WO2015087963A1 - 電解液及び電気化学デバイス - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution and an electrochemical device including the electrolytic solution.
  • an electrolytic solution used for an electrochemical device such as an electric double layer capacitor, a quaternary ammonium salt or the like is dissolved in an organic solvent such as a cyclic carbonate such as propylene carbonate or a nitrile compound (for example, see Patent Document 1). Things are often used.
  • Patent Document 4 discloses that as an electrolytic solution used for an electric double layer capacitor that can operate even at an extremely low temperature, a solvent containing acetonitrile and a quaternary ammonium salt include triethylmethylammonium tetrafluoroborate or tetrafluoroborate. An electrolyte containing acid spirobipyrrolidinium is described.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and an object thereof is to provide an electrolytic solution having a low initial resistance, a resistance that does not easily increase even when used for a long time, and a high capacity retention. To do.
  • the inventor used a mononitrile compound as the nitrile compound, and used a quaternary ammonium salt.
  • the concentration of the spirobipyrrolidinium salt should be in the range of 0.70 mol / liter or more and less than 1.00 mol / liter with respect to the entire electrolyte.
  • the inventor shall use a mononitrile compound as the nitrile compound and a spirobipyrrolidinium salt as the quaternary ammonium salt, particularly in the electrolytic solution containing the nitrile compound and the quaternary ammonium salt. Furthermore, by adding a non-fluorinated sulfolane compound and adjusting the concentration of the spirobipyrrolidinium salt to a range of 0.70 mol / liter or more and 1.30 mol / liter or less with respect to the whole electrolyte solution, In the obtained electrochemical device, the inventors have found that the initial resistance can be reduced, the resistance increase can be sufficiently suppressed, and the capacity retention rate can be sufficiently improved, and the present invention has been achieved.
  • the present invention includes a mononitrile compound and a spirobipyrrolidinium salt, and the spirobipyrrolidinium salt is an electrolyte solution (provided that the amount is 0.70 mol / liter or more and less than 1.00 mol / liter). , Excluding those containing non-fluorinated sulfolane compounds) (hereinafter also referred to as the first electrolytic solution of the present invention).
  • the present invention also includes a mononitrile compound, a non-fluorinated sulfolane compound, and a spirobipyrrolidinium salt, the spirobipyrrolidinium salt being 0.70 mol / liter or more and 1.30 mol / liter. It is also the following electrolytic solution (hereinafter also referred to as the second electrolytic solution of the present invention).
  • the spirobipyrrolidinium salt is preferably spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate.
  • the mononitrile compound is preferably acetonitrile.
  • the first and second electrolytic solutions of the present invention preferably further contain 0.05 to 5.0% by mass of a dinitrile compound.
  • the first and second electrolytic solutions of the present invention preferably further contain 0.05 to 5.0% by mass of fluorine-containing chain sulfone or fluorine-containing chain sulfonic acid ester.
  • the first and second electrolytic solutions of the present invention are preferably used for electrochemical devices.
  • the first and second electrolytic solutions of the present invention are preferably used for electric double layer capacitors.
  • This invention is also an electrochemical device provided with the said 1st or 2nd electrolyte solution, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the electrochemical device of the present invention is preferably an electric double layer capacitor.
  • initial stage resistance is small, resistance cannot raise easily, and also the electrolyte solution and electrochemical device which can implement
  • Both the first and second electrolytic solutions of the present invention contain a mononitrile compound and a spirobipyrrolidinium salt.
  • the second electrolytic solution of the present invention further contains a non-fluorinated sulfolane compound.
  • the concentration of the spirobipyrrolidinium salt in the first electrolytic solution of the present invention is 0.70 mol / liter or more and less than 1.00 mol / liter. Preferably it is 0.75 mol / liter or more, More preferably, it is 0.80 mol / liter or more, Preferably it is 0.95 mol / liter or less, More preferably, it is 0.90 mol / liter or less.
  • the concentration of the spirobipyrrolidinium salt in the second electrolytic solution of the present invention is 0.70 mol / liter or more and 1.30 mol / liter or less. Preferably it is 0.75 mol / liter or more, More preferably, it is 0.80 mol / liter or more. Further, it is preferably 1.25 mol / liter or less, more preferably 1.20 mol / liter or less, still more preferably less than 1.00 mol / liter, and particularly preferably 0.95 mol / liter. Or less, and most preferably 0.90 mol / liter or less.
  • a higher salt concentration is advantageous in that an electrochemical device having a small initial resistance and a large capacity can be provided.
  • Examples of the mononitrile compound include the following formula (IA): R 1 -CN (IA) (Wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a group, and among these, a methyl group or an ethyl group is preferable from the viewpoint of low resistance.
  • the mononitrile compound is preferably at least one selected from the group consisting of acetonitrile (CH 3 —CN) and propionitrile (CH 3 —CH 2 —CN) from the viewpoint of low resistance.
  • the nitrile compound is more preferably acetonitrile.
  • the content of the mononitrile compound is preferably 50 to 100% by volume, more preferably 60 to 100% by volume, and 70 to 100% by volume of the electrolytic solution. More preferably it is.
  • the content of the mononitrile compound is preferably 50 to 99% by volume, more preferably 60 to 99% by volume, and 70 to 99% by volume. Further preferred.
  • the 1st and 2nd electrolyte solution of this invention contains a dinitrile compound further.
  • the dinitrile compound has the general formula (IB): NC-R 2 -CN (IB) (In the formula, R 2 is an alkylene group which may contain a fluorine atom having 1 to 8 carbon atoms.) It is preferable that it is a compound represented by these.
  • R 2 is an alkylene group which may contain a fluorine atom having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with fluorine atoms.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the R 2 in view to maintain a high output, specifically, -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 - Is preferred.
  • the dinitrile compound is succinonitrile (NC—CH 2 —CH 2 —CN), glutaronitrile (NC—CH 2 —CH 2 —CH 2 —CN), and At least one selected from the group consisting of adiponitrile (NC—CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CN) is preferred.
  • the concentration of the dinitrile compound is preferably 0.05 to 5.0% by mass in the electrolytic solution. Moreover, 0.1 mass% or more is more preferable, 0.2 mass% or more is further more preferable, 4.0 mass% or less is more preferable, and 3.0 mass% or less is still more preferable.
  • the electrolytic solution of the present invention may further contain a trinitrile compound.
  • the trinitrile compound has the general formula (IC): NC-R 3 -CX 1 (CN) -R 4 -CN (IC)
  • X 1 is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • R 3 and R 4 may be the same or different and each is an alkylene group which may contain a fluorine atom having 1 to 5 carbon atoms.
  • IC general formula
  • X 1 in the formula is a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and are an alkylene group which may contain a fluorine atom having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkylene group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with fluorine atoms.
  • R 3 and R 4 are more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are more preferably alkylene groups each having 2 carbon atoms from the viewpoint that high output can be maintained.
  • 4-cyanopentanedinitrile is more preferable.
  • the concentration of the nitrile compound other than the mononitrile compound is preferably 0.05 to 5.0% by mass in the electrolytic solution. When the concentration is in the above range, the capacitance can be kept higher.
  • the concentration is more preferably 0.1% by mass or more in the electrolytic solution, further preferably 0.2% by mass or more, more preferably 4.0% by mass or less, and still more preferably 3.0% by mass or less.
  • the first and second electrolytic solutions of the present invention contain a spirobipyrrolidinium salt as a quaternary ammonium salt.
  • the spirobipyrrolidinium salt has the following formula (II):
  • a compound represented by the formula (wherein m and n each represents an integer of 3 to 7 which may be the same or different, and X ⁇ represents an anion) is preferred.
  • M and n in the formula (II) are integers of 3 to 7 which may be the same or different, and more preferably an integer of 4 to 5 from the viewpoint of salt solubility.
  • X ⁇ in the formula (II) is an anion.
  • the anion X ⁇ may be an inorganic anion or an organic anion.
  • inorganic anions include AlCl 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , TaF 6 ⁇ , I ⁇ and SbF 6 ⁇ .
  • organic anion include CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ and the like.
  • BF 4 — or PF 6 — is preferable from the viewpoint of the solubility of the salt, and BF 4 — is particularly preferable. That is, the spirobipyrrolidinium salt is particularly preferably spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBPBF 4 ).
  • the spirobipyrrolidinium salt specifically, the following is preferable from the viewpoint of the solubility of the salt.
  • X ⁇ represents BF 4 ⁇ or PF 6 ⁇ , and more preferably BF 4 ⁇ ).
  • This spirobipyrrolidinium salt is excellent in terms of solubility, oxidation resistance, and ionic conductivity.
  • the first electrolytic solution of the present invention may further contain a fluorine-containing sulfolane compound.
  • the second electrolytic solution of the present invention contains a non-fluorinated sulfolane compound.
  • non-fluorinated sulfolane compound in addition to sulfolane, for example,
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1 or 2), and the like.
  • sulfolane and sulfolane derivatives are preferable.
  • the first and second electrolytic solutions of the present invention may contain a fluorine-containing sulfolane compound.
  • fluorine-containing sulfolane compound examples include fluorine-containing sulfolane compounds described in JP-A No. 2003-132944, and among these,
  • sulfolane, 3-methylsulfolane, or 2,4-dimethylsulfolane is preferable, sulfolane or 3-methylsulfolane is more preferable, and sulfolane is more preferable.
  • the non-fluorinated sulfolane compound is preferably less than 50% by volume of the above electrolytic solution, more preferably less than 40% by volume, and less than 30% by volume. More preferably, it is particularly preferably less than 20% by volume. Moreover, it is preferable that it is 1 volume% or more of the said electrolyte solution. Long-term reliability can be improved by setting the concentration of the sulfolane compound within the above range.
  • the volume ratio of the mononitrile compound to the non-fluorinated sulfolane compound is preferably 50/50 to 99/1, and more preferably 60/40 to 99/1. It is preferably 70/30 to 99/1.
  • the first and second electrolytic solutions of the present invention preferably further contain a fluorine-containing chain sulfone or a fluorine-containing chain sulfonic acid ester from the viewpoints of a high capacity retention rate and a reduction in resistance increase rate.
  • the fluorine-containing chain sulfone and the fluorine-containing chain sulfonate ester are represented by the general formula (1):
  • m is 0 or 1
  • R 1 and R 2 are the same or different and are an alkyl group or fluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms. At least one of R 1 and R 2 is fluoro. An alkyl group) is preferable.
  • the case where m is 1 represents that the sulfur atom and R 2 are bonded via an oxygen atom
  • the case where m is 0 is a sulfur atom, It represents that R 2 is directly bonded.
  • R 1 and R 2 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably —CH 3 , — C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —C 4 H 9 , —C 5 H 11 , —C 6 H 13 , —CF 3 , —C 2 F 5 , —CH 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 H, —CH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CF 2 CFH 2 , —CF 2 CH 2 CF 3, —CF 2 CHFCF 3 , —CF 2 CF 2 CF 3 , — CF 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms
  • Rf 1 is a fluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms
  • R 3 in the general formula (1 ′) is the same as the preferable form in the case where R 1 and R 2 in the general formula (1) are alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms.
  • the preferred form of Rf 1 is the same as the preferred form when R 1 and R 2 in the general formula (1) are a fluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (1) include, for example, HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2 CH 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CH 2 OSO 2 CH 3 , CF 3 CH 2 OSO 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OSO 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OSO 2 CH 2 CH 3 and the like.
  • a compound represented by General formula (1) As a compound represented by General formula (1),
  • Etc. can also be mentioned specifically. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the fluorine-containing chain sulfone or the fluorine-containing chain sulfonate is preferably 0.05 to 5.0% by mass. More preferably, it is 4.0 mass% or less, More preferably, it is 3.0 mass% or less. Moreover, More preferably, it is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 0.2 mass% or more.
  • the first and second electrolytic solutions of the present invention can further contain a fluorinated ether.
  • fluorine-containing ether examples include fluorine-containing chain ether (Ia) and fluorine-containing cyclic ether (Ib).
  • fluorine-containing chain ether (Ia) examples include, for example, JP-A-8-37024, JP-A-9-97627, JP-A-11-26015, JP-A-2000-294281, JP-A-2001-2001. Examples thereof include compounds described in JP-A No. 52737 and JP-A No. 11-307123.
  • the fluorine-containing chain ether (Ia), the following formula (Ia-1): Rf 1 -O-Rf 2 (Ia-1) (Wherein Rf 1 is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Rf 2 is an alkyl group that may contain a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms). Is preferred.
  • Rf 2 is an alkyl group of non-fluorine-when Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group, oxidation resistance, and compatibility with the electrolyte salt In addition to being particularly excellent, it is preferable in that it has a high decomposition voltage and a low freezing point, so that low temperature characteristics can be maintained.
  • Rf 1 examples include HCF 2 CF 2 CH 2 —, HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, C 2 F 5 CH 2 —, CF 3 CFHCF 2 CH
  • fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as 2- , HCF 2 CF (CF 3 ) CH 2 —, C 2 F 5 CH 2 CH 2 —, CF 3 CH 2 CH 2 — and the like.
  • a fluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable.
  • Rf 2 examples include non-fluorine alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, —CF 2 CF 2 H, —CF 2 CFHCF 3 , —CF 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CH 2 CF 3 , —CH. 2 CFHCF 3 , —CH 2 CH 2 C 2 F 5 and the like can be mentioned, and among these, a fluorine-containing alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group having 3 to 4 carbon atoms and Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of good ion conductivity.
  • fluorine-containing chain ether (Ia) examples include, for example, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCH 2 CFHCF 3, etc.
  • HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, high decomposition This is particularly preferable from the viewpoint of maintaining voltage and low temperature characteristics.
  • fluorine-containing cyclic ether (Ib) examples include:
  • the volume ratio of the fluorinated ether to the mononitrile compound is preferably 90/10 to 1/99, more preferably 40/60 to 1/99, and 30/70 to 1/99. Is more preferable. When the volume ratio is in this range, the withstand voltage can be maintained and the effect of reducing internal resistance can be improved.
  • the first and second electrolytic solutions of the present invention may further contain other solvents such as cyclic carbonate (Ic) and chain carbonate (Id) as necessary.
  • the cyclic carbonate (Ic) may be a non-fluorine cyclic carbonate or a fluorine-containing cyclic carbonate.
  • non-fluorine cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • vinylene carbonate examples include vinylene carbonate.
  • propylene carbonate (PC) is preferable from the viewpoint of reducing internal resistance and maintaining low temperature characteristics.
  • fluorine-containing cyclic carbonate examples include mono-, di-, tri- or tetra-fluoroethylene carbonate, trifluoromethyl ethylene carbonate, and the like.
  • trifluoromethylethylene carbonate is preferable from the viewpoint of improving the withstand voltage of the electrochemical device.
  • the chain carbonate (Id) may be a non-fluorine chain carbonate or a fluorine-containing chain carbonate.
  • Non-fluorine chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), ethyl isopropyl carbonate (EIPC), 2,2,2-trifluoroethyl.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MIPC methyl isopropyl carbonate
  • EIPC ethyl isopropyl carbonate
  • TFEMC 2,2,2-trifluoroethyl.
  • dimethyl carbonate (DMC) is preferred from the viewpoint of reducing internal resistance and maintaining low temperature characteristics.
  • Rf 1a represents the formula:
  • X 1a and X 2a are the same or different, a hydrogen atom or a fluorine atom
  • a fluoroalkyl group having a fluorine content of 10 to 76% by mass preferably at the terminal.
  • Rf 2a is a fluoroalkyl group having a moiety represented by the above formula or a CF 3 terminal and preferably a fluorine content of 10 to 76% by mass
  • Rf 1b has —CF 3 at the terminal and a fluorine content of 10 to 76% by mass, a fluorine-containing alkyl group having an ether bond
  • Rf 2b has a fluorine content of 10 to 76% by mass
  • Rf 1c is the formula: HCFX 1c - (Wherein X 1c is a hydrogen atom or a fluorine atom) and a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having a fluorine content of 10 to 76% by mass at the terminal; R 2c is a hydrogen atom And a fluorine-containing chain carbonate represented by an alkyl group which may be substituted with a halogen atom and may contain a hetero atom in the chain.
  • fluorine-containing chain carbonate examples include, for example, the following formula (Id-4):
  • Rf 1d and Rf 2d are H (CF 2 ) 2 CH 2 —, FCH 2 CF 2 CH 2 —, H (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 —, CF 3 CF 2 CH 2 —, CF 3 CH 2 CH 2 —, CF 3 CF (CF 3 ) CH 2 CH 2 —, C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CH 2 —, CF 3 OCF (CF 3 ) CH 2 —, CF 3 OCF 2 — and the like.
  • a chain carbonate combined with a fluorine-containing group is preferred.
  • fluorine-containing chain carbonates the following are preferable from the viewpoint of reducing internal resistance and maintaining low temperature characteristics.
  • Examples thereof include non-fluorine lactones and fluorine-containing lactones; furans, oxolanes and the like.
  • the 1st and 2nd electrolyte solution of this invention can also contain another electrolyte salt with a spirobipyrrolidinium salt.
  • lithium salts may be used.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , LiSbF 6, LiN (SO 2 C 2 H 5) 2 is preferred.
  • a magnesium salt may be used to improve the capacity.
  • the magnesium salt for example, Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (OOC 2 H 5 ) 2 and the like are preferable.
  • quaternary ammonium salts include at least one selected from the group consisting of tetraalkyl quaternary ammonium salts, spirobipyridinium salts, imidazolium salts, N-alkylpyridinium salts, and N, N-dialkylpyrrolidinium salts. Species can be preferably exemplified.
  • tetraalkyl quaternary ammonium salt examples include the formula (IIA):
  • R 1a , R 2a , R 3a and R 4a are the same or different and all are alkyl groups optionally containing an ether bond having 1 to 6 carbon atoms; X ⁇ is an anion)
  • Preferred examples include alkyl quaternary ammonium salts.
  • the ammonium salt in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom and / or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving oxidation resistance.
  • R 5a is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6a is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7a is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • z is 1 or 2
  • the anion X ⁇ may be an inorganic anion or an organic anion.
  • inorganic anions include AlCl 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , TaF 6 ⁇ , I ⁇ and SbF 6 ⁇ .
  • organic anion include CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ and the like.
  • BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ and SbF 6 ⁇ are preferred from the viewpoint of good oxidation resistance and ion dissociation properties.
  • tetraalkyl quaternary ammonium salt examples include Et 4 NBF 4 , Et 4 NClO 4 , Et 4 NPF 6 , Et 4 NAsF 6 , Et 4 NSbF 6 , Et 4 NCF 3 SO 3 , Et 4 N CF 3 SO 2) 2 N, Et 4 NC 4 F 9 SO 3, Et 3 MeNBF 4, Et 3 MeNClO 4, Et 3 MeNPF 6, Et 3 MeNAsF 6, Et 3 MeNSbF 6, Et 3 MeNCF 3 SO 3, Et 3 MeN (CF 3 SO 2 ) 2 N, Et 3 MeNC 4 F 9 SO 3 , N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium salt and the like, and particularly, Et 4 NBF. 4, Et 4 NPF 6, Et 4 NSbF 6, Et 4 NAsF 6, Et 3 MeNBF 4, N, N Diethyl -N- methyl -N- (2-methoxyethyl) ammonium salt are preferred.
  • R 8a and R 9a are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; X - is an anion; n2 is an integer of 0 to 5; n1 is an integer of 0 to 5) represented by Preferred examples include spirobipyridinium salts.
  • a part or all of hydrogen atoms of the spirobipyridinium salt are substituted with fluorine atoms and / or fluorine-containing alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • Anion X - of the preferred embodiment is the same as (IIA).
  • This spirobipyridinium salt is excellent in terms of solubility, oxidation resistance, and ionic conductivity.
  • imidazolium salt examples include formula (IIC):
  • imidazolium salts can be preferably exemplified represented by.
  • the imidazolium salt in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom and / or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving oxidation resistance.
  • Anion X - of the preferred embodiment is the same as (IIA).
  • This imidazolium salt is excellent in terms of low viscosity and good solubility.
  • N-alkylpyridinium salt examples include the formula (IID):
  • N- alkylpyridinium salt represented by the preferred examples.
  • the N-alkylpyridinium salt in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom and / or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving oxidation resistance.
  • Anion X - of the preferred embodiment is the same as (IIA).
  • This N-alkylpyridinium salt is excellent in that it has low viscosity and good solubility.
  • N, N-dialkylpyrrolidinium salt examples include the formula (IIE):
  • N represented by, N- dialkyl pyrrolidinium salts can be preferably exemplified. Further, the oxidation resistance of the N, N-dialkylpyrrolidinium salt in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms and / or fluorine-containing alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms is improved. It is preferable from the point.
  • Anion X - of the preferred embodiment is the same as (IIA).
  • This N, N-dialkylpyrrolidinium salt is excellent in that it has low viscosity and good solubility.
  • ammonium salts in terms of good solubility, oxidation resistance and ionic conductivity,
  • the first and second electrolytic solutions of the present invention can be prepared by dissolving the spirobipyrrolidinium salt in the mononitrile compound.
  • the first and second electrolytic solutions of the present invention may be combined with a polymer material that dissolves or swells in the mononitrile compound to form a gel (plasticized) gel electrolytic solution.
  • Examples of such a polymer material include conventionally known polyethylene oxide and polypropylene oxide, modified products thereof (JP-A-8-222270 and JP-A-2002-1000040); polyacrylate polymers, polyacrylonitrile, and polyvinylidene fluoride.
  • Fluorine resins such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (JP-A-4-506726, JP-A-8-507407, JP-A-10-294131); Examples include composites with resins (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-35765 and 11-86630).
  • ion conductive compounds described in JP-A-2006-114401 can also be used.
  • This ion conductive compound has the formula (1-1): P- (D) -Q (1-1) [Wherein D represents the formula (2-1): -(D1) n- (FAE) m- (AE) p- (Y) q- (2-1) (In the formula, D1 represents the formula (2a):
  • Rf is a fluorine-containing organic group having an ether bond which may have a crosslinkable functional group; R15a is a group or bond which binds Rf to the main chain), and an ether bond to the side chain
  • An ether unit having a fluorine-containing organic group having: FAE is represented by formula (2b):
  • Rfa is hydrogen atom, a crosslinkable functional group which may have a fluorine-containing alkyl group; R 16a is a group or a bond that binds the Rfa main chain) represented by the fluorine-containing alkyl side chains
  • An ether unit having a group; AE is the formula (2c):
  • R 18a represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a crosslinkable functional group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group which may have a crosslinkable functional group, or a crosslinkable functional group.
  • An aromatic hydrocarbon group which may be present R 17a is an ether unit represented by R 18a and a group or a bond which bonds the main chain;
  • Y represents the formulas (2d-1) to (2d-3):
  • a unit comprising at least one of n is an integer from 0 to 200; m is an integer from 0 to 200; p is an integer from 0 to 10000; q is an integer from 1 to 100; provided that n + m is not 0, and the bonding order of D1, FAE, AE, and Y is Not specified.
  • P and Q are the same or different and are a hydrogen atom, a fluorine atom and / or an alkyl group which may contain a crosslinkable functional group, a phenyl group which may contain a fluorine atom and / or a crosslinkable functional group, -COOH A group, —OR 19a (R 19a is a hydrogen atom or a fluorine atom and / or an alkyl group which may contain a crosslinkable functional group), an ester group or a carbonate group (provided that the terminal of D is an oxygen atom) It is an amorphous fluorine-containing polyether compound having a fluorine-containing group in the side chain represented by —COOH group, —OR 19a , ester group and carbonate group.
  • the first and second electrolytic solutions of the present invention do not freeze at low temperatures (for example, 0 ° C. or ⁇ 20 ° C.) and the electrolyte salt does not precipitate.
  • the viscosity at 0 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ sec or less, more preferably 30 mPa ⁇ sec or less, and particularly preferably 15 mPa ⁇ sec or less.
  • the viscosity at ⁇ 20 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ sec or less, more preferably 40 mPa ⁇ sec or less, and particularly preferably 15 mPa ⁇ sec or less.
  • the first and second electrolytic solutions of the present invention are preferably nonaqueous electrolytic solutions.
  • the 1st and 2nd electrolyte solution of this invention is useful for the electrolyte solution of the electrochemical device provided with various electrolyte solutions.
  • Electrochemical devices include electric double layer capacitors, lithium secondary batteries, radical batteries, solar cells (especially dye-sensitized solar cells), fuel cells, various electrochemical sensors, electrochromic elements, electrochemical switching elements, aluminum electrolysis Examples thereof include a capacitor, a tantalum electrolytic capacitor, etc. Among them, an electric double layer capacitor and a lithium secondary battery are preferable, and an electric double layer capacitor is particularly preferable. In addition, it can also be used as an ion conductor of an antistatic coating material.
  • the first and second electrolytic solutions of the present invention are preferably for electrochemical devices, and particularly preferably for electric double layer capacitors.
  • the electrochemical device provided with the 1st or 2nd electrolyte solution of this invention, and a positive electrode and a negative electrode is also one of this invention.
  • Examples of the electrochemical device include those described above. Among them, an electric double layer capacitor is preferable.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode is preferably a polarizable electrode.
  • the polarizable electrode and the nonpolarizable electrode are described in detail in JP-A-9-7896 as follows. Electrodes can be used.
  • a polarizable electrode mainly composed of activated carbon can be used as the polarizable electrode.
  • the polarizable electrode includes non-activated carbon having a large specific surface area and a conductive agent such as carbon black imparting electron conductivity.
  • the polarizable electrode can be formed by various methods.
  • a polarizable electrode composed of activated carbon and carbon black can be formed by mixing activated carbon powder, carbon black, and a phenolic resin, and firing and activating in an inert gas atmosphere and a water vapor atmosphere after press molding.
  • the polarizable electrode is joined to the current collector with a conductive adhesive or the like.
  • activated carbon powder, carbon black, and a binder can be kneaded in the presence of alcohol, formed into a sheet, and dried to form a polarizable electrode.
  • a polarizable electrode For example, polytetrafluoroethylene is used as the binder.
  • activated carbon powder, carbon black, binder and solvent are mixed to form a slurry, and this slurry is coated on the metal foil of the current collector and dried to obtain a polarizable electrode integrated with the current collector. it can.
  • An electric double layer capacitor may be formed by using a polarizable electrode mainly composed of activated carbon for both electrodes, but a configuration using a non-polarizable electrode on one side, for example, a positive electrode mainly composed of a battery active material such as a metal oxide, and activated carbon
  • a positive electrode mainly composed of a battery active material such as a metal oxide mainly composed of a battery active material such as a metal oxide
  • activated carbon A configuration in which a negative electrode of a polarizable electrode mainly composed of a negative electrode of lithium metal or a lithium alloy and a polarizable electrode mainly composed of activated carbon are also possible.
  • carbonaceous materials such as carbon black, graphite, expanded graphite, porous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, and ketjen black may be used instead of or in combination with activated carbon.
  • Solvents used to prepare the slurry for electrode preparation are preferably those that dissolve the binder.
  • Dimethyl acid, ethanol, methanol, butanol or water is appropriately selected.
  • Examples of the activated carbon used for the polarizable electrode include phenol resin activated carbon, coconut shell activated carbon, petroleum coke activated carbon and the like. Among these, it is preferable to use petroleum coke activated carbon or phenol resin activated carbon in that a large capacity can be obtained.
  • Activated carbon activation treatment methods include a steam activation treatment method, a molten KOH activation treatment method, and the like, and it is preferable to use activated carbon by a molten KOH activation treatment method in terms of obtaining a larger capacity.
  • Preferred conductive agents used for the polarizable electrode include carbon black, ketjen black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, metal fiber, conductive titanium oxide, and ruthenium oxide.
  • the mixing amount of the conductive agent such as carbon black used for the polarizable electrode is so as to obtain good conductivity (low internal resistance), and if it is too large, the product capacity is reduced. It is preferable to set it as 50 mass%.
  • activated carbon As the activated carbon used for the polarizable electrode, it is preferable to use activated carbon having an average particle size of 20 ⁇ m or less and a specific surface area of 1500 to 3000 m 2 / g so as to obtain a large capacity and low internal resistance electric double layer capacitor. .
  • the current collector is only required to be chemically and electrochemically corrosion resistant.
  • the electric double layer capacitor As the electric double layer capacitor, a wound type electric double layer capacitor, a laminate type electric double layer capacitor, a coin type electric double layer capacitor, etc. are generally known, and the electric double layer capacitor of the present invention is also of these types. Can do.
  • a positive electrode and a negative electrode made of a laminate (electrode) of a current collector and an electrode layer are wound through a separator to produce a wound element, and the wound element is made of aluminum. And the like, and filled with an electrolyte solution, and then sealed and sealed with a rubber sealing body.
  • separator conventionally known materials and structures can be used in the present invention.
  • a polyethylene porous membrane, polypropylene fiber, glass fiber, cellulose fiber non-woven fabric and the like can be mentioned.
  • a laminate type electric double layer capacitor in which a sheet-like positive electrode and a negative electrode are laminated via an electrolytic solution and a separator, and a positive electrode and a negative electrode are formed into a coin shape by fixing with a gasket and the electrolytic solution and the separator
  • a configured coin type electric double layer capacitor can also be used.
  • the electrochemical device of the present invention is other than an electric double layer capacitor
  • other configurations are not particularly limited as long as the first and second electrolytic solutions of the present invention are used as the electrolytic solution.
  • a conventionally known configuration May be adopted.
  • Examples 1-6, Comparative Examples 1-7 (Production of electrodes)
  • 100 parts by weight of steam activated activated coconut shell activated carbon (YP50F manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) and acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive agent were used.
  • Example 6 and Comparative Example 7 electrodes were prepared in the same manner as in Example 1 except that YP80F manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd. was used as the coconut shell activated carbon.
  • An electrolyte solution was prepared by adding spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBPBF 4 ) or spirobipyridinium hexafluorophosphate (SBPPF 6 ) to acetonitrile at a predetermined concentration.
  • concentrations of spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBPBF 4 ) were 0.7M (Example 1), 0.8M (Example 2, Example 6), and 0.9M (Example 3), respectively.
  • the concentration of spirobipyridinium hexafluorophosphate (SBPPF 6 ) was 0.8 M (Example 5).
  • spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate prepared to 1.0 M (Comparative Example 1, Comparative Example 7) and 0.6 M (Comparative Example 2)
  • hexa Spirobipyridinium fluorophosphate SBPPF 6
  • spirobipyridinium tetrafluoroborate SBPBF 4
  • TEABF 4 tetraethylammonium tetrafluoroborate
  • spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate SBPBF 4
  • concentration of spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate SBPBF 4
  • concentration of spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate SBPBF 4
  • a spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate SBPBF 4
  • 1.0 M Comparative Example 5
  • the obtained electrode was cut to a predetermined size (20 ⁇ 72 mm), and an electrode lead was bonded to the aluminum surface of the current collector by welding, and a separator (TF45-30, Nippon Kogyo Paper Industries Co., Ltd.) Is sandwiched between electrodes and stored in a laminate outer package (Part No .: D-EL40H, manufacturer: Dai Nippon Printing Co., Ltd.).
  • a multilayer capacitor was fabricated.
  • Examples 7-11, Comparative Examples 8-9 Preparation of electrolyte
  • Acetonitrile and sulfolane were mixed at a volume ratio of 95/5, and spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBPBF 4 ) was added to the obtained mixed solution to a predetermined concentration to prepare an electrolytic solution.
  • concentrations of spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBPBF 4 ) were 0.7M (Example 7), 0.8M (Example 8), 0.9M (Example 9), and 1.0M (implemented), respectively.
  • a tetrafluoroborate spirobipyrrolidinium (SBPBF 4) 0.6M (Comparative Example 8) were prepared, may be prepared as a 1.4M (Comparative Example 9).
  • Comparative Examples 11 and 12 Preparation of electrolyte
  • Acetonitrile and sulfolane were mixed at a volume ratio of 95/5, and tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ) was added to the obtained mixed solution to a predetermined concentration to prepare an electrolytic solution.
  • concentrations of tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ) were 0.7 M (Comparative Example 11) and 1.0 M (Comparative Example 12), respectively.
  • Examples 17-24 Preparation of electrolyte
  • Acetonitrile and sulfolane were mixed at a volume ratio of 95/5, adiponitrile was added to the resulting mixture to a predetermined concentration, and spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBPBF 4 ) was added at 0.8M.
  • SBPBF 4 spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate
  • an electrolyte solution was prepared.
  • the concentrations of adiponitrile were 0.05% by weight (Example 17), 0.5% by weight (Example 18), 1.0% by weight (Example 19) and 5.0% by weight (Example 20), respectively. did.
  • each adiponitrile was carried out in the same manner as in Examples 17 to 20 except that the concentration of spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBPBF 4 ) was 0.9M.
  • SBPBF 4 concentration of spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate
  • Examples 25-32 Preparation of electrolyte
  • Acetonitrile and sulfolane were mixed at a volume ratio of 95/5, and fluorine-containing chain sulfone (C 4 H 5 F 4 O 3 S) was added to the resulting mixture so as to have a predetermined concentration.
  • fluorine-containing chain sulfone C 4 H 5 F 4 O 3 S
  • tetrafluoro An electrolyte solution was prepared by adding spirobipyrrolidinium borate (SBPBF 4 ) to 0.8M.
  • SBPBF 4 spirobipyrrolidinium borate
  • the concentration of the fluorine-containing chain sulfone is 0.05% by mass (Example 25), 0.5% by mass (Example 26), 1.0% by mass (Example 27), and 5.0% by mass (implementation).
  • Example 28 The concentration of the fluorine-containing chain sulfone is 0.05% by mass (Example 25), 0.5% by mass (Ex
  • each of the fluorine-containing chain sulfones was 0.05 mass in the same manner as in Examples 24-27 except that the concentration of spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBPBF 4 ) was 0.9M. % (Example 29), 0.5% by mass (Example 30), 1.0% by mass (Example 31), and 5.0% by mass (Example 32) were prepared.
  • Examples 33-36 Preparation of electrolyte
  • Acetonitrile and sulfolane are mixed at a volume ratio of 95/5, succinonitrile is added to the resulting mixture to a predetermined concentration, and spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBPBF 4 ) is further added to 0.
  • SBPBF 4 spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate
  • an electrolyte solution was prepared.
  • the concentrations of succinonitrile were 0.05% by mass (Example 33), 0.5% by mass (Example 34), 1.0% by mass (Example 35) and 5.0% by mass (Example 36), respectively. ).
  • Examples 37 to 40 Acetonitrile and sulfolane are mixed at a volume ratio of 95/5, glutaronitrile is added to the resulting mixture to a predetermined concentration, and spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBPBF 4 ) is further added to 0. In addition, an electrolyte solution was prepared. The concentrations of glutaronitrile were 0.05% by mass (Example 37), 0.5% by mass (Example 38), 1.0% by mass (Example 39), and 5.0% by mass (Example 40), respectively. ).
  • Examples 41-44 Preparation of electrolyte
  • Acetonitrile and sulfolane are mixed at a volume ratio of 95/5, and a fluorine-containing chain sulfonate ester (1-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-methanesulfonate) is added to the resulting mixture at a predetermined concentration.
  • a fluorine-containing chain sulfonate ester (1-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-methanesulfonate
  • SBPBF 4 spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate
  • Example 41 concentrations of the fluorine-containing chain sulfonic acid ester were 0.05% by mass (Example 41), 0.5% by mass (Example 42), 1.0% by mass (Example 43), and 5.0% by mass, respectively.
  • Example 44 was adopted.

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Abstract

本発明は、初期抵抗が小さく、また、長時間使用しても抵抗が上昇しにくく、かつ、容量保持性が高い電解液を提供することを目的とする。 本発明は、（ｉ）モノニトリル化合物と、スピロビピロリジニウム塩とを含み、スピロビピロリジニウム塩は、０．７０モル／リットル以上、１．００モル／リットル未満である電解液（但し、非フッ素化スルホラン化合物を含むものを除く）、及び、（ｉｉ）モノニトリル化合物と、非フッ素化スルホラン化合物と、スピロビピロリジニウム塩とを含み、スピロビピロリジニウム塩は、０．７０モル／リットル以上、１．３０モル／リットル以下である電解液である。

Description

電解液及び電気化学デバイス
本発明は、電解液及び当該電解液を備える電気化学デバイスに関する。
電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる電解液としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートやニトリル化合物（例えば、特許文献１参照。）等の有機溶媒に、第４級アンモニウム塩等を溶解したものがしばしば用いられる。
このような電解液において、電気化学デバイスの特性を向上させるために、例えば、電気化学デバイスの耐電圧や容量の低下の抑制を目的として、電解液中の特定の不純物を低減させる等の種々の方法が検討されている（例えば、特許文献２～３参照）。
また、特許文献４には、極低温でも動作可能な電気二重層キャパシタに使用する電解液として、アセトニトリルを含む溶媒、及び、第４級アンモニウム塩として、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジウムを含む電解液が記載されている。
特開２０００－１２４０７７号公報 特開２００４－１８６２４６号公報 特開２０００－３１１８３９号公報 米国特許出願公開第２０１１／０１７０２３７号明細書
しかし、近年、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに対する注目度は増しており、電気化学デバイスの特性をより高いレベルで維持することができる技術が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、初期抵抗が小さく、また、長時間使用しても抵抗が上昇しにくく、かつ、容量保持性が高い電解液を提供することを目的とするものである。
本発明者は、ニトリル化合物と第４級アンモニウム塩とを含む電解液（但し、非フッ素化スルホラン化合物を含むものを除く）において、特に、ニトリル化合物としてモノニトリル化合物を用い、第４級アンモニウム塩としてスピロビピロリジニウム塩を用いるものとし、更に、スピロビピロリジニウム塩の濃度を、電解液全体に対して０．７０モル／リットル以上、１．００モル／リットル未満の範囲とすることで、得られる電気化学デバイスにおいて、初期抵抗を小さくし、抵抗上昇を充分に抑制し、かつ、容量保持率を充分に向上させることができることを見いだし、本発明に到達した。
また、本発明者は、ニトリル化合物と第４級アンモニウム塩とを含む電解液において、特に、ニトリル化合物としてモノニトリル化合物を用い、第４級アンモニウム塩としてスピロビピロリジニウム塩を用いるものとし、更に、非フッ素化スルホラン化合物を加え、かつ、スピロビピロリジニウム塩の濃度を、電解液全体に対して０．７０モル／リットル以上、１．３０モル／リットル以下の範囲とすることで、得られる電気化学デバイスにおいて、初期抵抗を小さくし、抵抗上昇を充分に抑制し、かつ、容量保持率を充分に向上させることができることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、モノニトリル化合物と、スピロビピロリジニウム塩とを含み、スピロビピロリジニウム塩は、０．７０モル／リットル以上、１．００モル／リットル未満である電解液（但し、非フッ素化スルホラン化合物を含むものを除く）（以下、本発明の第一の電解液ともいう。）である。
また、本発明は、モノニトリル化合物と、非フッ素化スルホラン化合物と、スピロビピロリジニウム塩とを含み、スピロビピロリジニウム塩は、０．７０モル／リットル以上、１．３０モル／リットル以下である電解液（以下、本発明の第二の電解液ともいう。）でもある。
本発明の第一及び第二の電解液において、スピロビピロリジニウム塩は、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウムであることが好ましい。
本発明の第一及び第二の電解液において、モノニトリル化合物は、アセトニトリルであることが好ましい。
本発明の第一及び第二の電解液においては、更に、０．０５～５．０質量％のジニトリル化合物を含むことが好ましい。
本発明の第一及び第二の電解液においては、更に、０．０５～５．０質量％の含フッ素鎖状スルホン又は含フッ素鎖状スルホン酸エステルを含むことが好ましい。
本発明の第一及び第二の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましい。
本発明の第一及び第二の電解液は、電気二重層キャパシタ用であることが好ましい。
本発明は、上記第一又は第二の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスでもある。
本発明の電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタであることが好ましい。
本発明によれば、初期抵抗が小さく、抵抗が上昇しにくく、しかも高い容量保持率を実現できる電解液及び電気化学デバイスを提供することができる。
本発明の第一及び第二の電解液はいずれも、モノニトリル化合物とスピロビピロリジニウム塩とを含む。本発明の第二の電解液は、更に、非フッ素化スルホラン化合物を含む。
本発明の第一の電解液におけるスピロビピロリジニウム塩の濃度は、０．７０モル／リットル以上、１．００モル／リットル未満である。好ましくは０．７５モル／リットル以上であり、より好ましくは０．８０モル／リットル以上であり、好ましくは０．９５モル／リットル以下であり、より好ましくは０．９０モル／リットル以下である。
本発明の第二の電解液におけるスピロビピロリジニウム塩の濃度は、０．７０モル／リットル以上、１．３０モル／リットル以下である。好ましくは０．７５モル／リットル以上であり、より好ましくは０．８０モル／リットル以上である。
また、好ましくは１．２５モル／リットル以下であり、より好ましくは１．２０モル／リットル以下であり、更に好ましくは、１．００モル／リットル未満であり、特に好ましくは、０．９５モル／リットル以下であり、最も好ましくは、０．９０モル／リットル以下である。
塩濃度が濃いほど、初期抵抗が小さく、容量が大きい電気化学デバイスを提供することができる点で有利である。
以下、本発明の第一及び第二の電解液に含まれうる成分について詳述する。
上記モノニトリル化合物としては、例えば、下記式（Ｉ－Ａ）：
Ｒ１－ＣＮ　　　　　　（Ｉ－Ａ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１～１０のアルキル基である。）で示されるモノニトリル化合物を挙げることができる。
上記式（Ｉ－Ａ）において、Ｒ１は炭素数が１～１０のアルキル基である。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１～１０のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、低抵抗の点から、メチル基又はエチル基が好ましい。
すなわち、上記モノニトリル化合物は、低抵抗の点から、アセトニトリル（ＣＨ３－ＣＮ）、及び、プロピオニトリル（ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＮ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記ニトリル化合物は、アセトニトリルであることがより好ましい。
本発明の第一の電解液において、モノニトリル化合物の含有量は、電解液の５０～１００体積％であることが好ましく、６０～１００体積％であることがより好ましく、７０～１００体積％であることが更に好ましい。
本発明の第二の電解液において、モノニトリル化合物の含有量は、５０～９９体積％であることが好ましく、６０～９９体積％であることがより好ましく、７０～９９体積％であることが更に好ましい。
本発明の第一及び第二の電解液は、更に、ジニトリル化合物を含むことが好ましい。
上記ジニトリル化合物は、一般式（Ｉ－Ｂ）：
ＮＣ－Ｒ２－ＣＮ　　　　　（Ｉ－Ｂ）
（式中、Ｒ２は、炭素数１～８のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基である。）
で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ－Ｂ）で表されるジニトリル化合物において、式中、Ｒ２は、炭素数１～８のフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～３であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数１～８のアルキレン基、又は、炭素数１～７の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。上記含フッ素アルキレン基は、アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものである。
Ｒ２としては、炭素数１～７のアルキレン基、又は、炭素数１～５の含フッ素アルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基が更に好ましい。
Ｒ２としては、高出力を維持できる観点で、具体的には、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－が好ましい。
すなわち、上記ジニトリル化合物は、高出力を維持できる観点で、スクシノニトリル（ＮＣ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＮ）、及び、アジポニトリル（ＮＣ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＮ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記ジニトリル化合物の濃度は、電解液中０．０５～５．０質量％であることが好ましい。また、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましい。
本発明の電解液は、更に、トリニトリル化合物を含んでいてもよい。
上記トリニトリル化合物は、一般式（Ｉ－Ｃ）：
ＮＣ－Ｒ３－ＣＸ１（ＣＮ）－Ｒ４－ＣＮ　　　（Ｉ－Ｃ）
（式中、Ｘ１は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、炭素数１～５のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基である。）
で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ－Ｃ）で表されるトリニトリル化合物において、式中のＸ１は、水素原子又はフッ素原子である。
また、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、炭素数１～５のフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～３であることが好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、炭素数１～５のアルキレン基、又は、炭素数１～４の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。上記含フッ素アルキレン基は、アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものである。
Ｒ３及びＲ４は、炭素数１～３のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｒ３及びＲ４としては、高出力を維持できる点で、具体的には、それぞれ炭素数が２であるアルキレン基であることが更に好ましい。
上記トリニトリル化合物としては、４－シアノペンタンジニトリルがより好ましい。
上記モノニトリル化合物以外のニトリル化合物の濃度は、電解液中０．０５～５．０質量％であることが好ましい。濃度が上述の範囲であると、静電容量をより高く保持できる。
上記濃度は、電解液中０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましい。
本発明の第一及び第二の電解液は、第４級アンモニウム塩として、スピロビピロリジニウム塩を含む。
上記スピロビピロリジニウム塩は、下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｍ及びｎは、同一又は異なっていてもよい３～７の整数を示し、Ｘ－はアニオンを示す。）で示される化合物が好ましく例示できる。
式（ＩＩ）中のｍ及びｎは、同一又は異なっていてもよい３～７の整数であり、塩の溶解性の観点から、４～５の整数であることがより好ましい。
式（ＩＩ）中のＸ－は、アニオンである。アニオンＸ－としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えばＡｌＣｌ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｉ－、ＳｂＦ６ －が挙げられる。有機アニオンとしては、例えばＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－等が挙げられる。なかでも、塩の溶解性の観点でＢＦ４ －又はＰＦ６ －が好ましく、ＢＦ４ －が特に好ましい。すなわち、上記スピロビピロリジニウム塩は、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）であることが特に好ましい。
上記スピロビピロリジニウム塩としては、塩の溶解性の観点で、具体的には、以下が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｘ－は、ＢＦ４ －、又は、ＰＦ６ －であり、より好ましくは、ＢＦ４ －である。）
このスピロビピロリジニウム塩は溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。
本発明の第一の電解液は、更に、含フッ素スルホラン化合物を含むものであってもよい。
本発明の第二の電解液は、非フッ素化スルホラン化合物を含む。
非フッ素化スルホラン化合物としては、スルホランのほか、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍは１又は２である。）で示される非フッ素系スルホラン誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、以下のスルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
本発明の第一及び第二の電解液は、含フッ素スルホラン化合物を含むものであってもよい。含フッ素スルホラン化合物としては、特開２００３－１３２９４４号公報に記載された含フッ素スルホラン化合物が例示でき、これらの中でも、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
が好ましく挙げられる。
更に、これらの中でも、スルホラン、３－メチルスルホラン、又は２，４－ジメチルスルホランが好ましく、スルホラン又は３－メチルスルホランがより好ましく、スルホランが更に好ましい。
本発明の第二の電解液において、非フッ素化スルホラン化合物は、上記電解液の５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることが更に好ましく、２０体積％未満であることが特に好ましい。また、上記電解液の１体積％以上であることが好ましい。スルホラン化合物の濃度を上記範囲内とすることにより、長期信頼性を向上することができる。
本発明の第二の電解液において、モノニトリル化合物と非フッ素化スルホラン化合物との体積比は、５０／５０～９９／１であることが好ましく、６０／４０～９９／１であることがより好ましく、７０／３０～９９／１であることが更に好ましい。
本発明の第一及び第二の電解液は、更に、含フッ素鎖状スルホン又は含フッ素鎖状スルホン酸エステルを含むことが、高い容量保持率、及び、抵抗上昇率の低減の観点から好ましい。
含フッ素鎖状スルホン及び含フッ素鎖状スルホン酸エステルとしては、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｍは０又は１であり、Ｒ１及びＲ２は同じかまたは異なり、炭素数１～７のアルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）で表される化合物であることが好ましい。
なお、一般式（１）において、ｍが１の場合とは、硫黄原子と、Ｒ２とが酸素原子を介して結合していることを表し、ｍが０の場合とは、硫黄原子と、Ｒ２とが直接結合していることを表す。
Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１～６の鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数１～４の鎖状又は分岐鎖状フルオロアルキル基が好ましく、より好ましくは、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ４Ｈ９、－Ｃ５Ｈ１１、－Ｃ６Ｈ１３、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦＨＣＦＨ２、－ＣＨ２ＣＦＨＣＨ３である。更に好ましくは、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ４Ｈ９、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈである。
一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ｍは０又は１であり、Ｒ３は炭素数１～７のアルキル基であり、Ｒｆ１は炭素数１～７のフルオロアルキル基である。）で表される化合物が好ましい形態として挙げられる。
一般式（１’）における、Ｒ３の好ましい形態としては、上述した一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が炭素数１～７のアルキル基である場合の好ましい形態と同様である。また、Ｒｆ１の好ましい形態としては、上述した一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が炭素数１～７のフルオロアルキル基である場合の好ましい形態と同様である。
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＨ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３等を挙げることができる。
また、一般式（１）で表される化合物としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
等も具体的に挙げることができる。これらの化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記含フッ素鎖状スルホン又は含フッ素鎖状スルホン酸エステルの濃度は、０．０５～５．０質量％であることが好ましい。より好ましくは４．０質量％以下であり、更に好ましくは３．０質量％以下である。また、より好ましくは、０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．２質量％以上である。
本発明の第一及び第二の電解液は、更に、含フッ素エーテルを含むことができる。
上記含フッ素エーテルとしては、含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）及び含フッ素環状エーテル（Ｉｂ）を挙げることができる。
上記含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）としては、例えば、特開平８－３７０２４号公報、特開平９－９７６２７号公報、特開平１１－２６０１５号公報、特開２０００－２９４２８１号公報、特開２００１－５２７３７号公報、特開平１１－３０７１２３号公報等に記載された化合物を挙げることができる。
これらの中でも含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）としては、下記式（Ｉａ－１）：
Ｒｆ１－Ｏ－Ｒｆ２　　　　　　（Ｉａ－１）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数が１～１０のフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）で示される含フッ素鎖状エーテルが好ましい。
上記式（Ｉａ－１）において、Ｒｆ２が非フッ素系のアルキル基である場合に比して、Ｒｆ２が含フッ素アルキル基である場合、耐酸化性、及び、電解質塩との相溶性に特に優れているほか、高い分解電圧をもつ点、凝固点が低いことから低温特性の維持ができる点で好ましい。
Ｒｆ１としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－等の炭素数１～１０のフルオロアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数３～６のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒｆ２としては、例えば、炭素数１～４の非フッ素アルキル基、－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５等を挙げることができ、これらの中でも、炭素数２～４の含フッ素アルキル基が好ましい。
これらの中でも、Ｒｆ１が炭素数３～４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ２が炭素数２～３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）の具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３等の１種又は２種以上を挙げることができ、これらの中でも、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが、高い分解電圧と低温特性の維持の点から特に好ましい。
上記含フッ素環状エーテル（Ｉｂ）としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
等を挙げることができる。
含フッ素エーテルとモノニトリル化合物との体積比は、９０／１０～１／９９であることが好ましく、４０／６０～１／９９であることがより好ましく、３０／７０～１／９９であることが更に好ましい。体積比がこの範囲にあるときに、耐電圧を保持し、内部抵抗の低減効果を向上することができる。
本発明の第一及び第二の電解液には、更に必要に応じて、環状カーボネート（Ｉｃ）、鎖状カーボネート（Ｉｄ）等の他の溶媒を配合してもよい。
環状カーボネート（Ｉｃ）としては、非フッ素環状カーボネートでも含フッ素環状カーボネートでもよい。
非フッ素環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等が例示できる。なかでも、内部抵抗の低減効果及び低温特性の維持の点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。
含フッ素環状カーボネートとしては、例えばモノ－、ジ－、トリ－又はテトラ－フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が例示できる。これらの中でも、電気化学デバイスの耐電圧向上の点からトリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネート（Ｉｄ）としては非フッ素鎖状カーボネートでも含フッ素鎖状カーボネートでもよい。
非フッ素鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、エチルイソプロピルカーボネート（ＥＩＰＣ）、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等が例示できる。なかでも内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点からジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
含フッ素鎖状カーボネートとしては、例えば、下記式（Ｉｄ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒｆ１ａは、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｘ１ａ及びＸ２ａは、同じか又は異なり水素原子又はフッ素原子である。）で示される部位を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０～７６質量％であるフルオロアルキル基又はアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基；Ｒｆ２ａは前記式で示される部位又はＣＦ３を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０～７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（Ｉｄ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒｆ１ｂは－ＣＦ３を末端に有しかつフッ素含有率が１０～７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒｆ２ｂはフッ素含有率が１０～７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基又は含フッ素アルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（Ｉｄ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒｆ１ｃは式：
ＨＣＦＸ１ｃ－
（式中、Ｘ１ｃは水素原子又はフッ素原子）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０～７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒ２ｃは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート等が挙げられる。
使用可能な含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、例えば下記式（Ｉｄ－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
において、Ｒｆ１ｄ及びＲｆ２ｄが、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、ＣＦ３ＯＣＦ２－等である、含フッ素基を組み合わせた鎖状カーボネートが好適である。
含フッ素鎖状カーボネートのなかでも、内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点から、次のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
その他、含フッ素鎖状カーボネートとしては、次のものも使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
その他、環状カーボネート（Ｉｃ）及び鎖状カーボネート（Ｉｄ）以外の配合可能な他の溶媒としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
等の非フッ素ラクトンや含フッ素ラクトン；フラン類、オキソラン類等が例示できる。
本発明の第一及び第二の電解液は、スピロビピロリジニウム塩とともに、その他の電解質塩を含むこともできる。
その他の電解質塩としては、リチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。
更に容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えばＭｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＯＯＣ２Ｈ５）２等が好ましい。
また、スピロビピロリジニウム塩以外の第４級アンモニウム塩を更に含んでいてもよい。そのような第４級アンモニウム塩としては、テトラアルキル４級アンモニウム塩、スピロビピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、Ｎ－アルキルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく例示できる。
上記テトラアルキル４級アンモニウム塩としては、式（ＩＩＡ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、同じか又は異なり、いずれも炭素数１～６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘ－はアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
具体例としては、式（ＩＩＡ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＸ－は、式（ＩＩＡ）と同じ；ｘ及びｙは同じか又は異なり０～４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、
式（ＩＩＡ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ５ａは炭素数１～６のアルキル基；Ｒ６ａは炭素数１～６の２価の炭化水素基；Ｒ７ａは炭素数１～４のアルキル基；ｚは１又は２；Ｘ－はアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、等が挙げられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図れる。
アニオンＸ－としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えばＡｌＣｌ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｉ－、ＳｂＦ６ －が挙げられる。有機アニオンとしては、例えばＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－等が挙げられる。
これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －が好ましい。
テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＣｌＯ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ４ＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｅｔ３ＭｅＮＣｌＯ４、Ｅｔ３ＭｅＮＰＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＳｂＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ３ＭｅＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム塩等が挙げられ、特に、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム塩等が好ましい。
上記スピロビピリジニウム塩としては、式（ＩＩＢ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ８ａ及びＲ９ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１～４のアルキル基；Ｘ－はアニオン；ｎ１は０～５の整数；ｎ２は０～５の整数）で示されるスピロビピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このスピロビピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ－の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
好ましい具体例としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
等が挙げられる。
このスピロビピリジニウム塩は溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。
上記イミダゾリウム塩としては、式（ＩＩＣ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１～６のアルキル基；Ｘ－はアニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ－の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
好ましい具体例としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
等が挙げられる。
このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
上記Ｎ－アルキルピリジニウム塩としては、式（ＩＩＤ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｒ１２ａは炭素数１～６のアルキル基；Ｘ－はアニオン）で示されるＮ－アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ－アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ－の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
好ましい具体例としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
等が挙げられる。
このＮ－アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
上記Ｎ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム塩としては、式（ＩＩＥ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１～６のアルキル基；Ｘ－はアニオン）で示されるＮ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ－の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
好ましい具体例としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
等が挙げられる。
このＮ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
これらのアンモニウム塩のうち、溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点では、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ－、ｘ、ｙは式（ＩＩＡ－１）と同じ）が特に好ましい。
本発明の第一及び第二の電解液は、上記スピロビピロリジニウム塩を、上記モノニトリル化合物に溶解させることで調製することができる。
また、本発明の第一及び第二の電解液は、上記モノニトリル化合物に溶解又は膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８－２２２２７０号公報、特開２００２－１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂（特表平４－５０６７２６号公報、特表平８－５０７４０７号公報、特開平１０－２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１－３５７６５号公報、特開平１１－８６６３０号公報）等が挙げられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解液用高分子材料として用いることが望ましい。
そのほか、特開２００６－１１４４０１号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。
このイオン伝導性化合物は、式（１－１）：
Ｐ－（Ｄ）－Ｑ　　　　　　（１－１）
［式中、Ｄは式（２－１）：
－（Ｄ１）ｎ－（ＦＡＥ）ｍ－（ＡＥ）ｐ－（Ｙ）ｑ－　　　　　　（２－１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいエーテル結合を有する含フッ素有機基；Ｒ１５ａはＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）で示される、側鎖にエーテル結合を有する含フッ素有機基をもつエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ１６ａはＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）で示される、側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｒ１８ａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基、又は、架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ１７ａはＲ１８ａと主鎖を結合する基又は結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ－１）～（２ｄ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０～２００の整数；ｍは０～２００の整数；ｐは０～１００００の整数；ｑは１～１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない。）；
Ｐ及びＱは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、－ＣＯＯＨ基、－ＯＲ１９ａ（Ｒ１９ａは水素原子、又は、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は－ＣＯＯＨ基、－ＯＲ１９ａ、エステル基及びカーボネート基ではない。）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
本発明の第一及び第二の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば金属酸化物、ガラス等が挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
なお、本発明の第一及び第二の電解液は、低温（例えば０℃や－２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出したりしないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。更にまた、具体的には、－２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。
本発明の第一及び第二の電解液は、非水系電解液であることが好ましい。
本発明の第一及び第二の電解液は、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液に有用である。電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、等が挙げられ、中でも電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池が好適であり、電気二重層キャパシタが特に好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体等としても使用できる。
このように、本発明の第一及び第二の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましく、電気二重層キャパシタ用であることが特に好ましい。
本発明の第一又は第二の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスもまた、本発明の１つである。電気化学デバイスとしては、上述したものを挙げることができるが、中でも、電気二重層キャパシタが好ましい。
以下に、本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタである場合の構成について詳述する。
本発明の電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であることが好ましく、分極性電極及び非分極性電極としては特開平９－７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
上記分極性電極としては、活性炭を主体とする分極性電極を用いることができるが、好ましくは比表面積の大きい不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。例えば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックとからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤等で接合する。
また、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。
活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、例えば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。
また、活性炭に代えて又は併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック等の炭素質材料を用いてもよい。
電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。
分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭等がある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭又はフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法等があり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムが挙げられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１～５０質量％とするのが好ましい。
分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００～３０００ｍ２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。
集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレス又はアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。
電気二重層キャパシタとしては、捲回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタ等が一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。
例えば捲回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極及び負極を、セパレータを介して捲回して捲回素子を作製し、この捲回素子をアルミニウム製等のケースに入れ、電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。
セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布等が挙げられる。
また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。
本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタ以外である場合、電解液に本発明の第一及び第二の電解液を用いる限り、それ以外の構成は特に限定されず、例えば、従来公知の構成を採用してもよい。
次に本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１～６、比較例１～７
（電極の作製）
実施例１～５、比較例１～６において、水蒸気賦活されたやしがら活性炭（クラレケミカル（株）製のＹＰ５０Ｆ）を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を２重量部、エラストマーバインダーを４重量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のポリフロン　ＰＴＦＥ　Ｄ－２１０Ｃ）を２重量部と界面活性剤（商品名　ＤＮ－８００Ｈ　ダイセル化学工業社製）を混合して電極用スラリーを調製した。
集電体としてエッジドアルミニウム（日本蓄電器工業（株）製の２０ＣＢ）を用意し、この集電体の片面に、塗装装置を用いて上記電極用スラリーを塗装し、電極層（厚さ：１００μｍ）を形成して、電極を作製した。実施例６及び比較例７においては、やしがら活性炭として、クラレケミカル（株）製のＹＰ８０Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
（電解液の調製）
アセトニトリルにテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）又はヘキサフルオロリン酸スピロビピリジニウム（ＳＢＰＰＦ６）を所定の濃度となるように加え、電解液を調製した。テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の濃度は、それぞれ０．７Ｍ（実施例１）、０．８Ｍ（実施例２、実施例６）、０．９Ｍ（実施例３）とし、ヘキサフルオロリン酸スピロビピリジニウム（ＳＢＰＰＦ６）の濃度は、０．８Ｍ（実施例５）とした。また、比較用として、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を１．０Ｍ（比較例１、比較例７）、０．６Ｍ（比較例２）となるように調製したもの、ヘキサフルオロリン酸スピロビピリジニウム（ＳＢＰＰＦ６）を１．０Ｍ（比較例６）となるように調製したもの、及び、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）又はヘキサフルオロリン酸スピロビピリジニウム（ＳＢＰＰＦ６）に代えて、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）を１．０Ｍ（比較例３）、０．８Ｍ（比較例４）となるように調製したものを用意した。
更に、プロピオニトリルにテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を所定の濃度となるように加え、電解液を調製した。テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の濃度は、０．８Ｍ（実施例４）とした。また、比較用として、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を１．０Ｍ（比較例５）となるように調製したものを用意した。
（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製）
得られた上記電極を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着し、セパレータ（ニッポン高度紙工業（株）のＴＦ４５－３０）を電極間に挟み、ラミネート外装（品番：Ｄ－ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納した後に、ドライチャンバー中で電解液を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
（電気二重層キャパシタの特性評価）
以下の方法で、得られた電気二重層キャパシタの特性を評価した。
（１）初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））
ラミネートセル電気二重層キャパシタに電子電源を接続した後、セルに定電流充電しながら規定電圧まで充電電圧を上昇させる。充電電圧が規定電圧に到達してから１０分間定電圧状態を維持し、充電電流が十分に降下しかつ飽和状態になったことを確認した後、定電流放電を開始し、０．１秒毎にセル電圧を計測する。キャパシタの内部抵抗（ｍΩ）及び静電容量（Ｆ）は、社団法人電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）のＲＣ２３７７の計測方法に従って計測する。
（ＪＥＩＴＡのＲＣ２３７７での計測条件）
電源電圧：３．０Ｖ
放電電流：４０ｍＡ
（２）長期信頼性（内部抵抗上昇率、静電容量保持率）
ラミネートセル電気二重層キャパシタを温度６５℃の恒温槽中に入れ、電圧３．０Ｖを５００時間印加して内部抵抗と静電容量を測定する。各時間での内部抵抗と、静電容量とを測定した。測定時期は、０時間、２５０時間、５００時間とした。得られた測定値から、次の計算式に従って、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を算出した。
内部抵抗上昇率＝（各時間での内部抵抗）／（評価開始前（初期）の内部抵抗）
静電容量保持率（％）＝（各時間での静電容量）／（評価開始前（初期）の静電容量）×１００
内部抵抗の測定結果を下記表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
静電容量保持率の測定結果を下記表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
実施例７～１１、比較例８～９
（電解液の調製）
アセトニトリルとスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液にテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を所定の濃度となるように加え、電解液を調製した。テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の濃度は、それぞれ０．７Ｍ（実施例７）、０．８Ｍ（実施例８）、０．９Ｍ（実施例９）、１．０Ｍ（実施例１０）、１．３Ｍ（実施例１１）とした。また、比較用として、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を０．６Ｍ（比較例８）、１．４Ｍ（比較例９）となるように調製したものを用意した。
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。
内部抵抗の測定結果を下記表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
静電容量保持率の測定結果を下記表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
実施例１２～１６、比較例１０
（電解液の調製）
アセトニトリルと３－メチルスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液にテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を所定の濃度となるように加え、電解液を調製した。テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の濃度は、それぞれ０．７Ｍ（実施例１２）、０．８Ｍ（実施例１３）、０．９Ｍ（実施例１４）、１．０Ｍ（実施例１５）、１．３Ｍ（実施例１６）とした。また、比較用として、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の濃度を０．６Ｍ（比較例１０）となるように調製したものを用意した。
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。
内部抵抗の測定結果を下記表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
静電容量保持率の測定結果を下記表６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
比較例１１、１２
（電解液の調製）
アセトニトリルとスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液にテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）を所定の濃度となるように加え、電解液を調製した。テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）の濃度は、それぞれ０．７Ｍ（比較例１１）、１．０Ｍ（比較例１２）とした。
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。
内部抵抗の測定結果を下記表７にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
静電容量保持率の測定結果を下記表８にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
実施例１７～２４
（電解液の調製）
アセトニトリルとスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液にアジポニトリルを所定の濃度となるように加え、更に、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を０．８Ｍとなるように加え、電解液を調製した。アジポニトリルの濃度は、それぞれ０．０５質量％（実施例１７）、０．５質量％（実施例１８）、１．０質量％（実施例１９）、５．０質量％（実施例２０）とした。また、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の濃度を０．９Ｍとなるようにしたこと以外は上記実施例１７～２０と同様にして、アジポニトリルをそれぞれ０．０５質量％（実施例２１）、０．５質量％（実施例２２）、１．０質量％（実施例２３）、５．０質量％（実施例２４）となるように調製したものを用意した。
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。
内部抵抗の測定結果を下記表９にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
静電容量保持率の測定結果を下記表１０にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
実施例２５～３２
（電解液の調製）
アセトニトリルとスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液に含フッ素鎖状スルホン（Ｃ４Ｈ５Ｆ４Ｏ３Ｓ）を所定の濃度となるように加え、更に、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を０．８Ｍとなるように加え、電解液を調製した。含フッ素鎖状スルホンの濃度は、それぞれ０．０５質量％（実施例２５）、０．５質量％（実施例２６）、１．０質量％（実施例２７）、５．０質量％（実施例２８）とした。また、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の濃度を０．９Ｍとなるようにしたこと以外は実施例２４～２７と同様にして、含フッ素鎖状スルホンをそれぞれ０．０５質量％（実施例２９）、０．５質量％（実施例３０）、１．０質量％（実施例３１）、５．０質量％（実施例３２）となるように調製したものを用意した。
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。
内部抵抗の測定結果を下記表１１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
静電容量保持率の測定結果を下記表１２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
実施例３３～３６
（電解液の調製）
アセトニトリルとスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液にスクシノニトリルを所定の濃度となるように加え、更に、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を０．９Ｍとなるように加え、電解液を調製した。スクシノニトリルの濃度は、それぞれ０．０５質量％（実施例３３）、０．５質量％（実施例３４）、１．０質量％（実施例３５）、５．０質量％（実施例３６）とした。
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。
内部抵抗の測定結果を下記表１３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
静電容量保持率の測定結果を下記表１４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
実施例３７～４０
アセトニトリルとスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液にグルタロニトリルを所定の濃度となるように加え、更に、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を０．９Ｍとなるように加え、電解液を調製した。グルタロニトリルの濃度は、それぞれ０．０５質量％（実施例３７）、０．５質量％（実施例３８）、１．０質量％（実施例３９）、５．０質量％（実施例４０）とした。
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。
内部抵抗の測定結果を下記表１５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
静電容量保持率の測定結果を下記表１６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
実施例４１～４４
（電解液の調製）
アセトニトリルとスルホランとを体積比９５／５で混合し、得られた混合液に含フッ素鎖状スルホン酸エステル（１－プロパノール，２，２，３，３－テトラフルオロ－メタンスルホネート）を所定の濃度となるように加え、更に、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を０．８Ｍとなるように加え、電解液を調製した。含フッ素鎖状スルホン酸エステルの濃度は、それぞれ０．０５質量％（実施例４１）、０．５質量％（実施例４２）、１．０質量％（実施例４３）、５．０質量％（実施例４４）とした。
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例１と同様の方法で、初期特性（内部抵抗（ｍΩ）、静電容量（Ｆ））、内部抵抗上昇率及び静電容量保持率を測定し、評価した。
内部抵抗の測定結果を下記表１７にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
静電容量保持率の測定結果を下記表１８にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052

Claims (10)

  1. モノニトリル化合物と、スピロビピロリジニウム塩とを含み、
    スピロビピロリジニウム塩は、０．７０モル／リットル以上、１．００モル／リットル未満である
    ことを特徴とする電解液（但し、非フッ素化スルホラン化合物を含むものを除く）。
  2. モノニトリル化合物と、非フッ素化スルホラン化合物と、スピロビピロリジニウム塩とを含み、
    スピロビピロリジニウム塩は、０．７０モル／リットル以上、１．３０モル／リットル以下である
    ことを特徴とする電解液。
  3. スピロビピロリジニウム塩は、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウムである請求項１又は２記載の電解液。
  4. モノニトリル化合物は、アセトニトリルである請求項１、２又は３記載の電解液。
  5. 更に、０．０５～５．０質量％のジニトリル化合物を含む請求項１、２、３又は４記載の電解液。
  6. 更に、０．０５～５．０質量％の含フッ素鎖状スルホン又は含フッ素鎖状スルホン酸エステルを含む請求項１、２、３、４又は５記載の電解液。
  7. 電気化学デバイス用である請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解液。
  8. 電気二重層キャパシタ用である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電解液。
  9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイス。
  10. 電気二重層キャパシタである請求項９記載の電気化学デバイス。
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