WO2015041207A1 - 被膜形成用組成物およびそれを用いた被膜形成方法 - Google Patents

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祐樹 尾崎
昇 佐竹
俊二 河戸
小林　政一
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for producing a film having high gas barrier performance that can be used for production of display devices and semiconductor elements, and a film forming method using the composition.
  • Silicone films are relatively high in hardness and hermeticity, and are therefore used in various applications in the field of manufacturing semiconductor devices. Specifically, hard coat films such as substrates and circuits, gas barrier films, substrates It is used for applications such as a material strength improving film. Various types of silicon films have been studied.
  • Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a gas barrier film by laminating a plurality of gas barrier films
  • Patent Document 2 discloses a gas barrier film in which an ultraviolet cut layer and a gas barrier film are formed on both surfaces of a substrate.
  • a gas barrier film including a bleed-out preventing layer, a layer having UV cut property, and a fluororesin layer as required, all of which are polysilazane materials as part of the material of the gas barrier film. Is used.
  • Patent Document 4 discloses a method of forming a gas barrier film by irradiating a polysilazane film containing a catalyst with vacuum ultraviolet light (wavelength 230 nm or less) and ultraviolet light (wavelength 230 to 300 nm) in the presence of water vapor.
  • Patent Document 5 discloses a method of forming a gas barrier film by irradiating a coating film formed from a polysilazane composition containing a transition metal with vacuum ultraviolet rays (wavelength of 230 nm or less) in a nitrogen atmosphere.
  • a film formed from a film-forming material containing polysilazane as a main component often has insufficient gas barrier performance, and a film with improved gas barrier performance can be formed.
  • a film forming composition and a film forming method have been desired.
  • the present invention is intended to provide a film with better gas barrier performance, and a film forming composition and a film forming method capable of forming such a film.
  • the film-forming composition according to the present invention has the following general formula (1): ⁇
  • R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, and a group selected from the group consisting of alkyl silyl group
  • R 11 Is a group other than a hydrogen atom, it may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, amino groups, silyl groups, and alkylsilyl groups.
  • R 11 in the formula is 5% or less of the total number of R 11
  • R 12 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, Or —R 13 —N—R 14 2 (wherein R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and each R 14 is independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms) Is ⁇ And polysilazane, and an organic solvent.
  • the film forming method according to the present invention includes the following steps: (1) An application process in which the coating composition is applied onto a substrate made of an organic material to form a coating film, and (2) an exposure process in which light is applied to the coating film. It is characterized by comprising.
  • the coating film according to the present invention is manufactured by the above-described method.
  • Film-forming composition The film-forming composition according to the present invention comprises polysiloxane, polysilazane, and an organic solvent as essential components, and may contain other additives as necessary. Each of these components will be described as follows.
  • polysiloxane having a specific structure is used.
  • this polysiloxane reacts with polysilazane described later to form a cured film.
  • This polysiloxane is represented by the following general formula (I).
  • R 11 is each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, and an alkylsilyl group.
  • R 11 may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, amino groups, silyl groups, and alkylsilyl groups.
  • R 11 form a side chain of polysiloxane, but preferably do not contain a highly reactive substituent in order to prevent unnecessary reaction. For this reason, an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is most preferable.
  • R 11 in the formula may be a different group, but all are preferably alkyl groups, particularly methyl groups.
  • R 11 may contain a small amount of a reactive group as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, the effects of the present invention can be exhibited if the total number of amino groups and alkoxy groups contained in all R 11 is 5% or less, preferably 3% or less, of the total number of R 11 .
  • R 11 contains a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like, a highly hydratable hydroxyl group remains in the film, and thus it is difficult to improve the gas barrier performance. Therefore, it is preferred that R 11 does not contain a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • R 12 is a terminal group bonded to a silicon atom at the terminal of the polysiloxane main chain.
  • this end group part binds to polysilazane described later, stabilizes nitrogen atoms in polysilazane, and has high gas barrier performance. It is estimated that Then, in order to proceed properly the reaction of the polysiloxane and polysilazane, R 12 is required to be certain things.
  • R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Moreover, a part of carbon contained in such a hydrocarbon group may be substituted with nitrogen.
  • Nitrogen substituted hydrocarbon groups include -R 13 -N-R 14 2.
  • R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 14 is independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 12 is selected to have an appropriate reactivity, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, aminomethyl group, aminoethyl group, aminopropyl group, or N-ethylamino group is selected.
  • a group selected from the group consisting of -2-methylpropyl groups is preferred.
  • a plurality of R 12 are contained in the polysiloxane represented by the formula (1), but they may be the same or different.
  • the molecular weight of the polysiloxane used in the present invention is not particularly limited, but for example, those having an average molecular weight in terms of polystyrene in the range of 500 to 100,000 are preferred, and those having a molecular weight in the range of 1,000 to 50,000 are more preferred.
  • R 21 is independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, and a silyl group.
  • R 21 is a group other than a hydrogen atom, it is substituted with one or more groups selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, amino groups, silyl groups, and alkylsilyl groups. Also good.
  • R 21 having such a substituent include a fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a silylalkyl group, a trisilylalkyl group, an alkylsilylalkyl group, a trialkylsilyl group, an alkoxysilylalkyl group, and a fluoroalkoxy group.
  • each R 21 independently represents (a) hydrogen, (b) an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, (c) an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, (d It is preferably a group selected from the group consisting of: an aryl group such as a phenyl group, (e) an alkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, and (f) an alkoxysilylalkyl group such as a triethoxysilylpropyl group.
  • the polysilazane mainly containing the structural unit represented by the general formula (2) has a linear structure.
  • polysilazane having other structures, that is, a branched chain structure or a cyclic structure can also be used.
  • Such polysilazane includes a structure of the following formula:
  • the polysilazanes represented by these formulas can be broadly classified into organopolysilazanes containing an organic group in R 21 and perhydropolysilazanes in which all of R 21 are hydrogen. These polysilazanes can be produced by any conventionally known method.
  • metallopolysilazanes in which a part of these polysilazanes is modified with a metal compound borosilazanes containing boron, polysiloxazan containing a silicone structure, and the like can be used.
  • these polysilazane modified products are also referred to as polysilazane for convenience.
  • two or more of these polysilazanes can be used in combination.
  • the molecular weight of the polysilazane used in the present invention is not particularly limited.
  • the polysilazane having a polystyrene-converted average molecular weight is preferably in the range of 500 to 20,000, more preferably in the range of 1,000 to 10,000.
  • the film-forming composition according to the present invention comprises a solvent capable of dissolving the polysiloxane and the polysilazane.
  • a solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components to be used.
  • preferable solvents include the following: (A) aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, triethylbenzene, tetrahydronaphthalene, etc.
  • (C) alicyclic hydrocarbon compounds such as ethylcyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexane, cyclohexene, p-menthane, decahydronaphthalene, dipentene, limonene, etc.
  • alkyl ethers such as dipropyl ether, dibutyl ether, diethyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, methyl tertiary butyl ether (hereinafter referred to as MTBE), anisole and the like, and (e) ketones such as methyl isobutyl ketone ( Hereinafter referred to as MIBK).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIBK ketones
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • solvents may be used in the form of a mixture of two or more as appropriate in order to adjust the evaporation rate of the solvent, to reduce the harmfulness to the human body, or to adjust the solubility of each component.
  • the film-forming composition can also contain an amine compound or a metal complex compound. These compounds function as a catalyst when the composition applied on the substrate undergoes a curing reaction.
  • any compound can be used.
  • an aliphatic amine, an aromatic amine, or a heterocyclic amine can be preferably used.
  • the aliphatic amine or aromatic amine may be a primary amine, secondary amine, or tertiary amine. These may have any number of nitrogen atoms, such as monoamine, diamine, or triamine.
  • the heterocyclic amine include compounds containing a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazole ring, and the like. These amine compounds may be substituted with any substituent, for example, a group selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkylene group, a silyl group, and an alkylsilyl group.
  • preferred amine compounds include dipropylamine, diisopropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, isobutylamine, diisobutylamine, tert-butylamine, pentylamine, tripentylamine hexylamine, N-methyl Hexylamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyl-2-ethylhexylamine, heptylamine, octylamine, di-n-octylamine N-methyl di-n-octylamine, tri-n-octylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1, 3-propan
  • the amine compound can be selected from any compounds that do not impair the effects of the present invention. However, when an alcohol amine or a part of the N-heterocyclic amine is used, Si is used for curing the coating. Care must be taken because -O bonds may increase.
  • the metal complex compound any compound can be used as long as it can accelerate the curing reaction of the film.
  • the metal is preferably selected from the group consisting of nickel, titanium, platinum, rhodium, cobalt, iron, iridium, aluminum, ruthenium, palladium, rhenium, and tungsten.
  • the ligand selected from the group which consists of an acetylacetonato group, a carbonyl group, and a carboxylate group is preferable.
  • the carboxylate group is a residue of a carboxylic acid selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, lactic acid, succinic acid, and citric acid Is preferred.
  • a carboxylic acid selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, lactic acid, succinic acid, and citric acid Is preferred.
  • preferred metal complex compounds include tris (acetylacetonato) aluminum, tris (acetylacetonato) iron, tris (acetylacetonato) rhodium, tris (acetylacetonato) cobalt, tris (acetylacetonato) ruthenium, Bis (acetylacetonato) palladium, hexacarbonyltungsten, dodecacarbonyltriruthenium, dodecacarbonyldirenium, palladium acetate, palladium propionate, nickel benzoate, nickel octoate, nickel oleate, iron formate, cobalt benzoate, citrus Examples include cobalt acid, cobalt formate, rhodium triacetate, dirhodium tetraacetate, titanium oleate, aluminum gluconate, aluminum benzoate, and aluminum butyrate.
  • the film-forming composition according to the present invention may contain other additive components as necessary.
  • examples of such components include viscosity modifiers and crosslinking accelerators.
  • a phosphorus compound such as tris (trimethylsilyl) phosphate may be contained for the purpose of obtaining a sodium gettering effect when used in a semiconductor device.
  • Film-forming composition The film-forming composition according to the present invention is obtained by dissolving or dispersing the polysiloxane, the polysilazane, and, if necessary, other additives in the organic solvent.
  • the order in which each component is dissolved in the organic solvent is not particularly limited.
  • the solvent can be replaced after the components are reacted.
  • the content of each component described above varies depending on the intended use of the composition.
  • the compounding ratio of polysiloxane and polysilazane can be appropriately adjusted according to the purpose. Generally, it is preferable that the compounding ratio of polysiloxane is large because the gas barrier property tends to be high. For this reason, it is preferable that the compounding quantity of polysiloxane with respect to 100 weight part of polysilazane is 0.01 polymerization part or more, and it is more preferable that it is 0.1 weight part or more. Moreover, in order to accelerate
  • the content of the polymer component composed of polysiloxane and polysilazane is preferably 0.1 to 40% by weight based on the total weight of the composition in order to form a film having a sufficient film thickness. More preferably, the content is 0.1 to 30% by weight.
  • the composition contains an amine compound, it is preferably a certain amount or more in order to sufficiently accelerate the curing reaction, and from the viewpoint of storage stability of the film forming composition, it may be a certain amount or less. preferable. Therefore, the content of the amine compound is preferably 0.005 to 1.00 mmol, more preferably 0.01 to 0.60 mmol, with respect to 1 g of the polymer.
  • the composition contains a metal complex compound
  • it is preferably a certain amount or more in order to sufficiently accelerate the curing reaction, and from the viewpoint of storage stability of the film-forming composition, it is a certain amount or less. Is preferred.
  • the content of the metal complex compound is preferably 0.005 to 0.50 mmol, more preferably 0.01 to 0.20 mmol, relative to 1 g of the polymer.
  • the film forming method according to the present invention includes: (1) The coating composition is applied to the substrate to form a coating film, and (2) an exposure process for irradiating the coating film with light.
  • the substrate on which the film-forming composition is applied is not particularly limited, and is selected from any materials such as organic materials, inorganic materials, and metals. Since the film formed by the present invention is characterized by high gas barrier performance, it is preferable to form a film on the surface of a substrate made of an organic material because a film material having high gas barrier performance can be obtained.
  • a plastic film such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, cellulose acetate, acrylic, polycarbonate, and vinyl chloride is preferable.
  • polyethylene naphthalate or polyethylene terephthalate is particularly preferable from the viewpoints of heat resistance and transparency.
  • the coating can be formed not only on one side of the substrate but also on both sides of the substrate as required. In that case, it is necessary to select a substrate suitable for the purpose.
  • the film-forming composition is applied to the surface of the substrate.
  • the film forming composition is applied to one or both of the substrate surfaces.
  • a conventionally known method can be used as a method for applying the film forming composition to the substrate surface. Examples thereof include spin coating, dip coating, spraying, roll coating, transfer, slit coating, and bar coating.
  • the thickness of the coated film after application is preferably thick so that the formed film can exhibit sufficient gas barrier performance. Specifically, it is preferably 10 nm or more, and more preferably 50 nm or more. Moreover, it is preferable to set appropriately the thickness of the coating film after application
  • substrate you may apply
  • the coating film formed on the substrate surface is dried as necessary to remove excess organic solvent.
  • light having a relatively short wavelength is used in the exposure step described later, it is preferable to remove as much as possible the organic solvent that tends to absorb light in the short wavelength region. At this time, drying can be performed more efficiently by being performed at a relatively high temperature.
  • drying can be performed under reduced pressure. That is, by applying a negative pressure to the substrate after coating with a vacuum pump, a rotary pump, or the like, evaporation of the solvent in the coating film is accelerated, and drying can be promoted.
  • an inert gas such as nitrogen can be sprayed onto the coating film from which excess solvent has been removed by drying.
  • an inert gas such as nitrogen can be sprayed onto the coating film from which excess solvent has been removed by drying.
  • the deposits on the surface of the coating film can be removed to increase the efficiency of light irradiation.
  • the solvent etc. adhering to the surface can also be removed by irradiating infrared rays.
  • the coating film thus obtained is subsequently subjected to an exposure process.
  • the light irradiation conditions in the exposure step are appropriately selected according to the thickness, composition, hardness and the like of the coating film to be formed.
  • the light irradiated in the exposure step preferably has a maximum peak wavelength of 161 to 248 nm, and preferably 165 to 180 nm. Any light source can be used as long as it can emit light of the above-mentioned wavelength, but a xenon excimer laser is typically used. In addition, by using a lamp that emits light in a wide wavelength range, only necessary irradiation light can be used for irradiation by a filter or a spectroscope.
  • the terminal group portion of the polysiloxane and the polysilazane react with each other by this exposure step to form a film having excellent gas barrier performance.
  • the wavelength of the light to irradiate can be selected according to the objective. That is, by irradiating light with a long wavelength, curing of a deeper part of the coating film can be promoted, and by irradiating with light with a shorter wavelength, curing of a shallower part of the coating film can be further promoted. You can also.
  • the atmosphere in which the exposure is performed is arbitrarily selected according to the composition of the target film, but it is preferable to perform the light irradiation in an atmosphere in which oxygen does not permeate into the film, that is, an atmosphere with little oxygen.
  • the oxygen content in the atmosphere is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • light irradiation can be performed in a vacuum or under reduced pressure, or in an inert gas atmosphere. It is also effective to perform light irradiation after introducing an inert gas after reducing the atmosphere.
  • the inert gas nitrogen, argon, helium, a mixed gas thereof, or the like is used.
  • nitrogen is preferably used from the viewpoint of handleability.
  • the nitrogen gas is inactive and is not taken into the film and does not increase the composition ratio of nitrogen.
  • the light irradiation can be performed not only in a sealed container but also in an inert gas flow.
  • ultraviolet irradiation can be performed in a mixed gas of ammonia, dinitrogen monoxide, and an inert gas thereof.
  • ammonia or dinitrogen monoxide can serve as a nitrogen source when forming a coating having a high Si—N content. Therefore, by using these, the Si—N content in the coating can be increased and gas barrier performance can be further improved. Can be improved.
  • the coating film can be heated simultaneously with light irradiation. Such heating can further accelerate the curing reaction. Further, after the exposure step, the curing reaction can be advanced by additional heating.
  • the heating method is not particularly limited, and any method such as a method of heating a stage or the like on which a substrate is placed, a method of heating an atmospheric gas, or the like can be selected. However, when an organic material is used as the substrate, the heating temperature is preferably low because the substrate may be damaged if the heating temperature is too high. Specifically, the temperature until the coating film is cured and the coating film is formed is preferably 200 ° C. or less.
  • the film formed in this way has excellent gas barrier performance, as well as excellent thermal stability and transparency.
  • This film can be used for a gas barrier film such as a display device or a semiconductor device, and can also be used for a protective film or an insulating film.
  • Polysiloxanes represented by formulas (1A) to (1G) and polysilazanes represented by formulas (2A) to (2C) were prepared.
  • Polysilazane was synthesized according to the method described in Patent Document 6 using dichlorosilane, methyldichlorosilane, or the like as a raw material.
  • a glass beaker having a capacity of 500 ml 20 g of polysilazane and 60 g of dibutyl ether were added and mixed to obtain a polysilazane solution.
  • a predetermined amount of polysiloxane and dibutyl ether were mixed in a glass beaker having a capacity of 50 ml to prepare a total solution of 20 g.
  • the obtained polysiloxane solution is added to the polysilazane solution, and a bubbling stirrer is performed by feeding dry nitrogen for 3 minutes to prepare a film-forming composition, so that a desired film thickness can be obtained with dibutyl ether. Dilution was performed.
  • the prepared film forming composition was applied to a 125 ⁇ m thick polyethylene naphthalate film using a spin coater. Subsequently, the coated film was placed in an exposure apparatus, nitrogen was introduced into the apparatus to reduce the oxygen concentration to 100 ppm or less, and exposure treatment was performed for 30 minutes using a light source having a maximum peak wavelength of 172 nm to obtain a coating film. At this time, the illuminance of light was 8 mW / cm 2 . The illuminance was measured using a UV integrated light meter UIT-250 and a light receiver VUV-S172 (both trade names, manufactured by USHIO INC.).

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Abstract

［課題］ガスバリア性能に優れた被膜を形成することができる被膜形成用組成物と被膜形成方法の提供。 ［解決手段］水酸基またはカルボキシル基を含まないポリシロキサンと、ポリシラザンと、有機溶剤とを含んでなることを特徴とする被膜形成用組成物と、その組成物を基板に塗布し、露光することを含んでなる被膜形成方法。

Description

被膜形成用組成物およびそれを用いた被膜形成方法
　本発明は、表示デバイス、半導体素子の製造に利用することが可能な、ガスバリア性能の高い被膜を製造するための組成物およびそれを用いた被膜形成方法に関するものである。
　ケイ素質膜は、硬度および密閉性が比較的高いため、半導体素子の製造分野では各種の用途に使用されるものである、具体的には、基板や回路等のハードコート膜、ガスバリア膜、基材強度向上膜などの用途に用いられるものである。このようなケイ素質膜としては各種のものが検討されている。
　これらのうち、特にガスバリア性能が優れた被膜を形成する方法が検討されている。これらの方法では、被膜生成材料としてポリシラザンを用いるものが一般的である。たとえば、特許文献１には複数のガスバリア膜を積層させてガスバリアフィルムを製造する方法が、特許文献２には基板の両面に、紫外線カット層およびガスバリア膜をそれぞれ形成したガスバリアフィルムが、特許文献３にはブリードアウト防止層、ＵＶカット性を有している層、および必要に応じてフッ素樹脂層を含むガスバリア性フィルムが、それぞれ開示されており、いずれもガスバリア膜の材料の一部にポリシラザン材料が使用されている。また特許文献４には、触媒を含むポリシラザン膜に　水蒸気の存在下で真空紫外線（波長２３０ｎｍ以下）及び紫外線（波長２３０～３００ｎｍ）を照射し、ガスバリア膜を形成する方法が開示されている、また、特許文献５には遷移金属を含むポリシラザン組成物から形成された塗膜に、窒素雰囲気下で真空紫外線（波長２３０ｎｍ以下）を照射してガスバリア膜を形成させる方法が開示されている。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、ポリシラザンを主成分とする被膜形成材料から形成された被膜は、ガスバリア性能が不十分である場合が多く、よりガスバリア性能が改良された被膜を形成できる被膜形成用組成物および被膜形成方法が望まれていた。
特開２０１１－１７３０５７号公報 特開２０１１－１９４７６６号公報 特開２０１２－００６１５４号公報 特表２００９－５０３１５７号公報 特開２０１２－１４８４１６号公報 米国特許第６３２９４８７号明細書
　本発明は、上記の課題に鑑みて、ガスバリア性能がより優れた被膜、ならびにそのような被膜を形成させることができる被膜形成用組成物および被膜形成方法を提供しようとするものである。
　本発明による被膜形成用組成物は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ｛式中、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基であり、Ｒ１１が水素原子以外の基であるとき、１またはそれ以上の、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基により置換されていてもよく、式中のすべてのＲ１１に含まれるアミノ基、およびアルコキシ基の総数が、Ｒ１１の総数の５％以下であり、　Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～８の炭化水素基、または－Ｒ１３－Ｎ－Ｒ１４ ２（ここで、Ｒ１３は炭素数１～５の炭化水素基であり、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素または炭素数１～３の炭化水素基である）である｝
であらわされるポリシロキサンと、ポリシラザンと、有機溶剤とを含んでなることを特徴とするものである。
　また、本発明による被膜形成方法は、下記の工程：
（１）前記の被膜形成用組成物を、有機材料からなる基板上に塗布して塗膜を形成させる塗布工程、および
（２）前記塗膜に光を照射する露光工程 
を含んでなることを特徴とするものである。
　また、本発明による被膜は、前記の方法で製造されたことを特徴とするものである。
　本発明によれば、優れたガスバリア性能を有し、また高い緻密性と熱安定性とを兼ね備えた被膜を形成させることができる。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
被膜形成用組成物
　本発明による被膜形成用組成物は、ポリシロキサンと、ポリシラザンと、有機溶剤とを必須成分として含んでなり、必要に応じてその他の添加剤を含むこともできる。これらの各成分について説明すると以下のとおりである。
ポリシロキサン
　本発明において、ポリシロキサンは特定の構造を有するものが用いられる。本発明による被膜形成用組成物から形成された塗膜が露光されたとき、このポリシロキサンと後述するポリシラザンとが反応し、硬化された被膜が形成される。このポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）によりあらわされるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基である。これらの基は、１またはそれ以上の、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基により置換されていてもよい。これらのＲ１１は、ポリシロキサンの側鎖を形成するものであるが、不要な反応を防ぐために反応性の高い置換基を含まないことが好ましい。このため、アルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がもっとも好ましい。式中のＲ１１は、それぞれ異なった基であってもよいが、すべてがアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
　また、Ｒ１１は本発明の効果を損なわない範囲で、すなわち微量の反応性基を含んでもよい。具体的には、すべてのＲ１１に含まれるアミノ基、およびアルコキシ基の総数が、Ｒ１１の総数の５％以下、好ましくは３％以下 であれば本発明の効果を発現させることができる。一方で、Ｒ１１が水酸基、カルボキシル基などを含むと、膜中に水和性の高い水酸基が残存してしまうため、ガスバリア性能の向上に繋がりにくくなる。このため、Ｒ１１が水酸基またはカルボキシル基を含まないことが好ましい。
　Ｒ１２は、ポリシロキサン主鎖の末端にあるケイ素原子に結合する末端基である。本発明による被膜形成用組成物が硬化する場合の反応機構は十分には解明されていないが、この末端基部分が後述するポリシラザンと結合し、ポリシラザン中の窒素原子を安定化させ、高いガスバリア性能を実現しているものと推定されている。そして、ポリシロキサンとポリシラザンとの反応を適切に進行させるために、Ｒ１２は特定のものであることが必要である。
　典型的には、Ｒ１２は、炭素数１～８の炭化水素基である。また、そのような炭化水素基に含まれる炭素の一部が窒素に置換されていてもよい。窒素置換された炭化水素基として、－Ｒ１３－Ｎ－Ｒ１４ ２が挙げられる。ここで、Ｒ１３は炭素数１～５の炭化水素基であり、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素または炭素数１～３の炭化水素基である。Ｒ１２は、前記した通り反応性が適切なものが選択されるが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、またはＮ－エチルアミノ－２－メチルプロピル基からなる群から選択される基であることが好ましい。なお、Ｒ１２は、式（１）であらわされるポリシロキサンに複数含まれるが、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　本発明において用いられるポリシロキサンの分子量は特に限定されないが、例えばポリスチレン換算平均分子量が５００～１０００００の範囲にあるものが好ましく、１０００～５００００の範囲にあるものがより好ましい。 
ポリシラザン
　本発明による被膜形成用組成物に用いられるポリシラザンは特に限定されないが、典型的には、下記一般式（２）であらわされる構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、およびシリル基からなる群から選択される基である。Ｒ２１が水素原子以外の基であるとき、１またはそれ以上の、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基により置換されていてもよい。そのような置換基を有するＲ２１の具体例としては、フルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基、シリルアルキル基、トリシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシシリルアルキル基、フルオロアルコキシ基、シリルアルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノアルキル基、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、アルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、およびトリアルコキシシリル基からなる群から選択される基を挙げることができる。これらのうち、前記Ｒ２１は、それぞれ独立に、（ａ）水素、（ｂ）メチル基、エチル基、またはプロピル基などのアルキル基、（ｃ）ビニル基またはアリル基などのアルケニル基、（ｄ）フェニル基などのアリール基、（ｅ）トリメチルシリル基などのアルキルシリル基、および（ｆ）トリエトキシシリルプロピル基などのアルコキシシリルアルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。
　前記一般式（２）であらわされる構造単位を主として含むポリシラザンは、直鎖構造を有するものである。しかし、本発明においてはそれ以外の構造、すなわち、分岐鎖構造や環状構造を有するポリシラザンを用いることもできる。そのようなポリシラザンは、下式の構造を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これらの式によりあらわされるポリシラザンとしては、Ｒ２１に有機基を含むオルガノポリシラザンと、Ｒ２１のすべてが水素であるペルヒドロポリシラザンとに大別することができる。これらのポリシラザンは、従来知られた任意の方法で製造することができる。
　また、これらのポリシラザンの一部が金属化合物で変性されたメタロポリシラザン、ホウ素を含むボロシラザン、シリコーン構造を含むポリシロキサザンなどを用いることもできる。なお、本発明においては便宜的にこれらのポリシラザン変性物も含めてポリシラザンとよぶ。本発明においては、これらのポリシラザンを２種類以上組み合わせて用いることもできる。
　本発明において用いられるポリシラザンの分子量は特に限定されないが、例えばポリスチレン換算平均分子量が５００～２０，０００の範囲にあるものが好ましく１，０００～１０，０００の範囲にあるものがより好ましい。
有機溶媒
　本発明による被膜形成用組成物は、前記ポリシロキサンおよび前記ポリシラザンを溶解し得る溶媒を含んでなる。このような溶媒としては、用いられる成分を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる：
（ａ）芳香族炭化水素化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等、
（ｂ）飽和炭化水素化合物、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、ｉ－デカン等、
（ｃ）脂環式炭化水素化合物、例えばエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ－メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、リモネン等、
（ｄ）アルキルエーテル類、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）、アニソール等、および
（ｅ）ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）等。
　これらのうち、（ａ）芳香族炭化水素化合物、（ｂ）飽和炭化水素化合物、（ｃ）脂環式炭化水素化合物、および（ｄ）アルキルエーテル類が好ましく、特に、キシレンおよびジブチルエーテルが好ましい。
　これらの溶媒は、溶剤の蒸発速度の調整のため、人体への有害性を低くするため、または各成分の溶解性の調製のために、適宜２種以上混合したものも使用することができる。
　このような溶媒として、市販の溶媒も用いることができる。例えば、ペガソール３０４０、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、アイソパーＨ、アイソパーＬ（商品名：エクソンモービルコーポレーション製）、ニューソルベントＡ、カクタスファインＳＦ－０１、カクタスファインＳＦ－０２（商品名：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、シェルゾールＭＣ３１１、シェルゾールＭＣ８１１、ソルエイトデラックス、ニューシェルブライトソル（商品名：シェルケミカルズジャパン株式会社製）などが市販されているが、これらを用いることもできる。なお、溶媒の混合物を用いる場合、人体への有害性を低減するという観点から、芳香族炭化水素化合物の含有率は溶媒混合物の総重量に対して３０重量％以下であることが好ましい。
その他の成分
　また、本発明において、被膜形成用組成物はアミン化合物または金属錯体化合物を含むこともできる。これらの化合物は基板上に塗布された組成物が硬化反応する際の触媒として機能するものである。
　アミン化合物としては、任意のものを用いることができるが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、または複素環アミンを好適に用いることができる。脂肪族アミンまたは芳香族アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれであってもよい。また、これらは、モノアミン、ジアミン、またはトリアミンなど、窒素原子数はいくつであってもよい。複素環アミンとしては、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環などを含む化合物が挙げられる。また、これらのアミン化合物は、任意の置換基、例えばアルコキシ基、アルキレン基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基によって置換されていてもよい。
　好ましいアミン化合物の具体例としては、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、トリペンチルアミンヘキシルアミン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジｎ－オクチルアミンＮ－メチル　ジｎ－オクチルアミン、トリｎ－オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，８－オクタンジアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ－メチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ピロール、ピロリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ピラジン、アミノピリジン、アミノメチルピリジン、フェニルピリジン、ビニルピリジン、アミノピラジン、２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－プロポキシプロピルアミン、３－イソプロポキシプロピルアミン、３－　ブトキシプロピルアミン、ビス（２－アミノエチルエーテル）、ビス（３－アミノプロピルエーテル）、３－（２－ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、およびヘプタメチルジシラザンが挙げられる。
　なお、アミン化合物としては本発明の効果を損なわないものであれば任意のものから選択できるが、アルコールアミンや一部のＮ－複素環式アミンを用いた場合は、被膜の硬化の際にＳｉ－Ｏ結合が増加することがあるので注意が必要である。
　金属錯体化合物も、被膜の硬化反応を促進することができるものであれば任意のものを用いることができる。具体的には、金属として、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、パラジウム、レニウム、およびタングステンからなる群から選択されるものが好ましい。また、アセチルアセトナト基、カルボニル基、およびカルボキシレート基からなる群から選択される配位子を含むものが好ましい。ここで、カルボキシレート基は、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、乳酸、コハク酸、およびクエン酸から選択されるカルボン酸の残基であることが好ましい。
　好ましい金属錯体化合物の具体例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、トリス（アセチルアセトナト）コバルト、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ヘキサカルボニルタングステン、ドデカカルボニルトリルテニウム、ドデカカルボニルジレニウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、安息香酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、ぎ酸鉄、安息香酸コバルト、くえん酸コバルト、ぎ酸コバルト、三酢酸ロジウム、四酢酸二ロジウム、オレイン酸チタン、グルコン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、および酪酸アルミニウムなどが挙げられる。
　本発明による被膜形成用組成物は、必要に応じてその他の添加剤成分を含有することもできる。そのような成分として、例えば粘度調整剤、架橋促進剤等が挙げられる。また、半導体装置に用いられたときにナトリウムのゲッタリング効果などを目的に、リン化合物、例えばトリス（トリメチルシリル）フォスフェート等、を含有することもできる。
被膜形成用組成物
　本発明による被膜形成用組成物は、前記ポリシロキサン、前記ポリシラザン、および必要に応じてその他の添加物を前記有機溶媒に溶解または分散させて組成物とする。ここで、有機溶媒に対して各成分を溶解させる順番は特に限定されない。また、配合成分を反応させた上で、溶媒を置換することもできる。
　また、前記の各成分の含有量は、目的とする組成物の用途によって変化する。ポリシロキサンとポリシラザンとの配合比は、目的に応じて適切に調整することができる。一般に、ポリシロキサンの配合比が多いと、ガスバリア性が高くなる傾向にあるので好ましい。このため、ポリシラザン１００重量部に対するポリシロキサンの配合量は０．０１重合部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましい。また被膜形成反応の進行を促進するためには、ポリシロキサンの配合比が少ないほうが好ましい。このため、ポリシラザン１００重量部に対するポリシロキサンの配合量は２５重合部以下であることが好ましく、８重量部以下であることがより好ましい。
　また、本発明においてポリシロキサンとポリシラザンとからなるポリマー成分の含有率は、十分な膜厚の被膜を形成させるために組成物の全重量を基準として０．１～４０重量％であることが好ましく、０．１～３０重量％とすることがより好ましい。 また、組成物がアミン化合物を含む場合には、硬化反応を十分促進させるために、一定以上であることが好ましく、被膜形成用組成物の保存安定性の観点からは一定量以下であることが好ましい。このためにアミン化合物の含有量は、ポリマー１ｇに対して０．００５～１．００ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０１～０．６０ｍｍｏｌとすることがより好ましい。また、組成物が金属錯体化合物を含む場合には、硬化反応を十分促進させるために、一定以上であることが好ましく、被膜形成用組成物の保存安定性の観点からは一定量以下であることが好ましい。このために金属錯体化合物の含有量は、ポリマー１ｇに対して０．００５～０．５０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０１～０．２０ｍｍｏｌとすることがより好ましい。
被膜形成方法
　また、本発明による被膜形成方法は、
（１）前記の被膜形成用組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成させる塗布工程、および（２）前記塗膜に光を照射する露光工程
を含んでなることを特徴としている。
　被膜形成用組成物を塗布する基板は特に限定されず、有機材料、無機材料、金属などの任意のものから選択される。本発明によって形成される被膜はガスバリア性能が高いという特徴があるので、有機材料からなる基板の表面に被膜を形成すると、ガスバリア性能が高いフィルム材料を得ることができるので好ましい。このような有機材料としては、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロースアセテート、アクリル、ポリカーボネート、ビニルクロライドなどのプラスチックフィルムが好ましい。これらのうち、耐熱性や透明性の観点から、ポリエチレンナフタレート、またはポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
　なお、被膜は基板の片面だけではなく、必要に応じて基板の両面に形成することもできるが、その場合にはその目的に適した基板を選択する必要がある。
　塗布工程（１）において、前記した被膜形成用組成物は前記の基板の表面に塗布される。本発明による被膜形成方法においては、それらの基板表面の一方または両方に被膜形成用組成物を塗布する。
　被膜形成用組成物を基板表面に塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、転写法、スリットコート法、およびバーコート法等が挙げられる。塗布後の塗膜の厚さは、形成される被膜が十分なガスバリア性能を発揮できるように厚いことが好ましい。具体的には、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、塗布後の塗膜の厚さは、後述する露光工程の際に効率的に硬化できるように適切に設定されるのが好ましい。具体的には、９００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、被膜を基板の両面に形成させる場合には、それぞれの面について順次塗布しても、また両面を同時に塗布してもよい。
　基板表面に形成された塗膜は必要に応じて乾燥され、過剰の有機溶媒が除去される。特に後述する露光工程では、比較的短波長の光を用いるため、短波長領の光を吸収する傾向のある有機溶媒はできる限り除去することが好ましい。このとき、乾燥は比較的高温で行うことでより効率よく行うことができる。
　また、乾燥は減圧により行うこともできる。すなわち、塗布後の基板に対して、真空ポンプやロータリーポンプなどで陰圧をかけることによって、塗膜中の溶媒の蒸発が早くなり、乾燥を促進することができる。
　乾燥によって過剰な溶媒が除去された塗膜に、必要に応じて窒素などの不活性ガスを吹き付ける処理を行うこともできる。このような処理によって塗膜表面にある付着物を除去して、光照射の効率を高めることができる。さらには、赤外線を照射することで表面に付着した溶媒等を除去することもできる。
　このようにして得られた塗膜は、引き続き露光工程に付される。露光工程における光照射条件は、形成させようとする被膜の厚さ、組成、硬度などに応じて適切に選択される。
　露光工程において照射する光は、最大ピーク波長が１６１～２４８ｎｍであることが好ましく、１６５～１８０ｎｍであることが好ましい。このような光の光源は、前記の波長の光を放射できるものであれば任意のものを用いることができるが、典型的にはキセノンエキシマーレーザーが用いられる。そのほか、広い波長範囲の光を放射するランプを用いて、フィルターや分光器により必要な照射光のみを照射に用いることもできる。
　本発明による被膜形成方法においては、この露光工程により、前記したポリシロキサンの末端基部分とポリシラザンとが反応して、ガスバリア性能に優れた被膜が形成されると考えられる。なお、照射する光の波長によって、塗膜中の深さ方向で硬化が促進される部分が異なるので、目的に応じて照射する光の波長を選択することができる。すなわち、波長の長い光を照射することで、塗膜のより深い部分の硬化を促進することができ、また波長の短い光を照射することで、塗膜のより浅い部分の硬化をさらにすすめることもできる。
　また、露光を行う雰囲気は、目的とする被膜の組成などに応じて任意に選択されるが、被膜中に酸素が浸透しない雰囲気、すなわち酸素が少ない雰囲気で光照射を行うことが好ましい。具体的には、雰囲気中の酸素含有率は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このような条件を満たすために、真空中または減圧条件下や、不活性ガス雰囲気下で光照射を行うことができる。また、雰囲気を減圧したあと、不活性ガスを導入してから光照射を行うことも有効である。なお、ここで、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合ガスなどが用いられる。この場合、取扱い性などの観点から、窒素が好ましく用いられる。このとき窒素ガスは不活性であって、被膜中に取り込まれることはなく、窒素の組成比を上昇させることもない。また、光照射は密閉された容器内で行うばかりでなく、不活性ガスのフロー中で行うことも可能である。このほか、例えばアンモニア、一酸化二窒素、およびそれらの不活性ガスとの混合ガス中で紫外線照射を行うこともできる。このとき、アンモニアや一酸化二窒素はＳｉ－Ｎ含有率が高い被膜を構成する際の窒素源となり得るので、これらを用いることによって被膜中のＳｉ－Ｎ含有率を上げて、さらにガスバリア性能を改善することができる。
　露光工程において、光照射と同時に塗膜を加熱することもできる。このような加熱により硬化反応をさらに促進することができる。また、露光工程の後に、追加で加熱して硬化反応を進行させることもできる。加熱方法は特に限定されず、基板を配置するステージ等を加熱する方法、雰囲気ガスを加熱する方法など任意の方法を選択できる。しかしながら、基板として有機材料を用いている場合には、加熱温度が高すぎると基板に損傷を与えることがあるので、加熱温度は低いほうが好ましい。具体的には、塗膜が硬化して被膜が形成されるまでの間の温度が２００℃以下であることが好ましい。
　このようにして形成された被膜は、ガスバリア性能が優れていると同時に、熱安定性および透明性などに優れている。この被膜は、表示デバイス、半導体デバイスなどのガスバリア性被膜に用いることができるほか、保護膜、または絶縁膜などに用いることもできる。
　本発明を諸例をあげて説明すると以下の通りである。
被膜形成用組成物の調製
　式（１Ａ）～（１Ｇ）に示されたポリシロキサンおよび式（２Ａ）～（２Ｃ）に示されたポリシラザンを準備した。なお、ポリシラザンは、ジクロロシランやメチルジクロロシランなどを原料として、特許文献６などに記載の方法に準拠して合成した。 
　容量５００ｍｌのガラス製ビーカーに、ポリシラザン２０ｇとジブチルエーテル６０ｇとを投入し、混合してポリシラザン溶液を得た。別に、容量５０ｍｌのガラス製ビーカーに所定量のポリシロキサンとジブチルエーテルを混合して、合計２０ｇの溶液を調製した。得られたポリシロキサン溶液を、ポリシラザン溶液に添加し、３分間乾燥窒素を送り込むことでバブリング撹拌を行うことにより、被膜形成用組成物を調製し、所望の膜厚を得られるように ジブチルエーテルで希釈を行った。
ガスバリア性被膜の形成
　調製した被膜形成用組成物を、厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムにスピンコーターを用いて塗布した。引き続き、塗布済みフィルムを露光装置内に入れ、装置内に窒素を導入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下としてから、最大ピーク波長が１７２ｎｍの光源を用い、３０分間露光処理を行って被膜を得た。このとき、光の照度は、８ｍＷ／ｃｍ２であった。なお、照度の測定は紫外線積算光量計ＵＩＴ－２５０および受光器ＶＵＶ－Ｓ１７２（いずれも商品名、ウシオ電機株式会社製）を使用して行った。
評価
　透湿度をＤＥＬＴＡＰＥＲＭ－ＵＨガス透過測定装置（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製）を用いて、塗布前のフィルムおよび上記の方法により得られた被膜付きのフィルムの、４０℃、９０％相対湿度雰囲気での透湿度を測定した。塗布前のフィルムの透湿度は１ｇ/ｍ２/ｄａｙであった。また、エリプソメーターにて得られた被膜の膜厚を測定した。膜厚はいずれも２００ｎｍ であった。得られた結果は表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

Claims (14)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、
    　Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基であり、Ｒ１１が水素原子以外の基であるとき、１またはそれ以上の、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基により置換されていてもよく、
    　式中のすべてのＲ１１に含まれるアミノ基、およびアルコキシ基の総数が、Ｒ１１の総数の５％以下であり、
    　Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～８の炭化水素基、または－Ｒ１３－Ｎ－Ｒ１４ ２（ここで、Ｒ１３は炭素数１～５の炭化水素基であり、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素または炭素数１～３の炭化水素基である）である｝
    であらわされるポリシロキサンと、ポリシラザンと、有機溶剤とを含んでなることを特徴とする被膜形成用組成物。
  2. 　前記Ｒ１１が、炭素数１～３のアルキル基である、請求項１に記載の被膜形成用組成物。
  3. 　前記Ｒ１２が、メチル基、エチル基、プロピル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、およびＮ－エチルアミノ－２－メチルプロピル基からなる群から選択される基である、請求項１または２に記載の被膜形成用組成物。
  4. 　前記ポリシラザンが、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、およびシリル基からなる群から選択される基であり、式中のＲ２１の少なくとも１つは水素原子であり、水素原子以外の基は、１またはそれ以上の、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）
    であらわされる構造単位を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
  5. 　前記Ｒ２１が、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルシリル基およびアルコキシシリルアルキル基からなる群から選択される基である、請求項４に記載の被膜形成用組成物。
  6. 　前記ポリシラザン１００重量部に対して、前記ポリシロキサンを０．０１～２５重量部含んでなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
  7. 　前記有機溶剤が、芳香族炭化水素、飽和炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物もしくはアルキルエーテルである溶剤を１種類以上含んでなる、請求項１～６のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。 
  8. 　下記の工程：
    （１）請求項１～７のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成させる塗布工程、および
    （２）前記塗膜に光を照射する露光工程
    を含んでなることを特徴とする、被膜形成方法。
  9. 　前記基板がプラスチックフィルムである、請求項８に記載の被膜形成方法。
  10. 　前記塗膜の厚さが、１０ｎｍ以上９００ｎｍ以下である、請求項８または９に記載の被膜形成方法。
  11. 　前記光の波長が、１６１～２４８ｎｍである、請求項８～１０のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
  12. 　前記露光工程が不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項８～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 　前記被膜形成方法において、塗膜の形成から被膜を得るまでの間に塗膜が２００℃以上の温度に付されることがない、請求項８～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 　請求項８～１３のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする被膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016169631A1 (en) * 2015-04-20 2016-10-27 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Composition for forming coating film and method for forming coating film using same

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3521403A1 (en) 2017-02-22 2019-08-07 Infineum International Limited Lubricating oil compositions containing pre-ceramic polymers
JP6668288B2 (ja) * 2017-04-04 2020-03-18 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 膜形成組成物
JP6668287B2 (ja) * 2017-04-04 2020-03-18 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 膜形成組成物およびそれを用いた膜形成方法
US10392408B2 (en) 2017-06-27 2019-08-27 Avmor Ltd Siloxane oligomers for the treatment of solid surfaces
CN111201338B (zh) * 2017-10-12 2022-03-11 日本帕卡濑精株式会社 表面处理剂、以及具有表面处理覆膜的金属材料及其制造方法
JP7239836B2 (ja) * 2017-12-26 2023-03-15 株式会社スリーボンド 被膜形成組成物
TWI767115B (zh) * 2018-03-30 2022-06-11 日商住友化學股份有限公司 混合組成物
CN110373108B (zh) * 2018-04-13 2020-07-14 中国科学院化学研究所 一种耐高温绝缘涂层及其制备方法和用途
CN111497399A (zh) * 2020-05-12 2020-08-07 合肥佛斯德新材料科技有限公司 一种抗菌阻隔膜
CN116855173B (zh) * 2023-09-01 2023-12-19 国家电投集团氢能科技发展有限公司 离型剂组合物和离型膜及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10279362A (ja) * 1997-03-31 1998-10-20 Tonen Corp ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法
JP2000026727A (ja) * 1998-07-06 2000-01-25 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 硬化性シリコーンレジン組成物
US6329487B1 (en) 1999-11-12 2001-12-11 Kion Corporation Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making
JP2009503157A (ja) 2005-07-26 2009-01-29 クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド ガスの透過を減少させるために基材上に薄いガラス様の被膜を形成する方法
JP2010167777A (ja) * 2008-12-19 2010-08-05 Samsung Electronics Co Ltd ガス遮断性薄膜、これを備えた電子素子及びその製造方法
JP2011173057A (ja) 2010-02-24 2011-09-08 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリアフィルム、ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルムを有する有機光電変換素子及び該素子を有する太陽電池
JP2011194766A (ja) 2010-03-23 2011-10-06 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性フィルム及び有機電子デバイス
JP2012006154A (ja) 2010-06-22 2012-01-12 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性フィルム、及びそれを用いた有機素子デバイス
JP2012106433A (ja) * 2010-11-18 2012-06-07 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリアフィルム及びその製造方法
JP2012148416A (ja) 2011-01-17 2012-08-09 Mitsui Chemicals Inc 積層体およびその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3310997B2 (ja) 1991-11-28 2002-08-05 株式会社日立製作所 連続処理装置
JPH05238827A (ja) * 1992-02-26 1993-09-17 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JP3330643B2 (ja) * 1992-08-26 2002-09-30 触媒化成工業株式会社 シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材
JP3449798B2 (ja) * 1994-10-14 2003-09-22 東燃ゼネラル石油株式会社 ＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの製造方法
US5747623A (en) 1994-10-14 1998-05-05 Tonen Corporation Method and composition for forming ceramics and article coated with the ceramics
JPH08176512A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法、シリカ系被膜及び半導体装置
EP0745974B1 (en) 1995-05-29 2002-08-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for forming silica protective films
JP3518637B2 (ja) * 1995-05-29 2004-04-12 富士写真フイルム株式会社 磁気記録媒体の製造方法
JP4574124B2 (ja) * 2003-05-01 2010-11-04 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 コーティング組成物、多孔質シリカ質膜、多孔質シリカ質膜の製造方法及び半導体装置
KR101233918B1 (ko) * 2004-12-29 2013-02-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 다중-광자 중합성 예비-세라믹 중합체 조성물
DE102008001063A1 (de) 2008-04-08 2009-10-29 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen keramischen Strukturen
JP5239924B2 (ja) * 2009-02-16 2013-07-17 Ｎｌｔテクノロジー株式会社 液晶表示装置及びそれを用いた電子機器
JP5594099B2 (ja) * 2010-12-01 2014-09-24 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法
US8796398B2 (en) * 2010-12-27 2014-08-05 Az Electronic Materials Usa Corp. Superfine pattern mask, method for production thereof, and method employing the same for forming superfine pattern
JP2012167777A (ja) * 2011-02-16 2012-09-06 Nsk Ltd ボールねじ装置
JP5835324B2 (ja) * 2011-06-15 2015-12-24 コニカミノルタ株式会社 水蒸気バリアフィルム、及びその製造方法、並びにこれを用いた電子機器

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10279362A (ja) * 1997-03-31 1998-10-20 Tonen Corp ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法
JP2000026727A (ja) * 1998-07-06 2000-01-25 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 硬化性シリコーンレジン組成物
US6329487B1 (en) 1999-11-12 2001-12-11 Kion Corporation Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making
JP2009503157A (ja) 2005-07-26 2009-01-29 クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド ガスの透過を減少させるために基材上に薄いガラス様の被膜を形成する方法
JP2010167777A (ja) * 2008-12-19 2010-08-05 Samsung Electronics Co Ltd ガス遮断性薄膜、これを備えた電子素子及びその製造方法
JP2011173057A (ja) 2010-02-24 2011-09-08 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリアフィルム、ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルムを有する有機光電変換素子及び該素子を有する太陽電池
JP2011194766A (ja) 2010-03-23 2011-10-06 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性フィルム及び有機電子デバイス
JP2012006154A (ja) 2010-06-22 2012-01-12 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性フィルム、及びそれを用いた有機素子デバイス
JP2012106433A (ja) * 2010-11-18 2012-06-07 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリアフィルム及びその製造方法
JP2012148416A (ja) 2011-01-17 2012-08-09 Mitsui Chemicals Inc 積層体およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3048146A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016169631A1 (en) * 2015-04-20 2016-10-27 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Composition for forming coating film and method for forming coating film using same
CN107532003A (zh) * 2015-04-20 2018-01-02 Az电子材料（卢森堡）有限公司 覆膜形成用组合物以及使用其的覆膜形成方法
TWI702251B (zh) * 2015-04-20 2020-08-21 盧森堡商Ａｚ電子材料盧森堡有限公司 被膜形成用組成物及使用其之被膜形成方法
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