WO2015087628A1 - 消泡剤組成物 - Google Patents

消泡剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015087628A1
WO2015087628A1 PCT/JP2014/078225 JP2014078225W WO2015087628A1 WO 2015087628 A1 WO2015087628 A1 WO 2015087628A1 JP 2014078225 W JP2014078225 W JP 2014078225W WO 2015087628 A1 WO2015087628 A1 WO 2015087628A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyoxyalkylene
carbon atoms
alkyl
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/078225
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝冬 櫻井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to US15/102,611 priority Critical patent/US9777121B2/en
Priority to JP2015552361A priority patent/JP6172292B2/ja
Publication of WO2015087628A1 publication Critical patent/WO2015087628A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers

Definitions

  • the present invention relates to a gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone, a method for producing the same, and an antifoaming composition containing the silicone, and more specifically, self-emulsification with good water dispersibility and excellent defoaming sustainability.
  • the present invention relates to a mold defoamer composition.
  • Gemini type alkyl-polyoxyalkylene modified silicone Conventional surfactants were mainly straight-chain type composed of one hydrophilic part and one hydrophobic part. Recently, however, Gemini type and multi-chains with multiple hydrophilic parts and hydrophobic parts are used. Development of next-generation surfactants such as molds has been promoted, and gemini-type surfactants with different structures of hydrophobic groups, hydrophilic groups, and linking groups have been synthesized and their performance has been analyzed.
  • Gemini-type surfactants have a lower critical micelle concentration than straight-chain surfactants, and the surface activity equivalent to that of linear-type surfactants can be obtained with a very small amount, reducing the total amount of surfactant in chemical products. Therefore, it has been attracting attention as an environmentally friendly alternative material that not only improves the productivity of a process using a surfactant but also reduces the environmental load.
  • each activator molecule In the straight-chain type, each activator molecule must be spaced apart by intermolecular repulsion, whereas in the Gemini type, the straight-chain part approaches and is oriented to the interface, so a dense higher-order molecular assembly Can be formed. In addition, many have excellent properties such as emulsifying power, dispersing power, and cell characteristics.
  • silicone oils the hydrocarbon groups and siloxane chains of general surfactants are poorly compatible and often cause destabilization in emulsions of silicone oils.
  • An agent may be used in combination.
  • the silicone-based surfactant has a problem that it is difficult to form a strong high-order molecular assembly at the interface due to the non-crystalline nature of the siloxane bond, and sufficient stability cannot be ensured.
  • silicone surfactants having a siloxane skeleton in the hydrophobic part those having such a Gemini-type structure are disclosed in Patent Document 1, but can be applied because the hydrophilic part is a cationic functional group. There was a limitation in composition.
  • Silicone-based antifoaming agents have various superior properties compared to other antifoaming agents, so that chemical industry, food industry, petroleum industry, textile industry, paper industry, paper pulp industry, pharmaceutical industry, etc. Widely used in processes involving foaming, for example, an oil compound type antifoaming agent obtained by mixing silicone oil such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylvinylpolysiloxane and the like with fine powder silica, and these silicone oil compounds. An emulsion type antifoaming agent dispersed in water together with a surfactant is widely used.
  • this emulsion type antifoaming agent has a problem that the emulsified particles are destroyed under severe conditions such as high temperature, high alkalinity, and high shearing force, and the defoaming ability is lowered.
  • Self-emulsifying antifoaming agents Patent Documents 2 to 6) in which an organopolysiloxane modified with a group and a silicone oil compound are used in combination have been proposed.
  • silicone-based antifoaming agents may cause problems such as a decrease in defoaming performance and separation / precipitation due to prolonged contact with a foaming liquid, particularly an alkaline foaming liquid. there were.
  • Patent Document 7 a method of hydrophobizing silica used in an oil compound with chlorosilane or the like in advance
  • Patent Document 8 a method of treating with a contained organosilicon compound
  • the present invention provides a novel gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone useful for the preparation of a silicone emulsion and a method for producing the same, and an aqueous dispersion containing the gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone.
  • An object of the present invention is to provide a self-emulsifying antifoaming agent composition having good properties and excellent defoaming sustainability.
  • the present inventor uses low-cost and naturally derived ricinoleic acid and its derivatives, which account for the majority of fatty acids constituting castor oil, as a starting material, esterification with one-end-capped polyoxyalkylene, and then reactive groups at both ends.
  • the present invention has been completed by finding a gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone having three components of a polysiloxane moiety, an alkyl moiety, and a polyether moiety in one molecule and a process for producing the same by condensing with an organopolysiloxane having .
  • the present inventor uses a gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone having three components of a polysiloxane moiety, an alkyl moiety, and a polyether moiety in one molecule as a dispersant, a silicone oil compound, a polyoxy
  • an antifoaming agent composition containing an alkylene-modified organopolysiloxane and, if necessary, a polyoxyalkylene polymer has good water dispersibility and excellent antifoaming sustainability, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides the following gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone, a process for producing the same, and an antifoaming composition containing the gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone.
  • a gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone represented by the following general formula (A):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and may have a halogen atom, hydroxyl group, amino group, thiol group or hydrosilyl group, An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 300.
  • B is the same or different and represents a group represented by the following general formula (1) or a group represented by the following general formula (2).
  • R 7 and X are each a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group, and R 8 is a hydrogen atom.
  • R 8 is a hydrogen atom.
  • a and b are numbers satisfying 2 ⁇ a ⁇ 200, 0 ⁇ b ⁇ 200, and a + b satisfying 2 to 200, respectively.
  • One end-capped polyoxyalkylene and a hydroxyalkyl carboxylic acid derivative a) Transesterification reaction of one end-capped polyoxyalkylene with a hydroxyalkyl carboxylic acid ester or b) One end-capped polyoxyalkylene hydroxyl group and hydroxy A first step of condensing by subjecting to a carboxyl group esterification reaction of an alkyl carboxylic acid;
  • the hydroxyalkyl-polyoxyalkylene condensate obtained in this first step and the organopolysiloxane having reactive groups at both ends are c) hydroxyl groups of the hydroxyalkyl-polyoxyalkylene condensate and hydrosilyl groups at both ends Dehydrocondensation reaction with an organopolysiloxane having a platinum group metal catalyst or base catalyst, or d) Hydrolyzable groups directly bonded to the hydroxyl group and silicon atom of the hydroxyalkyl-polyoxyalkylene condensate at
  • the hydroxyalkyl carboxylic acid derivative is at least one selected from the group consisting of ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid and their methyl esters, ethyl esters, n-propyl esters, i-propyl esters and butyl esters.
  • alkylcarboxylic acid having a double bond at the terminal is selected from the group consisting of undecylenic acid and their methyl esters, ethyl esters, n-propyl esters, i-propyl esters, butyl esters.
  • Gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone represented by the following general formula (A): 1 to 80% by mass
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and may have a halogen atom, hydroxyl group, amino group, thiol group or hydrosilyl group, An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 300.
  • (B) is the same or different and represents a group represented by the following general formula (1).
  • R 7 and X are each a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group, and R 8 is a hydrogen atom.
  • R 8 is a hydrogen atom.
  • a and b are numbers satisfying 2 ⁇ a ⁇ 200, 0 ⁇ b ⁇ 200, and a + b satisfying 2 to 200, respectively.
  • the gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone of the present invention is useful for the preparation of silicone emulsions, and the production method of the present invention can be obtained in a short step from fatty acids that are inexpensive and easily available from nature. And Further, the self-emulsifying antifoam composition of the present invention has particularly good water dispersibility and excellent defoaming sustainability.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of a ricinoleic acid / polyoxyethylene condensate obtained in (1) of Example 1.
  • 3 is a 13 C-NMR spectrum of a ricinoleic acid-polyoxyethylene condensate obtained in (1) of Example 1.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of a gemini-type alkyl-polyoxyethylene-modified silicone obtained in (2) of Example 1.
  • 3 is a 13 C-NMR spectrum of a gemini-type alkyl-polyoxyethylene-modified silicone obtained in Example 1 (2).
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of a ricinoleic acid / polyoxyalkylene condensate obtained in (3) of Example 2.
  • 3 is a 13 C-NMR spectrum of a ricinoleic acid / polyoxyalkylene condensate obtained in (2) of Example 2.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of a gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone obtained in (4) of Example 2.
  • 3 is a 13 C-NMR spectrum of a gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone obtained in (4) of Example 2.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of a gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone obtained in Example 2 (5).
  • 6 is a 13 C-NMR spectrum of a gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone obtained in Example 2 (5).
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum of a 12-hydroxystearic acid / polyoxyalkylene condensate obtained in (4) of Example 4.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of a gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone obtained in Example 9, (9).
  • an organopolysiloxane residue having a reactive group at both ends and an alkyl-polyoxyalkylene residue (B) can be obtained by Si—C or Si—O bonding.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and may have a halogen atom, hydroxyl group, amino group, thiol group or hydrosilyl group, An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 300.
  • B is the same or different and represents a group represented by the following general formula (1) or a group represented by the following general formula (2).
  • R 7 and X are each a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group, and R 8 is a hydrogen atom.
  • R 8 is a hydrogen atom.
  • a and b are numbers satisfying 2 ⁇ a ⁇ 200, 0 ⁇ b ⁇ 200, and a + b satisfying 2 to 200, respectively.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represents a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group or a hydrosilyl group.
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms which may be included, Examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl; cycloalkyl such as cyclopentyl and cyclohexyl; phenyl Group, aryl groups such as tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; some hydrogens such as trifluoropropyl group and nonafluorooctyl group Examples include a group substituted with a rogen, preferably a methyl group.
  • N is an integer of 0 or more and 300 or less, preferably 2 to 100, more preferably 5 to 50.
  • the organosiloxane residue has, for example, an organohydrogensiloxane having Si—H groups at both ends and hydrolyzable groups bonded to silicon atoms at both ends, as will be described later with respect to the method for producing the silicone of the present invention. It can be derived from an organon polysiloxane.
  • (B) is the same or different and represents a group represented by the following general formula (1) or a group represented by the following general formula (2).
  • R 7 and X are basically hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenylene group, a cycloalkyl group, a cycloalkenylene group, an aryl group, and an arylene group.
  • These hydrocarbon groups may further have a substituent, such as an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, etc.). ); Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.); nitro group; cyano group; substituted amino group (dialkylamino group etc.).
  • R 7 and X are preferably unsubstituted linear hydrocarbon groups because they can be derived from readily available raw materials and suppress side reactions.
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group, or an acyl group having 2 to 30 carbon atoms such as a formyl group or an acetyl group.
  • a methyl group, a butyl group, and an acetyl group are preferable because they are easily available.
  • a and b are integers of 2 ⁇ a ⁇ 200, preferably 5 ⁇ a ⁇ 100, 0 ⁇ b ⁇ 200, preferably 0 ⁇ b ⁇ 100, and a + b is 2 to 200, preferably 5 to 100 It is.
  • the polyoxyalkylene moiety in the general formulas (1) and (2) is composed of both an ethylene oxide unit and a propylene oxide unit, it is either a block polymer or a random polymer of these both units. May be.
  • the hydroxyalkylcarboxylic acid residues in the alkyl-polyoxyalkylene residue (B) may be the same or different and examples of suitable hydroxyalkylcarboxylic acids are glycolic acid, lactic acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxy Examples include caproic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 5-hydroxydodecanoic acid, 5-hydroxydecanoic acid, 4-hydroxydecanoic acid and their derivatives. Availability and cost Therefore, ricinoleic acid and its derivatives, or 12-hydroxystearic acid and its derivatives are particularly preferable.
  • the present inventors have found the following method as a method for producing the gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone of the present invention.
  • One end-capped polyoxyalkylene and a hydroxyalkyl carboxylic acid derivative a) Transesterification reaction of one end-capped polyoxyalkylene with a hydroxyalkyl carboxylic acid ester or b) One end-capped polyoxyalkylene hydroxyl group And a first step of condensing by subjecting to a carboxyl group esterification reaction of hydroxyalkyl carboxylic acid,
  • the hydroxyalkyl-polyoxyalkylene condensate obtained in this first step and the organopolysiloxane having reactive groups at both ends are c) hydroxyl groups of the hydroxyalkyl-polyoxyalkylene condensate and hydrosilyl groups at both ends
  • a process for producing a gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone characterized in that it is produced by a second step of subjecting an organopolysiloxane having a terminal to a condensation reaction under a condensation catalyst.
  • Examples of the carboxylic acid used for condensing the polyoxyalkylene with one end blocked by transesterification with the hydroxyalkyl carboxylic acid ester or the alkyl carboxylic acid ester having a double bond at the main chain terminal include glycolic acid, lactic acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 5-hydroxydodecanoic acid, 5-hydroxydecanoic acid and 4-hydroxydecanoic acid, methyl ester of undecylenic acid , Ethyl ester, n-propyl ester, i-propyl ester, butyl ester, but ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, methyl ester of undecylenic acid, and ethyl ester are preferred because of their availability and cost. .
  • the amount of the hydroxyalkyl carboxylic acid ester or the alkyl carboxylic acid ester having a double bond at the end of the main chain is preferably 0.9 to 1.4 mol relative to 1 mol of the one-end blocked polyoxyalkylene, In particular, 1.0 to 1.3 mol is preferable, and 1.05 to 1.25 mol is more preferable.
  • reaction may be carried out by adding the entire amount to one-end-capped polyoxyalkylene at the time of preparation. Alternatively, it can be added in the middle of the reaction.
  • the reaction can be performed without solvent or using a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited, but an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and heptane, diethyl ether, tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Ether solvents such as dimethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and gamma butyrolactone, amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone Are preferably used. These solvents may be used alone, or a plurality of arbitrary solvents may be mixed and used.
  • the amount of the hydroxyalkyl carboxylic acid ester as the raw material or the concentration of the alkyl carboxylic acid ester having a double bond at the main chain terminal is usually at least 0.1% by mass, preferably 1% by mass.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less.
  • the transesterification reaction is usually performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst those generally usable in transesterification can be applied.
  • transition metal compounds such as titanium tetraisopropoxide, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, etc.
  • aluminum alkoxides such as aluminum triisopropoxide, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, and tin compounds such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide.
  • the lower limit of the amount of these catalysts used is usually 0.01 mol% or more, preferably 0 with respect to 1 mol of the raw material hydroxyalkylcarboxylic acid ester or alkylcarboxylic acid ester having a double bond at the end of the main chain.
  • the addition method of these catalysts is not particularly limited, and after adding the whole amount to the raw material hydroxyalkyl carboxylic acid ester or the alkyl carboxylic acid ester having a double bond at the main chain terminal, it is reacted with the one-end-capped polyoxyalkylene.
  • reaction it is also possible to carry out the reaction with a hydroxyalkyl carboxylic acid ester or an alkyl carboxylic acid ester having a double bond at the end of the main chain after addition of the whole amount at the time of preparation of one-end-capped polyoxyalkylene,
  • the reaction may be carried out by adding an acid ester or an alkyl carboxylic acid ester having a double bond at the end of the main chain and one end-blocked polyoxyalkylene and then adding the whole amount. Further, it is also possible to adopt addition in divided portions during the reaction.
  • the reaction is preferably performed in a reactor equipped with a normal stirring device. Further, the reaction may be carried out while transferring the equilibrium to the production system while distilling off the alcohol generated during the reaction.
  • the reaction temperature is preferably heated to obtain a sufficient reaction rate.
  • the lower limit is usually ⁇ 10 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher
  • the upper limit is usually 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower.
  • the reaction time is arbitrarily selected, but since alcohol is produced as the reaction proceeds, it is preferable to continue the reaction until a predetermined amount of alcohol is produced.
  • the lower limit is usually 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 50 hours or shorter, preferably 30 hours or shorter.
  • Examples of the carboxylic acid used when condensing one-end-capped polyoxyalkylene with hydroxyalkyl carboxylic acid or alkyl carboxylic acid having a double bond at the end of the main chain by direct dehydration include glycolic acid, lactic acid, 5-hydroxy Herbic acid, 6-hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 5-hydroxydodecanoic acid, 5-hydroxydecanoic acid and 4-hydroxydecanoic acid, undecylenic acid, In terms of ease and cost, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid and undecylenic acid are preferred.
  • the lower limit of the amount of the hydroxyalkyl carboxylic acid or the alkyl carboxylic acid having a double bond at the end of the main chain is 0.9 mol equivalent or more, preferably 1 with respect to the number of moles of the one-end blocked polyoxyalkylene.
  • 0.0 mole equivalent or more preferably 1.05 mole equivalent or more
  • the upper limit is 1.4 mole equivalent or less, preferably 1.3 mole equivalent or less, preferably 1.25 mole equivalent or less.
  • reaction may be carried out by adding the entire amount to the one-end blocked polyoxyalkylene at the time of preparation, or It is also possible to employ addition in divided portions during the reaction.
  • the reaction proceeds rapidly when a dehydrating condensing agent is present.
  • a dehydrating condensing agent any condensing agent generally known for esterification can be used without particular limitation.
  • N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, 2-chloro-1,3-dimethylimidazolium chloride can be used.
  • Propanephosphonic anhydride is preferably used.
  • an organic basic substance such as pyridine, 4-dimethylaminopyridine or triethylamine may be used in combination.
  • the lower limit of the reaction temperature usually employed in this reaction is usually ⁇ 20 ° C., preferably ⁇ 10 ° C.
  • the upper limit is usually 150 ° C., preferably 100 ° C.
  • the amount of the dehydrating condensing agent used is theoretically sufficient if it is used in an equivalent amount or more with respect to the hydroxyalkyl carboxylic acid as the substrate or the alkyl carboxylic acid having a double bond at the end of the main chain, but it can be used in excess. .
  • it is 1.0 molar equivalent or more, more preferably 1.1 molar equivalent or more.
  • the reaction is carried out while distilling off the water produced in the presence of acid in the presence of acid-blocked polyoxyalkylene and hydroxyalkylcarboxylic acid or alkylcarboxylic acid having a double bond at the end of the main chain. be able to.
  • the acid used here is not particularly limited as long as it is an acid used in ordinary esterification reactions.
  • inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid And organic sulfonic acids such as acid-type ion exchange resins, Lewis acids such as fluorinated boron / ether complexes, and water-soluble Lewis acids such as lanthanide triflate.
  • Lewis acids such as fluorinated boron / ether complexes
  • water-soluble Lewis acids such as lanthanide triflate.
  • the lower limit of the amount of the acid used is 0.001 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, more preferably 1 mol of hydroxyalkylcarboxylic acid or 1 mol of alkylcarboxylic acid having a double bond at the end of the main chain. Is 0.1 mol% or more.
  • the upper limit is not limited and is 10 mol equivalent or less, preferably 1 mol equivalent or less.
  • This reaction can be performed without a solvent or using a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited, but an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and heptane, diethyl ether, tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Ether solvents such as dimethyl ether, halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and the like are preferably used. These solvents may be used alone, or a plurality of arbitrary solvents may be mixed and used.
  • the amount of the hydroxyalkyl carboxylic acid as the raw material or the concentration of the alkyl carboxylic acid having a double bond at the main chain terminal is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 80% by mass or less, and preferably 60% by mass or less.
  • the reaction is usually carried out at or above the boiling point of the solvent used, and the reaction is carried out while distilling off the water produced.
  • the reaction time is arbitrarily selected, but the end point of the reaction can be recognized by measuring the amount of water produced.
  • the lower limit is usually 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • Dehydrogenation condensation In order to introduce an organopolysiloxane group into the hydroxyalkyl-polyoxyalkylene condensate obtained in the first step, hydrosilyl at both ends having hydrogen atoms bonded to silicon atoms (ie, Si—H groups) Dehydrogenation condensation is performed in the presence of a group-containing organopolysiloxane and a platinum group metal catalyst such as platinum or rhodium, or a base catalyst.
  • the amount of the organopolysiloxane having hydrosilyl groups at both ends is preferably 0.4 to 0.55 mol, particularly 0.45 to 0.52 mol, relative to 1 mol of the hydroxyalkyl-polyoxyalkylene condensate. Is preferred.
  • the reaction can be carried out by adding the entire amount to the hydroxyalkyl-polyoxyalkylene condensate at the time of charging, or added in the middle of the reaction.
  • the platinum group metal catalyst used in the present dehydrogenative condensation reaction is preferably a platinum catalyst, and examples thereof include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, and chloroplatinic acid-vinylsiloxane complex.
  • Base catalysts include monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, diethylhydroxyamine, triethylamine, triethanolamine, monopropylamine, dipropylamine, dipropylhydroxyamine, tripropylamine, monobutylamine, dibutylamine , Dibutylhydroxyamine, tributylamine, monoheptylamine, monohexylamine, dihexylamine, dihexylhydroxyamine, trihexylamine, monooctylamine, dioctylamine, dioctylhydroxyamine, trioctylamine, monolaurylamine, dilaurylamine, Dilaurylhydroxyamine, trilaurylamine,
  • the amount of the dehydrogenative condensation reaction catalyst is not particularly limited as long as it is an effective amount.
  • the amount of platinum group metal such as platinum or rhodium is not limited to organopolysiloxane having hydrosilyl groups at both ends and hydroxyalkyl-polyoxy.
  • the total amount of the alkylene condensate is usually preferably 50 ppm or less, particularly preferably 20 ppm or less, and particularly preferably 0.1 ppm or more as the lower limit, based on mass.
  • the amount of the base catalyst used is not particularly limited, but is usually 2% by mass or less on a mass basis with respect to the total amount of the organopolysiloxane having hydrosilyl groups at both ends and the hydroxyalkyl-polyoxyalkylene condensate.
  • the lower limit is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or less.
  • the reaction with the hydroxyalkyl-polyoxyalkylene condensate can be carried out. It can be reacted with an organopolysiloxane having hydrosilyl groups at both ends after addition of the whole amount at the time of preparation of the alkyl-polyoxyalkylene condensate, or an organopolysiloxane having hydrosilyl groups at both ends and a hydroxyalkyl-polyoxy After mixing the alkylene condensate, the whole amount may be added to carry out the reaction. Further, it is also possible to adopt addition in divided portions during the reaction.
  • the above dehydrogenation condensation reaction may be performed in an organic solvent as necessary.
  • the organic solvent is preferably one having no active hydrogen, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane; dichloromethane, chloroform, And halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride.
  • the amount of the solvent is such that the concentration of the raw material hydroxyalkyl-polyoxyalkylene condensate is usually at least 0.1% by mass, preferably at least 1% by mass, and the upper limit is not particularly limited.
  • the amount is 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less.
  • the conditions for the dehydrogenative condensation reaction are not particularly limited, but it is desirable to carry out the reaction for about 1 to 10 hours under reflux.
  • an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a methoxyethoxy group or an isopropenoxy group directly bonded to a silicon atom
  • an acyloxy group such as an acetoxy group, an ethylamino group, or the like
  • Those having an oxime group such as an amino group, an amide group, and an ethylmethylbutanoxime group, and a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group are industrially advantageous.
  • alkoxy groups include CH 3 COO—, CH 3 (C 2 H 5 ) C ⁇ NO—, (C 2 H 5 ) 2 N—, CH 3 CO (C 2 H 5 ) N—, CH 2 It may be substituted with a group such as ⁇ (CH 3 ) CO—.
  • the amount of the organopolysiloxane having hydrolyzable groups bonded to silicon atoms at both ends is preferably 0.4 to 0.55 mol per mol of the hydroxyalkyl-polyoxyalkylene condensate. More preferably 45 to 0.52 mol.
  • the reaction can be carried out by adding the entire amount to the hydroxyalkyl-polyoxyalkylene condensate at the time of charging, or It is also possible to employ addition in divided portions during the reaction.
  • condensation catalyst used in this reaction examples include organic tin compounds (dibutyltin dimethoxide, dioctyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate, etc.), organic titanium compounds (tetran-butyl titanate, etc.), organic acids (acetic acid, methanesulfonic acid, etc.) , Fluorine-modified carboxylic acid, etc.), inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) and the like. Of these, acetic acid, tetra-n-butyl titanate, dibutyltin dilaurate, fluorine-modified carboxylic acid and the like are particularly desirable.
  • the addition amount of the condensation catalyst may be a so-called catalytic amount, and is usually 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the hydroxyalkyl-polyoxyalkylene condensate and the organon polysiloxane having hydrolyzable groups at both ends. In particular, 0.1 to 1 part by mass is preferable.
  • condensation reaction is not particularly limited in the solvent used, but aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, diethyl ether, tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether, Ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and gamma butyrolactone, amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone Etc. are preferably used. These solvents may be used alone, or a plurality of arbitrary solvents may be mixed and used.
  • the amount of the solvent is such that the concentration of the raw material alkyl-polyoxyalkylene condensate is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited.
  • the amount is less than mass%, preferably less than 60 mass%.
  • reaction conditions are not particularly limited, but the reaction is carried out at the boiling point or higher of the solvent to be used, and by repeating the solvent substitution several times, the component derived from the hydrolyzable group to be generated is removed, and the equilibrium is transferred to the production system. It is desirable to carry out the reaction.
  • the amount of the organopolysiloxane having hydrosilyl groups at both ends is preferably 0.4 to 0.55 mol, based on 1 mol of the alkyl-polyoxyalkylene condensate having a double bond at the end, and 0.45 to 0.52 mol is more preferable.
  • the reaction may be carried out by adding the entire amount to the alkyl-polyoxyalkylene condensate having a double bond at the ends at the time of charging, or Although it is possible to add it in the middle of the reaction, it is desirable to add dropwise using a dropping funnel or the like in order to avoid the release of heat due to a rapid reaction.
  • the platinum group metal catalyst used in the above addition reaction is preferably a platinum catalyst, and examples thereof include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid-vinylsiloxane complex, and the like.
  • the amount of addition reaction catalyst used is not particularly limited as long as it is an effective amount, but as an amount of platinum group metal such as platinum or rhodium, it has an organopolysiloxane having hydrosilyl groups at both ends and a double bond at the ends.
  • the total amount of the alkyl-polyoxyalkylene condensate is usually preferably 50 ppm or less, particularly preferably 20 ppm or less, and particularly preferably 0.1 ppm or more as a lower limit, based on the mass.
  • the amount of alkylamine used is not particularly limited, but on a mass basis with respect to the total amount of the organopolysiloxane having hydrosilyl groups at both ends and the alkyl-polyoxyalkylene condensate having double bonds at the ends, Usually, it is preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and the lower limit is preferably 0.01% by mass or more.
  • the addition method of these addition reaction catalysts is not particularly limited, and after adding the whole amount to the organopolysiloxane having hydrosilyl groups at both ends of the raw material, the reaction is performed with an alkyl-polyoxyalkylene condensate having a double bond at the ends.
  • the whole is added and then reacted with an organopolysiloxane having a hydrosilyl group at the terminal, or an organopolysiloxane having a hydrosilyl group at the terminal.
  • the reaction may be carried out by mixing siloxane and an alkyl-polyoxyalkylene condensate having a double bond at the terminal and then adding the entire amount. Further, it is also possible to adopt addition in divided portions during the reaction.
  • the above addition reaction may be performed in an organic solvent as necessary.
  • the organic solvent is preferably one having no active hydrogen, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane; dichloromethane, chloroform, And halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride.
  • the amount of the solvent is such that the concentration of the alkyl-polyoxyalkylene condensate having a double bond at the terminal, which is a raw material, is usually a lower limit of 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more. Although there is no restriction
  • the conditions for this addition reaction are not particularly limited, but it is desirable to carry out the reaction for about 1 to 10 hours under reflux.
  • the component (A) of the defoamer composition of the present invention comprises the aforementioned organopolysiloxane residue and alkyl-polyoxyalkylene residue (1) represented by the following general formula (A): It is a gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone obtained by O-bonding, and is a component for helping to disperse the silicone oil compound of the composition of the present invention and imparting good water dispersibility and defoaming persistence. .
  • a component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and may have a halogen atom, hydroxyl group, amino group, thiol group or hydrosilyl group, An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 300.
  • (B) is the same or different and represents a group represented by the following general formula (1).
  • R 7 and X are each a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group, and R 8 is a hydrogen atom.
  • R 8 is a hydrogen atom.
  • a and b are numbers satisfying 2 ⁇ a ⁇ 200, 0 ⁇ b ⁇ 200, and a + b satisfying 2 to 200, respectively.
  • the viscosity of this Gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone (A) at 25 ° C. measured with a Cannon Fenceke (SO) viscometer is 50 to 100,000 mm 2 in terms of defoaming properties, dispersibility, and workability. / S, preferably 100 to 20,000 mm 2 / s. 50mm antifoam is less than 2 / s, poor dispersibility, workability viscosity is increased in the antifoam composition is more than 100,000 mm 2 / s is deteriorated.
  • gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone (A) include the following.
  • the content of the gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone (A) is 1 to 80% by mass, preferably 5 to 50% by mass, based on the total antifoam composition. .
  • the content exceeds 80% by mass, the defoaming property of the composition is deteriorated, and when it is less than 1% by mass, the dispersibility in an aqueous system may be deteriorated.
  • the silicone oil compound is a main component for imparting defoaming properties to the composition, and is composed of organopolysiloxane (a) and fine powder silica (b).
  • a silicone oil compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the organopolysiloxane may be linear or branched, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the organopolysiloxane has the following general formula (3): R 9 C SiO (4-C) / 2 (3) (In the formula, R 9 is, independently of each other, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and c is a number of 1.9 to 2.2.) It is represented by The organopolysiloxane represented by the general formula (3) is essentially hydrophobic.
  • R 9 is preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, independently of each other.
  • the monovalent hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Hexadecyl, octadecyl and other alkyl groups, cyclohexyl and other cycloalkyl groups, vinyl and allyl groups and other alkenyl groups, phenyl and tolyl groups and other aryl groups, styryl groups and ⁇ -methylstyryl groups and other aralkyl groups Or some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with hal
  • 80% or more, particularly 90% or more, of the total number of groups represented by R 9 is a methyl group.
  • c is a number satisfying 1.9 ⁇ c ⁇ 2.2, preferably 1.95 ⁇ c ⁇ 2.15.
  • the end of the organopolysiloxane may be blocked with a triorganosilyl group represented by R 9 3 Si— or with a diorganohydroxysilyl group represented by HOR 9 2 Si—.
  • the organopolysiloxane antifoam, and the workability of the surface having a viscosity of 10 ⁇ 100,000mm 2 / s at 25 ° C. as measured by an Ostwald viscometer, preferably 50 ⁇ 10,000mm 2 / s Those are preferred. If it is less than the lower limit, the defoaming performance of the silicone oil compound is inferior, and if it exceeds the upper limit, the viscosity of the silicone oil compound increases and the workability deteriorates.
  • organopolysiloxane represented by the general formula (3) include dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, methyl (3,3,3-trifluoropropyl). ) Polysiloxane, ⁇ , ⁇ -dihydroxydimethylpolysiloxane, and the like.
  • the fine powder silica may be any known one, and for example, wet silica such as precipitated silica, dry silica such as silica xerogel and fumed silica can be used. All the silicas are hydrophilic silicas. In the present invention, the hydrophilic silica may be used as it is, or a surface treated with a compound having an organic silyl group to form hydrophobic silica may be used. The fine powder silica may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product can be used as the fine powder silica.
  • the fine powder silica has a specific surface area of 100 m 2 / g or more by the BET method, preferably 150 m 2 / g or more, more preferably 150 to 500 m 2 / g.
  • the amount of finely divided silica is preferably 0.1 to 30, 0.1 to 20, 1 to 20 parts, particularly 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above (a) organopolysiloxane.
  • the amount of fine powder silica is too small, the defoaming performance is inferior, and when it is too large, the viscosity of the silicone oil compound increases and the workability deteriorates.
  • the silicone oil compound may be prepared by a known method. For example, the above (a) organopolysiloxane and (b) fine powdered silica are mixed and heated at a temperature of room temperature to 200 ° C. And / or by removing the low-boiling fraction.
  • This silicone oil compound includes inorganic ammonium salts, organosilicon compounds, siloxane resins, and alkali catalysts described in JP-B-4-42043, JP-A-5-261206, and JP-A-2005-324140. Or the like may be further added to improve the antifoaming sustainability, high temperature characteristics, dilution stability, alkali resistance and the like of the antifoaming agent.
  • the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane constituting the antifoaming composition of the present invention includes the above-mentioned silicone together with the gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone (A) and the polyoxyalkylene polymer (D) described later. It is for emulsifying and dispersing the oil compound (B) in an aqueous system, and preferred examples include those represented by the following general formula (4).
  • R 10 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl Group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, etc. alkyl group, cyclohexyl group, etc.
  • Alkyl groups such as alkyl groups, vinyl groups and allyl groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; aralkyl groups such as styryl groups and ⁇ -methylstyryl groups; or hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups Chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trimethyl group, part or all of which are substituted with halogen atom, cyano group, amino group, etc.
  • R 11 is a polyoxyalkylene group represented by the following general formula (5). —R 13 —O— (CH 2 CH 2 O) f — (CH 2 CH (CH 3 ) O) g —Q (5)
  • R 13 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group and an alkenylene group. Examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and hexylene. Groups and the like.
  • Q is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acetyl group, or an isocyan group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • f is a number satisfying f>
  • R 12 is the same group as R 10 or R 11 , a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the groups exemplified as R 10 and R 11 above, and the alkoxy group includes methoxy Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like.
  • d is an integer of 5 to 200, preferably 20 to 150, and e is an integer of 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane may be used singly or as a mixture of two or more, but the viscosity at 25 ° C. measured with an Ostwald viscometer is 10 to 10,000 mm 2 / s. Preferably, it is 50 to 8,000 mm 2 / s, more preferably 500 to 5,000 mm 2 / s.
  • polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane examples include the following, but are not limited thereto.
  • this polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane a commercially available polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane may be used.
  • a conventionally known method for example, an organopolysiloxane containing a SiH group is used at the molecular chain end. It can be easily obtained by adding a polyoxyalkylene compound having an unsaturated group such as a vinyl group or an allyl group in the presence of a platinum catalyst.
  • the blending amount of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane (C) in 100% by mass of the antifoam composition of the present invention is 1 to 95% by mass, preferably 1 to 60% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass. preferable. If the amount is less than 1% by mass, the water dispersibility is deteriorated.
  • the polyoxyalkylene polymer (D) is a dispersion aid for improving the dispersibility of the component (B), similarly to the components (A) and (C).
  • component can be added to this invention composition as an arbitrary component.
  • a component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the polyoxyalkylene polymer (D) include those represented by the following general formula (6). R 14 —O— (CH 2 CH 2 O) h — (CH 2 CH (CH 3 ) O) i —Q ′ (6)
  • R 14 is a monovalent organic group
  • examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; an acetyl group, a stearoyl group, and the like.
  • alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group
  • an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group
  • an acetyl group such as a stearoyl group, and the like.
  • Q ′ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acetyl group, or an isocyan group.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, A pentyl group etc. are mentioned.
  • h is a number satisfying h>
  • the weight average molecular weight of the component (D) measured by GPC is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000 in terms of polystyrene.
  • the resulting antifoaming agent composition tends to have good product stability, and workability tends to be good because the viscosity is difficult to increase.
  • component (D) polyoxyalkylene polymer examples include the following, but are not limited thereto.
  • CH 2 CHCH 2 O- (C 2 H 4 O) 30 (C 3 H 6 O) 10 -C 4 H 9 HO— (C 3 H 6 O) 35 —H
  • the amount of component (D) added is 0 to 80% by mass, preferably 0 to 50% by mass, based on the total antifoam composition. When this addition amount exceeds 80 mass%, the product stability of the obtained antifoamer composition tends to deteriorate.
  • the addition amount may be an effective amount which can improve the dispersibility of (B) component, but it is preferable that it is 5 mass% or more.
  • ⁇ Other ingredients> In addition to the above-described components, other components may be added to the antifoaming agent composition of the present invention as necessary as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a small amount of preservatives and bactericides may be added to the antifoam composition for the purpose of preserving.
  • the preservative / disinfectant include sodium hypochlorite, sorbic acid, potassium sorbate, salicylic acid, sodium salicylate, benzoic acid, sodium benzoate, parabens, isothiazoline compounds and the like.
  • the amount of these additives is preferably 0 to 0.5% by mass based on the whole antifoam composition of the present invention.
  • the present invention also provides a liquid defoaming method comprising the step of adding to the liquid an antifoam composition of the present invention containing a predetermined amount of the components (A) to (D).
  • the liquid include a liquid composed of a single component, a solution, an emulsion, and a suspension.
  • the liquid may be either an aqueous liquid or an oily liquid, but is preferably an aqueous liquid.
  • the aqueous liquid include agricultural chemicals, scouring agents, and aqueous cutting oils.
  • the addition amount of the antifoam composition of the present invention is usually 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid. is there.
  • the viscosity in an Example is a value in 25 degreeC measured with the Canon Fenceke (SO) viscometer (model name: No. 500, Shibata Kagaku company make).
  • Example 1 (I) Manufacture of ricinoleic acid / polyoxyethylene condensate Castor oil fatty acid CO-FAS (manufactured by Ito Oil Co., Ltd., 90% ricinoleic acid) in a flask equipped with a thermometer, condenser, Dean-Stark apparatus and stirrer 218 g and 877 g of UNIOX M1000 (manufactured by NOF Corporation, polyoxyethylene glycol monomethyl ether, weight average molecular weight 1000) were dissolved in 1096 g of toluene.
  • the mixture was aged for 6 hours while maintaining the internal temperature of 130 ° C.
  • the solvent was distilled off under a reduced pressure of 10 mmHg or less, cooled to room temperature (25 ° C.), and filtered.
  • NA-10 manufactured by Advantec
  • the 1 H-NMR chart is shown in FIG. 7, and the 13 C-NMR chart is shown in FIG.
  • the mixture was aged for 6 hours while maintaining the internal temperature of 130 ° C.
  • the solvent was distilled off under a reduced pressure of 10 mmHg or less, cooled to room temperature (25 ° C.), and filtered.
  • NA-10 manufactured by Advantec
  • the mixture was aged for 6 hours while maintaining the internal temperature of 130 ° C.
  • the solvent was distilled off under a reduced pressure of 10 mmHg or less, cooled to room temperature (25 ° C.), and filtered.
  • 458 g of a gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone whose average structure is represented by the following formula (19) as a reaction product (yield 92%) Got.
  • ⁇ Antifoamer composition > (A) Gemini-type alkyl-polyoxyalkylene-modified silicone (a-1): produced in Example 2 (IV) (formula (11)). (A-2): produced in Example 7 (XIV) (formula (21)). (A-3): produced in Example 2 (V) (formula (12)). (A-4): produced in Example 1 (II) (formula (9)).
  • Silicone oil compound (b-1) Silicone mixture 1 90 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,000 mm 2 / s (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF96 (1,000 cs)) and hydrophilic wet silica (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., Nipsil HD-2, BET specific surface area: 300 m 2 / g) 10 parts by mass were mixed at 150 ° C. for 3 hours under a nitrogen gas atmosphere to obtain a silicone oil compound.
  • (C) Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane (c-1) Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane 1 having an average composition represented by the following general formula (22) and a viscosity of 1,720 mm 2 / s R 15 2 R 16 SiO— (R 15 2 SiO) m — (R 15 R 17 SiO) n —SiR 15 2 R 16 (22) (Wherein R 15 and R 16 are —CH 3 , R 17 is —C 3 H 6 O (CH 2 CH 2 O) 23 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 23 C 4 H 9 , m is 27 , N is 3.)
  • C-2) Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane 2 having an average composition represented by the following general formula (23) and a viscosity of 1,100 mm 2 / s R 18 2 R 20 SiO— (R 19 2 SiO) x — (R 19 R 20 SiO) y —SiR 18 2 R 20 (23) (However, R 18 is —CH 3 , R 20 is —C 3 H 6 O (C 2 H 4 O) 6 (C 3 H 6 O) 24 CH 3 , R 19 is —C 13 H 27 , and x is 80 , Y is 2.)
  • As a foaming liquid 150 mL of 0.2% by weight aqueous solution of a synthetic detergent for household kitchen “Mama Lemon” (manufactured by Lion Corporation) is filled into an automatic circulation type defoaming test apparatus (manufactured by Tecris, MiniJet), and the foaming liquid temperature is 25 Circulation was started at 0 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

　シリコーンエマルションの調製に有用であるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン、その製造方法及びこれを含む消泡剤組成物を提供すること。　下記一般式（Ａ）で表わされるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン。　（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アルキル基等を示し、ｎは０～３００の整数である。　（Ｂ）は、下記一般式（１）又は（２）で表わされる基を示す。　（式中、Ｒ７、Ｘ、はそれぞれ炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子、炭化水素基、ホルミル基又はアシル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ２≦ａ≦２００、０≦ｂ≦２００、かつａ＋ｂが２～２００を満たす数である。））

Description

消泡剤組成物
　本発明は、ジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン、その製造方法及び該シリコーンを含む消泡剤組成物に関し、詳細には、水分散性が良好で、かつ消泡持続性に優れた自己乳化型消泡剤組成物に関する。
　（ジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン）
　従来の界面活性剤は親水性部と疎水性部がそれぞれ１つずつから構成される直鎖型が主流であったが、近年、複数の親水性部と疎水性部を持つジェミニ型や多鎖型といった次世代界面活性剤の開発が進められており、疎水基、親水基、連結基の構造を変えたジェミニ型界面活性剤が合成され、性能の解析がなされてきた。
　ジェミニ型の界面活性剤は、直鎖型界面活性剤と比べて臨界ミセル濃度が低く、ごく少量で直鎖型と同等の界面活性が得られるため、化成品中における界面活性剤の総量を減らすことが可能であることから、界面活性剤を使用する工程の生産性向上だけではなく環境負荷の低減といった環境調和型の代替材料として注目されている。
　直鎖型はそれぞれの活性剤分子が分子間反発により一定の間隔を取らざるを得ないのに対し、ジェミニ型は直鎖部分が接近して界面に配向するため、密な高次分子集合体を形成することが可能である。加えて、乳化力、分散力、気泡特性などの特性に優れるものが多い。
　また、シリコーンオイルでは、一般的な界面活性剤の炭化水素基とシロキサン鎖は相溶性に乏しく、しばしばシリコーンオイルのエマルション化において不安定化要因となるため、対策としてシロキサン部位を有するシリコーン系界面活性剤が併用されることがある。しかしシリコーン系界面活性剤は、シロキサン結合の非結晶性から界面において堅固な高次分子集合体を形成することが難しく、十分な安定性を確保できないという問題があった。
　更に、疎水部にシロキサン骨格を持つシリコーン系界面活性剤において、このようなジェミニ型の構造を有するものは特許文献１に開示されているが、親水部がカチオン性官能基であるため適用できる乳化組成に制限があった。
　（自己乳化型消泡剤組成物）
　シリコーン系消泡剤は、他の消泡剤に比べて種々の優れた性質を有しているため、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業又は医薬品工業等の発泡を伴う工程において広く使用されており、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消泡剤、これらのシリコーンオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤が汎用されている。しかし、このエマルジョン型消泡剤は、高温、高アルカリ性、高剪断力といった過酷な条件下では乳化粒子が破壊され、消泡能力が低下するという問題があるため、これに代わるものとしてポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとシリコーンオイルコンパウンドとを併用した自己乳化型消泡剤（特許文献２～６）が提案されている。
　しかしながら、これらのシリコーン系消泡剤は、発泡液、特にアルカリ性の発泡液と長時間接触することで消泡性能が低下したり、分離・沈降物が発生したりするなどの問題が起こることがあった。
　また、発泡を伴う工程が長時間にわたる場合は、経時で消泡性能が初期に比べて低下するため、消泡剤を追加して添加することが必要になり、歩留まりの低下や、消泡剤の多量添加による様々な不具合が生じることがある。
　これらの問題を改善し、消泡性能をより向上させるために様々な提案がなされており、例えばオイルコンパウンドに使用するシリカを予めクロロシラン等で疎水化しておく方法（特許文献７）、シリカを窒素含有有機珪素化合物で処理する方法（特許文献８）などが挙げられる。しかしながら、これらの発明は、オイルコンパウンドに関する提案のみであり、新たな分散剤を用い、特性向上による、消泡性能の改善といったアプローチでの提案はほとんどなされていない。
特許４４８２２９８号公報 特公昭５１－７１８８６号公報 特公昭５４－４３０１５号公報 特公昭５２－１９８３６号公報 特公昭５２－２２６３８号公報 特公昭５５－２３０８４号公報 特公昭５２－３１８３６号公報 特公昭５１－３５５５６号公報
　したがって、本発明は、シリコーンエマルションの調製に有用な新規なジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン及びその製造方法を提供すること、及び、該ジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンを含む、水分散性が良好で、かつ消泡持続性に優れた自己乳化型消泡剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、安価かつ天然由来である、ヒマシ油構成脂肪酸の大部分を占めるリシノール酸及びその誘導体を出発物質として、片末端封鎖ポリオキシアルキレンとのエステル化、次いで両末端に反応性基を有するオルガノポリシロキサンと縮合することにより、一分子中にポリシロキサン部位、アルキル部位、ポリエーテル部位の３成分を有する、ジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン及びその製法を見出し、本発明を完成した。また、本発明者は、特定の、一分子中にポリシロキサン部位、アルキル部位、ポリエーテル部位の３成分を有する、ジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンを分散剤とし、シリコーンオイルコンパウンド、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、及び、必要によりポリオキシアルキレン重合体を含有する消泡剤組成物が、水分散性が良好で、かつ消泡持続性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、次のジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン、その製法、及び、該ジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンを含む消泡剤組成物を提供するものである。
　＜１＞
　下記一般式（Ａ）で表わされるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基又はヒドロシリル基を有していてもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を示し、ｎは０～３００の整数である。
　（Ｂ）は同一又は異なって、下記一般式（１）で表わされる基又は下記一般式（２）で表わされる基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式中、Ｒ７、Ｘはそれぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基で置換されていてもよい炭素数１～４０の炭化水素基であり、Ｒ８は水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基、ホルミル基又は炭素数２～３０アシル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ２≦ａ≦２００、０≦ｂ≦２００、かつａ＋ｂが２～２００を満たす数である。））
　＜２＞
　片末端封鎖ポリオキシアルキレンとヒドロキシアルキルカルボン酸誘導体を
　ａ）片末端封鎖ポリオキシアルキレンのヒドロキシル基と、ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルのエステル交換反応
　又は
　ｂ）片末端封鎖ポリオキシアルキレンのヒドロキシル基と、ヒドロキシアルキルカルボン酸のカルボキシル基のエステル化反応
　に付すことで縮合する第一の工程と、
　この第一の工程で得られたヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物と
両末端に反応基を有するオルガノポリシロキサンを
　ｃ）該ヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物のヒドロキシル基と、両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとを白金族金属系触媒又は塩基触媒下に脱水素縮合反応
　又は
　ｄ）該ヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物のヒドロキシル基と
ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を両末端に有するオルガノポリシロキサンとを縮合触媒下に縮合反応
に付す第二の工程によって製造することを特徴とする＜１＞に記載のジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造方法。
　＜３＞
　片末端封鎖ポリオキシアルキレンと主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸を
　ｅ）片末端封鎖ポリオキシアルキレンのヒドロキシル基と主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸エステルのエステル交換反応
　又は
　ｆ）片末端封鎖ポリオキシアルキレンのヒドロキシル基と末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸のカルボキシル基のエステル化反応
　に付すことで付加する第一の工程と、
　この第一の工程で得られた末端に二重結合を有するアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物と両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンを白金族金属系触媒下、付加反応に付す第二の工程によって製造することを特徴とする＜１＞に記載のジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造方法。
　＜４＞
　ヒドロキシアルキルカルボン酸誘導体が、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸及びこれらのメチルエステル、エチルエステル、ｎ－プロピルエステル、ｉ－プロピルエステル及びブチルエステルから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする＜２＞に記載のジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造方法。
　＜５＞
　末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸が、ウンデシレン酸及びこれらのメチルエステル、エチルエステル、ｎ－プロピルエステル、ｉ－プロピルエステル、ブチルエステルから成るグループから選択されることを特徴とする＜３＞に記載のジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造方法。
　＜６＞
　下記一般式（Ａ）で表わされるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン：１～８０質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基又はヒドロシリル基を有していてもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を示し、ｎは０～３００の整数である。
　（Ｂ）は同一又は異なって、下記一般式（１）で表わされる基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（式中、Ｒ７、Ｘはそれぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基で置換されていてもよい炭素数１～４０の炭化水素基であり、Ｒ８は水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基、ホルミル基又は炭素数２～３０アシル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ２≦ａ≦２００、０≦ｂ≦２００、かつａ＋ｂが２～２００を満たす数である。））
　（Ｂ）（ａ）下記一般式（３）
 
　Ｒ９ｃＳｉＯ（４－Ｃ）／２　　　（３）
 
（式中、Ｒ９は、互いに独立に、置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ｃは１．９～２．２の数である。）
　で表わされる、２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ２／ｓであるオルガノポリシロキサンと、
　　（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ：（ａ）成分１００質量部に対し０．１～３０質量部
とを含有するシリコーンオイルコンパウンド：１５～６０質量％
及び
　（Ｃ）１種又は２種以上のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：５～９５質量％
　を含有することを特徴とする消泡剤組成物。
　＜７＞
　更に、（Ｄ）１種又は２種以上のポリオキシアルキレン重合体：５～８０質量％
を含有することを特徴とする＜６＞に記載の消泡剤組成物。
　本発明のジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンは、シリコーンエマルションの調製に有用であり、本発明の製造方法は、これを安価かつ天然から容易に入手可能な脂肪酸から短工程で得ることを可能とする。また、本発明の自己乳化型消泡剤組成物は、特に水分散性が良好で、かつ消泡持続性に優れている。
実施例１の（１）で得られたリシノール酸・ポリオキシエチレン縮合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１の（１）で得られたリシノール酸・ポリオキシエチレン縮合物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１の（２）で得られたジェミニ型アルキル－ポリオキシエチレン変性シリコーンの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１の（２）で得られたジェミニ型アルキル－ポリオキシエチレン変性シリコーンの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２の（３）で得られたリシノール酸・ポリオキシアルキレン縮合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２の（３）で得られたリシノール酸・ポリオキシアルキレン縮合物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２の（４）で得られたジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２の（４）で得られたジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２の（５）で得られたジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２の（５）で得られたジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例４の（８）で得られた１２－ヒドロキシステアリン酸・ポリオキシアルキレン縮合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例４の（９）で得られたジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　以下、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［ジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン］
　本発明は、例えば、反応性基を両末端に有するオルガノポリシロキサン残基と、アルキル－ポリオキシアルキレン残基（Ｂ）とが、Ｓｉ－Ｃ又はＳｉ－Ｏ結合することで得られる下記一般式（Ａ）で表わされるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基又はヒドロシリル基を有していてもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を示し、ｎは０～３００の整数である。
　（Ｂ）は同一又は異なって、下記一般式（１）で表わされる基又は下記一般式（２）で表わされる基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（式中、Ｒ７、Ｘはそれぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基で置換されていてもよい炭素数１～４０の炭化水素基であり、Ｒ８は水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基、ホルミル基又は炭素数２～３０アシル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ２≦ａ≦２００、０≦ｂ≦２００、かつａ＋ｂが２～２００を満たす数である。））
　ここで、上記一般式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基又はヒドロシリル基を有していてもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を示すが、これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；トリフロロプロピル基やノナフロロオクチル基などのように一部の水素がハロゲンに置換された基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
　ｎは０以上３００以下の整数であり、好ましくは２～１００であり、さらに好ましくは５～５０である。該オルガノシロキサン残基は、本発明のシリコーンの製法に関して後述するように、例えば、両末端にＳｉ－Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンや、ケイ素原子に結合した加水分解性基を両末端に有するオルガノンポリシロキサンから誘導することができる。
　（Ｂ）は同一又は異なって、下記一般式（１）で表わされる基又は下記一般式（２）で表わされる基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　ここで、Ｒ７、Ｘは、基本的には炭素数１～４０であり、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基である。ここで、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニレン基、シクロアルキル基、シクロアルケニレン基、アリール基、アリーレン基等が挙げられる。これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）が挙げられる。しかしながら、Ｒ７、Ｘは、容易に入手可能な原料から誘導可能であることと、副反応を抑制することから無置換の直鎖炭化水素基が好ましい。
　Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１～３０のアルキル基、又はホルミル基、アセチル基などの炭素数２～３０アシル基を示すが、入手が容易である点からメチル基、ブチル基、アセチル基が好ましい。
　ａ及びｂは、２≦ａ≦２００、好ましくは５≦ａ≦１００の整数、０≦ｂ≦２００、好ましくは０≦ｂ≦１００の整数でかつ、ａ＋ｂが２～２００、好ましくは５～１００である。なお、上記一般式（１）、（２）中のポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方からなる場合には、これらの両単位のブロック重合体、ランダム重合体のいずれであってもよい。
　アルキル－ポリオキシアルキレン残基（Ｂ）中のヒドロキシアルキルカルボン酸残基は同一又は異なってもよく、好適なヒドロキシアルキルカルボン酸の例は、グリコール酸、乳酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシドデカン酸、５－ヒドロキシドデカン酸、５－ヒドロキシデカン酸及び４－ヒドロキシデカン酸及びその誘導体が挙げられるが、入手の容易さ及びコスト面から、特にリシノール酸及びその誘導体、もしくは、１２－ヒドロキシステアリン酸及びその誘導体が好ましい。
　本発明のジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造方法としては、次の方法を本発明者は見出した。
　（１）片末端封鎖ポリオキシアルキレンとヒドロキシアルキルカルボン酸誘導体を
　ａ）片末端封鎖ポリオキシアルキレンのヒドロキシル基と、ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルのエステル交換反応
　又は
　ｂ）片末端封鎖ポリオキシアルキレンのヒドロキシル基と、ヒドロキシアルキルカルボン酸のカルボキシル基のエステル化反応
　に付すことで縮合する第一の工程と、
　この第一の工程で得られたヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物と両末端に反応基を有するオルガノポリシロキサンを
　ｃ）該ヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物のヒドロキシル基と、両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとを白金族金属系触媒又は、塩基触媒下に脱水素縮合反応
　又は
　ｄ）該ヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物のヒドロキシル基とケイ素原子に直接結合した加水分解性基を両末端に有するオルガノポリシロキサンとを縮合触媒下に縮合反応
　に付す第二の工程によって製造することを特徴とするジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造方法。
　（２）片末端封鎖ポリオキシアルキレンと主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸を
　ｅ）片末端封鎖ポリオキシアルキレンのヒドロキシル基と主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸エステルのエステル交換反応
　又は
　ｆ）片末端封鎖ポリオキシアルキレンのヒドロキシル基と主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸のカルボキシル基のエステル化反応
　に付すことで付加する第一の工程と、
　この第一の工程で得られた末端に二重結合を有するアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物と両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンを白金族金属系触媒下、付加反応に付す第二の工程によって製造することを特徴とするジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造方法。
　以下に、第一の工程の縮合反応について、より詳細な反応条件を述べる。工業的には副生成物が水のみで精製が容易である、酸触媒を用いた直接脱水法よるエステル化が望ましい。
　＜１．エステル交換法＞
　エステル交換反応により片末端封鎖ポリオキシアルキレンと、ヒドロキシアルキルカルボン酸エステル又は主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸エステルとを縮合させるときに用いるカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシドデカン酸、５－ヒドロキシドデカン酸、５－ヒドロキシデカン酸及び４－ヒドロキシデカン酸、ウンデシレン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ－プロピルエステル、ｉ－プロピルエステル、ブチルエステルが挙げられるが、入手の容易さ及びコスト面からリシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸のメチルエステル、エチルエステルが好ましい。
　ヒドロキシアルキルカルボン酸エステル、もしくは、主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸エステルの使用量は、片末端封鎖ポリオキシアルキレンの１モルに対して、０．９～１．４モルが好ましく、特には１．０～１．３モルが好ましく、更に１．０５～１．２５モルが好ましい。
　これらのヒドロキシアルキルカルボン酸エステル、もしくは、主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸エステルの添加方法に特に制限はなく、仕込み時に片末端封鎖ポリオキシアルキレンへ全量添加して反応を行うことも、又は反応途中に分割して添加することもできる。
　反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが好適に用いられる。これらの溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
　溶媒を使用する場合、その量は原料であるヒドロキシアルキルカルボン酸エステル、もしくは、主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸エステルの濃度が、通常下限０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上となる量であり、上限は特に制限はないが、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下となる量である。
　エステル交換反応は通常触媒の存在下に行う。使用可能な触媒としては、一般にエステル交換反応において使用可能とされているものは適用でき、例えば、チタンテトライソプロポキサイドなどの遷移金属化合物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコラート、アルミニウムトリイソプロポキサイドなどのアルミニウムのアルコキサイド、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシドなどのスズ化合物などが挙げられる。
　これらの触媒の使用量は、原料のヒドロキシアルキルカルボン酸エステル、又は、主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸エステルの１モルに対して下限が通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、上限が通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
　これらの触媒の添加方法に、特に制限はなく、原料のヒドロキシアルキルカルボン酸エステル、もしくは、主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸エステルに全量添加したのち片末端封鎖ポリオキシアルキレンと反応を行うことも、片末端封鎖ポリオキシアルキレンの仕込み時に全量添加したのちヒドロキシアルキルカルボン酸エステル、もしくは、主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸エステルと反応を行うことも、又は、ヒドロキシアルキルカルボン酸エステル、もしくは、主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸エステルと、片末端封鎖ポリオキシアルキレンを混合させたのち全量添加して反応を行っても良い。また、反応途中に分割して添加することも採用可能である。
　反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。また、反応中発生するアルコールを留去しながら平衡を生成系に移行させながら反応を行ってもよい。
　反応温度は、十分な反応速度を得るために加温して実施するのが好ましい。具体的には、下限が通常－１０℃以上、好ましくは０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲で実施される。
　反応時間に関しては任意に選択されるが、反応の進行と共にアルコールが生成するため、所定のアルコール量が生成するまで反応を継続することが好ましい。一般的な反応時間は、下限が通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、上限は特に限定はされないが通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下である。
　＜２．直接脱水法＞
　直接脱水法により片末端封鎖ポリオキシアルキレンと、ヒドロキシアルキルカルボン酸又は主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸とを縮合させるとき用いる該カルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシドデカン酸、５－ヒドロキシドデカン酸、５－ヒドロキシデカン酸及び４－ヒドロキシデカン酸、ウンデシレン酸が挙げられるが、入手の容易さ及びコスト面からリシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸が好ましい。
　ヒドロキシアルキルカルボン酸、もしくは、主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸の使用量は、片末端封鎖ポリオキシアルキレンのモル数に対して、下限が０．９モル等量以上、好ましくは１．０モル等量以上、好ましくは１．０５モル等量以上であり、上限が１．４モル等量以下、好ましくは１．３モル等量以下、好ましくは１．２５モル等量以下である。
　これらのヒドロキシアルキルカルボン酸、又は、主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸の添加方法に特に制限はなく、仕込み時に片末端封鎖ポリオキシアルキレンへ全量添加して反応を行うことも、又は反応途中に分割して添加することも採用可能である。
　片末端封鎖ポリオキシアルキレンと、ヒドロキシアルキルカルボン酸又は主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸をエステル化する場合には、脱水縮合剤を共存させると反応が速やかに進行する。縮合剤は一般にエステル化用として知られた縮合剤であれば特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、２－クロロ－１，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物などが好適に用いられる。また、この際は、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基性物質を合わせ用いてもよい。この反応で通常採用される反応温度は、下限が通常－２０℃、好ましくは－１０℃、上限は通常１５０℃、好ましくは１００℃である。
　脱水縮合剤の使用量は、基質であるヒドロキシアルキルカルボン酸又は主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸に対して等量以上用いれば理論上十分であるが、過剰に用いても差し支えない。好ましくは、１．０モル等量以上、さらに好ましくは、１．１モル等量以上である。
　脱水縮合剤を使用しない場合でも、片末端封鎖ポリオキシアルキレンとヒドロキシアルキルカルボン酸又は主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸を酸の存在下、生成する水を留去しながら反応を行うことができる。
　ここで使用される酸としては、通常のエステル化反応に用いられる酸であれば特に制限なく、例えば、硫酸や、塩酸などの無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸や、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、酸型イオン交換樹脂、フッ素化ホウ素・エーテル錯体などのルイス酸、ランタナイドトリフレートなどの水溶性のルイス酸、などが挙げられる。これらの酸は、単独でも任意の酸を２種以上混合して用いてもよい。好ましくはｐ－トルエンスルホン酸である。
　酸の使用量の下限は、ヒドロキシアルキルカルボン酸、又は、主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸１モルに対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは、０．１モル％以上である。一方、上限は制限がなく、１０モル等量以下、好ましくは１モル等量以下である。
　これらの脱水縮合剤、又は酸の添加方法に、特に制限はなく、原料のヒドロキシアルキルカルボン酸、若しくは、主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸に全量添加したのち片末端封鎖ポリオキシアルキレンと反応を行うことも、片末端封鎖ポリオキシアルキレンの仕込み時に全量添加したのちヒドロキシアルキルカルボン酸、若しくは、主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸と反応を行うことも、又は、ヒドロキシアルキルカルボン酸、若しくは、主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸と、片末端封鎖ポリオキシアルキレンを混合させたのち全量添加して反応を行っても良い。また、反応途中に分割して添加してもよい。
　この反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、などのハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。これらの溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。脱水縮合剤を使用せず、酸触媒存在下に精製する水を留去しながら反応を行う場合、脱水効率の面からトルエン、キシレンなどの非水溶性溶媒を用いるのが好ましい。
　溶媒を使用する場合、その量は原料であるヒドロキシアルキルカルボン酸、又は、主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸の濃度が、下限が通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上となる量であり、上限は特に制限はないが、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下となる量が好ましい。
　反応は通常、使用する溶媒の沸点以上で行い、生成する水を留去しながら反応を行う。
　反応時間に関しては任意に選択されるが、生成する水の量を測定することにより反応の終点を認知することができる。一般的な反応時間は滴下時間を含めては、下限が通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
　以下に、第二の工程のオルガノポリシロキサンとの縮合反応について、より詳細な反応条件を述べる。
　＜１．脱水素縮合＞
　第一の工程にて得られたヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物に、オルガノポリシロキサン基を導入するには、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、Ｓｉ－Ｈ基）を有する両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、白金又はロジウム等の白金族金属系触媒、若しくは塩基触媒存在下で脱水素縮合させる。
　両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンの使用量は、ヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物の１モルに対して、０．４～０．５５モルが好ましく、特に０．４５～０．５２モルが好ましい。
　これらの両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンの添加方法は特に制限はなく、仕込み時にヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物へ全量添加して反応を行うことも、又は反応途中に分割して添加することも可能であるが、急激な水素ガス発生や熱量の放出を避けるため、滴下ロート等による滴下添加が望ましい。
　本脱水素縮合反応に用いられる白金族金属系触媒としては、白金触媒が好ましく、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸－ビニルシロキサン錯体等が挙げられる。また、塩基触媒としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヒドロキシアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジプロピルヒドロキシアミン、トリプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ジブチルヒドロキシアミン、トリブチルアミン、モノヘプチルアミン、モノヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘキシルヒドロキシアミン、トリヘキシルアミン、モノオクチルアミン、ジオクチルアミン、ジオクチルヒドロキシアミン、トリオクチルアミン、モノラウリルアミン、ジラウリルアミン、ジラウリルヒドロキシアミン、トリラウリルアミン、モノステアリルアミン、ジステアリルアミン、ジステアリルヒドロキシアミン、モノオレイルアミン、ジオレイルアミン、ジオレイルヒドロキシアミン、トリオレイルアミン等のアルキルアミンが挙げられる。
　なお、脱水素縮合反応触媒の使用量は有効量であればよく、特に制限されないが、白金、ロジウム等の白金族金属量として、両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物の合計量に対し、質量基準で、通常、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、下限値としては０．１ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、塩基触媒の使用量も同様に特に制限されないが、両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物の合計量に対し、質量基準で、通常２質量％以下であることが好ましく、特に１質量％以下であることが好ましく、下限値としては０．０１質量％以上であることが好ましい。
　これらの脱水素縮合反応触媒の添加方法に、特に制限はなく、原料の両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンに全量添加したのちヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物と反応を行うことも、ヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物の仕込み時に全量添加したのち両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンと反応を行うことも、又は、両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物を混合させたのち全量添加して反応を行っても良い。また、反応途中に分割して添加することも採用可能である。
　また、上記の脱水素縮合反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、活性水素を持たないものが望ましく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
　溶剤の量は、原料であるヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物の濃度が、通常下限０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上になる量であり、上限は特に制限はないが、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下になる量である。
　脱水素縮合反応の条件は特に制限されるものではないが、還流下で１～１０時間程度反応させることが望ましい。
　＜２．両末端に加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンとの縮合＞
　第一の工程にて得られたヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物に、オルガノポリシロキサン基を導入するには、ケイ素原子に結合した加水分解性基を両末端に有するオルガノンポリシロキサンと、縮合触媒存在下で縮合させる。
　ここで、加水分解性基としては、珪素原子に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、エチルアミノ基等のアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基等のオキシム基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を有するものが挙げられる。特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が工業的に有利である。
　なお、アルコキシ基の一部はＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）Ｃ＝ＮＯ－、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ－、ＣＨ３ＣＯ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ－、ＣＨ２＝（ＣＨ３）ＣＯ－等の基で置換されていてもよい。
　ケイ素原子に結合した加水分解性基を両末端に有するオルガノポリシロキサンの使用量は、ヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物の１モルに対して、０．４～０．５５モルが好ましく、０．４５～０．５２モルがより好ましい。
　これらのケイ素原子に結合した加水分解性基を両末端に有するオルガノポリシロキサンの添加方法に特に制限はなく、仕込み時にヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物へ全量添加して反応を行うことも、又は反応途中に分割して添加することも採用可能である。
　本反応で用いる縮合触媒としては、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジオクチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ－ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）等が挙げられる。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ－ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
　縮合触媒の添加量は所謂触媒量でよく、通常、ヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物と加水分解性基を両末端に有するオルガノンポリシロキサンの合計１００質量部に対して０．０１～５質量部、特に０．１～１質量部が好ましい。
　これらの脱水素縮合反応触媒の添加方法に、特に制限はなく、原料の加水分解性基を両末端に有するオルガノンポリシロキサンに全量添加したのちヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物と反応を行うことも、ヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物の仕込み時に全量添加したのち加水分解性基を両末端に有するオルガノンポリシロキサンと反応を行うことも、又は、加水分解性基を両末端に有するオルガノンポリシロキサンと、ヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物を混合させたのち全量添加して反応を行っても良い。また、反応途中に分割して添加することも可能である。
　また、上記の縮合反応は、使用する溶媒に特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが好適に用いられる。これらの溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
　溶媒の量は、原料であるアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物の濃度が、通常下限０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上になる量であり、上限は特に制限はないが、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下になる量である。
　反応条件は特に制限されるものではないが、使用する溶媒の沸点以上で行い、溶媒置換を数回繰り返すことで、生成する加水分解性基由来の成分を除去、平衡を生成系に移行させながら反応を行うことが望ましい。
　＜３．両末端オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応＞
　第一の工程にて得られた末端に二重結合を有するアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物に、オルガノポリシロキサン基を導入するには、両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、白金又はロジウム等の白金族金属系触媒存在下で付加反応させる方法がある。
　両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンの使用量は、末端に二重結合を有するアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物１モルに対して、０．４～０．５５モルが好ましく、０．４５～０．５２モルがより好ましい。
　これらの両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンの添加方法に、特に制限はなく、仕込み時に末端に二重結合を有するアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物へ全量添加して反応を行うことも、又は反応途中に分割して添加することも可能であるが、急激な反応による熱量の放出を避けるため、滴下ロート等による滴下添加が望ましい。
　上記の付加反応に用いられる白金族金属系触媒としては、白金触媒が好ましく、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸－ビニルシロキサン錯体等が挙げられる。
　なお、付加反応触媒の使用量は有効量であればよく、特に制限されないが、白金、ロジウム等の白金族金属量として、両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンと末端に二重結合を有するアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物の合計量に対し、質量基準で、通常、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、下限値としては０．１ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、アルキルアミンの使用量も同様に特に制限されないが、両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンと末端に二重結合を有するアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物の合計量に対し、質量基準で、通常２質量％以下であることが好ましく、特に１質量％以下であることが好ましく、下限値としては０．０１質量％以上であることが好ましい。
　これらの付加反応触媒の添加方法に、特に制限はなく、原料の両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンに全量添加したのち末端に二重結合を有するアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物と反応を行うことも、末端に二重結合を有するアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物の仕込み時に全量添加したのち末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンと反応を行うことも、又は、末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、末端に二重結合を有するアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物を混合させたのち全量添加して反応を行っても良い。また、反応途中に分割して添加することも採用可能である。
　また、上記の付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、活性水素を持たないものが望ましく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
　溶剤の量は、原料である末端に二重結合を有するアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物の濃度が、通常下限０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上になる量であり、上限は特に制限はないが、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下になる量である。
　本付加反応の条件は特に制限されるものではないが、還流下で１～１０時間程度反応させることが望ましい。
　［消泡剤組成物］
　＜（Ａ）ジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン＞
　本発明の消泡剤組成物の（Ａ）成分は、前述した、下記一般式（Ａ）で表わされる、オルガノポリシロキサン残基と、アルキル－ポリオキシアルキレン残基（１）とが、Ｓｉ－Ｏ結合することで得られるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンであり、本発明組成物のシリコーンオイルコンパウンドの分散を助け、良好な水分散性と消泡持続性を付与するための成分である。（Ａ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基又はヒドロシリル基を有していてもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を示し、ｎは０～３００の整数である。
　（Ｂ）は同一又は異なって、下記一般式（１）で表わされる基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
（式中、Ｒ７、Ｘはそれぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基で置換されていてもよい炭素数１～４０の炭化水素基であり、Ｒ８は水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基、ホルミル基又は炭素数２～３０アシル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ２≦ａ≦２００、０≦ｂ≦２００、かつａ＋ｂが２～２００を満たす数である。））
 
　このジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ａ）の、キャノンフェンスケ（ＳＯ）粘度計により測定した２５℃における粘度は、消泡性、分散性、作業性の面から５０～１００，０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは１００～２０，０００ｍｍ２／ｓである。５０ｍｍ２／ｓ未満では消泡性、分散性が劣り、１００，０００ｍｍ２／ｓを超えると消泡剤組成物の粘度が増大して作業性が悪くなる。
　ジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ａ）の具体例としては、次のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　本発明の消泡剤組成物において、上記ジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ａ）の含有量は、消泡剤組成物全体の１～８０質量％、好ましくは５～５０質量％である。含有率が８０質量％を超えると組成物の消泡特性が悪くなり、１質量％未満であると水系への分散性が悪くなることがある。
　＜（Ｂ）シリコーンオイルコンパウンド＞
　シリコーンオイルコンパウンドは、この組成物に消泡性を付与するための主成分となるもので、オルガノポリシロキサン（ａ）と微粉末シリカ（ｂ）からなるものである。シリコーンオイルコンパウンドは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　（（ａ）オルガノポリシロキサン）
　オルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。該オルガノポリシロキサンは、下記一般式（３）：
　Ｒ９ ＣＳｉＯ（４－Ｃ）／２　　　（３）
（式中、Ｒ９は、互いに独立に、置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ｃは１．９～２．２の数である。）
で表されるものである。なお、上記一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサンは本質的に疎水性である。
　前記一般式（３）において、Ｒ９は好ましくは、互いに独立に、置換もしくは非置換の、炭素数１～１８の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α－メチルスチリル基等のアラルキル基など、又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基等で置換したクロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピル基等が挙げられる。中でも、消泡性及び経済性の面から、Ｒ９で示される基の合計個数のうち８０％以上、特に９０％以上がメチル基であることが好ましい。ｃは、１．９≦ｃ≦２．２、好ましくは１．９５≦ｃ≦２．１５を満たす数である。該オルガノポリシロキサンの末端は、Ｒ９ ３Ｓｉ－で示されるトリオルガノシリル基で封鎖されていても、ＨＯＲ９ ２Ｓｉ－で示されるジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。
　該オルガノポリシロキサンは、消泡性、及び作業性の面から、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ２／ｓのもの、好ましくは５０～１０，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。上記下限値未満ではシリコーンオイルコンパウンドの消泡性能が劣り、上記上限値を超えるとシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増大して作業性が悪くなる。
　上記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンの好ましい例としては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー、メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、及びα，ω－ジヒドロキシジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
　（（ｂ）微粉末シリカ）
　微粉末シリカは公知のものであればよく、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが使用できる。上記シリカはいずれも親水性シリカである。本発明は、該親水性シリカをそのまま用いてもよいし、有機シリル基を有する化合物で表面処理して疎水性シリカとしたものを用いてもよい。微粉末シリカは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　該微粉末シリカは市販品を用いることができる。例えば、商品名で、アエロジル（登録商標）（日本アエロジル（株）製）、ニプシル（登録商標）、ニプジェル（登録商標）（共に東ソーシリカ（株）製）、サイリシア（登録商標）（富士シリシア社製）等が挙げられる。微粉末シリカは、ＢＥＴ法による比表面積１００ｍ２／ｇ以上を有するものであるが、１５０ｍ２／ｇ以上を有するものが好ましく、より好ましくは１５０～５００ｍ２／ｇを有するものである。
　微粉末シリカの量は、上記（ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～３０、０．１～２０、１～２０質量部、特に２～１５質量部とすることが好ましい。微粉末シリカの量が少なすぎると消泡性能が劣り、多すぎるとシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増加して作業性が悪くなる。
　＜シリコーンオイルコンパウンドの調製＞
　シリコーンオイルコンパウンドの調製は公知の方法に従えばよいが、例えば、上記（ａ）オルガノポリシロキサンと（ｂ）微粉末シリカを混合し、室温～２００℃の温度で加熱処理した後、必要に応じて中和及び／又は低沸点留分を除くことによって製造することができる。このシリコーンオイルコンパウンドには、特公平４－４２０４３号公報、特開平５－２６１２０６号公報、及び特開２００５－３２４１４０号公報等に記載される無機質アンモニウム塩、有機ケイ素化合物、シロキサン樹脂、及びアルカリ触媒などを、消泡剤の消泡持続性、高温特性、希釈安定性、及び耐アルカリ性などの向上のために更に添加してもよい。
　＜（Ｃ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン＞
　本発明の消泡剤組成物を構成するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、ジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ａ）及び、後記する、ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）と共に、前記したシリコーンオイルコンパウンド（Ｂ）を水系に乳化分散させるためのものであり、好ましいものとしては、下記一般式（４）で示されるものが挙げられる。
 
　Ｒ１０ ２Ｒ１２ＳｉＯ－（Ｒ１０ ２ＳｉＯ）ｄ－（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ）ｅ－ＳｉＲ１０ ２Ｒ１２　　　（４）
 
　上記一般式（４）中、Ｒ１０は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～１８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α－メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換したクロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピル基等の一価炭化水素基が挙げられる。
　また、Ｒ１１は下記一般式（５）で示されるポリオキシアルキレン基である。
 
　－Ｒ１３－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｇ－Ｑ　　　（５）
 
　上記一般式（５）中、Ｒ１３は炭素数２～６の二価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、Ｑは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、アセチル基又はイソシアン基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ｆはｆ＞０を満たす数であり、ｇはｇ≧０を満たす数であり、ただし、３≦ｆ＋ｇ≦８０、好ましくは５≦ｆ＋ｇ≦６０、かつｆ／ｇ＝２／８～１０／０、好ましくはｆ／ｇ＝３／８～８／３を満たす正数である。
　一方、Ｒ１２はＲ１０もしくはＲ１１と同様の基、水酸基又は炭素数１～６のアルコキシ基であり、具体的には前記のＲ１０及びＲ１１として例示した基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　なお、上記一般式（４）中のｄは５～２００、好ましくは２０～１５０の整数であり、ｅは１～３０、好ましくは１～２０の整数である。
　このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、１０～１０，０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは５０～８，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５００～５，０００ｍｍ２／ｓであるものを用いることができる。
　ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 
　（ＣＨ３）３ＳｉＯ－［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０－［（ＣＨ３）Ｒ’ＳｉＯ］５－Ｓｉ（ＣＨ３）３
　Ｒ’：－Ｃ３Ｈ６Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１０－Ｃ４Ｈ９、
 
　（ＣＨ３）３ＳｉＯ－［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０－［（ＣＨ３）Ｒ’ＳｉＯ］３－Ｓｉ（ＣＨ３）３
　Ｒ’：－Ｃ３Ｈ６Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０－Ｃ４Ｈ９、
 
　（ＣＨ３）３ＳｉＯ－［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４０－［（ＣＨ３）Ｒ’ＳｉＯ］４－Ｓｉ（ＣＨ３）３
　Ｒ’：－Ｃ３Ｈ６Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）７－ＣＯＣＨ３、
 
　（ＣＨ３）３ＳｉＯ－［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］５０－［（ＣＨ３）Ｒ’’ＳｉＯ］６－［（ＣＨ３）Ｒ’’’ＳｉＯ］１－Ｓｉ（ＣＨ３）３
　Ｒ’’：－Ｃ３Ｈ６Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３２－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）８－Ｃ４Ｈ９
　Ｒ’’’：－Ｃ１２Ｈ２５、
 
　（ＣＨ３）３ＳｉＯ－［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１３５－［（ＣＨ３）Ｒ’ＳｉＯ］１５－Ｓｉ（ＣＨ３）３
　Ｒ’：－Ｃ３Ｈ６Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２１－ＣＨ３、
 
　（ＣＨ３）３ＳｉＯ－［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０－［（ＣＨ３）Ｒ’ＳｉＯ］５－Ｓｉ（ＣＨ３）３
　Ｒ’：－Ｃ３Ｈ６Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５．５－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）８．５－Ｃ４Ｈ９、
 
　（ＣＨ３）３ＳｉＯ－［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２７－［（ＣＨ３）Ｒ’ＳｉＯ］３－Ｓｉ（ＣＨ３）３
　Ｒ’：－Ｃ３Ｈ６Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２３－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２３－Ｃ４Ｈ９
 
　このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとして市販されているものを用いてもよいが、従来公知の方法、例えばＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンに、分子鎖末端にビニル基あるいはアリル基などの不飽和基を有するポリオキシアルキレン化合物を白金触媒の存在下で付加することによって容易に得ることができる。
　なお、これは単一のポリオキシアルキレン化合物で変性されたオルガノポリシロキサンだけでなく、エチレンオキシ基／プロピレンオキシ基のモル比あるいはポリオキシアルキレン基の分子量などの異なる２種以上のポリオキシアルキレン基を同一分子内に含有させたシリコーンオイルも使用できるし、異なる構造をもつ２種以上のポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを用いることも可能である。
　本発明の消泡剤組成物１００質量％中におけるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）の配合量は１～９５質量％であり、１～６０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。１質量％未満では水分散性が悪くなり、９５重量％より多くすると消泡性が劣るものとなる。
　＜（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体＞
　ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｃ）成分と同様に、（Ｂ）成分の分散性を向上させるための分散助剤である。（Ｄ）成分は、任意成分として本発明組成物に添加することができる。（Ｄ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。該ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）としては、下記一般式（６）で示されるものが挙げられる。
 
　Ｒ１４－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｈ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｉ－Ｑ’　　　（６）
 
　前記Ｒ１４が一価の有機基である場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；アセチル基、ステアロイル基等のアシル基が挙げられる。
　また、上記一般式（６）中、前記Ｑ’は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、アセチル基又はイソシアン基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ｈはｈ＞０を満たす数であり、ｉはｉ≧０を満たす数であり、ただし、３≦ｈ＋ｉ≦８０、好ましくは５≦ｈ＋ｉ≦６０、かつｈ／ｉ＝２／８～１０／０、好ましくはｈ／ｉ＝３／８～８／３を満たす正数である。
　ＧＰＣにより測定した（Ｄ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは５００～１０，０００、より好ましくは１，０００～５，０００である。該重量平均分子量がこの範囲内にあると、得られる消泡剤組成物は、製品安定性が良好になりやすく、また、粘度が高くなりにくいため作業性が良好になりやすい。
　（Ｄ）成分のポリオキシアルキレン重合体の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２１－ＣＨ３
　ＨＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－Ｈ
　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１０－Ｃ４Ｈ９
　ＨＯ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－Ｈ
　本発明の消泡剤組成物において、（Ｄ）成分の添加量は、該消泡剤組成物全体の０～８０質量％、好ましくは０～５０質量％である。該添加量が８０質量％を超えると、得られる消泡剤組成物の製品安定性が悪くなりやすい。なお、（Ｄ）成分を添加する場合、その添加量は、（Ｂ）成分の分散性を向上させることのできる有効量でよいが、５質量％以上であることが好ましい。
　＜その他の成分＞
　本発明の消泡剤組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない限り必要に応じ、その他の成分を配合してもよい。例えば、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を該消泡剤組成物に添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。これらの添加量は、好ましくは本発明の消泡剤組成物全体の０～０．５質量％である。
　＜組成物の使用方法＞
　本発明は、液体の消泡方法であって、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の所定量を含有する本発明の消泡剤組成物を該液体に添加する工程を含む方法も提供する。該液体としては、例えば、単一の成分からなる液体、溶液、乳濁液、懸濁液などが挙げられる。また、当該液体は、水性液体及び油性液体のどちらでもよいが、好ましくは水性液体である。水性液体としては、例えば、農薬、精練剤、水性切削油などが挙げられる。本発明の消泡方法において、本発明の消泡剤組成物の添加量は、該液体１００質量部に対して、通常、０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～１質量部である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中の粘度はキャノンフェンスケ（ＳＯ）粘度計（型名：Ｎｏ．５００、柴田科学社製）により測定した２５℃における値である。
　［実施例１］
　（Ｉ）リシノール酸・ポリオキシエチレン縮合物の製造
　温度計、冷却管、ディーン・スターク装置、撹拌機を取り付けたフラスコ中で、ヒマシ油脂肪酸ＣＯ－ＦＡ　Ｓ（伊藤製油製、リシノール酸９０％）２１８ｇ、ユニオックスＭ１０００（日油社製、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、重量平均分子量１０００）８７７ｇをトルエン１０９６ｇに溶解した。触媒としてパラトルエンスルフォン酸一水和物１．４ｇを加え１２０℃まで加熱し、７時間をかけて還流、副生する水を留去した。加熱を停止し室温（２５℃）まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム７．３ｇ、硫酸ナトリウム１４．７ｇを加え室温で２時間撹拌することで中和・脱水した。再び１２０℃まで加熱し、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶剤を留去して、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が下記式（７）で示されるリシノール酸・ポリオキシエチレン縮合物１０１８ｇ（収率９３％）を得た。なお、１Ｈ－ＮＭＲチャートを図１に、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　（ＩＩ）ジェミニ型アルキル－ポリオキシエチレン変性シリコーンの製造
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、上記（Ｉ）で得たリシノール酸・ポリオキシエチレン縮合物３１０ｇとトルエン４９８ｇを充填し、１３０℃まで加熱した後、白金触媒１ｇ（信越化学工業社製、ＰＬ－５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加し、平均構造が下記式（８）で示される両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン１８７ｇを１５分間かけて徐々に滴下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　滴下終了後、内温１３０℃を維持したまま６時間熟成し、反応の外観が透明になったところで１０ｍｍＨｇ以下の減圧下とし溶剤を留去し、室温（２５℃）まで冷却して、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が下記式（９）で示されるジェミニ型アルキル－ポリオキシエチレン変性シリコーン４５３ｇ（収率９１％）を得た。なお、１Ｈ－ＮＭＲチャートを図３に、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　［実施例２］
　（ＩＩＩ）リシノール酸・ポリオキシアルキレン縮合物の製造
　温度計、冷却管、ディーン・スターク装置、撹拌機を取り付けたフラスコ中で、ヒマシ油脂肪酸ＣＯ－ＦＡ　Ｓ（伊藤製油製、リシノール酸９０％）２８０ｇ、ユニルーブ５０ＭＢ－１１（日油社製、ポリオキシエチレン（９）ポリオキシプロピレン（１１）モノブチルエーテル）１１８４ｇをトルエン１４６５ｇに溶解した。触媒としてパラトルエンスルフォン酸一水和物１．７８ｇを加え１２０℃まで加熱し、７時間をかけて還流、副生する水を留去した。加熱を停止し室温（２５℃）まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム９．４ｇ、硫酸ナトリウム１８．８ｇを加え室温で２時間撹拌することで中和・脱水した。再び１２０℃まで加熱し、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶剤を留去して、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が下記式（１０）で示されるリシノール酸・ポリオキシアルキレン縮合物１３９１ｇ（収率９５％）を得た。なお、１Ｈ－ＮＭＲチャートを図５に、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　（ＩＶ）両末端オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの脱水素付加反応によるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、上記（ＩＩＩ）で得たリシノール酸・ポリオキシアルキレン縮合物３２０ｇとトルエン５００ｇを充填し、１３０℃まで加熱した後、白金触媒１ｇ（信越化学工業社製、ＰＬ－５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加し、平均構造が上記式（８）で示される両末端オルガノハイドロジェンポリシロキサン１７８ｇを１５分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温１３０℃を維持したまま６時間熟成し、反応の外観が透明になったところで１０ｍｍＨｇ以下の減圧下とし溶剤を留去し、室温（２５℃）まで冷却して、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が下記式（１１）で示されるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン４６３ｇ（収率９３％）を得た。なお、１Ｈ－ＮＭＲチャートを図７に、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　（Ｖ）両末端エトキシ変性オルガノポリシロキサンとの脱アルコール反応によるジェミニ型アルキル－ポリオキシエチレン変性シリコーンの製造
　温度計、冷却管、ディーン・スターク装置、撹拌機を取り付けたフラスコに、上記（ＩＩＩ）で得たリシノール酸・ポリオキシアルキレン縮合物４００ｇとトルエン４９８ｇを充填し、１３０℃まで加熱した後、トリフルオロ酢酸１ｇ、酢酸カリウム０．１ｇを添加し、平均構造が下記式（１２）で示される両末端エトキシ変性オルガノポリシロキサン９８ｇを全量一括で添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　内温１３０℃を維持したまま２時間熟成した後、溶剤を１５０ｇ留去しトルエン１５０ｇを添加し、再び２時間熟成を行った。この溶剤置換操作を２回繰り返し、４０℃まで冷却し、炭酸水素ナトリウム５ｇ、硫酸ナトリウム７．５ｇを添加し２時間撹拌することで中和・脱水を行った。再び１２０℃まで加熱し、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶剤を留去し、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が下記式（１３）で示されるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン４６８ｇ（収率９４％）を得た。なお、１Ｈ－ＮＭＲチャートを図９に、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　［実施例３］
　（ＶＩ）リシノール酸・ポリオキシアルキレン縮合物の製造
　温度計、冷却管、ディーン・スターク装置、撹拌機を取り付けたフラスコに、ヒドロキシ脂肪酸エステルＣＯ－ＦＡメチルエステル（伊藤製油製、リシノール酸メチル）３４４ｇ、ユニルーブ５０ＭＢ－１１（日油社製、ポリオキシエチレン（９）ポリオキシプロピレン（１１）モノブチルエーテル）１０００ｇを充填し、触媒としてテトライソプロピルチタン１．４ｇを加え、真空ポンプにより２０ｍｍＨｇ以下の減圧下とした後、１２０℃まで加熱し６時間保温した。加熱を停止し室温（２５℃）まで冷却した後、常圧に戻し、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が上記式（１０）で示されるリシノール酸・ポリオキシアルキレン縮合物１２３６ｇ（収率９２％）を得た。
　（ＶＩＩ）両末端オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの脱水素付加反応によるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、上記（ＶＩ）で得たリシノール酸・ポリオキシアルキレン縮合物３２０ｇとトルエン５００ｇを充填し、１３０℃まで加熱した後、白金触媒１ｇ（信越化学工業社製、ＰＬ－５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加し、平均構造が上記式（８）で示される両末端オルガノハイドロジェンポリシロキサン１７８ｇを１５分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温１３０℃を維持したまま６時間熟成し、反応の外観が透明になったところで１０ｍｍＨｇ以下の減圧下とし溶剤を留去し、室温（２５℃）まで冷却して、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が上記式（１１）で示されるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン４７３ｇ（収率９５％）を得た。
　［実施例４］
　（ＶＩＩＩ）１２－ヒドロキシステアリン酸・ポリオキシアルキレン縮合物の製造
　温度計、冷却管、ディーン・スターク装置、撹拌機を取り付けたフラスコ中で、１２－ヒドロキシステアリン酸（伊藤製油製）１５０ｇ、ユニルーブ５０ＭＢ－１１（日油社製、ポリオキシエチレン（９）ポリオキシプロピレン（１１）モノブチルエーテル）６３０ｇをトルエン７８０ｇに溶解した。触媒としてパラトルエンスルフォン酸一水和物０．９５ｇを加え１２０℃まで加熱し、７時間をかけて還流、副生する水を留去した。加熱を停止し室温（２５℃）まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム５ｇ、硫酸ナトリウム１０ｇを加え室温で２時間撹拌することで中和・脱水した。再び１２０℃まで加熱、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶剤を留去し、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が下記式（１４）で示される１２－ヒドロキシステアリン酸・ポリオキシアルキレン縮合物７０２ｇ（収率９０％）を得た。なお、１Ｈ－ＮＭＲチャートを図１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　（ＩＸ）ジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、上記（ＶＩＩＩ）で得た１２－ヒドロキシステアリン酸・ポリオキシアルキレン縮合物２００ｇとトルエン３２０ｇを充填し、１３０℃まで加熱した後、白金触媒３．２ｇ（信越化学工業社製、ＰＬ－５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加し、平均構造が上記式（８）で示される両末端オルガノハイドロジェンポリシロキサン１１７ｇを１０分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温１３０℃を維持したまま６時間熟成し、反応の外観が透明になったところで１０ｍｍＨｇ以下の減圧下とし溶剤を留去し、室温（２５℃）まで冷却して、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が下記式（１５）で示されるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン２８５ｇ（収率９０％）を得た。なお、１Ｈ－ＮＭＲチャートを図１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　［実施例５］
　（Ｘ）ウンデシレン酸・ポリオキシエチレン縮合物の製造
　温度計、冷却管、ディーン・スターク装置、撹拌機を取り付けたフラスコ中で、ウンデシレン酸（伊藤製油製）１３３ｇ、ユニオックスＭ１０００（日油社製、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、重量平均分子量１０００）８６７ｇをトルエン１０００ｇに溶解した。触媒としてパラトルエンスルフォン酸一水和物１．４ｇを加え１２０℃まで加熱し、７時間をかけて還流、副生する水を留去した。加熱を停止し室温（２５℃）まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム７．３ｇ、硫酸ナトリウム１４．７ｇを加え室温で２時間撹拌することで中和・脱水した。再び１２０℃まで加熱し、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶剤を留去し、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が下記式（１６）で示されるウンデシレン酸・ポリオキシエチレン縮合物９１０ｇ（収率９１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　（ＸＩ）ジェミニ型アルキル－ポリオキシエチレン変性シリコーンの製造
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、上記（Ｘ）で得たウンデシレン酸・ポリオキシエチレン縮合物３１８ｇとトルエン５００ｇを充填し、１３０℃まで加熱した後、白金触媒１ｇ（信越化学工業社製、ＰＬ－５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加し、平均構造が上記式（８）で示される両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン１８２ｇを１５分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温１３０℃を維持したまま６時間熟成し、反応の外観が透明になったところで１０ｍｍＨｇ以下の減圧下とし溶剤を留去し、室温（２５℃）まで冷却して、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が下記式（１７）で示されるジェミニ型アルキル－ポリオキシエチレン変性シリコーン４６１ｇ（収率９２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　［実施例６］
　（ＸＩＩ）ウンデシレン酸・ポリオキシアルキレン縮合物の製造
　温度計、冷却管、ディーン・スターク装置、撹拌機を取り付けたフラスコに、ウンデシレン酸（伊藤製油製）１３３ｇ、ユニルーブ５０ＭＢ－１１（日油社製、ポリオキシエチレン（９）ポリオキシプロピレン（１１）モノブチルエーテル）８６７ｇを充填し、触媒としてテトライソプロピルチタン１．１ｇを加え、真空ポンプにより２０ｍｍＨｇ以下の減圧下とした後、１２０℃まで加熱し６時間保温した。加熱を停止し室温（２５℃）まで冷却した後、常圧に戻し、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が下記式（１８）で示されるウンデシレン酸・ポリオキシアルキレン縮合物９０３ｇ（収率９０％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　（ＸＩＩＩ）両末端オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの脱水素付加反応によるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、上記（ＸＩＩ）で得たウンデシレン酸・ポリオキシアルキレン縮合物３１８ｇとトルエン５００ｇを充填し、１３０℃まで加熱した後、白金触媒１ｇ（信越化学工業社製、ＰＬ－５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加し、平均構造が上記式（８）で示される両末端オルガノハイドロジェンポリシロキサン１８２ｇを１５分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温１３０℃を維持したまま６時間熟成し、反応の外観が透明になったところで１０ｍｍＨｇ以下の減圧下とし溶剤を留去し、室温（２５℃）まで冷却して、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が下記式（１９）で示されるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン４５８ｇ（収率９２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　［実施例７］
　（ＸＩＶ）ジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造
　温度計、冷却管、ディーン・スターク装置、撹拌機を取り付けたフラスコ中で、ヒマシ油脂肪酸ＣＯ－ＦＡ　Ｓ（伊藤製油製、リシノール酸９０％）１７５ｇ、ユニルーブ５０ＭＢ－２６（日油社製、ポリオキシエチレン（１７）ポリオキシプロピレン（１７）モノブチルエーテル）１２７４ｇをトルエン１４５１ｇに溶解した。触媒としてパラトルエンスルフォン酸一水和物１．７８ｇを加え１２０℃まで加熱し、７時間をかけて還流、副生する水を留去した。加熱を停止し室温（２５℃）まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム９．４ｇ、硫酸ナトリウム１８．８ｇを加え室温で２時間撹拌することで中和・脱水した。再び１２０℃まで加熱し、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶剤を留去して、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が下記式（２０）で示されるリシノール酸・ポリオキシアルキレン縮合物１３９１ｇ（収率９５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　次いで、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、リシノール酸・ポリオキシアルキレン縮合物１１５ｇとトルエン１６１ｇを充填し、１３０℃まで加熱した後、ジエチルヒドロキシルアミン１．６ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、平均構造が上記式（８）で示される両末端オルガノハイドロジェンポリシロキサン４４．７２ｇを５分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温１３０℃を維持したまま６時間熟成し、反応の外観が透明になったところで１０ｍｍＨｇ以下の減圧下とし溶剤を留去し、室温（２５℃）まで冷却して、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ－１０）を用いて加圧濾過することで、反応生成物として平均構造が下記式（２１）で示されるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンを４６３ｇ（収率９３％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　＜消泡剤組成物＞
　（Ａ）ジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン
　（ａ－１）：実施例２（ＩＶ）で製造されたもの（式（１１））。
　（ａ－２）：実施例７（ＸＩＶ）で製造されたもの（式（２１））。
　（ａ－３）：実施例２（Ｖ）で製造されたもの（式（１２））。
　（ａ－４）：実施例１（ＩＩ）で製造されたもの（式（９））。
　（Ｂ）シリコーンオイルコンパウンド
　（ｂ－１）シリコーン混合物１
　粘度１，０００ｍｍ２／ｓを有するジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、ＫＦ９６（１，０００ｃｓ））９０質量部、及び親水性湿式シリカ（東ソーシリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ　ＨＤ－２、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）１０質量部を、窒素ガス雰囲気下で１５０℃、３時間混合してシリコーンオイルコンパウンドを得た。
　（ｂ－２）シリコーン混合物２
　粘度１，０００ｍｍ２／ｓを有するジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、ＫＦ９６（１，０００ｃｓ））９０質量部、疎水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７４、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）１０質量部、及び水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート（信越化学工業社製）５質量部を、窒素ガス雰囲気下で１５０℃、３時間混合した後、２－クロロエタノールで中和し、次いで低沸点留分を除去してシリコーンオイルコンパウンドを得た。
　（Ｃ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
　（ｃ－１）平均組成が下記一般式（２２）で表され、かつ粘度が１，７２０ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン１
 
　Ｒ１５ ２Ｒ１６ＳｉＯ－（Ｒ１５ ２ＳｉＯ）ｍ－（Ｒ１５Ｒ１７ＳｉＯ）ｎ－ＳｉＲ１５ ２Ｒ１６　　　（２２）
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は－ＣＨ３、Ｒ１７は－Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２３Ｃ４Ｈ９、ｍは２７、ｎは３である。）
　（ｃ－２）平均組成が下記一般式（２３）で表され、かつ粘度が１，１００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン２
 
　Ｒ１８ ２Ｒ２０ＳｉＯ－（Ｒ１９ ２ＳｉＯ）ｘ－（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ）ｙ－ＳｉＲ１８ ２Ｒ２０　　　 （２３）
（但し、Ｒ１８は－ＣＨ３、Ｒ２０は－Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２４ＣＨ３、Ｒ１９は－Ｃ１３Ｈ２７、ｘは８０、ｙは２である。）
　（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体
　（ｄ－１）平均組成が下記式（２４）で表わされるポリオキシアルキレン重合体１
 
　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２１－ＣＨ３　　　　　（２４）
 
　（ｄ－２）平均組成が下記式（２５）で表わされるポリオキシアルキレン重合体２
 
　ＨＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－Ｈ　　　（２５）
 
　＜消泡剤組成物の調製＞
　表１に示した量（質量部）のジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ａ）、シリコーンオイルコンパウンド（Ｂ）、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）、ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）をホモミキサーで混合して消泡剤組成物を調製した。これらの組成物の消泡性、水分散性、製品安定性を評価した。
　＜消泡性試験＞
　表１にしたがって調製した消泡剤組成物１ｇとイオン交換水１ｇを、スパチュラを用いて撹拌し乳化物とし、続いて８ｇのイオン交換水で希釈し、１０倍希釈液とした。発泡液として家庭用台所用合成洗剤「ママレモン」（ライオン株式会社製）の０．２質量％水溶液１５０ｍＬを、自動循環式消泡試験装置（Ｔｅｃｌｉｓ社製、ＭｉｎｉＪｅｔ）へ充填し、発泡液温度２５℃、発泡液循環流量５００ｍＬ／ｍｉｎにて循環を開始し、泡体積が１００ｍＬに達した瞬間に、前記希釈消泡剤組成物を添加した。該希釈消泡剤組成物を添加してから１分後、２分後、３分後、５分後の泡体積を測定し、消泡性を評価した。その結果を表２に示す。
　＜水分散性試験＞
　表１にしたがって調製した消泡剤組成物５ｇを、１５０ｍＬの透明ガラス瓶（広口規格ガラスびんＰＳ－Ｎｏ．１２）にイオン交換水９５ｇとともに充填した。これを振とう器で２５０ｒｐｍ×１分間撹拌し、撹拌停止直後の消泡剤組成物の状態を目視で観察し、水分散性を下記の基準で評価した。その結果を表２に示す。
　○：消泡剤組成物が完全に分散し、乳化が認められた
　△：一部乳化が認められるものの、消泡剤組成物の未分散物が確認された
　×：一部乳化が認められるものの、消泡剤組成物の大部分が溶け残り、スカムが確認された
　＜希釈安定性試験＞
　表１にしたがって調製した消泡剤組成物１０ｇとイオン交換水１０ｇを、スパチュラを用いて撹拌し乳化物とし、続いて８０ｇのイオン交換水で希釈し、１０倍希釈液とした。希釈後の該消泡剤組成物を２５℃で１日間保存した後の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。その結果を表２に示す。
　○：油層と水層の分離／スカムの発生は認められなかった
　△：油層と水層の濃淡分離が認められた／スカムの発生は認められなかった
　×：油層と水層の分離、あるいはスカムの発生が認められた
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
  

Claims (7)

  1. 　下記一般式（Ａ）で表わされるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基又はヒドロシリル基を有していてもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を示し、ｎは０～３００の整数である。
    　（Ｂ）は同一又は異なって、下記一般式（１）で表わされる基又は下記一般式（２）で表わされる基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中、Ｒ７、Ｘはそれぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基で置換されていてもよい炭素数１～４０の炭化水素基であり、Ｒ８は水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基、ホルミル基又は炭素数２～３０アシル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ２≦ａ≦２００、０≦ｂ≦２００、かつａ＋ｂが２～２００を満たす数である。））
  2. 　片末端封鎖ポリオキシアルキレンとヒドロキシアルキルカルボン酸誘導体を
    　ａ）片末端封鎖ポリオキシアルキレンのヒドロキシル基と、ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルのエステル交換反応
    　又は
    　ｂ）片末端封鎖ポリオキシアルキレンのヒドロキシル基と、ヒドロキシアルキルカルボン酸のカルボキシル基のエステル化反応
    　に付すことで縮合する第一の工程と、
    　この第一の工程で得られたヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物と
    　両末端に反応基を有するオルガノポリシロキサンを
    　ｃ）該ヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物のヒドロキシル基と
    　両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとを白金族金属系触媒又は塩基触媒下に脱水素縮合反応
    　又は
    　ｄ）該ヒドロキシアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物のヒドロキシル基と
    　ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を両末端に有するオルガノポリシロキサンとを縮合触媒下に縮合反応
    　に付す第二の工程によって製造することを特徴とする請求項１に記載のジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造方法。
  3. 　片末端封鎖ポリオキシアルキレンと主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸を
    　ｅ）片末端封鎖ポリオキシアルキレンのヒドロキシル基と主鎖末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸エステルのエステル交換反応
    　又は
    　ｆ）片末端封鎖ポリオキシアルキレンのヒドロキシル基と末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸のカルボキシル基のエステル化反応
    　に付すことで付加する第一の工程と、
    　この第一の工程で得られた末端に二重結合を有するアルキル－ポリオキシアルキレン縮合物と両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンを白金族金属系触媒下、付加反応に付す第二の工程によって製造することを特徴とする請求項１に記載のジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造方法。
  4. 　ヒドロキシアルキルカルボン酸誘導体が、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸及びこれらのメチルエステル、エチルエステル、ｎ－プロピルエステル、ｉ－プロピルエステル及びブチルエステルから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造方法。
  5. 　末端に二重結合を有するアルキルカルボン酸が、ウンデシレン酸及びこれらのメチルエステル、エチルエステル、ｎ－プロピルエステル、ｉ－プロピルエステル、ブチルエステルから成るグループから選択されることを特徴とする請求項３に記載のジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造方法。
  6. 　下記一般式（Ａ）で表わされるジェミニ型アルキル－ポリオキシアルキレン変性シリコーン：１～８０質量％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基又はヒドロシリル基を有していてもよい、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を示し、ｎは０～３００の整数である。
    　（Ｂ）は同一又は異なって、下記一般式（１）で表わされる基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式中、Ｒ７、Ｘはそれぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基で置換されていてもよい炭素数１～４０の炭化水素基であり、Ｒ８は水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基、ホルミル基又は炭素数２～３０アシル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ２≦ａ≦２００、０≦ｂ≦２００、かつａ＋ｂが２～２００を満たす数である。））
    　（Ｂ）（ａ）下記一般式（３）
     
    　Ｒ９ｃＳｉＯ（４－Ｃ）／２　　　（３）
     
    （式中、Ｒ９は、互いに独立に、置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ｃは１．９～２．２の数である。）
    　で表わされる、２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ２／ｓであるオルガノポリシロキサンと、
    　　（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ：（ａ）成分１００質量部に対し０．１～３０質量部
    とを含有するシリコーンオイルコンパウンド：１５～６０質量％
    及び
    　（Ｃ）１種又は２種以上のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：５～９５質量％
    を含有することを特徴とする消泡剤組成物。
  7. 　更に、（Ｄ）１種又は２種以上のポリオキシアルキレン重合体：５～８０質量％を含有することを特徴とする請求項６記載の消泡剤組成物。
     
PCT/JP2014/078225 2013-12-10 2014-10-23 消泡剤組成物 Ceased WO2015087628A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/102,611 US9777121B2 (en) 2013-12-10 2014-10-23 Defoaming agent composition
JP2015552361A JP6172292B2 (ja) 2013-12-10 2014-10-23 消泡剤組成物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-255247 2013-12-10
JP2013255246 2013-12-10
JP2013255247 2013-12-10
JP2013-255246 2013-12-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015087628A1 true WO2015087628A1 (ja) 2015-06-18

Family

ID=53370945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/078225 Ceased WO2015087628A1 (ja) 2013-12-10 2014-10-23 消泡剤組成物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9777121B2 (ja)
JP (1) JP6172292B2 (ja)
WO (1) WO2015087628A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022537207A (ja) * 2019-06-24 2022-08-24 ダウ シリコーンズ コーポレーション シリコーンポリエーテル泡制御剤
KR20250091182A (ko) 2022-10-20 2025-06-20 디아이씨 가부시끼가이샤 소포제, 당해 소포제를 포함하는 윤활유 조성물 및 당해 윤활유 조성물을 사용한 기계
WO2025225522A1 (ja) * 2024-04-25 2025-10-30 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン及びこれを含有する化粧料

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020061004A1 (en) * 2018-09-17 2020-03-26 Elevance Renewable Sciences, Inc Functionalized silicone polymers and methods of making and using the same
WO2020061000A1 (en) 2018-09-17 2020-03-26 Elevance Renewable Sciences, Inc Segmented silicone polymers and methods of making and using the same
WO2021167728A1 (en) 2020-02-20 2021-08-26 Dow Silicones Corporation Foam control composition
CN111944142B (zh) * 2020-09-01 2023-06-30 珠海东诚新材料股份有限公司 一种有机硅表面活性剂及其制备方法、聚氨酯泡沫
WO2023122364A1 (en) 2021-12-20 2023-06-29 Dow Silicones Corporation Silicone polyethers

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4924889A (ja) * 1972-05-15 1974-03-05
JPS4989690A (ja) * 1972-12-11 1974-08-27
JPS5171886A (ja) * 1974-12-19 1976-06-22 Dow Corning
JPS5334854A (en) * 1976-09-14 1978-03-31 Toray Silicone Co Ltd Self-emulsifiable silicone composition
JPH07126392A (ja) * 1993-11-02 1995-05-16 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリエーテル−シロキサンブロック共重合体及びその製造方法
JPH09278891A (ja) * 1996-04-09 1997-10-28 Kao Corp ノニオン変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造方法、及びそれを含有する洗浄剤組成物
JP2004532720A (ja) * 2001-03-21 2004-10-28 ダウ コーニング アジア株式会社 シリコーン消泡剤

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1544001C3 (de) 1966-08-31 1978-09-21 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Aktivierung von Entschäumerflüssigkeiten
US3965150A (en) * 1970-12-18 1976-06-22 General Electric Company Polyether esters of alkenoic acids
US3784479A (en) 1972-05-15 1974-01-08 Dow Corning Foam control composition
US3984200A (en) 1972-12-11 1976-10-05 Dow Corning Corporation Carpet dyeing antifoam
US3879696A (en) 1973-02-23 1975-04-22 Tokyo Shibaura Electric Co Surge voltage absorber
JPS5135556B2 (ja) 1973-06-08 1976-10-02
US4144206A (en) * 1978-01-13 1979-03-13 General Electric Company Static dissipating heat curable silicone rubber compositions
US4150048A (en) * 1978-03-28 1979-04-17 Union Carbide Corporation Nonhydrolyzable siloxane block copolymers of organosiloxanes and organic ethers
US4304897A (en) * 1980-07-17 1981-12-08 General Electric Company Room temperature vulcanizable silicone rubber compositions and process of making
US4587320A (en) * 1984-12-21 1986-05-06 Dow Corning Corporation Method for making carboxyfunctional silicone glycols
EP1048698A1 (en) * 1999-04-30 2000-11-02 Toda Kogyo Corporation Magnetic recording medium
DE60301928T2 (de) 2002-08-28 2006-07-27 Samsung Electronics Co., Ltd., Suwon Geminitenside und Verfahren zur Herstellung mesoporösen Materials
DE10243992A1 (de) * 2002-09-21 2004-04-01 Goldschmidt Ag Polyestergruppen aufweisende amphiphile Organopolysiloxane und deren Verwendung als Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4924889A (ja) * 1972-05-15 1974-03-05
JPS4989690A (ja) * 1972-12-11 1974-08-27
JPS5171886A (ja) * 1974-12-19 1976-06-22 Dow Corning
JPS5334854A (en) * 1976-09-14 1978-03-31 Toray Silicone Co Ltd Self-emulsifiable silicone composition
JPH07126392A (ja) * 1993-11-02 1995-05-16 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリエーテル−シロキサンブロック共重合体及びその製造方法
JPH09278891A (ja) * 1996-04-09 1997-10-28 Kao Corp ノニオン変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造方法、及びそれを含有する洗浄剤組成物
JP2004532720A (ja) * 2001-03-21 2004-10-28 ダウ コーニング アジア株式会社 シリコーン消泡剤

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022537207A (ja) * 2019-06-24 2022-08-24 ダウ シリコーンズ コーポレーション シリコーンポリエーテル泡制御剤
JP7248826B2 (ja) 2019-06-24 2023-03-29 ダウ シリコーンズ コーポレーション シリコーンポリエーテル泡制御剤
KR20250091182A (ko) 2022-10-20 2025-06-20 디아이씨 가부시끼가이샤 소포제, 당해 소포제를 포함하는 윤활유 조성물 및 당해 윤활유 조성물을 사용한 기계
WO2025225522A1 (ja) * 2024-04-25 2025-10-30 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン及びこれを含有する化粧料

Also Published As

Publication number Publication date
US9777121B2 (en) 2017-10-03
JP6172292B2 (ja) 2017-08-02
US20160311982A1 (en) 2016-10-27
JPWO2015087628A1 (ja) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6172292B2 (ja) 消泡剤組成物
US5075403A (en) Amino/polyoxyalkylenated polydioganosiloxanes
US8222303B2 (en) Defoamer formulations
US6512015B1 (en) Silicone foam control compositions
US6605183B1 (en) Antifoam formulation
US8536109B2 (en) Foam control composition
US6187891B1 (en) Linear polyether-polysiloxane copolymers, their preparation and use
US5613988A (en) Use of organofunctionally modified polysiloxanes for defoaming diesel
KR20110069827A (ko) 소포성 조성물
KR20070088384A (ko) 소포제 조성물
US10765970B2 (en) Defoamer oil compound, production method therefor, and defoamer composition
US11383182B2 (en) Linear silicone polyether foam control agent
CA1040964A (en) Foam control composition
CN1864792B (zh) 消泡剂组合物
CN111054100A (zh) 一种有机硅组合物及其制备方法
JP5163909B2 (ja) 消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及び消泡剤組成物
JP6179479B2 (ja) 消泡剤用オイルコンパウンド及びその製造方法並びに消泡剤組成物
CN116457408A (zh) 有机硅系消泡剂用油复配物及其制造方法、以及包含有机硅系消泡剂用油复配物的消泡剂
CN106536594A (zh) 反应产物及其在消泡剂组合物中的用途以及消泡方法
JP6197768B2 (ja) 消泡剤用オイルコンパウンド及びその製造方法並びに消泡剤組成物
KR20200049836A (ko) 옥사미도에스테르-관능화 오르가노폴리실록산의 수성 에멀젼
US20180346661A1 (en) Organosilicone emulsion composition
EP4268922A1 (en) Silicone-based defoamer composition
CN1215162C (zh) 在洗涤剂中稳定的硅氧烷基控泡组合物
CN119857288A (zh) 一种有机硅消泡组合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14868780

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015552361

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15102611

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14868780

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1