WO2015046569A1 - 含フッ素共重合体 - Google Patents

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WO2015046569A1
WO2015046569A1 PCT/JP2014/076088 JP2014076088W WO2015046569A1 WO 2015046569 A1 WO2015046569 A1 WO 2015046569A1 JP 2014076088 W JP2014076088 W JP 2014076088W WO 2015046569 A1 WO2015046569 A1 WO 2015046569A1
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WO
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fluorine
group
monomer
copolymer
ring
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PCT/JP2014/076088
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田中　温子
永井　隆文
足達　健二
柴沼　俊
專介 生越
大橋　理人
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Daikin Industries Ltd
University of Osaka NUC
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Osaka University NUC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/12—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer, particularly a fluorine-containing copolymer having a cyclic group.
  • Fluoropolymers represented by polytetrafluoroethylene have high chemical stability, high heat resistance, non-adhesiveness, low viscosity due to the small size of the fluorine element and its electronegativity. It has unique properties such as coefficient of friction and water / oil repellency.
  • a copolymer of PFA, tetrafluoroethylene (TFE) and ethylene which is a copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE).
  • Copolymers such as polymers such as ETFE have been developed. However, these are polymers in which neither an aryl group nor a heterocyclic group is present, and almost no fluorine-containing copolymer having an aryl group or a heterocyclic group has been known so far.
  • Patent Document 1 describes a copolymer of tetrafluoroethylene and trifluorostyrene having excellent moldability.
  • Patent Document 2 describes a copolymer of ethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and trifluorostyrene that has excellent heat crack resistance.
  • the present inventors have (1) a polycyclic aryl group optionally having one or more substituents, or (2) a complex optionally having one or more substituents. It has been found that a new fluoropolymer having a cyclic group has new properties.
  • the present invention includes the following aspects.
  • Item 1 Formula (A): [Wherein ring A is (1) A polycyclic aryl group which may have one or more substituents or (2) a heterocyclic group which may have one or more substituents. ] One or more fluorine-containing ethylene systems selected from the group consisting of the monomer unit (a) derived from one or more fluorine-containing compounds (A) represented by the formula: tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene Monomer unit (b) derived from monomer (B) A copolymer comprising Item 2. Item 2. The copolymer according to item 1, wherein ring A is a bicyclic or tricyclic aryl group which may have one or more substituents. Item 3. Item 3.
  • Item 4. Item 2.
  • the ring A has one or more heteroatoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, which may have one or more substituents, as a ring-constituting atom.
  • Copolymer. Item 5.
  • Item 6. Item 6.
  • Item 1 to 6 comprising monomer units (c) derived from one or more fluorine-containing ethylene monomers (C) selected from the group consisting of trifluoropropylene, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride The copolymer of any one of these.
  • Item 8. The copolymer according to any one of Items 1 to 7, wherein the content of the monomer unit (a) is in the range of 0.01 to 99 mol% with respect to 100 mol% of all monomer units.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention has novel properties.
  • the property may be a property that the conventional fluoropolymer did not have or that the conventional fluoropolymer had but was insufficient.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention contains a monomer unit (a) and a monomer unit (b).
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention preferably consists essentially of the monomer unit (a) and the monomer unit (b). More preferably, the fluorinated copolymer of the present invention comprises a monomer unit (a) and a monomer unit (b).
  • the monomer unit (a) may be one or more.
  • the monomer unit (b) may be one or more.
  • the type of the arrangement of the one or more monomer units (a), the one or more monomer units (b) and the other monomer units is not limited, and can be random, for example.
  • the monomer unit (a) is Formula (A): [Wherein ring A is (1) A polycyclic aryl group which may have one or more substituents or (2) a heterocyclic group which may have one or more substituents. ] Is a monomer unit derived from one or more fluorine-containing compounds (A) represented by the following (sometimes simply referred to as “fluorine-containing ethylene monomer (A)” in the present specification).
  • the position on the ring A of the trifluorovinyl group represented by the formula (A) is not particularly limited.
  • polycyclic aryl group of the “polycyclic aryl group optionally having one or more substituents” is, for example, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic (preferably bicyclic) Formula or tricyclic) aryl groups.
  • polycyclic aryl examples include aryl groups having 10 to 22 carbon atoms such as 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, and 9-anthryl.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is (a) highly compatible with other materials, or (b) highly dispersible in a solvent, or (2) formed of the fluorine-containing copolymer of the present invention.
  • the “aryl group” preferably has a larger number of rings constituting it.
  • Examples of the “substituent” of the “polycyclic aryl group optionally having one or more substituents” include a hydroxyl group, R a CO—, R a CO 2 —, R a 2 N—, nitro A group, a cyano group, R a SO 3 —, R a SO 2 —, R a O—, an alkyl group, a vinyl group, R a S—, halogen (in each formula, R a is the same or different, hydrogen, Halogen (eg, fluorine, chlorine) or an organic group).
  • Examples of the organic group include an alkyl group.
  • the substituent is a hydroxyl group, an alkyl group, R a CO—, R a CO 2 —.
  • R a O—, R a S—, or halogen is preferable.
  • the substituent is a hydroxyl group, carboxy, R a 2 N—, vinyl group.
  • R a O— group or R a S— group is preferable, and (c) from the viewpoint of high dispersibility in a solvent, the substituent is a hydroxyl group, an alkyl group, R a CO—, R a CO 2- , R a O-, or R a S- is preferred.
  • the substituent is preferably a bulky group. Examples of bulky groups include phenyl groups that may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of branched alkyl groups and trifluoromethyl groups.
  • one or more of the “one or more substituents” is preferably a crosslinkable group.
  • the “crosslinkable group” include (meth) acryl group, epoxy group, carboxyl group, hydroxyl group, amino group, methylolamide group, silyl group, carbodiimide group, oxazoline group, blocked isocyanate group, ethyleneimine group, cyano Group, thiol group, alkoxycarboxy group, acid halide group, trifluorovinyl group and the like.
  • the “crosslinkable group” is preferably a trifluorovinyl group, for example.
  • the fluorine-containing compound (A) has one or more trifluorovinyl groups as the “substituent”
  • the fluorine-containing compound (A) is combined with the trifluorovinyl group represented by the formula (A) to give 2 It has one or more trifluorovinyl groups.
  • the number of the substituents is preferably 0 (that is, unsubstituted) or 1 to 3.
  • the position of the substituent on the polycyclic aryl is not particularly limited.
  • heterocyclic group of the “heterocyclic group optionally having one or more substituents” is, for example, monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic (preferably bicyclic) A heterocyclic group of formula or tricyclic).
  • the “heterocyclic group” can be a non-aromatic heterocyclic group or a heteroaryl group.
  • heterocyclic group examples include pyrrolyl, thienyl, pyridyl, quinolyl, isoquinolyl, indolyl, benzofuranyl, benzothienyl, pyrazinyl, quinazolinyl, benzisoxazolyl, quinoxanilyl, imidazolyl, oxazolyl, acridinyl, phenanthridinyl.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is (a) highly compatible with other materials, or (b) highly dispersible in a solvent, or (2) formed of the fluorine-containing copolymer of the present invention.
  • the “heterocyclic group” preferably has a larger number of rings constituting it.
  • the “heterocyclic group” preferably has one or more nitrogen atoms as a ring-constituting atom in that it becomes a salt by reacting with an acid to increase the solubility.
  • Examples of the “substituent” of the “heterocyclic group optionally having one or more substituents” include a hydroxyl group, R a CO—, R a CO 2 —, R a 2 N—, a nitro group, A cyano group, R a SO 3 —, R a SO 2 —, R a O—, an alkyl group, a vinyl group, R a S—, halogen (in each formula, R a is the same or different and represents hydrogen, halogen ( Examples are fluorine, chlorine) or an organic group. Examples of the organic group include an alkyl group.
  • the substituent is a hydroxyl group, an alkyl group, R a CO—, R a CO 2 —.
  • R a O—, R a S—, or halogen is preferable.
  • the substituent is a hydroxyl group, carboxy, R a 2 N—, vinyl group.
  • R a O— group or R a S— group is preferable, and (c) from the viewpoint of high dispersibility in a solvent, the substituent is a hydroxyl group, an alkyl group, R a CO—, R a CO 2- , R a O-, or R a S- is preferred.
  • the substituent is preferably a bulky group. Examples of bulky groups include phenyl groups that may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of branched alkyl groups and trifluoromethyl groups.
  • the “substituent” is preferably a crosslinkable group in that the mechanical strength of the film or film formed from the fluorine-containing copolymer of the present invention is increased.
  • Examples of the “crosslinkable group” include the same “crosslinkable group” as those exemplified for the “substituent” of the “aryl group”.
  • the number of the substituents is preferably 0 (that is, unsubstituted) or 1 to 3.
  • fluorine-containing compound represented by the formula (A) is the formula (A1): [Where: Ring A represents a bicyclic, tricyclic, or tetracyclic aryl group. ] It is a compound represented by these. Of these, 2,6-bis (trifluorovinyl) naphthalene is a preferred example.
  • fluorine-containing compound represented by the formula (A) is: Formula (A2): [Where: Ring A represents a bicyclic, tricyclic, or tetracyclic aryl group, and R 1 represents a halogen atom. ] It is a compound represented by these. Among them, preferred examples include 9- (1,2,2-trifluorovinyl) anthracene, 9- (1,2,2-trifluorovinyl) phenanthrene, 6-methoxycarbonyl-2-trifluorovinylnaphthalene, , 6-bis (trifluorovinyl) naphthalene, and 6-bromo-2-trifluorovinylnaphthalene.
  • fluorine-containing compound represented by the formula (A) is: Formula (A3): [Wherein, ring A represents a nitrogen-containing heterocyclic group which may have one or more substituents. ] It is a compound represented by these. Among them, preferred examples include trifluorovinylpyridine, trifluorovinylpyrrole, trifluorovinylindole, trifluorovinylimidazole, trifluorovinylquinoline, trifluorovinylisoquinoline, trifluorovinylpyrimidine, trifluorovinylquinazoline, and trifluorovinyl.
  • Quinoxaline, trifluorovinyl acylidine, and trifluorovinyl carbazole are exemplified, and more preferable examples include trifluorovinyl pyridine, trifluorovinyl quinoline, and trifluorovinyl isoquinoline, and particularly preferable examples include 3- (1,2,2-trifluorovinyl) quinoline.
  • the fluorine-containing compound represented by the formula (A) is available according to a known method or a method described in J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3256-3259, or as a commercial product.
  • the fluorine-containing compound represented by the formula (A) can also be produced, for example, by a method including the following step 1 and step 2.
  • Step 1 Method for Producing Halogenated Fluorine-Containing Alkenyl Zinc
  • the method for producing the halogenated fluorine-containing alkenyl zinc compound in Step 1 is represented by the formula (1): [Where: X ′ represents a halogen.
  • a method for producing a halogenated fluorine-containing alkenyl zinc compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as a halogenated fluorine-containing alkenyl zinc compound of formula (1)), Tetrafluoroethylene,
  • a zinc halide represented by the formula: ZnX ′ 2 (wherein the symbols are as defined above)
  • a step of reacting with the zinc halide) (step 1).
  • Step 1 is specifically a liquid containing, for example, one or more metals selected from magnesium and alloys thereof in a solvent and a zinc halide represented by the above formula: ZnX ′ 2 (in the present specification, for convenience, such a liquid is added to a solution (for example, when the solvent is DMI, it may be referred to as a DMI solution). More specifically, for example, in a solvent, tetrafluoroethylene is added. This is carried out by adding zinc halide represented by the above formula: ZnX ′ 2 and tetrafluoroethylene to a suspension obtained by suspending one or more metals selected from magnesium and its alloys in Is done.
  • the halogen represented by X ′ is preferably chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine.
  • Tetrafluoroethylene used in the present invention is a known compound and can be produced by a known method or commercially available.
  • the zinc halide represented by the formula: ZnX ′ 2 used in Step 1 is preferably zinc chloride.
  • magnesium alloys in “one or more metals selected from magnesium and its alloys” used in step 1 include Mg—Al—Zn alloys, Mg—Li—Al alloys, Mg—Zn—Zr alloys, and the like. Can be mentioned.
  • the “one or more metals selected from magnesium and its alloys” used in step 1 is preferably activated magnesium.
  • the activation method of magnesium is not particularly limited. For example, (1) a method of mechanically crushing metal magnesium into powders or turnings of metal magnesium, (2) a solvent A method of heating and stirring the suspended metal magnesium, (3) a method of activating the metal magnesium with an activating agent (eg, an alkyl halide compound such as iodine, methyl iodide, or 1,2-dibromoethane), Examples include (4) ultrasonic treatment, and (5) a method for preparing activated magnesium metal by reducing a magnesium salt. These activation methods may be used alone or in combination of two or more. Activated magnesium is also commercially available.
  • the “activated magnesium” is preferably magnesium activated by a method in which metallic magnesium is mechanically crushed into powdered or ground metallic magnesium.
  • the reaction of step 1 is preferably performed in an aprotic polar solvent.
  • aprotic polar solvent for example, Lactam compounds such as N-methylpyrrolidone; Dialkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO); Tetraalkylureas such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), dimethylpropyleneurea (DMU), and tetramethylurea (TMU); and hexaalkylphosphates such as hexamethylphosphate amide (HMPA) And triamide.
  • tetraalkylurea is preferable, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone is more preferable.
  • the “aprotic polar solvent” may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of zinc halide (especially zinc chloride) / magnesium in step 1 is preferably in the range of 0.1 to 5, more preferably 0.5 to 2.
  • magnesium herein is magnesium in “one or more metals selected from magnesium and its alloys”.
  • the molar ratio of tetrafluoroethylene / magnesium is preferably in the range of 0.01 to 100, more preferably 0.5 to 20, and still more preferably 3 to 7.
  • the molar ratio of tetrafluoroethylene / zinc halide (especially zinc chloride) in step 1 is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 10, and still more preferably 1 to 5. Within range.
  • the reaction temperature of the reaction in Step 1 is preferably in the range of 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 60 ° C.
  • the reaction time of the reaction in step 1 is usually 6 to 48 hours, preferably 12 to 36 hours.
  • the reaction in Step 1 is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the halogenated fluorine-containing alkenyl zinc compound obtained in Step 1 can be isolated and purified by a known purification method such as solvent extraction, but without isolation and purification, that is, in the form of the reaction product mixture in Step 1 as it is. It can also be used as a raw material for producing a fluorine compound having a fluorine-containing (cyclo) alkenyl group such as a trifluorovinyl group, which will be described later.
  • the halogenated trifluorovinylzinc obtained by Step 1 is particularly preferably 1,1,2-trifluorovinylzinc chloride.
  • Step 1 specifically includes, for example, tetrafluoroethylene into a liquid containing one or more metals selected from magnesium and an alloy thereof and a zinc halide represented by the above formula: ZnX ′ 2 in a solvent. More specifically, for example, zinc halide is added to a suspension obtained by suspending one or more metals selected from magnesium and its alloys in a solvent, and tetra This is done by introducing fluoroethylene.
  • Tetrafluoroethylene used in the present invention is a known compound and can be produced by a known method or commercially available.
  • Step 2 Method for producing fluorine compound having fluorine-containing alkenyl group
  • the method for producing a fluorine compound having fluorine-containing alkenyl group in step 2 is represented by the formula (2): [Wherein, ring A is as defined above. ] Wherein the compound represented by the formula (2) may be referred to as a compound represented by the formula (2).
  • the formula (1) is produced by the production method of the present invention described above: [The symbols in the formula are as defined above. ] And a halogenated fluorine-containing alkenyl zinc compound represented by the formula: ring AX (wherein X represents a halogen; and other symbols are as defined above). Including a step (step 2).
  • Step 2 may be performed in the same manner as in a known method in which a halogenated trifluorovinylzinc compound is reacted with a halogenated organic compound to produce a fluorine compound having a trifluorovinyl group.
  • the monomer unit (b) is one or more fluorine-containing ethylene monomers (B) selected from the group consisting of tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene (in the present specification, simply “fluorine-containing”). It is a monomer unit derived from an ethylene monomer (B) ”.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention may further contain another monomer unit in addition to the monomer unit (A) and the monomer unit (B).
  • a monomer unit is, for example, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutene, CF 2 ⁇ CF—ORf 1 (wherein Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
  • a fluorine-containing ethylene monomer (C) selected from the group consisting of a derivative, trifluoroethylene, 1,1,2-trifluoropropylene, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride. This is a monomer unit (c) derived from a fluorine ethylene monomer (C) ”.
  • the fluorine-containing ethylene monomer (C) is preferably one or more selected from the group consisting of, for example, hexafluoropropylene (HFP) and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE).
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro (ethyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • butyl vinyl ether perfluoro (butyl vinyl ether).
  • the content of the monomer unit (a) with respect to 100 mol% of all monomer units constituting the monomer unit (a) of the present invention is usually in the range of 0.01 to 99 mol%.
  • the upper limit is preferably, for example, 10 mol%, 7 mol%, 6 mol%, 5 mol%, 4 mol%, 3 mol%, 2 mol%, or 1 mol%.
  • the content of each monomer unit in the fluorine-containing copolymer of the present invention can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention has a monomer unit (a), a monomer unit (b), and a single unit as desired, as long as the properties required for the fluorine-containing copolymer of the present invention are not lost.
  • fluorine-containing copolymer of the present invention examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), TFE / HFP copolymer (FEP), TFE / PAVE copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and CTFE.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP TFE / HFP copolymer
  • PFA TFE / PAVE copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • CTFE CTFE
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP TFE / HFP copolymer
  • PFA TFE / PAVE copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • CTFE CTFE
  • It can be a polymer in which one or more of the monomer units (a) are inserted into a polymer chain such as a / TFE copolymer.
  • polytetrafluoroethylene means a polymer
  • TFE / HFP copolymer is a copolymer consisting essentially of TFE units and monomer units derived from HFP (HFP units). means. This includes copolymers consisting only of TFE units and HFP units. Descriptions of other polymers and copolymers are understood in the same manner.
  • PTFE may be a TFE homopolymer or a modified PTFE.
  • modified PTFE means a product obtained by copolymerizing a small amount of a comonomer (modifier) with TFE so as not to impart melt processability to the obtained copolymer.
  • the modifier in the modified PTFE is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • perfluoroolefin such as HFP
  • chlorofluoroolefin such as CTFE
  • trifluoroethylene vinylidene fluoride (VdF) Hydrogen-containing fluoroolefins
  • perfluorovinyl ether perfluoroalkylethylenes such as perfluorobutylethylene
  • ethylene and the like Moreover, 1 type may be sufficient as the modifier used, and multiple types may be sufficient as it.
  • the perfluorovinyl ether used as the modifier is not particularly limited.
  • the general formula (I): CF 2 CF-ORf (I) (Wherein Rf represents a perfluoro organic group), and the like.
  • Rf represents a perfluoro organic group
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether used as the modifier for example, perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) in which Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (I) is preferable. More preferably, the perfluoroalkyl group has 1 to 5 carbon atoms.
  • the ratio (mass%) of the modifier to the total amount of the modifier and TFE is usually preferably 5% by mass or less, more preferably 0.0001 to 2% by mass, and 0.001. More preferred is from 1% by weight to 1% by weight.
  • the HFP unit exceeds 2% by mass and is preferably 50% by mass or less, more preferably 5 to 20% by mass.
  • the PAVE in the PFA is preferably one having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), perfluoro (propyl vinyl ether) (PEVE) or perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE). preferable.
  • the PFA has a PAVE unit of more than 2% by mass and preferably 20% by mass or less, and more preferably 2.5 to 10% by mass.
  • the FEP or PFA may be further polymerized with other monomers as long as it has the above-described composition.
  • the other monomer include PAVE in the case of the FEP, and HFP in the case of the PFA.
  • the said other monomer can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the other monomer to be polymerized with FEP or PFA varies depending on the kind thereof, but it is usually preferably 10% by mass or less of the mass of the fluorine-containing copolymer of the present invention.
  • a more preferred upper limit is 5% by mass, and a still more preferred upper limit is 1% by mass.
  • the PCTFE is a polymer whose polymerization units are substantially composed only of CTFE units.
  • the CTFE / TFE copolymer is preferably a copolymer comprising CTFE, TFE, and a monomer copolymerizable with CTFE and TFE.
  • PAVE is more preferable.
  • Examples of PAVE include those described above.
  • the molecular weight of the fluorine-containing copolymer of the present invention is preferably in the range of 10,000 to 10 million, more preferably in the range of 50,000 to 5 million.
  • the melting point of the non-crosslinked fluorine-containing copolymer of the present invention is preferably 50 to 400 ° C., for example.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is preferably a resin, which is indicated by the fact that the fluorine-containing copolymer of the present invention has a melting point.
  • the melting point of the fluorine-containing polymer (a) is a value obtained when the temperature is increased at a rate of 10 ° C./min using a TG / DTA apparatus (TG / DTA6200 (Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.)) or an equivalent thereof. It is determined as the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is prepared by using one or more “fluorine-containing compounds” in the presence of a polymerization initiator, for example, by using a normal polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization.
  • a polymerization initiator for example, by using a normal polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization.
  • A) and one or more“ fluorinated ethylene monomers (B) ”can be copolymerized.
  • the conditions for the polymerization reaction can be appropriately selected depending on the polymerization method.
  • polymerization initiator examples include peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, (IPP), di-n-propyl peroxydicarbonate (NPP), and t-butyl peroxypivalate.
  • a persulfate such as ammonium persulfate (APS), or an organic peroxide such as disuccinic acid peroxide (DSP) or diglutaric acid peroxide, or a mixture thereof.
  • APS ammonium persulfate
  • DSP disuccinic acid peroxide
  • diglutaric acid peroxide or a mixture thereof.
  • a redox-based material used in common with a reducing agent such as sodium sulfite can also be used.
  • the amount of the fluorine-containing compound (A) and the fluorine-containing ethylene monomer (B) is determined by the desired composition of the fluorine-containing copolymer of the present invention (monomer unit (b): monomer unit (a)). ) Can be selected. Further, in the production of the fluorine-containing copolymer of the present invention, a chain transfer agent usually used for adjusting the molecular weight may be used.
  • chain transfer agent examples include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; methanol, At least one selected from the group consisting of alcohols such as ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride can be used. Since the chain transfer coefficient varies depending on the type of chain transfer agent to be used, the addition amount may be adjusted appropriately according to this.
  • the copolymerization is preferably carried out in an organic solvent.
  • the “organic solvent” is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the monomer and can dissolve these monomers.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propyl acetate; acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methanol, ethanol, tert Alcohols such as butanol and isopropanol; ethers such as petroleum ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; 1,1,2,2-tetrachloroethane,
  • Chlorine-containing solvent Tetrachrome Fluorinated solvents such as difluoroethane, trichlorotrifluoroethane, HCFC-225, fluoroethers (HFE-7100, HFE-7200, HFE-7300), Zeolora H, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene; dimethylformamide, Examples thereof include dimethyl sulfoxide or a mixture thereof.
  • Suspension polymerization and emulsion polymerization can be carried out in water.
  • a polymerization initiator used for suspension polymerization a water-soluble persulfate, a sulfite, and a water-soluble organic peroxide are desirable.
  • persulfates such as ammonium persulfate (APS) and potassium persulfate (KPS)
  • organic peroxides such as disuccinic acid peroxide (DSP) and di ( ⁇ -hydroperfluorohexanoyl) peroxide (DHP) preferable.
  • emulsifier used in the emulsion polymerization salts of carboxylic acid having a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain are preferable.
  • a persulfate such as ammonium persulfate (APS) or an organic peroxide such as disuccinic acid peroxide (DSP) or diglutaric acid peroxide is used alone or in the form of a mixture thereof. can do.
  • APS ammonium persulfate
  • DSP disuccinic acid peroxide
  • diglutaric acid peroxide is used alone or in the form of a mixture thereof. can do.
  • a redox-based one shared with a reducing agent such as sodium sulfite
  • the reaction temperature for the copolymerization may be in a temperature range in which the polymerization solvent used does not become a gas.
  • the reaction time for the copolymerization may be appropriately determined in consideration of the monomer used, the type of polymerization initiator, and the like.
  • the copolymerization is preferably carried out while mixing the reaction system using a stirrer or the like.
  • the copolymerization is preferably carried out in the absence of oxygen.
  • the removal of oxygen can be carried out, for example, by purging with fluorine-containing ethylene monomer (B) gas.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention obtained by the copolymerization can be dried by means such as washing with a solvent (eg, methanol, acetone) and vacuum drying, if desired.
  • a solvent eg, methanol, acetone
  • the fluorine-containing compound (A) can be homopolymerized.
  • a homopolymer of the fluorine-containing compound (A) is obtained by homopolymerization of the fluorine-containing compound (A).
  • the homopolymer of the fluorine-containing compound (A) has high solubility in an organic solvent.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention can be applied to a substrate or an object to be treated by a known method.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is dispersed in an organic solvent, and the obtained liquid composition is applied to the substrate or the substrate by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating or the like. It can be carried out by a method of adhering to the surface of the workpiece and drying.
  • Examples of the solvent include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, acetonitrile, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl normal butyl ketone.
  • Natural oils such as olive oil, soybean oil, beef tallow and pork fat can also be used. Silicon oil, fluorine-based oil, or fluorine-based alcohol can also be used.
  • membrane or film of the fluorine-containing copolymer of this invention can be formed in the surface of a base material or a to-be-processed object.
  • the copolymer having a crosslinkable group can be used for packing, sealing materials, gaskets, hoses, tubes, linings, bearings, LAN electric wires using known processing techniques. Can be applied. Although it does not specifically limit as a shape, Shapes, such as a tube, a film, a sheet
  • Synthesis example 2 According to the following synthesis method A, each compound of Synthesis Examples 2a, 2b, 2c, 2d, and 2e was synthesized.
  • Synthesis Method A To a mixture of starting material (aryl bromide) and Pd (PPh 3 ) 4 (1 mol%), a DMI solution (1.1 eq) of trifluorovinylzinc chloride was added, filtered, and allowed to react at a given temperature for a given time . Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, water was added, and organic substances were extracted with pentane. The organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and purified by HPLC to obtain the desired product.
  • the compound of the following synthesis example 2f was synthesized by changing the amount of trifluorovinylzinc chloride in the synthesis method A.
  • the TFE monomer was added to the reactor until the pressure reached 0.48 MPa while rotating the stir bar at 1400 rpm. Thereafter, when the temperature of the reactor and the contents was increased to 60 ° C., the internal pressure increased to 0.50 MPa, but thereafter the pressure decreased, and the start of polymerization was confirmed. Polymerization was continued until the pressure in the reactor reached 0.42 MPa, after which the inside of the reactor was evacuated and the contents were taken out of the reactor and cooled. The taken out contents were washed with a methanol solution and then vacuum dried at room temperature. Further, the dried product was washed with acetone and vacuum dried at room temperature. The obtained product was in the form of a white powder, and the yield was 107 mg.
  • Example 1 Into a pressure-resistant glass reactor with an internal volume of 20 ml, put 3.5 ml of fluoroether (HFE-7300) and 3.5 ml of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene as a polymerization solvent. Body 1 25.76 mg was placed. Next, while cooling the reactor and contents to 5 ° C., 32.9 mg of perbutyl PV was added, and at the same time, the gas in the reactor was purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Thereafter, the TFE monomer was added to the reactor until the pressure reached 0.65 MPa while rotating the stirring bar at 1400 rpm.
  • fluoroether HFE-7300
  • 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene
  • Example 2 Into a pressure-resistant glass reactor with an internal volume of 20 ml, put 3.5 ml of fluoroether (HFE-7300) and 3.5 ml of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene as a polymerization solvent. Body 2 20.78 mg was added. Next, while the reactor and contents were cooled to 5 ° C., 33.7 mg of perbutyl PV was added and aspirated and purged with TFE monomer at the same time to remove oxygen in the reactor. Thereafter, the TFE monomer was added to the reactor until the pressure reached 0.59 MPa while rotating the stirrer at 1400 rpm.
  • HFE-7300 fluoroether
  • 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene
  • Example 3 Into a pressure-resistant glass reactor with an internal volume of 20 ml, put 3.5 ml of fluoroether (HFE-7300) and 3.5 ml of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene as a polymerization solvent. Body 3 28.73 mg was placed. Next, while the reactor and contents were cooled to 5 ° C., 32.7 mg of perbutyl PV was added, and simultaneously with suction, purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Then, TFE monomer was added into the reactor until the pressure reached 0.70 MPa while rotating the stirrer at 1400 rpm.
  • fluoroether HFE-7300
  • 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene
  • Example 4 Into a pressure-resistant glass reactor with an internal volume of 20 ml, put 3.5 ml of fluoroether (HFE-7300) and 3.5 ml of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene as a polymerization solvent. Body 4 29.55 mg was added. Next, while cooling the reactor and contents to 5 ° C., 31.4 mg of perbutyl PV was added, and at the same time, purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Thereafter, the TFE monomer was added to the reactor until the pressure reached 0.52 MPa while rotating the stir bar at 1400 rpm.
  • fluoroether HFE-7300
  • 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene
  • Example 5 Into a pressure-resistant glass reactor with an internal volume of 20 ml, put 3.5 ml of fluoroether (HFE-7300) and 3.5 ml of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene as a polymerization solvent. Body 5 28.72 mg was placed. Next, 33.2 mg of perbutyl PV was charged while the reactor and contents were cooled to 5 ° C., and was aspirated and purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Then, TFE monomer was added into the reactor until the pressure reached 0.58 MPa while rotating the stirrer at 1400 rpm.
  • HFE-7300 fluoroether
  • 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene
  • Test Example 1 The stability of the dispersions of the comparative examples obtained in the foregoing and Examples 1 to 5 was evaluated.
  • a 2 ml glass container 1 g of AK-225 was weighed.
  • 0.05 g of either the comparative example or the copolymer of Examples 1 to 5 was added, and stirred well at room temperature to obtain a white suspension (Examples 1, 3, 4, and 5). Or a red uniform solution (Example 2).
  • the evaluation results are shown in Table 1. (Stability evaluation) ⁇ (excellent) when the ratio of the height of the transparent supernatant to the liquid is 10% or less when standing at room temperature for 1 day, ⁇ (good) when the ratio exceeds 10% and 20% or less The case where it exceeded% was evaluated as x (defect).

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Abstract

本発明は、新たな含フッ素共重合体を提供することを課題とする。本発明は、式（Ａ）：［式中、環Ａは、（１）１個以上の置換基を有していてもよい多環式アリール基又は（２）１個以上の置換基を有していてもよい複素環基を表す。］で表される１種以上の含フッ素化合物（Ａ）に由来する単量体単位（ａ）、及びテトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される１種以上の含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）に由来する単量体単位（ｂ）を含む共重合体を提供する。

Description

含フッ素共重合体
　本発明は、含フッ素共重合体、特に環状基を有する含フッ素共重合体に関する。
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表される含フッ素重合体は、フッ素元素の小ささ及びその電気陰性度の大きさに起因して、高い化学的安定性、高い耐熱性、非粘着性、低摩擦係数、及び撥水撥油性等のユニークな性質を有する。
　また、含フッ素重合体に更に優れた性質を付与するため、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）の共重合体であるＰＦＡ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びエチレンの共重合体であるＥＴＦＥ等の共重合体が開発されてきた。
　しかし、これらは、いずれもアリール基も複素環基を有さない重合体であり、アリール基又は複素環基を有する含フッ素共重合体は、これまでほとんど知られていない。
　アリール基又は複素環基を有する含フッ素共重合体としては、例えば、特許文献１には、成形性に優れる、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロスチレンの共重合体が記載されている。また、特許文献２には、ヒートクラック耐性に優れる、エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びトリフルオロスチレンの共重合体が記載されている。
特公昭６０－４６１２３号公報 中国特許出願公開第１０２１５３６８９号公報
　しかし、含フッ素重合体に要求される性能は多様化しており、更に新たな性質を有する含フッ素重合体の開発が求められている。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、（１）１個以上の置換基を有していてもよい多環式アリール基又は（２）１個以上の置換基を有していてもよい複素環基を有する、新たな含フッ素重合体が新たな性質を有することを見出した。
　本発明は、次の態様を含む。
項１．
　式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、環Ａは、
（１）１個以上の置換基を有していてもよい多環式アリール基又は
（２）１個以上の置換基を有していてもよい複素環基を表す。］
で表される
１種以上の含フッ素化合物（Ａ）に由来する単量体単位（ａ）、及び
テトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される１種以上の含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）に由来する単量体単位（ｂ）
を含む共重合体。
項２．
環Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい２環式又は３環式アリール基である項１に記載の共重合体。
項３．
前記含フッ素化合物（Ａ）が２個以上のトリフルオロビニル基を有する項１又は２に記載の共重合体。
項４．
環Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１個以上のヘテロ原子を環構成原子として有する項１記載の共重合体。
項５．
環Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい、１個の窒素原子を環構成原子として有する項１記載の共重合体。
項６．
前記含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）が、テトラフルオロエチレンである項１～５のいずれか１項に記載の共重合体。
項７．
更に、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、トリフルオロエチレン、１，１，２－トリフルオロプロピレン、フッ化ビニル、及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される１種以上の含フッ素エチレン系単量体（Ｃ）に由来する単量体単位（ｃ）を含む項１～６のいずれか１項に記載の共重合体。
項８．
全単量体単位１００モル％に対する単量体単位（ａ）の含有量が、０．０１～９９モル％の範囲内である項１～７のいずれか１項に記載の共重合体。
項９．
全単量体単位１００モル％に対する単量体単位（ａ）の含有量が、０．０１～１０モル％の範囲内である項１～７のいずれか１項に記載の共重合体。
項１０．
　式（Ａ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、
環Ａは、２環式、３環式、又は４環式アリール基
を表す。］
で表される化合物。
項１１．
　式（Ａ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、
環Ａは、２環式、３環式、又は４環式アリール基を表し、及び
Ｒ１はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物。
項１２．
　式（Ａ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、環Ａは、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環基を表す。］
で表される化合物。
　本発明によれば、本発明の含フッ素共重合体は新規な性質を有する。当該性質は、従来の含フッ素重合体が有していなかった、又は従来の含フッ素重合体が有していたが不充分であった性質であることができ、具体的には例えば、（ａ）他材との高い相溶性、（ｂ）他材との高い接着性又は（ｃ）溶媒への高い分散性、或いは（２）本発明の含フッ素共重合体から形成される膜又はフィルムの高い透明である。
　本発明の含フッ素共重合体は、単量体単位（ａ）及び単量体単位（ｂ）を含む。
　本発明の含フッ素共重合体は、好ましくは実質的に単量体単位（ａ）及び単量体単位（ｂ）からなる。
　本発明の含フッ素共重合体は、より好ましくは単量体単位（ａ）及び単量体単位（ｂ）からなる。
　本発明の含フッ素共重合体中、単量体単位（ａ）は１種以上であることができる。
　本発明の含フッ素共重合体中、単量体単位（ｂ）は１種以上であることができる。
　１種以上の単量体単位（ａ）及び１種以上の単量体単位（ｂ）並びにその他の単量体単位の配列のタイプは限定されず、例えば、ランダムであることができる。
　単量体単位（ａ）
　前記単量体単位（ａ）は、
　式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、環Ａは、
（１）１個以上の置換基を有していてもよい多環式アリール基又は
（２）１個以上の置換基を有していてもよい複素環基を表す。］
で表される
１種以上の含フッ素化合物（Ａ）（本明細書中、単に「含フッ素エチレン系単量体（Ａ）」と称する場合がある）」に由来する単量体単位である。
　式（Ａ）中に示されるトリフルオロビニル基の環Ａ上の位置は特に限定されない。
　前記「１個以上の置換基を有していてもよい多環式アリール基」の「多環式アリール基」は、例えば、２環式、３環式、又は４環式（好ましくは２環式又は３環式）のアリール基であることができる。
　当該「多環式アリール」としては、例えば、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、及び９－アントリル等の炭素数１０～２２のアリール基が挙げられる。
　（１）本発明の含フッ素共重合体の、（ａ）他材との高い相溶性、又は（ｂ）溶媒への高い分散性、或いは（２）本発明の含フッ素共重合体から形成される膜又はフィルムの高い透明性の観点からは、当該「アリール基」は、これを構成する環の数がより多いことが好ましい。
　前記「１個以上の置換基を有していてもよい多環式アリール基」の「置換基」としては、例えば水酸基、ＲａＣＯ－、ＲａＣＯ２－、Ｒａ ２Ｎ－、ニトロ基、シアノ基、ＲａＳＯ３－、ＲａＳＯ２－、ＲａＯ－、アルキル基、ビニル基、ＲａＳ－、ハロゲン（各式中、Ｒａは、同一又は異なって、水素、ハロゲン（例、フッ素、塩素）又は有機基である。）等が挙げられる。当該有機基としては、例えばアルキル基が挙げられる。
　更に、（１）本発明の含フッ素共重合体の、（ａ）他材との高い相溶性の観点からは、当該置換基が、水酸基、アルキル基、ＲａＣＯ－、ＲａＣＯ２－、ＲａＯ－、ＲａＳ－、又はハロゲンであることが好ましく、（ｂ）他材との高い接着性の観点からは当該置換基が、水酸基、カルボキシ、Ｒａ ２Ｎ－、ビニル基、ＲａＯ－基、又はＲａＳ－基であることが好ましく、及び（ｃ）溶媒への高い分散性の観点からは当該置換基が、水酸基、アルキル基、ＲａＣＯ－、ＲａＣＯ２－、ＲａＯ－、又はＲａＳ－であることが好ましい。
　（２）本発明の含フッ素共重合体から形成される膜又はフィルムの高い透明性の観点からは、当該置換基が嵩高い基であることが好ましい。嵩高い基の例としては、分枝状アルキル基及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。
　本発明の含フッ素共重合体から形成される膜又はフィルムの機械的強度が高くなる点では、前記「１個以上の置換基」のうちの１個以上が架橋性基であることが好ましい。
　当該「架橋性基」としては、例えば、（メタ）アクリル基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロールアミド基、シリル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、ブロックイソシアネート基、エチレンイミン基、シアノ基、チオール基、アルコキシカルボキシ基、酸ハライド基、及びトリフルオロビニル基等が挙げられる。
　当該「架橋性基」として好ましくは、例えば、トリフルオロビニル基が挙げられる。
　含フッ素化合物（Ａ）が当該「置換基」として１個以上のトリフルオロビニル基を有する場合、含フッ素化合物（Ａ）は、式（Ａ）中に示されるトリフルオロビニル基とあわせて、２個以上のトリフルオロビニル基を有する。
　当該置換基の数は、好ましくは、０個（すなわち無置換）又は１～３個である。
　当該置換基の多環式アリール上の位置は特に限定されない。
　前記「１個以上の置換基を有していてもよい複素環基」の「複素環基」は、例えば、単環式、２環式、３環式、又は４環式（好ましくは２環式又は３環式）の複素環基であることができる。
　当該「複素環基」は、非芳香族複素環基、又はヘテロアリール基であることができる。
　当該「複素環基」としては、例えば、ピロリル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ピラジニル、キナゾリニル、ベンズイソオキサゾリル、キノキサニリル、イミダゾリル、オキサゾリル、アクリジニル、フェナントリジニル、プテリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、β-カルボニリル、及びプリニル等の、環構成原子として、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択される１個以上（例、１～４個）のヘテロ原子を有する５～１８員の複素環基が挙げられる。
　（１）本発明の含フッ素共重合体の、（ａ）他材との高い相溶性、又は（ｂ）溶媒への高い分散性、或いは（２）本発明の含フッ素共重合体から形成される膜又はフィルムの高い透明性の観点からは、当該「複素環基」は、これを構成する環の数がより多いことが好ましい。
　当該「複素環基」は、酸と反応して塩になり、溶解度が高くなる点で、環構成原子として１個以上の窒素原子を有することが好ましい。
　前記「１個以上の置換基を有していてもよい複素環基」の「置換基」としては、例えば水酸基、ＲａＣＯ－、ＲａＣＯ２－、Ｒａ ２Ｎ－、ニトロ基、シアノ基、ＲａＳＯ３－、ＲａＳＯ２－、ＲａＯ－、アルキル基、ビニル基、ＲａＳ－、ハロゲン（各式中、Ｒａは、同一又は異なって、水素、ハロゲン（例、フッ素、塩素）又は有機基である。）等が挙げられる。当該有機基としては、例えばアルキル基が挙げられる。
　更に、（１）本発明の含フッ素共重合体の、（ａ）他材との高い相溶性の観点からは、当該置換基が、水酸基、アルキル基、ＲａＣＯ－、ＲａＣＯ２－、ＲａＯ－、ＲａＳ－、又はハロゲンであることが好ましく、（ｂ）他材との高い接着性の観点からは当該置換基が、水酸基、カルボキシ、Ｒａ ２Ｎ－、ビニル基、ＲａＯ－基、又はＲａＳ－基であることが好ましく、及び（ｃ）溶媒への高い分散性の観点からは当該置換基が、水酸基、アルキル基、ＲａＣＯ－、ＲａＣＯ２－、ＲａＯ－、又はＲａＳ－であることが好ましい。
　（２）本発明の含フッ素共重合体から形成される膜又はフィルムの高い透明性の観点からは、当該置換基が嵩高い基であることが好ましい。嵩高い基の例としては、分枝状アルキル基及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。
　本発明の含フッ素共重合体から形成される膜又はフィルムの機械的強度が高くなる点では、前記「置換基」が架橋性基であることが好ましい。
　当該「架橋性基」としては、前記「アリール基」の「置換基」に関して例示したものと同様の「架橋性基」が挙げられる。
　当該置換基の数は、好ましくは、０個（すなわち無置換）又は１～３個である。
　式（Ａ）で表される含フッ素化合物の好適な一態様は、式（Ａ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、
環Ａは、２環式、３環式、又は４環式アリール基
を表す。］
で表される化合物である。
　なかでも好ましい例としては、２，６－ビス（トリフルオロビニル）ナフタレンが挙げられる。
　式（Ａ）で表される含フッ素化合物の別の好適な一態様は、
　式（Ａ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、
環Ａは、２環式、３環式、又は４環式アリール基を表し、及び
Ｒ１はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物である。
　なかでも好ましい例としては、９－（１，２，２－トリフルオロビニル）アントラセン、９－（１，２，２－トリフルオロビニル）フェナントレン、６－メトキシカルボニル－２－トリフルオロビニルナフタレン、２，６－ビス（トリフルオロビニル）ナフタレン、及び６－ブロモ－２－トリフルオロビニルナフタレンが挙げられる。
　式（Ａ）で表される含フッ素化合物の更に別の好適な一態様は、
　式（Ａ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、環Ａは、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環基を表す。］
で表される化合物である。
　なかでも好ましい例としては、トリフルオロビニルピリジン、トリフルオロビニルピロール、トリフルオロビニルインドール、トリフルオロビニルイミダゾール、トリフルオロビニルキノリン、トリフルオロビニルイソキノリン、トリフルオロビニルピリミジン、トリフルオロビニルキナゾリン、トリフルオロビニルキノキサリン、トリフルオロビニルアシリジン、及びトリフルオロビニルカルバゾールが挙げられ、より好ましい例としては、トリフルオロビニルピリジン、トリフルオロビニルキノリン、及びトリフルオロビニルイソキノリンが挙げられ、特に好ましい例としては、３－（１，２，２－トリフルオロビニル）キノリンが挙げられる。
　式（Ａ）で表される含フッ素化合物は、公知の方法又はJ. Am. Chem. Soc.2011, 133, 3256-3259に記載の方法に準じて、または市販品として入手可能である。
　式（Ａ）で表される含フッ素化合物は、また、例えば、次の工程１及び工程２を含む方法により製造できる。
　工程１：ハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛の製造方法
　工程１のハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛化合物の製造方法は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、
Ｘ’は、ハロゲンを表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛化合物（以下、式（１）のハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛化合物と称する場合がある）の製造方法であって、
テトラフルオロエチレンを、
マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属の存在下で、式：ＺｎＸ’２（式中の記号は前記と同意義を表す）で表されるハロゲン化亜鉛（本明細書中、単に前記ハロゲン化亜鉛と称する場合がある）と反応させる工程（工程１）を含む。
　工程１
　工程１は、具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属及び前記式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛を含有する液体（本明細書中、便宜上、このような液体を溶液（例えば、前記溶媒がＤＭＩである場合、ＤＭＩ溶液）と称する場合がある。）へ、テトラフルオロエチレンを添加すること、より具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属を懸濁させて得られる懸濁液に、前記式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛、及びテトラフルオロエチレンを添加することによって実施される。
　Ｘ’で表されるハロゲンは、好ましくは、塩素、臭素又はヨウ素、特に好ましくは塩素である。
　本発明で使用される、テトラフルオロエチレンは、公知の化合物であり、公知の方法で製造可能であるか、商業的に入手可能である。
　工程１で用いられる式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛は、好ましくは、塩化亜鉛である。
　工程１で用いられる「マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属」におけるマグネシウム合金としては、例えば、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ合金、Ｍｇ－Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｚｒ合金などが挙げられる。
　工程１で用いられる「マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属」は、好ましくは、活性化されたマグネシウムである。
　マグネシウムの活性化方法は、特に限定されず、例えば、（１）金属マグネシウムを機械的に破砕し、粉末状（powders）、又は削り状（turnings）の金属マグネシウムにする方法、（２）溶媒に懸濁させた金属マグネシウムを加熱攪拌する方法、（３）金属マグネシウムを、活性化剤（例、ヨウ素、ヨウ化メチル、又は１，２－ジブロモエタン等のアルキルハライド化合物）によって活性化する方法、（４）超音波処理、及び（５）マグネシウム塩を還元して活性化された金属マグネシウムを調製する方法等が挙げられる。これらの活性化方法は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、活性化されたマグネシウムは、商業的にも入手可能である。
　当該「活性化されたマグネシウム」は、好ましくは、金属マグネシウムを機械的に破砕し、粉末状、又は削り状の金属マグネシウムにする方法によって活性化されたマグネシウムである。
　工程１の反応は、好ましくは、非プロトン性極性溶媒中で行われる。
　当該「非プロトン性極性溶媒」としては、例えば、
Ｎ－メチルピロリドン等のラクタム化合物；
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のジアルキルスルホキシド；
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＵ）、及びテトラメチル尿素（ＴＭＵ）等のテトラアルキル尿素；並びに
ヘキサメチルリン酸アミド（ＨＭＰＡ）等のヘキサアルキルリン酸トリアミド
等が挙げられる。
　なかでも、好ましくは、テトラアルキル尿素であり、より好ましくは、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンである。
　当該「非プロトン性極性溶媒」は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　工程１における前記ハロゲン化亜鉛（特に、塩化亜鉛）／マグネシウムのモル比は、好ましくは、０．１～５、より好ましくは、０．５～２の範囲内である。ここでの「マグネシウム」は「マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属」中のマグネシウムであることを注記する。
　工程１における、テトラフルオロエチレン／マグネシウムのモル比は、好ましくは、０．０１～１００、より好ましくは、０．５～２０、更に好ましくは、３～７の範囲内である。
　工程１における、テトラフルオロエチレン／前記ハロゲン化亜鉛（特に、塩化亜鉛）のモル比は、好ましくは、０．０１～１００、より好ましくは、０．１～１０、更に好ましくは、１～５の範囲内である。
　工程１の反応の反応温度は、好ましくは、０～１００℃、より好ましくは、２０～６０℃の範囲内である。
　工程１の反応の反応時間は、通常、６～４８時間、好ましくは、１２～３６時間の範囲内である。
　工程１の反応は、好ましくは、アルゴン、又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
　工程１によって得られるハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛化合物は、溶媒抽出等の公知の精製方法によって単離精製され得るが、単離精製せずに、すなわち、そのまま工程１の反応生成混合物の形態で、後記で説明するトリフルオロビニル基などの含フッ素（シクロ）アルケニル基を有するフッ素化合物の製造等の原料として用いることもできる。工程１によって得られるハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛は、特に好ましくは、塩化１，１，２－トリフルオロビニル亜鉛である。
　工程１は、具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属及び前記式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛を含有する液体へ、テトラフルオロエチレンを導入すること、より具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属を懸濁させて得られる懸濁液に、ハロゲン化亜鉛を添加し、及びテトラフルオロエチレンを導入することによって実施される。
　本発明で使用されるテトラフルオロエチレンは、公知の化合物であり、公知の方法で製造可能であるか、商業的に入手可能である。
　工程２：含フッ素アルケニル基を有するフッ素化合物の製造方法
　工程２の、含フッ素アルケニル基を有するフッ素化合物の製造方法は、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、環Ａは前記と同意義を表す。］
で表される化合物（以下、式（２）の化合物と称する場合がある。）の製造方法であって、前記で説明した本発明の製造方法によって製造される前記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛化合物を、式：環Ａ－Ｘ（式中、Ｘはハロゲンを表し；及びその他の記号は前記と同意義を表す。）で表される化合物と反応させる工程（工程２）を含む。
　工程２は、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛化合物を、ハロゲン化有機化合物と反応させて、トリフルオロビニル基を有するフッ素化合物を製造する、公知の方法と同様に行えばよい。
　単量体単位（ｂ）
　前記単量体単位（ｂ）は、テトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される１種以上の含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）（本明細書中、単に「含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）」と称する場合がある）に由来する単量体単位である。
　その他の単量体単位
本発明の含フッ素共重合体は、単量体単位（Ａ）、及び単量体単位（Ｂ）以外に更に別の単量体単位を含んでもよい。
　このような単量体単位は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、トリフルオロエチレン、１，１，２－トリフルオロプロピレン、フッ化ビニル、及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される含フッ素エチレン系単量体（Ｃ）（本明細書中、単に「含フッ素エチレン系単量体（Ｃ）」と称する場合がある）に由来する単量体単位（ｃ）である。
　含フッ素エチレン系単量体（Ｃ）は、好ましくは、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）からなる群より選択される１種以上である。
　前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）としては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、及びパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
　本発明単量体単位（ａ）を構成する全単量体単位１００モル％に対する単量体単位（ａ）の含有量は、通常０．０１～９９モル％の範囲内である。その上限は、好ましくは、例えば、１０モル％、７モル％、６モル％、５モル％、４モル％、３モル％、２モル％、又は１モル％である。
　本発明の含フッ素共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
　本発明の含フッ素共重合体は、本発明の含フッ素共重合体に求められる性質が失われない範囲内で、単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）、及び所望による単量体単位（ｃ）以外の単量体単位等の部分を有していてもよい。このような単量体単位は、例えば、エチレン、プロピレン、及びアルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体に基づく単量体単位が挙げられる。
　本発明の含フッ素共重合体は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体等の重合体の鎖内に、１個以上の前記単量体単位（ａ）が挿入されている重合体であることができる。
　なお、本明細書中、例えば、「ポリテトラフルオロエチレン」なる記載は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する単量体単位（ＴＦＥ単位）から本質的になる重合体であることを意味する。これには、ＴＦＥ単位のみからなる重合体が包含される。また、本明細書中、例えば、「ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体」なる記載は、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰに由来する単量体単位（ＨＦＰ単位）とから本質的になる共重合体であることを意味する。これには、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのみからなる共重合体が包含される。他の重合体及び共重合体についての記載も、これらと同様にして、理解される。
　ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、変性ＰＴＦＥであってもよい。本明細書において、当該「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体（変性剤）をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。
　前記変性ＰＴＦＥにおける変性剤としてはＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ＨＦＰ等のパーフルオロオレフィン；ＣＴＦＥ等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロブチルエチレン等のパーフルオロアルキルエチレン；エチレン等が挙げられる。また、用いる変性剤は１種であってもよいし、複数種であってもよい。
　変性剤として用いられるパーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、一般式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、前記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。前記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
　変性剤として用いられるパーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、前記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が好ましい。前記パーフルオロアルキル基の炭素数は、１～５であることがより好ましい。
　前記変性ＰＴＦＥにおいて前記変性剤が前記変性剤とＴＦＥとの全体量に占める割合（質量％）としては、通常、５質量％以下が好ましく、０．０００１～２質量％がより好ましく、０．００１質量％～１質量％が更に好ましい。
　前記ＦＥＰは、ＨＦＰ単位が２質量％を超え、５０質量％以下であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
　前記ＰＦＡにおけるＰＡＶＥとしては、炭素数１～６のアルキル基を有するものが好ましく、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）がより好ましい。前記ＰＦＡは、ＰＡＶＥ単位が２質量％を超え、２０質量％以下であることが好ましく、２．５～１０質量％であることがより好ましい。
　前記ＦＥＰ又はＰＦＡは、それぞれ前述の組成を有するものであれば、更に、その他の単量体を重合させたものであってよい。前記その他の単量体として、例えば、前記ＦＥＰである場合には、ＰＡＶＥが挙げられ、前記ＰＦＡである場合、ＨＦＰが挙げられる。前記その他の単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
　前記ＦＥＰ又はＰＦＡと重合させるその他の単量体は、その種類によって異なるが、通常、本発明の含フッ素共重合体の質量の１０質量％以下であることが好ましい。より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
　前記ＰＣＴＦＥは、重合単位が実質的にＣＴＦＥ単位のみからなる重合体である。
　前記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位とのモル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝１：９９～９９：１であることが好ましく、５：９５～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～９０：１０であることが更に好ましい。
　前記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であることも好ましい。ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（式中、Ｘ１は水素原子又はフッ素原子であり、Ｘ２は水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｎは１～１０の整数である。）で示される単量体、ＰＡＶＥ、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥであることがより好ましい。ＰＡＶＥとしては、前述したものが挙げられる。ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位とＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位とのモル比は、“ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位の合計の単量体単位”：“ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位”＝４０～９９．９：６０～０．１（モル：モル）の関係にあることが好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体の分子量は、好ましくは１万～１０００万の範囲内、より好ましくは５万～５００万の範囲内である。
　架橋していない本発明の含フッ素共重合体の融点は、例えば、５０～４００℃であることが好ましい。本発明の含フッ素共重合体は好ましくは樹脂であり、このことは本発明の含フッ素共重合体が融点を有することにより示される。
　本明細書において、含フッ素ポリマー（ａ）の融点は、ＴＧ／ＤＴＡ装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００（株式会社日立ハイテクサイエンス））又はその同等品を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求められる。
　製造方法
　本発明の含フッ素共重合体は、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合等の通常の重合方法を用いて、例えば、重合開始剤の存在下で、１種以上の「含フッ素化合物（Ａ）」、及び１種以上の「含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）」を共重合させることによって、製造できる。
　当該重合反応の条件は、重合方法に応じて、適宜選択できる。
　当該「重合開始剤」としては、例えばジイソプロピリパーオキシジカーボネート、（ＩＰＰ）、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシジカーボネート類や、t－ブチルパーオキシピバレートなどに代表される油溶性ラジカル重合開始剤、又は過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独、又はこれらの混合物の形で使用できる。又、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にしたものを用いることもできる。
　含フッ素化合物（Ａ）、及び含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）の量は、所望する本発明の含フッ素共重合体の組成（単量体単位（ｂ）：単量体単位（ａ））に応じて選択できる。
　また、本発明の含フッ素共重合体の製造においては、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。
　当該連鎖移動剤として、例えばエタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等からなる群より選択される少なくとも１種を使用できる。その添加量は、使用する連鎖移動剤の種類によって連鎖移動係数が異なるので、これに合わせて適宜調整すればよい。
　当該共重合は、好ましくは有機溶媒中で実施される。
　当該「有機溶媒」としては、前記単量体に対して不活性であり、これらを溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；石油エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の含塩素溶媒；テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ＨＣＦＣ－２２５、フルオロエーテル（ＨＦＥ－７１００、ＨＦＥ－７２００、ＨＦＥ－７３００）、ゼオローラＨ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
　懸濁重合、及び乳化重合は、水中で実施することができる。
　懸濁重合に用いられる重合開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、亜硫酸塩、水溶性有機過酸化物が望ましい。例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、ジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド（ＤＨＰ）等の有機過酸化物が好ましい。
　乳化重合に用いられる乳化剤としては、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類がのぞましい。乳化重合の重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を単独で、またはこれらの混合物の形で使用することができる。また、上記重合開始剤として、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にしたものを用いてもよい。
　当該共重合の反応温度は、使用する重合溶媒が気体にならない温度範囲であればよい。
　当該共重合の反応時間は、使用するモノマー、重合開始剤の種類などを考慮して適宜決定すればよい。
　当該共重合は、好ましくは、攪拌子等を用いて反応系を混合しながら実施される。
　当該共重合は、好ましくは、酸素の不存在下で実施される。酸素の除去は、例えば、含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）のガスによるパージにより実施できる。
　前記共重合により得られた、本発明の含フッ素共重合体は、所望により、溶媒（例、メタノール、アセトン）を用いた洗浄し、及び真空乾燥等の手段により乾燥できる。
　なお、含フッ素化合物（Ａ）は単独重合も可能である。含フッ素化合物（Ａ）の単独重合により、含フッ素化合物（Ａ）の単独重合体が得られる。含フッ素化合物（Ａ）の単独重合体は、有機溶媒への溶解性が高い。
　適用
　本発明の含フッ素共重合体は、公知の方法により、基材又は被処理物に適用することができる。
　当該適用は、例えば、本発明の含フッ素共重合体を有機溶媒中に分散させ、得られた液状組成物を、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、基材又は被処理物の表面に付着させ、及び乾燥する方法により実施できる。
　当該溶媒としては、例えばｎ－ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ノルマル－ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、ベンゼン、ｏ－ジクロルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジクロルエチレン、１，２－ジクロロプロパン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、テトラクロルエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブチルアルコール、１－プロパノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン、ジクロルメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ノルマルヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマル－ペンチル、酢酸イソペンチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、二硫化炭素、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、テレビン油、及びミネラルスピリット等が挙げられる。また、オリーブオイル、大豆油、牛脂、豚脂等の天然油脂も使用できる。また、シリコンオイル、フッ素系のオイル、又はフッ素系アルコールも使用できる。
　これにより、基材又は被処理物の表面に、本発明の含フッ素共重合体の膜又はフィルムを形成し得る。
　また、本発明の含フッ素共重合体のうち、架橋性基を有する共重合体については、公知の加工手法を用いて、パッキン、シール材、ガスケット、ホース、チューブ、ライニング、軸受け、ＬＡＮ電線に適用することができる。形状としては特に限定されないが、チューブ、フィルム、シート、多孔膜、繊維などの形状が挙げられる。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　実施例中の記号は、以下の意味で用いられる。
　ｓ：シングレット
　ｄ：ダブレット
　ｄｄ：ダブルダブレット
　ｄｄｄ：ダブルダブルダブレット
　ｔ：トリプレット
　ｑ：カルテット
　ｍ：マルチプレット
　Calcd：計算値
　Found：実測値
　ｒｔ：室温
　合成例１
　窒素雰囲気下、Mg (48.6 mg, 2.0 mmol)とZnCl2 (545.2 mg, 4.0 mmol)を1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI, 10 mL)で混合し、これをガラスのオートクレーブに移した。激しく撹拌しながら、オートクレーブ中のガスをテトラフルオロエチレン(TFE)に置換し、内圧が5 atmになるまで加圧した後、密封して室温で6時間撹拌した。その後、オートクレーブからガスを抜き、セライトろ過を行い、トリフルオロビニル亜鉛クロリドのDMI溶液を得た。
19F NMR (372 MHz, in DMI/C6D6, rt, δ/ppm): -195.2 (s, br, 1F), -132.6 (dd, JFF = 94.5, 104.1 Hz, 1F), -99.5 (s, br, 1F).
　合成例２
　次の合成方法Ａに従って、合成例２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、及び２ｅの各化合物を合成した。
　［合成方法Ａ］
　出発物質（アリールブロミド）とPd(PPh3)4 (1 mol%)の混合物に、トリフルオロビニル亜鉛クロリドのDMI溶液(1.1 eq)を添加し、濾過後、所定の温度で所定時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷やし、水を加えてペンタンで有機物を抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下、濃縮後、HPLCにより精製を行い、目的物を得た。
　合成例２ａ：　6-(1,2,2-トリフルオロビニル)-2-ナフトエ酸メチル（単量体３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
出発物質：6-ブロモ-2-ナフトエ酸メチル
反応温度：８０℃（バス温）
反応時間：３０分
単離収率：７５％
性状：白色固体
19F NMR (372 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -179.0 (dd, JFF = 32.5, 108.6 Hz, 1F), -115.0 (dd, JFF = 66.2, 108.6 Hz, 1F), -99.8 (dd, JFF = 32.5, 66.2 Hz, 1F). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 3.96 (s, 3H), 7.51 (d, JHH = 9.2, Hz, 1H), 7.78 (d, JHH = 8.6 Hz, 1H), 7.84 (s, 1H), 7.85 (d, JHH = 8.7 Hz, 1H), 8.03 (dd, JHH = 1.4, 8.6 Hz, 1H), 8.48 (s, 1H). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 52.3 (s), 122.0 (m), 123.5 (q, JCF = 6.4 Hz), 126.2 (s), 126.8 (dd, JCF = 7.0, 21.5 Hz), 128.4 (s), 128.5 (s), 128.7 (ddd, JCF = 20.0, 44.3, 226.8 Hz), 129.9 (d, JCF = 2.0 Hz), 130.6 (s), 132.0 (s), 134.9 (s), 154.3 (ddd, JCF = 49.6, 284.8, 292.5 Hz, -CF=CF2), 166.9 (s). HRMS (EI) Calcd for C14H9F3O2 266.0555, Found m/z 266.0554.
　合成例２ｂ：　9-(1,2,2-トリフルオロビニル)アントラセン（単量体１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
出発物質：9-ブロモアントラセン
反応温度：１５０℃（バス温）
反応時間：３０分
単離収率：７３％
性状：黄色固体
19F NMR (372 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -158.8 (dd, JFF = 27.4, 118.8 Hz, 1F), -118.0 (dd, JFF = 72.7, 119.0 Hz, 1F), -102.8 (dd, JFF = 27.5, 72.9 Hz, 1F). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 7.54 (dd, JHH = 7.2, 8.0 Hz, 2H), 7.66 (dd, JHH = 7.2, 8.0 Hz, 2H), 8.01 (d, JHH = 8.4 Hz, 2H), 8.32 (d, JHH = 8.8 Hz, 2H), 8.53 (s,  1H). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 118.9 (dd, JCF = 3.7, 18.6 Hz), 124.2 (ddd, JCF = 20.3, 54.5, 235.0 Hz, -CF=CF2), 124.7 (s), 125.6 (s), 127.5 (s), 128.9 (s), 131.2 - 131.3 (m),  154.5 (ddd, JCF = 51.3, 276.2, 292.2 Hz, -CF=CF2). HRMS (EI) Calcd for C16H9F3 258.0656, Found m/z 258.0659.
　合成例２ｃ：　9-(1,2,2-トリフルオロビニル)フェナントレン（単量体６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
出発物質：9-ブロモフェナントレン
反応温度：１５０℃（バス温）
反応時間：３０分
単離収率：６０％
性状：黄色液体
19F NMR (372 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -163.2 (dd, JFF = 28.3, 118.2 Hz, 1F), -119.9 (dd, JFF = 73.7, 118.2 Hz, 1F), -104.2 (dd, JFF = 28.3, 73.7 Hz, 1F).
　合成例２ｄ：　3-(1,2,2-トリフルオロビニル)キノリン（単量体２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
反応温度：80℃（バス温）
反応時間：16時間
単離収率：50％
出発物質：3-ブロモキノリン
性状：黄色固体
19F NMR (372 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -181.1 (dd, JFF = 32.8, 109.6 Hz, 1F), -115.5 (dd, JFF = 67.1, 109.6 Hz, 1F), -99.2 (dd, JFF = 32.8, 67.1 Hz, 1F). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 7.53 (t, 7.3 Hz, 1H), 7.70 (t, 6.9 Hz, 1H), 7.76 (t, 7.3 Hz, 1H), 8.07 (d, 8.4 Hz, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.94 (s, 1H). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 120.8 (dd, JCF = 7.5, 22.0 Hz), 127.4 (ddd, JCF = 20.9, 47.4, 227.6 Hz, -CF=CF2), 127.0 (s), 127.6 (s), 128.1 (s), 129.5 (s), 130.5 (s), 131.4 (q, JCF = 5.7 Hz), 145.8 (m), 147.6 (s), 154.1 (ddd, JCF = 48.9, 284.1, 293.4 Hz, -CF=CF2). HRMS (EI) Calcd for C11H6F3N1 209.0452, Found m/z 209.0454.
　合成例２ｅ：　2-ブロモ-6-トリフルオロビニルナフタレン（単量体５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
出発物質：2,6-ジブロモナフタレン
反応温度：８０℃（バス温）
反応時間：３０分
単離収率：６５％
性状：黄色固体
19F NMR (372 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -178.9 (dd, JFF = 32.5, 108.9 Hz, 1F), -115.9 (dd, JFF = 68.5, 108.9 Hz, 1F), -100.6 (dd, JFF = 32.5, 68.5 Hz, 1F). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 7.52-7.57 (m, 2H), 7.65 (d, 8.8 Hz, 1H), 7.70 (d, 8.8 Hz, 1H), 7.84 (s, 1H) , 7.94 (s, 1H). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 121.2 (s), 122.5 (s), 123.8 (q, 6.2 Hz), 125.1 (dd, JCF = 6.8, 22.0 Hz), 127.7 (d, 2.1 Hz), 128.5 (ddd, JCF = 19.9, 44.7, 226.4 Hz, -CF=CF2), 129.8 (s), 129.9 (s), 130.3 (s), 131.3 (s), 134.0 (s), 154.2 (ddd, JCF = 49.9, 283.5, 291.4 Hz, -CF=CF2). HRMS (EI) Calcd for C12H6Br1F3 287.0752, Found m/z 285.9608.
　合成方法Ａとはトリフルオロビニル亜鉛クロリドの量を変えて、次の合成例２ｆの化合物を合成した。
　合成例２ｆ：　2,6-ビストリフルオロビニルナフタレン（単量体４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　2,6-ジブロモナフタレン(2 mmol)とPd(PPh3)4 (1 mol%)の混合物に、トリフルオロビニル亜鉛クロリドのDMI溶液(2.4eq)を添加し、バス温80℃で2時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷やし、水を加えてペンタンで有機物を抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下、濃縮後、HPLCにより精製を行い、白色固体として、目的の2,6-ビストリフルオロビニルナフタレン(239.2 g, 0.83 mmol, 42%)を得た。
19F NMR (372 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -178.9 (dd, JFF = 32.3, 108.5 Hz, 1F), -115.6 (dd, JFF = 68.2, 108.5 Hz, 1F), -100.4 (dd, JFF = 32.3, 68.2 Hz, 1F). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 7.58 (d, 8.6 Hz, 2H), 7.85 (d, 8.8 Hz, 2H), 7.90 (s, 2H). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 122.5 (t, 6.1 Hz), 123.7 (q, 6.3 Hz), 125.8 (dd, 7.2, 22.3 Hz), 128.9 (ddd, JCF = 20.1, 44.6, 226.3 Hz, -CF=CF2), 129.1 (s), 132.6 (s), 154.3 (ddd, JCF = 49.6, 284.2, 292.1 Hz, -CF=CF2). HRMS (EI) Calcd for C14H6F6 288.1879, Found m/z 288.0375.
　比較例
　内容量２０ｍｌの耐圧ガラス反応器に攪拌子を入れたものに、重合溶媒としてフルオロエーテル（ＨＦＥ－７３００）３．５ｍｌと１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　３．５ｍｌを入れた。
　次いで、反応器及び内容物を５℃まで冷却しながら、パーブチルＰＶ（重合開始剤；ｔ－ブチルパーオキシピバレート）（商品名、日本油脂株式会社）　３１．８ｍｇを入れ、吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除去した。その後、攪拌子を１４００ｒｐｍで回転させながら、反応器中にＴＦＥ単量体を０．４８ＭＰａの圧力となるまで加えた。
　その後に、反応器及び内容物の温度を６０℃まで上げたところ、内圧が０．５０ＭＰａまで上昇したが、その後、圧力の低下が起こり、重合の開始が確認された。反応器内の圧力が０．４２ＭＰａになるまで重合を続け、その後に反応器内を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。
　取り出した内容物は、メタノール溶液で洗浄を行った後、室温で真空乾燥した。更に、乾燥物をアセトンで洗浄し、室温で真空乾燥した。
　得られた生成物は白色の粉末状であり、その収量は１０７ｍｇであった。
　実施例１
　内容量２０ｍｌの耐圧ガラス反応器に攪拌子を入れたものに、重合溶媒としてフルオロエーテル（ＨＦＥ－７３００）３．５ｍｌと１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　３．５ｍｌを入れ、単量体１　２５．７６ｍｇを入れた。次いで、反応器及び内容物を５℃まで冷却しながら、パーブチルＰＶ　３２．９ｍｇを入れ、吸引すると同時にＴＦＥ単量体で反応器内の気体をパージして反応器内の酸素を除去した。その後、攪拌子を１４００ｒｐｍで回転させながら、反応器中にＴＦＥ単量体を０．６５ＭＰａの圧力となるまで加えた。
　その後に、反応器及び内容物の温度を６０℃まで上げたところ、内圧が０．６８ＭＰａまで上昇したが、その後、圧力の低下が起こり、重合の開始が確認された。反応器内の圧力が０．６６ＭＰａになるまで重合を続け、その後に反応器内を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。
　取り出した内容物は、メタノール溶液で洗浄を行った後、室温で真空乾燥した。更に、乾燥物をアセトンで洗浄し、室温で真空乾燥した。
　得られた生成物（共重合体）は白色の粉末状であり、その収量は１８７ｍｇであった。
　実施例２
　内容量２０ｍｌの耐圧ガラス反応器に攪拌子を入れたものに、重合溶媒としてフルオロエーテル（ＨＦＥ－７３００）３．５ｍｌと１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　３．５ｍｌを入れ、単量体２　２０．７８ｍｇを入れた。
　次いで、反応器及び内容物を５℃まで冷却しながら、パーブチルＰＶ　３３．７ｍｇを入れ、吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除去した。その後、攪拌子を１４００ｒｐｍで回転させながら、反応器中にＴＦＥ単量体を０．５９ＭＰａの圧力となるまで加えた。
　その後に、反応器及び内容物の温度を６０℃まで上げたところ、内圧が０．６２ＭＰａまで上昇したが、その後、圧力の低下が起こり、重合の開始が確認された。反応器内の圧力が０．５２ＭＰａになるまで重合を続け、その後に反応器内を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。
　取り出した内容物は、メタノール溶液で洗浄を行った後、室温で真空乾燥した。更に、乾燥物をアセトンで洗浄し、室温で真空乾燥した。
　得られた生成物（共重合体）は赤色の粉末状であり、その収量は１９０ｍｇであった。
　実施例３
　内容量２０ｍｌの耐圧ガラス反応器に攪拌子を入れたものに、重合溶媒としてフルオロエーテル（ＨＦＥ－７３００）３．５ｍｌと１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　３．５ｍｌを入れ、単量体３　２８．７３ｍｇを入れた。
　次いで、反応器及び内容物を５℃まで冷却しながら、パーブチルＰＶ　３２．７ｍｇを入れ、吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除去した。その後、攪拌子を１４００ｒｐｍで回転させながら、反応器中にＴＦＥ単量体を０．７０ＭＰａの圧力となるまで加えた。
　その後に、反応器及び内容物の温度を６０℃まで上げたところ、内圧が０．７２ＭＰａまで上昇したが、その後、圧力の低下が起こり、重合の開始が確認された。反応器内の圧力が０．６５ＭＰａになるまで重合を続け、その後に反応器内を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。
　取り出した内容物は、メタノール溶液で洗浄を行った後、室温で真空乾燥した。更に、乾燥物をアセトンで洗浄し、室温で真空乾燥した。
　得られた生成物（共重合体）は淡黄色の粉末状であり、その収量は１４９ｍｇであった。
　実施例４
　内容量２０ｍｌの耐圧ガラス反応器に攪拌子を入れたものに、重合溶媒としてフルオロエーテル（ＨＦＥ－７３００）３．５ｍｌと１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　３．５ｍｌを入れ、単量体４　２９．５５ｍｇを入れた。
　次いで、反応器及び内容物を５℃まで冷却しながら、パーブチルＰＶ　３１．４ｍｇを入れ、吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除去した。その後、攪拌子を１４００ｒｐｍで回転させながら、反応器中にＴＦＥ単量体を０．５２ＭＰａの圧力となるまで加えた。
　その後に、反応器及び内容物の温度を６０℃まで上げたところ、内圧が０．５５ＭＰａまで上昇したが、その後、圧力の低下が起こり、重合の開始が確認された。反応器内の圧力が０．５２ＭＰａになるまで重合を続け、その後に反応器内を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。
　取り出した内容物は、メタノール溶液で洗浄を行った後、室温で真空乾燥した。更に、乾燥物をアセトンで洗浄し、室温で真空乾燥した。
　得られた生成物（共重合体）は淡黄色の粉末状であり、その収量は６８ｍｇであった。
　実施例５
　内容量２０ｍｌの耐圧ガラス反応器に攪拌子を入れたものに、重合溶媒としてフルオロエーテル（ＨＦＥ－７３００）３．５ｍｌと１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　３．５ｍｌを入れ、単量体５　２８．７２ｍｇを入れた。
　次いで、反応器及び内容物を５℃まで冷却しながらパーブチルＰＶ　３３．２　ｍｇを入れ、吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除去した。その後、攪拌子を１４００ｒｐｍで回転させながら、反応器中にＴＦＥ単量体を０．５８ＭＰａの圧力となるまで加えた。
　その後に、反応器及び内容物の温度を６０℃まで上げたところ、内圧が０．６０ＭＰａまで上昇したが、その後、圧力の低下が起こり、重合の開始が確認された。反応器内の圧力が０．４９ＭＰａになるまで重合を続け、その後に反応器内を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。
　取り出した内容物は、メタノール溶液で洗浄を行った後、室温で真空乾燥した。更に、乾燥物をアセトンで洗浄し、室温で真空乾燥した。
　得られた生成物（共重合体）は白色の粉末状であり、その収量は１５２ｍｇであった。
　分析
　実施例１～５で得られた各共重合体について、ＴＧ／ＤＴＡ測定により、融点測定を行った。融点は、融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（株式会社日立ハイテクサイエンス）
測定条件：サンプル量　１０ｍｇ
　　　　　測定温度範囲　室温～６００℃
　　　　　昇温速度　１０℃／min 
　　　　　Ａｉｒ雰囲気下
［測定結果（融点）］
　実施例１：２８３．２℃
　実施例２：２７６．２℃
　実施例３：２４９．１℃
　実施例５：２４３．５℃
　試験例
　前記で得られた比較例及び実施例１～５の共重合体の分散液の安定性を評価した。
　２ｍｌのガラス製容器に、ＡＫ－２２５　１ｇを計量した。これに、比較例又は実施例１～５の共重合体のいずれかを０．０５ｇ添加し、室温下で充分に攪拌し、白色の懸濁液（実施例１、３、４、及び５）、又は赤色の均一な溶液（実施例２）を得た。
　評価結果を表１に示す。
（安定性評価）
　室温にて１日間静置したときに、液に対する透明な上澄みの高さの割合が１０％以下の場合を○（優）、１０％を超え、２０％以下の場合を△（良）、２０％を超えた場合を×（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022

Claims (12)

  1. 　式（Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、環Ａは、
    （１）１個以上の置換基を有していてもよい多環式アリール基又は
    （２）１個以上の置換基を有していてもよい複素環基を表す。］
    で表される
    １種以上の含フッ素化合物（Ａ）に由来する単量体単位（ａ）、及び
    テトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される１種以上の含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）に由来する単量体単位（ｂ）
    を含む共重合体。
  2. 環Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい２環式又は３環式アリール基である請求項１に記載の共重合体。
  3. 前記含フッ素化合物（Ａ）が２個以上のトリフルオロビニル基を有する請求項１又は２に記載の共重合体。
  4. 環Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１個以上のヘテロ原子を環構成原子として有する請求項１記載の共重合体。
  5. 環Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい、１個の窒素原子を環構成原子として有する請求項１記載の共重合体。
  6. 前記含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）が、テトラフルオロエチレンである請求項１～５のいずれか１項に記載の共重合体。
  7. 更に、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、トリフルオロエチレン、１，１，２－トリフルオロプロピレン、フッ化ビニル、及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される１種以上の含フッ素エチレン系単量体（Ｃ）に由来する単量体単位（ｃ）を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の共重合体。
  8. 全単量体単位１００モル％に対する単量体単位（ａ）の含有量が、０．０１～９９モル％の範囲内である請求項１～７のいずれか１項に記載の共重合体。
  9. 全単量体単位１００モル％に対する単量体単位（ａ）の含有量が、０．０１～１０モル％の範囲内である請求項１～７のいずれか１項に記載の共重合体。
  10. 　式（Ａ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、
    環Ａは、２環式、３環式、又は４環式アリール基
    を表す。］
    で表される化合物。
  11. 　式（Ａ２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、
    環Ａは、２環式、３環式、又は４環式アリール基を表し、及び
    Ｒ１はハロゲン原子を表す。］
    で表される化合物。
  12. 　式（Ａ３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、環Ａは、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環基を表す。］
    で表される化合物。
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