WO2015046437A1 - ピストンリング - Google Patents

ピストンリング Download PDF

Info

Publication number
WO2015046437A1
WO2015046437A1 PCT/JP2014/075654 JP2014075654W WO2015046437A1 WO 2015046437 A1 WO2015046437 A1 WO 2015046437A1 JP 2014075654 W JP2014075654 W JP 2014075654W WO 2015046437 A1 WO2015046437 A1 WO 2015046437A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crn
piston ring
film
layer
chromium
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/075654
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅之 佐藤
祐一 村山
陽平 岩本
琢磨 関矢
Original Assignee
株式会社リケン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社リケン filed Critical 株式会社リケン
Publication of WO2015046437A1 publication Critical patent/WO2015046437A1/ja

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • C23C28/3455—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer with a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxide, ZrO2, rare earth oxides or a thermal barrier system comprising at least one refractory oxide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/40—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition
    • C23C28/42—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition characterized by the composition of the alternating layers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F5/00—Piston rings, e.g. associated with piston crown

Definitions

  • the present invention relates to a piston ring for an automobile engine, and more particularly to a piston ring in which a laminated hard film excellent in scuffing resistance, abrasion resistance, and film peeling resistance is coated by ion plating.
  • piston rings have increased in combustion temperature and surface pressure load due to higher engine output and compliance with exhaust gas regulations, the use of low-viscosity lubricants, diversification of fuels such as bioethanol, Due to high-pressure fuel injection and the like, the usage environment has become severe year by year.
  • a hard chromium nitride (CrN) coated piston ring with ion plating which is said to have the best scuffing and wear resistance, there is a situation where sufficient performance cannot be achieved due to film peeling problems including cracks and chipping. It has come to be scattered. Accordingly, there is a strong demand for a piston ring that is superior in scuff resistance, wear resistance, and film peeling resistance.
  • Chromium nitride by the above ion plating generally has a problem that it is hard but easily chipped.
  • crystal orientation, structure control, porosity (porosity) control, or addition of a third element, coating Various improvements have been made, such as stacking of layers.
  • JP-A-62-265023 teaches that oxygen (O) and JP-A-6-300130 dissolve carbon (C) in order to improve the toughness of CrN. ing.
  • the chromium nitride film has a columnar shape toward the film surface, the carbon concentration is 4 to 8% by weight with respect to the total of the main components consisting of chromium, nitrogen and carbon, and the Vickers hardness is A CrCN film with excellent wear resistance of 1600 or more and fracture toughness of 3 MPa ⁇ m or more is disclosed.
  • JP-A-8-312779 describes that the CrN crystal of the film fracture surface is separated from the substrate surface.
  • layers having a porosity of 0 to 0.5% by volume and layers having a porosity of 1.5 to 20% by volume are alternately laminated.
  • 2005-187859 discloses that, for a composite nitride film of, for example, CrSiN or TiSiN, a high bias voltage condition that allows columnar crystals and a low bias voltage condition that does not allow columnar crystals are alternated at regular intervals.
  • the stress relaxation layer of the composite nitride having a structure that is not a columnar crystal having a constant thickness is sandwiched in a hard film of the columnar crystal composite nitride at regular intervals to reduce internal stress and achieve high adhesion.
  • a hard thick film with power is disclosed.
  • JP-A-8-312779 and JP-A-2005-187859 both have different structures (columnar structure layer / non-columnar structure layer or porous structure layer / dense structure layer) within the same nitride range.
  • JP-A-2005-82822 discloses a laminated film in which a metal layer is laminated as a stress relaxation layer as described in JP-A-2005-187859, that is, a laminated film containing different compositions. .
  • the presence of the metal layer provides an effect superior to that of the composite nitride layer disclosed in JP-A-2005-187859 in terms of stress relaxation, it has a disadvantage that it acts negatively in terms of scuff resistance. .
  • JP 2007-278314 discloses a piston ring having a laminated film in which a compound layer composed of titanium, carbon and nitrogen and a compound layer composed of chromium, carbon and nitrogen are alternately laminated.
  • the fracture toughness value and hardness of a hard coating closely related to its performance The solid solution amount and porosity of the carbon are determined so that the hardness is about 3 MPa ⁇ m or more and the hardness is Hv 1700 or more.
  • a laminated hard film excellent in scuffing resistance, abrasion resistance, and film peeling resistance which can be used in an environment with a high mechanical and thermal load of an engine, is coated by ion plating. It is an object to provide a piston ring and a manufacturing method thereof.
  • each layer was further laminated by laminating CrN with higher Young's modulus and hardness and metallic Cr with excellent thermal conductivity.
  • the hardness and thermal conductivity have been improved, and the residual stress has been optimized, resulting in excellent scuffing, abrasion resistance, and film peeling resistance. It was conceived that a piston ring coated with a hard film could be obtained.
  • the piston ring of the present invention is a piston ring in which a hard film is coated on the outer peripheral sliding surface by 10 to 60 ⁇ m, and the hard film is a CrN / Cr laminated layer in which CrN type chromium nitride and metal chromium are alternately laminated.
  • the laminate unit thickness including the chromium nitride 1 layer and the metal chromium 1 layer is 30 nm or more, the hardness of the hard coating is Hv 1000 or more, and the compressive residual stress is 1500 MPa or less.
  • the CrN type chromium nitride has carbon (C) dissolved therein.
  • the laminated unit thickness of the Cr multilayer coating is preferably 30 to 120 nm, and is preferably in the range of 1 to 3 times the sum of the crystallite sizes of the chromium nitride and the metal chromium.
  • the crystal orientation of the chromium nitride and the metal chromium is such that the X-ray diffraction intensity of the coated surface of the hard coating is maximum at the CrN (200) plane for chromium nitride and maximum at the Cr (110) plane for metal chromium. It is preferable to become.
  • the outermost surface of the outer peripheral sliding surface has a composite structure composed of the chromium nitride and the metal chromium.
  • the surface roughness of the outer peripheral surface of the base material of the piston ring is adjusted to 0.5 to 3 ⁇ m with Rzjis82.
  • the CrN / Cr multilayer coating is formed by alternately repeating the formation of CrN type chromium nitride and metal chromium by ion plating, and then the CrN / Cr multilayer coating is polished.
  • the CrN type chromium nitride has a solid solution of carbon (C), and when forming the chromium nitride to form a solid solution of carbon, nitrogen gas, hydrocarbon gas and argon gas are used as process gases. It is preferable to do.
  • the CrN / Cr laminated hard film coated piston ring with excellent scuffing resistance, abrasion resistance, and film peeling resistance of the present invention is a high hardness, high scuff resistance, abrasion resistance CrN and metal with high thermal conductivity. Since Cr is laminated, the thermal conductivity as a coating can be increased and the high heat transfer function required for the piston ring can be exhibited compared to the conventional CrN hard coating-coated piston ring. This heat transfer function not only efficiently releases the heat of the piston head to the cooled cylinder wall, but also reduces the generated thermal stress and contributes to suppressing the occurrence of cracks and chips.
  • the metal Cr layer functions as a stress relaxation layer, suppresses the generation and / or propagation of cracks, and exhibits high film peel resistance. Furthermore, in terms of propagation of cracks, in addition to laminating CrN with a high Young's modulus, by making the unit thickness of the CrN and Cr laminates close to the sum of the crystallite sizes of CrN and Cr, In other words, a highly rigid CrN layer and Cr layer can be formed into a film showing high resistance to crack propagation. Of course, the higher the crystallinity, the better the thermal conductivity.
  • a piston ring coated with a hard coating layered with a CrN layer and a Cr layer has a balanced compressive residual stress that exhibits excellent scuffing resistance, abrasion resistance, and film peeling resistance. In this way, it can be used even in diversified and severe environments.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross section of a piston ring of a CrN / Cr multilayer coating-coated piston ring according to the present invention.
  • 2 is a scanning electron micrograph showing a cross section of the CrN / Cr multilayer coating of the present invention.
  • 2 is a laser micrograph showing the structure of the outermost surface of the CrCN / Cr multilayer coating of the present invention. It is the schematic of the arc ion plating apparatus used by this invention. It is the schematic of a rolling sliding fatigue testing machine.
  • the piston ring of the present invention is a piston ring in which a hard film is coated on the outer peripheral sliding surface by 10 to 60 ⁇ m, and the hard film is a CrN / Cr laminated film in which CrN type chromium nitride and metal chromium are alternately laminated.
  • a lamination unit thickness of the chromium nitride 1 layer and the metal chromium 1 layer is 30 nm or more, the hardness of the hard film is Hv 1000 or more, and the compressive residual stress is 1500 MPa or less. . That is, in order to obtain a piston ring having excellent scuffing resistance, abrasion resistance, and film peeling resistance, it has a feature in the laminated structure of CrN / Cr laminated film and the forming method thereof.
  • the thermal conductivity and Young's modulus of CrN formed by arc ion plating are Oki (surface technology, Vol. 41, No. 5, 1990, p.462-470).
  • AIP arc ion plating
  • Ichimura et al. Surface Technology, Vol. 52, No. 1, 2001, p.110-115
  • 0.0261 to 0.0307 cal / cm ⁇ sec ⁇ deg (10.9 to 12.9 W / when converted to SI units) (m ⁇ K)
  • the thermal conductivity and Young's modulus of metallic Cr are 90.3 W / (m ⁇ K) and 248 GPa at room temperature according to the physics and chemistry dictionary.
  • the CrN / Cr multilayer coating is modified in such a manner that the thermal conductivity is improved macroscopically but the rigidity is lowered compared to the CrN coating.
  • the rigidity is improved by reducing the film thickness of the laminated film and increasing the crystallinity of the film.
  • the thickness of the laminated unit composed of one chromium nitride layer and one metal chromium layer that is, the sum of the thickness of one CrN layer and the thickness of one Cr layer is 30 nm or more. If the thickness of the laminated unit is less than 30 mm, the growth rate of the film must be suppressed.
  • the piston ring of the present invention for coating a hard film having a thickness of 10 to 60 ⁇ m is not preferable because the productivity is lowered.
  • the laminate unit thickness exceeds 120 nm, defects such as crystal grain boundaries and pores are likely to be introduced due to an increase in the growth rate of the film, and therefore the laminate unit thickness is preferably 120 nm or less. From the viewpoint of crack propagation, 30 to 80 nm is more preferable.
  • the film hardness should be Hv 1000 or more. If the hardness of the film is less than Hv 1000, it is not preferable because cracks perpendicular to the coated surface occur. Considering the high hardness side, Hv is preferably 1450 or less.
  • the residual stress of the film should be 1500 MPa or less in terms of compressive stress. When the compressive residual stress exceeds 1500 MPa, film peeling occurs and it cannot be used as a piston ring film. On the other hand, since the hardness of the film is lowered when the compressive residual stress is lowered, it preferably has a residual compressive stress of at least 300 MPa. *
  • the CrN type chromium nitride may contain Cr 2 N type chromium nitride, but means that the main chromium nitride is CrN type.
  • CrN is preferably CrCN in which carbon C is dissolved.
  • CrCN C dissolves in substitutional form at some N lattice positions of CrN and increases the hardness of CrCN by increasing the lattice strain by distorting the ionic radii of both Cr and N.
  • the carbon concentration of the CrCN layer is preferably 2 to 8% by mass.
  • the crack is caused by the tensile stress on the outermost surface of the coating generated by sliding or the shear stress in the coating, which originates from defects on the coating surface or inside. Propagates and breaks down in the form of chipping, dropping or peeling of the film.
  • the balanced residual compressive stress obtained by using a CrN / Cr multilayer coating reduces the tensile and shear stresses caused by friction and suppresses the propagation of cracks.
  • the laminated metal Cr layer has an effect of stopping cracks perpendicular to the coated surface.
  • a laminated film in which different phases are laminated tends to propagate cracks along the interface because strain remains at the interface.
  • a strong interface is formed because the metal Cr layer absorbs strain.
  • the CrN layer and the Cr layer are considered to be polycrystals having a small tilt boundary in the direction parallel to the coating surface, and this configuration suppresses the propagation of cracks both at the interface of the laminated film and within the layer.
  • the thickness of the laminated unit composed of one CrN layer and one Cr layer is preferably in the range of 1 to 3 times the sum of the crystallite sizes of CrN and Cr.
  • the CrN layer and the Cr layer approaches the crystallite size of CrN and Cr, respectively, the CrN layer and the Cr layer with few defects are formed, thereby improving the Young's modulus and strength. Furthermore, in the case of a CrN layer, phonon scattering due to grain boundaries is reduced and thermal conductivity is improved.
  • the CrCN layer dissolves C to lower its thermal conductivity, but the thickness of one layer is close to the crystallite size, which works to offset the decrease in thermal conductivity due to the solid solution of C. .
  • the thermal conductivity of metallic Cr is 90.3 W / (m ⁇ K), which is about 8 times higher than the thermal conductivity of CrN described above, which is 10.9 to 12.9 W / (m ⁇ K). Increase thermal conductivity.
  • metal Cr also has a problem that it is inferior in hardness and wear resistance compared to CrN. Therefore, it is preferable to increase the ratio of metallic Cr in consideration of the thermal conductivity, and decrease the ratio of metallic Cr in consideration of hardness and wear resistance. Considering the balance between them, the thickness (volume ratio) of the CrN layer and the Cr layer is preferably in the range of 9: 1 to 5: 5.
  • the growth orientation of the stacked CrN layer and Cr layer varies depending on the deposition conditions. Although not particularly limited, it is preferable that the CrN layer has a maximum diffraction intensity on the (200) plane, and the Cr layer also has a maximum diffraction intensity on the (110) plane.
  • FIG. 1 shows a typical X-ray diffraction pattern obtained by the present invention, and shows the diffraction peaks of the CrN (220) plane and the CrN (111) plane following the maximum peak of CrN (200).
  • the piston ring of the present invention preferably has a composite structure in which the outermost surface of the outer peripheral sliding surface is made of chromium nitride and metal chromium.
  • High hardness CrN is responsible for scuff resistance and wear resistance, and the finely dispersed Cr phase also functions as an oil reservoir after a familiar operation. Even if the CrN / Cr multilayer coating is formed parallel to a completely flat substrate surface, if the outer peripheral sliding surface is polished at an angle to the substrate surface, the outermost surface is a composite structure consisting of CrN and Cr It becomes.
  • a composite structure consisting essentially of CrN and Cr is obtained in the barrel face sliding surface preferably used in the pressure ring.
  • a CrN (2) / Cr (3) laminated film is formed on the substrate surface (1) on which the irregularities are formed, the laminated film is also formed in a wave shape, and the outer peripheral sliding surface is flat.
  • a composite structure composed of CrN (2) and Cr (3) is obtained on the outermost surface.
  • Fig. 3 shows a CrN / Cr multilayer coating formed on the surface of a substrate with irregularities (a single layer is formed thick to facilitate structure observation, and a relatively thick layer is formed between the base material and the multilayer coating. A scanning electron micrograph of the Cr layer and the CrN underlayer of the film.) Shows that the formed laminated film inherits the uneven shape of the substrate and grows.
  • FIG. 4 is a laser micrograph of the surface of the outermost surface of the CrCN / Cr multilayer coating that is mirror-polished, and shows a composite structure composed of CrCN and Cr in which white Cr is dispersed in a gray CrCN matrix.
  • Cr has a layered ring shape or a contoured shape.
  • the width of the Cr layer of the contour line structure is preferably 1 ⁇ m or less on average, and more preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • a metal layer for improving the adhesion may be formed between the laminated film and the substrate.
  • the manufacturing method of the piston ring of the present invention is a manufacturing method of a piston ring in which a hard coating is coated on the outer peripheral sliding surface by 10 to 60 ⁇ m, and the surface roughness of the outer peripheral surface of the base material of the piston ring is 0.5 to Rzjis82. Adjusting to 3 ⁇ m, forming CrN / Cr multilayer coating by alternately repeating the formation of CrN type chromium nitride and metal chromium by arc ion plating, and then polishing the CrN / Cr multilayer coating .
  • the surface of the piston ring's outer surface is adjusted for surface roughness such as shot blasting so that the adhesion of the laminated coating to the substrate is ensured and the outermost surface of the outer peripheral sliding surface is a composite structure composed of CrN and Cr.
  • the surface roughness is adjusted to 0.5-3 ⁇ m.
  • the polishing after the CrN / Cr multilayer coating is formed by arc ion plating includes lapping and grinding with a grindstone, and plunge polishing is preferable if the purpose of forming the outer peripheral shape is included.
  • the CrN / Cr multilayer coating is formed using an AIP apparatus having a schematic diagram (plan view seen from above) as shown in FIG.
  • the object to be treated (16) (with piston rings stacked) is set in a vacuum vessel (10) having a gas inlet (11) and a gas outlet (12), and the metal of the evaporation source Cr cathodes (targets) (13, 14) are arranged at positions facing each other with the rotary table (15) in between.
  • the workpiece (16) itself also rotates on the rotary table (15).
  • the evaporation sources (13, 14) are connected to an anode (not shown) of an arc power source, and the rotary table (15) is connected to a bias power source (not shown).
  • a heater (17) is installed on the wall of the apparatus.
  • nitrogen (N 2 ) gas is introduced into the vacuum vessel (10), an arc is generated on the surface of the metal Cr cathode of the evaporation source, and the metal Cr is instantaneously dissolved.
  • This is a method of depositing as a CrN layer by ionizing in a nitrogen plasma and drawing it to the coating surface as chromium ions or CrN reacted with nitrogen plasma by a negative bias voltage applied to the workpiece (16).
  • an inert gas such as argon (Ar) gas may be introduced.
  • argon (Ar) gas to nitrogen gas and hydrocarbon (for example, CH 4 ) gas as process gas.
  • Ar argon
  • hydrocarbon for example, CH 4
  • the CrN / Cr multilayer coating it is preferable to alternately form CrN and Cr by repeatedly introducing / stopping nitrogen gas. Since the composition of chromium nitride is determined by the amount of evaporation (arc current) from the metal Cr cathode and the nitrogen gas partial pressure, it is adjusted in the present invention to be mainly composed of CrN type chromium nitride. The thicknesses of the CrN layer and the Cr layer can be controlled by the arc current and the introduction / stop time of the nitrogen gas.
  • the thickness of the CrN layer and Cr layer can be measured by direct observation using FE-SEM (Field-Emission--Scanning-Electron-Microscope), etc., but at least the sum of the CrN layer and the Cr layer, that is, the unit thickness of the stack Is a value obtained by multiplying the film formation rate ( ⁇ m / min) by the nitrogen gas introduction / stop cycle time (min).
  • the deposition rate increases as the arc current is increased. Therefore, if the arc current is decreased or the nitrogen gas introduction / stop cycle time is shortened, the lamination unit thickness is decreased.
  • the crystal structure of the film formed by arc ion plating can be generally adjusted by the furnace pressure and bias voltage.
  • the furnace pressure is increased and the bias voltage is lowered, columnar crystals are formed.
  • the furnace pressure is lowered, It is said that a granular structure can be obtained by increasing the bias voltage.
  • a bias voltage is increased, a columnar crystal is formed.
  • the ion plating film formation environment is very complex.For example, if the equipment is changed, there is no guarantee that the same structure can be obtained even if the same arc current, furnace pressure and bias voltage are selected. is there.
  • the structure in the furnace (arrangement of the object to be processed and the evaporation source, etc.) has a relatively large influence, and the film formation conditions are Must be set for each device.
  • Example 1 A piston ring with a nominal diameter (d) of 96 mm, thickness (a1) of 3.8 mm, width (h1) of 2.5 mm, and a barrel face shape on the outer peripheral surface was prepared from SWOSC-V equivalent wire. 50 piston rings were stacked, and the outer peripheral surface was adjusted to a surface roughness of 1.2 ⁇ m by shot blasting with Rzjis82 and set in an arc ion plating apparatus (AIP-S40 made by Kobe Steel). As the evaporation source target, 99.9% pure metallic chromium was used.
  • the inside of the apparatus was evacuated to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, Ar gas was introduced to 1.0 Pa, and a bias voltage of ⁇ 900 V was applied to clean the outer peripheral surface of the piston ring as a base material by bombardment treatment.
  • Ar gas having a purity of 99.99% was used.
  • a metal Cr layer was formed for the purpose of improving adhesion.
  • N 2 gas was introduced up to 1.5 Pa and a CrN layer was formed for 36 seconds at a bias voltage of -25 V, the introduction of N 2 gas was stopped, and Ar gas was introduced up to 1 Pa instead.
  • the Cr layer was deposited for 54 seconds at a bias voltage of -10 V.
  • the formation of the CrN layer and the Cr layer was repeated 400 times to form a CrN / Cr multilayer coating.
  • the obtained CrN / Cr multilayer coating-coated piston ring was subjected to the following various measurements.
  • Thickness measurement was performed by measuring the length from the substrate surface to the surface of the coating on a mirror-polished piston ring cross section perpendicular to the coated surface, using a scanning electron microscope (SEM) photograph. Film thickness.
  • the film thickness of Example 1 was 26.5 ⁇ m.
  • the film also contained a small amount of metallic Cr droplets.
  • the thickness of the laminated unit composed of one chromium nitride layer and one metallic chromium layer was calculated to be 0.0663 ⁇ m (66.3 nm) from the above-mentioned film thickness of 26.5 ⁇ m and the number of repetitions (400 times).
  • Hardness measurement was performed on a surface parallel to the mirror-polished coating surface using a micro Vickers hardness tester with a test force of 0.9807 N.
  • the hardness of the CrN / Cr multilayer coating of Example 1 was Hv 1405.
  • Example 1 the crystallite size of the CrN layer is 25.8 nm, and the crystallite size of the Cr layer is 19.2 nm. Therefore, the sum of the crystallite sizes of the CrN layer and the Cr layer is 45 nm.
  • the laminated unit thickness 66.3 nm calculated from the film thickness was 1.5 times the sum of the crystallite sizes of chromium nitride and metal chromium.
  • Test piece CrN / Cr multilayer coating coated piston ring cut piece, Load: 98-196 N, sine curve 50 Hz, Counterpart material (drum): 80 mm diameter SUJ2 material, Sliding speed: Forward / reverse rotation pattern operation ( ⁇ 2 m / sec), Hold for 10 seconds at speed ⁇ 2 m / s, acceleration 0.08 m / s 2 , Lubricant: pure water, 4 cc / min, Temperature: drum surface temperature 80 °C, Test time: 1 hour. In addition, the test result was determined by the presence or absence of film removal. As a result of the rolling sliding fatigue test of Example 1, there was no film falling off.
  • Example 2 ion plating treatment was performed under the film forming conditions shown in Table 1.
  • Table 1 also shows the film forming conditions of Example 1.
  • Example 2 shortens the deposition time of one layer to 2/3, and Example 3 reduces the gas partial pressure and bias voltage during formation of CrN to 4.5 Pa and -10 V, respectively.
  • the arc current of the metal chromium cathode was increased to 180 A.
  • Example 5 the film formation time for one layer was increased and the ratio of the CrN layer was adjusted to be increased.
  • Example 6 the film formation time for one layer was further increased and the arc current of the metal chromium cathode was increased.
  • Comparative Example 1 the gas partial pressure during CrN formation was increased to 6 Pa to make the CrN layer porous, and a film with low film hardness was produced.
  • Example 3 and Comparative Example 1 The results of X-ray diffraction measurement are shown in Table 2.
  • the coating was composed of chromium nitride and metallic chromium.
  • the main chromium nitride was CrN, although Cr 2 N was slightly contained.
  • Chromium nitride had the maximum peak on the CrN (200) plane, and metal chromium had the maximum peak on the Cr (110) plane.
  • Crystallite sizes of 17.5-33.2 nm for CrN and 14.1-35.5 nm for Cr were obtained, and the sum of the crystallite sizes of CrN and Cr in each Example and Comparative Example was 31.6-67.9 nm.
  • Table 3 shows the results of film thickness, film hardness, compressive residual stress, and rolling sliding fatigue test.
  • the film thickness was 23.4-34.3 ⁇ m. Using this value, the thickness of the laminated unit was calculated from the number of repeated laminated units, which was 31.6 to 336 nm. Furthermore, the ratio of CrN and the sum of the crystallite sizes of Cr shown in Table 2 obtained from the X-ray diffraction measurement was 1.0 to 5.7.
  • the film hardness was Hv 1242-1590, and the residual stress was -102121-1453 MPa (a negative symbol indicates compression).
  • Example 5 had microcracks, but Examples 1 to 4 and 6 had no film falling off.
  • Comparative Example 1 the film hardness was Hv 927 and the film dropped off.
  • T / S indicates (stacking unit thickness / sum of CrN and Cr crystallite sizes).
  • Examples 7 to 8 and Comparative Example 2 piston rings coated with a CrCN / Cr multilayer coating in which carbon was dissolved in CrN instead of the CrN / Cr multilayer coating were prepared.
  • Table 4 shows the film forming conditions
  • Table 5 shows the carbon concentration and X-ray diffraction measurement results of the film
  • Table 6 shows the results of film thickness measurement, hardness measurement, residual stress measurement, X-ray diffraction measurement, and rolling sliding fatigue test. Shown in Here, the carbon concentration of the film was obtained by conducting a quantitative analysis of the film cross section with EPMA (JEOL, JXA-8600S). Therefore, the carbon concentration of the film is not the carbon concentration of the CrCN layer but the carbon concentration of the CrCN / Cr laminated film. Since CrCN has a higher hardness than CrN, it can be preferably used especially in a scene where wear resistance is required. However, in Comparative Example 2 where the residual stress was too large at -1937 MPa, film removal was observed in the rolling sliding fatigue test.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Pistons, Piston Rings, And Cylinders (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

【課題】　エンジンの機械的及び熱的負荷の高い環境で使用することが可能な、耐スカッフ性、耐摩耗性、さらには耐皮膜剥離性に優れた積層硬質皮膜を被覆したピストンリングを提供するため、CrN型の窒化クロムと金属クロムを交互に積層したCrN/Cr積層皮膜を含み、窒化クロム1層と金属クロム1層からなる積層単位厚さが30 nm以上、硬度がHv 1000以上、圧縮残留応力が1500 MPa以下の硬質皮膜を、イオンプレーティングによりピストンリングの外周摺動面に10～60μm被覆する。

Description

ピストンリング
　本発明は、自動車エンジン用ピストンリングに関し、特に、耐スカッフ性、耐摩耗性、さらに耐皮膜剥離性に優れた積層硬質皮膜をイオンプレーティングにより被覆したピストンリングに関する。
　近年、ピストンリングは、エンジンの高出力化や排気ガス規制対応に伴う燃焼温度の高温化や面圧負荷の増大、また、低粘度潤滑油の採用、バイオエタノール等の燃料の多様化、さらには高圧燃料噴射等により、その使用環境は年々過酷になってきている。耐スカッフ性及び耐摩耗性が最も優れるといわれているイオンプレーティングによる硬質窒化クロム（CrN）被覆ピストンリングでも、クラックや欠けの発生を含む皮膜剥離の問題により、十分な性能を発揮できない状況が散見されるようになってきた。従って、従来になく、耐スカッフ性、耐摩耗性、さらに耐皮膜剥離性に優れたピストンリングが強く求められている。
　上記のイオンプレーティングによる窒化クロムは、一般的には、硬いが欠けやすいという課題があり、これまで、結晶方位、組織制御、空隙率（空孔率）制御、あるいは第三元素の添加、皮膜の積層化等、様々な改良がなされてきた。
　窒化クロムへの第三元素の添加については、CrNの靱性を向上させるため、特開平6-265023は酸素（O）を、特開平6-300130は炭素（C）を固溶させることを教示している。さらに国際公開第2008/059791は、窒化クロム皮膜が皮膜表面に向かって柱状の形態を有し、クロムと窒素と炭素からなる主成分の合計に対する炭素濃度が4～8重量％で、ビッカース硬度が1600以上、破壊靱性値が3 MPa√m以上の耐摩耗性に優れ、欠けの発生しにくいCrCN皮膜を開示している。
　また、皮膜の積層化については、例えば、ピストンリング外周皮膜表面のピッチング疲労に起因する欠け状剥離の問題を解決するため、特開平8-312779は、皮膜破断面のCrN結晶が基材表面から皮膜表面の方向に向かう柱状層と平滑状層を交互に積層させた皮膜、又は、空孔率0～0.5体積％の層と空孔率1.5～20体積％の層を交互に積層させた皮膜を開示している。さらに、特開2005-187859は、同様な観点で、例えば、CrSiNやTiSiNの複合窒化物皮膜について、柱状晶ができる高バイアス電圧条件と、柱状晶ができない低バイアス電圧条件を一定時間毎に交互に繰り返して、柱状晶の複合窒化物の硬質皮膜の中に、一定間隔毎に一定厚みの柱状晶ではない構造の該複合窒化物の応力緩和層を挟み込んで、内部応力を低減し、高い密着力をもった硬質厚膜皮膜を開示している。
　上記の特開平8-312779及び特開2005-187859は、いずれも、同じ窒化物の範囲内で、異なる組織（柱状組織層／非柱状組織層、又は多孔質組織層／緻密質組織層）の窒化物層を積層したものであるが、特開2005-82822は、特開2005-187859でいう応力緩和層として金属層を積層する積層皮膜、すなわち、異なる組成を含む積層皮膜を開示している。しかし、金属層の存在が、応力緩和という観点では特開平2005-187859の複合窒化物層より優れた効果をもたらすものの、耐スカッフ性という観点ではマイナスに作用してしまうという欠点も有していた。
　特開2007-278314は、チタン、炭素及び窒素から構成される化合物層と、クロム、炭素及び窒素から構成される化合物層が、交互に積層された積層皮膜を有するピストンリングを開示している。そこでは、ディーゼルエンジンのトップリングに使用しても欠けを生じず、耐摩耗性にも優れた皮膜とするため、その性能に密接に関係する硬質皮膜の破壊靱性値と硬度について、破壊靱性値が約3 MPa√m以上、硬度がHv 1700以上となるように、炭素の固溶量や空孔率を決定している。
　しかしながら、上述したような皮膜の積層化も、一部の非常に厳しい環境で使用されるピストンリングに対しては十分ではなく、硬質皮膜の疲労によるクラックや欠けの発生を含む皮膜剥離の問題を完全に解決できていないのが実情である。
　本発明は、エンジンの機械的及び熱的負荷の高い環境で使用することが可能な、耐スカッフ性、耐摩耗性、さらには耐皮膜剥離性に優れた積層硬質皮膜をイオンプレーティングにより被覆したピストンリング及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、イオンプレーティングによりピストンリングに被覆した硬質皮膜に負荷される機械的応力及び熱応力に対し、破壊靱性及び硬度の改善に加え、皮膜構成物質のヤング率や熱伝導率等の物性、さらに成膜により導入された残留応力に注目して、鋭意研究した結果、ヤング率と硬度を高めたCrNと、熱伝導率に優れた金属Crとを積層することにより、さらには各層の厚さを各結晶子サイズに近い厚さに制御することにより、硬度や熱伝導率を改善し、残留応力を最適化した、耐スカッフ性、耐摩耗性及び耐皮膜剥離性に優れた積層硬質皮膜を被覆したピストンリングとすることができることに想到した。
　すなわち、本発明のピストンリングは、外周摺動面に硬質皮膜が10～60μm被覆されたピストンリングであって、前記硬質皮膜はCrN型の窒化クロムと金属クロムの交互に積層したCrN/Cr積層皮膜を含み、前記窒化クロム1層と前記金属クロム1層からなる積層単位厚さが30 nm以上であり、前記硬質皮膜の硬度がHv 1000以上、圧縮残留応力が1500 MPa以下であることを特徴とする。ここで、前記CrN型の窒化クロムは炭素（C）を固溶していることが好ましい。
　前記窒化クロムと前記金属クロムについて、熱伝導率が高く、且つ、剛性が高く強度的に強い皮膜とするためには、できるだけ結晶性の高い皮膜とすることが好ましく、そのためには、前記CrN/Cr積層皮膜の前記積層単位厚さが、30～120 nmであって、前記窒化クロムと前記金属クロムの各結晶子サイズの和の1～3倍の範囲内にあることが好ましい。
　また、前記窒化クロムと前記金属クロムの結晶配向は、前記硬質皮膜の被覆面のＸ線回折強度が、窒化クロムはCrN(200)面で最大となり、金属クロムはCr(110)面で最大となることが好ましい。
　さらに、前記外周摺動面の最表面が前記窒化クロムと前記金属クロムからなる複合組織を有することが好ましい。
　また、本発明の、外周摺動面に硬質皮膜が10～60μm被覆されたピストンリングの製造方法は、前記ピストンリングの基材外周面の表面粗さをRzjis82で0.5～3μmに調整し、アークイオンプレーティングによりCrN型の窒化クロムと金属クロムの形成を交互に繰り返してCrN/Cr積層皮膜を形成した後、前記CrN/Cr積層皮膜を研磨加工することを特徴とする。ここで、前記CrN型の窒化クロムは炭素（C）を固溶していることが好ましく、炭素を固溶する窒化クロムの形成に際しては、プロセスガスとして窒素ガス、炭化水素ガス及びアルゴンガスを使用することが好ましい。
　本発明の耐スカッフ性、耐摩耗性及び耐皮膜剥離性に優れたCrN/Cr積層硬質皮膜被覆ピストンリングは、高硬度で耐スカッフ性、耐摩耗性に優れたCrNと熱伝導率の高い金属Crを積層しているので、従来のCrN系硬質皮膜被覆ピストンリングに対して、皮膜としての熱伝導率を高め、ピストンリングに求められる高い伝熱機能を発揮することができる。この伝熱機能は、ピストンヘッドの熱を冷却されたシリンダ壁に効率良く逃すだけでなく、発生する熱応力の低減にも繋がり、クラックや欠けの発生を抑えることに貢献する。また、金属Cr層が応力緩和層として機能し、クラックの発生及び／又は伝播を抑え、高い耐皮膜剥離性を示すことができる。さらに、クラックの伝播という観点では、ヤング率の高いCrNを積層することに加え、CrNとCrの積層単位厚さをCrN及びCrの各結晶子サイズの和に近い厚さとすることによって、高い結晶性、すなわち、高い剛性のCrN層及びCr層とし、クラックの伝播に高い耐性を示す皮膜とすることができる。もちろん、結晶性が高いほど熱伝導率も向上する。このようにCrN層とCr層を積層した硬質皮膜を被覆したピストンリングは、結果的に、優れた耐スカッフ性、耐摩耗性、耐皮膜剥離性を発揮するバランスのとれた圧縮残留応力を有し、それにより多様化した厳しい環境下でも使用することを可能とする。
本発明のCrN/Cr積層皮膜のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明のCrN/Cr積層皮膜被覆ピストンリングの皮膜断面を模式的に示した図である。 本発明のCrN/Cr積層皮膜の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。 本発明のCrCN/Cr積層皮膜の最表面の組織を示すレーザー顕微鏡写真である。 本発明で使用するアークイオンプレーティング装置の概略図である。 転動すべり疲労試験機の概略図である。
　本発明のピストンリングは、外周摺動面に硬質皮膜が10～60μm被覆されたピストンリングであって、前記硬質皮膜はCrN型の窒化クロムと金属クロムが交互に積層したCrN/Cr積層皮膜を含み、前記窒化クロム1層と前記金属クロム1層からなる積層単位厚さが30 nm以上であり、前記硬質皮膜の硬度がHv 1000以上、圧縮残留応力が1500 MPa以下であることを特徴とする。すなわち、耐スカッフ性、耐摩耗性及び耐皮膜剥離性に優れたピストンリングを得るためにCrN/Cr積層皮膜の積層構造及びその形成方法に特徴を有する。
　アークイオンプレーティング（Arc Ion Plating、以下「AIP」ともいう。）により形成したCrNの熱伝導率とヤング率は、沖（表面技術, Vol. 41, No. 5, 1990, p.462-470）と市村ら（表面技術, Vol. 52, No. 1, 2001, p.110-115）によれば、0.0261～0.0307 cal/cm・sec・deg（SI単位に換算すると10.9～12.9 W/(m・K)となる）と430 GPaであり、一方、金属Crの熱伝導率とヤング率は、理化学事典によれば、室温で90.3 W/(m・K)と248 GPaであることが知られている。すなわち、CrN/Cr積層皮膜は、CrN皮膜に対しマクロ的には熱伝導率は向上するが剛性は低下する方向に修正される。しかし、本発明では、積層皮膜の各膜厚を小さくして皮膜の結晶性を高めることによって剛性を改善している。ここで、窒化クロム1層と金属クロム1層からなる積層単位厚さ、すなわち、CrN層1層の厚さとCr層1層の厚さの和は、30 nm以上とする。積層単位厚さが30 nm未満では、皮膜の成長速度を抑えざるを得ないため、10～60μmの硬質皮膜を被覆する本発明のピストンリングとしては製造性が低下し、好ましくない。一方、積層単位厚さが120 nmを超えると、皮膜の成長速度の増加に起因して結晶粒界や気孔などの欠陥が導入されやすくなるため、積層単位厚さは120 nm以下が好ましい。クラック伝播の観点では30～80 nmがより好ましい。
　また、皮膜の硬度はHv 1000以上とする。皮膜の硬度がHv 1000未満では、被覆面に垂直なクラックが発生して好ましくない。高硬度側を考慮すると、好ましくはHv 1450以下とする。皮膜の残留応力は圧縮応力で1500 MPa以下とする。圧縮残留応力が1500 MPaを超えると、皮膜剥離が発生しピストンリングの皮膜としては使用できなくなる。逆に圧縮残留応力が低くなると皮膜の硬度も低下するため、少なくとも300 MPa以上の残留圧縮応力を有していることが好ましい。　
　CrN型の窒化クロムとは、Cr2N型の窒化クロムを含んでもよいが、主たる窒化クロムがCrN型であることを意味する。高硬度と耐摩耗性の観点からは、CrNは炭素Cを固溶したCrCNとすることが好ましい。CrCNのCはCrNの一部のNの格子位置に置換型に固溶し、Cr及びNの両方のイオン半径を歪ませ格子歪みを増加することによってCrCNの硬度を増加する。一方、高硬度を維持しつつ結晶成長中に蓄積される内部エネルギーを低減して、マクロな残留応力を低く抑え、破壊靱性を高めるともいわれている。それらの特性を得るためには、CrCN層の炭素濃度は2～8質量％が好ましい。
　AIPによりピストンリングに被覆した硬質皮膜にクラック又は欠けが発生する場合、皮膜表面又は内部に存在する欠陥を起点とし、摺動によって発生する皮膜最表面の引張応力又は皮膜内部の剪断応力によりクラックが伝播し、皮膜の欠けや脱落あるいは皮膜剥離という形態で破壊に至る。CrN/Cr積層皮膜とすることにより得られたバランスのとれた皮膜の圧縮残留応力は、摩擦による引張応力や剪断応力を低減し、クラックの伝播を抑制する。また、積層した金属Cr層は、被覆面に垂直なクラックを止める効果を有する。
　さらに、異なる相を積層した積層皮膜は、一般には、その界面に歪みが残るため界面に沿ってクラックが伝播しやすい。しかし、CrN/Cr積層皮膜では金属Cr層が歪みを吸収するため強い界面が形成される。CrN層及びCr層の厚さが、それぞれCrN及びCrの結晶子サイズに近づけば、少なくとも膜厚方向には単結晶と見なすことができ、多結晶に比べて剛性が格段に向上する。CrN層及びCr層は、被覆面に平行な方向には小傾角境界をもつ多結晶と考えられ、この構成は、積層皮膜の界面、層内の両方でのクラックの伝播を抑制する。CrN層1層とCr層1層からなる積層単位厚さは、CrNとCrの各結晶子サイズの和の1～3倍の範囲内にあることが好ましい。
　CrN層及びCr層の厚さが、それぞれCrN及びCrの結晶子サイズに近づくことは、欠陥の少ないCrN層及びCr層を形成するためヤング率や強度を向上させる。さらに、CrN層の場合は、粒界によるフォノン散乱を低減し、熱伝導率を向上させる。CrCN層はCを固溶するため熱伝導率を下げるが、1層の膜厚を結晶子サイズに近い厚さとすることは、Cの固溶による熱伝導率の低下分を相殺する方向に働く。
　金属Crの熱伝導率は90.3 W/(m・K)で、前述したCrNの熱伝導率10.9～12.9 W/(m・K)に比べ約8倍高いので、金属Crの積層は皮膜全体の熱伝導率を高める。一方、金属CrはCrNに比べ硬度や耐摩耗性に劣るという問題点も有している。よって、熱伝導率を考慮すれば金属Crの比率を増やし、硬度や耐摩耗性を考慮すれば金属Crの比率を減らすことが好ましい。両者のバランスを考慮するとCrN層とCr層の厚さ（体積率）で9:1～5:5の範囲とすることが好ましい。
　積層したCrN層とCr層の成長方位は、成膜条件によって異なる。特に限定するものではないが、CrN層は(200)面で最大となり、Cr層も(110)面で最大の回折強度となることが好ましい。図１は本発明で得られた代表的なＸ線回折パターンを示すが、CrN(200)の最大ピークに続いて、CrN(220)面、CrN(111)面の回折ピークを示した。
　また、本発明のピストンリングは、その外周摺動面の最表面が窒化クロムと金属クロムからなる複合組織を有することが好ましい。高硬度のCrNが耐スカッフ性及び耐摩耗性を担い、微細に分散したCr相はなじみ運転後にオイル溜まりとしても機能する。CrN/Cr積層皮膜は、完全な平面の基材面に平行に形成したとしても、外周摺動面を基材面に角度を付けて研磨すれば、その最表面はCrNとCrからなる複合組織となる。圧力リングで好ましく使用されるバレルフェイス摺動面では、最表面が基材面に平行でないため、基本的にCrNとCrからなる複合組織が得られる。また、図２に示すように、凹凸を形成した基材面(1)にCrN(2)/Cr(3)積層皮膜を形成すれば、積層皮膜も波状に形成され、外周摺動面を平面に研磨すれば、CrN(2)とCr(3)からなる複合組織がその最表面に得られる。一般に、基材面に凹凸を形成し、その上にCrN(2)/Cr(3)積層皮膜を形成することが好ましい。図３は、凹凸を形成した基材面に形成されたCrN/Cr積層皮膜（組織観察を容易にするため1層の厚さを厚く形成し、また母材と積層皮膜の間に比較的厚膜のCr層とCrN下地層を形成している。）の走査電子顕微鏡写真であるが、形成された積層皮膜は基材の凹凸形状を継承して成長していることがわかる。
　最表面に現れるCrN(2)とCr(3)からなる複合組織は、積層厚さ、積層面と研磨面との角度、波状積層膜の波長、等に依存するが、等高線状の組織を含むことが好ましい。条件が整えば、層状のリング状形態となる。図４は、CrCN/Cr積層皮膜の最表面を鏡面研磨した面のレーザー顕微鏡写真で、灰色のCrCNマトリックス中に白色のCrが分散したCrCNとCrからなる複合組織を示している。特にCrは、層状のリング状形態又は等高線状形態を呈している。積層皮膜の積層間隔を考慮すると、等高線状組織のCr層の幅は平均で1μm以下であることが好ましく、0.4μm以下であることがより好ましい。
　なお、積層皮膜と基材との間に、その密着性を改善するための金属層を形成してもよい。
　本発明のピストンリングの製造方法は、外周摺動面に硬質皮膜が10～60μm被覆されたピストンリングの製造方法であって、前記ピストンリングの基材外周面の表面粗さをRzjis82で0.5～3μmに調整し、アークイオンプレーティングによりCrN型の窒化クロムと金属クロムの形成を交互に繰り返してCrN/Cr積層皮膜を形成した後、前記CrN/Cr積層皮膜を研磨加工することを特徴とする。ピストンリングの基材外周面は、積層皮膜の基材への密着性確保と、外周摺動面の最表面がCrNとCrからなる複合組織となるよう、ショットブラスト処理のような表面粗さ調整手段により、Rzjis82で0.5～3μmの表面粗さに調整する。また、アークイオンプレーティングによりCrN/Cr積層皮膜を形成した後の研磨加工は、ラップ研磨や砥石による研削加工を含み、外周形状形成の目的も含めればプランジ研磨が好ましい。
　本発明では、CrN/Cr積層皮膜は、図５に示すような概略図（上から見た平面図）のAIP装置を用いて形成する。このAIP装置では、ガス導入口(11)とガス排出口(12)を有する真空容器(10)中に、被処理物(16)（ピストンリングを重ねたもの）をセットし、蒸発源の金属Cr陰極（ターゲット）(13,14)を、回転テーブル(15)を挟んで対向した位置に配置している。被処理物(16)自体も回転テーブル(15)上で自転する。蒸発源(13,14)はアーク電源の陽極（図示しない）に接続され、回転テーブル(15)はバイアス電源（図示しない）に接続されている。なお、ヒーター(17)が装置の壁面に設置されている。アークイオンプレーティング法は、CrN層を形成する場合、真空容器(10)中に窒素（N2）ガスを導入し、蒸発源の金属Cr陰極表面にアークを発生させ、金属Crを瞬時に溶解、窒素プラズマ中でイオン化し、被処理物(16)に印加した負のバイアス電圧によってクロムイオン、あるいは窒素プラズマと反応したCrNとして被覆面に引き込むことで、CrN層として堆積する方法である。Cr層を形成する場合は、窒素ガスの導入を止める。このとき、アルゴン（Ar）ガスなどの不活性ガスを導入してもよい。窒化クロムが炭素を固溶するCrCN皮膜を形成する場合は、プロセスガスとして窒素ガス及び炭化水素（例えば、CH4）ガスに、さらにアルゴン（Ar）ガスを加えることが好ましい。アークイオンプレーティングでは、高いエネルギー密度により、金属Crの高イオン化率を達成できる。よって、高い成膜速度が得られ、ピストンリングに要求される10～60μmの成膜が工業的に可能となる。
　CrN/Cr積層皮膜は、窒素ガスの導入／停止を繰り返すことによりCrNの形成とCrの形成を交互に行うことが好ましい。窒化クロムの組成は、金属Cr陰極からの蒸発量（アーク電流）と窒素ガス分圧によって決まるので、本発明では、CrN型の窒化クロムが主体となるように調整する。CrN層とCr層の各層の厚さは、アーク電流と窒素ガスの導入／停止時間により制御可能である。CrN層とCr層の厚さは、FE-SEM（Field Emission - Scanning Electron Microscope）等を利用した直接観察により測定できるが、少なくともCrN層1層とCr層1層の和、すなわち積層単位厚さは、成膜速度(μm/min)に窒素ガスの導入／停止サイクル時間（min）を乗じた値となる。ここで、成膜速度はアーク電流を上げると増加するので、アーク電流を下げるか又は窒素ガスの導入／停止サイクル時間を短くすれば積層単位厚さは小さくなる。
　アークイオンプレーティングによって形成した皮膜の結晶組織は、一般に、炉内圧とバイアス電圧により調整可能であり、炉内圧を高くし、バイアス電圧を低くすると柱状晶になり、逆に炉内圧を低くし、バイアス電圧を高くすると粒状組織が得られると言われている。しかし、特開2005-187859のようにバイアス電圧を高くすると柱状晶になるという教示もあり、一概にそういえないのが現実である。イオンプレーティングの成膜環境は非常に複雑であり、例えば、装置を変更すれば、同じアーク電流、炉内圧、バイアス電圧を選択したとしても、同じ組織が得られる保証が全くないのが実情である。もちろん、基材の材質、結晶構造、温度、表面状態等にも関係するが、炉内の構造（被処理物と蒸発源の配置等）も比較的大きな影響を及ぼしており、成膜条件は装置毎に設定されなければならない。
実施例1
　SWOSC-V相当材の線材から呼称径(d)96 mm、厚さ(a1)3.8 mm、幅(h1)2.5 mmの矩形断面で、外周面をバレルフェイス形状としたピストンリングを作製し、このピストンリングを50本重ね、外周面をショットブラストによりRzjis82で1.2μmの表面粗さに調整し、アークイオンプレーティング装置（神戸製鋼製AIP-S40）内にセットした。蒸発源のターゲットとしては純度99.9 ％の金属クロムを使用した。装置内を1.0×10-2 Paまで真空引きした後、Arガスを1.0 Paまで導入、-900 Vのバイアス電圧を印加してボンバードメント処理により基材となるピストンリング外周面を清浄化した。Arガスは99.99 ％の純度のものを用いた。金属クロム陰極のアーク電流を150 A、バイアス電圧0 V、テーブル回転速度3 rpmで、10分間イオンプレーティングを行うことにより、密着性改善を目的とした金属Cr層を成膜し、その後、純度99.999 ％のN2ガスを1.5 Paまで導入してバイアス電圧-25 VでCrN層の成膜を36秒間行った後、N2ガスの導入を停止し、替わりにArガスを1 Paまで導入してバイアス電圧-10 VでCr層の成膜を54秒間行った。このCrN層とCr層の形成を400回繰り返して、CrN/Cr積層皮膜を成膜した。得られたCrN/Cr積層皮膜被覆ピストンリングは、次の各種測定に供した。
[1] 膜厚測定
　膜厚測定は、被覆面に垂直な鏡面研磨したピストンリング断面について、走査電子顕微鏡（SEM）による写真から、皮膜の基材面から表面までの長さを測定し、試料の膜厚とした。実施例1の膜厚は26.5μmであった。また、皮膜は、僅かではあるが金属Crのドロップレットを含んでいた。窒化クロム1層と金属クロム1層で構成される積層単位厚さは、上記膜厚26.5μmと繰り返し回数（400回）から0.0663μm（66.3 nm）と算出された。
[2] 硬度測定
　硬度測定は、鏡面研磨した被覆面に平行な表面について、マイクロビッカース硬度計を使用し、試験力0.9807 Nで行った。実施例１のCrN/Cr積層皮膜の硬度はHv 1405であった。
[3] 残留応力測定
　皮膜の残留応力σは、次のStoneyの式により算出した。
　　　　　σ＝－{Es(1-νs)hs 2}/6hfΔR ………………………………………(1)
ここで、Esは基材のヤング率（N/mm2）、νsは基材のポアソン比、hsは基材の厚さ、hfは皮膜厚さ、ΔRは曲率変化量である。なお、Es及びνsは、それぞれ、200,000 N/mm2及び0.3とした。実施例１の残留応力は-1320 MPa(圧縮で1320 MPa)であった。
[4] Ｘ線回折測定
　Ｘ線回折強度は、鏡面研磨した被覆面に平行な表面について、管電圧40 kV、管電流30mAのCu-Kα線を使用して2θ＝35～70°の範囲で測定した。結晶子サイズDhkl は、CrN(200)面とCr(110)面にて、次のScherrerの式を用いて算出した。
　　　　　Dhkl＝Kλ/βcosθ……………………………………………………(2)
ここで、KはScherrerの定数で0.94、λはＸ線の波長（Cu：1.5406Å）、βは半値全幅（FWHM）、θはBragg角である。実施例1のCrN層の結晶子サイズは25.8 nm 、Cr層の結晶子サイズは19.2 nmであり、よってCrN層とCr層の結晶子サイズの和は45 nmとなる。膜厚から計算した積層単位厚さ66.3 nmは、窒化クロムと金属クロムの各結晶子サイズの和の1.5倍であった。
[5] 転動すべり疲労試験
　実機試験での皮膜脱落を再現可能とする評価として、転動すべり疲労試験を行った。図６に試験機の概略を示すが、転動すべり疲労試験では、回転するドラム(19)と摺動する試験片(18)に、繰り返し荷重が加えられ、比較的短時間で皮膜の脱落が再現される。皮膜の脱落は、同一潤滑条件下においては、摩擦係数と荷重（最大ヘルツ応力）と繰り返し回数に依存する。試験条件は、次のとおりである。
　試験片：CrN/Cr積層皮膜被覆ピストンリング切断片、
　荷重：98～196 N、サインカーブ 50 Hz、
　相手材（ドラム）：直径80 mmのSUJ2材、
　摺動速度：正転逆転パターン運転（±2 m/秒）、
　　　　　　速度±2 m/秒で10秒保持、加速度0.08 m/秒2、　
　潤滑剤：純水、4 cc/min、
　温度：ドラム表面温度80℃、
　試験時間：１時間。
なお、試験結果は、皮膜脱落の有無で判定した。実施例１の転動すべり疲労試験の結果、皮膜脱落は無かった。
実施例２～６及び比較例１
　実施例２～６及び比較例１について表１に示す成膜条件でイオンプレーティング処理を行った。表１には実施例１の成膜条件も併せて示す。実施例１に対して、実施例２は1層の成膜時間を2/3に短くし、実施例３はCrN形成時のガス分圧とバイアス電圧を、それぞれ、4.5 Paと-10 Vに変更し、実施例４は金属クロム陰極のアーク電流を180 Aまで高くした。実施例５は1層の成膜時間を延ばすとともに、CrN層の比率が大きくなるように調整し、実施例６はさらに1層の成膜時間を延ばすとともに、金属クロム陰極のアーク電流も大きくした。また、比較例１は、CrN形成時のガス分圧を6 Paまで高めてCrN層を多孔質化し、皮膜硬度の低いものを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｘ線回折測定の結果を表２に示す。全ての実施例及び比較例において、皮膜は窒化クロムと金属クロムから構成され、実施例３と比較例１ではCr2Nが僅かに含まれるものの主たる窒化クロムはCrNであった。窒化クロムはCrN(200)面で最大ピークが得られ、金属クロムはCr(110)面で最大ピークが得られた。また、結晶子サイズは、CrNで17.5～33.2 nm、Crで14.1～35.5 nmが得られ、各実施例及び比較例におけるCrNとCrの結晶子サイズの和は、31.6～67.9 nmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　膜厚、皮膜硬度、圧縮残留応力、転動すべり疲労試験の結果を表３に示す。膜厚は23.4～34.3μmであった。この値を使って積層単位繰り返し数から積層単位厚さを計算すると31.6～336 nmとなった。さらに、Ｘ線回折測定から求めた表２に示すCrNとCrの結晶子サイズの和との比を取ると、1.0～5.7であった。また、皮膜硬度はHv 1242～1590、残留応力は-1021～-1453 MPa（負の記号は圧縮を示す）であった。転動すべり疲労試験結果としては、実施例５で微小クラックが有ったものの、実施例１～４及び６では皮膜脱落は無かった。一方、比較例１では皮膜硬度がHv 927で、皮膜脱落を生じていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　　　*  T/Sは（積層単位厚さ/CrNとCrの結晶子サイズの和）を示す。
実施例７～８及び比較例２
　実施例７～８及び比較例２として、CrN/Cr積層皮膜の代わりに、CrNに炭素を固溶したCrCN/Cr積層皮膜を被覆したピストンリングを作製した。成膜条件を表４に、皮膜の炭素濃度とＸ線回折の測定結果を表５に、膜厚測定、硬度測定、残留応力測定、Ｘ線回折測定、転動すべり疲労試験の結果を表６に示す。ここで、皮膜の炭素濃度は、皮膜断面をEPMA（JEOL, JXA-8600S）にて定量分析を実施して求めた。よって、皮膜の炭素濃度はCrCN層の炭素濃度でなくCrCN/Cr積層皮膜の炭素濃度である。CrCNはCrNに比べ高硬度であるので、特に耐摩耗性の要求される場面では好ましく使用できる。しかし、残留応力が-1937 MPaと大きくなりすぎた比較例２では、転動すべり疲労試験において皮膜脱落が観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　　　**　Ｘ線回折チャート上ではCrCNはCrNのピークと区別できない。
　　　  　ここではCrNとしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (8)

  1. 外周摺動面に硬質皮膜が10～60μm被覆されたピストンリングであって、前記硬質皮膜はCrN型の窒化クロムと金属クロムの交互に積層したCrN/Cr積層皮膜を含み、前記窒化クロム1層と前記金属クロム1層からなる積層単位厚さが30 nm以上であり、前記硬質皮膜の硬度がHv 1000以上、圧縮残留応力が1500 MPa以下であることを特徴とするピストンリング。
  2. 請求項１に記載のピストンリングにおいて、前記CrN型の窒化クロムが炭素（C）を固溶していることを特徴とするピストンリング。
  3. 請求項１又は２に記載のピストンリングにおいて、前記CrN/Cr積層皮膜の前記積層単位厚さが、30～120 nmであって前記窒化クロムと前記金属クロムの各結晶子サイズの和の1～3倍の範囲内にあることを特徴とするピストンリング。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記硬質皮膜の被覆面のＸ線回折強度が、前記窒化クロムはCrN(200)面で最大となり、前記金属クロムはCr(110)面で最大となることを特徴とするピストンリング。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記外周摺動面の最表面が前記窒化クロムと前記金属クロムからなる複合組織を有することを特徴とするピストンリング。
  6. 外周摺動面に硬質皮膜が10～60μm被覆されたピストンリングの製造方法であって、前記ピストンリングの基材外周面の表面粗さをRzjis82で0.5～3μmに調整し、アークイオンプレーティングによりCrN型の窒化クロムと金属クロムの形成を交互に繰り返してCrN/Cr積層皮膜を形成した後、前記CrN/Cr積層皮膜を研磨加工することを特徴とするピストンリングの製造方法。
  7. 請求項６に記載のピストンリングの製造方法において、前記CrN型の窒化クロムが炭素（C）を固溶していることを特徴とするピストンリングの製造方法。
  8. 請求項７に記載のピストンリングの製造方法において、前記窒化クロムの形成に際し、プロセスガスとして窒素ガス、炭化水素ガス及びアルゴンガスを使用することを特徴とするピストンリングの製造方法。
PCT/JP2014/075654 2013-09-30 2014-09-26 ピストンリング WO2015046437A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013203264A JP2015068417A (ja) 2013-09-30 2013-09-30 ピストンリング
JP2013-203264 2013-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015046437A1 true WO2015046437A1 (ja) 2015-04-02

Family

ID=52743563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/075654 WO2015046437A1 (ja) 2013-09-30 2014-09-26 ピストンリング

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2015068417A (ja)
WO (1) WO2015046437A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4269647A4 (en) * 2020-12-23 2024-05-01 Tpr Co Ltd CRN COATING FILM AND SLIDING MEMBER

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0610454B2 (ja) * 1984-10-05 1994-02-09 株式会社リケン ピストンリング
JPH11335813A (ja) * 1998-05-21 1999-12-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 硬質被膜及び積層硬質被膜
JP2005060810A (ja) * 2003-08-20 2005-03-10 Riken Corp 被覆材及びその製造方法
WO2008059791A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-22 Kabushiki Kaisha Riken Chromium nitride coating film by ion plating, process for producing the same, and piston ring for internal combustion engine
JP4839120B2 (ja) * 2006-04-03 2011-12-21 株式会社リケン 積層皮膜を有するピストンリング

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0610454B2 (ja) * 1984-10-05 1994-02-09 株式会社リケン ピストンリング
JPH11335813A (ja) * 1998-05-21 1999-12-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 硬質被膜及び積層硬質被膜
JP2005060810A (ja) * 2003-08-20 2005-03-10 Riken Corp 被覆材及びその製造方法
JP4839120B2 (ja) * 2006-04-03 2011-12-21 株式会社リケン 積層皮膜を有するピストンリング
WO2008059791A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-22 Kabushiki Kaisha Riken Chromium nitride coating film by ion plating, process for producing the same, and piston ring for internal combustion engine

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4269647A4 (en) * 2020-12-23 2024-05-01 Tpr Co Ltd CRN COATING FILM AND SLIDING MEMBER

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015068417A (ja) 2015-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6325455B2 (ja) ピストンリング
JP5965378B2 (ja) ピストンリング及びその製造方法
JP6339784B2 (ja) ピストンリング
JP6273563B2 (ja) 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置
JP4311803B2 (ja) 表面被覆成形型およびその製造方法
JP5435326B2 (ja) ダイカスト用被覆金型およびその製造方法
US9840766B2 (en) Component having a coating and method for the production thereof
WO2019098363A1 (ja) 被覆切削工具
JP2012096304A (ja) 耐剥離性に優れる表面被覆立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料製切削工具
JP2008001951A (ja) ダイヤモンド状炭素膜およびその形成方法
JP2012232348A (ja) 耐剥離性に優れる表面被覆立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料製切削工具
JP2022109260A (ja) ピストンリング及びその製造方法
JPH08312779A (ja) 摺動材料およびピストンリング
WO2015046437A1 (ja) ピストンリング
WO2015186790A1 (ja) ピストンリング
JP6498986B2 (ja) ピストンリング
JP2008150712A (ja) 表面被膜を有する金型又は鋳型
JP2006206960A (ja) 硬質皮膜被覆摺動部材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14847894

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14847894

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1