WO2015087708A1 - 分散液、分散液の製造方法および塗膜 - Google Patents

分散液、分散液の製造方法および塗膜 Download PDF

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type phenol
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豊和 関戸
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2361/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with monohydric phenols

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion, a method for producing the dispersion, and a coating film.
  • Phenolic resins are excellent in heat resistance, chemical resistance and adhesion to inorganic materials, and are widely used, for example, for adhesives for can materials, anticorrosion coatings for metal parts, tanks and water pipes, resist materials, etc. Has been.
  • a method of increasing the solution viscosity can also be employed. At that time, for example, it is necessary to increase the molecular weight of the phenol resin or to increase the concentration of the resin solution.
  • An object of the present invention is to provide a dispersion that enables the coating film to be thickened without increasing the weight average molecular weight of the phenol resin or the concentration of the resin dissolved in the solution. .
  • the component (B) is a novolac type phenol resin fine particle, Content of the said (B) component is 2 to 20 mass parts in 100 mass parts of said dispersion liquids,
  • the dispersion liquid characterized by the above-mentioned.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the component (B) is a novolak-type phenol resin fine particle formed by a reaction of a phenol having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms at the 4-position with an aldehyde [1] Thru
  • the dispersion of the present invention enables the coating film to be thickened without increasing the weight average molecular weight of the phenol resin or the concentration of the resin dissolved in the solution.
  • the dispersion of the present embodiment is a dispersion containing an organic solvent (A) and resin fine particles (B), and the component (B) is novolac type phenol resin fine particles, and the dispersion has a mass of 100 mass.
  • the component (B) is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the dispersion of this embodiment contains an organic solvent (A) and resin fine particles (B), and the component (B) is dispersed in the dispersion.
  • the component (B) is “dispersed” in the dispersion liquid, as long as it can maintain a uniformly dispersed state for at least 3 hours after shaking the dispersion liquid until the component (B) is uniform. Without being limited, when left standing for a long time, it may not be uniformly dispersed or may be precipitated at the bottom of the dispersion.
  • the organic solvent (A) used in the dispersion liquid of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, and ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. , Hydrocarbon solvents such as hexane, and mixtures thereof. Among these, methanol, ethanol, and isopropanol are particularly preferable from the viewpoint of low cost and low environmental load. Moreover, those mixed solvents can also be used.
  • the resin fine particles (B) are novolac-type phenol resin fine particles, and the content of the component (B) is 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less in 100 parts by mass of the dispersion. It is characterized by being.
  • the content of the component (B) is more preferably set to 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less in 100 parts by mass of the dispersion.
  • the method for measuring the content of the component (B) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • the average particle size of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, and more preferably 100 nm or more and 500 nm or less. When it is in this range, unevenness is hardly generated on the surface of the coating film, and a uniform coating film surface can be obtained, and the coating film can be easily thickened.
  • examples of the measurement method of the average particle diameter include measurement methods such as an image analysis method, a light shielding method, a Coulter method, a precipitation method, a laser diffraction method, and a scattering method.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the component (B) measured using gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 10,000 or less, and is 1,400 or more and 6,000. More preferably, it is as follows. In this range, it can be stably dispersed in the organic solvent (A).
  • the method for producing a dispersion according to the present embodiment includes a mixing step of mixing the organic solvent (A) and a novolac type phenol resin material, and atomization of atomizing the novolac type phenol resin material after the mixing step. Including a step. Thereby, the dispersion liquid in which the fine particles (B) of the novolac type phenol resin are dispersed in the organic solvent (A) can be easily obtained.
  • the novolac type phenol resin raw material can be prevented from settling and not transferred to the atomization step.
  • the novolac type phenol resin raw material can be efficiently atomized without generating the novolac type phenol resin raw material. Thereby, a uniform dispersion can be obtained in a short time.
  • the mixing process and the atomization process are batch processes for each process, or a continuous process in which each process is a series of processes, or a cyclic process in which each process is performed multiple times. It may be. Further, two or more of each process may be combined.
  • the apparatus used for the mixing step is not particularly limited, and examples include mixing apparatuses such as a shaker, a magnetic stirrer, and a mechanical stirrer. A mixing apparatus that can be mechanically stirred with a stirring blade equipped with a motor is more preferable. preferable.
  • the atomization step is a step of finely pulverizing the novolac type phenol resin raw material, which is the basis of the component (B).
  • Atomization apparatuses such as a wet jet mill and a wet medium mill, are mentioned.
  • the temperature at the time of the mixing step and the atomization step is suitably a temperature at which the novolac-type phenol resin raw material does not dissolve, and varies depending on the combination of the component (A) and the component (B). Is preferred.
  • the manufacturing method of the dispersion liquid of this embodiment can perform at least one of the steps of the mixing step and the atomization step a plurality of times as desired.
  • a method using the apparatus shown in FIG. 1 is mentioned. More specifically, first, the organic solvent (A) and the novolac-type phenol resin raw material that is the basis of the component (B) are charged into a slurry tank 7 provided in the mixing device 2. Subsequently, after mixing by a mixing means (not shown) equipped with a stirring blade 5, a stirring shaft 8, and a stirrer motor 6, the mixture is pulverized by the liquid feeding means 9 in the atomization apparatus 1 having the atomization medium 10. The liquid is supplied to the chamber 4 via the liquid feeding pipe 3.
  • the novolac type phenol resin raw material that is the basis of the component (B) is atomized in the atomization apparatus 1, and the slurry containing the obtained fine particles is supplied to the mixing apparatus 2 again via the liquid feeding pipe 3. .
  • the atomization medium 10 is not particularly limited, and examples thereof include zirconia beads, glass beads, ceramic beads, and alumina beads. Among these, zirconia beads are preferably used from the viewpoint of excellent wear resistance.
  • the average particle size of the atomizing medium 10 is preferably 30 ⁇ m or more and 1 mm or less, and the shape of the atomizing medium 10 is preferably a true sphere from the viewpoint of preventing the beads from being broken and mixed into the product.
  • a plurality of mixing apparatuses 2 may be installed and circulated using a plurality of mixing apparatuses in order. By performing the mixing step and the atomizing step a plurality of times as described above, fine particles having a narrow particle size distribution can be obtained.
  • the method for producing a dispersion according to the present embodiment can perform a coarse pulverization step of coarsely pulverizing the novolac-type phenol resin raw material before the mixing step.
  • the coarse pulverization step is a step of pulverizing the novolac-type phenol resin raw material into small lumps, and it is preferable to pulverize so that the average particle diameter is greater than 1 ⁇ m and not greater than 100 ⁇ m.
  • the apparatus used for the coarse pulverization step is not particularly limited, and examples thereof include a coarse pulverization apparatus such as a dry jet mill and a hammer mill. By performing such a coarse pulverization process, the time of the subsequent atomization process can be shortened.
  • the novolac type phenol resin raw material used as the base of the resin fine particles (B) used in the method for producing a dispersion according to this embodiment is composed of 900 parts by mass of the organic solvent (A) and 100 parts by mass of the novolac type phenol resin at 25 ° C. 40 parts by mass or more and 100 parts by mass or less are not dissolved.
  • the method for measuring the mass of the insoluble novolak-type phenol resin is not particularly limited, but can be measured by the following method. That is, 100 parts by mass of the novolac-type phenol resin raw material is mixed with 900 parts by mass of the organic solvent (A) at 25 ° C. for 24 hours, and after mixing, the solution and the insoluble part are separated by filtration using filter paper.
  • the filter paper is not particularly limited, and ADVANTEC FILTERPERPER No. 5B150mm etc. can be used.
  • the electronic balance is not particularly limited, and Sartorius CP224S or the like can be used.
  • the novolak-type phenol resin raw material used as the base of the component (B) is not particularly limited as long as it is a novolak-type phenol resin that is insoluble in the organic solvent (A).
  • ethanol can be used as the organic solvent (A) from the viewpoint of dissolving the binder resin (C) described later.
  • carbon is positioned at the 4-position on the phenol skeleton constituting the novolak type phenol resin.
  • Those having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 atoms can be suitably used.
  • a novolak type phenol resin is not specifically limited, For example, it can obtain by making phenols and aldehydes react under acid catalysts, such as an oxalic acid, hydrochloric acid, and a sulfuric acid.
  • acid catalysts such as an oxalic acid, hydrochloric acid, and a sulfuric acid.
  • examples of phenols include p-cresol, p-ethylphenol, p- t-Butylphenol, p-octylphenol, p-decylphenol and the like are used, but not limited thereto.
  • aldehydes include, but are not limited to, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, glyoxal, and benzaldehyde.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the novolak-type phenol resin raw material of the present embodiment measured using gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 800 or more and 9,000 or less, 900 More preferably, it is 5,000 or less. In this range, the ratio of the resin fine particles (B) in the dispersion is in an appropriate range, and the average particle diameter of the resin fine particles (B) can be easily set within a predetermined range.
  • the dispersion of the present embodiment can further contain a binder resin (C) that is a resin for a binder with respect to the resin fine particles (B), if necessary.
  • a binder resin (C) that is a resin for a binder with respect to the resin fine particles (B), if necessary.
  • (C) component which can be used for the dispersion liquid of this embodiment is 5 mass parts or more and 35 mass parts in the ratio of (C) component in 100 mass parts of solutions which consist of organic solvent (A) and (C) component. It is a component that does not generate a precipitation component in the following cases.
  • component (C) examples include, for example, phenol novolak resins, resol resins, novolak type phenol resins such as cresol novolak resins composed of m-cresol and p-cresol; bisphenol type epoxy resins, novolak type epoxy resins, etc.
  • phenol novolak resins resol resins
  • novolak type phenol resins such as cresol novolak resins composed of m-cresol and p-cresol
  • bisphenol type epoxy resins novolak type epoxy resins
  • novolak type epoxy resins etc.
  • ethanol when ethanol is used as the organic solvent (A), three types of o-cresol, m-cresol and p-cresol are used from the viewpoint of solubility in ethanol and miscibility with the component (B).
  • a mixed cresol novolak resin obtained by mixing and polymerizing two or more kinds of cresol and among them, a mixed cresol novolak resin derived from m-cresol and p-cresol is more preferably used.
  • a mixed cresol novolak resin derived from m-cresol and p-cresol is more preferably used.
  • the above mixed cresol novolak resin as a polystyrene conversion weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC) from a viewpoint of expressing appropriate binder performance, it is 1,000 or more and 40,000. It is preferable to set the following value, and it is more preferable to set it to 3,000 or more and 20,000 or less.
  • the mixing ratio of each cresol can be appropriately set in consideration of the solubility in the organic solvent (A).
  • the mixing ratio (mass ratio) of m-cresol and p-cresol used is preferably set in the range of 1: 9 to 9: 1. : 2 is more preferable, and a range of 3: 7 to 7: 3 is more preferable. By setting the mixing ratio (mass ratio) within this range, it is easy to dissolve in ethanol as a mixed cresol novolac resin, and high adhesion to the painted surface can be exhibited.
  • the compounding quantity of (C) component is not specifically limited, 5 to 35 mass parts is preferable in 100 mass parts of dispersion liquid, and 5 to 10 mass parts is further more preferable. When it is in this range, the viscosity becomes appropriate as a dispersion, and handling becomes easy.
  • a dispersion stabilizer in addition to the components (A), (B), and (C), for example, a dispersion stabilizer, a curing accelerator, an antifoaming agent, Various additives such as an adhesion-imparting agent for a substrate, a flame retardant, a colorant, and the like can be appropriately blended.
  • the blending amount of these additives is not particularly limited, but is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less based on the entire dispersion.
  • the coating film of this embodiment is demonstrated.
  • the coating film of this embodiment is characterized by using the above-mentioned dispersion. Thereby, unevenness
  • the method for forming the coating film is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method using a spinner, a spray coating method using a spray coater, a dipping method, a printing method, and a roll coating method. 1 type or 2 types or more can be used in combination.
  • the solid content ratio of the novolac type phenol resin raw material that is the basis of the component (B) and the component (C) in 100 parts by mass of the dispersion is 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. When it is, a coating film can be formed easily.
  • Organic solvent 1 ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., deer grade 1, purity> 99.5%)
  • Novolac-type phenolic resin 1 p-cresol novolac resin 1000 parts by weight of p-cresol, 1100 parts by weight of 37% formalin, 10 parts by weight of oxalic acid in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and heat exchanger And the temperature of the flask contents was raised to 97 to 103 ° C., and then the temperature of the flask contents was maintained at 97 to 103 ° C. and a reflux reaction was performed for 3 hours.
  • novolac-type phenol resin 1 was obtained.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the obtained resin was 1,000.
  • This novolak type phenol resin 1 was roughly pulverized using a dry jet mill manufactured by Seishin Corporation. The pulverization conditions were a high pressure gas pressure of 0.6 MPa.
  • the obtained novolac phenol resin 1 had a powder particle size of 2 ⁇ m.
  • Novolac type phenolic resin 2 p-cresol novolac resin
  • the reaction was carried out in the same manner as novolak type phenolic resin 1 except that the amount of 37% formalin was changed to 1500 parts by mass, and 1200 parts by mass of novolac type phenolic resin 2 was obtained. .
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography (GPC) of the novolak type phenol resin 2 was 5,000.
  • the obtained resin was ground similarly.
  • the particle size of the obtained powder was 3.5 ⁇ m.
  • novolak type phenol resin that did not dissolve was calculated and found to be 80 parts by mass.
  • Novolac-type phenol resin 3 novolak resin composed of mixed cresol of m-cresol and p-cresol 500 parts by weight of m-cresol, 500 parts by weight of p-cresol, and 450 parts by weight of 37% formalin The same reaction as that of the novolak type phenol resin 1 was carried out to obtain 800 parts by mass of the novolak type phenol resin 3.
  • the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured using gel permeation chromatography (GPC) of the obtained resin was 3,200.
  • GPC gel permeation chromatography
  • no insoluble component was found.
  • Novolac-type phenolic resin 4 novolak resin composed of mixed cresol of m-cresol and p-cresol 500 parts by weight of m-cresol, 500 parts by weight of p-cresol and 550 parts by weight of 37% formalin
  • the same reaction as that of the novolac type phenol resin 1 was carried out to obtain 830 parts by mass of the novolac type phenol resin 4.
  • the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured using gel permeation chromatography (GPC) of the obtained resin was 16,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 1 Production of Novolac Type Phenolic Resin Dispersion 1 10 parts by mass of novolac type phenolic resin 1 and 90 parts by mass of organic solvent 1 are each weighed in a plastic beaker and mixed with a stir bar to contain a novolac type phenolic resin. Got. This was poured into a slurry tank in a mixing device (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.) that can be mechanically stirred with a stirring blade equipped with a motor.
  • a mixing device manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.
  • the slurry tank and the pulverization chamber of the bead mill are connected to each other by a silicon tube that is a liquid supply pipe via a liquid supply pump that is a liquid supply means. Slurry was sequentially supplied to the chamber.
  • a silicon tube that is a liquid supply pipe
  • a liquid supply pump that is a liquid supply means. Slurry was sequentially supplied to the chamber.
  • 30 ⁇ m zirconia beads which are atomization media, were agitated in advance, and the novolac type phenol resin 1 contained in the fed slurry was atomized and dispersed in the organic solvent 1.
  • the slurry discharged from the pulverization chamber was returned to the slurry tank again by the silicon tube.
  • Example 2 (1) Production of Novolak-Type Phenol Resin Dispersion 2 A novolac-type phenol resin dispersion 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the novolac-type phenol resin 2 was used. (2) Formation of coating film 2 using novolak-type phenol resin dispersion 2 1 ml of the novolak-type phenol resin dispersion 2 obtained above was dropped on a 3-inch silicon wafer and rotated on a spin coater at 300 rpm. It was applied for 1 minute. Then, it was made to dry for 30 minutes at room temperature of 25 degreeC, and the coating film 2 was obtained.
  • Example 3 (1) Production of Novolak Type Phenolic Resin Dispersion 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that 5 parts by mass of novolac type phenolic resin 1 and 90 parts by mass of organic solvent 1 were used. An intermediate was obtained. Subsequently, 5 parts by mass of the novolak-type phenol resin 3 was dissolved in the intermediate of the obtained dispersion to obtain a novolak-type phenol resin dispersion 3. (2) Formation of coating film 3 using novolac-type phenol resin dispersion 3 1 ml of the novolac-type phenol resin dispersion 3 obtained above was dropped on a 3-inch silicon wafer and rotated on a spin coater at 300 rpm. It was applied for 1 minute. Then, it was made to dry for 30 minutes at room temperature of 25 degreeC, and the coating film 3 was obtained.
  • Example 4 (1) Production of Novolak Type Phenolic Resin Dispersion 4 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 5 parts by mass of novolac type phenol resin 2 and 90 parts by mass of organic solvent 1 were used. An intermediate was obtained. Subsequently, 5 parts by mass of the novolak-type phenol resin 3 was dissolved in the intermediate of the obtained dispersion to obtain a novolak-type phenol resin dispersion 4. (2) Formation of coating film 4 using novolac-type phenol resin dispersion 4 1 ml of the novolac-type phenol resin dispersion 4 obtained above was dropped on a 3-inch silicon wafer and rotated on a spin coater at 300 rpm. It was applied for 1 minute. Then, it was made to dry for 30 minutes at 25 degreeC room temperature, and the coating film 4 was obtained.
  • Example 5 Manufacture of novolak-type phenol resin dispersion 5 10 parts by weight of novolak-type phenol resin 1, 10 parts by weight of novolac-type phenol resin 3, and 80 parts by weight of organic solvent 1 were each weighed and the mixed slurry was shaken. The mixture was mixed for 1 hour with a stirrer to obtain a novolac-type phenol resin dispersion 5. (2) Formation of the coating film 5 using the phenol resin dispersion 5 1 ml of the novolac type phenol resin solution 5 obtained above is dropped on a 3 inch silicon wafer and applied for 1 minute while rotating with a spin coater at 300 rpm. did. Then, it was made to dry for 30 minutes at 25 degreeC room temperature, and the coating film 5 was obtained.
  • Example 6 (1) Production of Novolak Type Phenolic Resin Dispersion 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 15 parts by mass of novolac type phenol resin 2 and 80 parts by mass of organic solvent 1 were used. An intermediate was obtained. Subsequently, 5 parts by mass of the novolak-type phenol resin 3 was dissolved in the intermediate of the obtained dispersion to obtain a novolak-type phenol resin dispersion 6. (2) Formation of coating film 6 using novolac-type phenol resin dispersion 6 1 ml of the novolac-type phenol resin dispersion 6 obtained above was dropped on a 3-inch silicon wafer and rotated on a spin coater at 300 rpm. It was applied for 1 minute. Then, it was made to dry for 30 minutes at 25 degreeC room temperature, and the coating film 6 was obtained.
  • component B (2) Weight average molecular weight of component B Using a filter paper (manufactured by ADVANTEC, No. 5/150 mm), 100 parts by mass of the dispersion obtained by the above examples and comparative examples are filtered to obtain a solution and an insoluble part. The solution was separated by filtration, and 13 mg of component (B), which was an insoluble component remaining on the filter paper, was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran (THF) and filtered through a 2 ⁇ m disk filter. Gel permeation chromatography (GPC) measurement was performed, and calculation was performed based on a calibration curve prepared using a polystyrene standard.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • GPC measurement was performed under the conditions of THF as an elution solvent, a flow rate of 1.0 ml / min, and a column temperature of 40 ° C.
  • Main unit TOSOH HLC-8020
  • detector TOSOH UV-8011 set at a wavelength of 280 nm
  • analytical column Tosoh TOSOH SuperHZM-MX (2), SuperHZ3000, SuperHZ2000 (2) connected in series did.
  • the evaluation result was expressed as “ ⁇ ”.
  • Examples 1 to 6 all contained 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less of component (B) in 100 parts by mass of the dispersion, and in all cases, a thick coating film could be obtained. .
  • the average particle size of the component (B) was 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, and a coating film excellent in surface unevenness could be obtained.
  • the component (B) was contained in an amount of 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less in 100 parts by mass of the dispersion, and the component (C) (the novolac type phenol resin 3) was contained in the novolac type dispersion.
  • Comparative Examples 1 and 2 did not contain the component (B) in 100 parts by mass of the dispersion liquid, and both could not obtain a thick coating film. Therefore, it can be seen that the coating film can be made thicker by using the dispersion liquid specified in the present invention.
  • the dispersion obtained in the present invention can be used, for example, in the field of can coat paint binder resin and thick film resist material.

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Abstract

　有機溶剤（Ａ）と、樹脂の微粒子（Ｂ）とを含有する分散液であって、前記（Ｂ）成分はノボラック型フェノール樹脂の微粒子であり、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記分散液１００質量部中、２質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする分散液。

Description

分散液、分散液の製造方法および塗膜
　本発明は、分散液、分散液の製造方法および塗膜に関するものである。
　フェノール樹脂は、耐熱性、耐薬品性および無機材料との密着性等に優れ、例えば、缶体材料用接着材や、金属部品、タンクおよび水道管等の防食塗膜、レジスト材料等に広く使用されている。
　従来これらのような塗膜を厚く塗るためには、下塗りおよび上塗りをそれぞれ多層塗りすることが行われていたが、コスト高の要因となる問題点があった（例えば、特許文献１参照）。
　また、従来フェノール樹脂のみからなる溶液の塗膜を厚膜化する場合には、溶液粘度を高くするという方法も採用することができる。その際、例えばフェノール樹脂の分子量を大きくすることや、樹脂溶液の濃度を高くする工夫が必要であった。
　しかしながら、フェノール樹脂の分子量を大きくする場合は、樹脂の溶融粘度が高くなる傾向にあるため、実際にフェノール樹脂を高分子量化する過程で、反応系を撹拌できなくなる懸念があった。また、極端な場合では、反応系全体が硬化してしまう懸念もあった。
　そのため、安定的な工業生産を行うためには課題を残しているのが実情である。
　また、樹脂溶液の濃度を高くする場合には、フェノール樹脂の溶解に長い時間を要するなどの課題がある。
特開２０１０－１８８２３９号公報
　本発明は、フェノール樹脂の重量平均分子量や溶液中に溶解している樹脂の濃度を上げることなく、塗膜の厚膜化を可能とする、分散液を提供することを目的とするものである。
　すなわち、本発明は以下に示すことができる。
［１］　有機溶剤（Ａ）と、樹脂の微粒子（Ｂ）とを含有する分散液であって、
　前記（Ｂ）成分はノボラック型フェノール樹脂の微粒子であり、
　前記（Ｂ）成分の含有量が、前記分散液１００質量部中、２質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする分散液。
［２］　前記（Ｂ）成分の平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下である［１］に記載の分散液。
［３］　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、前記（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が、１，０００以上１０，０００以下である［１］または［２］に記載の分散液。
［４］　前記（Ｂ）成分が、４位に炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を有するフェノール類とアルデヒド類との反応によりなるノボラック型フェノール樹脂の微粒子である、［１］ないし［３］のいずれか一つに記載の分散液。
［５］　前記有機溶剤（Ａ）に溶解したバインダー樹脂（Ｃ）を含む、［１］ないし［４］のいずれか一つに記載の分散液。
［６］　前記（Ｃ）成分が、ノボラック型フェノール樹脂である［５］に記載の分散液。
［７］　前記（Ｃ）成分の含有量が、前記分散液１００質量部中、５質量部以上３５質量部以下である［５］または［６］に記載の分散液。
［８］　［１］ないし［７］のいずれか一つに記載の分散液の製造方法であって、
　前記（Ａ）成分と、ノボラック型フェノール樹脂原料とを混合する混合工程と、
　前記混合工程後に前記ノボラック型フェノール樹脂原料を微粒化する微粒化工程とを含む、分散液の製造方法。
［９］　前記混合工程と前記微粒化工程について、少なくとも片一方の工程を複数回行う［８］に記載の分散液の製造方法。
［１０］　前記混合工程の前に、ノボラック型フェノール樹脂原料を粗粉砕する粗粉砕工程を行う［８］または［９］に記載の分散液の製造方法。
［１１］　［１］ないし［７］のいずれか一つに記載の分散液を用いてなる塗膜。
　本発明の分散液は、フェノール樹脂の重量平均分子量や溶液中に溶解している樹脂の濃度を上げることなく、塗膜の厚膜化を可能とする。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態の分散液の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す図である。
　以下、本発明について実施形態に基づき適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様の構成要素には同一の符号を付し、適宜に説明を省略する。また、明細書中の「～」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
［分散液］
　まず、本実施形態の分散液について説明する。
　本実施形態の分散液は、有機溶剤（Ａ）と、樹脂の微粒子（Ｂ）とを含有する分散液であって、前記（Ｂ）成分はノボラック型フェノール樹脂の微粒子であり、分散液１００質量部中、前記（Ｂ）成分が５質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする。
　これにより、フェノール樹脂の重量平均分子量や溶液中に溶解している樹脂の濃度を上げることなく、塗膜の厚膜化が可能となる。
　本実施形態の分散液は、有機溶剤（Ａ）と、樹脂の微粒子（Ｂ）とを含有し、分散液中に（Ｂ）成分が分散しているものである。
　ここで分散液中に（Ｂ）成分が「分散している」とは、（Ｂ）成分が均一になるまで分散液を振とうした後、少なくとも３時間は均一に分散した状態を保持できれば特に限定されなく、長時間静置した場合においては、均一に分散していないものや分散液の底部に沈殿しているものであってもよい。
　本実施形態の分散液に用いられる有機溶剤（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、ヘキサンなどの炭化水素溶剤およびこれらの混合物を用いることができる。これらの中で、低コストや低環境負荷という観点から、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。また、それらの混合溶剤を使用することもできる。
　本実施形態の分散液は、樹脂の微粒子（Ｂ）がノボラック型フェノール樹脂の微粒子であり、この（Ｂ）成分の含有量が、分散液１００質量部中、２質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする。
　ここで、取扱い性を向上させる観点から、（Ｂ）成分の含有量を、分散液１００質量部中、５質量部以上１０質量部以下に設定することがより好ましい。
　ここで、（Ｂ）成分の含有量を測定する方法としては、特に限定されないが、以下のような方法が挙げられる。すなわち、分散液１００質量部を濾過して、溶解液と不溶部を濾別し、濾紙の上に残った不溶成分を濾紙ごと乾燥させたのち、電子天秤を使用して質量を測定し、濾紙質量を引き、分散液１００質量部に対しての樹脂の微粒子（Ｂ）の質量部を算出する。
　（Ｂ）成分の平均粒子径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がさらに好ましい。この範囲のとき、塗膜表面に凹凸を発生しにくく均一な塗膜表面が得られ、塗膜の厚膜化が容易である。ここで、平均粒子径の測定方法は、例えば、画像解析法、遮光法、コールター法、沈殿法、レーザー回折法、散乱法などの測定方法が挙げられる。
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，４００以上６，０００以下であることがさらに好ましい。この範囲のとき、安定的に有機溶剤（Ａ）に対して分散させることができる。
　また、上記の分散液は以下のようにして製造することができる。
［分散液の製造方法］
　すなわち、本実施形態の分散液の製造方法は、上記有機溶剤（Ａ）と、ノボラック型フェノール樹脂原料とを混合する混合工程と、上記混合工程後に前記ノボラック型フェノール樹脂原料を微粒化する微粒化工程を含むことを特徴する。
　これにより、有機溶剤（Ａ）にノボラック型フェノール樹脂の微粒子（Ｂ）が分散した分散液を容易に得ることができる。
　ここで、有機溶剤（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂原料を混合する工程を微粒化工程の前に行うことにより、ノボラック型フェノール樹脂原料が沈降するのを防ぐことができ、微粒化工程へ移送されないノボラック型フェノール樹脂原料を発生させることなく、効率的にノボラック型フェノール樹脂原料を微粒化することができる。
　これにより、均一な分散液を、短時間で得ることができる。
　混合工程と微粒化工程は、それぞれの工程ごとに処理するバッチ処理であったり、それぞれの工程が連続的に一連の工程となっている連続処理であったり、それぞれの工程を複数回行う循環処理であってもよい。また、ぞれぞれの処理を２つ以上組み合わせてもよい。
　混合工程に用いられる装置は、特に限定されないが、振とう撹拌器、磁気撹拌機、機械式撹拌機などの混合装置が挙げられ、モーターのついた撹拌羽で機械的に撹拌できる混合装置がより好ましい。微粒化工程とは、（Ｂ）成分の基となる、ノボラック型フェノール樹脂原料を細かく粉砕する工程である。微粒子化する工程に用いられる装置は、特に限定されないが、湿式ジェットミル、湿式媒体ミルなどの微粒化装置が挙げられる。混合工程時および微粒化工程時の温度は、ノボラック型フェノール樹脂原料が、溶解しない温度が適当であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せによって異なるが、例えば、１０℃以上４０℃以下が好ましい。
　本実施形態の分散液の製造方法は、所望により、混合工程と微粒化工程について、少なくとも片一方の工程を複数回行うことができる。このような方法は、特に限定されるものではないが、例えば、図１に示す装置を用いた方法が挙げられる。
　より具体的には、まず、有機溶剤（Ａ）と、（Ｂ）成分の基となるノボラック型フェノール樹脂原料とを、混合装置２内に備えられたスラリータンク７内に装入する。続いて、撹拌羽５、撹拌シャフト８、攪拌機モーター６を備えた混合手段（図示せず）により混合した後、その混合物を、送液手段９で微粒化媒体１０を有する微粒化装置１の粉砕室４へ送液配管３を介して供給する。続いて、微粒化装置１内で（Ｂ）成分の基となるノボラック型フェノール樹脂原料を微粒化し、得られた微粒子を含むスラリーを、送液配管３を介して、再び混合装置２へ供給する。なお、図１に示す装置においては、以上の工程が循環されて行われる。
　ここで微粒化媒体１０は、特に限定されないが、例えば、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、アルミナビーズ等が挙げられる。これらの中で、ジルコニアビーズは耐摩耗性に優れるという観点から好適に用いられる。また、微粒化媒体１０の平均粒径は３０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、微粒化媒体１０の形状はビーズが破損し製品中へ混入することを防ぐという観点から真球形状が好ましい。また、混合装置２は複数設置し、複数の混合装置を順に使用して循環させてもよい。このように混合工程と微粒化する工程を複数回行うことで、粒度分布の狭い微粒子を得ることができる。
　本実施形態の分散液の製造方法は、所望により、混合工程の前に、ノボラック型フェノール樹脂原料を粗粉砕する粗粉砕工程を行うことができる。
　粗粉砕工程とは、ノボラック型フェノール樹脂原料の塊を小さな塊に粉砕する工程であり、平均粒子径１μｍより大きく１００μｍ以下になるように粉砕する方が好ましい。粗粉砕工程に用いられる装置は、特に限定されないが、乾式ジェットミルやハンマーミルなどの粗粉砕装置が挙げられる。このような粗粉砕工程を行うことで、後の微粒化工程の時間を短縮することができる。
　本実施形態の分散液の製造方法に用いられる、樹脂の微粒子（Ｂ）の基となるノボラック型フェノール樹脂原料は、有機溶剤（Ａ）９００質量部に、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部を２５℃で混合したときに４０質量部以上１００質量部以下が溶解しないものである。
　ここで、溶解しないノボラック型フェノール樹脂の質量を測定する方法としては、特に限定されないが、以下のような方法で測定することができる。
　すなわち、ノボラック型フェノール樹脂原料１００質量部を有機溶剤（Ａ）９００質量部と２５℃で２４時間混合させ、混合後、溶解液と不溶部とを濾紙を使用して濾別する。続いて、濾紙の上に残った不溶成分を濾紙ごと乾燥させたのち、電子天秤を使用して質量を測定し、濾紙質量を引き、溶解しないノボラック型フェノール樹脂の質量を算出する。
　上記濾紙としては、特に限定されないが、ＡＤＶＡＮＴＥＣ　ＦＩＬＴＥＲＰＡＰＥＲ　Ｎｏ．５Ｂ１５０ｍｍ等を用いることができる。上記電子天秤としては特に限定されないが、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ　ＣＰ２２４Ｓ等を用いることができる。
　（Ｂ）成分の基となるノボラック型フェノール樹脂原料は、有機溶剤（Ａ）に対して不溶性を示すノボラック型フェノール樹脂であれば特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、ｏ－クレゾールノボラック樹脂、ｍ－クレゾールノボラック樹脂、ｐ－クレゾールノボラック樹脂、ｏ－エチルフェノールノボラック樹脂、ｍ－エチルフェノールノボラック樹脂、ｐ－エチルフェノールノボラック樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ｐ－オクチルフェノールノボラック樹脂、ｐ－デシルフェノールノボラック、等が挙げられる。
　有機溶剤（Ａ）としてヘキサンを使用する場合には、フェノールノボラック樹脂、またはノボラック型フェノール樹脂を構成するフェノール骨格上の２、３もしくは４位に炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を有するものを使用することができる。
　また、後述するバインダー樹脂（Ｃ）を溶解させるという観点から有機溶剤（Ａ）としてエタノールを使用することができるが、その場合には、ノボラック型フェノール樹脂を構成するフェノール骨格上の４位に炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を有するものを好適に用いることができる。
　ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、フェノール類とアルデヒド類とをシュウ酸や塩酸・硫酸などの酸触媒下で反応させることにより得ることができる。フェノール骨格上の４位に炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を有するノボラック型フェノール樹脂を製造する場合には、フェノール類として、例えば、ｐ－クレゾール、ｐ－エチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－デシルフェノールなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
　また、本実施形態のノボラック型フェノール樹脂原料の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、特に限定されないが、８００以上９，０００以下であることが好ましく、９００以上５，０００以下であることがさらに好ましい。この範囲のとき、分散液中における樹脂の微粒子（Ｂ）の割合が適正な範囲となり、また、樹脂の微粒子（Ｂ）の平均粒子径を所定の範囲にすることが容易となる。
　本実施形態の分散液は、さらに必要に応じて樹脂の微粒子（Ｂ）に対するバインダー用の樹脂であるバインダー樹脂（Ｃ）を含有することができる。これにより、塗膜の塗装面への接着強度を高める効果を得ることができる。
　本実施形態の分散液に用いることができる（Ｃ）成分は、有機溶剤（Ａ）と（Ｃ）成分からなる溶液１００質量部中に占める（Ｃ）成分の割合が５質量部以上３５質量部以下のときに沈殿成分を発生しない成分である。
　このような（Ｃ）成分の例としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールからなるクレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらのうち、有機溶剤（Ａ）にエタノールを用いた場合は、エタノールへの溶解性や（Ｂ）成分との混合性という観点から、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾールおよびｐ－クレゾールの３種のうち２種以上のクレゾールを混合して重合させた混合クレゾールノボラック樹脂を用いることが好ましく、その中でもｍ－クレゾールとｐ－クレゾールから導かれる混合クレゾールノボラック樹脂がより好ましく用いられる。
　また、上記のような混合クレゾールノボラック樹脂を用いる場合、適度なバインダー性能を発現させる観点から、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算重量平均分子量として、１，０００以上４０，０００以下に設定することが好ましく、３，０００以上２０，０００以下に設定することがさらに好ましい。
　また、各クレゾールの混合割合は有機溶剤（Ａ）に対する溶解性等を勘案し、適宜設定することができるが、例えば有機溶剤（Ａ）としてエタノールを用い、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとから導かれる混合クレゾールノボラック樹脂を用いる場合は、用いられるｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとの混合比率（質量比）として、１：９～９：１の範囲に設定することが好ましく、２：８～８：２の範囲に設定することがより好ましく、３：７～７：３の範囲に設定することがさらに好ましい。混合比率（質量比）をこの範囲に設定することで、混合クレゾールノボラック樹脂としてエタノールに溶解させやすく、かつ、塗装面に対する高い接着性を発現させることができる。
　（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、分散液１００質量部中、５質量部以上３５質量部以下が好ましく、５質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。この範囲のとき、分散液として適切な粘度となり、取扱いが容易になる。
　さらに本実施形態の分散液には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、分散安定化剤、硬化促進剤、消泡剤、被基材への接着付与剤などの各種添加剤、難燃剤および着色剤等を適宜配合することができる。これら添加剤の配合量は、特に限定されるものではないが、分散液の全体に対して通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
［塗膜］
　次に、本実施形態の塗膜について説明する。
　本実施形態の塗膜は、上述の分散液を用いてなることを特徴とする。これにより、塗膜表面に凹凸が発生しにくく均一な塗膜表面が得られる。
　塗膜の成形方法は、特に限定されないが、例えば、スピンナーを用いた回転塗布（スピンコート）法、スプレーコーターを用いた噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。回転塗布法の場合は、分散液１００質量部に占める、成分（Ｂ）の基となるノボラック型フェノール樹脂原料と（Ｃ）成分とを合わせた固形分の割合が１０質量部以上３０質量部以下であると容易に塗膜を形成することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　実施例および比較例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）有機溶剤１：エタノール（関東化学株式会社製、鹿１級、純度＞９９．５％）
（２）ノボラック型フェノール樹脂１：ｐ－クレゾールノボラック樹脂
　攪拌機、温度計、熱交換機を備えた３Ｌの四つ口フラスコにｐ－クレゾール１０００質量部、３７％ホルマリン１１００質量部、シュウ酸１０質量部を仕込み、フラスコ内容物の温度を９７～１０３℃まで上昇させた後、フラスコ内容物の温度を９７～１０３℃に維持して３時間還流反応を行った。続いて、常圧下で加温し脱水・脱モノマーを行いながら、フラスコ内容物の温度を１８０℃まで上昇させ、ノボラック型フェノール樹脂１を１２００質量部得た。得られた樹脂の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算での重量平均分子量は１，０００であった。このノボラック型フェノール樹脂１は株式会社セイシン企業製乾式ジェットミルを使用して粗粉砕処理を行った。粉砕条件は高圧ガス圧力０．６ＭＰａとした。得られたノボラック型フェノール樹脂１の粉末粒子径は２μｍであった。
　ノボラック型フェノール樹脂１を１００質量部、エタノール９００質量部を２４時間２５℃で混合させ、混合後、溶解液と不溶部を濾紙にＡＤＶＡＮＴＥＣ　ＦＩＬＴＥＲＰＡＰＥＲ　Ｎｏ．５Ｂ１５０ｍｍを使用して濾別し、濾紙の上に残った不溶成分を濾紙ごと乾燥させたのち、電子天秤Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ　ＣＰ２２４Ｓを使用して質量を測定した。この質量から濾紙質量を引き、溶解しないノボラック型フェノール樹脂を算出したところ、６０質量部であった。
（３）ノボラック型フェノール樹脂２：ｐ－クレゾールノボラック樹脂
　３７％ホルマリンの量を１５００質量部とした他はノボラック型フェノール樹脂１と同様に反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂２を１２００質量部得た。ノボラック型フェノール樹脂２の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算での重量平均分子量は５，０００であった。得られた樹脂は同様に粉砕を行った。得られた粉末の粒子径は３．５μｍであった。
　上述と同様の方法で、ノボラック型フェノール樹脂２を１００質量部とエタノール９００質量部とを混合した際、溶解しないノボラック型フェノール樹脂を算出したところ、８０質量部であった。
（４）ノボラック型フェノール樹脂３：ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールの混合クレゾールからなるノボラック樹脂
　ｍ－クレゾールを５００質量部、ｐ－クレゾールを５００質量部、３７％ホルマリンを４５０質量部とした他は、ノボラック型フェノール樹脂１と同じ反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂３を８００質量部得た。なお、得られた樹脂の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算での重量平均分子量は３，２００であった。
　ノボラック型フェノール樹脂３を３５質量部とエタノール６５質量部を混合して溶解させたところ、不溶成分は見られなかった。
（５）ノボラック型フェノール樹脂４：ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールの混合クレゾールからなるノボラック樹脂
　ｍ－クレゾールを５００質量部、ｐ－クレゾールを５００質量部、３７％ホルマリンを５５０質量部とした他は、ノボラック型フェノール樹脂１と同じ反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂４を８３０質量部得た。なお、得られた樹脂の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算での重量平均分子量は１６，０００であった。
　ノボラック型フェノール樹脂４を３５質量部とエタノール６５質量部を混合して溶解させたところ、不溶成分は見られなかった。
　（実施例１）
（１）ノボラック型フェノール樹脂分散液１の製造
　プラスチックビーカー中にノボラック型フェノール樹脂１を１０質量部、有機溶剤１を９０質量部それぞれ量り取り、撹拌棒で混ぜることでノボラック型フェノール樹脂を含むスラリーを得た。これをモーターのついた撹拌羽で機械的に撹拌できる混合装置（寿工業株式会社製）内にあるスラリータンクへ注ぎ入れた。スラリータンクと微粒化装置であるビーズミル（寿工業株式会社製）の粉砕室とは送液手段である送液ポンプを介して送液配管であるシリコンチューブでつながれており、スラリータンクからビーズミルの粉砕室へ順次スラリーを供給した。粉砕室内ではあらかじめ微粒化媒体である３０μｍジルコニアビーズが撹拌されており、送液されてきたスラリーに含まれるノボラック型フェノール樹脂１を微粒化し、有機溶剤１中に分散させた。粉砕室から処理されて排出されたスラリーをシリコンチューブによって再度スラリータンクへ戻した。この処理を連続的に行い、３時間循環処理することで、ノボラック型フェノール樹脂分散液１を得た。
（２）ノボラック型フェノール樹脂分散液１を用いた塗膜１の形成
　上記で得たノボラック型フェノール樹脂分散液１を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌ滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍの条件で回転させながら１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜１を得た。
　（実施例２）
（１）ノボラック型フェノール樹脂分散液２の製造
　ノボラック型フェノール樹脂２を用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、ノボラック型フェノール樹脂分散液２を得た。
（２）ノボラック型フェノール樹脂分散液２を用いた塗膜２の形成
　上記で得たノボラック型フェノール樹脂分散液２を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌ滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍの条件で回転させながら１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜２を得た。
　（実施例３）
（１）ノボラック型フェノール樹脂分散液３の製造
　ノボラック型フェノール樹脂１を５質量部、有機溶剤１を９０質量部とした他は実施例１と同様の操作を行い、ノボラック型フェノール樹脂分散液の中間体を得た。続いて、得られた分散液の中間体にノボラック型フェノール樹脂３を５質量部溶解し、ノボラック型フェノール樹脂分散液３を得た。
（２）ノボラック型フェノール樹脂分散液３を用いた塗膜３の形成
　上記で得たノボラック型フェノール樹脂分散液３を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌ滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍの条件で回転させながら１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜３を得た。
　（実施例４）
（１）ノボラック型フェノール樹脂分散液４の製造
　ノボラック型フェノール樹脂２を５質量部、有機溶剤１を９０質量部とした他は実施例１と同様の操作を行い、ノボラック型フェノール樹脂分散液の中間体を得た。続いて、得られた分散液の中間体にノボラック型フェノール樹脂３を５質量部溶解し、ノボラック型フェノール樹脂分散液４を得た。
（２）ノボラック型フェノール樹脂分散液４を用いた塗膜４の形成
　上記で得たノボラック型フェノール樹脂分散液４を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌ滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍの条件で回転させながら１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜４を得た。
　（実施例５）
（１）ノボラック型フェノール樹脂分散液５の製造
　ノボラック型フェノール樹脂１を１０質量部、ノボラック型フェノール樹脂３を１０質量部、有機溶剤１を８０質量部それぞれ量り取り、混合したスラリーを、振とう撹拌器で１時間混合し、ノボラック型フェノール樹脂分散液５を得た。
（２）フェノール樹脂分散液５を用いた塗膜５の形成
　上記で得たノボラック型フェノール樹脂溶液５を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌ滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍの条件で回転させながら１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜５を得た。
　（実施例６）
（１）ノボラック型フェノール樹脂分散液６の製造
　ノボラック型フェノール樹脂２を１５質量部、有機溶剤１を８０質量部とした他は実施例１と同様の操作を行い、ノボラック型フェノール樹脂分散液の中間体を得た。続いて、得られた分散液の中間体にノボラック型フェノール樹脂３を５質量部溶解し、ノボラック型フェノール樹脂分散液６を得た。
（２）ノボラック型フェノール樹脂分散液６を用いた塗膜６の形成
　上記で得たノボラック型フェノール樹脂分散液６を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌ滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍの条件で回転させながら１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜６を得た。
　（比較例１）
（１）ノボラック型フェノール樹脂溶液７の製造
　ノボラック型フェノール樹脂３を１０質量部、有機溶剤９０質量部を溶解させ、ノボラック型フェノール樹脂溶液７を得た。
（２）ノボラック型フェノール樹脂溶液７を用いた塗膜７の形成
　上記で得たノボラック型フェノール樹脂溶液７を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌ滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍの条件で回転させながら１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜７を得た。
　（比較例２）
（１）ノボラック型フェノール樹脂溶液８の製造
　ノボラック型フェノール樹脂４を１０質量部、有機溶剤９０質量部を溶解させ、ノボラック型フェノール樹脂溶液８を得た。
（２）ノボラック型フェノール樹脂溶液８を用いた塗膜８の形成
　上記で得たノボラック型フェノール樹脂溶液８を、３インチシリコンウエハーに１ｍｌ滴下し、スピンコーターで３００ｒｐｍの条件で回転させながら１分間塗布した。その後、２５℃の室温で３０分間乾燥させ、塗膜８を得た。
　各実施例および比較例により得られた分散液、溶液および塗膜について、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（評価方法）
　上述の各評価について、評価方法を以下に示す。
　（１）Ｂ成分の含有量
　濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５／１５０ｍｍ）を用いて上記実施例および比較例により得られた分散液を１００質量部濾過して、溶解液と不溶部を濾別し、濾紙の上に残った不溶成分を濾紙ごと乾燥させたのち、電子天秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＣＰ２２４Ｓ）を使用して質量を測定し、濾紙質量を引き、ノボラック型フェノール樹脂分散液１００質量部に対してのＢ成分（樹脂の微粒子（Ｂ））の質量部を算出した。
　（２）Ｂ成分の平均粒子径
　上記実施例および比較例により得られた分散液１ｍＬをエタノール３００ｍＬに希釈させて、レーザー散乱型粒度分布測定装置（堀場製作所社製・「ＬＡ９５０」）を用いて、分散液中に含まれるＢ成分（樹脂の微粒子（Ｂ））の平均粒子径を測定した。ここで上述より得られた分散液中に（Ｂ）成分が含まれない場合は、評価結果を「－」と表記した。
　（３）Ｂ成分の重量平均分子量
　濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５／１５０ｍｍ）を用いて上記実施例および比較例により得られた分散液を１００質量部濾過して、溶解液と不溶部を濾別し、濾紙の上に残った不溶成分である（Ｂ）成分１３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させ、２μｍのディスクフィルターでろ過した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はＴＨＦを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ－８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ製ＵＶ－８０１１、分析用カラム：東ソー製 ＴＯＳＯＨ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－ＭＸ（２本）、ＳｕｐｅｒＨＺ３０００，ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（２本）を直列に連結し使用した。ここで上述より得られた分散液中にＢ成分（樹脂の微粒子（Ｂ））が含まれない場合は、評価結果を「－」と表記した。
　（４）膜厚
　株式会社ミツトヨ製標準外側マイクロメーターを用いて、上記実施例および比較例により得られた分散液の塗布前におけるシリコンウエハーの厚みと塗布乾燥後の厚みを測定した。塗布乾燥後の厚みから塗布前の厚みを引いて塗膜の厚みを測定した。
　（５）表面凹凸性
　株式会社東京精密製表面粗さ形状測定装置（Ｓｕｒｆｃｏｍ１３０Ａ）を用いて、上記実施例および比較例により得られた塗膜の表面凹凸性を測定した。
　（６）膜密着性
　上記実施例および比較例により得られた塗膜の膜密着性の評価は、ＪＩＳＫ５４００「鉛筆引っかき試験」に準拠して行った。試験では鉛筆（三菱鉛筆株式会社製）の硬度記号の判定結果が硬度ＨＢ以上のものを◎、硬度Ｂから６Ｂのものを○、硬度６Ｂでも塗膜にはがれが生じるものを×とした。
　表１に記載されている評価結果より、以下のことがわかる。
　実施例１～６は、いずれも、分散液１００質量部中に（Ｂ）成分を２質量部以上２０質量部以下含むものであり、いずれも、膜厚が厚い塗膜を得ることができた。
　実施例１～４、６は、いずれも、（Ｂ）成分の平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、いずれも表面凹凸性に優れた塗膜を得ることができた。
　実施例３～６は、いずれも、分散液１００質量部中に（Ｂ）成分を２質量部以上２０質量部以下含み、かつ、ノボラック型分散液中に（Ｃ）成分（ノボラック型フェノール樹脂３）を含むものであり、いずれも表面凹凸性及び膜密着性に優れた塗膜を得ることができた。
　一方、比較例１、２は、ともに分散液１００質量部中に（Ｂ）成分を含まず、ともに膜厚が厚い塗膜を得ることができなかった。
　したがって、本発明で特定した分散液を用いることにより、塗膜の厚膜化が可能となることがわかる。
　本発明で得られた分散液は、例えば、缶コート用塗料のバインダー樹脂や厚膜レジスト材などの分野に利用できる。
　この出願は、２０１３年１２月１３日に出願された日本出願特願２０１３－２５７５６７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (11)

  1. 　有機溶剤（Ａ）と、樹脂の微粒子（Ｂ）とを含有する分散液であって、
    　前記（Ｂ）成分はノボラック型フェノール樹脂の微粒子であり、
    　前記（Ｂ）成分の含有量が、前記分散液１００質量部中、２質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする分散液。
  2. 　前記（Ｂ）成分の平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載の分散液。
  3. 　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、前記（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が、１，０００以上１０，０００以下である請求項１または２に記載の分散液。
  4. 　前記（Ｂ）成分が、４位に炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を有するフェノール類とアルデヒド類との反応によりなるノボラック型フェノール樹脂の微粒子である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の分散液。
  5. 　前記有機溶剤（Ａ）に溶解したバインダー樹脂（Ｃ）を含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の分散液。
  6. 　前記（Ｃ）成分が、ノボラック型フェノール樹脂である請求項５に記載の分散液。
  7. 　前記（Ｃ）成分の含有量が、前記分散液１００質量部中、５質量部以上３５質量部以下である請求項５または６に記載の分散液。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか一項に記載の分散液の製造方法であって、
    　前記（Ａ）成分と、ノボラック型フェノール樹脂原料とを混合する混合工程と、
    　前記混合工程後に前記ノボラック型フェノール樹脂原料を微粒化する微粒化工程とを含む、分散液の製造方法。
  9. 　前記混合工程と前記微粒化工程について、少なくとも片一方の工程を複数回行う請求項８に記載の分散液の製造方法。
  10. 　前記混合工程の前に、ノボラック型フェノール樹脂原料を粗粉砕する粗粉砕工程を行う請求項８または９に記載の分散液の製造方法。
  11. 　請求項１ないし７のいずれか一項に記載の分散液を用いてなる塗膜。
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