WO2015039838A1 - Raumtemperaturhärtendes silikon-polyester-bindemittel - Google Patents

Raumtemperaturhärtendes silikon-polyester-bindemittel Download PDF

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WO2015039838A1
WO2015039838A1 PCT/EP2014/067956 EP2014067956W WO2015039838A1 WO 2015039838 A1 WO2015039838 A1 WO 2015039838A1 EP 2014067956 W EP2014067956 W EP 2014067956W WO 2015039838 A1 WO2015039838 A1 WO 2015039838A1
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acid
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silicone
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PCT/EP2014/067956
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Dirk Hinzmann
Bärbel WOLFF
Thomas KLOTZBACH
Jessica LEYERS
Sascha Herrwerth
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Evonik Industries Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a room temperature-curing silicone-polyester binder having hydrolyzable alkoxysilyl groups, process for the same
  • Binders for modern paint systems must meet a variety of requirements. Thus, on the one hand, they must have certain coating properties, such as scratch resistance, hiding power and weather resistance, on the other hand good processability, economic production and compliance with legal requirements must be guaranteed.
  • EP 02741 12 describes a silane-modified binder based on
  • the object of the present invention is to provide improved binders that can be used to provide durable coatings.
  • a first object of the present invention are binders based on an alkoxy and / or silanol-functional polysiloxane A), one or more di- or polycarboxylic acids B) and one or more di- or polyols C), one or more di- or polyisocyanates and one or more aminosilanes D1) or one or more isocyanate silanes D2), wherein the constituents A) to D1) or D2) are condensed together in the binder.
  • the binders mentioned are obtainable by polycondensation and polyaddition of the abovementioned constituents A) to D1) or D2), so that
  • the binders according to the invention consist of five constituents, with the use of component D2) of four constituents. From the aforementioned components the binder according to the invention is produced.
  • the binder according to the invention is a silicone-polyester hybrid binder with
  • silicone-polyester hybrid binder is defined as a composition of an alkoxy- or silanol-functional branched polysiloxane, which via Si-O-C or Si-C linkages with organic
  • binders have the advantage that binders
  • the binders according to the invention are distinguished by low VOC values of less than 250 g / l in the paint.
  • inventive binders used in coatings to increase the longevity, increased corrosion protection and increased chemical resistance of the coatings obtained.
  • Component A) are alkoxy- and / or silanol-functional polysiloxanes.
  • Component A) is preferably nonlinear, branched, alkoxy-functional and / or silanol-functional polysiloxanes, preferably those of general formula 1,
  • R ⁇ is independently alkyl, aryl or alkoxy groups, hydroxy or - OSi (R 3) 3 groups, wherein R 3 is independently alkyl, aryl,
  • R 2 independently of one another may be hydrogen, alkyl groups or aryl groups, preferably alkyl groups, very particularly preferably methyl groups or ethyl groups, and n> 1.
  • n in formula 1 is selected so that, depending on the nature of the selected groups R-1, R 2 and optionally R 3 , the molecular weight Mn of
  • alkoxy-functional and / or silanol-functional polysiloxane between 300 to 5100 g / mol, preferably 400 to 3000 g / mol, most preferably 450 to 1800 g / mol.
  • alkyl groups are preferably linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, in particular it is
  • aryl groups are preferably aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, in particular are phenyl groups.
  • alkoxy groups these are preferably linear or branched alkoxy groups having 1 to 18 C atoms, in particular they are methoxy groups or ethoxy groups.
  • n> 1 that is, the alkoxy-functional and / or silanol-functional polysiloxane has at least two -Si (Ri) 2 -O units according to formula 1.
  • the radicals Ri are both within and between the
  • the preferred alkoxy-functional and / or silanol-functional polysiloxanes according to formula 1 are (phenyl) -methylpolysiloxanes, with methoxy-functional or ethoxy-functional (phenyl) -methylpolysiloxanes being particularly preferred.
  • the alkoxy-functional and / or silanol-functional polysiloxanes according to formula 1 preferably contain about 4 to 70 silicon atoms.
  • alkoxy-functional and / or silanol-functional polysiloxanes according to formula 1 can thus contain the following structural elements:
  • R 4 aliphatic or aromatic alkyl or aryl radical having up to 18 C atoms, preferably phenyl or methyl,
  • the alkoxy and / or silanol content of the alkoxy- and / or silanol-functional polysiloxanes is between 5 and 30% by weight, preferably between 8 and 25% by weight, very particularly preferably between 10 and 20% by weight.
  • di- or polycarboxylic acids are used, in particular aromatic, aliphatic or cycloaliphatic di- or polycarboxylic acids and their derivatives, such as. Phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid,
  • Adipic acid maleic anhydride, fumaric acid, succinic anhydride,
  • phthalic anhydride isophthalic acid, terephthalic acid or
  • component C) are di- or polyols, especially aliphatic polyols such.
  • aliphatic polyols such as ethylene glycol, propanediols [1, 2 - and 1, 3], butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6, neopentyl glycol and other neodiols (hydroxypivalate neopentyl glycol, trimethylphenol, polyether polyols).
  • polyhydric alcohols for.
  • trimethylolpropane pentaerythritol, di-trimethylolpropane and others are used.
  • cycloaliphatic polyols perhydrobisphenol A, dimethylolcyclohexane and 3 (4), 8 (9) -dihydroxymethyltricyclo [5.2.1 .02.6] decane (TCD-alcohol-DM) can be used.
  • component B) and C) monocarboxylic acids and monoalcohols may be added to control the polycondensation.
  • suitable Monocarboxylic acids are, for example, benzoic acid, isononanoic acid,
  • 2-ethylhexanoic, Versatieklare or saturated or unsaturated fatty acids suitable monoalcohols are, for. 1-octanol, dodecanol, hexadecanol,
  • a binder of an alkoxy- and / or silanol-functional polysiloxane A), one or more di- or polycarboxylic acids B) and one or more di- or polyols C), and one or more di- or Polyisocyanates and one or more Aminosilanen D1) constructed.
  • a silicone-polyester hybrid resin is provided which has hydrolyzable alkoxysilyl groups at room temperature. From components A) to C), an OH-functional silicone-polyester hybrid resin is formed which reacts with the likewise present di- or polyisocyanates and aminosilanes to form the binder according to the invention.
  • the binder of the invention when using
  • R 1 denotes the linkage to the hydroxy-functional silicone-polyester hybrid resin
  • R 2 can independently of one another be alkyl, aryl or alkoxysilylalkyl and R 3 are alkyl groups, preferably methyl or ethyl groups.
  • Suitable di- and / or polyisocyanates as component D1) are preferably per se known substituted or unsubstituted aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or heterocyclic polyisocyanates.
  • preferred di- and / or polyisocyanates are 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diphenylene diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (Vestanat ® IPDI),
  • Polyisocyanates are the biuret dimers and the isocyanurate trimers of
  • Particularly preferred polyisocyanates are hexamethylene-1,6-diisocyanate,
  • Isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethyl diisocyanate their biuret dimers and / or isocyanurate trimers.
  • Preferred aminosilanes in components D1) are bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine, bis (3-propyltriethoxysilyl) amine, aminopropyltrimethoxysilane,
  • 3-aminopropylmethyldiethoxysilane is available for example under the name DYNASYLAN® ® from Evonik Industries AG or Silquest TM from Momentive.
  • R1 describes the linkage to the hydroxy-functional silicone-polyester hybrid resin and R 2 are alkyl groups, preferably methyl or ethyl groups.
  • Preferred isocyanatosilanes as component D2) are 3-
  • Isocyanatepropyltrimethoxysilane (Vestanat ® EP-IPMS of Evonik Industries AG) or 3-lsocyanatpropyltriethoxysilan.
  • isocyanatosilanes the modification to a silyltrialkoxyfunktionellem silicone polyester can be done directly.
  • the binder according to the invention is composed in sum of a siloxane component A) and a polyester component of B) and C) and of either an isocyanate component and an aminosilane component D1) or an isocyanate silane compound D2).
  • the binder according to the invention is composed of 10 to 50 wt .-% of component A) and 50 to 90 wt .-% of a combination of the polyester component B) and C) and the isocyanate component of D1) or D2), based on the Solid content of the binder.
  • the weight ratio of component A) to the polyester constituent of components B) and C) is in particular from 1: 9 to 9: 1, preferably from 3: 7 to 7: 3.
  • the proportion of a monoalcohol or a monocarboxylic acid is in particular from 2 to 20% by weight. -%, based on the total amount of all components. The stated proportions by weight amount to 100% by weight in total.
  • Aminosilanes in component D1) are in the di- or polyisocyanate between 10 - 50 wt .-%, based on polyester resin, preferably 20- 40 wt .-%, particularly preferably 25- 35 wt%.
  • the proportion of aminosilanes in component D1) is calculated stoichiometrically on the free isocyanate groups present for the further reaction and is thus in a range of 20-80% by weight.
  • the proportion of isocyanate silane component D2) is between 5 and 50% by weight, based on polyester solid resin, preferably 20 to 40% by weight, particularly preferably 25 to 35% by weight.
  • Another object of the present invention is a method for
  • binders according to the present invention, wherein in a first step an alkoxy- and / or silanol-functional polysiloxane A), an or a plurality of di- or polycarboxylic acids B), and one or more di- or polyols C) are reacted with each other to form a silicone-polyester hybrid resin, and in a second step, the silicone-polyester hybrid resin obtained in the first step one or more di- or polyisocyanates and one or more
  • Aminosilanen D1) or one or more isocyanate silanes D2) is reacted.
  • the formation of a silicone-polyester hybrid resin takes place.
  • This process step preferably takes place in a so-called “one-pot synthesis” at temperatures of 80-260 ° C.
  • an esterification catalyst such as.
  • Lewis acids acids or bases.
  • Typical catalysts are organotitanium or tin compounds such as tetrabutyl titanate or dibutyltin oxide. Also conceivable are catalysts which are based on other metals such. As zinc or antimony based as well as metal-free
  • the amount of catalyst added is generally from 0.01 to 1, 0 wt .-%, preferably 0.05 to 0.3 wt .-%, based on the total amount of components A) to C).
  • the resulting water and the alcohol are completely distilled off. This can be done, for example, by azeotropic
  • the polycondensation reaction according to the invention is carried out until the desired values for hydroxyl and acid number are reached.
  • the solvent-free polycondensation product obtained is a highly viscous, sticky or solid mass which, depending on the composition, has different viscosities, hydroxyl numbers and acid numbers.
  • the desired OH number for the silicone-polyester hybrid resin is in the range of 50 to 300 mg KOH / g, preferably in the range of 80 to 230 mg KOH / g.
  • the determination of the OH number is carried out titrimetrically.
  • the sample is acetylated with acetic anhydride in the presence of pyridine. One mole of acetic acid is formed per hydroxyl group; while the excess acetic anhydride provides two moles of acetic acid.
  • the consumption of acetic acid is determined titrimetrically from the difference between the main and a blank value to be carried out in parallel. Taking into account the consumed ml 0.5 n potassium hydroxide solution in the main and blank test and the acid number of the Sample and the weight, the hydroxyl value is calculated.
  • the desired acid number for silicone-polyester hybrid resin is in the range of 0.1 to 20 mg KOH / g, preferably in the range of 1 to 10 mg KOH / g, most preferably 1, 5 to 7 mg KOH / g.
  • the determination of the acid number is also carried out titrimetrically.
  • the acid number indicates how much mg of KOH is necessary to neutralize the free fatty acids contained in 1 g of fatty acid.
  • a suitable initial weight is weighed into a beaker, dissolved in about 100 ml of neutralized ethanol and titrated potentiometrically with sodium hydroxide solution to the end point.
  • the evaluation of the acid number is determined as follows: r 1 Vx 56.1 x n x f
  • V consumption of titrant (ml)
  • n normality titrant
  • f Factor Titrant
  • the solids content can be adjusted by means of suitable solvents, for example n-butyl acetate, aromatic or non-aromatic solvents or other solvents.
  • suitable solvents for example n-butyl acetate, aromatic or non-aromatic solvents or other solvents.
  • Preferred solvents are in particular:
  • Glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, glycol ether esters, esters such as
  • a solids content of> 70 wt .-% is particularly preferably> 75 Wt .-%, most preferably> 85 wt .-%.
  • the molecular weights M n of the silicone-polyester hybrid resin are between 700 to 8000 g / mol, preferably 800 to 4000 g / mol.
  • Polyisocyanate and an aminosilane D1 is preferably again in a two-stage process.
  • the reaction of the di- or polyisocyanate with the OH groups from the silicone-polyester hybrid resin wherein the reaction conditions are chosen so that sufficient NCO groups remain for the further reaction with aminosilane.
  • the reaction of the OH-functional silicone polyester with the di- or polyisocyanate can be carried out with suitable catalysts which are well known to the person skilled in the art
  • Reaction temperatures from room temperature to 80 ° C take place.
  • some catalysts may be mentioned by way of example: tin compounds such as tin diacetate, tin dioctoate, dibutyltin laurate.
  • bismuth catalysts eg. As the so-called Borchi catalysts are used.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane
  • the further reaction with the aminosilane to silylalkoxy-functional silicone polyester hybrid resin is carried out without further catalysis.
  • isocyanate silanes D2) the polyaddition can be carried out directly with the above-exemplified catalysts in a temperature range of
  • binders of the invention in coatings.
  • Coatings containing the binders according to the invention are likewise provided by the present invention.
  • the alkoxysilyl-functional binder according to the invention is used in particular for the production of 1-component coatings, in particular for topcoats, anticorrosive coatings, in particular in shipbuilding or for general industrial coatings such as for agricultural machines and
  • binders according to the invention are suitable for ultra-high-solid topcoats with high weather stability and higher
  • tin compounds such as tin diacetate, tin dioctoate, dibutyltin diacetylacetonate, tin tetraacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate,
  • Dibutyltin dioleate dimethoxydibutyltin, dimetyltin, dibutyltin benzylmaleate, bis (triethoxysiloxy) dibutyltin, diphenyltin diacetate, titanium compounds, such as
  • Iron (III) compounds e.g. As iron (III) acetylacetonate or iron diacetate,
  • Aluminum compounds e.g. As aluminum acetylacetonate, calcium compounds, eg. Calcium ethylenediaminetetraacetate, magnesium compounds, e.g. B.
  • Magnesium ethylenediamine tetraacetate can be used as catalysts.
  • Tetraalkylammonium compounds such as N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoate or choline-2-ethylhexanoate.
  • organic or inorganic Brönsted acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid,
  • Dibutyl phosphate, etc. are suitable as catalysts. Also inorganic and organic Bronsted bases such. For example, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydrox
  • Tetramethylammonium hydroxide, potassium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide are suitable as catalysts. Of course, combinations of several catalysts can be used.
  • photolatent bases are known as crosslinking catalysts, as described in WO 2005/100482.
  • photolatent bases are preferably organic bases with one or more basic
  • catalytically active are catalysts which are sold by Du Pont under the trade name Tyzor®. The same applies to catalysts of the type Kenreact® (Kenrich), Borchi Kat® (Borchers) or K-Cure® / Nacure® (King Industries).
  • Viscosity determined with spindle viscometer Brookfield LV-DV-I + The viscosities were determined by means of a spindle viscometer type Brookfield LV-DV-I +. Brookfield viscometers are rotational viscometers with defined spindle sets as rotation bodies. In the used
  • Rotational bodies were an LV spindle set. Due to the
  • thermometer 0 - 100 ° C scale divisions 1 ° C or smaller
  • timer scale values not greater than 0.1 second.
  • 100 ml of the sample was filled in a wide-mouth bottle; tempered and bubble-free measured after a previous calibration was done.
  • the viscometer was positioned to the sample so that the spindle dips to the mark in the product. The measurement is triggered with the aid of the start button, whereby care was taken that the measurement took place in the favorable measuring range of 50% (+/- 20%) of the maximum measurable torque.
  • the result of the measurement was shown on the display of the viscometer in mPas
  • Nonvolatile content is determined in accordance with DIN EN ISO 3251: 2008, whereby for the determination of the solid in the context of the present invention the test is carried out at 125 ° C. for 60 minutes.
  • dry time measurements
  • Dry time recorder (Drying Recorder)
  • ASTM D5895 Dry time measurements were carried out analogously to this test method using a Drying Recorder Type BK3 (The Mickle Laboratory Engineering Co. Ltd., Goose Green, Gomshall,
  • Standard glass strips (30 x 2.5 cm x 2 mm) were applied using a box wiper (Erichsen Model 360) thin binder films.
  • the standard glass strips were previously cleaned with acetone and then an ethanol / deionized water mixture of dust, dirt and grease adhesions. It was then the slide by means of a lever on the back, moved to the left in start position. Then the scoring nails were folded down onto the sample glass plates.
  • the test duration was 6, 12 and 24, respectively Hours set and the measurement started. At the end of the test period, the scribing nails were folded up and the glass plates were taken out for evaluation. The arrival and drying times were read on the basis of the attached time scale. d) pendulum hardness according to king
  • Pendulum hardness according to "König” number of oscillations in ose.
  • the principle of gloss measurement is based on the measurement of directional reflection according to DIN EN ISO 2813.
  • the intensity of the reflected light is measured in a narrow range of the reflection angle.
  • the intensity of the reflected light depends on the material and the angle of incidence. For paints more light is reflected with increasing radiation. The rest of the incident light penetrates into the material and is there, depending on the color, partially absorbed or diffused.
  • the gloss retention in% of a paint surface is calculated using the following formula:
  • Delta E is a measure of the perceived
  • the color difference is usually specified as Delta E.
  • the term "color difference” is preferred over the term “color difference”.
  • Compared to color difference he stands for the quantified form. Any color that actually occurs, including any color emitted or measured by a device, can be assigned a color location in a three-dimensional space. This possibility is based on Grclumann's law.
  • the test is carried out according to the ASTM G 154 standard as a cycle test.
  • One cycle includes: a) UV irradiation for 8 hours with a radiation intensity of 0.89 W / m 2 at a temperature of 60 ° C
  • Binders were then loaded for a total of 1000 hours.
  • Acid numbers ⁇ 5 mg KOH / g ended. Here, the turnover is about 96%.
  • the obtained silicone-polyester hybrid resin is adjusted by means of n-butyl acetate to a solids content of 90 wt .-%.
  • the following key figures were obtained:
  • Solids content 90% by weight (1 h at 125 ° C)
  • Acid numbers ⁇ 5 mg KOH / g ended. Here, the turnover is about 96%.
  • the obtained silicone-polyester hybrid resin is adjusted by means of n-butyl acetate to a solids content of 80 wt .-%.
  • the following key figures were obtained:
  • Acid numbers ⁇ 5 mg KOH / g ended. Here, the turnover is about 96%.
  • the obtained silicone-polyester hybrid resin is adjusted by means of n-butyl acetate to a solids content of 90 wt .-%.
  • the following key figures were obtained:
  • Solids content 90% by weight (1 h at 125 ° C)
  • Example 1 In a reaction vessel with reflux condenser and dropping funnel 350 g of the presented from Example 1 prepared hydroxy-functional silicone hybrid resin. At room temperature under nitrogen supply 100.3 g vestanate ® IPDI
  • Solvent mixture of 2 parts of n-butyl acetate and 1 part of isobutanol adjusted to a solids content of 75 wt .-%.
  • Isocyanate groups are more present.
  • the binder obtained is adjusted with n-butyl acetate to a solids content of 80 wt .-%.
  • Viscosity 1000 mPa * s
  • the resulting binder is adjusted with n-butyl acetate to a solids content of 80 wt .-%.
  • Viscosity 6900 mPa * s
  • Tego Airex 900 is a deaerator from Evonik Industries AG
  • Tego Dispers 670 is a dispersing additive from Evonik Industries AG
  • Thixatrol ST is a rheology additive from Elementis
  • Kronos 2315 is a titanium dioxide from Kronos
  • Dynasylan MTMS is methyltrimethoxysilane
  • Tib Kat 318 is a catalyst from Tib Chemicals
  • the clearcoats 1 to 4 were cured with the aid of the catalysts Tib Kat 318 or salicylic acid via hydrolysis / condensation reaction of Silyltrialkoxy phenomenon.
  • the clearcoats were coated with almost the same dry film thickness of about 50 ⁇ and 7 days at room temperature (about 20 to 25 ° C) dried. Afterwards king pendulum hardness, drying times by means of drying recorder, and UV stability after 1000 hours UV-A exposure were evaluated. Table 3 summarizes the test results.
  • the white paints 1 to 4 were cured with the aid of the catalysts Tib Cat 318 or salicylic acid via hydrolysis / condensation reaction of the silyltrialkoxy groups.
  • the white paints were coated with almost the same dry film thickness of approx. 50 ⁇ mounted and dried for 7 days at room temperature (about 20 to 25 ° C). Subsequently, the coatings were soaked for 8 hours with a

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein raumtemperaturhärtendes Silikon-Polyester-Bindemittel mit hydrolysierbaren Alkoxysilylgruppen, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung.

Description

Raumtemperaturhärtendes Silikon-Polyester-Bindemittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein raumtemperaturhärtendes Silikon-Polyester- Bindemittel mit hydrolysierbaren Alkoxysilylgruppen, Verfahren zu dessen
Herstellung und seine Verwendung.
Bindemittel für moderne Lacksysteme müssen eine Vielzahl von Anforderungen erfüllen. So müssen sie auf der einen Seite bestimmte lacktechnische Eigenschaften wie Kratzfestigkeit, Deckvermögen und Wetterbeständigkeit aufweisen, andererseits soll eine gute Verarbeitbarkeit, eine wirtschaftliche Herstellung und die Erfüllung gesetzlicher Auflagen gewährleistet sein.
EP 02741 12 beschreibt ein Silan-modifiziertes Bindemittel auf Basis von
Polyacrylatharzen zur Herstellung von Überzugsmassen. Nachteil der dort beschriebenen Bindemittel ist, dass diese bei ausreichend niedrigen VOC-Werten (Volatile Organic Compound) häufig nicht mehr das gewünschte Eigenschaftsprofil besitzen, beispielsweise keine ausreichende Wetterbeständigkeit sowie
Chemikalienbeständigkeit. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter Bindemittel, die zur Bereitstellung langlebiger Beschichtungen eingesetzt werden können.
Die oben genannte komplexe Aufgabe wird durch Bindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bindemittel auf Basis eines Alkoxy- und/oder Silanol-funktionellen Polysiloxans A), einer oder mehrerer Di- oder Polycarbonsäuren B) und einem oder mehreren Di- oder Polyolen C), ein oder mehreren Di- oder Polyisocyanaten und ein oder mehreren Aminosilanen D1 ) oder ein oder mehreren Isocyanatsilanen D2), wobei die Bestandteile A) bis D1 ) oder D2) im Bindemittel miteinander kondensiert vorliegen.
Die genannten Bindemittel sind erhältlich durch Polykondensation sowie Polyaddition der oben genannten Bestandteile A) bis D1 ) bzw. D2), so dass sich
erfindungsgemäß zwei Alternativen ergeben. Die erfindungsgemäßen Bindemittel bestehen bei Einsatz von Komponente D1 ) aus fünf Bestandteilen, bei Einsatz von Komponente D2) aus vier Bestandteilen. Aus den vorab genannten Komponenten wird das erfindungsgemäße Bindemittel hergestellt. Bei dem erfindungsgemäßen Bindemittel handelt es sich um ein Silikon-Polyester-Hybrid-Bindemittel mit
Alkoxysilyl-Funktionalität. Der Begriff Silikon-Polyester-Hybrid Bindemittel ist definiert als Zusammensetzung aus einem alkoxy- oder silanolfunktionellem verzweigtem Polysiloxan, welches über Si-O-C oder Si-C Verknüpfungen mit organischen
Gruppen oder Harzen verbunden ist. Die chemische Anbindung der organischen Bausteine wie z. B. ein- oder mehrwertige Alkohole/Polyole über die Alkoxy- oder Silanolgruppen des Polysiloxans erfolgt unter Ausbildung einer Si-O-C Bindung. Die erfindungsgemäßen Bindemittel haben den Vorteil, dass Bindemittel
bereitgestellt werden, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Bindemittel durch niedrige VOC-Werte von weniger als 250 g/L im Lack aus. Weiterhin führen die
erfindungsgemäßen Bindemittel bei Einsatz in Beschichtungen zu einer Erhöhung der Langlebigkeit, einem erhöhten Korrosionsschutz und einer erhöhten chemischen Beständigkeit der erzielten Beschichtungen.
Bestandteil A) sind Alkoxy- und/oder Silanol-funktionelle Polysiloxane. Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente A) um nichtlineare, verzweigte, Alkoxy-funktionelle und/oder Silanol-funktionelle Polysiloxane, bevorzugt jene der allgemeinen Formel 1 ,
Figure imgf000003_0001
Formel 1 worin R-ι unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen, Hydroxy- oder - OSi(R3)3-Gruppen sind, wobei R3 unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-,
Alkoxygruppen, Hydroxy oder -OSi(R3)3-Gruppen sein können,
und wobei R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen oder Arylgruppen sein können, bevorzugt Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt Methylgruppen oder Ethylgruppen, und n > 1 ist.
Insbesondere ist n in Formel 1 so ausgewählt, dass, je nach Art der ausgewählten Gruppen R-ι, R2 und gegebenenfalls R3, das Molekulargewicht Mn des
alkoxyfunktionellen und/oder Silanol-funktionellen Polysiloxans zwischen 300 bis 5100 g/mol, vorzugweise 400 bis 3000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 450 bis 1800 g/mol ist.
Im Falle von Alkylgruppen handelt es sich vorzugsweise um lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere handelt es sich um
Methylgruppen.
Im Falle von Arylgruppen handelt es sich vorzugsweise um Arylgruppen mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere handelt es sich um Phenylgruppen. Im Falle von Alkoxygruppen handelt es sich vorzugsweise um lineare oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere handelt es sich um Methoxygruppen oder Ethoxygruppen.
In Formel 1 ist n > 1 , das heißt das alkoxyfunktionelle und/oder Silanol-funktionelle Polysiloxan weist mindestens zwei -Si(Ri)2-0-Einheiten gemäß Formel 1 auf. In diesem Falle sind die Reste Ri sowohl innerhalb als auch zwischen den
einzelnen -Si(Ri)2-0-Einheiten unabhängig voneinander aus den vorab genannten Gruppen wählbar, können also in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden.
Somit handelt es sich bei den bevorzugt eingesetzten Alkoxy-funktionellen und/oder Silanol-funktionellen Polysiloxanen gemäß Formel 1 um (Phenyl)-Methylpolysiloxane, wobei methoxyfunktionelle oder ethoxyfunktionelle (Phenyl)-Methylpolysiloxane insbesondere bevorzugt sind.
Die Alkoxy-funktionellen und/oder Silanol-funktionellen Polysiloxane gemäß Formel 1 enthalten bevorzugt ungefähr 4 bis 70 Siliziumatome.
Die Alkoxy-funktionellen und/oder Silanol-funktionellen Polysiloxane gemäß Formel 1 können somit folgende Strukturelemente enthalten:
M, MOR, D, DOR, T, TOR und Q, wobei:
M = [(R4)3Si01/2]
D = [(R4)2Si02/2]
T = [(R4)Si03/2]
Q = [Si04/2]
MOR = [(R5)3-m (R4)m Si01/2]
DOR = [(R5)2-p (R4)p Si02/2]
TOR = [(R5)Si03/2] oder [(R4)Si03/2], mit R5 = aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest mit bis zu 18 C-Atomen oder Hydroxy, bevorzugt Methoxy oder Ethoxy,
R4 = aliphatischer oder aromatischer Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 C-Atomen, bevorzugt Phenyl oder Methyl,
m=0, 1 , 2 oder 3
und p = 0, 1 oder 2.
Der Alkoxy- und/oder Silanolgehalt der Alkoxy- und/oder Silanol-funktionellen Polysiloxane ist zwischen 5 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 und 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-%.
Als Komponente B) werden Di- oder Polycarbonsauren eingesetzt, insbesondere aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Di- oder Polycarbonsauren und ihre Derivate, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
Dimethylterephthalat, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure,
Hexahydrophthalsäure, Bernsteinäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, 1 ,12-Dodecandicarbonsäure und 1 ,14-Tetradecandicarbonsäure, sowie deren Diester und Anhydride.
Bevorzugt werden Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure bzw.
Dimethylterephtalat, Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
Bernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid als Komponente B) eingesetzt.
Als Komponente C) dienen Di- oder Polyole, insbesondere aliphatische Polyole wie z. B. Ethylenglykol, Propandiole [1 ,2 - und 1 ,3], Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol und andere Neodiole (Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester; Trimethylpendandiol; Polyetherpolyole). Als mehrwertige Alkohole können z. B. Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Di-Trimethylolpropan und andere eingesetzt werden. Als Beispiel für cycloaliphatische Polyole können Perhydrobisphenol A, Dimethylolcyclohexan und 3(4),8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1 .02.6]decan (TCD- Alkohol-DM) eingesetzt werden.
Darüber hinaus können als Komponente B) und C) auch Monocarbonsäuren und Monoalkohole zur Steuerung der Polykondensation zugesetzt sein. Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise Benzoesäure, Isononansäure,
2-Ethylhexansäure, Versatiesäure oder gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, geeignete Monoalkohole sind z. B. 1 -Octanol, Dodecanol, Hexadecanol,
2-Ethylhexanol, 2-Octyldodecan-1 -ol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bindemittel aus einem Alkoxy- und/oder Silanol-funktionellen Polysiloxan A), einer oder mehrerer Di- oder Polycarbonsäuren B) und einem oder mehreren Di- oder Polyolen C), sowie ein oder mehreren Di- oder Polyisocyanaten und ein oder mehrere Aminosilanen D1 ) aufgebaut. Auf diese Weise wird ein Silikon-Polyester-Hybrid Harz bereitgestellt, welches bei Raumtemperatur hydrolysierbare Alkoxysilyl-Gruppen aufweist. Aus den Komponenten A) bis C) wird hierbei ein OH-funktionelles Silikon-Polyester-Hybrid Harz gebildet, das mit den ebenfalls anwesenden Di- oder Polyisocyanaten und Aminosilanen zum erfindungsgemäßen Bindemittel reagiert.
Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Bindemittel bei Einsatz von
Isophorondiisocyanat und N-(3-Trialkoxysilylpropan-1 yl-)-N-n-alkylamin als
Komponente D1 ) vereinfacht mit der allgemeinen Formel 2 beschrieben werden:
Formel 2
O
Figure imgf000006_0001
worin R1 die Verknüpfung zum hydroxyfunktionellen Silikon-Polyester-Hybrid Harz beschreibt, R2 unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Alkoxysilylalkyl sein kann und R3 Alkylgruppen, bevorzugt Methyl- oder Ethyl-Gruppen, sind.
Geeignete Di- und/oder Polyisocyanate als Komponente D1 ) sind bevorzugt an sich bekannte substituierte oder unsubstituierte aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Polyisocyanate. Beispiele für bevorzugte Di- und / oder Polyisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI),
Dicyclohexylmethyldiisocyanat (Vestanat® H12MDI). Weiterhin bevorzugte
Polyisocyanate sind die Biuret-Dimere und die Isocyanurat-Trimere der
vorgenannten Diisocyanate.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat,
Isophorondiisocyanat und Dicyclohexylmethyldiisocyanat, deren Biuret-Dimere und/oder Isocyanurat-Trimere.
Bevorzugte Aminosilane in Komponenten D1 ) sind Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin, Bis(3-propyltriethoxysilyl)amin, Aminopropyltrimethoxysilan,
Aminopropyltriethoxysilan, N-(n-butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan,
3-Aminopropylmethyldiethoxysilan. Entsprechende Aminosilane sind beispielsweise unter den Namen DYNASYLAN® der Firma Evonik Industries AG bzw. Silquest™ der Firma Momentive verfügbar.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bindemittel aus einem Alkoxy- und/oder Silanol-funktionellen Polysiloxan A), einer oder mehrerer Di- oder Polycarbonsäuren B) und einem oder mehreren Di- oder Polyolen C) sowie ein oder mehreren Isocyanatsilanen D2) aufgebaut. Auch auf diese Weise wird ein Silikon-Polyester-Hybrid Harz, welches bei Raumtemperatur hydrolysierbare
Alkoxysilyl-Gruppen aufweist, bereitgestellt. Aus den Komponenten A) bis C) wird wiederum ein OH-funktionelles Silikon-Polyester-Hybrid Harz gebildet, das mit den Isocyanatsilanen zum erfindungsgemäßen Bindemittel reagiert.
Beispielsweise kann das alternative erfindungsgemäße Bindemittel bei Einsatz von 3-lsocyanatpropyltrialkoxysilan als Komponente D2) vereinfacht mit der allgemeinen Formel 3 beschrieben werden:
Figure imgf000007_0001
Formel 3 worin R1 die Verknüpfung zum hydroxyfunktionellen Silikon-Polyester-Hybrid Harz beschreibt und R2 Alkylgruppen, bevorzugt Methyl- oder Ethyl-Gruppen sind. Bevorzugte Isocyanatsilane als Komponente D2) sind 3-
Isocyanatpropyltrimethoxysilan (Vestanat® EP-IPMS von Evonik Industries AG) oder 3-lsocyanatpropyltriethoxysilan. Bei bevorzugtem Einsatz solcher Isocyanatsilane kann direkt die Modifizierung zu einem silyltrialkoxyfunktionellem Silikon-Polyester erfolgen.
Das erfindungsgemäße Bindemittel setzt sich in Summe zusammen aus einer Siloxankomponente A) und einer Polyesterkomponente aus B) und C) und entweder aus einer Isocyanat-Komponente und einer Aminosilan Komponente D1 ) oder einer Isocyanatsilanverbindung D2).
Insbesondere bevorzugt setzt sich das erfindungsgemäße Bindemittel zusammen aus 10 bis 50 Gew.-% Komponente A) und 50 - 90 Gew.-% einer Kombination aus der Polyesterkomponente B) und C) und der Isocyanatkomponente aus D1 ) oder D2), bezogen auf den Festkörpergehalt der Bindemittel.
Das Gewichtsverhältnis von Komponente A) zu dem Polyesterbestandteil aus den Komponenten B) und C) beträgt insbesondere 1 : 9 bis 9 : 1 , bevorzugt 3 : 7 bis 7 : 3. Der Anteil eines Monoalkohols oder einer Monocarbonsäure beträgt insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten. Die genannten Gewichtsanteile betragen in Summe 100 Gew.-%.
Die Gewichtsverhältnisse der Di- oder Polyisocyanate-Komponente und der
Aminosilane in Komponente D1 ) liegen bei dem Di- oder Polyisocyanat zwischen 10 - 50 Gew.-%, bezogen auf Polyesterfestharz, bevorzugt bei 20 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 25 - 35 Gew-%. Der Anteil der Aminosilane in Komponente D1 ) berechnet sich stöchiometrisch auf die zur weiteren Umsetzung vorhandenen freien Isocyanat-Gruppen und liegt somit in einem Bereich von 20 - 80 Gew-%. Der Anteil der Isocyanatsilan-Komponente D2) liegt zwischen 5 - 50 Gew.-%, bezogen auf Polyesterfestharz, bevorzugt bei 20 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 25 - 35 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Bindemitteln gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei in einem ersten Schritt ein Alkoxy- und/oder Silanol-funktionelles Polysiloxan A), ein oder mehrere Di- oder Polycarbonsäuren B), und ein oder mehrere Di- oder Polyole C) miteinander unter Bildung eines Silikon-Polyester-Hybrid-Harzes umgesetzt werden, und in einem zweiten Schritt das im ersten Schritt erhaltene Silikon-Polyester-Hybrid- Harz mit ein oder mehreren Di- oder Polyisocyanaten und ein oder mehreren
Aminosilanen D1 ) oder ein oder mehreren Isocyanatsilanen D2) umgesetzt wird.
In dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bildung eines Silikon-Polyester-Hybrid-Harzes. Dieser Verfahrensschritt erfolgt vorzugsweise in einer sogenannten„Eintopfsynthese" bei Temperaturen von 80 - 260 °C,
vorzugsweise bei 180 - 230 °C, das heißt die vorab genannten Komponenten A) bis C) werden bei den genannten Temperaturen miteinander umgesetzt.
Zusätzlich kann bei der Polykondensationsreaktion der Komponenten A) bis C) ein Veresterungskatalysator, wie z. B. Lewis Säuren, Säuren oder Basen eingesetzt werden. Typische Katalysatoren sind Organotitan- oder -zinnverbindungen wie Tetrabutyltitanat oder Dibutylzinnoxid. Denkbar sind auch Katalysatoren, die auf anderen Metallen wie z. B. Zink oder Antimon basieren sowie metallfreie
Veresterungskatalysatoren. Die Menge des zugesetzten Katalysators beträgt in der Regel 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) bis C).
Während der Polykondensationsreaktion werden das entstehende Wasser sowie der Alkohol vollständig abdestilliert. Dies kann beispielsweise durch azeotrope
Destillation erfolgen. Die erfindungsgemäße Polykondensationsreaktion wird solange durchgeführt bis die angestrebten Werte für Hydroxy- und Säurezahl erreicht sind. Das erhaltene lösemittelfreie Polykondensationsprodukt stellt eine hochviskose, klebrige oder feste Masse dar, die je nach Zusammensetzung unterschiedliche Viskositäten, Hydroxylzahlen und Säurezahlen aufweist. Die gewünschte OH-Zahl für das Silikon-Polyester-Hybrid Harz liegt im Bereich von 50 bis 300 mg KOH/g, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 230 mg KOH/g. Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgt titrimetrisch. Die Probe wird mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin acetyliert. Pro Hydroxylgruppe entsteht ein Mol Essigsäure; während das überschüssige Essigsäureanhydrid zwei Mol Essigsäure liefert.
Der Verbrauch an Essigsäure wird titrimetrisch aus der Differenz zwischen Haupt- und einem parallel durchzuführenden Blindwert ermittelt. Unter Berücksichtigung der verbrauchten ml 0,5 n Kalilauge im Haupt- und Blindversuch sowie der Säurezahl der Probe und der Einwaage, wird die Hydroxylzahl errechnet.
0HZ = (b - a) x 28,05 + sz
a = verbrauchte ml 0,5 n Kalilauge im Hauptversuch
b = verbrauchte ml 0,5 n Kalilauge im Blindversuch
E = Einwaage in g
Die gewünschte Säurezahl für Silikon-Polyester-Hybrid Harz liegt im Bereich von 0,1 bis 20 mg KOH/g, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 7 mg KOH/g. Die Bestimmung der Säurezahl erfolgt ebenfalls titrimetrisch. Die Säurezahl gibt an wie viel mg KOH notwendig ist, um die in 1 g Fettsäure enthaltenen freien Fettsäuren zu neutralisieren. Eine geeignete Einwaage wird in ein Becherglas eingewogen, in ca.100 ml neutralisiertem Ethanol gelöst und mit Natronlauge potentiometrisch bis zum Endpunkt titriert. Die Auswertung der Säurezahl wird wie folgt bestimmt: r 1 Vx 56.1 x n x f
SZ [mgKOH l g]= J-
E
V = Verbrauch Titrant (ml)
n = Normalität Titrant
MW = Molare Masse der Säure
E = Einwaage Probe (g)
f = Faktor Titrant Die Polykondensation wird mit oder ohne Lösungsmittel, bevorzugt in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt.
Je nach Viskosität kann mittels geeigneter Lösemittel wie zum Beispiel n-Butylacetat, aromatischen oder nichtaromatischen Lösungsmitteln oder anderen Lösemitteln der Festkörpergehalt eingestellt werden. Bevorzugte Lösemittel sind insbesondere:
Glykolether, wie Ethylenglykoldimethylether, Glykoletherester, Ester wie
Butylglykolacetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Butylacetat, Ethoxypropylacetat, Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Solvesso 100 und Shellsol A. Besonders geeignet ist Butylacetat.
Bevorzugt ist ein Festkörpergehalt von > 70 Gew.-% besonders bevorzugt > 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt > 85 Gew.-%.
Die Molekulargewichte Mn des Silikon-Polyester-Hybrid-Harzes liegen zwischen 700 bis 8000 g/mol, bevorzugt 800 bis 4000 g/mol.
In einem weiteren erfindungsgemäßen Schritt erfolgt die Umsetzung des Silikon- Polyester-Hybrid-Harzes mit ein oder mehreren Di- oder Polyisocyanaten und ein oder mehrere Aminosilanen D1 ) oder ein oder mehreren Isocyanatsilanen D2). Die Umsetzung des Silikon-Polyester-Hybrid Harzes mit einem Di- oder
Polyisocyanat und einem Aminosilan D1 ) erfolgt vorzugsweise wiederum in einem Zwei-Stufen-Prozess. In dem ersten Schritt erfolgt die Umsetzung des Di- oder Polyisocyanats mit den OH-Gruppen aus dem Silikon-Polyester-Hybrid Harz, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass für die weitere Umsetzung mit Aminosilan genügend NCO-Gruppen übrig bleiben. Die Umsetzung des OH- funktionellen Silikon-Polyesters mit dem Di- oder Polyisocyanat kann mit geeigneten Katalysatoren, die dem Fachmann hinreichend bekannt sind, bei
Reaktionstemperaturen von Raumtemperatur bis 80 °C erfolgen. Nachfolgend seien einige Katalysatoren exemplarisch genannt: Zinn-Verbindungen wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dibutylzinnlaurat. Des Weiteren können auch Bismutkatalysatoren, z. B. der sogenannten Borchi-Katalysatoren eingesetzt werden. Darüber hinaus eignen sich auch Am in strukturen wie z. B. DABCO (1 ,4-Diazabicyclo [2,2 2] octan). Die weitere Umsetzung mit dem Aminosilan zum silylalkoxy-funktionellem Silikon- Polyester-Hybrid Harz erfolgt ohne weitere Katalyse. Beim Einsatz von Isocyanatsilanen D2) kann die Polyaddition direkt mit den oben beispielhaft genannten Katalysatoren in einem Temperaturbereich von
Raumtemperatur bis 80 °C zum silylalkoxy-funktionellen Silikon-Polyester-Hybrid Harz erfolgen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel in Beschichtungen. Beschichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemittel sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das erfindungsgemäße alkoxysilyl-funktionelle Bindemittel wird insbesondere zur Herstellung von 1 -komponentigen Beschichtungen eingesetzt, insbesondere für Decklacke, Korrosionsschutzlacke, hier insbesondere im Schiffsbau oder für allgemeine Industrielacke wie zum Beispiel für Landmaschinen und
Baumaschinen. Weitere geeignete Einsatzgebiete sind Schutzlacke für Offshore-Bohrinseln oder Brücken. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Bindemittel für Ultra- high-solid-Decklacke mit hoher Wetterstabilität sowie hoher
Chemikalienbeständigkeit gegen Säuren, Basen, Kerosin, Benzin, Diesel oder Skydrol.
Die Aushärtung solcher Bindemittel erfolgt bei Anwesenheit von Luftfeuchtigkeit mit geeigneten Katalysatoren, in der Regel bei Raumtemperatur unter Hydrolyse und Kondensation der Alkoxysilylgruppen.
Katalysatoren, die die Aushärtung von Alkoxysilylgruppen fördern sind dem
Fachmann hinreichend bekannt. Nachfolgend seien exemplarisch genannt: Zinn- Verbindungen wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Zinn Tetraacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinndioleat, Dimethoxydibutylzinn, Dimetylzinn, Dibutylzinnbenzylmaleat, Bis (triethoxysiloxy)dibutylzinn, Diphenylzinndiacetat, Titanverbindungen, wie
Tetraethoxy-titan, Tetra-n-propoxy-titan, Tetra-i-propoxy-titan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-i-butoxytitan, Tetrakis-(2-ethylhexoxy)titan, Di-i-propoxy-bis
(ethylacetoacetat)titan, Dipropoxy-bis-(acetylacetonat)-titan, Di-i-propoxy-bis- (acetylacetonat)-titan, Dibutoxy-bis-(acetylacetonat)-titan, Tri-i- propoxyallyltitancetat, Isopropoxyoctylenglycol- oder Bis(acetylacetonat)-titanoxid, Metallo-aliphatischen Verbindungen, wie Bleidiacetat, Blei-di-2-ethylhexanoat, Blei-dineodecanoat, Bleitetraacetat, Bleitetrapropionat, Zinkacetylacetonat, Zink-2-ethylcaproat, Zink- diacetat, Bis-(2 -Ethylhexansäure)-Zink, Zink-Dineodecanoat, Zink-diundecenoat, Zinkdimethacrylat, Tetrakis-(2-Ethylhexansäure)-zirkoniumdichlorid, Tetrakis- (Methacrylsäure)-zirkoniumdichlorid, Kobalt-diacetat. Des Weiteren können auch Bismutkatalysatoren, z. B. der sogenannte Borchi-Katalysator, Eisen(ll)- und
Eisen(lll)- Verbindungen, z. B. Eisen(lll)-acetylacetonat oder Eisen-diacetat,
Aluminiumverbindungen, z. B. Aluminiumacetylacetonat, Calcium-verbindungen, z. B. Calciumethylendiamintetraacetat, Magnesiumverbindungen, z. B.
Magnesiumethylendiamin-tetraacetat als Katalysatoren eingesetzt werden.
Darüber hinaus eignen sich auch Am in strukturen, z. B. Triethylamin, Tributylamin, Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Tetramethylguanidin oder 1 ,8-Diazabicyclo [5.4.O.] -7-undecen, 1 ,4-Diazabicyclo [2, 2, 2]octan, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1 ,5-Diazabicyclo-[4.3.0]non-5-en, N,N- Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N- Dimethylphenylamin oder N-Ethylmorpholin. Ebenfalls katalytisch aktiv sind Tetraalkylammoniumverbindungen, wie N,N,N-Trimethyl-N-2- hydroxypropylammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2- ethylhexanoat oder Cholin-2-ethylhexanoat. Auch organische oder anorganische Brönstedsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Dodecylbenzolsulfonsäure, 1 -Naphthalinsulfonsäure, Camphersulfonsäure,
Essigsäure, Trifluoressigsaure oder Benzoylchlorid, Salzsäure, Phoshorsäure, deren Mono- und/oder Diester, wie z. B. Butylphosphat, (Iso-) Propylphosphat,
Dibutylphosphat etc., sind als Katalysatoren geeignet. Auch anorganische und organische Brönstedbasen wie z. B. Natriumhydroxid,
Tetramethylammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder Tetrabutylammoniumhydroxid sind als Katalysatoren geeignet. Selbstverständlich können auch Kombinationen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden.
Auch sind sogenannte photolatente Basen als Vernetzungskatalysatoren bekannt, wie sie in der WO 2005/100482 beschrieben sind. Unter photolatenten Basen sind vorzugsweise organische Basen mit einem oder mehreren basischen
Stickstoffatomen zu verstehen, die zunächst in einer blockierten Form vorliegen und erst nach Bestrahlung mit UV-Licht, sichtbarem Licht oder IR-Strahlung durch Spaltung des Moleküls die basische Form freisetzen.
Auch katalytisch aktiv sind Katalysatoren, welche von der Firma Du Pont unter der Handelsbezeichnung Tyzor® vertrieben werden. Gleiches gilt für Katalysatoren des Typs Kenreact® (Kenrich), Borchi Kat® (Borchers) bzw. K-Cure® / Nacure® (King Industries).
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten
Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden neben den bereits vorab genannten Meßmethoden folgende Methoden verwendet: a) Viskosität, bestimmt mit Spindelviskosimeter Brookfield LV-DV-I+ Die Bestimmung der Viskositäten erfolgte mittels eines Spindelviskosimeter Typ Brookfield LV-DV-I+. Brookfield-Viskosimeter sind Rotationsviskosimeter mit definierten Spindelsätzen als Rotationskörper. Bei den verwendeten
Rotationskörpern handelte es sich um einen LV-Spindelsatz. Aufgrund der
Temperaturanhängigkeit der Viskosität wurde die Temperaturen von Viskosimeter und Messflüssigkeit während der Messung auf +/- 0,5 °C genau konstant gehalten. Weitere verwendete Materialien neben dem LV-Spindelsatz waren ein
thermostatisierbares Wasserbad, ein Thermometer 0 - 100 °C (Skalenteile 1 °C bzw. kleiner) und ein Zeitmessgerät (Skalenwerte nicht größer als 0,1 Sekunden). Zur Messung wurden 100 ml der Probe in eine Weithalsflasche gefüllt; temperiert und luftblasenfrei vermessen, nachdem eine vorherige Kalibrierung erfolgt war. Zur Bestimmung der Viskosität wurde das Viskosimeter so zur Probe positioniert, dass die Spindel bis zur Markierung im Produkt eintaucht. Die Messung wird mit Hilfe der Starttaste ausgelöst, wobei darauf geachtet wurde, dass die Messung im günstigen Messbereich von 50 % (+/- 20 %) des maximal messbaren Drehmoments erfolgte. Das Ergebnis der Messung wurde am Display des Viskosimeters in mPas
ausgegeben, wobei die Division durch die Dichte (g/ml) die Viskosität in mm2/s liefert. b) Bestimmung des Gehaltes an nichtflüchtigen Anteilen (Festkörperbestimmung) Die Bestimmung des Gehaltes an nichtflüchtigen Anteilen erfolgt gemäß DIN EN ISO 3251 :2008, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Bestimmung des Festkörpers die Prüfung für 60 Minuten bei 125 °C durchgeführt wird. c) Trockenzeitmessungen
Zur Beurteilung der katalytischen Aktivität von Katalysatoren in einem Bindemittel eignet sich die Bestimmung der Trockenzeit mit einem Trockenzeitmessgerät (Drying Recorder). Ein solches Prüfverfahren beschreibt die ASTM D5895. Analog dieser Prüfmethode wurden Trockenzeitmessungen mittels eines Drying Recorders Typ BK3 (The Mickle Laboratory Engineering Co. Ltd., Goose Green, Gomshall,
Guildford, Surrey GU5 9LJ., U.K.) durchgeführt. Dabei wurden auf
Standardglasstreifen (30 x 2,5 cm x 2 mm) mittels einer Kastenrakel (Erichsen Model 360) dünne Bindemittelfilme aufgetragen. Die Standardglasstreifen wurden zuvor mit Aceton und nachfolgend einer Ethanol / VE-Wasser-Mischung von Staub, Schmutz- und Fettanhaftungen befreit. Es wurde sodann der Schieber mittels eines Hebels auf der Rückseite, nach links in Startposition verschoben. Dann wurden die Ritznägel auf die Probenglasplatten runtergeklappt. Die Prüfdauer wurde auf 6, 12 bzw. 24 Stunden eingestellt und die Messung gestartet. Nach Ablauf der Prüfdauer wurden die Ritznägel hochgeklappt und die Glasplatten zur Beurteilung herausgenommen. Die An- und Durchtrocknungszeitpunkte wurden anhand der angebrachten Zeitskala abgelesen. d) Pendelhärte nach König
Bei der Pendelhärte Bestimmung nach König (DIN 53157 oder EN ISO 1522) dient die Dämpfung eines schwingenden Pendels als Maß. Das Pendel mit zwei
Edelstahlkugeln wird auf einen Lackfilm gesetzt. Es besteht eine physikalische Beziehung zwischen Dauer der Pendelschwingung, Amplitude und den
geometrischen Abmessungen des Pendels. Das viskoelastische Verhalten der Beschichtung ist ausschlaggebend für die Härte. Wird das Pendel in Schwingung versetzt, rollen die Kugeln auf der Oberfläche und üben somit Druck auf sie aus. Die mehr oder weniger starke Rückfederung hängt von der Elastizität ab. Das Fehlen elastischer Kräfte verursacht eine starke Dämpfung der Pendelbewegung. Hohe elastische Kräfte dagegen verursachen nur eine geringe Dämpfung.
Pendelhärte nach„König": Schwingungsanzahl in ose.
1 Oszillation = 1 ,4 Sekunden e) Glanzmessung und Glanzhaltung
Das Prinzip der Glanzmessung beruht auf der Messung der gerichteten Reflexion nach DIN EN ISO 2813. Dazu wird die Intensität des reflektierten Lichts in einem schmalen Bereich des Reflexionswinkels gemessen. Die Intensität des reflektierten Lichtes hängt vom Material und dem Einstrahlwinkel ab. Bei Lacken wird mit zunehmender Einstrahlung mehr Licht reflektiert. Der Rest des eingestrahlten Lichtes dringt ins Material ein und wird dort, je nach Farbton, zum Teil absorbiert oder diffus gestreut. Die Messergebnisse des Glanzmessers werden nicht auf die eingestrahlte Lichtmenge bezogen, sondern auf einen schwarzen, polierten Glasstandard mit definiertem Brechungsindex. Für diesen Standard wird der Messwert = 100
Glanzeinheiten gesetzt (Kalibrierung).
Die Glanzhaltung in % einer Lackoberfläche errechnet sich mit folgender Formel:
B*100
Glanzhaltung in %=
B = Glanzgrad nach UV-Belastung
A = Glanzgrad vor UV-Belastung f) Farbabstand ΔΕ
Delta E, oft als dE oder ΔΕ geschrieben, ist ein Maß für den empfundenen
Farbabstand, das möglichst für alle auftretenden Farben„gleichabständig" ist. Das Delta steht hierbei als Zeichen der Differenz. Damit können Arbeiten, die sich mit Farben befassen, quantifiziert werden.
Der Farbabstand wird normalerweise als Delta E angegeben. In DIN 5033 Teil 2 wird der Begriff Farbabstand gegenüber dem Begriff Farbdifferenz bevorzugt. Gegenüber Farbunterschied steht er für die quantifizierte Form. Jeder real auftretenden Farbe, auch jeder von einem Geräte abgegebenen oder gemessenen Farbe, lässt sich in einem dreidimensionalen Raum ein Farbort zuordnen. Diese Möglichkeit ist im Graßmannschen Gesetz begründet.
Der Wert von Delta E zwischen den Farborten (L*, a*, b*)p und (L*, a*, b*)v wird nach ISO 12647 und ISO 13655 als euklidischer Abstand berechnet:
Figure imgf000016_0001
Bewertung von ΔΕ
Für Farbdifferenzen ΔΕ als euklidischer Abstand der L*a*b*-Werte (oder aus den Polarkoordinaten L*C*h*) wird üblicherweise die in der folgenden Tabelle benannte Beurteilung angegeben.
ΔΕ Bewertung
0,0 ... 0,5 kein bis fast kein Unterschied
0,5 ... 1 ,0 Unterschied kann für das geübte Auge bemerkbar sein
1 ,0 ... 2,0 merklicher Farbunterschied
2,0 ... 4,0 wahrgenommener Farbunterschied
4,0 ... 5,0 wesentlicher Farbunterschied, der selten toleriert wird
oberhalb 5,0 die Differenz wird als andere Farbe bewertet
Im CMC-System wird der Wert ΔΕ = 1 , als„noch tolerierbare Farbabweichung" notiert. Da Farbräume trotz der erreichten Verbesserungen nur in der nahen
Umgebung des Farbortes empfindungsgemäß sind, ist ein AE = 10 und höher bevorzugt als andere Farbe zu sehen. g) QuV-A Prüfung Die Beurteilung der Wetterbeständigkeit von Beschichtungen wird mittels eines QUV Schnellbewitterungsgerätes simuliert. Mit einer UVA-340-Lampe bietet das QUV die realistischste Simulation von Sonnenlicht im kurzwelligen Anteil des Spektrums
[Sonnenlicht im kritischen Kurzwellenbereich zwischen 365 nm und dem unteren Grenzwert für Sonnenlicht (295 nm)]. Das QUV liefert exzellente, relative
Vorhersagen über Schäden, die Materialien im Freien erleiden. Die Prüfung wird nach der ASTM G 154 Norm als Zyklen-Test durchgeführt. Ein Zyklus beinhaltet: a) UV-Bestrahlung von 8 Stunden mit einer Strahlungsintensität von 0,89 W/m2 bei einer Temperatur von 60 °C
b) Ein Kondensationsintervall von 4 Stunden ohne UV-bestrahlung bei 50 °C
Die hergestellten Lackoberflächen mit den aus den Beispielen hergestellten
Bindemitteln wurden dann insgesamt 1000 Stunden belastet.
Beispiel 1
In einem Reaktionskessel werden 517 g Silres SY 231 (methoxyfunktionelles Methyl- /Phenylsilikonharz der Firma Wacker), 180 g Neopentylglykol, 180 g
Trimethylolpropan, 360 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 270 g 2- Octyldodecan-1 -ol eingefüllt und auf 180 °C unter Stickstoffzufuhr mit einem aufgesetzten Kolonnenaufsatz zur Abscheidung des während der Reaktion entstehenden Alkohols und Wassers erhitzt. Die Temperatur wird kontinuierlich bis 230 °C erhöht.
Nach etwa 8 bis 13 Stunden wird die Polykondensation nach Erreichen von
Säurezahlen < 5 mg KOH/g beendet. Hierbei beträgt der Umsatz etwa 96 %.
Das erhaltene Silikon-Polyester-Hybrid-Harz wird mittels n-Butylacetat auf einen Festkörpergehalt von 90 Gew.-% eingestellt. Es wurden folgende Kennzahlen erhalten:
Feststoffgehalt: 90 Gew.-% (1 h bei 125 °C)
Viskosität: 5500 mPa*s
Säurezahl: 3,6 mg KOH/g
Hydroxylzahl: 1 19 mgKOH/g
Beispiel 2
In einem Reaktionskessel werden 80 g DC 3074 (methoxyfunktionelles Methyl- /Phenylsilikonharz der Firma Dow Corning), 41 g Adipinsäure, 98,7 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 106,3 g Neopentylglykol, 23,8 g Ethylenglykol eingefüllt und auf 180 °C unter Stickstoffzufuhr mit einem aufgesetzten
Kolonnenaufsatz zur Abscheidung des während der Reaktion entstehenden Alkohols und Wassers erhitzt. Die Temperatur wird kontinuierlich bis 230 °C erhöht.
Nach etwa 8 bis 13 Stunden wird die Polykondensation nach Erreichen von
Säurezahlen < 5 mg KOH/g beendet. Hierbei beträgt der Umsatz etwa 96 %.
Das erhaltene Silikon-Polyester-Hybrid-Harz wird mittels n-Butylacetat auf einen Festkörpergehalt von 80 Gew.-% eingestellt. Es wurden folgende Kennzahlen erhalten:
Feststoffgehalt 80 Gew.-% (1 h bei 125 °C)
Viskosität: 480 mPa*s
Säurezahl: 2,0 mg KOH/g
Hydroxylzahl: 1 10 mg KOH/g
Beispiel 3 (Erfindungsgemäß)
In einem Reaktionskessel werden 120,7 g DC 3074 (methoxyfunktionelles Methyl- /Phenylsilikonharz der Firma Dow Corning), 7,7 g Bernsteinsäureanhydrid, 93,2 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 128,3 g Neopentylglykol eingefüllt und auf 180 °C unter Stickstoffzufuhr mit einem aufgesetzten Kolonnenaufsatz zur
Abscheidung des während der Reaktion entstehenden Alkohols und Wassers erhitzt. Die Temperatur wird kontinuierlich bis 230 °C erhöht.
Nach etwa 8 bis 13 Stunden wird die Polykondensation nach Erreichen von
Säurezahlen < 5 mg KOH/g beendet. Hierbei beträgt der Umsatz etwa 96 %.
Das erhaltene Silikon-Polyester-Hybrid-Harz wird mittels n-Butylacetat auf einen Festkörpergehalt von 90 Gew.-% eingestellt. Es wurden folgende Kennzahlen erhalten:
Feststoffgehalt: 90 Gew.-% (1 h bei 125 °C)
Viskosität: 23.000 mPa*s
Säurezahl: 2,8 mg KOH/g
Hydroxylzahl: 140 mg KOH/g
Beispiel 4 (Erfindungsgemäß)
In einem Reaktionskessel mit Rückflusskühler und Tropftrichter werden 350 g des aus Beispiel 1 hergestellten hydroxyfunktionellen Silikon-Hybrid-Harzes vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter Stickstoffzufuhr 100,3 g Vestanat® IPDI
(Isophorondiisocyanat der Firma Evonik Industries AG) zugetropft, auf 50 °C erwärmt und ca. 2 Stunden bei der Temperatur gehalten bis der theoretische NCO-Wert von 4,8 % (auf Festharz) erreicht ist. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem separaten Tropftrichter werden 1 1 1 ,4 g N-(3-Trimethoxysilylpropan-1 yl-)-N-n- butylamin (Dynasylan® 1 189 der Firma Evonik Industries AG) zugetropft, so dass die Temperatur von 40 °C nicht überschritten wird.
Nach beendigter Zugabe wird das erhaltene Bindemittel mit einem
Lösemittelgemisch aus 2 Teilen n-Butylacetat und 1 Teil Isobutanol auf einen Festkörper von 75 Gew.-% eingestellt.
Viskosität: 5000 mPa*s
Beispiel 5 (Erfindungsgemäß)
In einem Reaktionskessel mit Rückflusskühler und Tropftrichter werden 200 g des aus Beispiel 2 hergestellten hydroxyfunktionellen Silikon-Hybrid-Harzes vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter Stickstoffzufuhr 57,3 g Vestanat® IPDI
(Isophorondiisocyanat der Firma Evonik Industries AG) zugetropft, auf 50 °C erwärmt und ca. 2 Stunden bei der Temperatur gehalten bis der theoretische NCO-Wert von 4,0 % (auf Festharz) erreicht ist. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem separaten Tropftrichter werden 84,5 g Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin
(Dynasylan® 1 122 der Firma Evonik Industries AG) zugetropft, so dass die
Temperatur von 40 °C nicht überschritten wird.
Nach beendigter Zugabe wird das erhaltene Bindemittel mit einem
Lösemittelgemisch aus 2 Teilen n-Butylacetat und 1 Teil Isobutanol auf einen Festkörper von 75 Gew.-% eingestellt. Viskosität: 1500 mPa*s
Beispiel 6 (Erfindungsgemäß)
In einem Reaktionskessel mit Rückflusskühler und Tropftrichter werden 200 g des aus Beispiel 1 hergestellten hydroxyfunktionellen Silikon-Hybrid-Harzes vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter Stickstoffzufuhr 63,0 g Vestanat® EP-IPMS (3- Isocyanatpropyltrimethoxysilan der Firma Evonik Industries AG) zugetropft, auf 50 °C erwärmt und ca. 3 Stunden bei der Temperatur gehalten bis keine freien
Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind.
Nach beendeter Reaktion wird das erhaltene Bindemittel mit n-Butylacetat auf einen Festkörper von 80 Gew.-% eingestellt.
Viskosität: 1000 mPa*s
Beispiel 7 (Erfindungsgemäß)
In einem Reaktionskessel mit Rückflusskühler und Tropftrichter werden 100 g des aus Beispiel 3 hergestellten hydroxyfunktionellen Silikon-Hybrid-Harzes vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter Stickstoffzufuhr 59,5 g Vestanat® H12MDI (Dicyclohexylmethyldiisocyanat der Firma Evonik Industries AG) zugetropft, auf 50 °C erwärmt und ca. 2 Stunden bei der Temperatur gehalten bis der theoretische NCO-Wert von 5,0 % (auf Festharz) erreicht ist. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem separaten Tropftrichter werden 85 g Bis(3- triethoxysilylpropyl)amin (Dynasylan® 1 122 der Firma Evonik Industries AG) zugetropft, so dass die Temperatur von 40 °C nicht überschritten wird.
Nach beendigter Zugabe wird das erhaltene Bindemittel mit n-Butylacetat auf einen Festkörper von 80 Gew.-% eingestellt.
Viskosität: 6900 mPa*s
Herstellung eines Decklackes
Aus den entsprechenden Bindemitteln aus den Beispielen 4 bis 7 wird, wie nachstehend beschrieben, ein weißpigmentierter Decklack (Tabelle 1 ) sowie ein Klarlack (Tabelle 2) hergestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
1 Tego Airex 900 ist ein Entlüfter der Fa. Evonik Industries AG
2 Tego Dispers 670 ist ein Dispergieradditiv der Fa. Evonik Industries AG 3 Thixatrol ST ist ein Rheologieadditiv der Fa. Elementis
4 Kronos 2315 ist ein Titandioxid der Fa. Kronos
5 Blanc fixe micro ist ein mikronisiertes Bariumsulfat der Fa. Sachtleben
6 Dynasylan MTMS ist Methyltrimethoxysilan
7 Tib Kat 318 ist ein Katalysator der Fa. Tib Chemicals
8 Salicylsäure ist ein Katalysator Tabelle 2
Figure imgf000022_0001
Die Klarlacke 1 bis 4 wurden unter Zuhilfenahme der Katalysatoren Tib Kat 318 oder Salicylsäure über Hydrolyse-/Kondensationsreaktion der Silyltrialkoxygruppen ausgehärtet. Die Klarlacke wurden mit nahezu gleicher Trockenschichtdicke von ca. 50μηι aufgezogen und 7 Tage bei Raumtemperatur (ca. 20 bis 25°C) getrocknet. Anschließend wurden Pendelhärten nach König, Trockenzeiten mittels drying recorder, und die UV-Stabilität nach 1000 Stunden UV-A Belastung bewertet. In Tabelle 3 sind die Prüfergebnisse zusammengefasst.
Tabelle 3: Klarlackergeb
Figure imgf000022_0002
Von den Weißlacken aus Tabelle 1 wurde die Chemikalienbeständigkeit geprüft. Die Weißlacke 1 bis 4 wurden unter Zuhilfenahme der Katalysatoren Tib Kat 318 oder Salicylsäure über Hydrolyse-/Kondensationsreaktion der Silyltrialkoxygruppen ausgehärtet. Die Weißlacke wurden mit nahezu gleicher Trockenschichtdicke von ca. 50μηι aufgezogen und 7 Tage bei Raumtemperatur (ca. 20 bis 25 °C) getrocknet. Anschließend wurden die Beschichtungen 8 Stunden mit einen getränktem
Wattebausch aus der in Tabelle 4 aufgelisteten Chemikalien bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) belastet.
Tabelle 4 Chemikalienbeständigkeit Weißlacke
Figure imgf000023_0001
Ranking / Bewertung:
1 = keine Veränderung der Lackoberfläche
2 = leichter Angriff der Lackoberfläche
3 = starker Angriff der Lackoberfläche

Claims

Patentansprüche:
1 . Bindemittel auf Basis eines Alkoxy- und/oder Silanol-funktionellen
Polysiloxans A), einer oder mehrerer Di- oder Polycarbonsäuren B), einem oder mehreren Di- oder Polyolen C), ein oder mehreren Di- oder
Polyisocyanaten und ein oder mehrere Aminosilanen D1 ) oder ein oder mehreren Isocyanatsilanen D2), wobei die Bestandteile A) bis D1 ) oder D2) im Bindemittel miteinander kondensiert vorliegen.
2. Bindemittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente A) um nichtlineare, verzweigte, Alkoxy-funktionelle und/oder Silanol-funktionelle Polysiloxane der allgemeinen Formel 1 handelt,
Figure imgf000024_0001
Formel 1 worin R-ι unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen, Hydroxy- oder -OSi(R3)3-Gruppen sind, wobei R3 unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Alkoxygruppen, Hydroxy oder -OSi(R3)3-Gruppen sein können,
und wobei R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen oder
Arylgruppen sein können, und n > 1 ist.
3. Bindemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Di- oder Polycarbonsäuren und ihre Derivate eingesetzt werden.
4. Bindemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Di- oder Polyole C) Ethylenglykol, Propandiole, Butandiol-1 ,4; Hexandiol-1 ,6; Neopentylglykol, Trimethylolpropan;
Pentaerythritol; Di-Trimethylolpropan, Perhydrobisphenol A;
Dimethylolcyclohexan und 3(4), 8(9)-Dihydroxymethyl- tricyclo[5.2.1 .02.6]decan (TCD-Alkohol-DM) eingesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln gemäß Anspruch 1 , wobei in
einem ersten Schritt ein Alkoxy- und/oder Silanol-funktionelles Polysiloxan A), ein oder mehrere Di- oder Polycarbonsäuren B), und ein oder mehrere Dioder Polyole C) miteinander unter Bildung eines Silikon-Polyester-Hybrid Harz umgesetzt werden, und in einem zweiten Schritt das im ersten Schritt erhaltene Silikon-Polyester-Hybrid Harz mit ein oder mehreren Di- oder Polyisocyanaten und ein oder mehrere Aminosilanen D1 ) oder ein oder mehreren Isocyanatsilanen D2) umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polykondensationsreaktion der Komponenten A) bis D1 ) oder D2) ein Veresterungskatalysator eingesetzt wird.
Verwendung der Bindemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in Beschichtungen.
Beschichtungen enthaltend Bindemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
Beschichtungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um 1 -komponentige Beschichtungen handelt.
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