WO2015056584A1 - 光電変換装置 - Google Patents
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
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- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
- H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
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Definitions
- the present invention relates to a photoelectric conversion device such as a color sensor equipped with a filter that blocks light having an unnecessary wavelength in a wavelength range in which the photoelectric conversion element has sensitivity and transmits only light having a required wavelength.
- the human eye does not feel much color change even when the color temperature of the room lighting is different, and this characteristic is generally called chromatic adaptation. For example, when entering a yellowish (low color temperature) incandescent room from a bluish (high color temperature) fluorescent room, the white walls of the room initially appear yellowish. However, after a while, the wall that looked yellowish appears white.
- the ambient lighting changes from moment to moment depending on the viewing location, so the color temperature is automatically adjusted like a color sensor. Sensors that detect the inequality are becoming more important.
- This color sensor is configured by separately sensing R (red), G (green), and B (blue) spectra in the visible light region from the ambient light. (Hereinafter, the color sensor is referred to as an RGB sensor.)
- a plurality of photoelectric conversion elements are used to sense ambient light, and a device that becomes the photoelectric conversion elements is generally constituted by a photodiode.
- the photodiode itself cannot identify the color and can only detect the intensity of light (light quantity). Therefore, when an image is converted into an electrical signal, a color filter is placed on each photodiode to identify the color, and each of the three primary colors of light R (red), G (green), and B is applied to each photodiode. A color signal is acquired from the photodiode by detecting the amount of (blue) light.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-072607
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-072607
- FIG. 10 a thin metal film 501 having a thickness of about 50 to 200 nm is formed, and the metal film 501 has a wavelength longer than the transmission wavelength.
- FIG. 11 shows a spectral waveform that is transmitted when light enters the filter 500.
- this filter 500 transmits light only in the selected wavelength region, even if a metal filter 500 having a structure transmitting the RGB region is formed, unlike the organic color filter, it transmits near infrared to infrared light. Therefore, an infrared cut filter is not necessary.
- the surface plasmon effect is caused by resonance between surface plasmon generated at an interface between a metal film and an insulating film or air and evanescent light generated by incident light. Therefore, in order to efficiently generate the surface plasmon effect, a metal film or It is desirable that the insulating film has a single structure (uniformity of physical properties such as material and refractive index, uniformity of hole array period and shape). For example, Au, Ag, Al or the like is used as the metal material.
- Non-Patent Document 1 focus 26 ⁇ 3rd> surface plasmon development NIMS resonant color filter using, Toyota Central Research Institute) according to the uses Al or AlCu, the AlSi material of the metal film, SiO 2 film
- the hole array period shown in FIG. a is calculated as 420 nm (R), 340 nm (G), and 260 nm (B).
- This peak corresponds to the energy of the forbidden band generated in the energy band due to the periodic crystal structure of the metal film, but in general, there are multiple energy forbidden bands in the metal film, and the above peak is in the energy forbidden band. There will be several correspondingly.
- the peak wavelength corresponding to the higher energy forbidden band is shorter than the peak wavelength corresponding to the lowest energy forbidden band (higher order resonance peak).
- the intensity at this higher-order resonance peak corresponds to the hole period of two or three or more (ie, double period 2a, triple period 3a), and plasmon propagation is exponential. Therefore, the intensity also decreases exponentially with respect to the periodic dimension.
- FIG. 14 shows a spectrum of light that is transmitted through the glass substrate when the hole array is formed on a metal film formed of Al and the cover film is formed of SiO 2 and the incident light is transmitted through the glass substrate.
- the output at the sub-peak wavelength that is considered to be caused by the higher-order resonance peak is confirmed, but the transmittance is 10% or less, and the signal obtained at the main wavelength peak has noise. As a result, there is little impact.
- a semiconductor substrate 100 made of Si is used.
- a photoelectric conversion element 101 made of a photodiode is formed, and multilayer wiring layers 11, 12, 13 and insulating films 1, 2, 3, 4 made of SiO 2 are formed on the photoelectric conversion element 101.
- the metal film 30 having the plasmonic filter 31 is formed, and further the insulating film 5 is formed from SiO 2 .
- light passes through the plasmonic filter 31 formed on the metal film 30 and then passes through the insulating films 1 to 4 formed of SiO 2 and the semiconductor substrate 100 formed of Si.
- an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device that can prevent deterioration in wavelength selectivity due to sub-peaks, and prevent color signal shift and malfunction.
- the photoelectric conversion device of the present invention is A photoelectric conversion element provided on the substrate; A metal film having a plurality of openings arranged periodically or aperiodically; An insulating film provided between the photoelectric conversion element and the metal film; A color filter, An insulating film provided between the metal film and the color filter is provided.
- the color filter refers to a filter having a wavelength selection function other than the metal film, and may be an organic filter or an inorganic filter.
- the metal film having the plurality of openings arranged periodically or aperiodically and the color filter are provided, the light of the sub-peak wavelength that causes noise can be blocked. Therefore, it is possible to prevent the wavelength selectivity from deteriorating due to the sub-peak, and to prevent the color signal shift and malfunction.
- the color filter is used in combination with a metal film having a plurality of openings arranged periodically or non-periodically, a near red that is impossible with a color filter alone.
- the infrared light can be blocked from the outside with the metal film, and the number of infrared cut filters that are time-consuming and expensive to manufacture can be reduced.
- FIG. It is a figure which shows the transmission spectrum obtained by 4th Embodiment of this invention. It is sectional drawing of the image sensor of 5th Embodiment of this invention. It is a perspective view of the metal film which patterned the hole array of patent document 1.
- FIG. It is a figure which shows the spectral waveform which permeate
- FIG. It is a figure which shows an example of the hole array of a plasmonic filter. It is a figure which shows the structure currently verified by the nonpatent literature 1.
- FIG. It is a figure which shows the spectrum of the light which the light permeate
- FIG. 1 is a cross-sectional view of the photoelectric conversion device according to the first embodiment of the present invention.
- 100 is a semiconductor substrate made of a first conductivity type (for example, P-type) Si as an example of a substrate
- 101 is a photoelectric conversion element made of a photodiode, for example, 1, 2, 3, 4, and 5 are
- an insulating film made of SiO 2 , 11, 12 and 13 are wiring layers constituting a multilayer wiring
- 15 is a via hole.
- Reference numeral 30 denotes a metal film made of, for example, Al, AlCu, or AlSi, which forms the plasmonic filter 31 that covers the photoelectric conversion element 101 with the insulating films 1, 2, 3, and 4 interposed therebetween.
- the organic layer 51 is an organic color filter as an example of a color filter.
- the color filter refers to a filter having wavelength selectivity other than a filter made of a metal film (plasmonic filter), regardless of whether it is organic or inorganic.
- the plasmonic filter 31 has a plurality of openings 31a arranged periodically or aperiodically and selectively transmits R (red), G (green), or B (blue) light.
- the organic color filter 51 blocks light that becomes sub-peak wavelength light in a short wavelength region that does not contribute to R (red), G (green), and B (blue) signals after passing through the plasmonic filter 31. .
- the organic color filter 51 is formed on the plasmonic filter 31, after passing through the plasmonic filter 31, R (red), G (green), B (blue) It is possible to block light that becomes sub-peak wavelength light in a short wavelength region that does not contribute to the signal, that is, light that causes sub-peaks can be blocked before passing through the plasmonic filter 31. In this way, the light of the sub-peak wavelength that occurs in the case of the plasmonic filter alone is blocked, that is, it becomes noise for R (red), G (green), and B (blue) signals. Light in the short wavelength region can be blocked.
- the photoelectric conversion device of the first embodiment it is possible to prevent the wavelength selectivity from deteriorating due to the sub-peak, and to prevent the color signal shift and malfunction.
- the organic color filter 51 and the plasmonic filter (metal film filter) 31 are overlapped, the plasmonic filter 31 blocks light in the infrared region from the near infrared, which is impossible with the organic color filter alone. Since it is realizable, the infrared cut filter which requires time and cost for manufacture can be reduced.
- the metal film is made of Al, AlCu, or AlSi, contains Al, and since Al has a high plasma frequency, a resonance phenomenon occurs up to a short wavelength region and is high in the visible light region. Can have transmission characteristics.
- Al, AlCu, or AlSi is a material generally used in a normal semiconductor process
- a special manufacturing apparatus or the like in terms of process integration in manufacturing a photoelectric conversion device, No material is required.
- the semiconductor substrate 100 is made of Si and the insulating films 1, 2 , 3, 4, and 5 are made of SiO 2 , the photoelectric conversion element made of a photodiode or the like. 101.
- a circuit unit (not shown) for converting light into an electric signal and the multilayer wiring layers 11, 12, and 13 can be easily and inexpensively manufactured by a general method.
- a photoelectric conversion element 101 such as a photodiode for converting incident light into an electrical signal is formed at a predetermined position on a semiconductor substrate 100 made of Si.
- the photoelectric conversion element 101 provided on the semiconductor substrate 100, above the peripheral or circuit portion (not shown), via an insulating film 1, 2, 3 made of SiO 2, the wiring layer 11 constituting the multilayer wiring , 12, 13 are arranged.
- an insulating film 4 for forming the metal film 30 shown in FIG. 3 is formed above the insulating film 3 and the wiring layer 13.
- CMP Chemical Mechanical Polishing
- processing is performed until the insulating film 4 becomes completely flat.
- a metal film 30 is applied to the surface of the insulating film 4 completely flattened by CMP, and specific light (for example, R (red), G (green) is applied to the metal film 30. ), B (blue), etc.), the fine pattern of the wavelength selective filter is transmitted, so that planarization of the surface is important.
- a metal film 30 as a filter material is formed by sputtering to a thickness of 150 nm on the planarized insulating film 4 as shown in FIG.
- the metal of the metal film 30 as the filter material is most preferably Al, which is a single metal, but may be AlCu or AlSi that is more commonly used in semiconductor manufacturing. Further, the thickness of the metal film 30 is desirably about 50 to 200 nm. In addition, the same metal film 30 needs to shield a region that does not require light incidence, but the metal film 30 having a thickness of about 50 to 200 nm can block light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm. there is no problem.
- a photoresist 60 is applied on the metal film 30, and a pattern of openings 60a, 60a,... Is formed on the photoresist 60 by photolithography.
- the pattern of the openings 60a, 60a,... Is formed on the portion of the metal film 30 above the light receiving opening on the photoelectric conversion element 101.
- the metal film 30 is etched using the photoresist 60 as a mask to form a plasmonic filter 31 having a plurality of openings 31a, 31a,... As shown in FIG.
- the pattern of the plurality of openings 31a, 31a,... Of the plasmonic filter 31 of the metal film 30 is periodically arranged in a two-dimensional manner.
- the opening 31a is formed by a through hole or a recess.
- the shape of these openings 31a is created in the shape of a circle, a rectangle, a triangle, or the like.
- an insulating film 5 made of SiO 2 is formed on the metal film 30 and the insulating film 4 as a protective film.
- the insulating film 5 is formed by a high density plasma CVD (chemical vapor deposition) method.
- the plasmonic filter 31 When light is incident on the plurality of openings 31a periodically formed in the plasmonic filter 31 of the metal film 30, surface plasmons are excited at the interface between the metal film 30 and the insulating film 5, and the plasmonic filter 31 can function as a wavelength selection filter that resonates and transmits light having a wavelength depending on the period of the opening 31a. Since the wavelength of the light to be transmitted depends on the period of the opening 31a, an arrangement in which the period (hole pitch) of the opening 31a and the opening 31a is uniform is optimal. As shown in FIG. If the staggered arrangement surrounds the openings, the hole pitch is constant and high color resolution can be obtained.
- the wavelength of light to be transmitted can be selected according to the period of the opening 31a formed in the metal film 30, when it is desired to enter light having different wavelengths onto a plurality of photoelectric conversion elements (not shown), a plurality of openings having different periods are provided. Must be formed in the metal film 30 on the photoelectric conversion element.
- the hole array period a of the wavelength of light to be selected is calculated. From this equation, since the light to be transmitted can be selected by changing the hole array period a, by forming different patterns of the hole array period a on one photomask, a plurality of wavelengths can be obtained by one photolithography. Selection filters can be formed simultaneously.
- an organic flattening layer 41 made of, for example, an acrylic resin (hereinafter abbreviated as “acrylic”) or the like is formed on the insulating film 5, and on the organic flattening layer 41, An organic color resist is applied to cover the plasmonic filter 31 to form the organic color filter 51.
- acrylic acrylic resin
- an organic color resist is applied to cover the plasmonic filter 31 to form the organic color filter 51.
- the organic color filter 51 is covered with an organic flattening layer 42 made of acrylic. If necessary, organic flattening layers 41 and 42 in an electrode (PAD) portion (not shown) are used. Then, the insulating film 5 is removed and an electrode for wire bonding is formed.
- PID electrode
- the plasmonic filter 31 of the metal film 30 and SiO 2 are formed.
- the processing of inorganic materials such as the insulating films 1, 2, 3, 4, and 5 made of etc. and the processing of organic materials such as the organic color filter 51 and the organic planarization layers 41 and 42 can be relatively combined.
- the photoelectric conversion device can be manufactured relatively easily and inexpensively.
- FIG. 5 is a cross-sectional view of the photoelectric conversion device according to the second embodiment of the present invention.
- the photoelectric conversion device according to the second embodiment is obtained by modifying the photoelectric conversion device according to the first embodiment as an RGB sensor. . 5, the same components as those of the photoelectric conversion device according to the first embodiment shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those of FIG. This will be described below.
- the semiconductor substrate 100 is provided with photoelectric conversion elements 101, 102, and 103 made of photodiodes or the like that convert received light into electrical signals.
- the wiring layers 11, 12, 13 and the metal film 30 made of Al or AlCu are formed via the insulating films 1, 2, 3, 4.
- Plasmonic filters 31, 32, and 33 that excite surface plasmons on the metal film 30 are formed on different photoelectric conversion elements 101, 102, and 103, respectively.
- Plasmonic filters 31, 32, and 33 that selectively transmit light of R, G, and B wavelengths are covered with an insulating film 5 that also functions as a protective film, and an organic planarizing layer 41 is formed on the insulating film 5. Then, an organic color resist is applied so as to cover the plasmonic filters 31, 32, and 33 to form organic color filters 51, 52, and 53 as an example of a color filter.
- the plasmonic filters 31, 32, and 33 are filters that transmit wavelengths of 620 to 750 nm (R), 495 to 570 nm (G), and 450 to 495 nm (B), respectively.
- 32, 33 formed on the organic color filters 51, 52, 53 also have characteristics of transmitting light of the same wavelength.
- 6A, 6B, and 6C show the spectral transmission waveforms of the organic color filters 51, 52, and 53 and the plasmonic filters 31, 32, and 33, respectively.
- the organic color filters 51, 52, 53 are covered with an organic planarizing layer 42 made of acrylic.
- the light incident on the RGB sensor as the photoelectric conversion device having the above configuration is transmitted through the organic color filter 51 (52, 53) formed of the organic color resist formed on the top as schematically shown in FIG. To do.
- the organic color filters 51, 52, 53 and the plasmonic filters 31, 32, 33 are schematically shown in the same diagram, and reference numbers 52, 53, 32, 33 for G and B are used. , 102, 103 are enclosed in parentheses.
- the light transmitted through the organic color filters 51, 52, 53 has wavelengths in the visible light region of 620 to 750 nm (R), 495 to 570 nm (G), and 450 to 495 nm (B).
- the transmitted light t1 having
- the transmitted light t ⁇ b> 1 passes through the plasmonic filters 31, 32, 33 in which a hole array including a plurality of periodic openings is formed on the metal film 30.
- a hole array including a plurality of periodic openings is formed on the metal film 30.
- surface plasmons are excited at the interface between the metal film 30 and the insulating film (dielectric layer) 5, and 620 to 750 nm (R), 495 to 570 nm (G).
- the transmitted light t2 that has passed through the plasmonic filters 31, 32, and 33 is cut from light in the near-infrared to infrared region due to the transmission characteristics of the plasmonic filters 31, 32, and 33, and 620 to 750 nm (R ) 495 to 570 nm (G) and 450 to 495 nm (B).
- the transmitted light t2 that has passed through the plasmonic filters 31, 32, 33 is formed of Si on which the insulating films 1, 2, 3, 4 formed of SiO 2 and the photoelectric conversion elements 101, 102, 103 are formed. Passing through the semiconductor substrate 100, the photoelectric conversion elements 101, 102, 103 such as photodiodes are converted into electric signals.
- the wavelength is selected only with a single layer of the plasmonic filters 31, 32, and 33, it is generated in a short wavelength region having a higher energy than the wavelength designed to be selected, and secondary surface plasmons are generated.
- Abnormal transmission of minute light due to resonance occurs (see FIG. 14), and this minute abnormally transmitted light passes through the insulating films 1, 2, 3, 4 formed of SiO 2 and the semiconductor substrate 100 formed of Si.
- the light is enhanced by reflection of light in each layer (insulating film and semiconductor substrate), and becomes noise when converted into an electric signal by the photoelectric conversion elements 101, 102, 103 such as photodiodes.
- the organic color filters 51, 52, and 53 are transmitted through the organic color filters 51, 52, and 53 to block light having a wavelength that is transmitted by secondary surface plasmon resonance.
- Generation of noise when the light transmitted through the monic filters 31, 32, and 33 is converted into an electrical signal by the photoelectric conversion elements 101, 102, and 103 can be suppressed, and color signal shift and malfunction can be prevented.
- the plasmonic filters 31, 32, 33 are used in combination with the organic color filters 51, 52, 53, the plasmonic filters 31, 32, 33 use near infrared to infrared. Therefore, it is possible to obtain an RGB sensor without using an infrared cut filter formed of a multilayer film, which can block light in a region and is difficult to process in a semiconductor process and is expensive. .
- the organic color filters 51, 52, 53 are formed on the plasmonic filters 31, 32, 33 of the metal film 30 via the insulating film 5.
- 30 plasmonic filters 31, 32, 33, processing of inorganic materials such as insulating films 1, 2, 3, 4, 5 made of SiO 2, etc., organic color filters 51, 52, 53, and organic planarization layers 41, 42 The processing of organic substances such as the above can be relatively summarized, and the photoelectric conversion device can be manufactured relatively easily and inexpensively.
- the third embodiment is a spectroscopic sensor as an example of a photoelectric conversion device, and differs from the second embodiment in that the wavelength to be selected is not limited to RGB. Therefore, FIG. 5 of 2nd Embodiment is used for description of this 3rd Embodiment.
- the wavelength of light transmitted through the plasmonic filters 31, 32, 33 formed on the metal film 30 is dared to be the wavelength of light transmitted through the organic color filters 51, 52, 53 as an example of the color filter.
- the hole array period a of the metal film 30 is set so that the wavelength is slightly shifted.
- a transmission waveform having a peak at a wavelength slightly shifted from RGB can be obtained.
- a spectral sensor that can detect the state of skin spots can be easily formed by matching this transmission waveform to the absorption wavelength of melanin. be able to.
- the spectroscopic sensor as an example of the photoelectric conversion apparatus of the fourth embodiment is the spectroscopic sensor of the third embodiment only in that two types of organic color filters as examples of color filters are stacked on the plasmonic filter. And different.
- organic color filters of G (green) and R (red) are stacked and formed on the plasmonic filter.
- the plasmonic filter sets the hole array period a so as to transmit about 600 nm light which is intermediate between G (green) and R (red) (see FIG. 12).
- the spectrum of the light transmitted through the organic color filter and the plasmonic filter has a narrow wavelength where the wavelength region where the light of the organic color filter is transmitted and the wavelength region where the light of the plasmonic filter is transmitted overlap. It becomes an area.
- the spectroscopic sensor of the fourth embodiment has an advantage that it detects light in a narrow wavelength region and has high accuracy.
- a filter that transmits only a narrow wavelength region similar to that shown in FIG. 8 can be manufactured.
- Non-Patent Document 2 by attaching a filter that transmits only a narrow wavelength region shown in FIG. 17 to an ordinary camera, the smears of the foundation applied to the skin can be imaged.
- the absorption peak of hemoglobin contained in human blood is a signal very sensitive to hemoglobin by installing a filter having an absorption wavelength at 560 nm to 610 nm and a transmission wavelength peak at about 590 nm. Can be taken.
- an optical filter that is sensitive to hemoglobin absorption it is possible to detect blood color changes and pulse states with high sensitivity.
- FIG. 18 shows an example of a spectral imaging device as a modification of the spectral sensor of the fourth embodiment.
- the spectral imaging device 300 includes a semiconductor substrate 200, an element isolation region 210, photoelectric conversion elements 201, 202, and 203 including photodiodes corresponding to RGB pixels, insulating films 1, 2, 3, 4, and 5, a wiring layer 11, 12, 13, metal film 30, plasmonic filters 31, 32, 33, organic planarization layers 41, 42, and microlenses 71, 72, 73.
- R, G, and B color filters 351, 352, and 353 are provided between the organic planarization layers 41 and 42, and the microlens 71 is disposed above the R, G, and B color filters 351, 352, and 353. , 72, 73 are located.
- the color filters 351, 352, and 353 are formed by stacking the single-layer organic color filters having the transmission characteristics shown in FIG. 19, and are positioned on the RGB pixels of the spectral imaging device 300, and have the transmission characteristics shown in FIG. The color filter is satisfied.
- the transmission characteristics of this color filter are shown in FIG.
- a color filter 351 for red pixels (abbreviated as color filter (red) in FIGS. 18 and 20) is an R organic color filter 351R (FIG. 18). 20 to 20 and a G organic color filter 351G (abbreviated as GREEN 1 in FIGS. 18 to 20).
- a color filter 352 for green pixels (abbreviated as color filter (green) in FIGS. 18 and 20) is an organic color filter for G 352G (abbreviated as GREEN2 in FIGS. 18 to 20) and an organic filter for B.
- a color filter 352B (abbreviated as BLUE in FIGS. 18 to 20) is laminated.
- a color filter 353 for blue pixels (abbreviated as color filter (blue) in FIGS. 18 and 20) is an organic color filter for R 353R (abbreviated as RED2 in FIGS. 18 to 20) and an organic filter for B.
- a color filter 353B (abbreviated as BLUE in FIGS. 18 to 20) is laminated.
- each of the color filters 351, 352, and 353 is a two-layer color filter composed of a two-layer organic color filter having different wavelength selectivity.
- the order of stacking the single-layer organic color filters 351R, 351G; 352G, 352B; 353B, 353R is not limited as long as desired light transmission characteristics can be obtained by the color filters 351, 352, 353.
- the color filters 351, 352, and 353 for R, G, and B and the organic color filters 351R, 351G, 352G, 352B, 353B, and 353R in this modification are shown as examples, and are single-layer color filters.
- the transmission characteristics are not limited to the characteristics shown in FIG. 19, and a color filter composed of three or more layers may be formed in order to obtain desired transmission characteristics.
- the organic color filter is generally composed of a layer made of a colorant-containing composition containing a dye or a pigment pigment.
- light with a narrow wavelength region as shown in FIG. 20 can be selected to obtain a sensitive and sensitive image.
- FIG. 9 is a cross-sectional view of an image sensor as an example of the photoelectric conversion apparatus according to the fifth embodiment of the present invention.
- the same reference numerals as those in FIGS. 1 to 5 denote the same components as those of the photoelectric conversion device of the first embodiment shown in FIGS. 1 to 4 and the second embodiment shown in FIG. Detailed description will be omitted, and only different components will be described below. 2 to 4 are incorporated in the description of the fifth embodiment.
- an element isolation region 210 is formed in a semiconductor substrate 200 as an example of a substrate, and impurities are doped to form photoelectric conversion elements 201, 202, and 203 made of photodiodes.
- the photoelectric conversion elements 201, 202, and 203 constitute a first pixel region, a second pixel region, and a third pixel region.
- a well region is formed in the semiconductor substrate 200, a circuit portion including a plurality of transistors is formed, and a pad region is also formed.
- an insulating film 4 for forming the metal film 30 is formed above the insulating film 3 and the wiring layer 13.
- the insulating film 4 is completely flat by CMP or the like. Process until it becomes.
- a metal film 30 is applied to the surface of the insulating film 4 completely flattened by CMP, and specific light (for example, R (red), G (green) is applied to the metal film 30. ), Light of B (blue), etc.) is finely patterned, so that the surface flattening is important.
- a metal film 30 as a filter material is formed on the insulating film 4 flattened as shown in FIG. 3 by sputtering.
- a periodic structure is formed on the metal film 30 to form plasmonic filters 31, 32 and 33.
- an insulating film 5 made of SiO 2 is formed on the metal film 30 and the insulating film 4. At this time, it is necessary to fill a plurality of openings (through holes or recesses) 31a, 32a, 33a of the plasmonic filters 31, 32, 33 of the metal film 30 formed in the previous process with the insulating film 5, that is, SiO 2. Therefore, the insulating film 5 made of SiO 2 is formed by a high density plasma CVD method.
- organic photoresist is coated on the insulating film 5 to form an organic planarization layer 41.
- organic color filters 51 and 52 as color filters for R (red), G (green), and B (blue) are formed on the organic planarization layer 41 so as to cover the plasmonic filters 31, 32, and 33. , 53 are formed.
- the organic color filters 51, 52, and 53 can be formed using a photolithography process including a photoresist-containing dye-coding, soft baking, selective exposure, and development process.
- the R, G, and B organic color filters 51, 52, and 53 are for R, G, and B formed on the photoelectric conversion elements 201, 202, and 203 formed in the first to third pixel regions, respectively.
- the plasmonic filters 31, 32, and 33 have the same transmission characteristics.
- the organic color filters 51, 52, 53 are formed, the organic color filters 51, 52, 53 are coated with an acrylic photoresist for protection to form the organic planarizing layer 42.
- the microlens 71 so as to be positioned on the R, G, B organic color filters 51, 52, 53 formed on the first to third pixel regions. 72, 73 are formed.
- the microlenses 71, 72, and 73 are formed by forming a photoresist pattern containing a transparent acrylic resin in a photolithography process and then applying heat to reflow the photoresist pattern.
- the light is condensed by the microlenses 71, 72, 73 and transmitted through the organic color filters 51, 52, 53 for R, G, B, and then R, G, Since light is transmitted through the plasmonic filters 31, 32, and 33 for B, light in a short wavelength region that is transmitted by secondary surface plasmon resonance can be blocked, and the photoelectric conversion elements 201, 202, and 203 can convert the light into electric signals. Noise generation during conversion can be suppressed, and color signal shifts and malfunctions can be prevented.
- the plasmonic filters 31, 32, and 33 block light having a wavelength in the near-infrared to infrared region, and thus have a function as an infrared cut filter. Therefore, in the case of an image sensor with a single organic color filter, it is necessary to attach an infrared cut filter cover when mounted on the substrate. In the case of the fifth embodiment, the cover of the infrared cut filter. Is no longer necessary.
- the organic color filters 51, 52, 53, 351, 352, 353 are formed on the plasmonic filters 31, 32, 33 via the insulating film 5.
- a plasmonic filter may be formed on the organic color filter via an insulating film, that is, an organic color filter may be formed below the plasmonic filter via an insulating film.
- the organic color filter is mainly described as an example of the color filter.
- the color filter is not limited to the organic color filter, but mainly from an inorganic material.
- a color filter or the like may be used.
- FIGS. 21A and 21B are a plan view and a perspective view of a main part of a slit type plasmonic filter according to a sixth embodiment of the present invention.
- a photoelectric conversion device using the slit type plasmon filter 36 is shown in FIG.
- the constituent elements other than the metal film 35 having the plasmonic filter 36 are the same as those in the first embodiment shown in FIG. 1, and therefore the same constituent elements as those in FIG.
- the same reference numerals as those of the first component are assigned and the detailed description is omitted, and the slit type plasmonic filter 36 having different components will be mainly described below.
- a plurality of slits 36a, 36a, 36a... are arranged in the horizontal direction at regular intervals, and the width L of the lattice (line) 36b and the slit (space) )
- the width S of 36a is a predetermined value.
- the plasmonic filter 36 includes an Al thin film 36-1 having a thickness of 140 nm as an example of a metal thin film, and a SiN thin film 36-2 having a thickness of 100 nm as an example of an insulating thin film.
- the portion of the metal film 35 that becomes the plasmonic filter 36 has the structure of the laminated film, and the other part may be a single metal film as in the first embodiment, or the entire metal film 35 may be the same. May be the structure of the laminated film.
- the material of the metal thin films 36-1 and 36-3 is not limited to Al, but may be AlCu or AlSi.
- the thickness of the metal thin films 36-1 and 36-3 is not limited to the above example. Of course.
- the material of the insulating thin film 36-2 is not limited to SiN, and may be a material such as ZnSe or SiO 2 as a modification.
- the metal film is not limited to a film made entirely of metal, and a laminated film in which an insulating thin film such as SiO 2 is sandwiched between metal thin films as in the above-described modification is also referred to as a metal film.
- the slit type plasmonic filter 36 is manufactured by using a silicon material that is generally used in semiconductors and using ordinary techniques, and using incident light by lithography or ion implantation.
- a photoelectric conversion element 101 for converting into an electrical signal is formed on the silicon substrate 100, and after the insulating films 1, 2, 3, 4 and the wiring layers 11, 12, 13 made of SiO 2 are formed, the insulating film 4 Is sufficiently planarized by a method such as CMP.
- a laminated film of the metal film 35 as a filter film is fabricated with reference to the structure shown in Non-Patent Document 3. That is, referring to the laminated structure of the 140 nm thick Al thin film, the 100 nm thick ZnSe thin film, and the 140 nm thick Al thin film described in Non-Patent Document 3, the ZnSe thin film positioned in the middle is Generally, it is changed to a 100 nm thick SiN thin film used in a semiconductor process.
- the selected wavelength of the plasmonic filter 36 can be changed by changing the width L of the grating (line) 36b in FIG.
- the width S of the slit (space) 36a is fixed.
- FIG. 23 shows the simulation result of the line width dependence on the transmission wavelength of the plasmonic filter in the slit method with the refractive indexes of two types of SiN, with the width S of the slit (space) 36a fixed at 100 nm.
- a filter having a peak in the long wavelength region can be formed even with a narrow line width L when the refractive index n of SiN is high. This is because the higher the refractive index n of SiN that is a dielectric, the shorter the wavelength in the medium, so that the surface plasmon dense waves (longitudinal waves) are more likely to propagate even if the line width L is short.
- the plasmonic filter used in the simulation of FIG. 23 is of the MIM (Metal-Insulator-Metal) type shown in FIG.
- FIG. 24 shows a simulation result of the transmittance waveform when the line width L is varied when the refractive index of SiN of the MIM (Metal-Insulator-Metal) type plasmonic filter shown in FIG. 21B is 2.7. Indicates.
- FIG. 25 shows the result of a transmittance waveform simulation in which the pitch a of the hole-type plasmon filter having a circular hole is varied. Comparing FIG. 24 and FIG. 25, in the near-infrared to infrared region, the MIM-type slit-type plasmonic filter has a higher transmittance and a narrower half-value width than the circular hole-type plasmon filter. It can be seen that a highly selective filter can be formed.
- FIG. 24 shows the transmission characteristics obtained by superimposing the color filter_IR of FIG. 26 on the result of simulation with the same structure as FIG.
- the moisture content of the skin having a peak absorption wavelength at, for example, 970 nm can be visualized and the skin can be detected. It is possible to visualize facial skin aging and hidden bears under the eyes using oxygen saturation obtained from wavelengths 760 nm, 850 nm and 800 nm where there is a difference in absorption between reduced hemoglobin and oxidized hemoglobin.
- Non-Patent Documents 6 and 7 and lifestyle-related diseases can be prevented by vascular examination of the fundus using wavelengths 780 nm and 840 nm (Non-Patent Document 8), and near infrared light and visible light with a wavelength of 923 nm
- a non-contact blood sugar level sensor can be manufactured using a lipstick (Non-patent Document 9), and the bruise of apples is visible with a wavelength change of about 750 nm and an intensity change of about 800 nm.
- Can Non-patent document 10
- also remote sensing of vegetation and soil by vegetation index obtained from any wavelength (non-patent document 11) of the near infrared from visible light and the like can.
- the slit type filter having a laminated structure of Al, SiN, and Al has been described, but the same thing can be said although the laminated structure and the periodic structure have other structures but the pitch is changed.
- the photoelectric conversion device of the present invention is Photoelectric conversion elements 101, 102, 103, 201, 202, 203 provided on the substrates 100, 200; Metal films 30, 35 having a plurality of openings 31a, 32a, 33a, 36a arranged periodically or aperiodically; Insulating films 1, 2, 3, 4 provided between the photoelectric conversion elements 101, 102, 103, 201, 202, 203 and the metal films 30, 35; Color filters 51, 52, 53, 351, 352, 353; An insulating film provided between the metal films 30 and 35 and the color filters 51, 52, 53, 351, 352, and 353 is provided.
- the metal films 30 and 35 are excited by surface plasmons when light enters the plurality of openings 31a, 32a, 33a, and 36a that are periodically or non-periodically arranged. And functions as a metal film filter having a specific wavelength selectivity.
- the main transmission wavelength is different from the structure of the metal film 30 and the hole array (opening array).
- a secondary peak wavelength (sub-peak) is generated in the short wavelength region.
- the presence of the color filters 51, 52, 53, 351, 352, 353 and the metal films 30, 35 functioning as a metal film filter allows R (red), G (green), and B (blue). Since the light of the sub-peak wavelength in the short wavelength region that does not contribute to the signal can be blocked by the transmission characteristics of the color filters 51, 52, 53, 351, 352, and 353, the light that causes the sub-peak can be blocked. In this way, it is possible to block light having a sub-peak wavelength that occurs in the case of a single metal film and causes noise.
- the photoelectric conversion device of the present invention it is possible to prevent the wavelength selectivity from deteriorating due to the sub-peak, and to prevent the color signal shift and malfunction.
- the color filters 51, 52, 53, 351, 352, and 353 do not absorb light in the near-infrared region (wavelength: 700 to 1300 nm), and therefore transmit the near-infrared light alone. However, since the near-infrared light is blocked by the metal film 30 by overlapping the color filters 51, 52, 53, 351, 352, 353 and the metal films 30, 35, R (red), G ( Green light and B (blue) signals can be blocked from near-infrared light that becomes noise.
- the metal film 30 is used in combination with the color filters 51, 52, 53, 351, 352, and 353, light in the infrared region can be blocked from near infrared, which is impossible with the color filter alone. Since it can be realized with the metal film 30, it is possible to reduce the time and cost of the infrared cut filter.
- the infrared cut filter is formed by laminating a plurality of layers, it is difficult to process in a semiconductor process, and manufacturing takes time and cost. In the present invention, since the infrared cut filter can be reduced, the effect is great.
- the photoelectric conversion device of one embodiment Photoelectric conversion elements 101, 102, 103, 201, 202, 203 provided on the substrates 100, 200; A plurality of openings 31a, which are formed on the photoelectric conversion elements 101, 102, 103, 201, 202, and 203 via insulating films 1, 2, 3, and 4 and are arranged periodically or aperiodically.
- Metal films 30, 35 forming plasmonic filters 31, 32, 33, 36 having 32a, 33a, 36a, Color filters 51, 52, 53, 351, 352, 353 are formed above or below the plasmonic filters 31, 32, 33, 36 via an insulating film 5.
- the plasmonic filters 31, 32, 33 of the metal films 30, 35 when light is incident on the plurality of openings 31a, 32a, 33a, 36a arranged periodically or aperiodically in the plasmonic filters 31, 32, 33 of the metal films 30, 35. Surface plasmons are excited, and the plasmonic filters 31, 32, and 33 function as metal film filters having specific wavelength selectivity.
- the structure of the metal films 30 and 35 and the hole array (opening array) may cause the main transmission wavelength to be Produces a secondary peak wavelength (sub-peak) in another short wavelength region.
- the photoelectric conversion device of this embodiment it is possible to prevent the wavelength selectivity from deteriorating due to the sub-peak, and to prevent the color signal shift and malfunction.
- the color filters 51, 52, 53, 351, 352, and 353 do not absorb light in the near-infrared region (wavelength: 700 to 1300 nm), and therefore transmit the near-infrared light alone.
- the color filters 51, 52, 53, 351, 352, and 353 and the plasmonic filters (metal film filters) 31, 32, 33, and 36 are overlapped so that the plasmonic filters 31, 32, and 33 can emit near infrared light Is blocked, so that it is possible to block near-infrared light that becomes noise with respect to R (red), G (green), and B (blue) signals.
- the plasmonic filters 31, 32, 33, and 36 are used in combination with the color filters 51, 52, and 53, light in the infrared region is blocked from the near infrared, which is impossible with the color filter alone. Can be realized by the plasmonic filters 31, 32, 33, and 36. Therefore, it is possible to reduce the time and cost of the infrared cut filter.
- the infrared cut filter is formed by laminating a plurality of layers, it is difficult to process in a semiconductor process, and manufacturing takes time and cost. In this embodiment, since the infrared cut filter can be reduced, the effect is great.
- the wavelength of light transmitted through the color filters 51, 52, 53, 351, 352, and 353 is at least partially coincident with the wavelength of light transmitted through the metal film 30.
- the wavelength of the light transmitted through the color filters 51, 52, 53, 351, 352, and 353 is at least partially coincident with the wavelength of the light transmitted through the metal films 30 and 35. As shown in FIG. 8, a filter having wavelength selectivity in a narrow wavelength region can be realized.
- the wavelength of light transmitted through the color filters 51, 52, 53, 351, 352, and 353 is at least partially matched with the wavelength having the highest transmittance among the plurality of peak wavelengths of the light transmitted through the metal film 30. To do.
- the embodiment light having a wavelength contributing to noise other than the main wavelength region that transmits the metal film 30 is blocked by the transmission characteristics of the color filters 51, 52, 53, 351, 352, and 353. Therefore, it is possible to form an optical filter (consisting of a color filter and a metal film) having high wavelength selectivity that cannot be formed by the metal film (metal film filter) 30 alone.
- the color filters 51, 52, 53, 351, 352, 353 are organic color filters 51, 52, 53, 351, 352, 353, and are formed on the metal films 30, 35 via the insulating film 5. ing.
- the organic color filters 51, 52, 53, 351, 352, and 353 are formed on the metal films 30 and 35 with the insulating film 5 interposed therebetween. Processing of inorganic materials such as insulating films 1, 2, 3, 4, and 5 made of SiO 2 and processing of organic materials such as organic color filters 51, 52, 53, 351, 352, and 353 and organic planarization layers 41 and 42
- the photoelectric conversion device can be manufactured relatively easily and inexpensively.
- Each of the color filters 351, 352, 353 is formed by laminating two or more layers of color filters 351R, 351G; 352G, 352B; 353B, 353R having different wavelength selectivity.
- each of the color filters 351, 352, 353 is formed by stacking two or more layers of color filters 351R, 351G; 352G, 352B; 353B, 353R, so that a narrower wavelength region can be selected. Sensitive and sensitive images can be obtained.
- the metal film 30 is made of Al or AlCu.
- the metal films 30 and 35 are made of Al or AlCu and contain Al. Since Al has a high plasma frequency, a resonance phenomenon occurs up to a short wavelength region. In order to manufacture a photoelectric conversion device for sensing the visible light region, by using Al for the metal films 30 and 35, an optical filter having high transmission characteristics in the visible light region can be formed.
- Al or AlCu is a material generally used in a normal semiconductor process, a special manufacturing apparatus or material is not necessary in terms of process integration in manufacturing a photoelectric conversion device.
- the substrates 100 and 200 are made of Si
- the insulating films 1, 2 , 3, 4 formed on the photoelectric conversion elements 101, 102, 103, 201, 202, 203 are made of SiO2.
- the substrates 100 and 200 are made of Si, and the insulating films 1, 2, 3, and 3 formed on the photoelectric conversion elements 101, 102, 103, 201, 202, and 203. Since 4 is formed of SiO 2 , photoelectric conversion elements 101, 102, 103, 201, 202, 203, such as photodiodes, circuit portions, and multilayer wiring layers 11, 12, 13 are generally used. This method can be manufactured easily and inexpensively.
- the opening is a slit 36a.
- the opening is the slit 36a
- the transmittance is high in the near-infrared to infrared region and the half-value width is narrow and the wavelength selectivity is high as compared with the case where the opening is a circular hole.
- a filter can be obtained.
- At least a portion of the metal film 35 that becomes the plasmonic filter 36 is a laminated film formed by laminating a metal thin film 36-1, an insulating thin film 36-2, and a metal thin film 36-3.
Abstract
サブピークに起因する波長選択性の悪化を防止できて、色信号のずれ、誤動作を防止できる光電変換装置を提供する。光電変換装置は、基板（１００）に設けられた光電変換素子（１０１）と、周期的または非周期的に配置された複数の開口（３１ａ）を有する金属膜（３０）と、上記光電変換素子（１０１）と上記金属膜（３０）との間に設けられた絶縁膜（１，２，３，４）と、カラーフィルタ（５１）と、上記金属膜（３０）と上記カラーフィルタ（５１）との間に設けられた絶縁膜（５）とを備える。
Description
本発明は、光電変換素子が感度を有する波長範囲において不要とされる波長の光を遮断し、必要とする波長の光のみを透過するフィルタを搭載したカラーセンサ等の光電変換装置に関する。
人の目は部屋の照明の色温度が異なっても、色の変化をあまり感じないようになっており、一般的にこの特性は色順応と呼ばれている。例えば、青っぽい（色温度が高い）蛍光灯照明の部屋から、黄色っぽい（色温度が低い）白熱灯照明の部屋に入ると、部屋の白い壁が最初は黄色っぽく見える。しかし、しばらく経つと黄色っぽく見えていた壁が白く見えるようになる。
このように人間の視覚に色順応という特性があるために、部屋の照明の色が異なると、テレビの画像の色が同じでも、その画像は異なった色に見えることになる。近年、液晶テレビの高画質化に伴い、部屋の照明の種類によって画像の色味を変えることにより、部屋の照明の色温度が変化しても、自然な画像に見えるようにする機能に対する要望が高まってきている。そのため、部屋の色温度を検出して、目の色順応に対応するように画像の色味を自動的にコントロールすることができるように、部屋の色温度を検出するカラーセンサの液晶テレビへの搭載が進んでいる。また、スマートフォンやタブレットＰＣ（パソコン）等のように持ち運びが可能な機器に搭載される液晶画面の場合、周囲の照明が視聴場所によって刻々と変化するため、カラーセンサのように自動的に色温度を検出するセンサはより重要となっている。
このカラーセンサは、環境光から可視光領域におけるＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の分光を別々センシングすることにより構成される。（以下、カラーセンサをＲＧＢセンサと言う。）
このＲＧＢセンサでは、環境光をセンシングするために、複数の光電変換素子が用いられ、この光電変換素子となるデバイスは一般にフォトダイオードにより構成されている。このフォトダイオード自体は色を識別することができず、光の強さ（光量）しか検出することができない。そこで、画像を電気信号に変換する場合、色を識別するために、各フォトダイオード上にカラーフィルタを被せて、各フォトダイオードで光の３原色であるＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の光の光量を検出することで、フォトダイオードから色信号を取得する。
従来、ＲＧＢセンサにおいては、環境光をＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の三原色の光に分けるために、材料の吸収による遮光もしくは光の干渉により特定の波長のみを透過または反射させるカラーフィルタを用いるが、カラーフィルタだけでは可視光領域以外の近赤外～赤外の光を遮断することはできないため、カラーフィルタの上部に赤外カットフィルタを形成する必要がある。しかし、赤外カットフィルタは半導体プロセスでの加工が困難であることと、多層の膜を積層してフィルタを作成するための時間やコストがかかることが課題となっている。
これらの課題を解決する方法として、金属膜にナノスケールの微細加工を施し、この微細加工がされた構造に光を入射することによって励起される表面プラズモン共鳴による光の異常透過現象を用いることが提案されている。
この表面プラズモンを用いた波長選択性フィルタについては、特許文献１（特開平１１－０７２６０７）で説明されている。この光の異常透過現象を発生させる手段として様々な方法があるが、例えば、図１０に示すように、５０～２００ｎｍ程度の薄い金属膜５０１を形成し、この金属膜５０１に、透過波長よりも微細なホールアレイ５０２，５０２，…をパターニングしたフィルタ５００を形成する方法がある。このフィルタ５００に光が入射した時に透過する分光波形が図１１に示されている。このフィルタ５００は選択した波長領域のみの光を透過させるため、ＲＧＢ領域を透過させる構造の金属フィルタ５００を作成しても有機カラーフィルタとは異なって、近赤外～赤外光の光を透過させないため、赤外カットフィルタは不要である。
表面プラズモン効果は、ある金属膜および絶縁膜または空気との界面で生じる表面プラズモンと、入射光により生じるエバネッセント光との共鳴で生じるため、表面プラズモン効果を効率よく発生させるためには、金属膜や絶縁膜は単一構造（材料、屈折率などの物性の均一性、ホールアレイ周期や形状の均一性）とすることが望ましい。例えば、金属材料としてはＡｕ、Ａｇ、Ａｌ等が使用される。
特に、Ａｌは、
（i）プラズマ周波数が高いために短波長まで共鳴現象が生じる
（ii）通常の半導体プロセスで使用される材料であり、プロセスインテグレーションの点でも特殊な装置や材料が不要である
（iii）材料が安価である
（iv）作製プロセスが単純であり、それぞれの波長に対応したフィルタを一括して形成可能である
等の利点があり、採用される場合が多い。
（i）プラズマ周波数が高いために短波長まで共鳴現象が生じる
（ii）通常の半導体プロセスで使用される材料であり、プロセスインテグレーションの点でも特殊な装置や材料が不要である
（iii）材料が安価である
（iv）作製プロセスが単純であり、それぞれの波長に対応したフィルタを一括して形成可能である
等の利点があり、採用される場合が多い。
非特許文献１（フォーカス２６＜第３回＞表面プラズモン共鳴を利用したカラーフィルタの開発 ＮＩＭＳ、豊田中央研究所）によれば、金属膜の材料にＡｌまたはＡｌＣｕ、ＡｌＳｉを使用し、ＳｉＯ２膜でホールアレイを被膜する場合には、光の垂直入射により表面プラズモンを励起する条件は、規格化周波数ａ/λ =０．６５となる。この式よりＲ（レッド：波長６６０ｎｍ）、Ｇ（グリーン：波長５４０ｎｍ）、Ｂ（ブルー：波長４４０ｎｍ）の波長の光を透過させる金属膜フィルタを作成するためには、図１２に示すホールアレイ周期ａは４２０ｎｍ（Ｒ）、３４０ｎｍ（Ｇ）、２６０ｎｍ（Ｂ）と算出される。
フォーカス２６＜第３回＞表面プラズモン共鳴を利用したカラーフィルタの開発 ＮＩＭＳ、豊田中央研究所
Ken Nishino et al., OPTICS EXPRESS, Vol.19, No.7, pp.6020-6030 (2011)
NATURE COMMUNICATIONS | DOI: 10.1038／ncomms1058
"Skin segmentation uＳｉＮg a multiband camera for early pedestrian detection", Intelligent Vehicles Symposium (IV), 2013 IEEE
"近赤外マルチバンドによる運転者支援のための肌検出", 電気学会研究会資料, IP-05-8 pp.39-44(2005)
"Multidimensional imaging for skin tissue surface characterization1", ComputerＳｉＮ Industry, Vol.64, Iss.9.pp.1383-1389 (2013)
"分光顔画像による肌の色素成分イメージングとその応用" 日本色彩学会誌 37(3), 198-199（2013）
"生活習慣病を早期診断する新しい眼底イメージング技術" 応用物理学会誌 80(2), 124-127（2011）
"近赤外分光法による実験動物の血糖値および内蔵脂肪の非侵襲測定" 和洋女子大学紀要 48, 127-138
"分光反射特性を利用したリンゴ果実表面の打撲傷の検出に関する研究" 岩手大学院連合農学研究科生物資源科学専攻, 2008年学士論文
"Retrieval of foliar information about plant pigment systems from high resolution spectroscopy", Remote SenＳｉＮg of Environment, 113(1), pp.S67-S77 (2009)
上記非特許文献１によれば表面プラズモンを利用した金属膜フィルタは、形成されたホールアレイ周期ａと規格化周波数ａ/λ =０．６５で決まる共鳴波長をピークにもつスペクトルを得ることができる。このピークは金属膜の周期的な結晶構造に起因するエネルギーバンドに生じる禁止帯のエネルギーに対応するが、一般的に金属膜では、複数のエネルギー禁止帯が存在し、上記ピークはエネルギー禁止帯に対応して複数存在することになる。最も低いエネルギー禁止帯に対応するピーク波長に対して、高いエネルギー禁止帯に対応するピーク波長は短くなる（高次の共鳴ピーク）。この高次の共鳴ピークでの強度は、２つ分および３つ分等複数個分のホール周期（つまり２倍周期２ａ、３倍周期３ａ）に対応したものであり、プラズモン伝搬が指数関数的に弱くなるため、強度も周期寸法に対して指数関数的に弱くなる。
非特許文献１（ＮＩＭＳ、豊田中央研究所 フォーカス２６＜第３回＞表面プラズモン共鳴を利用したカラーフィルタの開発）で検証されている図１３で示されているガラス基板上に周期的な開口を持つホールアレイをＡｌで形成された金属膜に形成し、ＳｉＯ２でカバー膜を形成したものに入射した光がガラス基板を透過した光のスペクトルを図１４に示す。図１４のスペクトルでも上記高次の共鳴ピークに起因すると考えられるサブピーク波長での出力が確認されているが、透過率としては１０％以下となっており、メインの波長ピークで得られる信号にノイズとして与える影響は少ない。
分光センサとして表面プラズモンを利用した金属膜からなるプラズモニックフィルタを用いる場合には、入射した光を電気信号に変換する必要があるため、図１５に示すように、Ｓｉで形成された半導体基板１００に、フォトダイオードからなる光電変換素子１０１を形成し、その上部に多層の配線層１１，１２，１３と、ＳｉＯ２からなる絶縁膜１，２，３，４を形成し、この絶縁膜４上に、プラズモニックフィルタ３１を有する金属膜３０を形成し、さらに、ＳｉＯ２から絶縁膜５を形成する。この構造では、光は、金属膜３０に形成されたプラズモニックフィルタ３１を透過した後、ＳｉＯ２で形成された絶縁膜１～４とＳｉで形成された半導体基板１００を透過する。これらの絶縁膜１，２，３，４および半導体基板１００を光が透過する際に、それぞれの膜で光の反射が起きるため、サブピーク波長での波長が増幅されて、図１６に示すスペクトルとなる。図１４と比較してサブピークの透過率が上がるため、波長選択性が悪くなり、得られた色信号がずれ、誤動作を起こしてしまうという問題がある。
そこで、本発明の課題は、サブピークに起因する波長選択性の悪化を防止できて、色信号のずれ、誤動作の防止をできる光電変換装置を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明の光電変換装置は、
基板に設けられた光電変換素子と、
周期的または非周期的に配置された複数の開口を有する金属膜と、
上記光電変換素子と上記金属膜との間に設けられた絶縁膜と、
カラーフィルタと、
上記金属膜と上記カラーフィルタとの間に設けられた絶縁膜と
を備えることを特徴としている。
基板に設けられた光電変換素子と、
周期的または非周期的に配置された複数の開口を有する金属膜と、
上記光電変換素子と上記金属膜との間に設けられた絶縁膜と、
カラーフィルタと、
上記金属膜と上記カラーフィルタとの間に設けられた絶縁膜と
を備えることを特徴としている。
この明細書では、カラーフィルタとは、上記金属膜以外の波長選択機能を有するフィルタのことを言い、有機フィルタ、無機フィルタを問わない。
本発明の光電変換装置によれば、周期的または非周期的に配置された複数の開口を有する金属膜とカラーフィルタとを備えるので、ノイズ要因となるサブピーク波長の光を遮断することができて、サブピークに起因する波長選択性の悪化を防止できて、色信号のずれ、誤動作を防止することができる。
また、本発明の光電変換装置によれば、カラーフィルタに、周期的または非周期的に配置された複数の開口を有する金属膜を併用しているので、カラーフィルタ単体では不可能である近赤外から、赤外領域の光の遮断を上記金属膜で実現できて、製造に時間とコストがかかる赤外カットフィルタを削減することができる。
以下、本発明を図示の実施形態により詳細に説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態の光電変換装置の断面図である。図１において、１００は基板の一例としての第１導電型（例えば、Ｐ型）のＳｉからなる半導体基板、１０１は例えばフォトダイオードなどからなる光電変換素子、１，２，３，４，５は例えばＳｉＯ２からなる絶縁膜、１１，１２，１３は多層配線を構成する配線層、１５はビアホールである。
図１は、本発明の第１実施形態の光電変換装置の断面図である。図１において、１００は基板の一例としての第１導電型（例えば、Ｐ型）のＳｉからなる半導体基板、１０１は例えばフォトダイオードなどからなる光電変換素子、１，２，３，４，５は例えばＳｉＯ２からなる絶縁膜、１１，１２，１３は多層配線を構成する配線層、１５はビアホールである。
また、３０は、上記光電変換素子１０１を、絶縁膜１，２，３，４を介して覆おうプラズモニックフィルタ３１を形成する例えばＡｌ，ＡｌＣｕやＡｌＳｉからなる金属膜、４１，４２は有機平坦化層、５１はカラーフィルタの一例としての有機カラーフィルタである。
なお、この明細書では、カラーフィルタとは、金属膜からなるフィルタ（プラズモニックフィルタ）以外の波長選択性を有するフィルタのことを言い、有機、無機を問わない。
上記プラズモニックフィルタ３１は、周期的または非周期的に配置された複数の開口３１ａを有し、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）またはＢ（ブルー）の光を選択的に透過する。また、上記有機カラーフィルタ５１は、プラズモニックフィルタ３１を透過後、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の信号に寄与しない短波長領域のサブピーク波長の光となる光を遮断する。
上記構成の光電変換装置によれば、有機カラーフィルタ５１をプラズモニックフィルタ３１の上に形成しているので、プラズモニックフィルタ３１を透過後、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の信号に寄与しない短波長領域のサブピーク波長の光となる光を遮断でき、つまり、プラズモニックフィルタ３１を透過する前にサブピークの要因となる光を遮断することができる。このように、プラズモニックフィルタ単体の場合に発生し、ノイズ要因となるサブピーク波長の光を遮断し、つまり、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の信号に対してノイズとなる短波長領域の光を遮断することができる。
したがって、第１実施形態の光電変換装置によれば、サブピークに起因する波長選択性の悪化を防止できて、色信号のずれ、誤動作を防止することができる。
また、上記有機カラーフィルタ５１とプラズモニックフィルタ（金属膜フィルタ）３１を重ねているので、有機カラーフィルタ単体では不可能である近赤外から、赤外領域の光の遮断をプラズモニックフィルタ３１で実現できるため、製造に時間とコストがかかる赤外カットフィルタを削減することができる。
上記第１実施形態では、上記金属膜がＡｌ，ＡｌＣｕまたはＡｌＳｉで形成されていて、Ａｌを含み、Ａｌはプラズマ周波数が高いため、短波長領域まで共鳴現象が発生して、可視光領域に高い透過特性を持つことができる。
また、上記Ａｌ，ＡｌＣｕまたはＡｌＳｉは通常の半導体プロセスで一般的に使用されている材料のため、第１実施形態では、光電変換装置を製造する上でのプロセスインテグレーションの点でも特殊な製造装置や材料が不要である。
また、第１実施形態によれば、半導体基板１００はＳｉで形成され、かつ、絶縁膜１，２，３，４，５はＳｉＯ２で形成されているから、フォトダイオード等からなる光電変換素子１０１、光を電機信号に変換するための回路部（図示せず）、および、多層の配線層１１，１２，１３を、一般的な方法で、簡単、安価に製造することができる。
次に、上記第１実施形態の光電変換装置の製造方法について、図１から図４を用いて説明する。
図２に示すように、Ｓｉで形成された半導体基板１００上の所定の位置に、入射した光を電気信号に変換するフォトダイオードなどの光電変換素子１０１を形成する。上記半導体基板１００に設けた光電変換素子１０１、その周辺や回路部（図示せず）の上方には、ＳｉＯ２からなる絶縁膜１，２，３を介して、多層配線を構成する配線層１１，１２，１３が配置される。
次に、上記絶縁膜３および配線層１３の上方に、図３に示す金属膜３０を形成するための絶縁膜４を形成する。この絶縁膜４の形成後は、配線層１３のある部分とない部分とで、図２に示すように、この絶縁膜３に段差が発生するが、ＣＭＰ（化学機械研磨：Chemical Mechanical Polishing）等により、絶縁膜４が完全に平坦になるまで加工を行う。このＣＭＰにより完全に平坦にされた絶縁膜４の表面に、図３に示すように、金属膜３０を塗布し、この金属膜３０に、特定の光（例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）等）を透過させるための波長選択フィルタの微細パターンのフォトリソグラフィを行うので、この表面の平坦化は重要である。
次に、図３に示すように平坦化された絶縁膜４上に、フィルタ材料としての金属膜３０をスパッタにて１５０ｎｍの厚さに形成する。このフィルタ材料としての金属膜３０の金属は、単一金属であるＡｌが最も望ましいが、より一般的に半導体製造に使用されているＡｌＣｕやＡｌＳｉでもよい。また、金属膜３０の膜厚は５０～２００ｎｍ程度が望ましい。また、この同一の金属膜３０で、光入射が不要な領域を遮光する必要があるが、この５０～２００ｎｍ程度の膜厚の金属膜３０は、３００ｎｍ～１２００ｎｍの波長の光を遮断できるから、問題がない。
この金属膜３０の塗布後、図３に示すように、この金属膜３０の上にフォトレジスト６０を塗布し、このフォトレジスト６０にフォトリソグラフィで開口６０ａ，６０ａ，…のパターンを形成する。この開口６０ａ，６０ａ，…のパターンは、光電変換素子１０１上の受光用開口部の上の金属膜３０の部分の上に形成する。そして、上記金属膜３０を、フォトレジスト６０をマスクとして、エッチングして、図４に示すように、複数の開口３１ａ，３１ａ，…を有するプラズモニックフィルタ３１を形成する。
上記金属膜３０のプラズモニックフィルタ３１の複数の開口３１ａ，３１ａ，…のパターンは二次元状に周期的に配置されている。この開口３１ａは、貫通穴または凹部で形成される。これらの開口３１ａの形状は円形、四角形、三角形などの形状で作成される。
その後、上記金属膜３０および絶縁膜４上に、図４に示すように、ＳｉＯ２からなる保護膜としての絶縁膜５を形成する。この際、前工程にて形成された金属膜３０のプラズモニックフィルタ３１の複数の開口（貫通穴または凹部）３１ａを、絶縁膜５、つまり、ＳｉＯ２で埋める必要があるため、ＳｉＯ２からなる絶縁膜５を高密度プラズマＣＶＤ（化学的気相成長）法で形成する。
この金属膜３０のプラズモニックフィルタ３１に周期的に形成された複数の開口３１ａに、光が入射した際に、金属膜３０と絶縁膜５との界面に表面プラズモンが励起されて、プラズモニックフィルタ３１を、開口３１ａの周期に依存した波長の光を共鳴させて透過させる波長選択フィルタとして機能させることができる。この透過させる光の波長は開口３１ａの周期に依存するため、開口３１ａと開口３１ａの周期（ホールピッチ）は均一となるような配列が最適であり、図１２のように６つの開口が１つの開口を囲むような千鳥状の配列ならばホールピッチが一定となり高い色分解能を得ることができる。
この金属膜３０に形成する開口３１ａの周期によって透過する光の波長を選択できるから、複数の図示しない光電変換素子上にそれぞれ異なる波長の光を入射したい場合には、それぞれ異なる周期の複数の開口の開口配列（ホールアレイ）を光電変換素子上の金属膜３０に形成しなければならない。金属膜３０の材料にＡｌまたはＡｌＣｕ、ＡｌＳｉを使用し、ＳｉＯ２からなる絶縁膜５でホールアレイを被膜する場合には、光の垂直入射により表面プラズモンを励起する条件は、非特許文献１によれば、ホールアレイ周期ａおよび透過波長λに対して、規格化周波数ａ/λ =０．６５となる。この式より、選択したい光の波長のホールアレイ周期ａを算出する。この式より、ホールアレイ周期ａを変えることによって透過させる光を選択できるので、１枚のフォトマスク上に異なったホールアレイ周期ａのパターンを形成することによって、１回のフォトリソグラフィで複数の波長選択フィルタを同時に形成することが可能である。
次に、図１に示すように、上記絶縁膜５の上に例えばアクリル樹脂（以下、アクリルと省略する。）等からなる有機平坦化層４１を形成し、この有機平坦化層４１上に、プラズモニックフィルタ３１を覆うように、有機カラーレジストを塗布して、有機カラーフィルタ５１を形成する。このように、金属膜３０の一部で形成されたプラズモニックフィルタ３１の上に、有機カラーレジストで有機カラーフィルタ５１を形成することにより、有機カラーフィルタ５１とプラズモニックフィルタ３１の透過特性の重なりを調整することができ、高い分解能を持ったスペクトルを持った光電変換装置や、狭い波長領域の透過特性を有するフィルタ等が得られる。
最後に、上記有機カラーフィルタ５１の保護のために、有機カラーフィルタ５１をアクリルからなる有機平坦化層４２で覆い、必要な場合は、図示しない電極（ＰＡＤ）部の有機平坦化層４１，４２および絶縁膜５を除去し、ワイヤーボンディングを行うための電極を形成する。
上記第１実施形態によれば、上記有機カラーフィルタ５１は、金属膜３０のプラズモニックフィルタ３１の上に絶縁膜５を介して形成されているから、金属膜３０のプラズモニックフィルタ３１やＳｉＯ２等からなる絶縁膜１，２，３，４，５等の無機物の加工と、有機カラーフィルタ５１や有機平坦化層４１，４２等の有機物の加工とを、比較的に纏めることが可能であって、光電変換装置を比較的簡単、安価に製造することができる。
（第２実施形態）
図５は、本発明の第２実施形態の光電変換装置の断面図であり、この第２実施形態の光電変換装置は、第１実施形態の光電変換装置をＲＧＢセンサとして、改変したものである。図５において、図１に示す第１実施形態の光電変換装置の構成要素と同一構成要素については、図１の構成要素と同一参照番号を付して詳しい説明は省略し、異なる構成要素のみについて以下に説明する。
図５は、本発明の第２実施形態の光電変換装置の断面図であり、この第２実施形態の光電変換装置は、第１実施形態の光電変換装置をＲＧＢセンサとして、改変したものである。図５において、図１に示す第１実施形態の光電変換装置の構成要素と同一構成要素については、図１の構成要素と同一参照番号を付して詳しい説明は省略し、異なる構成要素のみについて以下に説明する。
図５に示すように、半導体基板１００に、受光した光を電気信号に変換するフォトダイオード等からなる光電変換素子１０１，１０２，１０３を設けている。上記半導体基板１００および光電変換素子１０１，１０２，１０３上に、絶縁膜１，２，３，４を介して、配線層１１，１２，１３およびＡｌまたはＡｌＣｕからなる金属膜３０を形成する。この金属膜３０に表面プラズモンを励起するプラズモニックフィルタ３１，３２，３３を、それぞれ、異なる光電変換素子１０１，１０２，１０３上に形成する。このプラズモニックフィルタ３１，３２，３３は、Ｒ（レッド：λ＝６５０ｎｍ）、Ｇ（グリーン：λ＝５３０ｎｍ）、Ｂ（ブルー：λ＝４００ｎｍ）の光が透過するように設計された周期で二次元的に配列された開口３１ａ，３２ａ，３３ａを有する。この場合、ホールアレイの周期ａは規格化周波数ａ/λ =０．６５の式より算出された４２０ｎｍ（Ｒ）、３４０ｎｍ（Ｇ）、２６０ｎｍ（Ｂ）である。
Ｒ、Ｇ、Ｂの波長の光を選択的に透過させるプラズモニックフィルタ３１，３２，３３を、保護膜としても機能する絶縁膜５で被覆し、その絶縁膜５上に、有機平坦化層４１を介して、プラズモニックフィルタ３１，３２，３３を覆うように有機カラーレジストを塗布してカラーフィルタの一例としての有機カラーフィルタ５１，５２，５３を形成する。その際、プラズモニックフィルタ３１，３２，３３はそれぞれ６２０～７５０ｎｍ（Ｒ）、４９５～５７０ｎｍ（Ｇ）、４５０～４９５ｎｍ（Ｂ）の波長を透過させるフィルタとなっているが、そのプラズモニックフィルタ３１，３２，３３の上に形成する有機カラーフィルタ５１，５２，５３もそれぞれ同様の波長の光を透過させる特性を持ったものである。図６（Ａ)，（Ｂ），（Ｃ）に有機カラーフィルタ５１，５２，５３とプラズモニックフィルタ３１，３２，３３の分光透過波形を示す。
最後に、上記有機カラーフィルタ５１，５２，５３の保護のために、これらの有機カラーフィルタ５１，５２，５３をアクリルからなる有機平坦化層４２で覆う。
上記構成の光電変換装置としてのＲＧＢセンサに入射した光は、図７に模式的に示すように、最上部に形成された有機カラーレジストで形成された有機カラーフィルタ５１（５２，５３）を透過する。図７では、説明の便宜上、有機カラーフィルタ５１，５２，５３およびプラズモニックフィルタ３１，３２，３３を、同じ図で模式的に示し、Ｇ用、Ｂ用の参照番号５２，５３，３２，３３，１０２，１０３を括弧で括っている。
上記有機カラーフィルタ５１，５２，５３を透過した光は、可視光領域の波長６２０～７５０ｎｍ（Ｒ）、４９５～５７０ｎｍ（Ｇ）、４５０～４９５ｎｍ（Ｂ）と近赤外～赤外領域の波長を持った透過光ｔ１となる。
次に、上記透過光ｔ１は、金属膜３０上に周期的な複数の開口からなるホールアレイが形成されたプラズモニックフィルタ３１，３２，３３を透過する。このプラズモニックフィルタ３１，３２，３３に光が入射すると、金属膜３０と絶縁膜（誘電体層）５との界面で表面プラズモンが励起し、６２０～７５０ｎｍ（Ｒ）、４９５～５７０ｎｍ（Ｇ）、４５０～４９５ｎｍ（Ｂ）の波長の光を透過させる。
上記プラズモニックフィルタ３１，３２，３３を透過した透過光ｔ２は、プラズモニックフィルタ３１，３２，３３の透過特性により、近赤外～赤外領域の光がカットされ、それぞれ、６２０～７５０ｎｍ（Ｒ）、４９５～５７０ｎｍ（Ｇ）、４５０～４９５ｎｍ（Ｂ）の光となる。
上記プラズモニックフィルタ３１，３２，３３を通過した透過光ｔ２は、ＳｉＯ２で形成された絶縁膜１，２，３，４と、光電変換素子１０１，１０２，１０３が形成されているＳｉで形成された半導体基板１００を通過して、フォトダイオード等の光電変換素子１０１，１０２，１０３で電気信号に変換される。
もし、仮に、プラズモニックフィルタ３１，３２，３３の単層のみで、波長選択をすると、その選択するように設計した波長よりも高エネルギーの短波長領域で発生すると共に、２次的な表面プラズモン共鳴による微小な光の異常透過が生じ（図１４を参照）、この微小な異常透過光が、ＳｉＯ２で形成された絶縁膜１，２，３，４とＳｉで形成された半導体基板１００を透過する際に、それぞれの層（絶縁膜および半導体基板）で光の反射により増強されて、フォトダイオード等の光電変換素子１０１，１０２，１０３で電気信号に変換する際のノイズとなる。
しかし、この第２実施形態のように、まず、有機カラーフィルタ５１，５２，５３を光が透過することで、２次的な表面プラズモン共鳴により透過してしまう波長の光を遮断できるため、プラズモニックフィルタ３１，３２，３３を透過した光を、光電変換素子１０１，１０２，１０３で電気信号に変換する際のノイズの発生を抑えることができて、色信号のずれ、誤動作を防止できる。
また、第２実施形態によれば、上記有機カラーフィルタ５１，５２，５３にプラズモニックフィルタ３１，３２，３３を併用しているので、プラズモニックフィルタ３１，３２，３３で近赤外～赤外領域の光を遮断することができ、したがって、半導体プロセスでの加工が困難であり、高コストである多層膜で形成される赤外カットフィルタを使用せずにＲＧＢセンサを得ることが可能となる。
また、第２実施形態によれば、上記有機カラーフィルタ５１，５２，５３は、金属膜３０のプラズモニックフィルタ３１，３２，３３の上に絶縁膜５を介して形成されているから、金属膜３０のプラズモニックフィルタ３１，３２，３３やＳｉＯ２等からなる絶縁膜１，２，３，４，５等の無機物の加工と、有機カラーフィルタ５１，５２，５３や有機平坦化層４１，４２等の有機物の加工とを、比較的に纏めることが可能であって、光電変換装置を比較的に簡単、安価に製造することができる。
（第３実施形態）
この第３実施形態は、光電変換装置の一例としての分光センサであり、選択する波長をＲＧＢに限定しないという点で第２実施形態と異なる。したがって、この第３実施形態の説明に、第２実施形態の図５を援用する。
この第３実施形態は、光電変換装置の一例としての分光センサであり、選択する波長をＲＧＢに限定しないという点で第２実施形態と異なる。したがって、この第３実施形態の説明に、第２実施形態の図５を援用する。
具体的には、金属膜３０に形成されるプラズモニックフィルタ３１，３２，３３を透過する光の波長を、カラーフィルタの一例としての有機カラーフィルタ５１，５２，５３を透過する光の波長と敢えて少しずらした波長となるように、金属膜３０のホールアレイ周期ａを設定する。これによりＲＧＢと少しシフトした波長にピークをもつ透過波形を得ることができ、例えば、この透過波形を、メラニンの吸収波長に合わせることで肌のシミの状態を検知できる分光センサを容易に形成することができる。
（第４実施形態）
この第４実施形態の光電変換装置の一例としての分光センサは、プラズモニックフィルタの上に、カラーフィルタの一例としての２種類の有機カラーフィルタを積層する点のみが、第３実施形態の分光センサと異なる。
この第４実施形態の光電変換装置の一例としての分光センサは、プラズモニックフィルタの上に、カラーフィルタの一例としての２種類の有機カラーフィルタを積層する点のみが、第３実施形態の分光センサと異なる。
この第４実施形態では、図示しないが、例えば、Ｇ（グリーン）とＲ（レッド）の有機カラーフィルタを積層してプラズモニックフィルタ上に形成する。また、この際、プラズモニックフィルタは、Ｇ（グリーン）とＲ（レッド）の中間となる約６００ｎｍの光を透過させるように、ホールアレイ周期ａを設定する（図１２を参照）。この有機カラーフィルタとプラズモニックフィルタを透過した光のスペクトルは、図８に示すように、有機カラーフィルタの光が透過する波長領域とプラズモニックフィルタの光が透過する波長領域との重なった狭い波長領域となる。
したがって、この第４実施形態の分光センサは、狭い波長領域の光を検出して、精度が高いという利点を有する。
また、透過特性が異なるカラーフィルタを複数層重ねることで、図８と同様な狭い波長領域のみを透過させるフィルタを製造することができる。
例えば、非特許文献２により、図１７に示す狭い波長領域のみを透過させるフィルタを通常のカメラに取り付けることで、肌に塗ったファンデーションの塗り斑を画像化することができる。原理について、人の血液中に含まれるヘモグロビンの吸収ピークは、５６０ｎｍ～６１０ｎｍに吸収波長を有し、約５９０ｎｍに透過波長ピークを有するフィルタを設置することで、ヘモグロビンに対して非常に敏感な信号をとることができる。他にも、ヘモグロビンの吸収に敏感な光学フィルタを用いることで、血色の変化や脈拍の状態を感度良く検知することが可能である。
本第４実施形態の分光センサの変形例としての分光撮像素子の一例を図１８に示す。
この図１８に示す分光撮像素子３００において、図１～４に示す第１実施形態、図５に示す第２実施形態の光電変換装置の構成要素と同一構成要素については、図１～５の構成要素と同一参照番号を付して詳しい説明は省略し、異なる構成要素のみについて以下に説明する。
この分光撮像素子３００は、半導体基板２００、素子分離領域２１０、ＲＧＢ画素に対応するフォトダイオードからなる光電変換素子２０１，２０２，２０３、絶縁膜１，２，３，４，５、配線層１１，１２，１３、金属膜３０、プラズモニックフィルタ３１，３２，３３、有機平坦化層４１，４２およびマイクロレンズ７１，７２，７３を備えている。
上記有機平坦化層４１と４２の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ用のカラーフィルタ３５１，３５２，３５３を設け、そのＲ、Ｇ、Ｂ用のカラーフィルタ３５１，３５２，３５３の上方にマイクロレンズ７１，７２，７３が位置している。
上記カラーフィルタ３５１，３５２，３５３は、図１９示した透過特性を有する単層の有機カラーフィルタを積層してなっていて、分光撮像素子３００のＲＧＢ画素上に位置し、図１７の透過特性を満たすカラーフィルタとなる。このカラーフィルタの透過特性を図２０に示す。
より詳しくは、上記分光撮像素子３００のＲＧＢ画素のうち、赤色画素のためのカラーフィルタ３５１（図１８，２０において、カラーフィルタ（赤）と省略）は、Ｒ用の有機カラーフィルタ３５１Ｒ（図１８から２０において、ＲＥＤ１と省略）とＧ用の有機カラーフィルタ３５１Ｇ（図１８から２０において、ＧＲＥＥＮ１と省略）とを積層してなる。
また、緑色画素のためのカラーフィルタ３５２（図１８，２０において、カラーフィルタ（緑）と省略）は、Ｇ用の有機カラーフィルタ３５２Ｇ（図１８から２０において、ＧＲＥＥＮ２と省略）とＢ用の有機カラーフィルタ３５２Ｂ（図１８から２０において、ＢＬＵＥと省略）とを積層してなる。
また、青色画素のためのカラーフィルタ３５３（図１８，２０において、カラーフィルタ（青）と省略）は、Ｒ用の有機カラーフィルタ３５３Ｒ（図１８から２０において、ＲＥＤ２と省略）とＢ用の有機カラーフィルタ３５３Ｂ（図１８から２０において、ＢＬＵＥと省略）とを積層してなる。
したがって、上記カラーフィルタ３５１，３５２，３５３の各々は、異なる波長選択性を有する二層の有機カラーフィルタからなる２層カラーフィルタである。
上記単層の有機カラーフィルタ３５１Ｒ，３５１Ｇ；３５２Ｇ，３５２Ｂ；３５３Ｂ，３５３Ｒの積層順は、各カラーフィルタ３５１，３５２，３５３で所望の光の透過特性を得られれば良いため、順不同である。
また、本変形例のＲ、Ｇ、Ｂ用のカラーフィルタ３５１，３５２，３５３および有機カラーフィルタ３５１Ｒ，３５１Ｇ，３５２Ｇ，３５２Ｂ，３５３Ｂ，３５３Ｒは、一例として示したものであり、単層のカラーフィルタの透過特性は、図１９に示す特性に限定するものではなく、また、所望の透過特性を得るために、３層以上からなるカラーフィルタを形成しても良い。
なお、有機カラーフィルタは、一般に、染料または顔料色素を含有した着色剤含有組成物からなる層からなる。
この変形例によると、図２０に示すような狭い波長領域の光を選択して、感度よく鋭敏な画像を得ることができる。
（第５実施形態）
図９は、本発明の第５実施形態の光電変換装置の一例としてのイメージセンサの断面図である。図９において、図１～４に示す第１実施形態、図５に示す第２実施形態の光電変換装置の構成要素と同一構成要素については、図１～５の構成要素と同一参照番号を付して詳しい説明は省略し、異なる構成要素のみについて以下に説明する。また、図２～４は、第５実施形態の説明において、援用する。
図９は、本発明の第５実施形態の光電変換装置の一例としてのイメージセンサの断面図である。図９において、図１～４に示す第１実施形態、図５に示す第２実施形態の光電変換装置の構成要素と同一構成要素については、図１～５の構成要素と同一参照番号を付して詳しい説明は省略し、異なる構成要素のみについて以下に説明する。また、図２～４は、第５実施形態の説明において、援用する。
図９に示すように、基板の一例としての半導体基板２００に素子分離領域２１０を形成して、不純物のドーピングを行って、フォトダイオードからなる光電変換素子２０１，２０２，２０３を形成する。この光電変換素子２０１，２０２，２０３は、第１画素領域、第２画素領域および第３画素領域を構成する。図示しないが、上記半導体基板２００にはウエル領域が形成され、複数個のトランジスタを含む回路部も形成され、パッド領域も形成される。
続いて、上記絶縁膜３および配線層１３の上方に、金属膜３０を形成するための絶縁膜４を形成する。この絶縁膜４の形成後は、配線層１３のある部分とない部分とで、図２に示すように、この絶縁膜３に段差が発生するが、ＣＭＰ等により、絶縁膜４が完全に平坦になるまで加工を行う。このＣＭＰにより完全に平坦にされた絶縁膜４の表面に、図３に示すように、金属膜３０を塗布し、この金属膜３０に、特定の光（例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）等の光）を透過させるための波長選択フィルタの微細パターンのフォトリソグラフィを行うので、この表面の平坦化は重要である。
次に、図３に示すように平坦化された絶縁膜４上に、フィルタ材料としての金属膜３０をスパッタにて形成する。この金属膜３０に周期的構造を形成し、プラズモニックフィルタ３１，３２，３３を形成する。金属膜３０の塗布条件、プラズモニックフィルタ３１，３２，３３の周期構造については、第２実施形態と同様にＲ（λ＝６５０ｎｍ）、Ｇ（λ＝５３０ｎｍ）、Ｂ（λ＝４００ｎｍ）の光が透過するように形成する。
その後、上記金属膜３０および絶縁膜４上に、ＳｉＯ２からなる絶縁膜５を形成する。この際、前工程にて形成された金属膜３０のプラズモニックフィルタ３１，３２，３３の複数の開口（貫通穴または凹部）３１ａ，３２ａ，３３ａを、絶縁膜５、つまり、ＳｉＯ２で埋める必要があるため、ＳｉＯ２からなる絶縁膜５を高密度プラズマＣＶＤ法で形成する。
次に、上記絶縁膜５上に、アクリル系のフォトレジストをコーティングして、有機平坦化層４１を形成する。そして、この有機平坦化層４１上に、プラズモニックフィルタ３１，３２，３３を覆うように、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）用のカラーフィルタとしての有機カラーフィルタ５１，５２，５３を形成する。この有機カラーフィルタ５１，５２，５３は、染料を含有するフォトレジストのコーディング、ソフトベーキング、選択的露光および現像工程を含むフォトリソグラフィ工程を利用して形成することができる。
上記Ｒ、Ｇ、Ｂ用の有機カラーフィルタ５１，５２，５３は、それぞれ、第１～第３画素領域に形成された光電変換素子２０１，２０２，２０３上に形成されたＲ、Ｇ、Ｂ用のプラズモニックフィルタ３１，３２，３３と同様の透過特性を有する。
上記有機カラーフィルタ５１，５２，５３の形成後、それらの有機カラーフィルタ５１，５２，５３を、保護のため、アクリル系のフォトレジストでコーティングして、有機平坦化層４２を形成する。
次に、上記有機平坦化層４２上に、第１～第３画素領域上に形成されたＲ、Ｇ、Ｂ用の有機カラーフィルタ５１，５２，５３上に位置するように、マイクロレンズ７１，７２，７３を形成する。このマイクロレンズ７１，７２，７３は透明なアクリル樹脂を含むフォトレジストパターンをフォトリソグラフィ工程で形成した後、熱を加えて上記フォトレジストパターンをリフローさせて形成する。
最後に、図示しないパッド領域上の有機平坦化膜４１，４２および絶縁膜５を除去して、ワイヤーボンディングを行うためにパッド領域を露出させる。
本第５実施形態のイメージセンサでは、光をマイクロレンズ７１，７２，７３で集光して、Ｒ、Ｇ、Ｂ用の有機カラーフィルタ５１，５２，５３を透過させたのち、Ｒ、Ｇ、Ｂ用のプラズモニックフィルタ３１，３２，３３を透過させるので、２次的な表面プラズモン共鳴により透過してしまう短波長領域の光を遮断できて、光電変換素子２０１，２０２，２０３で電気信号に変換する際のノイズ発生を抑えることができて、色信号のずれ、誤動作を防止できる。
また、第５実施形態のイメージセンサでは、プラズモニックフィルタ３１，３２，３３が近赤外～赤外領域の波長の光を遮断するため、赤外カットフィルタとしての機能を持つ。したがって、有機カラーフィルタ単体でのイメージセンサの場合、基板に実装する際に、赤外カットフィルタのカバーを装着する必要があるが、この第５実施形態の場合には、赤外カットフィルタのカバーが不要となる。
上記第１から第５実施形態では、上記有機カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３は、プラズモニックフィルタ３１，３２，３３の上に絶縁膜５を介して形成している。しかし、図示しないが、有機カラーフィルタの上に絶縁膜を介してプラズモニックフィルタを、つまり、プラズモニックフィルタの下に絶縁膜を介して有機カラーフィルタを形成してもよい。
また、上記第１から第５実施形態、および、変形例では、カラーフィルタの例として、主に、有機カラーフィルタを述べたが、カラーフィルタとして、有機カラーフィルタに限らず、主に、無機物からなるカラーフィルタ等を用いてもよいのは、勿論である。
（第６実施形態）
図２１（ａ）および２１（ｂ）は本発明の第６実施形態のスリット方式プラズモニックフィルタの平面図と要部斜視図である。このスリット方式プラズモンフィルタ３６を用いた光電変換装置を図２２に示す。
図２１（ａ）および２１（ｂ）は本発明の第６実施形態のスリット方式プラズモニックフィルタの平面図と要部斜視図である。このスリット方式プラズモンフィルタ３６を用いた光電変換装置を図２２に示す。
図２２において、プラズモニックフィルタ３６を有する金属膜３５以外の構成要素は、図１に示す第１実施形態の構成要素と同一であるので、図１の構成要素と同一の構成要素については、図１の構成要素と同一参照番号を付して詳しい説明は省略し、異なる構成要素のスリット方式のプラズモニックフィルタ３６を主に以下に説明する。
本実施形態６のプラズモニックフィルタ３６は、第１～第５実施形態の開口が円孔であるホールアレイに代えて、図２１（ａ）に示すように、複数のスリット３６ａ，３６ａ，３６ａ…を用いている。
上記プラズモニックフィルタ３６は、図２１（ａ）に示すように、複数のスリット３６ａ，３６ａ，３６ａ…が一定間隔で横方向に配列されており、格子（ライン）３６ｂの幅Ｌとスリット（スペース）３６ａの幅Ｓとが予め定められた値になっている。
上記プラズモニックフィルタ３６は、図２１（ｂ）に示すように、金属薄膜の一例としての厚さ１４０ｎｍのＡｌ薄膜３６－１と、絶縁薄膜の一例としての厚さ１００ｎｍのＳｉＮ薄膜３６－２と、金属薄膜の一例としての厚さ１４０ｎｍのＡｌ薄膜３６－３とを積層してなる積層膜である。
なお、上記金属膜３５のうちのプラズモニックフィルタ３６となる部分のみが上記積層膜の構造で他は第１実施形態と同様に一層の金属膜であってよく、あるいは、上記金属膜３５の全体が上記積層膜の構造であってもよい。
上記金属薄膜３６－１，３６－３の材質は、Ａｌに限らず、ＡｌＣｕやＡｌＳｉ等であってもよく、また、金属薄膜３６－１，３６－３の厚さは上述の例に限らないことは勿論である。
また、上記絶縁薄膜３６－２の材質は、ＳｉＮに限らず、変形例としてＺｎＳｅやＳｉＯ２等の材質であってもよい。
なお、この明細書では、金属膜とは、全てが金属でできた膜に限らず、上述の変形例のように、ＳｉＯ２等の絶縁薄膜を金属薄膜で挟む積層膜も金属膜という。
上記スリット方式のプラズモニックフィルタ３６の具体的な製造方法は、第１実施形態と同様に、一般的に半導体で使用されるシリコン材料で通常の手法を用い、リソグラフィやイオン注入等により入射光を電気信号に変換するための光電変換素子１０１をシリコン基板１００上に形成し、ＳｉＯ２からなる絶縁膜１，２，３，４および配線層１１，１２，１３を形成した後、上記絶縁膜４をＣＭＰ等の方法で十分に平坦化する。
その後、フィルタ膜としての上記金属膜３５を、非特許文献３に示される構造を参考にして積層膜を作製する。すなわち、非特許文献３に記載されている厚さ１４０ｎｍのＡｌ薄膜と、厚さ１００ｎｍのＺｎＳｅ薄膜と、厚さ１４０ｎｍのＡｌ薄膜との積層構造を参考に、中間に位置する上記ＺｎＳｅ薄膜を、一般的に半導体プロセスで使用される厚さ１００ｎｍのＳｉＮ薄膜に変更する。
スリット方式においては、図２１の格子（ライン）３６ｂの幅Ｌ、つまりライン幅Ｌを変えることで、プラズモニックフィルタ３６の選択波長を変えることができる。なお、スリット（スペース）３６ａの幅Ｓは固定している。
図２３は、２種類のＳｉＮの屈折率でのスリット方式でのプラズモニックフィルタの透過波長に対するライン幅依存性を、スリット（スペース）３６ａの幅Ｓを１００ｎｍに固定してシミュレーションした結果を示しているが、ＳｉＮの屈折率ｎが高いほうが狭いライン幅Ｌでも長波長領域のピークを持つフィルタを形成できることを示している。これは誘電体であるＳｉＮの屈折率ｎが高いほど媒質中の波長が短くなるので、ライン幅Ｌが短くても表面プラズモンの疎密波（縦波）が伝搬しやすくなるためである。
なお、図２３のシミュレーションに用いたプラズモニックフィルタは、図２１（ｂ）に示すＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）型のものである。
図２４は、図２１（ｂ）に示すＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）型のプラズモニックフィルタのＳｉＮの屈折率が２．７の場合にライン幅Ｌを振った場合の透過率波形のシミュレーション結果を示す。一方、図２５は、円孔のホール型プラズモンフィルタのピッチａを振った透過率波形シミュレーションの結果を示している。図２４と図２５とを比較すると、近赤外～赤外領域では、円孔のホール型プラズモンフィルタよりも、MIM型のスリット方式プラズモニックフィルタの方が透過率が高く、半値幅も狭い波長選択性の高いフィルタが形成できることが分かる。図２４のシミュレーションの結果より、スリットを透過する表面プラズモンに寄与しない光によって紫外領域～可視光領域にかけてサブピークが発生するが、図２２の有機カラーフィルタ５１（図２６に示す特性を有するカラーフィルタ_ＩＲ）を設けて、プラズモニックフィルタ３６上にサブピーク発生領域の波長をカットして、ノイズとなるサブピーク領域での光をカットでき、円孔のホール方式では実現が難しい図２７に示すような近赤外～赤外領域で波長選択性の高い分光波形を得ることができる。図２７は図２４と同様の構造でシミュレーションを行った結果に図２６のカラーフィルタ_ＩＲを重ね合わせた透過特性を示している。
この第６実施形態のスリット方式プラズモニックフィルタ３６を、第５実施形態である分光カメラに搭載することで、例えば９７０ｎｍに吸収のピーク波長をもつ肌の水分量の可視化と肌検出ができ（非特許文献４、非特許文献５）、また、還元ヘモグロビンと酸化ヘモグロビンの吸収差がある波長７６０ｎｍと８５０ｎｍと８００ｎｍから求める酸素飽和度を用いて顔肌の老化と眼下の隠れクマを可視化することができ（非特許文献６、７）、また、波長７８０ｎｍと８４０ｎｍを用いた眼底の血管検査による生活習慣病の予防ができ（非特許文献８）、また、波長９２３ｎｍの近赤外光と可視光を用いた非接触血糖値センサを作製でき（非特許文献９）、また、リンゴの打撲を波長約７５０ｎｍと約８００ｎｍ近傍の強度変化での可視化でき（非特許文献１０）、また、可視光から近赤外の任意波長から求める植生指標による植生・土壌のリモートセンシング（非特許文献１１）等ができる。
上記ではＡｌ、ＳｉＮ、Ａｌの積層構造を持つスリット型のフィルタについて説明したが、積層構造や周期構造は他の構造のものでもピッチは変わるが同様のことが言える。
本発明および実施形態を纏めると、次のようになる。
本発明の光電変換装置は、
基板１００，２００に設けられた光電変換素子１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３と、
周期的または非周期的に配置された複数の開口３１ａ，３２ａ，３３ａ，３６ａを有する金属膜３０，３５と、
上記光電変換素子１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３と上記金属膜３０，３５との間に設けられた絶縁膜１，２，３，４と、
カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３と、
上記金属膜３０，３５と上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３との間に設けられた絶縁膜と
を備えることを特徴としている。
基板１００，２００に設けられた光電変換素子１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３と、
周期的または非周期的に配置された複数の開口３１ａ，３２ａ，３３ａ，３６ａを有する金属膜３０，３５と、
上記光電変換素子１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３と上記金属膜３０，３５との間に設けられた絶縁膜１，２，３，４と、
カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３と、
上記金属膜３０，３５と上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３との間に設けられた絶縁膜と
を備えることを特徴としている。
上記構成の光電変換装置によれば、上記金属膜３０，３５は、周期的または非周期的に配置された複数の開口３１ａ，３２ａ，３３ａ，３６ａに光が入射した際に、表面プラズモンが励起され、特定の波長選択性をもった金属膜フィルタとして機能する。
もし、仮に、上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３が設けられていないとするならば、上記金属膜３０とホールアレイ（開口アレイ）の構造上、メインの透過波長とは別の短波長領域に２次的なピーク波長（サブピーク）が発生する。
しかし、上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３と、金属膜フィルタとして機能する金属膜３０，３５が存在することによって、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の信号に寄与しない短波長領域のサブピーク波長の光をカラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３の透過特性で遮断することができるため、サブピークの要因となる光を遮断することができる。このように、金属膜単体の場合に発生し、ノイズ要因となるサブピーク波長の光を遮断することができる。
したがって、本発明の光電変換装置によれば、サブピークに起因する波長選択性の悪化を防止できて、色信号のずれ、誤動作を防止することができる。
また、上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３は近赤外領域（波長：７００－１３００ｎｍ）の光に吸収を持たないため、それ単独では近赤外光を透過してしまう。しかしながら、上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３と、金属膜３０，３５とを重ねることで、金属膜３０により近赤外光は遮断されるため、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の信号に対してノイズとなる近赤外光を遮断することができる。
このように、上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３に金属膜３０を併用しているので、カラーフィルタ単体では不可能である近赤外から、赤外領域の光の遮断を金属膜３０で実現できるため、時間とコストがかかる赤外カットフィルタを削減することができる。
赤外カットフィルタは、多層の膜を積層して形成するため、半導体プロセスでの加工が困難であって、製造には時間とコストがかかる。本発明では、赤外カットフィルタを削減することができるので、その効果は大である。
１実施形態の光電変換装置は、
基板１００，２００に設けられた光電変換素子１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３と、
上記光電変換素子１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３の上に絶縁膜１，２，３，４を介して形成されると共に、周期的または非周期的に配置された複数の開口３１ａ，３２ａ，３３ａ，３６ａを有するプラズモニックフィルタ３１，３２，３３，３６を形成する金属膜３０，３５と、
上記プラズモニックフィルタ３１，３２，３３，３６の上または下に絶縁膜５を介して形成されたカラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３と
を備えている。
基板１００，２００に設けられた光電変換素子１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３と、
上記光電変換素子１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３の上に絶縁膜１，２，３，４を介して形成されると共に、周期的または非周期的に配置された複数の開口３１ａ，３２ａ，３３ａ，３６ａを有するプラズモニックフィルタ３１，３２，３３，３６を形成する金属膜３０，３５と、
上記プラズモニックフィルタ３１，３２，３３，３６の上または下に絶縁膜５を介して形成されたカラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３と
を備えている。
上記実施形態によれば、上記金属膜３０，３５のプラズモニックフィルタ３１，３２，３３の周期的または非周期的に配置された複数の開口３１ａ，３２ａ，３３ａ，３６ａに光が入射した際に、表面プラズモンが励起され、上記プラズモニックフィルタ３１，３２，３３は特定の波長選択性をもった金属膜フィルタとして機能する。
もし、仮に、上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３が設けられていないとするならば、上記金属膜３０，３５とホールアレイ（開口アレイ）の構造上、メインの透過波長とは別の短波長領域に２次的なピーク波長（サブピーク）が発生する。
しかし、上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３をプラズモニックフィルタ３１，３２，３３，３６の上または下に形成することで、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の信号に寄与しない短波長領域のサブピーク波長の光をカラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３の透過特性で遮断することができるため、プラズモニックフィルタ３１，３２，３３を透過する前または後にサブピークの要因となる光を遮断することができる。このように、プラズモニックフィルタ単体の場合に発生し、ノイズ要因となるサブピーク波長の光を遮断することができる。
したがって、本実施形態の光電変換装置によれば、サブピークに起因する波長選択性の悪化を防止できて、色信号のずれ、誤動作を防止することができる。
また、上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３は近赤外領域（波長：７００－１３００ｎｍ）の光に吸収を持たないため、それ単独では近赤外光を透過してしまう。しかしながら、上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３とプラズモニックフィルタ（金属膜フィルタ）３１，３２，３３，３６を重ねることで、プラズモニックフィルタ３１，３２，３３により近赤外光は遮断されるため、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の信号に対してノイズとなる近赤外光を遮断することができる。
このように、上記カラーフィルタ５１，５２，５３にプラズモニックフィルタ３１，３２，３３，３６を併用しているので、カラーフィルタ単体では不可能である近赤外から、赤外領域の光の遮断をプラズモニックフィルタ３１，３２，３３，３６で実現できるため、時間とコストがかかる赤外カットフィルタを削減することができる。
赤外カットフィルタは、多層の膜を積層して形成するため、半導体プロセスでの加工が困難であって、製造には時間とコストがかかる。本実施形態では、赤外カットフィルタを削減することができるので、その効果は大である。
１実施形態では、
上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３を透過する光の波長は、上記金属膜３０を透過する光の波長と少なくとも一部が一致する。
上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３を透過する光の波長は、上記金属膜３０を透過する光の波長と少なくとも一部が一致する。
上記実施形態によれば、上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３を透過する光の波長は、上記金属膜３０，３５を透過する光の波長と少なくとも一部が一致するので、図８に示すように、狭い波長領域での波長選択性を持つフィルタを実現することが可能となる。
また、１実施形態では、
上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３を透過する光の波長は、上記金属膜３０を透過する光の複数のピーク波長の内、最も透過率の高い波長と少なくとも一部が一致する。
上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３を透過する光の波長は、上記金属膜３０を透過する光の複数のピーク波長の内、最も透過率の高い波長と少なくとも一部が一致する。
上記実施形態によれば、上記金属膜３０を透過するメインの波長領域以外のノイズに寄与する波長の光を、カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３の透過特性で遮断することができるため、金属膜（金属膜フィルタ）３０単体では形成できない高い波長選択性をもった光学フィルタ（カラーフィルタと金属膜とからなる）を形成することができる。
また、１実施形態では、
上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３は、有機カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３であり、上記金属膜３０，３５の上に絶縁膜５を介して形成されている。
上記カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３は、有機カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３であり、上記金属膜３０，３５の上に絶縁膜５を介して形成されている。
上記実施形態によれば、上記有機カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３は、金属膜３０，３５の上に絶縁膜５を介して形成されているから、金属膜３０，３５やＳｉＯ２等からなる絶縁膜１，２，３，４，５等の無機物の加工と、有機カラーフィルタ５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３や有機平坦化層４１，４２等の有機物の加工とを、比較的に纏めることが可能であって、光電変換装置を比較的に簡単、安価に製造することができる。
また、１実施形態では、
上記カラーフィルタ３５１，３５２，３５３の各々は、異なる波長選択性を有する２層以上のカラーフィルタ３５１Ｒ，３５１Ｇ；３５２Ｇ，３５２Ｂ；３５３Ｂ，３５３Ｒを積層してなる。
上記カラーフィルタ３５１，３５２，３５３の各々は、異なる波長選択性を有する２層以上のカラーフィルタ３５１Ｒ，３５１Ｇ；３５２Ｇ，３５２Ｂ；３５３Ｂ，３５３Ｒを積層してなる。
上記実施形態では、上記カラーフィルタ３５１，３５２，３５３の各々が、２層以上のカラーフィルタ３５１Ｒ，３５１Ｇ；３５２Ｇ，３５２Ｂ；３５３Ｂ，３５３Ｒを積層してなるので、より狭い波長領域を選択できて、感度よく、鋭敏な画像を得ることができる。
また、１実施形態では、
上記金属膜３０はＡｌまたはＡｌＣｕで形成されている。
上記金属膜３０はＡｌまたはＡｌＣｕで形成されている。
上記実施形態では、上記金属膜３０，３５がＡｌまたはＡｌＣｕで形成されていて、Ａｌを含む。Ａｌはプラズマ周波数が高いため、短波長領域まで共鳴現象が発生する。可視光領域をセンシングする光電変換装置を製造するために、Ａｌを、金属膜３０，３５に使用することによって、可視光領域に高い透過特性を持った光学フィルタを形成することができる。
また、ＡｌまたはＡｌＣｕは通常の半導体プロセスで一般的に使用されている材料のため、光電変換装置を製造する上でのプロセスインテグレーションの点でも特殊な製造装置や材料が不要となる。
また、１実施形態では、
上記基板１００，２００はＳｉで形成され、
上記光電変換素子１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３の上に形成された上記絶縁膜１，２，３，４はＳｉＯ２で形成されている。
上記基板１００，２００はＳｉで形成され、
上記光電変換素子１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３の上に形成された上記絶縁膜１，２，３，４はＳｉＯ２で形成されている。
上記実施形態によれば、上記基板１００，２００はＳｉで形成され、かつ、上記光電変換素子１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３の上に形成された上記絶縁膜１，２，３，４はＳｉＯ２で形成されているから、フォトダイオード等からなる光電変換素子１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３、回路部、および、多層の配線層１１，１２，１３を、一般的な方法で、簡単、安価に製造することができる。
また、１実施形態では、
上記開口は、スリット３６ａである。
上記開口は、スリット３６ａである。
上記実施形態によれば、開口がスリット３６ａであるから、開口が円孔である場合に比べて、近赤外～赤外領域で透過率が高く、また、半値幅も狭い波長選択性の高いフィルタを得ることができる。
また、１実施形態では、
上記金属膜３５のうちの少なくともプラズモニックフィルタ３６となる部分は、金属薄膜３６－１と絶縁薄膜３６－２と金属薄膜３６－３とを積層してなる積層膜である。
上記金属膜３５のうちの少なくともプラズモニックフィルタ３６となる部分は、金属薄膜３６－１と絶縁薄膜３６－２と金属薄膜３６－３とを積層してなる積層膜である。
上記実施形態によれば、金属薄膜３６－１と絶縁薄膜３６－２と金属薄膜３６－３とを積層してなる積層膜のうちの絶縁膜３６－２の屈折率を調節することによって、さらに、透過率が高く、波長選択性が高いフィルタを得ることができる。
第１～第６実施形態および変形例で述べた構成要素は、適宜、組み合わせてもよく、また、適宜、選択、置換、あるいは、削除してもよいのは、勿論である。
１，２，３，４，５ 絶縁膜
１１，１２，１３ 配線層
３０，３５ 金属膜
３１，３２，３３，３６ プラズモニックフィルタ
３１ａ，３２ａ，３３ａ 開口
３６ａ スリット
４１，４２ 有機平坦化層
５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３，３５１Ｒ，３５１Ｇ，３５２Ｇ，３５２Ｂ，３５３Ｒ，３５３Ｂ カラーフィルタ
７１，７２，７３ マイクロレンズ
１００，２００ 半導体基板
１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３ 光電変換素子
１１，１２，１３ 配線層
３０，３５ 金属膜
３１，３２，３３，３６ プラズモニックフィルタ
３１ａ，３２ａ，３３ａ 開口
３６ａ スリット
４１，４２ 有機平坦化層
５１，５２，５３，３５１，３５２，３５３，３５１Ｒ，３５１Ｇ，３５２Ｇ，３５２Ｂ，３５３Ｒ，３５３Ｂ カラーフィルタ
７１，７２，７３ マイクロレンズ
１００，２００ 半導体基板
１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３ 光電変換素子
Claims (7)
- 基板に設けられた光電変換素子と、
周期的または非周期的に配置された複数の開口を有する金属膜と、
上記光電変換素子と上記金属膜との間に設けられた絶縁膜と、
カラーフィルタと、
上記金属膜と上記カラーフィルタとの間に設けられた絶縁膜と
を備えることを特徴とする光電変換装置。 - 請求項１に記載の光電変換装置において、
上記カラーフィルタを透過する光の波長は、上記金属膜を透過する光の波長と少なくとも一部が一致することを特徴とする光電変換装置。 - 請求項２に記載の光電変換装置において、
上記カラーフィルタを透過する光の波長は、上記金属膜を透過する光の複数のピーク波長の内、最も透過率の高い波長と少なくとも一部が一致することを特徴とする光電変換装置。 - 請求項１から３のいずれか１つに記載の光電変換装置において、
上記金属膜はＡｌまたはＡｌＣｕで形成されていることを特徴とする光電変換装置。 - 請求項１から４のいずれか１つに記載の光電変換装置において、
上記基板はＳｉで形成され、
上記光電変換素子の上に形成された上記絶縁膜はＳｉＯ２で形成されていることを特徴とする光電変換装置。 - 請求項１から５のいずれか１つに記載の光電変換装置において、
上記開口は、スリットであることを特徴とする光電変換装置。 - 請求項１から３，５，６のいずれか１つに記載の光電変換装置において、
上記金属膜のうちの少なくともプラズモニックフィルタとなる部分は、金属薄膜と絶縁薄膜と金属薄膜とを積層してなる積層膜であることを特徴とする光電変換装置。
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| US11245044B2 (en) * | 2020-01-14 | 2022-02-08 | Hoon Kim | Plasmonic field-enhanced photodetector and image sensor |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008177191A (ja) * | 2007-01-16 | 2008-07-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体撮像装置およびそれを用いたカメラ |
| JP2010165718A (ja) * | 2009-01-13 | 2010-07-29 | Sony Corp | 光学素子および固体撮像素子 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008177191A (ja) * | 2007-01-16 | 2008-07-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体撮像装置およびそれを用いたカメラ |
| JP2010165718A (ja) * | 2009-01-13 | 2010-07-29 | Sony Corp | 光学素子および固体撮像素子 |
| WO2012032939A1 (ja) * | 2010-09-07 | 2012-03-15 | ソニー株式会社 | 固体撮像素子、固体撮像装置、撮像機器、及び、偏光素子の製造方法 |
| JP2012059865A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Sony Corp | 撮像素子および撮像装置 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10224357B1 (en) | 2017-09-07 | 2019-03-05 | Visera Technologies Company Limited | Image sensor packages |
| CN109473451A (zh) * | 2017-09-07 | 2019-03-15 | 采钰科技股份有限公司 | 影像传感器封装体 |
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