WO2015032237A1

WO2015032237A1 - 一种水相生物油制备混合醇类液体燃料的方法和装置

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Publication number: WO2015032237A1
Application number: PCT/CN2014/080907
Authority: WO
Inventors: 肖睿; 张会岩; 陈星�; 沈德魁
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2015-03-12
Anticipated expiration: 2016-03-04
Also published as: CN103436305B; CN103436305A

Abstract

一种水相生物油制备混合醇类液体燃料的装置，该装置包括水相生物油酯化系统（I）、中温催化加氢系统（II）、分离与提纯系统（III）。一种利用上述装置进行水相生物油制备混合醇类液体燃料的方法，该方法包括如下步骤：对水相生物油原料进行酯化；中温条件下对酯化产物催化加氢；经分离提纯后得到混合醇类液体燃料。该方法先对水相生物油原料进行酯化处理，降低水相生物油酸度，提高水相生物油稳定性和催化加氢反应活性。

Description

一种水相生物油制备混合醇类液体燃料的方法和装置技术领域

本发明涉及生物质资源利用领域，具体涉及一种水相生物油制备混合醇类液体燃料的方法和装置。

背景技术

生物质能是唯一一种可再生碳源，它能够通过多种技术途径转化成高品位的气体和液体燃料，与现有化石燃料技术具有很大的兼容性。此外，利用生物质能可以实现 co₂的零排放，不会带来温室效应问题。大力开发生物质能，有利于减轻化石能源带来的污染，是我国改善能源结构，实现碳减排目标战略的重要组成部分。生物质快速热裂解技术制备液体燃料技术以其独特的优势近年来得到了迅速发展。它能以连续的工艺和工厂化生产方式将生物质转化成易储存、易运输、能量密度高的液体燃料生物质快速热解油（以下简称"生物油")。生物质快速热裂解技术已受到国内外的广泛关注。

生物质快速热解制备的生物油一般分为水溶相 (称为水相生物油）和水不溶相生物油（称为油相生物油），其中液体产物中 60%以上的碳在水相生物油中，因此水相生物油具有较高的应用价值。然而从生物质直接热解获得的水相生物油仍然具有水分含量高、粘度高、热值低的缺点，目前只能在要求较低的锅炉燃油中应用，为了扩大它的应用范围必须对其进行精制处理。水相生物油品质提升工艺主要有物理方法和热化学（催化）法。物理方法有乳化法和分馏精制法，可以在一定程度上以较低成本调整与改善水相生物油特性，实现对水相生物油有机组分的有效分离与应用，但是本质问题仍然没有解决，不能从根本上改变水相生物油含氧量高、热值低以及热稳定性差的缺点。热化学（催化）方法主要有水相生物油催化裂化法以及水相生物油催化加氢法，催化裂化是通过将水相生物油在催化剂作用下裂解以获得轻质油；水相生物油催化加氢的方法可以对水相生物油进行部分脱氧、饱和不饱和键、提升液体产物中混合醇等目标产物比例且碳转化率高，获得高品质生物质基液体燃料以及高价值平台化合物。采用选择性加氢和沸石催化裂解反应耦合的方法，能将水相生物油中不稳定的酸类、醛类、酮类和糖类等化合物转化为混合醇类稳定化合物，提高水相生物油热值，获得较高品质的液体燃料与化学品。

对水相生物油物化特性的研究表明，水相生物油的 pH值较低（2〜3左右），这是因其含有大量酸性物质，主要是低级羧酸类，如乙酸和甲酸等。酸性对水相生物油的应用极其不利，不仅会增加储存和运输的成本，而且会腐蚀处理过程（如加氢过程）和燃烧器的主要部件。在水相生物油加氢过程中，羧酸也是催化加氢反应活性最差的组分，需要在高压、过量氢气条件下才能转化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种先对水相生物油进行酯化处理，再对酯化产物催化加氢制取混合醇类液体燃料装置，并提供了利用该装置进行混合醇类液体燃料的制备方法，解决现有技术中水相生物油加氢品质提升过程中，水相生物油中羧酸类成分造成的反应活性差，催化加氢工艺条件要求苛刻等问题。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种水相生物油制备混合醇类液体燃料的装置，它包括水相生物油酯化系统、中温催化加氢系统和分离与提纯系统；所述水相生物油酯化系统包括水相生物油储罐、水相生物油泵和酯化反应器，其中，水相生物油储罐出口与水相生物油泵入口相连，水相生物油泵出口与酯化反应器水相生物油入口相连，酯化反应器出口与中温催化加氢反应器酯化产物入口相连；所述中温催化加氢系统包括氢气储罐、氢气压缩机、中温催化加氢反应器、固液分离装置、催化剂再生装置和催化剂储槽，其中，氢气储罐出口与氢气压缩机入口相连，氢气压缩机出口与中温催化加氢反应器氢气入口相连，中温催化加氢反应器加氢产物出口与固液分离装置入口相连，固液分离装置固相出口与催化剂再生装置入口相连，催化剂再生装置出口与催化剂储槽入口相连，催化剂储槽出口再与中温催化加氢反应器催化剂入口相连，固液分离装置气相出口与气液分离器入口相连；所述分离与提纯系统包括气液分离器、抽样检测点和混合醇分流装置，其中，气液分离器出口与混合醇分流装置入口相连，抽样检测点设置在气液分离器出口和混合醇分流装置入口之间，混合醇分流装置设有回流出口和产物出口，混合醇分流装置回流出口与酯化反应器醇类入口相连。

利用上述装置进行水相生物油制备混合醇类液体燃料的方法，它包括以下步骤：步骤一、将水相生物油原料进行酯化，使水相生物油原料中的有机酸转化为酯类：将水相生物油储罐中的水相生物油原料通过水相生物油泵压入酯化反应器，水相生物油原料中的有机酸和通入的醇类发生酯化反应，有机酸被转化为酯类，得到酯化水相生物油；步骤二、在中温条件下，对酯化产物催化加氢：氢气储罐中的氢气经氢气压缩机加压，通入中温催化加氢反应器，同时分别加入步骤一得到的酯化水相生物油和催化剂，经过三相催化加氢反应后，生成的固液产物通入固液分离装置；固液分离装置分离出固相产物即催化剂，将催化剂送入催化剂再生装置，去除催化剂表面积炭，再生后的催化剂被送入催化剂储槽中储存，再被送入中温催化加氢反应器进行循环使用；固液分离装置分离出液相产物在固液分离装置中被加热蒸发而变成气相产物；步骤三、分离提纯得到混合醇类液体燃料：将步骤二生成的气相产物送入气液分离器，经过冷却、分馏、提纯，冷凝后的液相产物即为混合醇类产物，不冷凝气体为反应产生的尾气和部分未反应的氢气；对混合醇类产物在抽样检测点处取样检测合格后，将其通入混合醇分流装置，将一部分混合醇类送入酯化反应器中，作为水相生物油原料酯化处理所需的醇类原料，进行循环利用；剩余的为产品混合醇类液体燃料。

步骤一中，所述酯化反应器工作温度为 150 280 V，工作压力为 6~10 MPa。

步骤二中，所述中温催化加氢反应器工作温度为 100 240 V，工作压力为 5~8 MPa; 所述三相催化加氢反应在浆态床中反应；所述催化剂为镍基分子筛。

本发明的有益效果：

1.水相生物油中羧酸类成分造成水相生物油稳定性不高，在催化转化过程中反应活性差，对催化加氢工艺条件要求苛刻，本发明方法先对水相生物油原料进行酯化处理，将水相生物油中羧酸类成分转化为中性的酯类，降低水相生物油酸度，提高水相生物油稳定性和催化加氢反应活性，相比于传统水相生物油催化加氢过程，大大提高了混合醇的收率。同时酯化预处理是降低腐蚀性、提高稳定性、减小粘度的有效手段。

2.将制取的混合醇类液体燃料产物进行分流，一部分混合醇类回流入酯化反应器，作为酯化水相生物油的原料，实现了原料一产物一原料的循环利用。节约了购买醇类原料的成本，减少物料和能量消耗，减少废弃物排放，实现了绿色、循环工艺。

3.本发明利用浆态床在中温条件下进行水相生物油催化加氢制取混合醇类液体燃料，与传统固定床水相生物油催化加氢技术相比， "固（催化剂）、液（水相生物油）、气（氢气） " 三相在浆态床中"共混共炼"，三相反应的接触面积大且接触时间长，催化加氢的效率将显著提高（即碳转化率高且目标产物产率高），有效降低催化加氢的反应条件，如温度和压力，整个工艺流程的时间将大大缩短。

附图说明

图 1是本发明水相生物油制备混合醇类液体燃料装置示意图。

水相生物油酯化系统 I、中温催化加氢系统 II、分离与提纯系统 III；水相生物油储罐 1、水相生物油泵 2、酯化反应器 3、氢气储罐 4、氢气压缩机 5、中温催化加氢反应器 6、固液分离装置 7、催化剂再生装置 8、催化剂储槽 9、气液分离器 10、抽样检测点 11和混合醇分流装置 12。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做更进一步的解释。

一种水相生物油制备混合醇类液体燃料的装置，如图 1所示，包括：水相生物油酯化系统 I，用于对水相生物油原料进行酯化处理，降低水相生物油酸度，提高水相生物油稳定性; 中温催化加氢系统 II，用于接收氢气和水相生物油酯化系统 I的酯化产物，在催化剂作用下经过催化加氢反应，生成加氢气相产物；分离与提纯系统 III，用于接收中温催化加氢系统 II 的加氢气相产物，分离提纯获得混合醇类液体燃料，并将部分混合醇类送入水相生物油酯化系统 I，进行循环利用。

所述水相生物油酯化系统 I包括水相生物油储罐 1、水相生物油泵 2和酯化反应器 3，其中，水相生物油储罐 1出口与水相生物油泵 2入口相连，水相生物油泵 2出口与酯化反应器 3水相生物油入口相连，酯化反应器 3出口与中温催化加氢反应器 6酯化产物入口相连。

所述中温催化加氢系统 II包括氢气储罐 4、氢气压缩机 5、中温催化加氢反应器 6、固液分离装置 7、催化剂再生装置 8和催化剂储槽 9，其中，氢气储罐 4出口与氢气压缩机 5 入口相连，氢气压缩机 5出口与中温催化加氢反应器 6氢气入口相连，中温催化加氢反应器 6加氢产物出口与固液分离装置 7入口相连，固液分离装置 7固相出口与催化剂再生装置 8 入口相连，催化剂再生装置 8出口与催化剂储槽 9入口相连，催化剂储槽 9出口再与中温催化加氢反应器 6催化剂入口相连，固液分离装置 7气相出口与气液分离器 10入口相连。

所述分离与提纯系统 III包括气液分离器 10、抽样检测点 11和混合醇分流装置 12，其中，气液分离器 10出口与混合醇分流装置 12入口相连，抽样检测点 11设置在气液分离器 10 出口和混合醇分流装置 12入口之间，混合醇分流装置 12设有回流出口和产物出口，其中回流出口与酯化反应器 3醇类入口相连。

利用上述装置，进行水相生物油制备混合醇类液体燃料的方法，包括如下步骤：步骤一、将水相生物油原料进行酯化，使水相生物油原料中的有机酸转化为酯类：将水相生物油储罐 1中的水相生物油原料通过水相生物油泵 2压入酯化反应器 3，水相生物油原料中的有机酸和通入的醇类发生酯化反应，有机酸被转化为酯类，水相生物油酸度降低，稳定性提高，其中酯化反应器 3工作温度为 150 280 °C，工作压力为 6~10 MPa; 步骤二、在中温条件下，对酯化产物催化加氢：

氢气储罐 4中的氢气经氢气压缩机 5加压，通入中温催化加氢反应器 6，同时分别加入步骤一酯化处理后的水相生物油和镍基分子筛催化剂，在浆态床中经过三相催化加氢反应后，生成的固液产物通入固液分离装置 7，其中，中温催化加氢反应器 6工作温度为 100 240 °C，工作压力为 5~8 MPa; 固液分离装置 7分离出固相产物即催化剂，将催化剂送入催化剂再生装置 8，去除催化剂表面积炭，再生后的催化剂被送入催化剂储槽 9中储存，再被送入中温催化加氢反应器 6进行循环使用；固液分离装置 7分离出液相产物在固液分离装置 7 中被加热蒸发而变成气相产物；

步骤三、分离提纯得到混合醇类液体燃料：

将步骤二生成的气相产物送入气液分离器 10，经过冷却、分馏、提纯，冷凝后的液相产物即为混合醇类产物，不冷凝气体为反应产生的尾气和部分未反应的氢气；对混合醇类产物在抽样检测点 11处取样检测合格后，将其通入混合醇分流装置 12，将一部分混合醇类送入酯化反应器 3中，作为水相生物油原料酯化处理所需的醇类原料，进行循环利用；剩余的混合醇类即为产品混合醇类液体燃料。

实施例采用的水相生物油原料来自山东某公司，其含有的组分百分比如下：醇类占 3%、酯类占 3%、醚类占 4%、酮类占 16%、酚类占 12%、酸类占 38%、醛类占 11%、其他组分占 13%。

实施例 1

利用图 1所示装置进行水相生物油制备混合醇类液体燃料的方法，包括如下步骤：步骤一、将水相生物油原料进行酯化，使水相生物油原料中的有机酸转化为酯类：将水相生物油储罐 1中 40 g水相生物油原料通过水相生物油泵 2压入酯化反应器 3，首先没有制备得到混合醇的情况下采用甲醇和水相生物油按质量比为 3: 1进料混合，保持反应温度为 240 V，压力为 8 MPa，水相生物油中的有机酸和醇类发生酯化反应，反应完全，有机酸被转化为酯类，水相生物油酸度降低，稳定性有所提高。

步骤二、利用浆态床在中温条件下，对酯化产物催化加氢：

氢气储罐 4中的 60 mL氢气经氢气压缩机 5加压，通入中温催化加氢反应器 6，同时分别加入步骤一酯化处理后的水相生物油和 2 g镍基分子筛催化剂 M-HZSM-5,保持反应温度为 140 V，压力为 6 MPa，反应完全；经过三相催化加氢反应后，生成的固液产物即加氢产物通入固液分离装置 7，其中，三相指固相：催化剂，液相：酯化水相生物油，气相：氢气；固液分离装置（挥发器） 12 分离出固相产物即催化剂；然后将催化剂送入催化剂再生装置 8，去除催化剂表面积炭，再生后的催化剂被送入催化剂储槽 8中储存，最后再被送入中温催化加氢反应器 6，进行循环使用，液相产物在固液分离装置（挥发器） 12中被加热蒸发而变成气相产物。

步骤三、分离提纯得到混合醇类液体燃料：

将步骤二生成的气相产物送入气液分离器 10，经过冷却、分馏、提纯，冷凝后的液相产物即为混合醇类产物，不冷凝气体为反应产生的尾气和部分未反应的氢气；对混合醇类产物在抽样检测点 11处取样检测合格后，将其通入混合醇分流装置 12，将一部分混合醇类送入酯化反应器 3中，作为酯化处理水相生物油所需的醇类原料，进行循环利用，剩余的产品作为混合醇类液体燃料。

本实例中采用以上方法对水相生物油原料进行酯化加氢，情况如下：醇类占 3%、酯类占 3%、醚类占 4%、酮类占 16%、酚类占 12%、酸类占 38%、醛类占 11%、其他组分占 13%; 经酯化后醇类占 64%、酯类占 21%、醚类占 3%、酮类占 4%、酚类占 6%、酸类占 2%; 再经过催化加氢后醇类占 82%、酯类占 16%、醚类占 2%，实现了酸类化合物的全部转化。实施例 2

本实施例与实施例 1的不同点在于，步骤一反应温度为 150 V，压力为 6 MPa_; 步骤二反应温度为 100 V，压力为 5 MPa。

本实例中采用以上方法对水相生物油原料进行酯化加氢，情况如下：水相生物油原料中各组分的质量分数如下：醇类占 3%、酯类占 3%、醚类占 4%、酮类占 16%、酚类占 12%、酸类占 38%、醛类占 11%、其他组分占 13%; 经酯化后醇类占 47%、酯类占 18%、醚类占 3%、酮类占 8%、酚类占 7%、醛类占 5%、酸类占 12%; 再经过催化加氢后醇类占 62%、酯类占 14%、醚类占 3%，酮类占 4%、酚类占 5%、醛类占 5%、酸类占 7%。

实施例 3

本实施例与实施例 1的不同点在于，步骤一反应温度为 280 °C，压力为 lO MPa; 步骤二反应温度为 240 V，压力为 8 MPa。

本实例中采用以上方法对水相生物油原料进行酯化加氢，情况如下：水相生物油原料中各组分的质量分数如下：醇类占 3%、酯类占 3%、醚类占 4%、酮类占 16%、酚类占 12%、酸类占 38%、醛类占 11%、其他组分占 13%; 经酯化后醇类占 71%、酯类占 17%、醚类占 2%、酮类占 3%、酚类占 6%、酸类占 1%; 再经过催化加氢后醇类占 86%、酯类占 13%、醚类占 1%，实现了酸类化合物的全部转化。以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。

Claims

权利要求书

1、一种水相生物油制备混合醇类液体燃料的装置，其特征在于，它包括水相生物油酯化系统（ I )、中温催化加氢系统（Π) 和分离与提纯系统（III);

所述水相生物油酯化系统（ I ) 包括水相生物油储罐（1)、水相生物油泵（2) 和酯化反应器（3)，其中，水相生物油储罐（1) 出口与水相生物油泵（2) 入口相连，水相生物油泵（2) 出口与酯化反应器（3) 水相生物油入口相连，酯化反应器（3) 出口与中温催化加氢反应器（6) 酯化产物入口相连；

所述中温催化加氢系统（Π) 包括氢气储罐（4)、氢气压缩机（5)、中温催化加氢反应器（6)、固液分离装置（7)、催化剂再生装置（8) 和催化剂储槽（9)，其中，氢气储罐

(4) 出口与氢气压缩机（5) 入口相连，氢气压缩机（5) 出口与中温催化加氢反应器（6) 氢气入口相连，中温催化加氢反应器（6) 加氢产物出口与固液分离装置（7) 入口相连，固液分离装置（7) 固相出口与催化剂再生装置（8) 入口相连，催化剂再生装置（8) 出口与催化剂储槽（9) 入口相连，催化剂储槽（9) 出口再与中温催化加氢反应器（6) 催化剂入口相连，固液分离装置（7) 气相出口与气液分离器（10) 入口相连；

所述分离与提纯系统（III) 包括气液分离器（10)、抽样检测点（11) 和混合醇分流装置（12)，其中，气液分离器（10) 出口与混合醇分流装置（12) 入口相连，抽样检测点

(11) 设置在气液分离器（10) 出口和混合醇分流装置（12) 入口之间，混合醇分流装置

(12) 设有回流出口和产物出口，混合醇分流装置（12) 回流出口与酯化反应器（3) 醇类入口相连。

2、利用权利要求 1 所述的装置进行水相生物油制备混合醇类液体燃料的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

步骤一、将水相生物油原料进行酯化，使水相生物油原料中的有机酸转化为酯类：将水相生物油储罐（1) 中的水相生物油原料通过水相生物油泵（2) 压入酯化反应器 (3)，水相生物油原料中的有机酸和通入的醇类发生酯化反应，有机酸被转化为酯类，得到酯化水相生物油；

步骤二、在中温条件下，对酯化产物催化加氢：

氢气储罐（4) 中的氢气经氢气压缩机（5) 加压，通入中温催化加氢反应器（6)，同时分别加入步骤一得到的酯化水相生物油和催化剂，经过三相催化加氢反应后，生成的固液产物通入固液分离装置（7); 固液分离装置（7) 分离出固相产物即催化剂，将催化剂送入催化剂再生装置（8 )，去除催化剂表面积炭，再生后的催化剂被送入催化剂储槽（9 ) 中储存，再被送入中温催化加氢反应器（6) 进行循环使用；固液分离装置（7) 分离出液相产物在固液分离装置（7) 中被加热蒸发而变成气相产物；

步骤三、分离提纯得到混合醇类液体燃料：

将步骤二生成的气相产物送入气液分离器（10)，经过冷却、分馏、提纯，冷凝后的液相产物即为混合醇类产物，不冷凝气体为反应产生的尾气和部分未反应的氢气；对混合醇类产物在抽样检测点（11 ) 处取样检测合格后，将其通入混合醇分流装置（12)，将一部分混合醇类送入酯化反应器（3 ) 中，作为水相生物油原料酯化处理所需的醇类原料，进行循环利用；剩余的为产品混合醇类液体燃料。

3、根据权利要求 2 所述水相生物油制备混合醇类燃料的方法，其特征在于，步骤一中，所述酯化反应器（3 ) 工作温度为 150 280 V，工作压力为 6~10 MPa。

4、根据权利要求 2 所述水相生物油制备混合醇类燃料的方法，其特征在于，步骤二中，所述中温催化加氢反应器（6) 工作温度为 100 240 V，工作压力为 5~8 MPa。

5、根据权利要求 2或 4所述水相生物油制备混合醇类燃料的方法，其特征在于，步骤二中，所述三相催化加氢反应在浆态床中反应。

6、根据权利要求 5 所述水相生物油制备混合醇类燃料的方法，其特征在于，步骤二中，所述催化剂为镍基分子筛。