WO2015046993A1 - 기재 필름, 이를 포함하는 적층 구조 및 디스플레이 소자 - Google Patents

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WO2015046993A1
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maleimide
carbon atoms
base film
substituted
repeating unit
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문정욱
김정우
전성호
최대승
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    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins

Definitions

  • Base film, laminated structure and display element comprising the same
  • the present invention relates to a base film, a laminated structure and a display device including the same, and more particularly, exhibits a high glass transition temperature and is excellent in heat resistance, and has a high light transmittance and a transparent base film, a laminated structure and a display device including the same. It is about.
  • the touch panel is mounted on the surface of the display device and converts a physical contact such as a user's finger or touch pen into an electrical signal and outputs the electrical signal.
  • the liquid crystal display and the plasma display panel are used.
  • EL (Electro-lummescence) devices Such a touch panel has a transparent electrode type using a contact type of an optical type using infrared rays, a transparent conductive film coated with a metal oxide on a polymer base film, a capacitive type detecting a change in capacitance, and the panel Background Art
  • a method of sensing the position from the distribution of the force with respect to the pressure sensor arranged around the panel with the pressure of the fingertip has been put into practical use.
  • the transparent electrode type requires a transparent metal oxide-based conductive film.
  • the ITO film coated with indium tin oxide (ITO) on the polymer base film is transparent and has excellent conductivity. It is used.
  • such a metal oxide-based conductive film can be produced using a method of vacuum depositing or sputtering a metal oxide on a polymer substrate film or a glass plate. Therefore, the polymer substrate film is at a high temperature Since a process such as vacuum deposition, sputtering, etc. to be performed is performed, heat resistance is one of essential characteristics of the base film.
  • heat resistance can be evaluated by glass transition temperature, and sputtering at a temperature of about 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher is required to obtain a base film on which an optically excellent transparent metal oxide-based conductive film is formed. Therefore, the base film requires high glass transition temperature and high mechanical properties above the sputtering temperature.
  • such a base film is required not only for the high glass transition temperature described above but also for transparency in the visible light region in order to be processed and applied to a display element or the like, and also requires a light transmittance of 90% or more.
  • polymer films such as Polyethylene Terephthalate (PET), Polyethylene Naphthalate (PEN), and Polycarbonate (PC), which are conventionally used as base films, have a low glass transition temperature of 120 ° C. or less in the process of forming a transparent metal oxide-based conductive film.
  • PET Polyethylene Terephthalate
  • PEN Polyethylene Naphthalate
  • PC Polycarbonate
  • PI Polyimide
  • the polymer film such as polyethylene terephthalate (PET) has a large phase difference value, can be used as an external base film, there was a limit that can not be used as an internal base film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the present invention is to provide a transparent base film having high glass transition silver and excellent heat resistance and high light transmittance.
  • the present invention is to provide a laminated structure including the base film.
  • the present invention is to provide a display device including the laminated structure.
  • the present invention provides a polymer having a cyclic olefin repeat unit; And a copolymer comprising a styrene-based repeating unit and a maleimide-based repeating unit, wherein the exo-isomer content in the cyclic olefin-based repeating unit is 50 mol% or more, and is a transparent metal oxide on the base film.
  • the present invention provides a laminated structure including the base film and a transparent metal oxide-based conductive film formed on the base film.
  • the present invention provides a display device including the laminated structure.
  • a substrate film according to a specific embodiment of the present invention a laminated structure including the same, and a display device will be described in more detail.
  • a base film on which the conductive film is formed may be provided.
  • the cyclic olefin-based repeating unit may be represented by the following Formula 1, and the polymer having the cyclic olefinic repeating unit is a homopolymer prepared by addition polymerization of a norbornene-based monomer represented by Formula 2 below. It may include a polymer or a copolymer prepared by addition copolymerization of two or more kinds.
  • q is an integer of 0 to 4,
  • m 50 to 5000
  • R1 to R4 are each independently a polar functional group or a nonpolar functional group
  • R1 and R2 are connected to each other to form an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, or R1 or R2 is connected to any one of R3 and R4 to have 4 to 12 carbon atoms It may form a saturated or unsaturated aliphatic ring or an aromatic ring having 6 to 24 carbon atoms.
  • the inventors of the present invention have characteristics such as high glass transition temperature, heat resistance, transparency, and research on a base film that can be applied to the display field, in particular, a base film on which a transparent metal oxide-based conductive film is formed.
  • a polymer having an olefinic repeating unit, and a copolymer comprising a styrene repeating unit and a maleimide repeating unit, wherein the cyclic When the liquid isomer content in the olefin repeat unit is 50 mol% or more, it was confirmed through experiments that a film having a high glass transition silver and showing a high light transmittance in the visible light region was completed through experiments.
  • the base film exhibits a high glass transition temperature, including a polymer having a cyclic olefin repeat unit, for example, a norbornene repeat unit, and includes at least 50 mol% of an isomeric isomer in the cyclic olefin repeat unit. It can exhibit high light transmittance and transparency.
  • the base film may include a copolymer including a styrene-based repeating unit and a maleimide-based repeating unit together with a polymer having the cyclic olefin-based repeating unit to lower the phase difference value in the thickness direction.
  • the base film of the embodiment may have an exo isomer content of 50 mol% or more in the cyclic olefin repeat unit, or 50 to 100 mol%.
  • the cyclic eulre pingye repeating unit aekso isomer it is characterized by easy polymerization molecular weight and the yield is increased, and the removal of the after reaction catalyst, in particular, less the residual catalyst, and excellent heat resistance, high solubility in a solvent,
  • the base film containing an excess of the xo isomer compared to the endo isomer may exhibit high heat resistance and high transparency.
  • the polymer having a cyclic olefinic repeat unit may have a weight average molecular weight of about 10,000 to 1,000,000, preferably about 200,000 to 500,000.
  • the repeating unit of Formula 1 constituting the polymer having a cyclic olefin-based repeating unit may have a degree of polymerization of about 30 to 5,000, preferably about 300 to 1,500.
  • the base film of the embodiment is a styrene-based repeat. It may include a copolymer comprising a unit and a maleimide repeat unit, the styrene repeat unit in the copolymer may comprise 1 to 50% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
  • the copolymer including the styrene-based repeating unit and the maleimide-based repeating unit may suppress the stacking of molecules in the thickness direction, thereby maintaining the plane retardation value and lowering the retardation value in the thickness direction.
  • the styrene-based repeating unit in the copolymer serves to control the phase difference value of the copolymer described above. If the content of the styrene-based repeat unit in the co-polymer is too small, it may not be able to fully exert the above-described effect.
  • the copolymer including the styrene repeating unit and the maleimide repeating unit may have a weight average molecular weight of about 500 to 1,000,000.
  • the copolymer including the cyclic olefin-based repeating unit, the styrene-based repeating unit, and the copolymer containing the maleimide-based repeating unit has an increase ratio of 99: 1 to 50:50, preferably 90:10 to 70. Can be combined in a weight ratio of 30.
  • the non-polar functional group which may be substituted with R1 to R4 may be hydrogen; halogen; Substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkynyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms; And it may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted aralkyl having 7 to 15 carbon atoms.
  • the polar functional group which may be substituted in the R1 to R4 and the like includes one or more elements selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, and boron, specifically, the group consisting of the functional groups listed below Can be chosen from:
  • p is each independently an integer of 1 to 10
  • R5 is substituted or unsubstituted.
  • Linear or branched alkylene having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkenylene having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted linear or branched alkynylene having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms; Substituted or unsubstituted arylene having 6 to 40 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aralkylene having 7 to 15 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkoxylene having 1 to 20 carbon atoms, and substituted or unsubstituted carbonyloxyylene having 1 to 20 carbon atoms; and R 6, R 7 and R 8 are each independently hydrogen; halogen;
  • alkyl means a linear or branched saturated monovalent hydrocarbon moiety of 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may encompass not only unsubstituted but also further substituted by a certain substituent described below.
  • Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, ⁇ -butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, nucleus, dodecyl, fluoromethyl, difluoromethyl, Trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, iodomethyl, bromomethyl and the like.
  • Alkenyl means a linear or branched monovalent hydrocarbon moiety of 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms, comprising at least one carbon-carbon double bond. Alkenyl groups are through carbon atoms containing carbon-carbon double bonds or through saturated carbon atoms. Can be combined. Alkenyl groups may be broadly referred to as unsubstituted as well as those further substituted by the following substituents. Examples of the alkenyl group include ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, pentenyl, 5-nuxenyl, dodecenyl, and the like.
  • Cycloalkyl means a saturated ⁇ of an unsaturated non-aromatic monovalent monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon moiety of 3 to 20 ring hydrocarbons, including those further substituted by certain substituents described below. May be referred to. For example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclo3 ⁇ 4yl, cyclopentenyl, cyclonucleus, cyclonuxenyl, cycloheptyl, cyclooctyl, decahydronaphthalenyl, adamantanyl, norbornyl (i.e., bicyclo [2,2 , 1] hept-5-enyl), and the like.
  • Aryl means i having 6 to 40, preferably 6 to 12 ring atoms, monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon moiety, encompassing those further substituted by certain substituents described below May be referred to.
  • Examples of the aryl group include phenyl, naphthalenyl, fluorenyl and the like.
  • Alkoxyaryl means that at least one hydrogen atom of the aryl group as defined above is substituted with an alkoxy group.
  • alkoxyaryl group examples include methoxyphenyl, ethoxyphenyl, propoxyphenyl, appendoxyphenyl, phenoxyphenyl, hexoxyphenyl, hepoxy, octoxy, nanoxy, methoxybiphenyl, methoxynaphthalenyl, Methoxyfluorenyl black etc. can be mentioned methoxycyanracenyl.
  • Alkyl means that at least one hydrogen atom of the alkyl group as defined above is substituted with an aryl group, and may be referred to collectively further substituted by a specific substituent described below.
  • benzyl, benzhydryl, trityl, etc. are mentioned.
  • Alkynyl means a straight or branched chain monovalent hydrocarbon site of 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms, which contain at least one carbon-carbon triple bond. do.
  • Alkynyl groups may be bonded through a carbon atom containing a carbon ⁇ carbon tritiated bond or through a saturated carbon atom.
  • Alkynyl groups may also be referred to collectively further substituted by certain substituents described below. For example, ethynyl, propynyl, etc. are mentioned.
  • Alkylene means a straight or branched chain saturated divalent hydrocarbon moiety of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Alkylene groups may be optionally substituted by one or more halogen substituents. As an example of an alkyl group, methylene, ethylene, propylene, butylene, nuylene and the like can be given.
  • Alkenylene means a straight or branched chain divalent hydrocarbon moiety of 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms containing at least one carbon-carbon backbone bond. do. Alkenylene groups may be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon double bond and / or through a saturated carbon atom. Alkenylene groups may also be referred to collectively substituted by certain substituents described below.
  • Cycloalkylene means a saturated or unsaturated non-aromatic divalent monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon moiety of 3 to 12 ring carbons, including those further substituted by certain substituents described below. May be referred to. For example, cyclopropylene, cyclobutylene, etc. are mentioned.
  • Arylene means a divalent monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon moiety having 6 to 20, preferably 6 to 12 ring atoms, as described below. Further substitution by certain substituents may also refer to.
  • the aromatic moiety contains only carbon atoms. Phenylene etc. are mentioned as an example of an arylene group.
  • Alkylene means a divalent moiety in which at least one hydrogen atom of the alkyl group as defined above is substituted with an aryl group, It may also refer to further substituted by. For example, benzylene etc. can be mentioned.
  • Alkynylene means a linear or branched divalent hydrocarbon site of 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms, which contain at least one carbon-carbon tricyclic bond. do. Alkynylene groups are carbon may be 'bonded via a carbon atom or via a saturated carbon atoms containing a carbon triple bond. Alkynylene groups can also be referred to collectively further substituted by certain substituents described below. For example, ethynylene, propynylene, etc. are mentioned.
  • R 1 and R 2 may each independently be a hydrocarbon group, and specifically, may be the aforementioned nonpolar functional group or polar functional group.
  • Substituent described above "substituted or unsubstituted” is meant to encompass not only each of these substituents themselves, but also those further substituted by a certain substituent.
  • substituents that may be further substituted with each substituent include halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, Aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, haloaryloxy, silyl, siloxy or "oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon or boron as previously described.
  • polar functional groups containing the like are examples of the substituent that may be further substituted with each substituent.
  • the polymer having the cyclic olefinic repeating unit may include only the cyclic olefinic repeating unit, but may also be a copolymer that further includes not only the cyclic olefinic repeating unit but also other types of repeating units together. .
  • arbitrary olefin repeating units, an acrylate repeating unit, a cyclic olefin repeating unit, etc. are mentioned.
  • the norbornene-based monomer represented by Formula 2 is preferably a monomer containing a carboxylic acid alkyl ester functional group; Monomers comprising polar functional groups; Containing acetate groups Monomers; Monomers containing alkyl groups; And it may include one or more monomers selected from the group consisting of monomers containing aryl groups.
  • examples of the monomer including the carboxylic acid alkyl ester functional group include 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid ethyl ester, and 5-norbornene-2.
  • examples of the monomer containing the polar functional group include 5-norbornene-2-carboxylic acid hydroxy ethyl ester and the like.
  • examples of the monomer include 5-norbornene-2-methyl acetate rounds.
  • examples of the monomer including the alkyl group include 5-butyl-2-norbornene and the like
  • examples of the monomer including the aryl group include 5-phenyl-2-norbornene and the like.
  • the monomers may include an electron withdrawing group (EWG). Accordingly, the base film of the embodiment including the norbornene-based monomer may exhibit a feature / effect excellent in adhesion with other films, in particular ITO film.
  • EWG electron withdrawing group
  • the styrene repeating unit of the copolymer comprising the styrene repeating unit and the maleimide repeating unit is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2, 5-dimethylstyrene, 2-methyl-4-chlorostyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, cis- ⁇ -methylstyrene, trans- ⁇ -methylstyrene, 4-methyl- ⁇ -methylstyrene, 4-fluorine ⁇ -methylstyrene, 4-chloro- ⁇ -methylstyrene, 4-bromo- ⁇ -methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene, 4—fluorostyrene, 2,4 -Difluorostyrene, 2,3,
  • the maleimide repeat unit is (R)-(+)-N— (1-phenylethyl) maleimide ((R)-(+)-N- (l-phenylethyl) maleimide), (S)- (-) -N- (l- Phenylethyl) maleimide ((S)-(-)-N- (l-phenylethyl) maleimide), 1, 1'- (methylenedi-4,1-phenylene) bis-maleimide (l, r- ( methylenedi-4, l-phenylene) bis-maleiinide), 1— (2-methoxy-5-methylphenyl) maleimide (l- (2-methoxy-5-methylplienyl) raaleimide), 2,3-dibromo- N-methylmaleimide (2,3-dibronio-N-methylmaleimide), 2,3-dibromomaleimide, 2,3-dichloro-N-phenylmaleimi
  • Bisdolylmaleimide W bisdolylmaleimicle VI, acetate, acedolylmaleimide X, hydrochloride, bisdolylmaleimide
  • Bisindolylmaleimide XI fluorescein diacetate 5-maleimide, maleimide, ⁇ , ⁇ '- ( ⁇ -phenylene) dimaleimide (N, N '-(o -phenylene) dimaleimide), N, N '-(p-phenylene) dimaleimide (N, N'-(p-phenylene) dimaleimide),.
  • N, N'-1, 2-phenylenedimaleimide ( ⁇ , ⁇ '-1, 2-phenylenedimaleimide), ⁇ , ⁇ '-1,3-phenylenedimalimide ( ⁇ , ⁇ '-1, 3-phenylenedimaleimide ), ⁇ , ⁇ '-1,4- phenylenedimaleimide (N, N'-1,4-phenylenedimaleimide), 1 (1-naphthyl) -maleimide (N- (l-naphthyl) -maleimide), N- (l-pyrenyl) -maleimide (N- (l-pyrenyl) maleimide), N- (2,3-xylyl) maleimide (N- (2,3-xylyl) maleimide), N- ( 2-aminoethyl) maleimide trifluoroacetate salt (N- (2-aminoethyl) maleimide trifluoroacetate salt), N- (2-e
  • the polymer having a cyclic olefin repeat unit of the embodiment and a co-polymer comprising a styrene repeating unit and a maleimide repeating unit; and a glass transition temperature (Tg) of the base film including about 250t or more, or about 250 to about 45 (C, or about 250 to 400 ° C Or, from about 300 to about 350 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the base film is structurally rigid with an amorphous polymer having a rigid and stericly bulky ring structure in all the main chain monomer units, and the cyclic olefinic repeat unit Containing at least 50 mol% of a liquid isomer, a glass transition temperature of about 250 ° C or higher, preferably a high glass transition silver of about 250 to 450 ° C.
  • a glass transition temperature of about 250 ° C or higher, preferably a high glass transition silver of about 250 to 450 ° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • the base film may have a light transmittance of 90% or more in the wavelength region of about 400 to 800nm. Since the base film of the embodiment has a hard and three-dimensional bulky ring structure in all monomers of the main chain, including the cyclic olefin-based polymer obtained by addition polymerization using a homogeneous system ⁇ catalyst, light loss due to scattering . There is no light absorption in the visible light region due to pi-conjugation, and thus high light transmittance may be exhibited.
  • the base film has a low dielectric constant, an excellent electrical isotropy, and has a low phase difference value (R th ) in the thickness direction, and thus, when used as a display device, the base film can be applied not only to the outside but also to the inside base film. Do.
  • the base film may have a thickness of 20 to 200 mm 3, and preferably 20 to 60 mm.
  • the transparent metal oxide-based 5 conductive film formed on the base film of the embodiment is an ITO film, ATO film, IZO (Indium zinc oxide) film, indium film, tin oxide film, zinc oxide (zinc) ) Film, titanium oxide film, or antimony oxide film.
  • the transparent metal oxide-based conductive film may be formed by, for example, a sputtering method at a high temperature, but the type and manufacturing method thereof are not limited thereto.
  • the base film may be used as a base material of a ⁇ film for a touch panel or a base of a display element.
  • the base film includes a polymer having the above-described cyclic olefin repeat unit and a copolymer comprising a styrene repeat unit and a maleimide repeat unit, the components known in the general film production method and It can be prepared using the method.
  • the base film can be prepared by drying the solvent.
  • the drying temperature of the solvent can be selected according to the type of the solvent to be used, the surface temperature of the substrate, such as metal, glass, polished in the mirror state is preferably below room temperature.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include cyclic saturated hydrocarbons such as cyclonucleic acid, cycloheptane and cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene, chlorobutane, bromonic acid and chloride Halogenated alkanes such as methylene, dichloroethane, chlorobenzene, chloroform and ethyl tetrachloride or saturated carboxylic acid esters such as aryl halide, ethyl acetate, n-butyl acetate and methyl propionate, ethers such as dibutyl ether and tetrahydrofuran, Alcohols, such as methanol and ethanol, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture.
  • alkanes such as pentane, nucleic acid, octane, nonane, and
  • the above-described base film On the other hand, according to another embodiment of the invention, the above-described base film; And a transparent metal oxide-based conductive film formed on the base film.
  • the base film is a cyclic eulre pingye repeating polymer and styrene-based repeating unit and the maleimide-based repeating unit copolymer contains, and aekso isomers in the cyclic olefin-based repeating unit, a containing having a unit as described above, 50 high in mole 0/0, the glass transition Ndo, including more, it can exhibit high light transmittance in the visible light range, the layered structure including the base film and transparent metal oxide-based conductive film can exhibit excellent heat resistance and transparency It can be applied to a display element and the like.
  • the content of the base film and the transparent metal oxide-based conductive film formed on the base film may be applied without limitation to what is described in the base film of the above-described embodiment.
  • a display device including the above-described stacked structure may be provided.
  • the laminated structure including the base film and the transparent metal oxide-based conductive film includes a polymer having a specific repeating unit, a copolymer including a styrene repeating unit and a maleimide repeating unit, 50 mol% or more of the isomeric isomers can be included in a specific half unit to exhibit excellent heat resistance and transparency, which is suitable for application to display devices.
  • the construction of the display device is a conventional device, except that it includes a base film comprising a polymer having a cyclic olefin repeat unit and a copolymer comprising a styrene repeat unit and a maleimide repeat unit. Since according to the configuration, further detailed description thereof will be omitted.
  • the present invention it is possible to provide a transparent base film having a high glass transition temperature and excellent heat resistance, high light transmittance, and a laminated structure and a display device including the same.
  • Example 1 is a photograph showing the results of evaluating the adhesive force for the base film prepared according to Example 1.
  • Figure 2 is a photograph showing the results of evaluating the adhesive force for the base film prepared according to Comparative Example 1.
  • Styrene having 80% by weight copolymer of 5-norbornene-2-carboxylic acid butyl ester obtained in the above (1), 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester and 15% by weight of maleimide monomer- maleimide were combined wave the copolymer increased 20 0/0, and such that the solid content is dissolved in methylene chloride (MC) the solvent is increased 20 0/0.
  • MC methylene chloride
  • the solution was then filtered neatly using a filter having 0.45 pores to prepare a coating solution.
  • the coating solution was cast on a glass substrate using a knife coater or a bar coater, and then dried at room temperature for 1 hour, and then dried at 100 ° C. for 1 hour under nitrogen atmosphere. After laying, the film on the glass substrate was peeled off to obtain a transparent film of uniform thickness with a thickness variation of less than 2%.
  • the thickness, light transmittance at 400 to 800 nm, and glass transition temperature for the prepared film are shown in Table 2 below.
  • Example 5 and 5 norbornene-2-carboxylic acid butyl ester and 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester in the same manner as in Example 1 except that the content and the liquid ratio of the A copolymer of norbornene-2-carboxylic acid butyl ester and 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester was prepared.
  • 5-norbornene-2-5-norbornene-2-ha o maleimide carboxylic acid carboxylic acid (weight%) copolymer methyl ester butyl ester (weight%) content (g) liquefied (mol%) content (g) liquid (molar%)
  • the retardation value of each base film obtained in the above Example was measured using Axoscan of Axomatrix, and the thickness of the film was measured together.
  • the in-plane retardation value is Re
  • the retardation value when the incident light and the film plane is 50 °
  • the retardation value between the film thickness direction and the in-plane high-speed y-axis is represented by R th . It was.
  • Equation 1 is a phase difference value in the thickness direction, and e f is an internal angle.
  • the refractive index of each base film obtained in the said Example was measured using the Prism coupler.
  • the glass transition temperature of each base film obtained by the said Example and the comparative example was measured using TMA (Thermal mechanical analyzer). At this time, the on-set point of the film according to the temperature was confirmed.
  • Examples 1 to 4 including a polymerizer having a cyclic olefin repeat unit having an exo isomer content of 50% or more shows a light transmittance of 90% or more
  • the content of the exo isomer is a base film prepared in Comparative example was less the film solubility in the solvent less opaque, the extremely low light transmittance of 30% or less than the "example Indicated.
  • the retardation value and the refractive index could not be measured because the transparency of the film was too low.
  • the base film produced in the above embodiment is low in the retardation value (R th ) in the thickness direction per unit, when used in a display element, can be applied to the base film as well as the outside as well.
  • FIGS. 1 and 2 Photographs of the base film after the adhesion test to the base film of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • a base film including a polymer having a cyclic olefin-based repeat unit having an iso isomer content of 50 mol% or more according to an embodiment of the present invention is hardly peeled off in the adhesion test as described above, thereby providing good adhesion.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 기재 필름， 이를 포함하는 적층 구조 및 디스플레이 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는 액소 이성질체를 일정 함량 이상 포함하는 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 증합체 및 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하며, 높은 유리 전이 온도를 나타내어 내열성이 우수하고, 광투과도가 높고 투명한 기재 필름, 이를 포함하는 적층 구조 및 다스플레이 소자에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
기재 필름, 이를 포함하는 적층 구조 및 디스플레이 소자
【기술분야】ᅳ
본 발명은 기재 필름, 이를 포함하는 적층 구조 및 디스플레이 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 유리 전이 온도를 나타내어 내열성이 우수하며, 광투과도가 높고 투명한 기재 필름, 이를 포함하는 적층 구조 및 디스플레이 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 9월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0116560호 및 2014년 9월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0129369호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
일반적으로, 터치 패널은 디스플레이 장치의 표면에 장착되어 사용자의 손가락， 터치 펜 등의 물리적 접촉을 전기적 신호로 변환하여 출력하는 장치로서, 액정표시장치 (Liquid Crystal Display), 플라즈마 디스플레이 패널 (Plasma Display Panel), EL(Electro-lummescence)소자 등에 응용되고 있다. 이와 같은 터치패널은 동작 원리에 따라 예컨대 적외선을 사용한 광학식과, 고분자 기재 필름에 금속 산화물을 피복한 투명 도전막의 접점을 사용하는 투명 전극식， 정전용량의 변화를 검출하는 정전 용량식， 패널에 닿은 손끝의 압력을 패널 주변에 배치한 압력센서에 대한 힘의 배분으로부터 위치를 감지하는 방식 등이 실용화되고 있다.
상기 여러 가지 터치패널 방식 증에서 투명 전극식은 투명 금속 산화물계 전도성 필름을 필요로 하는데, 인듐 주석 산화물 (Indium Tin Oxide:ITO)을 고분자 기재 필름에 피복한 ITO 필름이 투명하고， 전도성이 우수하여 널리 사용되고 있다.
특히, 이러한 금속 산화물계 전도성 필름은 고분자 기재 필름 또는 유리판 상에 금속 산화물을 진공증착 또는 스퍼터링 하는 방법 등을 이용하여 제조할 수 있다. 따라서, 상기 고분자 기재 필름은 높은 온도에서 진행되는 진공증착, 스퍼터링 등의 공정을 수행하여야 하므로, 내열성은 기재 필름의 필수적인 특성 중의 하나이다.
일반적으로 내열성은 유리 전이 온도로 평가할 수 있으며, 광학적으로 우수한 투명 금속 산화물계 전도성 필름이 상부에 형성되는 기재 필름을 얻기 위해서는 약 150°C 이상, 바람직하게는 200°C 이상의 온도에서의 스퍼터링이 요구되므로, 상기 기재 필름은 스퍼터링 온도 이상의 높은 유리 전이 온도와 높은 기계적 물성이 요구된다.
그리고, 이러한 기재 필름은 이를 가공하여 디스플레이 소자 등에 적용하기 위해서는 상술한 높은 유리 전이 온도뿐만 아니라, 가시광선 영역에서의 투명성도 중요한 특성으로, 90% 이상의 광 투과도도 요구되고 있다.
그러나, 종래 기재 필름으로 사용되던 Polyethylene Terephthalate(PET), Polyethylene Naphthalate(PEN), Polycarbonate(PC) 등의 고분자 필름은 120 °C 이하의 낮은 유리 전이 온도를 가져 투명 금속 산화물계 전도성 필름의 형성과정에서 변형되는 등의 문제가 발생할 수 있으며, 내열성이 우수하여 최근 연구가 많이 진행되고 있는 Polyimide(PI) 필름은 비록 유리 전이 온도가 400 이상으로 우수하나 필름이 투명하지 않고 오렌지색을 나타내어 디스플레이 분야에 적용하기에 적합하지 않다.
또한, 상기 Polyethylene Terephthalate(PET) 등의 고분자 필름은 위상차 값이 커서, 외부 기재필름으로는 사용이 가능하나， 내부 기재필름으로는 사용이 블가능한 한계가 있었다.
이에 따라, 높은 유리 전이 온도, 내열성 등의 특성을 가지며, 위상차 값이 작고 투명한 기재 필름과, 이를 포함하는 적층 구조 및 상기 적층 구조를 포함하는 디스플레이 소자의 개발이 필요하다.
【발명의 내용】■
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 높은 유리 전이 은도를 나타내어 내열성이 우수하며, 광투과도가 높고 투명한 기재 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 상기 기재 필름을 포함하는 적층 구조를 제공하기 위한 것이다. 이에 더하여 본 발명은 상기 적층 구조를 포함하는 디스플레이 소자를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 증합체; 및 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체;를 포함하는 기재 필름으로서, 상기 고리형 올레핀계 반복 단위 중의 엑소 이성질체 함량이 50 몰% 이상이고, 상기 기재 필름 상에 투명 금속 산화물계 전도성 필름이 형성되는 기재 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 형성된 투명 금속 산화물계 전도성 필름을 포함하는 적층 구조를 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 적층 구조를 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 기재 필름， 이를 포함하는 적층 구조 및 디스플레이 소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 증합체; 및 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체;를 포함하는 기재 필름으로서， 상기 고리형 올레핀계 반복 단위 중의 액소 이성질체 함량이 50 몰% 이상이고, 상기 기재 필름 상에 투명 금속 산화물계 전도성 필름이 형성되는 기재 필름이 제공될 수 있다.
이러한 기재 필름에서 상기 고리형 올레핀계 반복 단위는 하기 식 1로 표시될 수 있으며, 상기 고리형 을레핀계 반복 단위를 갖는 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 노보넨계 단량체를 단독으로 부가중합하여 제조된 호모 중합체 또는 2종 이상을 부가공중합하여 제조된 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
2]
Figure imgf000006_0002
상기 화학식 1 및 2에서,
q 는 0 내지 4의 정수이고，
m은 50 내지 5000이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기이거나,
R1 과 R2, R3 와 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명자들은 높은 유리 전이 온도， 내열성, 투명성 등의 특성을 가지며, 디스플레이 분야에도 적용이 가능한 기재 필름, 특히, 상부에 투명 금속 산화물계 전도성 필름이 형성되는 기재 필름에 대한 연구를 진행하여, 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 중합체와， 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 고리형 올레핀계 반복 단위 중의 액소 이성질체 함량이 50 몰% 이상인 경우， 유리 전이 은도가 높으며, 가시광선 영역에서의 높은 광투과도를 나타내는 필름을 제조할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히， 상기 기재 필름은 고리형 올레핀계 반복 단위， 예를 들어 노보넨계 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하여 높은 유리 전이 온도를 나타내며, 상기 고리형 올레핀계 반복 단위 중에서 액소 이성질체를 50 몰% 이상 포함하여 높은 광투과도와 투명성을 나타낼 수 있다.
또한， 상기 기재 필름은 상기 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 중합체와 더불어 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하여 두께 방향의 위상차 값을 낮출 수 있다.
상기 일 구현예의 기재 필름은 고리형 올레핀계 반복 단위 중의 엑소 이성질체 함량이 50몰% 이상일 수 있고， 또는 50 내지 100 몰%일 수 있다. 상기 고리형 을레핀계 반복 단위 중에서 액소 이성질체는 중합 시 분자량 및 수율이 상승하고, 반응 후 촉매의 제거가 용이한 특징이 있으며, 특히, 잔류 촉매가 적어 내열성이 우수하고, 용매에 대한 용해도가'높아， 액소 이성질체를 엔도 이성질체에 비하여 과량 포함하는 기재 필름은 고 내열성 및 고 투명성의 특징을 나타낼 수 있다.
상기 고리형 을레핀계 반복 단위를 갖는 중합체는 약 10,000 내지 1,000,000의 증량 평균 분자량, 바람직하게는 약 200,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 또한， 상기 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 중합체를 이루는 화학식 1의 반복 단위는 단위는 약 30 내지 5,000의 중합도， 바람직하게는 약 300 내지 1,500의 중합도를 가질 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 기재 필름은 스티렌계 반복. 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있는데， 상기 공중합체에서 스티렌계 반복 단위는 1 내지 50 중량 % 포함할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 20중량% 포함할 수 있다. 상기 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체는 두께 방향으로 분자들이 적층되는 현상을 억제하여 , 면 방향 위상차 값은 유지하되 , 두께 방향의 위상차 값은 낮출 수 있다. 그리고 특히, 상기 공중합체 중에서 스티렌계 반복 단위가 상술한 공중합체의 위상차 값 조절 역할을 수행하는 것으로 보여 공증합체에서 스티렌계 반복 단위의 함량이 너무 적은 경우, 상술한 효과를 층분히 발휘하지 못할 수 있다.
상기 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체는 약 500 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
그리고, 상기 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 증합체와, 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체는 99:1 내지 50:50의 증량비， 바람직하게는 90: 10 내지 70:30의 중량비로 흔합될 수 있다. 한편， 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 내지 R4 등에 치환될 수 있는 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬 (aralkyl)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R4 등에 치환될 수 있는 극성 작용기는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘， 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 1이상 포함하는 것으로, 구체적으로는 이하에 나열된 작용기들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
-R5OR6, -OR6, -OC(0)OR6, -R5OC(0)OR6, -C(0)OR6, -R5C(0)OR6, -C(0)R6, - 5C(0)R6, -OC(0)R6, -R5OC(0)R6, -(¾0)ρ-0¾, -(OR5)p-OR6, -C(0)-0-C(0)R6, - R5C(0)-0-C(0)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=0)R6, -R5S(=0)R6, - R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5S03R6, -S03R6, -R5N=C=S, -NOS, -NCO, -R5-NCO,
-CN, -R5CN, - C(-S)¾,
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-N02, -R5N02
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一 R-
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■ - -c- -O
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ll600/M0ZaM/X3d £669 )/SI0Z OAV , 및
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이러한 극성 작용기에서 , p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R5는 치환 또는 비치환된.탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌；로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. - 상술한 상기 고리형 올레핀 화합물의 구조에서, 각 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다:
먼저, "알킬 "은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸， 에틸， 프로필, 2-프로필, η- 부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸， 핵실， 도데실, 플루오로메틸， 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸， 디클로로메틸， 트리클로로메틸， 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소 -탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개， 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소 -탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해. 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐， 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐， 5-핵세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬 "은 3 내지 20개의 고리 탄화수소의 포화된 ≥는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로 ¾틸， 시클로펜테닐, 시클로핵실, 시클로핵세닐， 시클로헵틸, 시클로옥틸， 데카하이드로나프탈레닐， 아다만타닐， 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트- 5-에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴 "은 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 i가 모노시클릭， 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴 "은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에록시페닐, 프로폭시페닐, 부록시페닐， 펜록시페닐, 헥특시페닐, 헵특시, 옥톡시, 나녹시， 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐 흑은 메특시안트라세닐 등을 들 수 있다.
"아르알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며， 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면， 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다. "알키닐"은 1 이상의 탄소 -탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개， 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소ᅳ탄소 삼증 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개， 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 핵실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소 -탄소 이증 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개， 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소 -탄소 이중 결합올 포함하는 탄소 원자를 통해 및 /또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다.
"시클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며， 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대， 시클로프로필렌， 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개， 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는. 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
"아르알킬렌 "은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며， 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소 -탄소 삼증 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자， 바람직하게는 2 내지 10개， 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소 -탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해' 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
"알킬리덴 그룹"은 =CRiR2로 표시될 수 있으며, 노보넨 고리와 이중결합으로 연결될 수 있다. 여기서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄화수소기일 수 있으며 구체적으로는 상술한 비극성 작용기 또는 극성 작용기일 수 있다.
이상에서 설명한 치환기가 "치환 또는 비치환"되었다 함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서, 특별히 다른 정의가 없는 한, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐, 알킬， 알케닐， 알키닐, 할로알킬， 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴， 아르알킬， 할로아르알킬， 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴, 실록시 또는 이미 상술한 바와 같은 "산소, 질소， 인, 황， 실리콘 또는 보론을 포함하는 극성 작용기 "등을 들 수 있다.
그리고, 상기 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 중합체는 고리형 올레핀계 반복 단위만을 포함할 수도 있지만， 상기 고리형 올레핀계 반복 단위뿐만 아니라 다른 종류의 반복 단위를 추가로 함께 포함하는 공중합체 일 수도 있다. 이러한 다른 종류의 반복 단위의 예로는, 임의의 올레핀계 반복 단위, 아크릴레이트계 반복 단위, 고리형 올레핀계 반복 단위 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 기재 필름에서, 상기 화학식 2로 표시되는 노보넨계 단량체는 바람직하게 카르복실산 알킬 에스테르 작용기를 포함하는 단량체; 극성 작용기를 포함하는 단량체; 아세테이트기를 포함하는 단량체; 알킬기를 포함하는 단량체; 및 아릴기를 포함하는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 카르복실산 알킬 에스테르 작용기를 포함하는 단량체의 예로는 5-노보넨 -2-카르복실산 메틸 에스테르， 5-노보넨 -2- 카르복실산 에틸 에스테르， 5-노보넨 -2-카르복실산 부틸 에스테르, 5-노보넨 -2- 카르복실산 이소보닐 에스테르 등이 있고, 상기 극성 작용기를 포함하는 단량체의 예로는 5-노보넨 -2-카르복실산 하이드록시 에틸 에스테르 등이 있으며, 상기 아세테이트기를 포함하는 . 단량체로는 5-노보넨 -2-메틸 아세테이트 둥을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기를 포함하는 단량체의 예로는 5-부틸 -2-노보넨 등이 있고, 아릴기를 포함하는 단량체로는 5-페닐 -2- 노보넨 등를 예로 들 수 있다.
이러한 노보넨계 단량체들은 에스테르계 치환기를 가지므로， 단량체에 electron withdrawing group(EWG)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 노보넨계 단량체를 포함하는 일 구현예의 기재 필름은 다른 필름, 특히 ITO필름과의 접착력이 우수한 특징 /효과를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체의 스티렌계 반복 단위는 스티렌, α-메틸스티렌, 3- 메틸스티렌， 4-메틸스티렌， 2,4-디메틸스티렌, 2，5-디메틸스티렌， 2-메틸 -4- 클로로스티렌， 2,4,6-트리메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌， trans-β-메틸스티렌, 4- 메틸 -α-메틸스티렌, 4-플루오르 -α-메틸스티렌, 4-클로로 -α-메틸스티렌, 4-브로모- α-메틸스티렌， 4-t-부틸스티렌, 2-플루오르스티렌， 3-플루오르스티렌， 4— 플루오로스티렌， 2,4-디플루오로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2- 클로로스티렌， 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌， 2,6- 디클로로스티렌, 옥타클로로스티렌, 2-브로모스티렌， 3-브로모스티렌, 4- 브로모스티렌, 2,4-다브로모스티렌, α-브로모스티렌， β-브로모스티렌, 2- 하이드록시스티렌, 및 4-하이드록시스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유도된 반복 단위일 수 있으며， 바람직하게는 스티렌， 4- 하이드록시스티렌일 수 있다.
또한, 상기 말레이미드계 반복 단위는 (R)-(+)-N— (1- 페닐에틸)말레이미드 ((R)-(+)-N-(l-phenylethyl)maleimide), (S)- (-) -N-(l- 페닐에틸)말레이미드 ((S)-(-)-N-(l-phenylethyl)maleimide), 1 , 1'- (메틸렌디 -4,1 - 페닐렌)비스 -말레이미드 (l, r-(methylenedi-4, l-phenylene)bis-maleiinide), 1— (2- 메톡시 -5-메틸페닐)말레이미드 (l-(2-methoxy-5-methylplienyl)raaleimide), 2,3- 디브로모 -N-메틸말레이미드 (2,3— dibronio-N-methylmaleimide), 2,3- 디브로모말레이미드 (2,3-dibromomaleimide), 2，3-디클로로 -N-페닐말레이미드 (2,3- dichloro-N-phenylmaleimide), 2-메틸 -N-페닐말레이미드 (2-methyl-N- phenylmaleimide), 4-디메틸아미노페닐아조페닐 -4'-말레이미드 (4- dimethylaminophenylazophenyl-4'-maleimide), 비오틴 -말레이미 ^.(biotin-maleimide), 비신돌릴말레이미드 I 하이드로클로라이드 (bisindolylmaleimide I hydrochloric!), 비신돌릴말레이미드 Π (bisindolylmaleimide Π ), 비신돌릴말레이미드 IV(bisindolylmaleimide. IV), 비신돌릴말레이미드 V(bisindolylmaleimide V), 비신돌릴말레이미드
Vn(bisindolylmaleimide W), 비신돌릴말레이미드 V (bismdolylmaleimicle VI), 아세테이트 (acetate), 비신돌릴말레이미드 X(bisindolylmaleimide X), 하이드로클로라이드 (hydrochloride), 비신돌릴말레이미드
XI(bisindolylmaleimide XI), 플루오르세인 디아세테이트 5- 말레이미드 (fluorescein diacetate 5-maleimide), 말레이미드 (maleimide), Ν,Ν'- (ο-페닐렌)디말레이미드 (N,N'-(o-phenylene)dimaleimide), N,N'-(p- 페닐렌)디말레이미드 (N,N'-(p-phenylene)dimaleimide), . N,N'-1 ,2- 페닐렌디말레이미드 (Ν,Ν'- 1 ,2-phenylenedimaleimide), Ν,Ν'- 1,3- 페닐렌디말레이미드 (Ν,Ν'- 1 ,3-phenylenedimaleimide), Ν,Ν'- 1 ,4- 페닐렌디말레이미드 (N,N'- l,4-phenylenedimaleimide), 1 (1-나프틸)- 말레이미드 (N-( l-naphthyl)-maleimide), N-(l-피레닐) -말레이미드 (N-(l - pyrenyl)maleimide), N-(2,3-자일릴)말레이미드 (N-(2,3-xylyl)maleimide), N-(2- 아미노에틸)말레이미드 트리플루오로아세테이트염 (N-(2-aminoethyl)maleimide trifluoroacetate salt), N-(2-에틸페닐)말레이미드 (N-(2-etliylphenyl)maleimide), N-(2-메톡시페닐)말레이미드 (N-(2-methoxyphenyl)maleimide), N-(3- 플루오르안틸)말레이미드 (N-(3-fluoranthyl)maleimide), N-(3- 메톡시페닐)말레이미드 (N-(3-methoxyphenyl)maleimide), N-(4-아닐리노 - 1- 나프틸)말레이미드 (N-(4-anilino-l -naphthyl)makimide), N-(4-클로로페닐) - 말레이미드 (N-(4-chlorophenyl)-maleimide), N-(4-에틸페닐)말레이미드 (N-(4- ethylphenyl)maleimide), N-(4-플루오로페닐)말레이미드 (N-(4- fluorophenyl)maleimide), N-(4-요도페닐)말레이미드 (N— (4-iodophenyl)maleimide), N-(4-니트로페닐)말레이미드 (N— (4-nitrophenyl)maleimide), N-(4- 페녹시페닐)말레이미드 (N-(4-phenoxyphenyl)maleimide), N-(7-디메틸아미노 -4- 메틸 -3-쿠마리닐)말레이미드 (N-(7-dimethylammo-4-methyl-3- coumarinyl)maleimide), N-(7-디메틸아미노 -4-메틸쿠마린 -3-일) -말레이미드 (N- (7-dimethylamino-4-methylcoumarin-3-yl)-raaleimide), N-(9- 아크리디닐)말레이미드 (N-(9-acridinyl)maleimide), N- (오소-를릴) -말레이미드 (N- (ortho-tolyl)-maleimide), N- (파라-를릴) -말레이미드 (N-(para-tolyl)-maleimide), N-벤질 -2,3-디브로모말레이미드 (N-benzyl-2,3-dibromomaleimide), N- 벤질말레이미드 (N-benzylmaleimide), N-부틸말레이미드 (N-butylmaleimide), N- 사이클로핵실말레이미드 (N-cyclohexylmaleimide), N-에틸말레이미드 (N- ethylmaleimide), N-하이드록시말레이미드 (N-hydroxymaleimide), N- 메톡시카르보닐말레이미드 (N-methoxycarbonylmaleimide), N- 메틸말레이미드 (N-methylmaleimide), N-페닐말레이미드 (N-phenylmaleimide), N- 프로필말레이미드 (N-propylmaleimide), N-터트-부틸말레이미드 (N-tert- butylmaleimide), N-[4-(2-벤즈이미다졸릴)페닐]말레이미드 (N-[4-(2- benzimidazolyl)phenyl]maleimide) 및 스트렙타비딘-말레이미드 (streptavidin- maleimide)로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유도된 반복 단위일 수 있으며, 바람직하게는 말레산 무수물 (maleic anhydride)일 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 중합체; 및 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공증합체;를 포함하는 기재 필름의 유리 전이 온도 (Tg)는 약 250t 이상, 또는 약 250 내지 약 45( C , 또는 약 250 내지 400°C , 또는 약 300 내지 약 350 °C일 수 있다. 즉, 상기 기재 필름은 모든 주쇄의 단량체 유닛에 딱딱하고 입체적으로 벌키한 고리 구조를 가지는 무정형 고분자로 구조적으로 단단하며, 상기 고리형 올레핀계 반복 단위 중에서 액소 이성질체를 50 몰% 이상 포함하여， 약 250°C 이상의 유리 전이 온도， 바람직하게는 약 250 내지 450°C의 높은 유리 전이 은도 ¾ 나타내어 기존에 알려진 기재 필름， 예를 들어 Polyethylene Terephthalate(PET), Polyethylene Naphthalate(PEN), Polycarbonate(PC) 둥에 비해 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
또한， 상기 기재 필름은 약 400 내지 800nm 의 파장 영역에서 90% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 상기 일 구현예의 기재 필름은 균일계 δ 촉매를 사용하여 부가 중합으로 얻어진 고리형 올레핀계 증합체를 포함하여 모든 주쇄의 단량체 유닛에 딱딱하고 입체적으로 벌키한 고리 구조를 가지므로 산란으로 인한 광손실이 . 없으며, 파이-콘쥬게이션으로 인한 가시광선 영역에서의 광 흡수가 적어 높은 광투과도를 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 기재 필름은 특히, 낮은 유전율과, 전기적으로 우수한0 등방성을 가지며, 두께 방향의 위상차 값 (Rth)이 작아, 디스플레이 소자로 사용될 때, 외부뿐만 아니라 내부의 기재 필름으로도 적용이 가능하다.
그리고， 상기 기재 필름은 두께가 20 내지 200卿 일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 60 일 수 있다.
상기 일 구현예의 기재 필름의 상부에 형성되는 투명 금속 산화물계5 전도성 필름은 ITO 필름, ATO 필름, IZO(Indium zinc oxide) 필름, 인듐 (indium) 필름, 산화 주석 (tin) 필름, 산화 아연 (zinc) 필름, 산화 티타늄 (titanium) 필름, 또는 산화 안티몬 (antimoii) 필름 등 일 수 있다. 상기 투명 금속 산화물계 전도성 필름은 예를 들어 고온에서의 스퍼터링 방법에 의해 형성될 수 있으나, 그 종류 및 제조방법이 이에.제한되는 것은 아니다.
또한， 상기 기재 필름은 터치패널용 ΠΌ 필름의 기재 또는 디스플레이 소자의 기재로 사용될 수 있다.
한편， 이러한 기재 필름은 상술한 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 중합체 및 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는, 일반적인 필름 제조방법으로 알려진 구성 성분 및 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 중합체와, 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체 10 내지' 30 중량0 /。와 잔량의 용매를 흔합하여 코팅 용액을 제조하고， 이를 나이프 코터 또는 바코터를 이용하여 경면 상태로 연마된 금속, 유리와 같은 기재 위에 캐스팅하고, 용매를 건조하는 방법으로 기재 필름을 제조할 수 있다. 이때， 용매의 건조 온도는 사용하는 용매의 종류에 따라 선택할 수 있으며， 경면 상태로 연마된 금속, 유리 등과 같은 기재의 표면온도는 상온 이하가 바람직하다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 시클로핵산, 시클로헵탄， 시클로옥탄 등의 환식포화탄화수소류, 벤젠， 를루엔, 크실렌, 에틸벤젠， 쿠멘 (cumene) 등의 방향족 탄화수소, 클로로부탄, 브름핵산， 염화메틸렌, 디클로로에탄, 클로로벤젠， 클로로포름, 사염화에틸 등의 할로겐화 알칸 또는 할로겐화 아릴, 초산에틸, 초산 n-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르본산 에스테르류， 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 메탄올， 에탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 흔합하여 사용할 수 있다. 또한， 펜탄， 핵산， 옥탄， 노난, 데칸 등의 알칸류를 상기 용매에 추가 흔합하여 사용할 수 있다.
한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 기재 필름; 및 상기 기재 필름 상에 형성된 투명 금속 산화물계 전도성 필름을 포함하는 적층 구조가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 기재 필름은 고리형 을레핀계 반복 단위를 갖는 중합체 및 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 고리형 올레핀계 반복 단위 '중에서 액소 이성질체를 50 몰0 /0 이상 포함하여 유리 전이 은도가 높으며, 가시광선 영역에서의 높은 광투과도를 나타낼 수 있어， 상기 기재 필름과 투명 금속 산화물계 전도성 필름을 포함하는 적층 구조는 우수한 내열성과 투명성을 나타낼 수 있으며, 디스플레이 소자 등에 적용할 수 있다.
상기 기재 필름과 기재 필름 상에 형성된 투명 금속 산화물계 전도성 필름에 관한 내용은 상술한 일 구현예의 기재 필름에서 서술한 바를 제한 없이 적용할 수 있다.
또한， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상술한 적층 구조를 포함하는 디스폴레이 소자가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 기재 필름과 투명 금속 산화물계 전도성 필름을 포함하는 적층 구조는 특정 반복 단위를 갖는 중합체와 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 특정 반 단위 중에서 액소 이성질체를 50 몰 % 이상 포함하여 우수한 내열성과 투명성을 나타낼 수 있어, 디스플레이 소자에 적용하기에 적합하다. 상기 디스플레이 소자의 구성은 상술한 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 중합체 및 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 기재 필름을 포함한다는 점을 제외하고는, 통상적인 소자의 구성에 따르므로, 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 높은 유리 전이 온도를 나타내어 내열성이 우수하며， 광투과도가 높고 투명한 기재 필름， 이를 포함하는 적층 구조 및 디스플레이 소자가 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1에 따라 제조한 기재 필름에 대하여 접착력을 평가한 결과를 보여주는 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조한 기재 필름에 대하여 접착력을 평가한 결과를 보여주는 사진이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예: 고리형 올레핀계 중합체 및 기재 필름의 제조 >
[실시예 1]
(1) 고리형 올레핀계 중합체의 제조
상은에서 반웅기에 액소 비율이 기몰0 /0인 5-노보넨 -2-카르복실산 부틸 에스테르 (100g)와 엑소 비율이 기몰0 /。인 5-노보넨 -2-카르복실산 메틸 에스테르 (900g)를 투입하고, 를루엔 (3000g)을 넣었다. 추가로 1-옥틴 (10.8g)을 넣고 반웅기의 내부를 질소로 치환한 후, 상기 반응기를 iorc로 승온하였다. 이어서, 촉매인 팔라듐 아세테이트 트라이머 (0.288g), 트라이사이클로핵실포스피니움 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보쩨이트 (2.46g)을 다이클로로메탄에 용해한 후, 이것을 상기 반웅기에 투입하고 18시간 동안 교반하면서 반웅시켰다. 18시간 반웅 후 상기 반웅물을 아세톤과 에탄올을 이용하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 필터로 걸러서 회수한 중합체를 진공 오본에서 6( C로 24시간 동안 건조하여 5-노보넨 -2-카르복실산 부틸 에스테르와， 5-노보넨 -2- 카르복실산 메틸 에스테르의 공중합체를 제조하였다.
(2) 기재 필름의 제조
상기 (1)에서 얻은 5-노보넨 -2-카르복실산 부틸 에스테르와, 5-노보넨- 2-카르복실산 메틸 에스테르의 공중합체 80중량 %와 말레이미드 단량체 함량이 15중량%인 스티렌 -말레이미드 공중합체 20증량0 /0를 흔합하고, 메틸렌클로라이드 (MC) 용매에 녹여 고형분 함량이 20증량0 /0가 되도록 하였다. 그리고 이 용액을 0.45 포어 (pore)를 갖는 필터를 이용하여 깨끗하게 필터하여 코팅 용액을 제조하였다.
그리고， 상기 코팅 용액을 나이프 코터 또는 바코터를 이용하여 유리 기판 위에 캐스팅한 후, 상온에서 1시간 동안 건조하고， 다시 질소 분위기 하에 100 °C에서 1시간 동안 건조하였다ᅳ 건조 후 물에 30초간 담궈 놓은 후 유리 기판 위의 필름을 박리하여 두께 편차가 2% 미만인 균일한 두께의 투명 필름을 얻었다. 제조한 필름에 대한 두께와 400 내지 800nm 에서의 광 투과도, 유리 전이 온도를 하기 표 2 에 나타내었다.
[실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 2]
5-노보넨 -2-카르복실산 부틸 에스테르 및 5-노보넨 -2-카르복실산 메틸 에스테르의 함량 및 액소 비율을 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 5-노보넨 -2-카르복실산 부틸 에스테르와 5- 노보넨 -2-카르복실산 메틸 에스테르의 공중합체를 제조하였다.
그리고， 상기 제조한 고리형 올레핀계 중합체와 말레이미드 단량체 함량이 15증량%인 스티렌ᅳ말레이미드 공중합체를 하기 표 1의 함량으로 흔합하여 투명 필름을 제조하였다.
【표 1】 고리형 올레핀계 중합체 스티렌-
5-노보넨 -2- 5-노보넨 -2- 하ᄆ o: 말레이미드 카르복실산 카르복실산 (중량 %) 공중합체 메틸에스테르 부틸에스테르 (중량 %) 함량 (g) 액소 (몰 %) 함량 (g) 액소 (몰 %)
실시예 1 900 71 100 71 80 20 실시예 2 900 71 100 71 70 30 실시예 3 700 71 300 71 80 20 실시예 4 700 71 300 71 70 30 실시예 5 0 - 1000 71 95 5 비교예 1 900 27 100 27 80 20 비교예 2 700 27 300 27 80 20
<실험예 1: 물성측정시험 >
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2 에서 제조한 기재 필름 각각을 하기 측정법에서 제시하는 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 위상차값 측정
Axomatrix 사의 Axoscan 을 이용하여 상기 실시예에서 얻어진 기재 필름 각각의 위상차값을 측정하였고, 필름의 두께를 함께 측정하였다.
이 때, 면내의 위상차 값은 Re 이며, 입사광과 필름면과의 각도가 50°일때의 위상차 값은 이고, 필름 두께 방향과 면 내의 고속 축 (y- axis)과의 위상차 값은 Rth으로 표시하였다.
<수학식 ι> 晨
Figure imgf000023_0001
상기 수학식 1에서, 는 두께 방향의 위상차값이고, ef 는 내각 (internal angle)이다. (2) 광투과도 측정
Hazemeter를 이용하여, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름 각각의 광투과도를 측정하였다.
(3) 투명도 (Haze)의 측정
Hazemeter를 이용하여, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름 각각의 투명도를 측정하였다
(4) 굴절률의 측정
Prism coupler 를 이용하여 상기 실시예에서 얻어진 기재 필름 각각의 굴절률을 측정하였다.
(5) 유리 전이 온도의 측정
TMA(Thermal mechanical analyzer)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름 각각의 유리 전이 온도를 측정하였다. 이 때， 온도에 따른 필름의 On-set point를 확인하였다.
【표 2】
Figure imgf000024_0001
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 엑소 이성질체의 함량이 50% 이상인 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 증합체를 포함하는 실시예 1 내지 4는 90%이상의 광투과도를 나타냄에 반하여, 액소 이성질체의 함량이 적은 비교예에서 제조한 기재 필름은 용매에 대한 용해도가 낮아 필름이 불투명하였으며，' 실시예에 비하여 현저히 낮은 30% 이하의 광투과도를 나타내었다. 비교예의 필름에서 위상차값과 굴절율은 필름의 투명도가 너무 낮아측정이 불가능하였다.
또한， 상기 실시예에서 제조한 기재 필름은 단위 당 두께 방향의 위상차 값 (Rth)이 낮게 나타나， 디스플레이 소자에 사용될 때, 외부뿐만 아니라 내부의 기재 필름으로도 적용할 수 있다. ·
<실험예 2: 접착력 평가 >
COP 상에 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 기재 필름 각각 코팅한 후, 상기 기재 필름에 3M 테이프를 붙였다가 순간적으로 떼어낸 후 필름의 상태를 확인하는 방법으로 접착력을 테스트하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 기재 필름에 대한 접착력 테스트 후 기재 필름의 사진을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 액소 이성질체 함량이 50 몰% 이상인 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 기재 필름은, 상기와 같은 접착력 테스트에서 거의 박리되지 않아 양호한 접착력을 나타내었다ᅳ
반면， 도 2를 참조하면, 비교예에 따라 엑소 이성질체 함량을 50 몰0 /0 미만으로 포함하는 기재 필름은, COP필름으로부터 기재 필름의 박리가 많이 일어나 접착력이 좋지 않은 특성을 나타내었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 증합체; 및 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체;를 포함하는 기재 필름으로서， 상기 고리형 올레핀계 반복 단위 중의 액소 이성질체 함량이 50 몰 % 이상이고，
상기 기재 필름 상에 투명 금속 산화물계 전도성 필름이 형성되는 기재 필름. 【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 증합체는 하기 화학식 2로 표시되는 노보넨계 단량체를 단독으로 부가중합하여 제조된 호모 중합체 또는 2종 이상을 부가공중합하여 제조된 공중합체인, 기재필름:
2]
Figure imgf000026_0001
상기 화학식 2에서，
q 는 0 내지 4의 정수이고，
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기이거나，
Rr과 R2, R3 와 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
【청구항 3 ]
제 1항에 있어서,
상기 고리형 올레핀계 반복 단위 증의 엑소 이성질체 함량이 50 내지 100 몰%인, 기재 필름.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 중합체는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가지는, 기재 필름.
【청구항 5]
저 U항에 있어서,
상기. 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체에서 스티렌계 반복 단위는 1 내지 50 중량% 포함하는, 기재 필름.
【청구항 6】
저 U항에 있어서,
상기 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체는 500 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가지는, 기재 필름.
【청구항 7]
제 1항에 있어서,
상기 고리형 올레핀계 반복 단위를 갖는 중합체와, 스티렌계 반복 단위와 말레이미드계 반복 단위를 포함하는 공중합체는 99: 1 내지 50:50의 중량비로 흔합되는, 기재 필름.
【청구항 8】 제 2항에 있어서,
상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 .내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬 (aralkyl)로 이루어진 군에서 선택되는， 기재 필름.
【청구항 9]
제 2항에 있어서,
상기 극성 작용기는 -R5OR6, -0¾, -OC(0)0¾, -R5OC(0)OR6, -C(0)OR6, -R5C(0)OR6. -C(0)R6, -R5C(0)R6, -OC(0)R6, -R5OC(0)R6, -(R50)p-OR6, -(OR5)P-OR6, -C(0)-0-C(0)R6, -R5C(0)-0-C(0)R6, - R^, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=0)R6, - R5S(=0)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5S03R6, -S03R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -
-
Figure imgf000028_0001
LZ
Figure imgf000029_0001
Q
Figure imgf000029_0002
ll600/M0ZaM/X3d £669 )/SI0Z OAV O
-o- -Rc— C- -o- -R=— Si—— R-,
R7
Figure imgf000030_0001
Re
-R5— O—— R5— Q—— R5— Si—— R
R
R5― O—— R R
-R5—NH——
Figure imgf000030_0002
0 OR
NH― R.— Siᅳ OR
OR8
Figure imgf000030_0003
O OR、f6 ^6 DR6
-c- -o- CH—— GH2— —— R5— Si—— OR7
및
Figure imgf000031_0001
되고,
상기 극성 작용기에서,
p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고，
R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌；로 이루어진 군에서 선택되고，
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택되는 기재 3르
a a ·
[청구항 10】
제 2항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 노보넨계 단량체는 카르복실산 알킬 에스테르 작용기를 포함하는 단량체; 극성 작용기를 포함하는 단량체; 아세테이트기를 포함하는 단량체; 알킬기를 포함하는 단량체; 및 아릴기를 포함하는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단량체를 포함하는, 기재 필름.
[청구항 1 1】
저 U항에 있어서,
상기 스티렌계 반복 단위는 스티렌， α-메틸스티렌， 3-메틸스티렌, 4- 메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸 -4-클로로스티렌, 2,4,6- 트리메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans— β-메틸스티렌, 4-메틸— α-메틸스티렌, 4ᅳ 플루오르 -α-메틸스티렌, 4-클로로 -α-메틸스티렌, 4-브로모 -α-메틸스티렌, 4-t- 부틸스티렌, 2-플루오르스티렌, 3-플루오르스티렌， 4-플루오로스티렌, 2,4- 디플루오로스티렌， 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3- 클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-다클로로스티렌, 2,6—디클로로스티렌, 옥타클로로스티렌, 2-브로모스티렌， 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4- 디브로모스티렌, α-브로모스티렌 , β-브로모스티렌, 2-하이드록시스티렌, 및 4- · 하이드록시스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유도된 반복 단위인, 기재 필름.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 말레이미드계 반복 단위는 (R)- (+) -N-(l-페닐에틸)말레이미드 ((R)- (+) -Ν-( 1 -phenylethyl)maleimide), (S)-(-)-N— (1-페닐에틸)말레이미드 ((S)-(-)-N— (1- phenylethyl)maleimide), U (메틸렌디 -4,1-페닐렌)비스，말레이미드(1，1'-
(methylenedi-4, 1 -phenylene)bis-maleimide), 1 -(2-메톡시 -5-메틸페닐)말레이미드 (1- (2-methoxy-5-methylphenyl)maleimide), 2,3-디브로모 -N-메틸말레이미드 (2,3- dibromo-N-methylmaleimide), 2,3-디브로모말레이미드 (2,3-dibromomaleimide), 2,3- 디클로로 -N-페닐말레이미드 (2,3-dichloro-N-phenylmaleimide), 2-메틸 -N- 페닐말레이미드 (2-methyl-N-phenylmaleimide), 4-디메틸아미노페닐아조페닐 -4'- 말레이미드 (4-dimethylaminophenylazophenyl-4'-maleimide), 비오틴- 말레이미드 (biotin-maleimide), 비신돌릴말레이미드 I 하이드로클로라이드 (bisindolylnialeimide I hydrochloric!), 비신돌릴말레이미드 Π (bisindolylmaleimide Π ), 비신돌릴말레이미드 IV(bisindolyhnaleimide IV), 비신돌릴말레이미드 V(bisindolyltnaleimide V), 비신돌릴말레이미드 (bisindolylmaleimide VH), 비신돌릴말레이미드 Vm(bisindolylmaleimide \TH), 아세테이트 (acetate), 비신돌릴말레이미드 X(bisindolylmaleimide X), 하이드로클로라이드 (hydrochloride), 비신돌릴말레이미드
XI(bisindolylmaleimide XI), 플루오르세인 디아세테이트 5- 말레이미드 (fluorescein diacetate 5-maleimide), 말레이미드 (maleimide), Ν,Ν'- (ο-페닐렌)디말레이미드 (N,N'-(o-phenylene)dimaleimide), N,N'-(p- 페닐렌)디말레이미드 (N,N'-(p-phenylene)dimaleimide), Ν,Ν'- 1 ,2- 페닐렌디말레이미드 (N,N'-l,2-phenylenedimaleimide), N,N'-1,3- 페닐렌디말레이미드 (N,N'-l,3-phenylenedimaleimide), N,N'-1 ,4- 페닐렌디말레이미드 (N,N'-1,4— phenylenedimaleimide), N-(l-나프틸) - 말레이미드 (N-( l -naphthyl)-maleimide), N-(l-피레닐) -말레이미드 (N-(l- p renyl)maleiraide), N-(2,3-자일릴)말레이미드 (N-(2,3-xylyl)maleimide), N-(2- 아미노에틸)말레이미드 트리플루오로아세테이트염 (N-(2— aminoethyl)maleimide trifluoroacetate salt), N-(2-에틸페닐)말레이미드 (N-(2-ethylphenyl)maleimide), N-(2-메톡시페닐)말레이미드 (N-(2-methoxyphenyl)maleimide), N-(3- 플루오르안틸)말레이미드 (N-(3-fluoranthyl)maleimide), N-(3- 메톡시페닐)말레이미드 (N-(3-methoxyphenyl)maleimide), N-(4-아닐리노 -1- 나프틸)말레이미드 (N-(4-anilino- l -naplithyl)maleimide), N-(4-클로로페닐) - 말레이미드 (N-(4-chlorophenyl)-maleimide), N-(4-에틸페닐)말레이미드 (N-(4- ethylphenyl)maleimide), N-(4-플루오로페닐)말레이미드 (N-(4- fluorophenyl)maleimide), N-(4-요도페닐)말레이미드 (N-(4-iodophenyl)malein ide), N-(4-니트로페닐)말레이미드 (N-(4-nitrophenyl)maleimide), N-(4- 페녹시페닐)말레이미드 (N-(4-phenoxyphenyl)maleimide), N- (그디메틸아미노 -4- 메틸ᅳ 3-쿠마리닐)말레이미드 (N-(7-dimethylamino-4-methyl-3- coumarinyl)maleimide), N-(7-디메틸아미노 -4-메틸쿠마린 -3-일) -말레이미드 (N- (7-dimethylamino-4-methylcoumarin-3-yl)-maleimide), N-(9- 아크리디닐)말레이미드 (N-(9-acridinyl)maleimide), N- (오소-를릴) -말레이미드 (N- (ortho-tolyl)-maleimide), N- (파라-를릴) -말레이미드 (N-(para-tolyl)-maleimide), N-벤질 -2,3-디브로모말레이미드 (N-benzyl-2,3-dibromomaleimide), N- 벤질말레이미드 (N-benzylmaleiniide), N-부틸말레이미드 (N-butylmaleimide), N- 사이클로핵실말레이미드 (N-cyclohexylmaleimide), N-에틸말레이미드 (N- ethylmaleimi.de), N-하이드록시말레이미드 (N-hydroxynialeimide), N- 메톡시카르보닐말레이미드 (N-methoxycarbonylmaleimide), N- 메틸말레이미드 (N-methylmaleimide), N-페닐말레이미드 (N-phenylmaleimide), N- 프로필말레이미드 (N-propylmaleimi.de)， N-터트-부틸말레이미드 (N-tert- butylmaleimide), N-[4-(2-벤즈이미다졸릴)페닐]말레이미드 (N-[4-(2- benzimidazolyl)phenyl]maleimide) 및 스트렙타비딘 -말레이미드 (streptavidin- maleimide)로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유도된 반복 단위인, 기재 필름.
【청구항 13】
제 1항에 있어서，
250 °C 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 기재 필름.
【청구항 14】
제 1항에 있어서,
400 내지 800ηηι에서의 광투과도가 90%이상인， 기재 필름.
【청구항 15】
제 1항에 있어서，
두께가 20 내지 200 인, 기재 필름.
[청구항 16】
저 ) 1항에 있어서,
상기 투명 금속 산화물계 전도성 필름은 ITO 필름, ATO 필름，
IZO(Indium zinc oxide) 필름, 산화 주석 (tin) 필름, 산화 아연 (zinc) 필름, 산화 티타늄 (titanium) 필름, 및 산화 안티몬 (antimon) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 기재 필름. 【청구항 17】
제 1항에 있어서，
상기 기재 필름은 터치패널용 ΤΓΟ 필름의 기재 또는 디스플레이 소자의 기재로 사용되는 기재 필름. [청구항 18】
제 1 항의.기재 필름; 및
상기 기재 필름 상에 형성된 투명 금속 산화물계 전도성 필름을 포함하는 적층 구조. 【청구항 19】 제 18항의 적층 구조를 포함하는 디스플레이 소자.
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