CN106536594A - 反应产物及其在消泡剂组合物中的用途以及消泡方法 - Google Patents

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Abstract

任选烷氧基化的醇、聚亚烷基醇和连接剂的反应产物可用于各种应用如消泡剂中。还公开了制备所述反应产物和包含所述反应产物的消泡剂组合物的方法，以及使用所述反应产物来减少或防止组合物中的泡沫的方法。所述反应产物可与有机溶剂或不与有机溶剂一起使用以提供低VOC组合物。

Description

反应产物及其在消泡剂组合物中的用途以及消泡方法
发明领域
本发明涉及消泡剂组合物，更特别地涉及包含交联聚合物的消泡剂组合物，以及制备和使用所述消泡剂组合物的方法。
发明背景
含水组合物如聚合物胶乳和乳胶漆由于它们包含表面活性剂如皂和合成洗涤剂而显示出起泡倾向。呈油状的有机硅化合物，尤其是具有低至中等粘度的二甲基聚硅氧烷已被用作消泡水溶液或分散体的添加剂。尽管这些消泡剂添加剂适于在聚合物分散体或水性涂料涂料组合物中抑制或降低起泡倾向，然而已观察到其中添加聚硅氧烷、聚氧亚烷基-聚硅氧烷共聚物以抑制或减少泡沫形成的漆体系显示出润湿缺点，且当施加至表面上时还具有降低的光泽。基材的润湿在覆盖区域中是不均匀的，这导致形成具有不同厚度的涂膜和涂膜中的缺陷区域。还存在与使用基于有机硅化合物的消泡剂有关的层间粘合性问题，例如特别是通过将基材浸入充有涂料组合物的槽中施加涂料组合物时，会在涂膜中形成缩孔。
鉴于用于水基漆的已知消泡剂的前述缺点，仍需要在添加至水基漆中时显示出足够的消泡效果，而不破坏高质量涂覆外观的消泡剂。本文所公开的组合物和方法满足了该需求。
发明简述
本发明涉及醇、聚亚烷基二醇和连接剂的反应产物。在一些实施方案中，所述反应可在碱存在下进行。
所述醇可定义为式I的化合物：
R1-OH
其中R1为包含4-36个碳原子的脂族基团。在一些实施方案中，所述醇可乙氧基化，其可定义为式Ib的化合物：
R1-(OR101)n-OH
其中R1如本文所定义，R101可为亚乙基、亚丙基、亚丁基或其组合，且n可为0-50的数。
所述聚亚烷基二醇可定义为式II的化合物：
H-(OR2)m-OH
其中R2为亚乙基、亚丙基、亚丁基或其组合，且m为1-50的数。在一些实施方案中，所述聚亚烷基二醇可定义为式IIb的化合物：
H-([OR202]x[OR203]y)m-OH
其中R202为亚乙基，R203为亚丙基，x为1-25的数，y为1-25的数。
所述连接剂可定义为式III的化合物：
R3(X)3
其中R3为包含3-10个碳原子的烷三基，且其中各X独立地为卤素，或者R3基团的两个碳原子和氧原子形成环氧基。
在所述反应中，所述聚亚烷基二醇相对于脂族醇的摩尔百分比可为0.5-10mol％。所述连接剂与脂族醇的摩尔比可为0.4:1-1.5:1。当使用碱时，所述碱与脂族醇的摩尔比可为1.05:1-1.15:1。在一些实施方案中，所述反应产物可为消泡剂，且可包含在用于在含水体系中减少或防止起泡的组合物和方法中。在一些实施方案中，所述消泡剂组合物不含有机溶剂。在一些实施方案中，所述消泡剂组合物不含、基本上不含或含有极少量的挥发性有机化合物(VOC)。
在一些实施方案中，公开了一种制备消泡剂组合物的方法，包括使式I化合物、式II化合物和式III连接化合物的反应。所述反应可进一步包括碱，例如氢氧化钠。式I、式II和式III的化合物以及所述碱可如上文所述。在一些实施方案中，公开了一种减少或防止组合物中的泡沫的方法，包括向所述组合物中添加本文所述的反应产物。在一些实施方案中，所述组合物可进一步包含能溶解或分散所述产物的载体，例如矿物油、环烷油、液态烃、硅油、聚硅氧烷、改性的聚甲基硅氧烷、有机硅氧烷或其组合。在一些实施方案中，所述组合物可进一步包含疏水性固体，例如蜡、二氧化硅和疏水化的二氧化硅。
在一些实施方案中，一种制备消泡剂组合物的方法，其包括使式II化合物、式III化合物和式Ib化合物反应：
R1-(OR101)n-OH
其中R1为包含4-36个碳原子的脂族基团；R101为亚乙基、亚丙基、亚丁基或其组合，且n为0-50的数，且其中所述反应不包含有机溶剂。在一些实施方案中，所述原位反应产物不含、基本上不含，或者包含极少量的VOC。
下文说明描述了一个或多个实施方案的细节。其他特征、目的和优点将由说明书、附图和权利要求书知悉。
附图简介
引入且构成本说明书一部分的附图显示了本发明的若干实施方案，且与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是柱状图，其显示了作为所加消泡剂函数的在<2g/l VOC建筑漆配制剂中捕集的空气％的对比。
图2是柱状图，其显示了消泡剂组成和消泡剂含量对建筑漆配制剂中捕集的空气％的影响的对比。
发明描述
说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代物，除非上下文另外明确指明。因此，例如措辞“脂族基团”包括脂族基团的混合物，且措辞“反应产物”包括两种或更多种该类产物的混合物，等等。
在本说明书和下文权利要求书中，将提及许多术语，这些术语应定义为具有如下含义：
本文所用的术语“包含”及其变体与术语“包括”及其变体同义使用，且是开放式的非限制性术语。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或境况可出现或可不出现，且该描述包括其中所述事件或境况出现的情况，和其中所述事件或境况不出现的情况。例如，措辞“任选取代的烃基”意指所述烃基可被取代或可未被取代，且所述描述包括未被取代的低级烃基和取代的低级烃基二者。
本文所用的“烃基”是指饱和或不饱和的脂族基团，包括直链烷基、链烯基或炔基，支链烷基、链烯基或炔基，环烷基，环烯基或环炔基(脂环族)，烷基取代的环烷基、环烯基或环炔基，和环烷基取代的烷基、链烯基或炔基。除非另外指明，否则直链或支链烃基在其骨架中具有40个或更少(例如对直链而言，C4-C36；对支链而言，C4-C36)的碳原子、36个或更少的碳原子、30个或更少的碳原子、28个或更少的碳原子、26个或更少的碳原子、24个或更少的碳原子、22个或更少的碳原子、20个或更少的碳原子、16或更少的碳原子、12个或更少的碳原子、10个或更少的碳原子、8个或更少的碳原子、6个或更少的碳原子，或4个或更少的碳原子。在一些实施方案中，所述链具有1-6个碳。同样地，环烷基在其环结构中具有3-10个碳原子，更优选在环结构中具有5、6或7个碳。上文所提供的范围涵盖介于最小值和最大值之间的所有值。
术语“烃基”包括“未取代的烃基”和“取代的烃基”二者，后者是指在烃骨架的一个或多个碳上具有一个或多个代替氢的取代基的烃基结构部分。该类取代基包括但不限于卤素、羟基、烷氧基、氨基、酰胺基、脒基、亚胺基、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷硫基、硫酸酯基、磺酸酯基、氨磺酰基、亚磺酰氨基和磺酰基。烃基还可在碳骨架中包含一个或多个杂原子。实例包括氧、氮、硫及其组合。在某些实施方案中，烃基包含1-4个杂原子。
本文所用的“脂族”是指具有1-40个碳原子(即C1-40)的非芳族的、饱和或不饱和的、非支化(“直链”)或支化的、取代或未取代的、非环状或环状链的单价基团。因此，本文所用的术语“脂族”涵盖本文所定义的基团—直链烷基、链烯基或炔基，支链烷基、链烯基或炔基，环烷基，环烯基或环炔基(脂环族)，烷基取代的环烷基、环烯基或环炔基，和环烷基取代的烷基、链烯基或炔基。在某些实施方案中，“脂族”是指C4-C36脂族基团。在某些实施方案中，“脂族”是指C2-C20脂族基团。在某些实施方案中，“脂族”是指C4-C10脂族基团。在某些实施方案中，“脂族”是指C4-C8脂族基团。除非另外说明，“脂族”的各个实例独立地未被取代(“未被取代的脂族”)或被1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个本文所述的取代基取代(“取代的脂族”)。脂族基团的取代基包括但不限于导致形成稳定结构部分的本文所述的任何单价或二价取代基。
本文所用的“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本文所用的术语“取代的”是指本文所述化合物的所有可允许的取代基。在最广泛意义上，所述可允许的取代基包括有机化合物的非环状和环状、支化和未支化、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。示意性的取代基包括但不限于卤素、羟基或包含任意数量的碳原子，优选1-14个碳原子的任何其他有机基团，且任选包含一个或多个杂原子如氧、硫或氮基团，其呈直链、支化或环状结构形式。代表性的取代基包括烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、炔基、取代的炔基、苯基、取代的苯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、卤素、羟基、烷氧基、取代的烷氧基、苯氧基、取代的苯氧基、芳氧基、取代的芳氧基、烷硫基、取代的烷硫基、苯硫基、取代基的苯硫基、芳硫基、取代的芳硫基、氰基、异氰基、取代的异氰基、羰基、取代基的羰基、羧基、取代的羧基、氨基、取代的氨基、酰胺基、取代的酰胺基、磺酰基、取代的磺酰基、磺酸、磷酰基、取代的磷酰基、膦酰基、取代的膦酰基、多芳基、取代的多芳基、C3-C20环、取代的C3-C20环、杂环、取代的杂环、氨基酸、肽和多肽基团。
本文所述的术语“连接剂”是指一种或多种可用于共价偶合两个结构部分的多官能(例如双官能或三官能)分子。例如，连接基团可用于共价偶合式I和式III的化合物。
本文所用的术语“消泡剂”包括减少和/或防止含水体系中的泡沫或起泡。含水体系为任何含水介质，例如水溶液、分散体或乳液。
本文公开了可用于减少和/或防止含水体系中的泡沫或起泡的消泡剂组合物。所述消泡剂组合物可包含醇、聚亚烷基二醇和连接剂的原位反应产物。
所述醇可定义为式I的化合物：
R1-OH
其中R1为包含4-36个碳原子的脂族基团。所述脂族基团可为直链、支化或环状的。例如，所述脂族基团可为直链烷基、链烯基或炔基；支链烷基、链烯基或炔基；环烷基、环烯基或环炔基；烷基取代的环烷基、环烯基或环炔基；环烷基取代的烷基、链烯基或炔基；饱和杂环基团；具有一个或多个双键的不饱和杂环基团；取代的饱和杂环基团；或具有一个或多个双键的取代的不饱和杂环基团。在一些实施方案中，R1可为包含4-22个碳原子的烷基(例如可R1包含4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子、11个碳原子、12个碳原子、13个碳原子、14个碳原子、15个碳原子、16个碳原子、17个碳原子、18个碳原子、19个碳原子、20个碳原子、21个碳原子、22个碳原子，或其组合)。
合适醇的代表性实例包括但不限于丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、脂肪醇，且其中羟基可位于任何碳原子上。所述醇可为直链的(例如正癸醇)、支链的(例如叔丁醇)，或环状的(例如环己醇)；环状醇可被正烷基和/或支化烷基取代，且环状烷烃可被一个直链醇或一个支化醇取代，且加上额外的正烷基和/或支化烷基。更特别地，合适的醇包括但不限于1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、2-乙基己醇，或其组合。
所述反应中所用的醇可为两种或更多种式I化合物的混合物。例如，所述醇可为具有4-22个碳原子、4-12个碳原子、5-10个碳原子、6-10个碳原子、6-12个碳原子、6-14个碳原子、6-16个碳原子、6-18个碳原子、8-18个碳原子、6-20个碳原子、8-9个碳原子、8-10个碳原子、8-12个碳原子、8-14个碳原子、8-16个碳原子、10-12个碳原子、10-13个碳原子、10-14个碳原子，或10-16个碳原子的脂族基团的式I化合物的混合物。适用于所述消泡剂组合物中的醇混合物的代表性实例包括但不限于癸醇和十二烷醇、癸醇和2-乙基己醇、十二烷醇和2-乙基己醇，以及癸醇和
所述两种或更多种式I化合物的重量比可为任何合适的重量比。例如，两种式I化合物的重量比可为1:100-100:1(例如1:50、1:20、1:18、1:16、1:15、1:14、1:12、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、1:0.5；2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1、25:1、50:1或100:1)。例如，所述醇可为癸醇和十二烷醇的混合物，其中重量比为1:10-10:1(例如重量比可为9:1、3:1、1:3、1:9或1:1)。在另一实施方案中，所述醇可为癸醇和2-乙基己醇的混合物，其中重量比为1:10-10:1(例如重量比可为9:1、3:1、1:3、1:9或1:1)。在另一实施方案中，所述醇可为十二烷醇和2-乙基己醇的混合物，其中重量比为1:10-10:1(例如重量比可为9:1、3:1、1:3、1:9或1:1)。
在一些实施方案中，所述醇可包括定义为式Ib化合物的烷氧基化醇：
R1-(OR101)n-OH,
其中R1可如本文所述，R101可为亚乙基、亚丙基、亚丁基或其组合，且n可为0-50的数。例如，OR101基团可为亚乙氧基、1-亚丙氧基、2-亚丙氧基、1-亚丁氧基、2-亚丁氧基或其组合。OR101基团的数量(即n的值)可为50或更小(例如45或更小、40或更小、35或更小、30或更小、25或更小、20或更小、15或更小、10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3或更小，或2或更小)。在一些实施方案中，n可为1或更大、2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、10或更大、12或更大、15或更大、20或更大、25或更大、30或更大、35或更大、40或更大，或45或更大。例如，n的值可为48、44、36、32、26、22、18、14、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1。式Ib中的R101基团可为亚乙氧基、1-亚丙氧基、2-亚丙氧基、1-亚丁氧基或2-亚丁氧基单元中两种或更多种的任意摩尔比的任意组合。例如，式Ib中的R101基团可包含亚乙氧基、1-亚丙氧基、2-亚丙氧基、1-亚丁氧基和2-亚丁氧基单元，或者亚乙氧基、1-亚丙氧基和1-亚丁氧基单元，或者亚乙氧基和1-亚丙氧基单元。所述-OH基团可与OR101基团的任意碳原子键接。
在一些实施方案中，所述醇可进一步定义为式Ic的化合物：
R1-[OR102]x[OR103]y-OH
其中R102和R103可独立地选自亚乙基、亚丙基或亚丁基，x为0-25的数，y为0-25的数，且其中x+y之和至少为1。x和y的值可独立地小于25、小于20、小于18、小于16、小于14、小于12、小于10、小于9、小于8、小于7、小于6、小于5、小于4、小于3、小于2，或小于1。x和y的值可独立地为1或更大、2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、10或更大、12或更大、15或更大，或20或更大。例如，x和y的值可独立地为25、22、20、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或0。[OR102]和[OR103]基团可以以嵌段或无规的形式提供。在一些实施方案中，x为1-25的数。在一些实施方案中，y为0。在一些实施方案中，x为1-25的数，y为1-25的数，其中x+y之和至少为2。
在一些实施方案中，R102可为亚乙基，且R103可为亚丙基。式Ic中的基团R102与R103基团的摩尔比可为1:20(例如1:18、1:16、1:15、1:14、1:12、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1、25:1或50:1)。在一些实施方案中，所述烷氧基化醇可包含摩尔比为1:10-10:1的亚乙氧基和1-亚丙氧基单元(例如摩尔比可为9:1、3:1、1:3、1:9或1:1)。
在一些实施方案中，式Ib或Ic化合物的数均分子量为100-5000，或者100-2000。在一些实施方案中，式Ib或Ic化合物的重均分子量为100-5000，或者100-2000。
合适的式Ib和Ic化合物的代表性实例包括但不限于烷氧基聚亚烷基二醇，例如甲氧基聚乙二醇350、500、750、1000或乙氧基聚乙二醇；以商品名Lutensol获得的乙氧基化醇，例如 或及其组合。其他式Ib和Ic化合物的实例包括以商品名Tomadol获得的乙氧基化醇，例如Tomadol 45-7、Tomadol 25-7、Tomadol或Tomadol 91-6。式Ib和Ic化合物的其他实例包括以商品名Neodol获得的乙氧基化醇，例如Neodol 1-9、Neodol 23-6.5、Neodol 23-9、Neodol 25-7或Neodol 25-3、Neodol 45-13或Neodol 91-2.5。
反应形成所述消泡剂组合物的聚亚烷基二醇可定义为式II：
H-(OR2)m-OH
其中R2为亚乙基、亚丙基、亚丁基或其组合。例如OR2基团可为亚乙氧基、1-亚丙氧基、2-亚丙氧基、1-亚丁氧基、2-亚丁氧基或其组合。OR2基团的数量(即m的值)可为1-100(例如100或更小、50或更小、45或更小、40或更小、35或更小、30或更小、25或更小、20或更小、15或更小、10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3或更小，或2或更小)。在一些实施方案中，m的值可为1或更大、2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、10或更大、12或更大、15或更大、20或更大、25或更大、30或更大、35或更大、40或更大，或45或更大。例如，m的值可为48、44、36、32、26、22、18、14、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1。所述-OH可与R2基团的任意碳原子共价键接。在一些实施方案中，OR2基团为亚乙氧基或亚丙氧基。
式II中的OR2基团可为亚乙氧基、1-亚丙氧基、2-亚丙氧基、1-亚丁氧基或2-亚丁氧基单元中两种或更多种的任意摩尔比的任意组合。例如，式II中的OR2基团可包括亚乙氧基、1-亚丙氧基、2-亚丙氧基、1-亚丁氧基和2-亚丁氧基单元，或者亚乙氧基、1-亚丙氧基和1-亚丁氧基单元，或者亚乙氧基和1-亚丙氧基单元。式II中的OR2基团(例如亚乙氧基和1-亚丙氧基)的摩尔比可为1:50、1:25、1:20、1:18、1:16、1:15、1:14、1:12、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2或1:1。例如，所述聚亚烷基二醇可包含摩尔比为1:10-10:1的亚乙氧基和1-亚丙氧基单元(例如摩尔比可为9:1、3:1、1:3、1:9或1:1)。
在一些实施方案中，所述聚亚烷基二醇可进一步定义为式IIb的化合物：
H-[OR202]x[OR203]y-OH
其中R202和R203可独立地选自亚乙基、亚丙基或亚丁基，x为1-25的数，y为1-25的数。x和y的值可独立地小于25、小于20、小于18、小于16、小于14、小于12、小于10、小于9、小于8、小于7、小于6、小于5、小于4、小于3，或小于2。在一些实施方案中，x和y的值可独立地大于1、大于2、大于3、大于4、大于5、大于6、大于7、大于8、大于9、大于10、大于12、大于15，或大于20。例如，x和y的值可独立地为25、22、20、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1。
合适的式II或IIb化合物的代表性实例包括但不限于二甘醇、三甘醇、四甘醇、PEG200至PEG 2000(例如PEG 200、PEG 300、PEG 400、PEG 600、PEG 800、PEG 1000、PEG 1200、PEG 1400、PEG 1500、PEG 1600或PEG 2000)。在一些实施方案中，式II或IIb化合物的数均分子量为100-5000，或者100-2000。在一些实施方案中，式II或IIb化合物的重均分子量为100-5000，或者100-2000。
用于在所述反应中形成消泡剂组合物的所述聚亚烷基二醇可为两种或更多种化合物的混合物。例如，所述聚亚烷基二醇可为PEG 200至PEG 2000的任何PEG化合物的混合物。化合物的合适混合物的代表性实例包括但不限于PEG 200和PEG 400，PEG 200和PEG300，以及PEG 300和PEG 400。
反应形成所述消泡剂组合物的所述连接剂可定义为式III的化合物：
R3(X)3
其中R3可为包含3-10个碳原子的烷三基(例如3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子，或其组合)。X可为卤素，例如氟、氯、溴、碘或其组合。
合适的式III化合物的代表性实例包括但不限于三卤代烷烃，例如1,2,3-三氯丙烷、1,2,4-三氯丁烷、1,3,6-三氯己烷等。在一些实施方案中，所述连接剂可包含两种或更多种式III化合物。例如，所述连接剂可包含两个或多个具有3-10个碳原子、3-9个碳原子、3-8个碳原子、3-7个碳原子、4-10个碳原子、4-9个碳原子、4-8个碳原子、4-7个碳原子、4-6个碳原子、5-10个碳原子、5-9个碳原子、5-8个碳原子、5-7个碳原子、5-6个碳原子、6-9个碳原子、6-8个碳原子、6-7个碳原子、7-9个碳原子，或7-8个碳原子的R3基团。
所述连接剂还可包含环氧基，其中位于R3基团中的两个相邻碳原子上的两个X组合，从而形成氧原子。包含环氧基的合适式III化合物的代表性实例包括但不限于表卤代醇，例如表氯醇、表溴醇、表氟醇、表碘醇或其组合。用于在所述反应中形成消泡剂组合物的连接剂可为两种或更多种式III化合物的混合物。例如，所述连接剂可为两种或更多种表卤代醇。
还描述了制备包含醇、连接剂和聚亚烷基二醇的原位反应产物的消泡剂组合物的方法。所述反应可在无溶剂，例如有机溶剂下进行。在一些实施方案中，所述反应在可与水共沸的溶剂中进行，例如苯、甲苯或二甲苯。在一些实施方案中，可向反应混合物中添加水。所述水可产生甘油且提高聚合物中的支化。在一些实施方案中，所述反应不含溶剂或者基本上不含溶剂。
所述反应可通过首先将脂族醇(例如式I、Ib或Ic的化合物)与聚亚烷基二醇(例如式II或IIb的化合物)在碱存在下在回流条件下且在环境压力下一起混合，然后使所述脂族醇与聚亚烷基二醇反应而进行。所述碱可为碱金属氢氧化物(例如浓氢氧化钠水溶液)或碱金属或碱土金属低级醇盐(例如甲醇钠)。回流温度通常足够高以通过蒸馏移除在反应中产生的水和与所述碱一起引入的任何水。继续反应，直至移除反应混合物中的基本上所有的水，例如达到0.5重量％或更小的残余水含量。然后可将反应混合物冷却。然后可向前一步骤的反应产物中添加连接化合物(例如式III的化合物)，然后在60-110℃的温度下反应。在一些实施方案中，所述反应可在所用溶剂的沸点下回流。然后可例如通过真空蒸馏从反应混合物中移除溶剂。
在所述反应中，聚亚烷基二醇相对于脂族醇的摩尔百分比可为0.5-10mol％。例如，聚亚烷基二醇的摩尔比可为0.5-8mol％、0.5-7mol％、0.5-6mol％、0.5-5mol％、0.5-4mol％、0.5-3mol％、0.5-2mol％、0.5-1.5mol％、至少0.5mol％、至少0.6mol％、至少0.7mol％、至少0.8mol％、至少0.9mol％、至少1mol％、至少1.1mol％、至少1.2mol％、至少1.4mol％、至少1.6mol％、至少1.8mol％、至少2.0mol％、至少2.2mol％、至少2.4mol％、至少3mol％、至少3.5mol％、至少4mol％、至少4.5mol％、至少5mol％、至少5.5mol％、至少6mol％、至少8mol％或至少10mol％。聚亚烷基二醇相对于脂族醇的摩尔百分比可为10mol％或更小(例如9mol％或更小、8mol％或更小、7mol％或更小、6mol％或更小、5mol％或更小、4mol％或更小、3mol％或更小、2.5mol％或更小、2.3mol％或更小、2.1mol％或更小、1.9mol％或更小、1.7mol％或更小、1.5mol％或更小、1.3mol％或更小、1.1mol％或更小、0.9mol％或更小、0.8mol％或更小、0.7mol％或更小，或0.6mol％或更小)。
在所述反应中，聚亚烷基二醇相对于脂族醇的重量百分比可为0.5-15重量％。例如，聚亚烷基二醇相对于脂族醇的重量百分比可为至少0.75重量％、至少1重量％、至少1.25重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3.0重量％、至少3.5重量％、至少4.0重量％、至少4.5重量％、至少5.0重量％、至少5.5重量％、至少6.0重量％、至少6.5重量％、至少7.0重量％、至少7.5重量％、至少10重量％，或至少12.5重量％。聚亚烷基二醇相对于脂族醇的重量百分比可为15重量％或更小、14重量％或更小、13重量％或更小、12重量％或更小、11重量％或更小、10重量％或更小、9重量％或更小、8重量％或更小、7重量％或更小、6重量％或更小、5重量％或更小、4重量％或更小、3重量％或更小，或2重量％或更小。
所述碱(例如氢氧化钠)与脂族醇(例如式I、Ib或Ic的化合物)的摩尔比可为0.5:1-1.3:1、0.7:1-1.25:1、0.9:1-1.2:1、1:1-1.2:1，或1.05:1-1.15:1。例如，碱与脂族醇的摩尔比可为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1、1.1:1、1.11:1、1.12:1、1.13:1、1.14:1、1.15:1、1.2:1或1.3:1。
所述连接剂与脂族醇(例如式I、Ib或Ic的化合物)的摩尔比可为0.4:1-1.5:1。例如，连接剂与脂族醇的摩尔比可为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。在一些实施方案中，所述连接剂与脂族醇的摩尔比为0.5:1-1.2:1或0.6:1to 0.9:1。
在一些实施方案中，所述消泡剂组合物不含、基本上不含，或者具有少量挥发性有机化合物(VOC)。本文所用的“基本上不含”是指具有小于10g/L VOC的消泡剂组合物。在一些实施方案中，所述组合物包含少量挥发性有机化合物(VOC)，且可包含小于100g/L、小于50g/L、小于30g/L、小于20g/L、小于15g/L、小于10g/L、小于5g/L、小于3g/L、小于1g/L，或0g/L VOC。一般而言，这些低VOC化合物不含或基本上不含有机溶剂。
本文所述的包含脂族醇、连接剂和聚亚烷基二醇的反应产物的组合物适于用作含水体系中的消泡剂。例如，所述组合物可用于控制由任何类型的表面张力小于水的含水体系，例如水基个人护理产品(例如洗发剂、面部清洁剂、液体洗手皂等)以及聚合物胶乳和乳胶漆所产生的泡沫。
所述组合物可以以若干方式用于含水体系中。例如，可将所述组合物以有效消除或减少因某种机械作用如搅拌、倾倒、例如通过刷或辊施加至表面，和/或摇晃而产生的泡沫的量添加至含水体系如胶乳或乳胶漆中。将消除和/或减少泡沫量所需的组合物量定义为消泡有效量，且根据含水体系的性质和所需的消泡效果而彼此不同。消泡有效量可容易地由本领域技术人员确定。在一些实施方案中，消泡有效量可为0.001-10.0重量％，基于所述组合物的重量。
存在于含水配制剂中的消泡剂的消泡有效量可为0.01-10重量％的量。例如，消泡剂的消泡有效量可为至少0.03重量％、0.05重量％、0.07重量％、0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.4重量％、至少0.5重量％、至少0.6重量％、至少0.7重量％、至少0.8重量％、至少0.9重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少3.5重量％、至少4重量％、至少5重量％，或至少6重量％。存在于含水配制剂中的消泡剂的消泡有效量可为5重量％或更小(例如4重量％或更小、3重量％或更小、2.5重量％或更小、2.3重量％或更小、2.1重量％或更小、1.9重量％或更小、1.7重量％或更小、1.5重量％或更小、1.3重量％或更小、1.1重量％或更小、0.9重量％或更小、0.8重量％或更小、0.7重量％或更小、0.6重量％或更小、0.5重量％或更小、0.4重量％或更小、0.3重量％或更小，或0.2重量％或更小)。
所述组合物可以以混合物形式添加至含水体系中。所述混合物可包含所述组合物和载体油基体。可用于所述含水配制剂中的合适载体油基体可为溶解和/或分散所述组合物的任何水不溶性液体。合适载体油基体的代表性实例包括但不限于矿物油，例如石蜡油、环烷油、妥尔油脂肪酸和乙氧基化妥尔油脂肪酸、脂肪醇和乙氧基化脂肪醇、液体聚氧化丙烯、液体聚氧化乙烯、液体聚(氧化乙烯-氧化丙烯)、改性的聚甲基硅氧烷、聚硅氧烷、有机聚硅氧烷或其任何组合。所述混合物中的组合物的量可为0.5-50重量％(例如1-20重量％、3-15重量％，或4-7重量％)。
所述组合物还可作为多组分消泡剂组合物的一部分添加至含水体系中。所述多组分消泡剂组合物可包含所述组合物和分散在惰性水不溶性载体流体中的疏水性固体。所述疏水性固体为不溶于所述载体流体中的任何固体。疏水性固体的实例包括但不限于蜡，例如聚乙烯蜡、乙烯-双硬脂酰胺；无机粉末，例如二氧化硅和疏水化的二氧化硅。还可使用各种疏水性固体的混合物。可用于所述方法和组合物中的载体流体为任何水不溶性液体，例如矿物油、环烷油、液体烃、妥尔油脂肪酸和乙氧基化妥尔油脂肪酸、脂肪醇和乙氧基化脂肪醇、液体聚氧化丙烯、液体聚氧化乙烯、液体聚(氧化乙烯-氧化丙烯)或其任何组合。所述混合物中的组合物的量可与上文对载体油基础混合物提供的值相同。例如，所述混合物中的组合物的量可为0.5-50重量％(例如1-20重量％、3-15重量％，或4-7重量％)。
所述组合物还可与一种或多种其他消泡组合物组合使用。例如，所述组合物可与超支化聚合物共混物消泡剂、有机聚硅氧烷乳液消泡剂、聚硅氧烷、多元醇共混物消泡剂，或改性的聚甲基硅氧烷消泡剂一起使用。可与所公开的组合物组合使用的合适消泡剂的具体实例包括但不限于和消泡剂，例如 或
所述其他消泡剂可以可以包括小于所述含水组合物的3重量％或小于1重量％的量添加。
所公开的组合物还可用作含水组合物的增稠剂，例如用于亲水性乳液聚合物胶乳中。所述产物可添加至含水组合物中，从而使得该产物以基于含水组合物的固含量为0.1-20重量％的量存在。
下文通过非限制性说明给出了本发明的某些实施方案的实施例。除非另外说明，份为重量份，温度以℃计或者为环境温度，且压力为大气压或近似大气压。
实施例1：
制备消泡剂组合物
使用表1所述的组成制备消泡剂组合物。将醇(400g)，聚乙二醇，和氢氧化钠水溶液(或固体丸粒)(以1.1:1的氢氧化钠:醇摩尔比)混合。通过蒸馏移除由反应产生的水，直至不再蒸出水分。在80℃下经3小时向所述反应混合物中缓慢添加表氯醇(以0.9:1的表氯醇:醇摩尔比)。然后，将所得混合物在约100-约110℃下回流约24小时。然后用酸中和所述混合物，通过水洗、离心、过滤、电渗析或者这些的任何组合移除盐，得到琥珀色液体。将反应产物如下处理：
对消泡剂组合物1，将反应产物(4重量％)与亚乙基双硬脂酰胺(5重量％)和矿物油(91重量％)混合。
对消泡剂组合物2，将反应产物(4重量％)与聚乙烯蜡(7重量％)和矿物油(89重量％)混合。
消泡剂活性测试—Red Devil
材料：Red Devil Shaker(Model 5110-X)、1/2品脱漆罐、漆比重杯(重量/加仑杯)、天平(500g，最小秤量，精度"0.01g)，测试介质—无消泡剂的漆的标准批量(也不含夹带的空气)，消泡剂参比“标样”和待评价的消泡剂组合物。
方法：
将150cc测试漆配制剂(参见表1和2)的样品称量至1/2品脱(250cc)漆罐中。以表3所述的量添加待评价的消泡剂组合物。将所述罐密封，然后置于Red Devil Paint ShakerClamp的最外侧边缘上(距离旋转轴最远)，从而获得最大值。对每次测试而言，将罐置于夹上的相同位置处。将罐摇晃5分钟。在摇晃后，立即测定摇晃漆样品的重量/加仑。将与未摇晃对照漆样品相比的密度降低视为所产生的泡沫量。
夹带的空气％＝[(重量/加仑(未摇晃的对照例)–重量/加仑(具有消泡剂的测试样品))/重量/加仑(未摇晃的对照例)]×100
结果：
消泡剂组合物和漆配制剂中夹带的空气百分比的图示于图1中。
表1：漆配制剂1
表2：漆配制剂2
表3：消泡剂组合物和夹带空气的研究结果
消泡剂活性测试—辊涂
材料：3"辊把手、3"辊面层-3/8"细毛，辊盘，Leneta纸和Shurline Brush&RollerCleaner
方法：将3"辊面层在蒸馏水中预浸泡，然后在Shurline Brush&Roller Cleaner上使用10行程旋转干燥。将测试A(Shaker测试)中所用的1/2品脱漆罐的内容物倾入辊盘中以使得起毛辊饱和。然后将漆施加至以垂直位置安装的12英寸×12英寸Leneta纸上。各测试的辊涂技术保持恒定。在辊平完成之后，立即观察气泡破裂率。观察干辊平物的由延迟气泡破裂所导致的缩孔。将由各种消泡剂以及空白例得到的辊平物相对于彼此评分。
表4：消泡剂组合物和辊平研究结果
消泡剂活性测试—夹带的空气％
如上文所述使用表5中公开的醇制备消泡剂组合物。将消泡剂组合物以0.25重量％的含量和0.5重量％的含量加入半光泽乳胶漆配制剂2中。如上所述评价夹带的空气％。
结果：
漆配制剂中夹带的空气％示于表5中。夹带的空气％的图对比示于图2中。
表5：消泡剂组合物和夹带的空气％
ST 2420**为市售消泡剂。
所附权利要求的组合物和方法在范围上不受本文所述的具体组合物和方法的限制，这些具体组合物和方法的目的是作为权利要求若干方面的说明，且功能上等同的任何组合物和方法旨在落入权利要求的范围之内。除本文所显示和描述的那些之外，组合物和方法的各种变型旨在落入所附权利要求的范围之内。此外，尽管仅具体描述了本文所公开的某些代表性材料和方法步骤，然而所述材料和方法步骤的其他组合即使并未具体描述，也旨在落入所附权利要求的范围之内。因此，本文可具体提及步骤、要素、组分或成分的组合；然而涵盖步骤、要素、组分和成分的其他组合，即使并未具体描述。本文所用的术语“包含”及其变体与术语“包括”及其变体同义使用，且是开放式的非限制性术语。尽管在本文中，术语“包含”和“包括”用于描述各个实施方案，然而术语“基本上由……组成”和“由……组成”可用于代替“包含”和“包括”以提供更具体的实施方案，且还公开了这些具体实施方案。本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”、“所述”包括多个指代物，除非上下文另外明确指明。

Claims (35)

1.如下化合物的反应产物：
(a)式I的化合物：
R1-OH
其中R1为包含4-36个碳原子的脂族基团；
(b)式II的化合物：
H-(OR2)m-OH
其中R2为亚乙基、亚丙基、亚丁基或其组合，且m为1-50的数，和
(c)式III的连接化合物：
R3(X)3
其中R3为包含3-10个碳原子的烷三基，且其中各X独立地为卤素，或者
来自R3基团的两个碳原子和氧原子形成环氧基。
2.根据权利要求1的产物，其中R1为包含4-22个碳原子烃基。
3.根据权利要求2的产物，其中所述烃基包含8-12个碳原子。
4.根据权利要求1-3中任一项的产物，其中式III为表氯醇。
5.根据权利要求1-4中任一项的产物，其中m为1-25的数。
6.根据权利要求1-5中任一项的产物，其中OR2包括亚乙氧基。
7.根据权利要求1-6中任一项的产物，其中OR2包括亚丙氧基。
8.根据权利要求1-3中任一项的产物，其中式II的化合物定义为：
H-[OR202]x[OR203]y-OH
其中R202为亚乙基，R203为亚丙基，x为1-25的数，y为1-25的数。
9.根据权利要求1-8中任一项的产物，其中存在于所述反应中的式III与式I的摩尔比为0.4:1-1.5:1。
10.根据权利要求9的产物，其中存在于所述反应中的式III与式I的摩尔比为0.6:1-1.2:1。
11.根据权利要求1-10中任一项的产物，其中式II的化合物以基于式I化合物的摩尔数为0.5-10mol％的量存在于所述反应中。
12.一种包含根据权利要求1的产物的漆。
13.一种制备消泡剂组合物的方法，包括使如下化合物反应：
(a)式I的化合物：
R1-OH
其中R1为包含4-36个碳原子的脂族基团；
(b)式II的化合物：
H-(OR2)m-OH
其中R2为亚乙基、亚丙基、亚丁基或其组合，且m为1-50的数，和
(c)式III的连接化合物：
R3(X)3
其中R3为包含3-10个碳原子的烷三基，且其中各X独立地为卤素，或者
来自R3基团的两个碳原子和氧原子形成环氧基。
14.根据权利要求13的方法，其中所述反应进一步包含碱。
15.根据权利要求14的方法，其中所述碱为氢氧化钠。
16.根据权利要求14或15的方法，其中存在于所述反应中的碱与式I的摩尔比为1.05:1-1.15:1。
17.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中R1为包含4-22个碳原子的烃基。
18.根据权利要求17的方法，其中所述烃基包含8-12个碳原子。
19.根据权利要求13-18中任一项的方法，其中式III为表氯醇。
20.根据权利要求13-19中任一项的方法，其中m为1-25的数。
21.根据权利要求13-20中任一项的方法，其中OR2包括亚乙氧基。
22.根据权利要求13-21中任一项的方法，其中OR2包括亚丙氧基。
23.根据权利要求13-19中任一项的方法，其中式II的化合物定义为：
H-[OR202]x[OR203]y-OH
其中R202为亚乙基，R203为亚丙基，x为1-25的数，y为1-25的数。
24.根据权利要求13-23中任一项的方法，其中存在于所述反应中的式III与式I的摩尔比为0.4:1-1.5:1。
25.根据权利要求24的方法，其中存在于所述反应中的式II与式I的摩尔比为0.6:1-1.2:1。
26.根据权利要求13-25中任一项的方法，其中式II的化合物以基于式I化合物的摩尔数为0.5-10mol％的量存在于所述反应中。
27.一种减少或防止组合物中的泡沫的方法，包括向所述组合物中添加反应产物，所述反应包括：
(a)式I的化合物：
R1-OH
其中R1为包含4-36个碳原子的脂族基团；
(b)式II的化合物：
H-(OR2)m-OH
其中R2为亚乙基、亚丙基、亚丁基或其组合，且m为1-50的数，和
(c)式III的连接化合物：
R3(X)3
其中R3为包含3-10个碳原子的烷三基，且其中各X独立地为卤素，或者
来自R3基团的两个碳原子和氧原子形成环氧基。
28.根据权利要求27的方法，进一步包含能溶解或分散所述产物的载体。
29.根据权利要求28的方法，其中所述载体选自矿物油、环烷油、液体烃、硅油、聚硅氧烷、改性的聚甲基硅氧烷、有机聚硅氧烷及其组合。
30.根据权利要求27-29中任一项的方法，进一步包含疏水性固体。
31.根据权利要求30的方法，其中所述疏水性固体包括蜡、二氧化硅、疏水化的二氧化硅或其组合。
32.一种制备消泡剂组合物的方法，包括使如下化合物反应：
(a)式II的化合物：
H-(OR2)m-OH
其中R2为亚乙基、亚丙基、亚丁基或其组合，且m为1-50的数，
(b)式III的连接化合物：
R3(X)3
其中R3为包含3-10个碳原子的烷三基，且其中各X独立地为卤素，或者
来自R3基团的两个碳原子和氧原子形成环氧基，和
(c)式Ib的化合物：
R1-(OR101)n-OH
其中R1为包含4-36个碳原子的脂族基团；R101为亚乙基、亚丙基、亚丁基或其组合；且n为0-50的数，且
其中所述反应不包含有机溶剂。
33.根据权利要求32的方法，其中n为1-25的数。
34.根据权利要求32的方法，其中式Ib的化合物定义为：
H-[OR102]x[OR103]y-OH
其中R202为亚乙基，R203为亚丙基，x为0-25的数，y为0-25的数，且其中x+y之和至少为1。
35.根据权利要求34的方法，其中所述反应产物不含VOC。
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