WO2015076535A1 - 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소장섬유 - Google Patents

등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소장섬유 Download PDF

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조민호
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조대희
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbon long fibers using isotropic petroleum pitch and to carbon long fibers prepared therefrom. More specifically, the present invention is to prepare a fiber from a basic pitch and an isotropic pitch having a softening point of a specific range, and a method for producing a carbon filament using isotropic petroleum pitch having superior physical properties compared to conventional isotropic carbon fiber and produced therefrom It relates to long carbon fiber.
  • Lightweight body can be achieved by the use of high strength steel, aluminum alloy, etc., but carbon fiber reinforced plastic (carbon fiber reinforced plastic) is highly effective. The trend is already in use in tanks. If CFRP is used as the main material of the body structure, it is possible to reduce the increase by about 50%, which also improves the absorption performance of the masonry energy. Best of all, the lightest car bodies available today can be manufactured, and research is being conducted around the world.
  • CFRP also has a weak point. Tensile strength is weaker than compression, and delamination is likely to occur due to impact, and the compressive strength decreases rapidly after stratification. In addition, there is a disadvantage that the manufacturing cost is difficult to apply a lot.
  • carbon fibers included in CFRP may be classified into rayon-based PAN, pitch, etc., depending on the precursor. It can be divided into carbon fiber. Among them, isotropic pitch-based carbon fiber is called general-purpose carbon fiber because it has lower price than high performance grade, and it is produced by staple-type carbon island flow by melt tbl own method to enable high temperature insulation material or activated carbon for filter. It is used as a fiber.
  • the production of carbon fibers from petroleum, coal tar, or chemical pitches has many advantages, one of which is the high carbon-to-hydrogen ratio of these raw materials. For example, the theoretical yield of carbon fiber produced from PAN resin is about 50%, while the theoretical yield of carbon fiber produced from well-purified pitch reaches 9M.
  • pitch-based carbon fibers with sufficient tensile strength and modulus that can be used as composites in aerospace, aerospace, etc. are manufactured from liquid crystal pitches, petroleum and coal tar.
  • a complicated process such as pretreatment and separation of hydrogenated quinoline insolubles is required, and thus, there is a disadvantage in that the production cost increases and the price is high.
  • 10-2013-0059174 describes a method for producing a precursor for carbon fiber having a high softening point, but partially insoluble solids or mesophases are formed at a pitch heating temperature of 360 ° C. or higher, and thus the produced carbon There is a disadvantage of poor physical properties of the fiber.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1996-144131 claims an isotropic mass for producing carbon fibers having a specific molecular weight, but has a low softening point of 180 to 200 ° C. and a tensile strength of carbon fibers prepared from the pitch. 89.3 kg / ⁇ 2 (approximately 0.893 GPa) shows low physical properties to be used for CFRP for the purpose of steel sheet.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2013-0059174 (June 05, 2013) ''
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open Publication 1996-144131 (June 04, 1996)
  • a method for producing a carbon long fiber comprising a specific crystal structure in which a carbon layer of (Asphal tene) form is loaded and a carbon long fiber prepared therefrom.
  • the present invention provides a carbon filament comprising a specific crystal structure using an isotropic petroleum pitch, a chemical pitch, and a coal pitch and a manufacturing method thereof.
  • the present invention is the average diameter of the laminated structure formed by the condensed aromatic ring compound layer (L c ), the average distance between the condensed aromatic ring compound layers in the laminated structure (dj, the average diameter of the condensed aromatic ring compound layers, the average distance between aliphatic chains (d Y ) and (L c / d + l)
  • a carbon long fiber comprising a structure represented by the average number (M) of condensed aromatic ring compound layers included in the laminated structure that can be represented.
  • the present invention provides a method for producing carbon fiber having excellent mechanical properties while minimizing energy consumption by inhibiting formation of insoluble solids and mesophase in pitch and minimizing energy consumption by low temperature carbonization process.
  • Carbon filament is a high strength and high elastic carbon filament that can be applied to carbon fiber reinforced plastic (CFRP), and is expected to replace existing PAN and anisotropic pitch carbon fiber. do.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a carbon long fiber manufacturing process of the present invention.
  • Figure 2 shows the molecular weight distribution of the naphtha decomposition residue in the manufacturing method measured by T0F-MS and shows that the width of the peak is very narrow, the molecular weight is uniform.
  • FIG. 3 is a SEM photograph of the surface of the carbon long fiber prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows the results of X-ray diffraction analysis of carbon fibers.
  • (a) is the analysis result of the carbon fiber prepared by the halogenation method of the basic pitch
  • (b) is the analysis result of the carbon fiber prepared by the thermal polymerization method
  • (c) is the PAN-based carbon fiber analysis result
  • (d) is an anisotropic pitch-based carbon fiber analysis result.
  • Figure 5 is an analysis of the crystal structure of the carbon fiber through X-ray diffraction analysis.
  • L a is the average diameter of the condensed aromatic ring compound layer
  • 1 ⁇ is the average diameter of the laminated structure formed by the condensed aromatic ring compound layer
  • ⁇ is the condensed aromatic ring compound interlayer distance in the laminated structure
  • ⁇ is the condensed aromatic ring Average distance between aliphatic chains connected to the compound
  • M is the average number of the condensed aromatic ring compound layer included in the laminated structure.
  • the present invention relates to a carbon long fiber and a method for producing the same, and to a carbon long fiber including a structure in which a condensed aromatic ring compound layer forms a laminated structure, and a condensed aromatic ring compound is connected by an aliphatic chain. to provide.
  • the condensed aromatic ring compound layer may be a layer composed of a compound in which aromatic rings are condensed, or a compound layer containing a condensed aromatic compound, which may be connected by an aliphatic chain.
  • a structure can form a carbon layer in the form of asphaltene (Asphal tene), a polymer having a chemical structure in which they are connected by an outer aliphatic chain around a condensed ring or a condensed aromatic ring including a plurality of aromatic rings.
  • the carbon filament of the present invention is maximized in mechanical properties of high strength and high elasticity, and can be applied to carbon fiber reinforced plastics (CFRP). Can be used in place of.
  • CFRP carbon fiber reinforced plastics
  • the carbon filament of the present invention is 16 ⁇ 2 ⁇ in X-ray diffraction (X-ray diffraction)
  • the gamma band ( ⁇ -band) of the al iphat ic chain appears at ⁇ 19, the band (002) at 19 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 26, and the bend at (10) at 43 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 48.
  • the resulting condensed aromatic ring compound is an isotropic pitch containing a structure connected by an aliphatic chain.
  • the above structure has an average diameter of the laminated structure formed by the condensed aromatic ring compound layer.
  • (L c ) is 30 to 60, preferably 30 to 50, and the average diameter () of the condensed aromatic ring compound pack is 10 to 50, preferably 15 to 40, and the average of the condensed aromatic ring compound interlayers in the laminated structure.
  • Distance (d is 3.50 to 4.20, preferably 3.70 to
  • the average distance (( ⁇ ) between aliphatic chains linked to the condensed aromatic compound (4) is 4.00 to 6.00, preferably 4.50 to 5.50
  • the average number (M) of the condensed aromatic ring compound layer included in the laminated structure is 9.0 to 18.0, preferably 9.5 to 14.5.
  • the carbon filament produced in the present invention has high strength and high elastic properties only when the crystal structure satisfies the above range. If it is out of the above range, the tensile strength is significantly reduced, the elongation is low or too high, the elastic modulus is not good.
  • the long carbon fiber of the present invention may be represented as follows according to the crystal structure analysis result.
  • the long carbon fiber of the present invention was measured at a diffraction angle of 19 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 26 by X-ray diffraction (XRD).
  • a (002) cotton band appears, and is a carbon long fiber containing a crystal structure satisfying the following formulas (1) to (4) in which a condensed aromatic ring compound is connected by an aliphatic chain.
  • the tensile strength of the carbon fiber is significantly reduced or the elongation is lowered.
  • the tensile strength is remarkably reduced or the elongation is too high so as not to satisfy the formulas (1) and (4).
  • the formula (1) and (2) If it is satisfactory, the tensile strength and the elongation rate are remarkably reduced if the contents (3) and (4) are not satisfied.
  • the carbon long fiber may be represented in more detail by further expressing the average distance (d Y ) between aliphatic chains connected to the condensed aromatic ring compound in the structure included in the carbon long fiber.
  • Carbon long fibers having better physical properties can be prepared in which the average distance ( ⁇ ) between aliphatic chains linked to the formulas (1) to (4) and the condensed aromatic ring compound of the present invention is further specified in a preferred range. Can be.
  • the carbon long fiber of the present invention is a high strength, high elastic carbon long fiber having a diameter of 1 to 20 GPa, a tensile strength of at least 1.5 GPa or more, and an elongation rate of 2% or more.
  • the raw materials may include petroleum heavy oil, high boiling residue oil, coal tar fraction, aromatic hydrocarbon short materials such as naphthalene, methylnaphthalene or anthracene, or naphtha cracking process residue oil.
  • aromatic hydrocarbon short materials such as naphthalene, methylnaphthalene or anthracene, or naphtha cracking process residue oil.
  • pyrolysis heavy residues having a wide molecular weight distribution can be used.
  • the raw material may include pyrolysis fuel oil (PF0), which is a kind of naphtha decomposition residue oil.
  • PF0 is produced at the bottom of the naphtha cracking center (NCC) and has a high degree of aromaticity and abundant resin, which can be used as a raw material of the present invention.
  • the pyrolysis fuel oil is produced at the bottom of the naphtha cracking process and may include various aromatic hydrocarbons.
  • aromatic hydrocarbons include ethyl benzene, 1-ethenyl ⁇ 3-methylbenzene, indene, and 1-ethyl-3 methylbenzene.
  • Raw material according to an embodiment of the present invention may further include a high boiling point oil.
  • the high boiling fraction according to an embodiment of the present invention refers to a component having a high boiling point and a high carbon content, which can be obtained by fractional distillation of crude oil, and mainly a hard or heavy aromatic naphtha having 5 or more carbon atoms, preferably 7 or more carbon atoms. It may include.
  • the high boiling point oil may include an oil having 9 carbon atoms.
  • styrene, vinylluene, indene, alphamethylstyrene, and benzene / luluene / xylene (BTX) may be used.
  • the oil having 9 carbon atoms may preferably include indene.
  • Indene is combined with the side chain of the raw material-rich aromatic component to prevent the tendency to dehydrate and etherify as the side chain of the aromatic component is oxidized in the stabilization stage after melt spinning, resulting in lowering carbonization temperature and time. Can contribute.
  • the high boiling point oil is preferably contained in an amount of 5 to 15% by weight based on 100% by weight of the entire raw material. When the content is less than 5% by weight, the effect may be insignificant. The effect may not be significant for the amount.
  • the degree of aroma (fa) of the raw material may be 0.7 to 0.9. If the degree of aroma is less than 0.7, the carbonization yield may be lowered. If the aromaticity is higher than 0.9, there is no particular limitation, but if the aromaticity is 0.9 or more, the effect of a series of pitch synthesis methods disclosed in the present invention may not be significant.
  • the molecular weight of the raw material may have a distribution of 75 to 350, and preferably may have a distribution of 100 to 250.
  • the pretreatment may include heating and fractionation, and is a step of removing low molecular weight substances which are unlikely to form oligomers by polymerization reaction, and at the same time, the reactivity included in the raw material is accompanied by reaction.
  • the aim is to convert strong, unstable compounds into compounds that are more stable and effective for the production of isotropic pitches.
  • the pretreatment step may be carried out by atmospheric distillation until no volatilization occurs at a temperature of 130 to 240 ° C., preferably 150 to 23 CTC, more preferably 190 to 22 CTC.
  • the heating temperature may affect the physical properties of the carbon fiber and the properties of the bay direct pitch and isotropic pitch such as the composition ratio of the raw material and the degree of aromatization.
  • the pretreatment step may proceed at atmospheric pressure, but may proceed under reduced pressure. At this time, the pretreatment process can be carried out at a lower temperature through the reduced pressure, and the pressure and the temperature can be freely adjusted within the range to obtain the same effect as the normal pressure.
  • the filtration step is a process of removing solid matters, which are solid residues containing impurities such as metals, sulfur, and nitrogen, which act as a cracker on the structure of the carbon fiber to reduce strength. Can cause
  • the filtration step may be carried out in a manner conventionally performed in the art, for example, filtration, centrifugation, sedimentation, adsorption, extraction, and the like.
  • the filtration step may be carried out after the polymerization of the basic pitch, an isotropic pitch intermediate, and in some cases, after the pretreatment step and after the basic pitch polymerization step. That is, in the manufacturing method, step (al) may be performed after step, and in some cases, step (al) and step (a3) may be performed after step, respectively.
  • the basic pitch manufacturing step is a step of preparing a basic pitch having a high softening point without generating mesophases by reacting the raw material after the filtration step with heating, and may be performed by a halogenation method or a thermal polymerization method.
  • the halogenation method may be performed by further adding a halogen compound and a radical initiator, followed by heating.
  • the halogen compound is added and then mixed with the radical initiator.
  • Halogenated compounds are chlorine (CI 2 ), thionyl chloride (S0C1 2 ), sulfuryl chloride
  • radical initiator is benzoyl peroxide (Benzoyl peroxide), di-butyl hydroperoxide oksayi de (di-t-butyl. Hydroperoxide ), acetyl peroxide
  • the radical initiator may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the halogen compound.
  • a halogenation reaction is performed at 100 to 120 ° C. for 0.5 to 2 hours to replace hydrogen in an aromatic alkyl group with halogen, and then polymerization is performed by dehalogenation reaction at 300 to 33 CTC for 2 to 4 hours.
  • the dehalogenation reaction is a subsequent process, it is possible to further increase the purity of the basic pitch produced by decomposing the halogen compound and radical initiator which may remain in the basic pitch after reaction.
  • the basic pitch prepared by the halogenation method may have a softening point of 70 to 130 ° C, preferably 115 to 125 ° C.
  • the thermal polymerization method may be performed at 0.01 to 2 hours at 350 to 380 ° C. Distillation may proceed in an inert gas atmosphere, and may proceed by fractionating gaseous by-products generated during the process of nitrogen and polycondensat ion.
  • the reaction temperature should not exceed 38 CTC. If the reaction temperature exceeds 380 ° C, the reaction temperature may exceed the range of uniform anisotropy pitch for the present invention. Mesophase may be produced or coking may occur to produce non-uniform carbon fibers.
  • the basic pitch prepared by the thermal polymerization method may have a softening point of 85 to 140 ° C, preferably 115 to 125 ° C.
  • the physical properties of the basic pitch can be adjusted according to the configuration convenience.
  • the basic pitch thickening condensation aromatics prepared from step (c) To the absolute amount of oligomer It may further include a compound having a low boiling point in a range that does not significantly affect. This effect can be obtained when step (c) is carried out under pressurization, and the softening point of the basic pitch affects the physical properties, molecular structure and laminated structure of the final isotropic pitch produced according to the convenience of the process configuration. It can be adjusted freely within the range not given.
  • the isotropic pitch manufacturing step may proceed with a conventional thin film distillation method, and thus, there is an advantage that an additional process of suppressing the generation of mesophase and removing insoluble solids is not necessary.
  • the isotropic pitch manufacturing step according to an embodiment of the present invention may correspond to the composition and state change of the isotropic pitch manufactured with a multi-stage thin film distillation apparatus.
  • the isotropic pitch manufacturing step may be performed by heating in a vacuum atmosphere for 0.1 to 1 hour at 300 to 350 ° C.
  • the heating temperature exceeds 35 CTC, a meso phase is partially formed, and insoluble carbon solids may be generated by the continuous heating, and it is preferable to observe the heating temperature and the heating time.
  • the isotropic pitch has a softening point of 255 to 275 ° C. Preferably it may be 260 to 270 ° C.
  • the isotropic pitch flat molecular weight (Mw) of the present invention may be 1500 to 3000, preferably 1700 to 2850. The average molecular weight, softening point, and softening point of the isotropic pitch can greatly affect the physical properties of the carbon fiber produced.
  • Pitch fiber manufacturing step can be prepared by melt spinning, wherein the nitrogen atmosphere, temperature 300 to 320 ° C, pressure 0.01 to 10 kgf / cm 2 , winding speed 500 to 1, 500 rpm can be carried out under the conditions. have.
  • the pitch fiber manufacturing step may be more preferably 0.1 to 2 kgf / cm 2 .
  • the radiation pressure, the spinneret and the number of spinneret packs, the diameter of the spinneret, the length of the spinneret may vary depending on the viscosity and temperature of the spinneret,
  • the force is not limited thereto, and may be, for example, 100 kgf / cm 2 or more on a commercial scale. .
  • the stabilization step is a step in which oxidative stabilization and thermal stabilization of spun isotropic pitch fibers are performed to control shrinkage and expansion to polymerize a ladder structure. Also long carbon fiber may be stable.
  • the stabilization step may be performed for 1 to 5 hours in the case of a batch at 180 to 300 ° C, wherein the temperature increase rate may be 1 to 5 ° C / min. In continuous mode, the residence time can be from 1 to 10 hours.
  • the gas atmosphere used as the oxidizing agent is not particularly limited and may be performed in a normal air atmosphere, and the supply rate is not limited, but when using oxygen diluted with a gas used as the oxidizing agent, the concentration of oxygen is determined by the oxidizing gas. It may be between 1-20% of the total volume.
  • the carbonization step is to induce intermolecular reactions by high temperature heat treatment to advance crosslinking between the polymers of the ladder structure, and to produce a more aligned carbon structure to produce carbon fibers having high strength.
  • the carbonization step may be performed by maintaining the inert gas atmosphere at 700 to 1 and 500 ° C. for 0.05 to 2 hours. In the case of a batch temperature increase rate may be 1 to 5 C / ra. If continuous, the residence time may be 0.05 to 2 hours.
  • the injection amount of the inert gas during the carbonization process is not limited, and can be freely controlled within the range of not impairing the physical properties of the carbon long fiber.
  • the process proceeds at a temperature of 1,700 ° C. or more, and the fibers are manufactured through several carbonization processes.
  • the carbonization step of the present invention can proceed at a lower temperature than the carbonization step for the conventional carbon fiber manufacturing, has the advantage of short carbonization progress, it is possible to reduce the manufacturing cost.
  • the stabilization and carbonization step can be carried out using a conventional apparatus, for example, after the pitch fibers are charged into a tubular electric furnace, air or inert gas can be injected, and heated. '
  • Long carbon fiber may vary depending on the spinning conditions, but the fiber diameter of 1 to 20
  • tensile strength can be 1.5 GPa or more, elongation 2% or more.
  • the carbon filament according to the present invention may have a tensile strength of 1.5 GPa or more, more specifically, 1.5 to 3.5 GPa.
  • the tensile strength is less than 1.5 GPa, it does not meet the physical properties required in the field of carbon fiber reinforced plastics, which is the main purpose of the present invention, and when it is more than 3.5 GPa, it may take a lot of time during the process to reduce the production speed. This can lead to increased production costs.
  • the tensile strength, fiber diameter, and elongation rate of the carbon long fiber may have physical properties greater than or equal to the above range depending on the type of raw material, composition ratio, heat treatment temperature, basic pitch manufacturing method, pitch softening point, and the like. It may be.
  • a carbon filament having a tensile strength of at least 1.5 GPa and an elongation of at least 2% while maintaining a structure of an isotropic pitch including an asphaltene type structure.
  • Such a structure can be carbonized at a low temperature of 700 to 1500 ° C. or lower during the carbonization step, and more specifically to a low carbonization temperature of 800 ° C. to 1200 ° C. or lower. Due to this, the energy consumption during the carbonization process can be minimized.
  • the measuring method of the physical properties measured by the Example and the comparative example is as follows.
  • Yield was calculated by the increase in the final pitch obtained relative to the increase in naphtha cracking residue added.
  • the X-ray diffractometer for the molecular structure analysis of the isotropic pitch using Cu cathode the K-c wavelength was 1.540598, the voltage of the X-ray generator was 40KV, the tube current was 30mA.
  • Nd YAG
  • laser intensity 50%
  • mass range 10 to 3,000
  • NCBO Natural Oil
  • Examples 1 to 4 are comparative examples of prepared prepared NCB0 at 190, 200, 210, and 22 CTC, respectively.
  • Spinned pitch fibers were charged in tubular electric furnaces, and air was supplied at a flow rate of 150 miVmin. In addition, the temperature was raised at a rate of 1 ° C./min, and maintained for 1 hour after reaching 29 CTC.
  • the pitch fiber after the stabilization stage is injected with nitrogen at a rate of 15 (l / min and 5
  • the structure of the prepared carbon filament was analyzed by X-ray diffractometer, and the XRD analysis showed that the gamma band ( ⁇ -band), 19 ⁇ 2 ⁇ ⁇ of aliphatic chain at 16 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 19.
  • the (002) plane In the layer structure of the condensed aromatic ring compound at 26, the (002) plane, at 43 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 48 (10) cotton band appeared (FIG. 4).
  • X-ray diffraction analysis showed that in each of the Examples and Comparative Examples several condensed aromatic ring compound layers were superimposed at different diffraction angles.
  • asphalt-like condensed aromatic ring compounds containing 4 to 13 aromatic rings were connected by aliphatic hex. Table 6 shows the average value of each value shown in FIG.
  • Lc (A) average diameter of the laminated structure formed by the condensed aromatic ring compound layer
  • Example . 5-8 prepared prepared NCB0 comparative example at 190 200 and 210 220 ° C, respectively 5 at 120 ° C., Comparative Example 6 at 250 ° C., respectively, pretreatment steps were carried out by atmospheric distillation and then through filtration. Solid matter was removed. Comparative Example 4 removed the solid material through filtration without performing the pretreatment step.
  • the isotropic pitches were respectively injected into the cylindrical vessels, they were spun at 0.8 kgf / cm under a nitrogen atmosphere. At this time, the diameter of the winding machine was 150 ⁇ and the winding speed was 700rpm.
  • the spinned pitch fibers were charged in tubular electric furnaces, respectively, and air was supplied at a flow rate of 150 in.e / min. It was also heated at a rate of 1 ° C / min, and maintained for 1 hour after reaching 290 ° C.
  • Table 9 shows the results of the physical and structural analysis of the prepared carbon fiber.
  • Lc (A) average diameter of the laminated structure formed by the condensed aromatic ring compound layer
  • the carbon long fibers manufactured by the halogenation method and the thermal polymerization method in the manufacturing stage of the basic pitch were all aliphatic chains at 16 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 19.
  • the (002) plane and (10) plane band at 43 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 48 appeared in the lamination structure of the condensed aromatic ring compound at gamma band ( ⁇ -band) of 19 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 26.
  • Table 10 shows measurement results of physical properties and structures of the carbon long fibers prepared according to all the examples and comparative examples.
  • the condensed aromatic ring compound of the long carbon fiber structure contained at least 4 to 13 aromatic rings.
  • the average interplanar distance (d m ) of the condensed aromatic ring compound layer was 3.72 ⁇ . Belonged to 3.95A, the average diameter of the condensed aromatic ring compound layer (L belonged to 17-39A, the average distance between aliphatic chains linked to the condensed aromatic ring compound (d Y ) belonged to 4.87-5.43A, and the condensed aromatic ring compound
  • the average diameter of the laminated structure formed by layering belongs to 33 49 A.
  • the average number of condensed aromatic ring compound layers laminated in an isotropic pitch cluster (M) is (L c / d m ) + It can be represented by l and belongs to 9.6 ⁇ 13.8.
  • This structure of the long carbon fiber has excellent physical properties, and the structure
  • a high-strength carbon fiber having a tensile strength of at least 1.5 GPa and a maximum of 2.0 GPa was produced, an elongation of 2.1-2.7%, and the diameter of the carbon fiber was 4.30 ⁇ . It belongs to 11..40.
  • Comparative Examples 1 and 2 had an elongation ratio of 3.2% and 3.1%, respectively, so that the elastic modulus was not good.
  • Comparative Example 3 had an elongation of 1.9% and a tensile strength of 1.0. Examples 4 and 5-the tensile strength was significantly dropped to 0.7, 0.9, Comparative Example 6 was significantly reduced physical properties of the carbon fiber with a tensile strength of 1.5% elongation, 0.9 tensile strength.
  • the pretreatment step is performed at 220 ° C., and the temperature is raised to 1200 ° C. after the stabilization step.
  • Carbon fibers were produced in the same manner as in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 6, except that the mixture was retained by the same.
  • Table 12 shows the carbon fiber and the physical properties of Example 8.

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Abstract

본 발명은 탄소장섬유 및 이의 제조방법에 대한 발명으로 고강도 및 고탄성의 극대화된 기계적 물성을 가지는 탄소장섬유를 제조할 수 있고， 이러한 특징은 고강도 및 고탄성을 요구하는 탄소복합재에 사용될 수 있어， 기존의 PAN계， 이방성 피치계 탄소섬유를 대체할수 있을 것으로 기대된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소 장섬유
【기술분야】
<ι > 본 발명은 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 및 이로부터 제 조된 탄소장섬유에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 특정 범위의 연화점을 가지는 베이직 피치 및 등방성 피치로부터 섬유를 제조하여， 기존 등방성 탄소섬유 에 비해 월등한 물성을 가지는 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소장섬유에 관한 것이다.
【배경기술】
<2> 자동차의 저연비화는 석유자원의 고갈과 가격 인상 및 환경문제 등으로 더욱 요구되고 있다. 워킹그룹 보고서에 의하면 2020년에는 지금보다 에너지효율이 600% 이상 증대될 것으로 예견하고 있는데， 엔진의 하이브리드화를 통해 가장 큰 효과가 있으며， 엔진효율 개선, 차체의 경량화. 에너지의 전달효율 개선 순으로 효과가 있 음을 언급하고 있다. 특히 미국에너지국 (DOE)에 따르면, 차체 무게를 10¾ 감소시키 면 대략 7%의 연료 절감이 가능하다고 밝히고 있어 , 차체의 경량화에 대한 기술개 발이 더욱 요구되는 실정이다.
<?> 차체 경량화는 고장력강， 알루미늄 합금 등의 사용으로도 달성할 수 있으나， 탄소섬유 강화 플라스틱 ( carbon f iber re inforced pl ast i c)적용이 효과가 크며, 자 동차에서 엔진후드， 프로펠러 샤프트 및 수소탱크 등에 이미 사용하고 있는 추세이 다. CFRP를 차체구조의 주요재료로 사용하는 경우, 50% 가량의 증량경감이 가능하 며, 여기에 층돌에너지 흡수성능도 향상된다. 무엇보다도, 현재 이용 가능한 재료 중에 제일 가벼운 차체를 제조할 수 있어 세계 각국에서 연구가 활발하다.
<4> 그러나 CFRP에도 약점이 있는데， 인장강도가 압축에 비해 약하며 , 충격에 의 해 층간 박리가 발생하기 쉬어 , 층격 후 압축강도가 급격히 감소하게 된다. 또한 제조비용이 비싸 많은 적용이 어렵다는 단점이 있다.
<5> 일반적으로 CFRP에 포함되는 탄소섬유는 전구체에 따라 레이온계ᅳ PAN계 , 피 치계 등으로 나눌 수 있으며, 이 중 피치계는 전구체인 피치의 종류에 따라 액정 피치계 탄소섬유와 등방성 피치계 탄소섬유로 나눌 수 있다. 그 중에서도 등방성 피치계 탄소섬유는 고성능 그레이드에 비해 저렴한 가격을 가져 범용 탄소섬유라고 도 불리고 있으며, 멜트 블로운 (mel t b l own) 방식에 의해 스테이플 형태의 탄소섬 유로 생산되어 고온 단열재나 필터용 활성 탄소섬유로 사용되고 있다. <6> 석유, 콜 타르, 또는 화학 피치를 원료로 하여 탄소섬유를 제조하는 것은 많 은 이점이 있는데， 그 이유 중 하나는 이들 원료의 탄소 대 수소 비가 높다는 것이 다. 예를 들어， PAN 수지로부터 제조되는 탄소섬유의 이론 수득률은 50%정도에 그 치지만, 잘 정제된 피치로부터 제조되는 탄소섬유의 이론 수득률은 9M에 달한다. 그러나， 우주， 항공 분야 등에 복합재로 사용 가능한 충분한 인장강도와 모들러스 를 갖춘 피치계 탄소섬유는 액정 피치로부터 제조되며, 석유, 콜 타르. 또는 화학 피치로부터 액정 피치를 제조하기 위해서는 전처리， 수소화 퀴놀린 불용분의 분리 등의 복잡한 공정이 필요하며， .이에 따라 생산 비용이 증가하여 가격이 비싸다는 단점이 있다.
<7> 등방성 피치계 탄소섬유 또는 탄소섬유 제조를 위한 등방성 피치에 관한 종 래기술로는 대한민국 공개특허 10-2013-0059174， 일본 공개특허 1996-144131 등이 있다. 이중 10-2013-0059174에서는 고연화점을 갖는 탄소섬유용 전구체 제조법을 기재하고 있으나, 피치의 가열온도가 360°C 이상으로 부분적으로 불용고형분이 생 성되거나 메조페이즈가 생성되어， 그 결과 제조된 탄소섬유의 물성이 떨어지는 단 점이 있다.
<8> 또한 일본 공개특허 1996-144131에서는 특정범위의 분자량을 가지는 탄소섬 유 제조용 등방성 괴치를 청구하고 있으나， 피치의 연화점이 180 내지 200°C로 낮 으며， 피치로부터 제조된 탄소섬유의 인장강도가 89.3 kg/丽2 (약 0.893GPa)로 차량 용 강판등올 목적으로 한 CFRP용도로사용되기에는 낮은 물성을 보이고 있다.
<9> 이처럼 CFRP에 사용될 수 있는 필요 물성올 모두 만족하면서 낮은 생산비용 으로 대량 생산이 가능한 등방성 피치를 이용한 탄소섬유 제조기술의 개발이 강력 히 요구되고 있다.
<ιο> 「(특허문헌 1)대한민국 공개특허 10-2013-0059174 (2013년 06월 05일)」
<u> 「(특허문헌 2)일본특허공개공보 1996-144131( 1996년 06월 04일)」
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
< 12> 본 발명자들은 상기 문제점을 해소하기 위해 연구를 거듭한 결과， 아스팔텐
(Asphal tene)형태의 탄소층이 적충된 특정 결정구조를 포함하는 탄소장섬유를 제조 방법 및 이로부터 제조된 탄소장섬유를 제공한다.
【기술적 해결방법】
<13> 본 발명은 등방성 석유계 피치， 화학계 피치， 석탄계 피치를 이용한 특정 결 정구조를 포함하는 탄소장섬유 및 이의 제조방법을 제공한다.
<14> 본 발명은 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경 (Lc) , 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리 (dj , 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간 평균 거리 (dY ) 및 (Lc/d +l로 나타낼 수 있는 상기 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수 (M)로 표현되는 구조를 포함하는 탄소장섬유를 제공한다. <15> 본 발명은 석유계 중질유， 고비점 잔사유 , 석탄 타르 유분 , 방향족 탄화수소 단물질 및 나프타 분해공정 잔사유에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 흔합물을 포함하는 원료로부터 등방성 피치를 제조하는 단계， 상기 등방성 피치를 용융방사 하는 피치섬유 제조단계， 상기 피치섬유를 탄화하는 단계를 포함하는 등방성 석유 피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법을 제공한다.
【유리한 효과】
<16> 본 발명은 피치 내에 불용고형분과 메조페이즈 (mesophase)의 생성을 최대한 억제하고 저온의 탄화공정으로 에너지소비를 최소화 할 수 있으면서도 기계적 물성 이 뛰어난 탄소장섬유의 제조방법을 제공하며, 제조된 탄소장섬유는 고강도 및 고 탄성의 탄소장섬유로서 탄소섬유 강화 플라스틱 (carbon f iber reinforced pl ast i c , CFRP)에 적용이 가능하여 기존의 PAN계, 이방성 피치계 탄소섬유를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
【도면의 간단한 설명】 '
<17> 도 1은 본 발명의 탄소장섬유 제조공정을 나타낸 흐름도이다.
<18> 도 2는 제조방법에서 나프타 분해 잔사유의 분자량분포를 T0F-MS로 측정하여 도시한 것으로 피크의 폭이 매우 좁아 분자량이 균일한 것을 나타낸다.
<19> 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소장섬유의 표면을 SEM으로 촬 영한 것이다.
<20> 도 4는 탄소섬유의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다. (a)는 할로겐화법 으로 베이직 피치를 제조한 탄소섬유의 분석결과이고， (b)는 열중합법으로 베이직 피치를 제조한 탄소섬유의 분석결과이고， (c)는 PAN계 탄소섬유 분석결과이며， (d) 는 이방성 피치계 탄소섬유 분석결과이다.
<2 i> 도 5은 X-선 회절분석을 통한 탄소섬유의 결정구조 해석 그림이다. La는 축 합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경이고, 1^는 축합방향족 고리 화합물 층이 형성 하는 적층 구조의 평균 직경이고， ^는 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 거리이고, ^는 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간의 평균 거리 이 며， M은 상기 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수이다. 【발명의 실시를 위한 형태】
<22> 이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소장섬유를 상세히 설명한다 . 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 층분히 전달될 수 있도록 하기 위 해 예로서 제공되는 것이다. 따라서， 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며， 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상 을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한구성요소들올 나타낸다.
<23> 이때， 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면， 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며， 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략할 수 있다.
<24> 본 발명은 탄소장섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로 축합방향족 고리 화 합물 층이 적층구조를 형성하고， 축합방향족 고리 화합물이 지방족 사슬로 연결된 구조를 포함하는 탄소장섬유 및 이의 제조방법을 제공한다.
<25> 상기 축합방향족 고리 화합물 층이란 바람직하게는 방향족고리들이 축합된 화합물로 이루어진 층이나 축합방향족 화합물이 포함된 화합물 층일 수 있고 이들 이 지방족 사슬에 의하여 연결되어 있을 수 있다. 이러한 구조는 다수의 방향족 고 리가 포함된 축합 고리 또는 축합방향족 고리를 중심으로 바깥족의 지방족사슬에 의해 이들이 연결된 화학적 구조를 가진 고분자인 아스팔텐 (Asphal tene)형태의 탄소층을 형성할 수 있다.
<26> 본 발명의 탄소장섬유는 고강도 및 고탄성의 기계적 물성이 극대화된 것으로 탄소섬유 강화 플라스틱 (carbon f iber reinforced plast ic , CFRP)에 적용이 가능하 여 기존의 PAN계， 이방성 피치계 탄소섬유를 대체하여 사용될 수 있다.
<27> 먼저， 본 발명의 탄소장섬유에 대하여 자세히 설명한다.
<28> 본 발명의 탄소장섬유는 X-선 회절분석 (X-ray di f fract ion, XRD)에서 16<2 Θ
<19에서 지방족사슬 (al iphat i c chain)의 감마 밴드 ( γ -band)가 나타나고， 19<2 Θ <26에서 (002)면 밴드가 나타나며， 43<2 Θ<48에서 ( 10)면 벤드가 나타나는 축합방 향족 고리 화합물이 지방족사슬로 연결된 구조를 포함하는 등방성 피치이다.
<29> 상기 구조는 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경
(Lc) , 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경 (La) , 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리 (d,„) 및 (Lc/dm)+l로 나타낼 수 있는 적층 구조에 포함된 축 합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수 (M)로 설명될 수 있으며 , 축합방향족 고리 화 합물들은 지방족 사슬로 연결되어 있고 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간의 평균 거리 ( . )도 상기 구조를 설명하는데 더해질 수 있다. 그리고， 상기 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조는 나노 클러스터 ( mo cluster) 라고 표현될 수 있다. 상기 결정구조의 각 측정결과는 XRD 측정결과, 브래그식 (Bragg) 및 scherrer식에 의해 나타낼 수 있다.
<30> 구체적으로， 축합방향 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경
(Lc)은 30 내지 60， 바람직하게는 30 내지 50이고, 축합방향족 고리 화합물 충의 평 균 직경 ( )은 10 내지 50 , 바람직하게는 15 내지 40이고， 적층 구조에서 축합방향 족 고리 화합물 층간 평균 거리 (d 는 3.50 내지 4.20， 바람직하게는 3.70 내지
4.00이고， 축합방향족 화합물에 연결된 지방족 사슬간의 평균 거리 ((^ )는 4.00 내 지 6.00， 바람직하게는 4.50 내지 5.50이며, 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수 (M)은 9.0 내지 18.0， 바람직하게는 9.5 내지 14.5이다.
<3 1> 본 발명에서 제조된 탄소장섬유는 결정구조가 상기 범위를 만족해야 고강도 및 고탄성의 물성을 가지게 된다. 상기 범위를 벗어나는 경우 인장강도가 현저히 감소하거나， 신장률이 낮아지거나 지나치게 높아져 탄성률이 좋지 못하다.
<32> 본 발명의 탄소장섬유는 결정구조 분석결과에 따라 아래와 같이 나타낼 수 있다.
<33> 본 발명의 탄소장섬유는 Xᅳ선 회절분석 (XRD)에서 회절각 19<2 Θ<26에서
(002)면 밴드가 나타나고， 축합방향족 고리 화합물이 지방족 사슬로 연결된 하기 식 (1)~(4)를 만족하는 결정구조를 포함하는 탄소장섬유이다.
<34> 30 < La < 60 Α ― (1)
<35> 10 < Lc < 50 A -ᅳ (2)
<36> 3.50 < dm < 4.20A ― (3)
<37> 9.0 < M < 18.0― (4)
<38> 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 식 (1)， (2) 및 (3)을 만족하여도 (4) 를 만족하지 않으면 탄소장섬유의 인장강도가 현저히 감소하거나 신장률이 낮아진 다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면， 상기 식 (2) 및 (3)을 만족하여도 ( 1) 및 (4)를 만족하지 않으면 인장강도가 현저히 감소하거나 신장률이 지나치게 높아져 탄성률이 떨어진다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 식 ( 1) 및 (2)를 만족하여도 (3) 및 (4)를 만족하지 않으면 인장강도 및 신장률이 현저히 감소한다.
<39> 상기 탄소장섬유에 포함되는 구조에 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방 족 사슬간의 평균 거리 (dY )를 추가로 표현하여 보다 상세히 탄소장섬유를 나타낼 수 있다.
<40> 본 발명의 상기 식 ( 1) 내지 (4) 및 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방 족 사슬간의 평균 거리 (^ )가 각각 바람직한 범위로 더 구체화된 보다 우수한 물성 을 가지는 탄소장섬유가 제조될 수 있다.
<41> 본 발명의 탄소장섬유는 직경 1 내지 20卿, 인장강도가 최소 1.5GPa 이상이 고 신장률이 2% 이상인 고강도， 고탄성의 탄소장섬유이다.
<42> 다음으로， 본 발명의 탄소장섬유 제조방법에 대하여 자세히 설명한다 . '
<43> 먼저 본 발명에 일 실시예에 따른 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법은，
<44> a) 석유계 중질유, 고비점 잔사유 및 나프타 분해공정 잔사유에서 선택되는 어느 하나 또는 이돌의 흔합물을 포함하는 원료로부터 등방성 피치를 제조하는 단 계;
<45> b) 상기 등방성 피치를 용융방사하는 피치섬유 제조 단계 ; '
<46> C ) 상기 방사된 피치섬유를 열처리하여 안정화하는 단계; 및
<47> d) 상기 피치섬유를 탄화하는 단계;
<48> 를 포함할 수 있다.
<49> 원료는 석유계 중질유， 고비점 잔사유 , 석탄 타르 유분 , 나프탈렌 , 메틸나프 탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 탄화수소 단물질， 또는 나프타 분해공정 잔사유 등을 포함할 수 있다. 또한 넓은 분자량 분포를 가지는 열분해 중질 잔사유도 사용 할수 있다.
<50> 원료로 더욱 상세하게는 나프타 분해 잔사유의 일종인 열분해 연료유 (PF0)를 포함할 수 있다. PF0는 나프타 크래킹 공정 (naphtha cracking center ; NCC)의 탑저 부위 (bot tom)에서 생성되는 것으로 방향화도가 높고 수지의 함량이 풍부하여 본 발 명의 원료로 사용될 수 있다.
<51> 열분해 연료유는 납사크래킹 공정의 탑저부위에서 생성되는 것으로， 다양한 방향족 탄화수소류를 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소류의 구체예로는 에틸벤젠 (ethyl benzene) , 1-에테닐ᅳ3-메틸벤젠 (l-e[henyl-3-inethyl benzene) , 인덴 ( Indene) , 1-에틸 -3—메틸벤젠 ( 1-ethy卜 3-methyl benzene) , 1-메틸에틸벤젠 (1- methyl ethyl benzene) , 2-에틸— 1，3-디메틸벤젠 (2-ethyl-]. ,3-dimethyl benzene) , 프 로필벤젠 (propylbenzene), 1-메틸 -4-(2—프로페닐) -벤젠 (1-raethy卜 4-(2-propenyl) benzene)， l,la,6, 6a-테트라히드로-시클로프로파인덴 ( 1， la， 6， 6a-tetrahydro- cycloprop[a]indene), 2-에틸 -1H-인덴 (2-ethyl-lH-indene) , 1ᅳ메틸 -1Η-인덴 (1- methyl-lH-indene), 4, 7-디메틸 -1H-인덴 (4，그 dimethy卜 IH-indene) , 1-메틸 -9Η-플루 오렌 (l-methyl-9HFluorene), 1，7-디메틸 나프탈렌 (1 ,7-dimethyl naphthalene), 2- 메틸인덴 (2ᅳ methylindene), 4，4'-디메틸비페닐 (4,4'-dimethyl biphenyl), 나프탈렌 (naphthalene), 4-메틸 -1,1'-비페닐 (4-methyl-l,l'-biphenyl), 안트라센
(Anthracene) , 2-메틸나프탈렌 (2-methylnaphthalene) 및 1-메틸나프탈렌 (1- methyl naphthalene) 등이 있을 수 있다.
<52> 본 발명의 일 실시예에 따른 원료는 고비점 유분이 더 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고비점 유분은 원유를 분별 증류하여 얻을 수 있는 성분 증 비점이 높고 탄소수가 많은 성분을 뜻하는 것으로， 주로 탄소수 5이상， 바람직 하게는 7 이상의 경질 또는 중질 방향족 나프타를 포함할 수 있다.
<53> 고비점 유분으로 더욱 상세하게는 탄소수 9의 유분이 포함될 수 있다. 구체 적으로 예를 들면 스티렌， 비닐를루엔， 인덴， 알파메틸스티렌 및 벤젠 /를루엔 /크실 렌 (BTX) 등으로 이루어질 수 있다.
<54> 탄소수 9의 유분으로 바람직하게는 인덴이 포함될 수 있다. 인덴은 원료 증 아로마틱 성분의 측쇄와 결합하여 용융방사 후 안정화 단계에서 아로마틱 성분의 측쇄가 산화함에 따라 탈수결합하여 에테르 (ether)화 되려는 경향을 방지할 수 있 어， 결과적으로 탄화온도 및 시간을 낮추는데 기여할 수 있다.
<55> 고비점 유분은 전체 원료 100 중량%에 대하여 5 내지 15 중량 % 포함되는 것 이 바람직하며， 5 중량 % 미만의 경우에는 그 효과가 미미할 수 있으며， 15 중량 %를 초과하는 경우에는 증가된 양에 대해 효과가뚜렷하지 않을 수 있다.
<56> 원료의 방향족화도 (fa)는 0.7 내지 0.9 일 수 있다. 방향족화도가 0.7 미만 인 경우 탄화 수율이 저하될 수 있다. 방향족도가 0.9보다 높은.경우에 대해서는 특별한 제한은 없으나， 방향족도가 0.9이상인 경우 본 발명에서 개시한 일련의 피 치 합성 방법에 의한 효과가크지 않을 수 있다.
<57> 원료의 분자량은 75 내지 350의 분포를 가질 수 있으며， 바람직하게는 100 내지 250의 분포를 가질 수 있다.
<58> 본 발명의 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 증 상기 a) 단 계는 구체적으로，
<59> al) 원료를 열처리 및 분획하는 전처리 단계 ;
<60> a2) 전처리된 원료에서 고상물질을 제거하는 여과단계 ; <6i> a3) 여과된 원료로 베이직 피치를 제조하는 단계; 및
<62> a4) 베이직 피치를 가열하여 등방성 피치를 제조하는 단계;
<63> 를 포함할수 있다.
<64> al)단계에서 전처리는 가열 및 분획 과정을 포함할 수 있으며, 중합 반웅에 의해 올리고머를 생성할 가능성이 낮은 저분자 물질을 제거하는 단계이며， 동시에 반응을 수반하여 원시재료에 포함된 반응성이 강하며 불안정한 화합물을 보다 안정 적이며 등방성 피치의 제조에 유효한 화합물로 전환하는 데 그 목적을 두고 있다.
<65> 전처리 단계는 130 내지 240 °C , 바람직하게는 150 내지 23CTC , 보다 바람직 하게는 190 내지 22CTC의 온도에서 휘발분이 발생하지 않을 때까지 상압 증류하여 진행할 수 있다. 전처리 단계에서 가열온도는 원료의 조성비, 방향족화도 등 베이 직피치 및 등방성 피치의 물성， 나아가서는 탄소섬유의 기계적인 물성에 영향을 줄 수 있다. 또한 전처리 단계는 상압에서도 진행할 수 있으나， 감압 하에서 진행할 수 있다. 이때 감압을 통해 보다 낮은 온도에서 전처리 공정올 진행할 수 있으며， 상압과 동일한 효과를 얻을 수 있는 범위 내에서 압력 및 온도를 자유롭게 조절할 수 있다.
<66> a2)여과단계는 고상 물질을 제거하는 공정으로， 이들 고상 물질은 금속, 황， 질소 등의 불순물이 포함된 고체상의 잔류물로서 탄소섬유의 구조에 크래커 (cracker )로 작용하여 강도저하를 유발할수 있다.
<67> 여과단계는 당업계에서 통상적으로 수행하는 방식， 예를 들어 여과, 원심분 리, 침강， 흡착, 추출 등으로 수행할수 있다.
<68> 여과단계는 등방성 피치 중간체인 베이직피치의 중합 이 후 수행할 수도 있 으며， 경우에 따라서는 전처리 단계 다음 및 베이직피치 중합 단계 다음에 모두 수 행할 수 있다. 즉， 상기 제조방법에서 ( al) 단계 이 후에 수행할 수 있으며, 경우 에 따라서는 (al) 및 ( a3) 단계 이 후에 각각 수행할수도 있다.
<69> a3)베이직 피치 제조단계는 여과단계를 거친 원료를 가열과 동시에 반웅시켜 메조페이즈의 생성 없이 고연화점을 가지는 베이직 피치를 제조하는 단계로， 할로 겐화법 또는 열중합법으로 진행할수 있다.
<70> 할로겐화법은 할로겐화합물 및 라디칼개시제를 더 첨가한 후 가열하여 진행 할 수 있으며， 바람직하게는 라디칼개시제를 첨가한 후 할로겐화합물을 첨가하고 흔합하여 진행할수 있다.
<7i> 할로겐화합물은 염소 (CI2) , 티오닐클로라이드 (S0C12) , 설푸릴클로라이드
(S02C12) , 브름 (Br2) , 요오드 ( 12) 또는 이들 증 둘 이상의 흔합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
<72> 라디칼개시제는 벤조일퍼옥사이드 (Benzoyl peroxide) , 디부틸히드로퍼옥사이 드 (di-t-butyl . hydroperoxide)， 아세틸퍼옥사이드
<73> (Acetyl peroxide) 등의 유기과산화물 (Organic Peroxide)과， 아조비스이소부티로니 트릴 (AIBN ；■ a , x ' Azobi s i sobutyroni tr i 1 e) , 아조비스메틸이소부틸레이트 ( α , α ' -Azobi smethyl i sobutyrate) 등의 아조화합물， 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
<74> 라디칼개시제는 할로겐화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부 포함될 수 있으나 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부 포함될 수 있다.
<75> 할로겐화법은 100 내지 120°C에서 0.5 내지 2시간 할로겐화반웅을 진행하여 방향족 알킬그룹 내 수소를 할로겐으로 치환한 후， 300 내지 33CTC에서 2 내지 4시 간 탈할로겐화반웅에 의한 중합을 진행할 수 있다. 또한 탈할로겐화반응은 후속공 정으로서 , 반웅 후에 베이직피치 중에 잔존할 수 있는 할로겐화합물과 라디칼개시 제를 분해시켜 제조되는 베이직피치의 순도를 더욱 높일 수 있다. 특히 랄할로겐화 반웅에서 반웅온도가 330 °C를 넘지 않는 것이 좋은데， 330°C 초과 시에는 할로겐화 합물 및 라디칼개시제의 분해가 활발히 일어나지만 과다한 중합에 따른 베이직피치 의 이방성화 또는 코크스화가 진행하여 결과적으로 탄소장섬유의 기계적인 물성이 크게 떨어지게 된다. 、
<76> 할로겐화법에 의해 제조된 베이직피치는 연화점이 70 내지 130°C , 바람직하 게는 115 내지 125°C일 수 있다.
<77> 열중합법은 350 내지 380°C에서 0. 1 내지 2시간 진행할 수 있다. 증류법은 진행 시 불활성기체 분위기에서 진행할 수 있으며， 질소와 폴리콘덴세이션 (poly- condensat ion) 진행 중에 발생하는 기체 부산물을 분취하여 진행할 수 있다. 또한 열중합법에서도 할로겐화법과 마찬가지로 반웅온도가 38CTC를 넘지 않는 것이 좋은 데， 반웅온도가 380°C를 초과하는 경우， 할로겐화법과 마찬가지로 본 발명에서 목 적으로 하는 균일한 이방성 피치의 범위를 초과하는 과량의 메조페이즈가 생성되거 나또는 코크스화가 진행되어 불균일한 탄소섬유가 생성될 수 있다.
<78> 열중합법에 의해 제조된 베이직피치는 연화점이 85 내지 140°C , 바람직하게 는 115 내지 125°C일 수 있다.
<79> 등방성 피치의 제조 공정에서 구성상의 편의에 따라 베이직 피치의 물성을 조절할 수 있다. 예를 들어， 상기 제조방법의 (c)단계에서 (d)단계를 연속적으로 흐르는 유체의 흐름을 원할히 할 목적으로 공정을 구성할 경우, 상기 (c)단계로부 터 제조된 베이직 피치 증 축합방향족 고리 화합물이 연결된 올리고머의 절대양에 큰 영향을 주지 않는 범위에서 비점이 낮은 화합물을 추가로 포함할 수도 있다. 이 러한 효과는 (c)단계를 가압 상태에서 수행하는 경우에 얻어질 수 있으며, 이 때 베이직 피치의 연화점은 공정 구성의 편의에 따라 최종 제조되는 등방성 피치의 물 성, 분자구조 및 적층구조에 영향을 주지 않은 범위에 내에서 자유롭게 조절할 수 있다.
<80> 등방성 피치 제조단계는 통상적인 박막증류법으로 진행할 수 있으며， 이를 통해 메조페이스의 생성을 억제하고 불용 고형분을 제거하는 추가적인 공정이 필요 하지 않다는 장점이 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 등방성 피치 제조단계 는 다단계의 박막증류장치를 구비하여 제조되는 등방성 피치의 조성 및 상태변화에 대응할수 있다.
<8 i> 등방성 피치 제조단계는 진공분위기， 300 내지 350°C에서 0. 1 내지 1시간 동 안 가열하여 진행할 수 있다. 특히 가열온도가 35CTC를 초과하면， 부분적으로 메조 페이즈가 생성되며 , 계속된 가열에 의해 불용성 탄소 고형분이 생성될 수 있으므 로, 가열온도 및 가열시간을 준수하는 것이 바람직하다.
<82> 본 발명의 일 실시예에 따론 등방성 피치는 연화점이 255 내지 275°C . 바람 직하게는 260 내지 270 °C일 수 있다. 또한 본 발명의등방성 피치 평?분자량 (Mw)은 1500 내지 3000， 바람직하게는 1700 내지 2850일 수 있다. 등방성 피치의 평균 분 , 자량 및 연화점은 제조되는 탄소섬유의 물성에 큰 영향을 줄 수 있으므로 제조공정 의 조건을 준수하는 것이 .바람직하다.
<83> 피치섬유 제조단계는 용융방사를 통해 제조할 수 있으며, 이때 질소분위기, 온도 300 내지 320°C , 압력 0.01 내지 10 kgf /cm2 , 권취속도 500 내지 1 , 500 rpm의 조건에서 진행할 수 있다.
<84> 피치섬유 제조단계로 더욱 바람직하게는 0. 1 내지 2 kgf /cm2일 수 있다. 다 만 Λ.방사압력의 경우, 방사구금 및 방사구금팩의 개수， 방사구금의 직경， 방사구금 의 길이 방사용액의 점도 및 온도 등에 따라 바뀔 수 있으므로， 본 발명의 방사압
.력이 이에 한정되는 것은 아니며， 일 예로 상업 규모에서는 100 kgf /cm2 이상 일 수 도 있다. .
<85> 안정화단계는 방사된 등방성 피치섬유의 산화안정화와 열안정화가동시에 진 행되는 단계로 수축과 팽창을 조절하여 사다리 구조의 고분자화가 이루어지는 공정 으로， 사다리 구조를 가짐으로써 탄화공정 시 고온의 열에도 탄소장섬유가 안정할 수 있다. <86> 안정화단계는 단계는 180 내지 300°C에서 회분식의 경우 1 내지 5시간 동안 진행할 수 있으며， 이때 승온속도는 1 내지 5 °C /min일 수 있다. 연속식의 경우 체 류시간이 1에서 10시간 일 수 있다. 또한 산화제로 사용되는 기체 분위기는 특별히 한정하지 않으며 통상적인 공기 분위기에서 수행할 수 있고， 공급속도 등도 한정하 지 않으나， 산화제로 사용되는 기체로 희석된 산소를 사용하는 경우 산소의 농도는 산화성 기체의 총 부피 중 1~20%사이일 수 있다.
<87> 탄화단계는 고온 열처리에 의해 분자간 반웅을 유도하여 사다리 구조의 고분 자 사이에 가교를 진행시키는 것으로, 더욱 정렬된 혹연구조가 생성되어 고강도의 탄소장섬유를 제조할 수 있다.
<88> 탄화단계는 불활성기체분위기， 700 내지 1 , 500 °C에서 0.05 내지 2시간 동안 유지하여 진행할 수 있으며. 회분식인 경우 승온속도는 1 내지 5 C /ra 일 수 있 다. 연속식인 경우에는 체류 시간이 0.05 내지 2시간 일 수 있다. 다만 탄화공정 시 불활성기체의 주입량은 한정하지 않으며， 제조되는 탄소장섬유의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 자유롭게 조절할 수 있다.
<89> 통상의 탄소섬유의 경우， 1 , 700°C 이상의 온도에서 진행되며, 여러 번의 탄 화공정을 통해 섬유가 제조된다. 이와 달리 본 발명의 탄화단계는 기존의 탄소섬유 제조를 위한 탄화단계 보다 낮은 온도에서 진행이 가능하며， 탄화 진행시간이 짧은 이점이 있고， 제조 비용의 절감이 가능하다. 안정화 및 탄화단계는 통상의 장치를 이용하여 수행할 수 있으며， 예를 들어 관형 전기로에 피치섬유를 장입한 후, 공기 또는 불활성기체를 주입하고, 가열하여 진행할수 있다. '
<90> 탄소장섬유는 방사조건에 따라 차이가 있을 수 있으나， 섬유직경 1 내지 20
IM , 인장강도 1.5 GPa 이상， 신장율 2% 이상일 수 있다. 특히 본 발명에 따른 탄소 장섬유는 인장강도 1.5 GPa 이상， 더욱 상세하게는 1.5 내지 3.5GPa까지 이를 수 있다. 상기 인장강도가 1 .5 GPa 미만인 경우， 본 발명의 주 목적인 탄소섬유강화플 라스틱 분야에서 요구하는 물성에 미치지 못하며， 3.5 GPa 초과인 경우, 공정 진행 시 많은 시간이 소요되어 생산속도가 저하될 수 있으며， 이에 따른 생산비용 증가 가 발생할 수 있다. 다만 상기 탄소장섬유의 인장강도， 섬유직경 및 신장율은 원료 의 종류， 조성비, 열처리온도， 베이직피치 제조방법, 피치의 연화점 등 원료의 제 조공정 및 방사공정의 조건에 따라 상기 범위 이상의 물성올 가질 수도 있다.
<91 > 본 발명의 제조방법에 따르면 아스팔텐 형태 구조를 포함한 등방성 피치의 구조가 유지되면서 인장강도가 1 .5GPa이상이고 신장률이 2% 이상인 탄소장섬유를 제공할 수 있다. 이러한 구조는 탄화단계에서 700 내지 1500 °C이하의 낮은 온도에 서 탄화시 가능하며, 보다 구체적으로는 800°C에서 1200°C이하의 낮은 탄화온도로 인해 탄화 과정에서의 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
<92> 인장강도 1.5GPa 이상의 수치를 보여 고강도를 요구하는 탄소섬유강화플라스 틱 (carbon fiber reinforced plastic, CFRP)에 적용이 가능하며， 그 뛰어난 물성으 로 기존 PAN(polyacrylomtrile)계 탄소섬유를 포함하는 CF P를 대체할 수 있을 것 으로 보인다.
<93> 이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 등방성 석유피치를 이용한 탄 소장섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소장섬유에 대해 더욱 상세히 설명한 다. 다만 다음에 서술하는 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해 또는 실시를 돕기 위한 하나의 예시일 뿐， 본 발명이 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.
<94> 실시예 및 비교예를 통해 측정한 물성의 측정방법은 다음과 같다.
<95> 물성 측정 방법
<96> 1. 탄소와수소 원자비 (H/C)
<97> CHNS 원소분석기로 분석
<98> 2. 방향족화도 (fa)
<99> 13C NMR로 분석 (ASTM D5292)
<ιοο> 3. 원료의 조성
<ioi> 2D-GC로 분석
<102> 4. 점도 (Pa · s)
<103> 점도는 TMA (Thermo Mechanical Analyzer)로 측정
<104> 5. 연화점 (°C)
<105> 연화점은 TMA (Thermo Mechanical Analyzer)로 측정
<io»> 6. 수율
<107> 수율은 투입된 나프타 분해 잔사유 증량 대비 최종 수득된 피치의 증량에 의해 계 산되었다.
<108> 7. 기계적 물성
<|09> 인장강도 (GPa)와 신장율 (%)을 산출하기 위해 탄소섬유의 샘플에 대해 2N의 로드셀 을 장착한 UTM (Universal Test Machine)으로 Stress-Strain 커브를 측정하였고， 인장강도는 상기 측정 결과와 전자현미경에 의해 분석된 섬유의 직경으로부터 계산 되었다.
<uo> 8. 피치의 분자 조성
<πι> 피치의 분자 조성은 GC-AED로 분석하였고 분자량의 분포는 GPC로 측정하였고 그 결 과로부터 평균분자량을 구했다. <ιΐ2> 9. X선 회절 분석
<113> 등방성 피치의 분자 구조 분석을 위한 X선 회절분석기는 Cu음극을 사용하고， K-c 파장은 1.540598， X선 발생장치의 전압은 40KV, 튜브 전류는 30mA이었다.
<ι ΐ4> 10. T0F-MS 분석
<ιΐ5> 분자구조를 해석하기 위해 JE0L사의 T0F-MS를 사용하였다. 레이저 소스는
Nd:YAG, 레이저 강도는 50%, 질량범위는 10~3，000， 스파이럴 측정 모드를 사용하여 분석하였다.
<116>
<ιΐ7> <실시예 1~4> 및 <비교예 1~3> 베이직피치 제조단계에서 할로겐화법을 이용 한 탄소장섬유의 제조
<U8> 조성 및 방향족화도가 표 1 내지 3과 같은 Naphtha Cracker Bottom
Oil(NCBO)를 원료로 준비하였다.
119> 【표 1】 '
Figure imgf000015_0001
<120> 【표 2】
Figure imgf000015_0002
<121> 【표 3】
Figure imgf000015_0003
<122> 실시예 1~4는 준비된 준비된 NCB0를 각각 190, 200, 210， 22CTC에서 비교예
2는 12CTC， 비교예 3은 25CTC에서 , 상압 증류로 각각 전처리 단계를 수행하였고 이 후 여과를 통해 고상 물질을 제거하였다. 비교예 1은 전처리 단계를 수행하지 않고 여과를 통해 고상물질을 제거하였다.
<123> 여과 단계 이 후 중간단계에서 생성된 원료 100 중량부에 대하여 브롬 20 중 량부 첨가하였다. 그리고 110°C에서 1시간 동안 브롬화반응을 진행한 후， 다시 320 °C에서 3시간 동안 탈브틈화반응을 진행하여 베이직 피치를 제조하였다. 베이직 피 치 제조 공정이 종료된 후 연화점 및 수율을 측정하였고 표 4는 측정결과를 나타낸 다.
<124> 4】
Figure imgf000016_0001
제조된 베이직 피치를 박막 증발장치에 각각 투입한 후， 진공분위기, 340 °C 에서 30분간 베이직 피치를 가열하여 등방성 피치를 제조하였다. 공정이 종료된 후 ， 등방성 피치의 연화점, 점도 및 평균분자량을 측정하여 하기 표 5에 기재하였다. [표 5】
Figure imgf000016_0002
<127> 등방성 피치를 원통형의 용기에 각각 주입한 후， 질소분위기에서 O.Skgf/on 의 압력을 가하여 방사하였다. 이때 권취기의 직경은 150 匪였으며, 권취속도는 700rpm이었다.
<128> 방사가 끝난 피치섬유는 관형 전기로에 각각 장입한 후， 공기를 150 miVmin 의 유량으로 공급하였다. 또한 1 °C/min의 속도로 승온하여, 29CTC에 도달한 후 1 시간 동안 유지하였다.
<129> 안정화단계가 끝난 피치섬유는 질소 15( l/min의 속도로 주입함과 동시에 5
°C/min의 속도로 승은하여 800°C에 도달한 후 0.5시간 동안 유지하여 탄소장섬유를 제조하였다.
<130> 제조된 탄소장섬유의 구조를 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하였고 XRD분 석 결과 16<2Θ<19에서 지방족사슬 (aliphatic chain)의 감마 밴드 (γ-band), 19<2Θ<26에서 축합방향족 고리 화합물의 적층구조에서 (002)면， 43<2Θ<48에서 (10)면 밴드가 나타났다 (도 4). X선 회절 분석 결과 각각의 실시예 및 비교예에서 수개의 축합방향족 고리 화합물 층이 서로 다른 회절각에서 중첩되어 관찰되었다. XRD로부터 탄소장섬유 구조를 해석한 결과 도 5와 같이 4 내지 13개의 방향족고리 가 포함된 축합방향족 고리 화합물이 지방족 사술로 연결되어 형성된 층이 적층된 아스팔텐 유사 구조가 특징으로 나타났다. 도 5에 나타난 각 수치의 평균값을 표 6 에 나타내었다.
<131> 제조된 탄소장섬유의 인장강도， 직경 및 신장률을 측정하였다.
<132> 하기 표 6은 제조된 탄소장섬유의 물성 및 구조 분석 결과를 나타낸다.
<133> 【표 6】
Figure imgf000017_0001
<134> - La(A) ： 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경
<135> - Lc(A): 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경
<13:6> - dm(A): 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리
<137> ： - dv(A): 축합방향족 고리 화합물에.연결된 지방족사슬간의 평균 거리
<|38> - M ： 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수 (=(Lc/d + 1) 139>
<140> <실시예 5~8> 및 <비교예 4~6> 베이직피치 제조단계에서 열중합법을 이용한 탄소장섬유의 제조
<141> 상기 실시예 1—4 및 비교예 1~3와 동일한 NCB0를 준비하였다.
<|42> 실시예 .5~8 준비된 준비된 NCB0를 각각 190 200, 210 220°C에서 비교예 5는 120 °C , 비교예 6는 250 °C에서, 상압 증류로 각각 전처리 단계를 수행하였고 이 후 여과를 통해. 고상 물질올 제거하였다. 비교예 4은 전처리 단계를 수행하지 않고 여과를 통해 고상 물질을 제거하였다.
<143> 여과 단계 이 후 중간단계에서 생성된 원료 100 중량부를 금속 재질의 용기 에 투입하고 370 °C에서 0.5시간 동안 가열하여 베이직 피치를 제조하였다. 베이직 피치 제조 공정이 종료된 후 연화점 및 수율을 측정하였고 표 7는 측정결과를 나타 낸다.
<144> [표 7】
Figure imgf000018_0001
제조된 베이직 피치를 박막 증발장치에 각각 투입한 후， 진공분위기'， 340 °C 에서 30분간 베이직 피치를 가열하여 등방성 피치를 제조하였다. 공정이 종료된 후 ， 등방성 피치의 연화점, 점도 및 평균분자량올 측정하여 하기 표 8에 기재하였다. 【표 8】
Figure imgf000018_0002
< |47> 등방성 피치를 원통형의 용기에 각각 주입한 후, 질소분위기에서 0.8kgf/cm 의 압력을 가하여 방사하였다. 이때 권취기의 직경은 150讓였으며， 권취속도는 700rpm이었다 ,
< 148> 안정화 단계로 방사가 끝난 피치섬유를 관형 전기로에 각각 장입한 후， 공기 를 150 in.e/min의 유량으로 공급하였다. 또한 1 °C /min의 속도로 숭온하여 , 290°C에 도달한 후 1시간 동안 유지하였다.
<149> 안정화단계가 끝난 피치섬유를 질소 150ml /min의 속도로 주입함과 동시에 5
°C /m i의 속도로 승온하여 800°C에 도달한 후 0.5시간 동안 유지하여 탄소장섬유를 제조하였다.
<150> 제조된 탄소장섬유의 구조를 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하였고 XRD분 석 결과 16<2Θ<19에서 지방족사슬 (aliphatic chain)의 감마 밴드 (γ-band), 19<2Θ<26에서 축합방향족 고리 화합물의 적층구조에서 (002)면， 43<2Θ<48에서 (10)면 밴드가 나타났다 (도 4). X선 희절 분석 결과 각각의 실시예 및 비교예에서 수개의 축합방향족 고리 화합물 층이 서로 다른 회절각에서 증첩되어 관찰되었으 며， XRD로부터 탄소장섬유 구조를 해석한 결과 도 5와 같이 4 내지 13개의 방향족 고리가 포함된 축합방향족 고리 화합물이 지방족 사슬로 연결되어 형성된 층이 적 층된 아스팔텐 유사 구조가 특징으로 나타났다. 도 5에 나타난 각 수치의 평균값을 표 9에 나타내었다.
<151> 제조된 탄소장섬유의 인장강도， 직경 및 신장률을 측정하였다.
<152> 하기 표 9는 제조된 탄소장섬유의 물성 및 구조 분석 결과를 나타낸다.
<153> 【표 9】
Figure imgf000019_0001
<154> - La(A) ： 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경
<155> - Lc(A): 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경
<I56> - dm(A): 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리
<157> - d (A): 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간의 평균 거리
<158> - M ： 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수 ( = (Lc/d, + 1)
<159> <160> 제조뒤 탸소장섬유의 물성 및 구조의 해석
<161> 제조된 탄소장섬유의 구조의 XRD 분석 결과 베이직 피치의 제조단계에서 할 로겐화법 및 열중합법을 이용한 제조방법으로 제조된 탄소장섬유는 모두 16<2Θ<19 에서 지방족사슬 (aliphatic chain)의 감마 밴드 (γ-band), 19<2Θ<26에서 축합방 향족 고리 화합물의 적층구조에서 (002)면， 43<2Θ<48에서 (10)면 밴드가 나타났 다.
<162> 하기 표 10은 상기 모든 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소장섬유의 물성 및 구조의 측정결과를 나타낸 것이다.
<163> 【표 10】
Figure imgf000020_0001
<164> 각 실시예에서 탄소장섬유 구조의 축합방향족 고리 화합물은 최소 4 내지 최 대 13개의 방향족 고리를 포함하였고, 표 10을 보면 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 면간 거리 (dm)가 3.72~3.95A에 속했고， 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직 경 (L 은 17-39A에 속했고, 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족사슬 간 평균 거리 (dY)는 4.87-5.43A에 속했고， 축합방향족 고리 화합물 층어 형성하는 적층 구 조의 평균 직경 (L 은 33 49A에 속했다. 또한， 각 실시예에서 등방성 피치 클러스 터에서 적층된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수 (M)는 (Lc/dm)+l로 나타낼 수 있고 9.6~13.8에 속했다.
<165> 탄소장섬유의 이러한 구조에 의해 우수한 물성을 가지게 되고， 상기 구조는
PAN계 탄소섬유 및 이방성 피치계 탄소섬유와 확연히 구분되는 구조이다.
<166> 표 10을 보면 각 실시예에서는 인장강도가 최소 1.5GPa 이상, 최대 2.0GPa에 달하는 고강도 탄소장섬유가 제조되었고， 신장률도 2.1-2.7%에 속하고， 탄소장섬유 의 직경은 4.30~11..40 에 속했다. 반면, 비교예 1 및 2는 신장률이 각각 3.2%， 3.1%로 지나치게 높아 탄성률이 좋지않았고， 비교예 3는 신장률이 1.9%이고, 인장 강도가 1.0으로 탄소장섬유의 물성이 현저히 떨어졌고, 비교예 4 및 5는- 인장강도 가 0.7, 0.9로 현저히 떨어졌으며， 비교예 6은 인장강도가 신장률이 1.5%, 인장강 도가 0.9로 탄소장섬유의 물성이 현저히 떨어졌다.
<167>
<168> <실시예 9>
<16 > 전처리 단계를 220°C에서 수행하고, 안정화 단계 이후 온도를 1200°C로 승온 하여 유지한 것 외에는 실시예 1~4 및 비교예 1~3과 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하였다. 표 11은 실시예 4의 탄소섬유와 물성을 비교하여 나타낸 것이다.
<170> 【표 11】
Figure imgf000021_0001
<171> 표 11을 보면 탄화온도가 120CTC로 증가하였을 때 직경 및 신장률은 유지되 면서 인장강도는 증가하였다.
<172>
<173> <실시예 10>
<174> 전처리 단계를 220°C에서 수행하고, 안정화 단계 이후 온도를 1200°C로 승온 하여 유지한 것 외에는 실시예 5~8 및 비교예 4~6과 동일한 방법으로 탄소섬유 제조하였다. 표 12는 실시예 8의 탄소섬유와 물성을 비교하여 나타낸 것이다. 【표 12]
Figure imgf000022_0001
표 12을 보면 탄화온도가 120CTC로 증가하였을 때 직경 및 신장률은 유지되 면서 인장강도는 증가하였다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
a) 석유계 중질유， 고비점 잔사유， 방향족 탄화수소 단물질 및 나프타 분해 공정 잔사유에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 원료로부터 등방성 피치를 제조하는 단계;
b) 상기 등방성 피치를 용융방사하는 피치섬유 제조 단계;
c) 상기 방사된 피치섬유를 열처리하여 안정화하는 단계; 및
d) 상기 피치섬유를 탄화하는 단계;
를 포함하는 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법.
【청구항 2】.
제 1항에 있어서，
상기 탄소장섬유의 인장강도는 1.5 GPa 이상인 등방성 석유피치를 이용한 탄 소장섬유의 제조방법.
【청구항 3】
석유계 증질유， 고비점 잔사유, 방향족 탄화수소 단물질 및 나프타 분해공정 잔사유에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 원료로부터 제조된 등방성 피치를 이용하여 탄소장섬유를 제조하는 것을 포함하며， 상기 탄소장섬유는 인장강도가 1 .5 GPa 이상인 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 .
【청구항 4】
제 3항에 있어서，
상기 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법은
a) 석유계 증질유， 고비점 잔사유， 방향족 탄화수소 단물질 및 나프타 분해 공정 잔사유에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 흔합물올 포함하는 원료로부터 등방성 피치를 제조하는 단계;
b) 상기 등방성 피치를 용융방사하는 피치섬유 제조 단계;
c) 상기 방사된 피치섬유를 열처리하여 안정화하는 단계; 및
d) 상기 피치섬유를 탄화하는 단계 ;
를 포함하는 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 .
【청구항 5】
제 1항 또는 제 3항에 있어서,
상기 탄소장섬유는 섬유직경 1 내지 20卿, 신장율 2% 이상인 탄소장섬유의 제조방법 .
【청구항 6] 제 1항 또는 제 4항에 있어서，
상기 a) 단계는
al) 상기 원료를 열처리 및 분획하는 전처리 단계;
a2) 전처리된 원료에서 고상물질을 제거하는 여과단계;
a3) 여과된 원료로 베이직 피치를 제조하는 단계; 및
a4) 상기 베이직 피치를 가열하여 등방성 피치를 제조하는 단계;
를 포함하는 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법.
【청구항 7】
제 6항에 있어서,
상기 전처리 단계는 원료를 130 내지 240 °C로 열처리 및 분획하여 진행하는 것인 둥방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법.
【청구항 8】
제 6항에 있어서,
상기 a3) 단계는 원료에 할로겐화합물 및 라디칼개시제를 더 첨가한 후 가열 하여 제조하는 할로겐화법 또는 불활성기체 분위기에서 교반 및 가열하여 질소 및 기체부산물을 분취하는 열중합법으로 베이직 피치를 제조하는 것인 등방성 석유파 치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법.
【청구항 9】 . ,
제 8항에 있어서,
상기 할로겐화법은 100 내지 120°C에서 0.5 내지 2시간 할로겐화반응을 진행 시킨 후， 300 내지 330 °C에서 2 내지 4시간 탈할로겐화반응을 진행하는 것인 등방 성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 .
[청구항 10】
제 8항에 있어서,
상기 할로겐화합물은 염소， 티오닐클로라이드, 설푸릴클로라이드， 브름 및 요오드에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 .
【청구항 11】
제 8항에 있어서，
상기 라디칼개시제는 벤조일퍼옥사이드, 디부틸히드로퍼옥사이드， 아세틸퍼 옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스메틸이소부틸레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 흔합물인 둥방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방
【청구항 12】
제 8항에 있어서，
상기 열중합법은 350 내지 380°C에서 0. 1 내지 2시간 진행하는 것인 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 .
【청구항 13】
제 8항에 있어서，
상기 할로겐화법으로 제조된 베이직 피치의 연화점은 70 내지 130°C이고, 상 기 열중합법으로 제조된 베이직 피치의 연화점은 85 내지 140°C인 등방성 석유피치 를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 .
【청구항 14】
제 6항에 있어서,
상기 a4) 단계는 진공분위기, 300 내지 350°C에서 0. 1 내지 1시간 동안 가열 하여 진행하는 것인 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 .
【청구항 15】
제 14항에 있어서，
상기 등방성 피치의 연화점은 260 내지 270°C인 둥방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 .
【청구항 16】
제 1항또는 제 4항에 있어서,
상기 b) 단계는 질소분위기， 온도 300 내지 320°C , 압력 0.01 내지 10 kgf/ era2, 권취속도 500 내지 l , 500rpm의 조건으로 피치섬유를 제조하는 것인 등방성 석 유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 .
【청구항 17】
제 1항 또는 제 4항에 있어서,
상기 c) 단계는 250 내지 300°C에서 1 내지 5시간 동안 진행하는 것인 등방 성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법ᅳ
【청구항 18】
제 1항또는 제 4항에 있어서，
상기 d) 단계는 불활성기체분위기, 800 내지 1 , 200°C에서 0.5 내지 30시간 동안 진행하는 것인 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법ᅳ
【청구항 19】
X一선 회절분석 (XRD)에서 회절각 19<2 Θ<26에서 (002)면 밴드가 나타나고 , 축합방향 족 고리 화합물이 지방족 사슬로 연결된 하기 식 (ι)~(4)를 만족하는 결정구조를 포함하는 탄소장섬유.
30 < La < 60 A ― ( 1)
10 < Lc < 50 A ― (2)
3.50 < dm < 4.20A -― (3)
9.0 < M < 18.0 —- (4)
(상기 식에서 La는 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경을 의미하고， Lc 는 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경을 의미하고, 4„은 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리를 의미하고， M은 적층 구조 에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수 (Lc/d,„)+l을 의미한다)
【청구항 20】
제 19항에 있어서,
상기 탄소장섬유는 인장강도 1.5GPa 이상인 탄소장섬유.
【청구항 21】
제 20항에 있어서，
상기 탄소장섬유는 신장률 2% 이상인 탄소장섬유.
【청구항 22】
제 19항에 있어서，
4.80 < d , < 5.20A인 탄소장섬유.
(상기 식에서 ^는 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족사슬간 평균 거 리를 의미한다. )
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