WO2016142606A1 - Procédé de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante - Google Patents

Procédé de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante Download PDF

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heat
heat pump
liquid
magnetocaloric effect
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Benoît DAVIDIAN
Bertrand DEMOLLIENS
Jean-Pierre Tranier
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L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a process for separating a gaseous mixture, for example air, at subambient temperature or even cryogenically.
  • a pressurized air gas To produce a pressurized air gas, it is known to vaporize a pressurized liquid withdrawn from a distillation column by heat exchange against another pressurized gas of the process, generally pressurized air at high pressure.
  • This vaporization is generally carried out by sending the pressurized liquid into at least one passage of an exchange line, the other pressurized gas being sent to cool in at least one other passage of this exchange line, the heat transfer latent of the other pressurized gas to the pressurized liquid being indirect, because it is made through the wall of the passage.
  • the pseudo-vaporization replaces the vaporization.
  • the term "vaporization” also covers pseudo-vaporization. If the other gas is pressurized to a supercritical pressure, the pseudo-condensation replaces the condensation. In what follows, the term “condensation” also covers the pseudo-condensation.
  • Percentages for purities in this document are molar percentages.
  • the separation can take place in at least one distillation column and / or at least one absorption column and / or at least one separator pot and / or at least one membrane and / or by dephlegmation.
  • Magnetic refrigeration is based on the use of magnetic materials having a magnetocaloric effect. Reversible, this effect results in a variation of their temperature when they are subjected to the application of an external magnetic field.
  • the optimal ranges of use of these materials are in the vicinity of their Curie temperature (Te).
  • Te Curie temperature
  • the magnetocaloric effect is said to be direct when the temperature of the material increases when it is put into a magnetic field, indirect when it cools when it is put in a magnetic field.
  • the rest of the description will be made for the direct case, but the transposition to the indirect case is obvious to those skilled in the art. There are several thermodynamic cycles based on this principle.
  • a typical magnetic refrigeration cycle consists of i) magnetizing the material to increase its temperature ii) cooling the constant magnetic field material to reject heat iii) demagnetizing the material to cool it and iv) heating the material to constant magnetic field (usually zero) to capture heat.
  • a magnetic refrigeration device uses elements of magnetocaloric material, which generate heat when magnetized and absorb heat when demagnetized. It can implement a regenerator magnetocaloric material to amplify the temperature difference between the "hot source” and the “cold source”: it is called active regenerative magnetic refrigeration. This effect is described in the 2005 Lebouc Engineer's Techniques article entitled “Magnetic Refrigeration”.
  • US-A-6252577 discloses a method according to the preamble of claim 1.
  • the present invention addresses the problem of reducing the energy required to vaporize a liquid from heat exchange separation against another pressurized process gas by reducing the pressurized gas flow rate of the process.
  • the other pressurized gas of the process is, after condensation, at least partly sub-cooled by a heat pump using the magnetocaloric effect.
  • a heat pump is a thermodynamic device for transferring a quantity of heat from a medium considered as “transmitter” said “cold source” from which the heat is extracted to a medium considered as “receiver” said “source where the heat is supplied, the cold source being at a colder temperature than the hot source.
  • the conventional cycle used in the state of the art for this type of application is a thermodynamic cycle of compression - cooling (condensation) - relaxation - heating (vaporization) of a refrigerant.
  • An ambient temperature is the temperature of the ambient air in which the process is located, or a temperature of a cooling water circuit related to the air temperature.
  • a subambient temperature is at least 10 ° C below room temperature, for example below 0 ° C.
  • a cryogenic temperature is below -50 ° C.
  • a method for separating a gaseous mixture by separation at subambient or even cryogenic temperature in which a gaseous mixture at a first pressure is cooled, then separated in a separation unit, by
  • a column system comprising at least one column, a liquid is withdrawn from the separation unit and vaporized to form a gaseous product under pressure, optionally after pressurization at a higher pressure or after depressurization at a pressure below the pressure at which it is drawn off, part of the gaseous mixture, possibly pressurized at a second pressure and / or a gas from the separation process is condensed by heat exchange against the liquid which vaporizes and at least a part of the condensed part gaseous mixture, possibly pressurized at a second pressure and / or gas from the separation process is under cooled by direct or indirect heat exchange with the cold source of at least one heat pump characterized in that the at least one heat pump uses the magnetocaloric effect and the flow rate of the conden
  • the hot source of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect is at ambient temperature; - The hot source of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect is subambient temperature or cryogenic;
  • the hot source of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect exchanges heat, directly or indirectly, with the liquid which vaporises;
  • the heat source of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect exchanges heat, directly or indirectly, with a cryogenic liquid external to the process that heats and / or vaporises at least partially, such as liquefied natural gas liquid nitrogen, liquid oxygen, liquid argon, liquid hydrogen, liquid carbon dioxide;
  • the average flow rate of coolant circulating through at least one regenerator of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect from the hot source to the cold source is greater than the average flow rate of heat transfer fluid flowing through at least one regenerating the at least one heat pump using the magnetocaloric effect from the cold source to the hot source;
  • the flow rate of the condensed portion of the gaseous mixture, possibly pressurized at a second pressure, and / or the gas resulting from the separation process is less than 25% less than the flow rate of liquid which vaporises;
  • the flow rate of the condensed and subcooled portion of the gaseous mixture, possibly pressurized at a second pressure, and / or the gas resulting from the separation process represents at least 30% or even at least 40% of the flow rate of the condensed portion of the mixture; gaseous, possibly pressurized at a second pressure and / or gas from the separation process;
  • At least two heat pumps using the magnetocaloric effect are used, the first heat pump using the magnetocaloric effect having as warm source the ambient temperature, the second heat pump using the magnetocaloric effect having as hot source, by exchange of direct or indirect heat, the liquid which vaporizes, characterized in that the temperature of the cold source of the first heat pump using the magnetocaloric effect is greater than the cold source of the second heat pump using the magnetocaloric effect;
  • the vaporized liquid contains at least 70% of oxygen, or at least 80% of nitrogen, or at least 60% of carbon dioxide, or at least 60% of methane or at least 60% of carbon monoxide;
  • the separation is carried out by distillation and the system comprises at least one distillation column;
  • a fluid, participating in the separation or not, is brought into direct contact with a magnetocaloric material of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect;
  • a heat exchange is at least partly carried out between at least one fluid participating in the separation or not and a heat transfer fluid in contact with a magnetocaloric material of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect through an exchanger;
  • a heat exchange is at least partly carried out between at least one fluid participating in the separation or not and the coolant having been in contact with a magnetocaloric material of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect through a intermediate heat transport circuit;
  • the gaseous mixture being air, the pressurized liquid being rich in oxygen or in nitrogen, all the gaseous mixture is compressed to a single pressure and at least a part of the gaseous mixture is condensed by heat exchange against the pressurized liquid which vaporizes, then at least a portion of the condensed portion is subcooled, transferring heat directly or indirectly to the cold source of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect;
  • the gaseous mixture being air, the pressurized liquid being rich in oxygen or nitrogen, all the gaseous mixture is compressed to a first pressure, part of the gaseous mixture is compressed from the first pressure to a second pressure; greater than the first pressure and at least a portion of the gaseous mixture compressed at the second pressure is condensed by heat exchange against the pressurized liquid that vaporizes, then at least a portion of the condensed portion is subcooled, transferring heat directly or indirectly to the cold source of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect.
  • the average flow rate of coolant circulating through at least one regenerator of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect from the hot source to the cold source is greater than the average flow rate of heat transfer fluid flowing through at least one another regenerator of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect from the cold source to the hot source.
  • an apparatus for separating a gaseous mixture by separating at subambient or even cryogenic temperature comprising cooling means for cooling a gaseous mixture at a first pressure, a separation unit, for example a system of columns comprising at least one column, connected to the cooling means, a pipe for withdrawing a liquid from the separation unit, means for vaporizing the liquid to form a gaseous product under pressure, possibly downstream of pressurizing means at a pressure higher pressure or depressurization pressure lower than the pressure at which it is withdrawn, means for condensing a portion of the gas mixture, possibly pressurized at a second pressure and / or a gas from the heat exchange separation process against the liquid that vaporizes, characterized in that it comprises at least one heat pump used the magnetocaloric effect capable of sub-cooling at least a portion of the condensed part of the gaseous mixture, possibly pressurized at a second pressure and / or the gas resulting from the process of separation by direct or indirect heat exchange with the
  • the apparatus may include:
  • cryogenic liquid such as liquefied natural gas, liquid nitrogen, liquid oxygen, liquid argon, liquid hydrogen, liquid carbon dioxide;
  • the flow rate representing at least 30% of the flow rate of the condensed part constitutes a first part of this flow rate and the liquid vaporises in a heat exchanger by heat exchange with the gaseous mixture, including a second part of this flow rate;
  • the first part is sub-cooled by means of the heat pump outside the heat exchanger;
  • the heat pump transfers frigories to a heat exchanger where the liquid vaporizes
  • the first heat pump using the magnetocaloric effect having as warm source the ambient temperature
  • the second heat pump using the magnetocaloric effect having as its hot source, by direct exchange or indirectly, the liquid that vaporizes, characterized in that the temperature of the cold source of the first heat pump using the magnetocaloric effect is greater than the cold source of the second heat pump using the magnetocaloric effect;
  • the separation is carried out by distillation and the system comprises at least one distillation column;
  • a heat exchange is at least partly carried out between at least one fluid participating in the separation or not and a heat transfer fluid in contact with a magnetocaloric material of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect through an exchanger;
  • the heat exchange is at least partly carried out between at least one fluid participating in the separation or not and the coolant having been in contact with a magnetocaloric material of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect through an intermediate heat transport circuit;
  • the gaseous mixture being air, the pressurized liquid being rich in oxygen or nitrogen, a compressor for compressing all the gaseous mixture to a single pressure, means for condensing at least a portion of the gaseous compressed mixture up to a single pressure by heat exchange against the pressurized liquid which vaporizes and means for transferring heat from at least a portion of the condensed and subcooled gas mixture to the cold source of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect;
  • the gaseous mixture being air, the pressurized liquid being rich in oxygen or nitrogen, all the gaseous mixture being compressed to a first pressure, a compressor for compressing a part of the gaseous mixture from the first pressure to a second pressure higher than the first pressure, means for condensing at least a portion of the gaseous mixture compressed at the second pressure by heat exchange against the pressurized liquid which is vaporizes and means for transferring heat from at least a portion of the condensed and subcooled gas mixture to the cold source of the at least one heat pump using the magnetocaloric effect.
  • Fig. 1 shows an apparatus for separating air by cryogenic distillation.
  • the apparatus comprises a heat exchange line 17 and a double air separation column comprising a medium pressure column 23 and a low pressure column 25 thermally connected by means of a vaporizer-condenser 27.
  • Air 1 is compressed in a compressor 3 to a pressure of 5.5 bara.
  • the compressed air is cooled in the cooler 5 to form a cooled flow 7 which is purified to remove water and carbon dioxide and other impurities in an adsorption unit 9.
  • the clean air is divided into three parts. Part 1 1 is supercharged in a booster 13, partially cooled in the exchange line 17, expanded in the blowing turbine 15 and sent to the low pressure column 25. Another part 8 cools through the entire line exchange 17 and is sent to the bottom of column 23. The rest of the air 12 is supercharged in a booster 14, sent to the exchange line 17 where it cools, then condenses. A portion 19 is extracted from the exchange line 17 after condensation and is at least partially subcooled in a heat pump using the magnetocaloric effect 31 where it serves as a cold source. The remainder of the condensed air is subcooled in the exchange line. The entire subcooled air is divided into two parts. The first part 16 is expanded and sent to the bottom of the medium pressure column 23. The second part 18 is cooled in the subcooler 43, expanded and sent to the low pressure column 25. The part 19 sub-cooled in the pump heat 31 is mixed with the air 16 upstream of the trigger and the sending in the column 23.
  • a cooling fluid 51 (hot source of the heat pump), typically ambient air or cooling water, is sent to the heat pump using the magnetocaloric effect 31.
  • An oxygen-enriched liquid 33 is withdrawn from the tank of the medium pressure column 23, cooled in the subcooler 43 and sent to the lower column pressure 25.
  • a nitrogen-enriched liquid 35 is withdrawn from the head of the medium-pressure column 23, cooled in the subcooler 43 and sent to the head of the low-pressure column 25.
  • This vaporization of oxygen-enriched liquid can be replaced by a vaporization of a nitrogen-enriched liquid to produce a pressurized gas flow enriched in nitrogen.
  • a gas rich in nitrogen 45 is withdrawn from the head of the low pressure column 25, heated in the subcooler 43 and in the exchange line 17 to serve at least partly of gas for the regeneration of the purification 9.
  • Nitrogen rich gas 49 is withdrawn from the head of the medium pressure column 23, heated in the exchange line 17 and serves as a product.
  • Liquid oxygen 47 is withdrawn from the low pressure column 25, pressurized by a pump 29 and heated and vaporized in the exchange line 17 against the rest of the pressurized air 12 which condenses. The gaseous and pressurized oxygen thus obtained serves as a product.
  • the flow 12 constitutes less than 135%, or even less than 125% of the flow 47.
  • Part 19 constitutes at least 30%, or even at least 40% of the flow of the condensed part 12.
  • the part 19 extracted from the exchange line 17 after condensation is first subcooled in a first heat pump using the magnetocaloric effect 31 where it serves as a source cold, then in a second heat pump using the magnetocaloric effect 32 where it serves as a cold source.
  • a cooling fluid 51 hot source of the first heat pump
  • typically ambient air or cooling water is sent to the heat pump using the magnetocaloric effect 31.
  • a coolant 52 from the second heat pump using the magnetocaloric effect 32 exchanges heat in the exchange line 17 against the liquid oxygen 47 which heats up and vaporizes , at a temperature level close to its vaporization stage.
  • the sub-cooled part 19 in the two heat pumps 31, 32 is mixed with the air 16 upstream of the trigger and sent to the column 23.
  • the liquid oxygen 47 (or liquid nitrogen) of Figures 1 and 2 could vaporize against a gas from the separation, for example a pressurized nitrogen flow rate.
  • the gas resulting from the separation process would condense by heat exchange against the liquid which vaporizes and the gas resulting from the separation process would be sub-cooled by direct or indirect heat exchange with the cold source of at least a heat pump using the magnetocaloric effect.
  • the flow 12 constitutes less than 135%, or even less than 125% of the flow 47.
  • the part 19 constitutes at least 30%, or even at least 40% of the flow of the condensed part 12 .
  • FIG. 3 illustrates the exchange diagram of the exchange line 17 of FIG. 2 and the heat transfers made between the cold sources and the hot sources of the two heat pumps using the magnetocaloric effect 31 and 32, in the where the liquid oxygen 47 is vaporized at 40 bara against the rest of the pressurized air 12 at 65 bara, and the subcooling of the part 19 is made directly in the exchange line 17 against the heat transfer fluids from the two heat pumps using the magnetocaloric effect 31 and 32
  • FIG. 4 illustrates the exchange diagram of the exchange line 17 of FIG. 2 and the heat transfers made between the cold sources and the hot sources of the two heat pumps using the magnetocaloric effect. and 32, with the difference that the second heat pump using the magnetocaloric effect 32 has 2 stages, with two cold sources and a hot source.
  • the invention could also be applied to separation processes of other mixtures.
  • the air could be replaced by a mixture containing as main components methane and / or nitrogen and / or carbon dioxide and / or carbon monoxide and / or 'hydrogen.

Abstract

Dans un procédé de séparation d'un mélange gazeux par séparation à température subambiante, un mélange gazeux à une première pression est refroidi, puis séparé dans une unité de séparation, un liquide est soutiré de l'unité de séparation et vaporisé pour former un produit gazeux sous pression, une partie du mélange gazeux se condense par échange de chaleur contre le liquide qui se vaporise, le débit qui se condense étant supérieur de moins de 35% à celui que se vaporise et au moins une partie de la partie condensée du mélange gazeux est sous-refroidie par échange de chaleur indirect avec la source froide d'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.

Description

Procédé de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante
La présente invention est relative à un procédé de séparation d'un mélange gazeux, par exemple l'air, à température subambiante, voire cryogénique.
Pour produire un gaz de l'air sous pression, il est connu de vaporiser un liquide pressurisé soutiré d'une colonne de distillation par échange de chaleur contre un autre gaz pressurisé du procédé, généralement de l'air pressurisé à haute pression. Cette vaporisation s'effectue généralement en envoyant le liquide pressurisé dans au moins un passage d'une ligne d'échange, l'autre gaz pressurisé étant envoyé se refroidir dans au moins un autre passage de cette ligne d'échange, le transfert de chaleur latente de l'autre gaz pressurisé au liquide pressurisé étant indirect, car il s'effectue à travers la paroi du passage.
Si le liquide est pressurisé à une pression supercritique, la pseudo-vaporisation remplace la vaporisation. Dans ce qui suit, le terme « vaporisation » couvre également la pseudo-vaporisation. Si l'autre gaz est pressurisé à une pression supercritique, la pseudo-condensation remplace la condensation. Dans ce qui suit, le terme « condensation » couvre également la pseudo-condensation.
Les pourcentages concernant les puretés dans ce document sont des pourcentages molaires.
La séparation peut s'effectuer dans au moins une colonne de distillation et/ou au moins une colonne d'absorption et/ou au moins un pot séparateur et/ou au moins une membrane et/ou par déflegmation.
La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Te). En effet, plus les variations d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés. L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basés sur ce principe. Un cycle classique de réfrigération magnétique consiste i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir et iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur.
Un dispositif de réfrigération magnétique met en œuvre des éléments en matériau magnétocalorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés. Il peut mettre en œuvre un régénérateur à matériau magnétocalorique pour amplifier la différence de température entre la « source chaude » et la « source froide » : on parle alors de réfrigération magnétique à régénération active. Cet effet est décrit dans l'article de Techniques de l'Ingénieur de 2005 de Lebouc intitulé « Réfrigération magnétique ».
Il est connu d'utiliser l'effet magnétocalorique pour fournir du froid à un procédé de séparation à température subambiante dans EP-A-2551005 ou encore US-A- 6502404.
US-A-6252577 décrit un procédé selon le préambule de la revendication 1.
La présente invention adresse le problème de réduire l'énergie nécessaire pour vaporiser un liquide issu de la séparation par échange de chaleur contre un autre gaz pressurisé du procédé en réduisant le débit de gaz pressurisé du procédé.
Selon la présente invention, l'autre gaz pressurisé du procédé est, après condensation, au moins en partie sous-refroidi par une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.
Dans le cadre de la séparation d'un gaz de l'air, par exemple, pour une production d'oxygène gazeux à 40 bar, ceci permet de réduire le débit d'air surpressé à 65 bar de 40% environ et permet de gagner 5 à 10% sur l'énergie de séparation.
Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » dit « source froide » d'où l'on extrait la chaleur vers un milieu considéré comme « récepteur » dit « source chaude » où l'on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude.
Le cycle classique utilisé dans l'état de l'art pour ce type d'application est un cycle thermodynamique de compression - refroidissement (condensation) - détente - réchauffement (vaporisation) d'un fluide frigorifique.
Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en lien avec la température d'air.
Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante, par exemple inférieure à 0°C.
Une température cryogénique est inférieure à -50°C.
Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange gazeux par séparation à température subambiante, voire cryogénique, dans lequel un mélange gazeux à une première pression est refroidi, puis séparé dans une unité de séparation, par exemple un système de colonnes comprenant au moins une colonne, un liquide est soutiré de l'unité de séparation et vaporisé pour former un produit gazeux sous pression, éventuellement après pressurisation à une pression supérieure ou après dépressurisation à une pression inférieure à la pression à laquelle il est soutiré, une partie du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou d'un gaz issu du procédé de séparation se condense par échange de chaleur contre le liquide qui se vaporise et 'au moins une partie de la partie condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation est sous-refroidie par échange de chaleur direct ou indirect avec la source froide d'au moins une pompe à chaleur caractérisé en ce que l'au moins une pompe à chaleur utilise l'effet magnétocalorique et le débit de la partie condensée du mélange gazeux est supérieur de moins de 35% au débit de liquide qui se vaporise .
Selon d'autres objets facultatifs de l'invention :
- la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique est à température ambiante ; - la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique est à température subambiante, voire cryogénique ;
- la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique échange de la chaleur, directement ou indirectement, avec le liquide qui se vaporise ;
- la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique échange de la chaleur, directement ou indirectement, avec un liquide cryogénique externe au procédé qui se réchauffe et/ou vaporise au moins partiellement, comme du gaz naturel liquéfié, de l'azote liquide, de l'oxygène liquide, de l'argon liquide, de l'hydrogène liquide, du dioxyde de carbone liquide ;
- le débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un régénérateur de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique depuis la source chaude vers la source froide est supérieur au débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un régénérateur de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique depuis la source froide vers la source chaude ;
- le débit de la partie condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation est supérieur de moins de 25% au débit de liquide qui se vaporise ;
- le débit de la partie condensée et sous-refroidie du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation représente au moins 30%, voire au moins 40% du débit de la partie condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation ;
- au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique sont utilisées, la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ayant comme source chaude la température ambiante, la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ayant comme source chaude, par échange de chaleur direct ou indirect, le liquide qui se vaporise, caractérisé en ce que la température de la source froide de la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique est supérieure à la source froide de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;
- le liquide vaporisé contient au moins 70% d'oxygène, ou au moins 80% d'azote, ou au moins 60% de dioxyde de carbone, ou au moins 60% de méthane ou au moins 60 % de monoxyde de carbone ;
- la séparation s'effectue par distillation et le système comprend au moins une colonne de distillation ;
- un fluide, participant à la séparation ou non, est mis en contact direct avec un matériau magnétocalorique de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;
- un échange thermique est au moins en partie réalisé entre au moins un fluide participant à la séparation ou non et un fluide caloporteur en contact avec un matériau magnétocalorique de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un échangeur ;
- un échange thermique est au moins en partie réalisé entre au moins un fluide participant à la séparation ou non et le fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un circuit caloporteur intermédiaire ;
- le mélange gazeux étant l'air, le liquide pressurisé étant riche en oxygène ou en azote, tout le mélange gazeux est comprimé jusqu'à une unique pression et au moins une partie du mélange gazeux est condensée par échange de chaleur contre le liquide pressurisé qui se vaporise, puis au moins une partie de la partie condensée est sous-refroidie, transférant de la chaleur directement ou indirectement vers la source froide de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;
- le mélange gazeux étant l'air, le liquide pressurisé étant riche en oxygène ou en azote, tout le mélange gazeux est comprimé jusqu'à une première pression, une partie du mélange gazeux est comprimée de la première pression jusqu'à une deuxième pression supérieure à la première pression et au moins une partie du mélange gazeux comprimé à la deuxième pression est condensé par échange de chaleur contre le liquide pressurisé qui se vaporise, puis au moins une partie de la partie condensée est sous-refroidie, transférant de la chaleur directement ou indirectement vers la source froide de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.
- le débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un régénérateur de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique depuis la source chaude vers la source froide est supérieur au débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un autre régénérateur de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique depuis la source froide vers la source chaude.
Selon un autre objet , il est prévu un appareil de séparation d'un mélange gazeux par séparation à température subambiante, voire cryogénique, comprenant des moyens de refroidissement pour refroidir un mélange gazeux à une première pression, une unité de séparation, par exemple un système de colonnes comprenant au moins une colonne, reliée aux moyens de refroidissement, une conduite pour soutirer un liquide de l'unité de séparation, des moyens pour vaporiser le liquide pour former un produit gazeux sous pression, éventuellement en aval de moyens de pressurisation à une pression supérieure ou de dépressurisation à une pression inférieure à la pression à laquelle il est soutiré, des moyens pour condenser une partie du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou d'un gaz issu du procédé de séparation par échange de chaleur contre le liquide qui se vaporise, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique capable de sous-refroidir au moins une partie de la partie condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation par échange de chaleur direct ou indirect avec la source froide de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.
L'appareil peut comprendre :
- des moyens pour permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique et la température ambiante ;
- des moyens pour permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique et un fluide à température subambiante, voire cryogénique ; - des moyens pour permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique et le liquide qui se vaporise ;
- des moyens pour permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique et un liquide cryogénique externe au procédé, comme du gaz naturel liquéfié, de l'azote liquide, de l'oxygène liquide, de l'argon liquide, de l'hydrogène liquide, du dioxyde de carbone liquide ;
- des moyens pour permettre d'avoir le débit de la partie condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation qui diffère de moins de 50%, voire de moins de 35%, voire préférentiellement de moins de 25% du débit de liquide qui se vaporise ;
- des moyens pour permettre d'avoir le débit de la partie condensée et sous-refroidie du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation qui représente au moins 30%, voire au moins 40% du débit de la partie condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation ;
- le débit représentant au moins 30% du débit de la partie condensé constitue une première partie de ce débit et le liquide se vaporise dans un échangeur de chaleur par échange de chaleur avec le mélange gazeux y compris une deuxième partie de ce débit ;
- la première partie se sous-refroidie au moyen de la pompe à chaleur en dehors de l'échangeur de chaleur ;
- la pompe à chaleur transfère des frigories vers un échangeur de chaleur où se vaporise le liquide ;
- au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique, la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ayant comme source chaude la température ambiante, la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ayant comme source chaude, par échange direct ou indirect, le liquide qui se vaporise, caractérisé en ce que la température de la source froide de la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique est supérieure à la source froide de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;
- des moyens pour soutirer un liquide contenant au moins 70% d'oxygène, ou au moins 80% d'azote, ou au moins 60% de dioxyde de carbone, ou au moins 60% de méthane ou au moins 60% de monoxyde de carbone ;
- la séparation s'effectue par distillation et le système comprend au moins une colonne de distillation ;
- des moyens pour mettre en contact direct un fluide, participant à la séparation ou non, et un matériau magnétocalorique de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;
- un échange thermique est au moins en partie réalisé entre au moins un fluide participant à la séparation ou non et un fluide caloporteur en contact avec un matériau magnétocalorique de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un échangeur ;
- l'échange thermique est au moins en partie réalisé entre au moins un fluide participant à la séparation ou non et le fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un circuit caloporteur intermédiaire ;
- le mélange gazeux étant l'air, le liquide pressurisé étant riche en oxygène ou en azote, un compresseur pour comprimer tout le mélange gazeux jusqu'à une unique pression, des moyens pour condenser au moins une partie du mélange gazeux comprimé jusqu'à une unique pression par échange de chaleur contre le liquide pressurisé qui se vaporise et des moyens pour transférer de la chaleur d'au moins une partie du mélange gazeux condensée et sous-refroidie vers la source froide de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;
- le mélange gazeux étant l'air, le liquide pressurisé étant riche en oxygène ou en azote, tout le mélange gazeux étant comprimé jusqu'à une première pression, un compresseur pour comprimer une partie du mélange gazeux de la première pression jusqu'à une deuxième pression supérieure à la première pression, des moyens pour condenser au moins une partie du mélange gazeux comprimé à la deuxième pression par échange de chaleur contre le liquide pressurisé qui se vaporise et des moyens pour transférer de la chaleur d'au moins une partie du mélange gazeux condensée et sous-refroidie vers la source froide de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.
L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant aux Figures 1 à 4. La Figure 1 montre un appareil de séparation d'air par distillation cryogénique. L'appareil comprend une ligne d'échange de chaleur 17 et une double colonne de séparation d'air comprenant une colonne moyenne pression 23 et une colonne basse pression 25 reliées thermiquement au moyen d'un vaporiseur-condenseur 27.
De l'air 1 est comprimé dans un compresseur 3 jusqu'à une pression de 5.5 bara. L'air comprimé est refroidi dans le refroidisseur 5 pour former un débit refroidi 7 qui est épuré pour enlever l'eau et le dioxyde de carbone et d'autres impuretés dans une unité d'adsorption 9.
L'air épuré est divisé en trois parties. Une partie 1 1 est surpressée dans un surpresseur 13, refroidie en partie dans la ligne d'échange 17, détendue dans la turbine d'insufflation 15 et envoyée à la colonne basse pression 25. Une autre partie 8 se refroidit en traversant entièrement la ligne d'échange 17 puis est envoyée en cuve de la colonne 23. Le reste de l'air 12 est surpressé dans un surpresseur 14, envoyé à la ligne d'échange 17 où il se refroidit, puis se condense. Une partie 19 est extraite de la ligne d'échange 17 après condensation et est sous-refroidie au moins en partie dans une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 où il sert de source froide. Le reste de l'air 12 condensé est sous-refroidi dans la ligne d'échange. L'ensemble de l'air sous-refroidi est divisé en deux parties. La première partie 16 est détendue et envoyée en cuve de la colonne moyenne pression 23. La deuxième partie 18 est refroidie dans le sous-refroidisseur 43, détendue et envoyée à la colonne basse pression 25. La partie 19 sous-refroidie dans la pompe à chaleur 31 est mélangée avec l'air 16 en amont de la détente et l'envoi dans la colonne 23.
Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement, est envoyé à la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 .
Un liquide enrichi en oxygène 33 est soutiré de la cuve de la colonne moyenne pression 23, refroidi dans le sous-refroidisseur 43 et envoyé à la colonne basse pression 25. Un liquide enrichi en azote 35 est soutiré de la tête de la colonne moyenne pression 23, refroidi dans le sous-refroidisseur 43 et envoyé à la tête de la colonne basse pression 25.
Cette vaporisation de liquide enrichi en oxygène peut être remplacée par une vaporisation d'un liquide enrichi en azote pour produire un débit gazeux pressurisé enrichi en azote.
Un gaz riche en azote 45 est soutiré de la tête de la colonne basse pression 25, réchauffé dans le sous-refroidisseur 43 et dans la ligne d'échange 17 pour servir au moins en partie de gaz pour la régénération de l'épuration 9. Du gaz riche en azote 49 est soutiré de la tête de la colonne moyenne pression 23, réchauffé dans la ligne d'échange 17 et sert de produit. De l'oxygène liquide 47 est soutiré de la colonne basse pression 25, pressurisé par une pompe 29 et réchauffé et vaporisé dans la ligne d'échange 17 contre le reste de l'air 12 pressurisé qui se condense. L'oxygène gazeux et pressurisé ainsi obtenu sert de produit.
Le débit 12 constitue moins que 135%, voire moins que 125% du débit 47.
La partie 19 constitue au moins 30%, voire au moins 40% du débit de la partie condensée 12.
Dans la Figure 2, à la différence de la Figure 1 , la partie 19 extraite de la ligne d'échange 17 après condensation est d'abord sous-refroidie dans une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 où il sert de source froide, puis dans une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 32 où il sert de source froide. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la première pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement, est envoyé à la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 . Un fluide caloporteur 52 issu de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 32 (source chaude de la deuxième pompe à chaleur) échange de la chaleur dans la ligne d'échange 17 contre l'oxygène liquide 47 qui se réchauffe et se vaporise, à un niveau de température proche de son palier de vaporisation. La partie 19 sous-refroidie dans les deux pompes à chaleur 31 ,32 est mélangée avec l'air 16 en amont de la détente et l'envoi dans la colonne 23. Comme variante, l'oxygène liquide 47 (ou de l'azote liquide) des Figures 1 et 2 pourrait se vaporiser contre un gaz provenant de la séparation, par exemple d'un débit d'azote pressurisé. Dans ce cas, le gaz issu du procédé de séparation se condenserait par échange de chaleur contre le liquide qui se vaporise et le gaz issu du procédé de séparation serait sous-refroidi par échange de chaleur direct ou indirect avec la source froide d'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.. Le débit 12 constitue moins que 135%, voire moins que 125% du débit 47. La partie 19 constitue au moins 30%, voire au moins 40% du débit de la partie condensée 12.
La Figure 3 illustre le diagramme d'échange de la ligne d'échange 17 de la figure 2 et les transferts de chaleur effectués entre les sources froides et les sources chaudes des deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 et 32, dans le cas où l'oxygène liquide 47 est vaporisé à 40 bara contre le reste de l'air 12 pressurisé à 65 bara, et le sous-refroidisssement de la partie 19 est réalisé directement dans la ligne d'échange 17 contre les fluides caloporteurs issus des deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 et 32
Comme la Figure 3, la Figure 4 illustre le diagramme d'échange de la ligne d'échange 17 de la figure 2 et les transferts de chaleur effectués entre les sources froides et les sources chaudes des deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 et 32, à la différence que la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 32 comporte 2 étages, avec deux sources froides et une source chaude.
L'invention pourrait également s'appliquer aux procédés de séparation d'autres mélanges. Par l'exemple dans la Figures 1 à 4, l'air pourrait être remplacé par un mélange contenant comme composants principaux le méthane et/ou l'azote et/ou le dioxyde de carbone et/ou le monoxyde de carbone et/ou l'hydrogène.

Claims

Revendications
1. Procédé de séparation d'un mélange gazeux par séparation à température subambiante, voire cryogénique, dans lequel un mélange gazeux (1 ) à une première pression est refroidi, puis séparé dans une unité de séparation (23, 25), par exemple un système de colonnes comprenant au moins une colonne, un liquide (47) est soutiré de l'unité de séparation et vaporisé pour former un produit gazeux sous pression, éventuellement après pressurisation à une pression supérieure ou après dépressurisation à une pression inférieure à la pression à laquelle il est soutiré, une partie (12) du mélange gazeux, éventuellement pressuriséé à une deuxième pression et/ou d'un gaz issu du procédé de séparation se condense par échange de chaleur contre le liquide (47) qui se vaporise etau moins une partie (19) de la partie condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisée à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation est sous-refroidie par échange de chaleur direct ou indirect avec la source froide d'au moins une pompe à chaleur caractérisé en ce que l'au moins une pompe à chaleur utilise l'effet magnétocalorique (31 ) et le débit de la partie (12) condensée du mélange gazeux et/ou du gaz issu du procédé de séparation est supérieur de moins de 35% du débit de liquide (47) qui se vaporise.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (31 ) est à température ambiante.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (31 ) est à température subambiante, voire cryogénique.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (31 ) échange de la chaleur, directement ou indirectement, avec le liquide (47) qui se vaporise.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit de la partie (12) condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation est supérieur de moins de 25% du débit de liquide (47) qui se vaporise.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (31 , 32) sont utilisées, la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (31 ) ayant comme source chaude la température ambiante, la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (32) ayant comme source chaude , par échange de chaleur direct ou indirect, le liquide (47) qui se vaporise, caractérisé en ce que la température de la source froide de la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (31 ) est supérieure à celle de la source froide de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (32).
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le liquide (47) vaporisé contient au moins 70% d'oxygène, ou au moins 80% d'azote, ou au moins 60% de dioxyde de carbone, ou au moins 60% de méthane ou au moins 60 % de monoxyde de carbone.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la séparation s'effectue par distillation et le système comprend au moins une colonne de distillation (23, 25).
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange gazeux (1 ) est l'air, le liquide pressurisé (47) est riche en oxygène ou en azote, tout le mélange gazeux est comprimé jusqu'à une unique pression et au moins une partie (12) du mélange gazeux est condensée, de préférence à l'unique pression, par échange de chaleur contre le liquide pressurisé qui se vaporise, puis au moins une partie (19) de la partie condensée est sous-refroidie, transférant de la chaleur directement ou indirectement vers la source froide de l'au moins une pompe à chaleur (31 ) utilisant l'effet magnétocalorique.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le mélange gazeux (1 ) est l'air, le liquide pressurisé (47) est riche en oxygène ou en azote, tout le mélange gazeux est comprimé jusqu'à une première pression, une partie du mélange gazeux (12) est comprimée de la première pression jusqu'à une deuxième pression supérieure à la première pression et au moins une partie du mélange gazeux comprimé à la deuxième pression est condensée par échange de chaleur contre le liquide pressurisé qui se vaporise, puis au moins une partie (19) de la partie condensée est sous-refroidie, transférant de la chaleur directement ou indirectement vers la source froide de l'au moins une pompe à chaleur (31 ) utilisant l'effet magnétocalorique.
1 1. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un régénérateur de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique depuis la source chaude vers la source froide est supérieur au débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un autre régénérateur de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique depuis la source froide vers la source chaude.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit
(19) de la partie condensée et sous-refroidie du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation représente au moins 30%, voire au moins 40% du débit (12) de la partie condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit (19) représentant au moins 30% du débit de la partie condensée constitue une première partie de ce débit et le liquide (47) se vaporise dans un échangeur de chaleur par échange de chaleur (17) avec le mélange gazeux y compris une deuxième partie de ce débit.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel la première partie (19) se sous-refroidie au moyen de la pompe à chaleur en dehors de l'échangeur de chaleur.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel la pompe à chaleur transfère des frigories vers un échangeur de chaleur (17) où se vaporise le liquide (47).
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