CN104031677A - 转化生物油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及转化生物油的方法，其中所述方法包括以下步骤，其中选自生物油、生物油的任意馏分及其任意组合的包含生物油的原料与至少一种醇经过共沸蒸馏产生液体组分，并且将该液体组分经过醇解，由此得到转化的生物油。本发明也涉及将可通过所述方法得到的转化的生物油作为加热油，作为生产燃料、燃料组分、精细化学品、化学结构模块和溶剂的方法的起始材料。

Description

转化生物油的方法
发明领域
本发明涉及生物油的转化，由此改变生物油的组成，酸度降低并且改善生物油的稳定性。本发明也涉及将生物油与至少一种醇经过共沸蒸馏，然后醇解得到转化的生物油。本发明也涉及可通过所述方法得到的转化的生物油。
发明背景
使用多种方法和工艺得到不同性质和组成的生物油。例如可以使用任意合适的热处理和热解等从生物质中得到生物油。
热解通常理解为在没有或有限提供的氧化剂如空气或氧的情况下加热使得有机物质化学分解。热解能够用于将生物质转化为热解油，其为生物油的一个示例。商业热解应用一般不是集中在炭的产生(慢速热解)就是集中在液体产品，热解油的产生(快速热解)。慢速热解和快速热解工艺都可用于热解油的制造。
在生物质(例如木质纤维素材料)的热解过程中，在400-700℃范围内的温度下进行，大部分的纤维素和半纤维素以及部分木质素一般崩解以形成在热解温度下为蒸气的较小和较轻的分子。在冷却过程中，部分蒸气冷凝形成液体产物，称为热解油。
生物油是化学化合物，包括反应性醛类和酮类的复杂混合物。所述的反应性化合物互相反应，从而形成具有较高分子量的复杂分子并且生物油的粘度增加。例如，生物质衍生的热解油通常包含水、轻挥发物和非挥发物。另外，热解油具有高酸度，其通常导致腐蚀问题、显著的水含量和高氧含量。
基于木材的热解油是木材或森林残留物的热解的产物并且其通常含有羧酸、醛、酮、碳水化合物、热降解的木质素、水和碱金属。含氧化合物(通常40-50重量％)和水(通常15-30重量％)使得热解油在化学和物理上是不稳定的。虽然热解油相比木材具有较高的能量密度，但是它们是酸性的(pH约为2)并且与传统燃料不相容。另外，热解油具有高粘度和高固体含量。弱稳定性和高酸度是使用热解油或较长时间储存中的关键问题之一。
由于其不稳定性，生物油被快速转化为半固体并且逐渐转化为固体物质，其对于任意其它目的而言是很难储存或使用的。因此，按照现有的实践，有必要进一步快速加工生物油以避免与稳定性相关的问题。
由于所述生物油的组分的复杂混合物，生物油并且尤其是热解油的提炼来提供燃料或燃料组分通常是非常困难的。例如，热解油通常由超过200种鉴定的化合物组成，其需要非常不同的条件来将它们进一步转化为燃料组分或燃料的前体。这通常通过在氢气存在下在氢化催化剂上对所述热解油加氢处理来进行。由于热解油通常含有最高达50重量％的氧，完全去除氧需要大量的氢气，甚至高达1000L／kg热解油。所得的轻组分变为气态产物(氢气、甲烷、乙烷等)而重组分变为焦炭和重油。重油混合物需要进一步提炼以产生燃料馏分并且这个过程需要大量的氢气和通常各种不同的催化剂以得到需要的产物。
CN102643687A暗示向生物油中以1-21重量％的量加入甲醇来改善稳定性，由此能够降低粘度并且能够防止热解油中水含量的增加。
WO2012／061005A2教导了将热解油转化为烃类燃料的方法，其中热解油与包含一种或多种醇类物质的进料在反应器中接触以形成醇解产物，并且在氢气存在下将所述的醇解产物与加氢处理催化剂接触。
WO2010／099058A2涉及改变热解油的含量的方法，其中在允许含有羰基的组分和醇或胺之间的缩合的条件下用雾化的醇或胺处理热解油蒸气，并且冷凝热解油蒸气和反应产物以形成具有增加的酯或酰胺含量的热解油产物。
尽管有这些涉及生物油的正在进行的研究和开发，仍然存在提供改善的用于以高效和经济的方式将生物油转化为更有价值组分的工艺和方法的需求。
发明内容
本发明涉及转化生物油的方法，由此改变生物油的组成，酸度降低并且改善所述生物油的稳定性。具体地，本发明涉及转化生物油的方法，其中包含生物油的原料与至少一种醇经过共沸蒸馏以得到液体组分，并且是该液体组分经过醇解以形成转化的生物油，即醇解产物。在该方法中，可以得到具有改善的稳定性和较低复杂度的包括酯和缩醛的组成的转化的生物油。
本发明也提供转化的生物油，其可被用作例如加热油，和作为用于生产燃料、燃料组分、精细化学品和用于化学生产的化学结构模块以及溶剂的方法中的起始材料。
转化生物油的方法包括以下步骤，其中包含生物油的原料与至少一种醇经过共沸蒸馏，并且在适于同时酯化和缩醛形成的条件下进行醇解以得到转化的生物油。
因此，本发明的一个目的是提供一种高效和经济地转化生物油的方法，由此改变所述生物油的组成、降低粘度并且改善稳定性。
本发明的另一个目的是提供转化的生物油，其适于如此或在更有价值组分，尤其是燃料和燃料组分的制造中使用。
本发明的另一个目的是提供至少部分或完全基于可再生起始材料的转化的生物油，用于如此使用或更有价值组分的制造中。
定义
本文中术语“醇解”是指通过加入醇取代羰基化合物中的碳-氧键。醇解的一个例子是涉及羧酸和醇之间酯形成的一般化学反应，另一个例子是羰基化合物与醇反应形成缩醛。
本文中术语“加氢处理”是指所有通过分子氢的方式催化处理有机材料。
本文中术语“羰基化合物”是指所有含有一个或多个羰基的有机分子，如醛类和酮类。
术语“化学结构模块”或“结构模块化学物”是指用作用于化学和药学最终产物的制造的起始材料和中间体的化学化合物。这样的化学结构模块的例子是富马酸、糠醛、甘油、柠檬酸、苏氨酸(treonin)、丙酸等。
运输燃料是指具有燃料，如柴油燃料(160-380℃的中间蒸馏物，EN590)、汽油(150-210℃，EN228)、航空燃料(160-300℃，ASTM D-1655飞机燃料)、煤油、石脑油等的标准化蒸馏曲线的烃类的馏分或段或混合物。
附图说明
图1是表示转化生物油的方法的一个实施方式的流程示意图。
发明详述
惊讶地发现能够用一种方法以高效的方式将包含生物油的原料转化为更有价值的产物，该方法中包含生物油的原料与至少一种醇(例如，醇原料)经过共沸蒸馏得到液体组分，并且将该液体组分经过醇解以形成转化的生物油。在所述的方法中，在适于实施所述共沸蒸馏的条件下使包含生物油的原料与至少一种醇经过共沸蒸馏，其中水被去除，然后在适于得到包含酯和缩醛的醇解产物的条件下进行醇解，得到转化的生物油。
共沸蒸馏步骤会从生物油中去除水而醇解步骤会从生物油中产生更稳定和均匀的产物并且增加其所含化合物的链长度。
转化的生物油可以被用作进一步提炼步骤，如加氢处理中的起始材料或原料，其中可显著降低氢气的消耗并且可以得到更有价值的长链烃类，所述的长链烃类特别适于作为燃料或燃料组分，如运输燃料。
羧酸的酯化是平衡反应，其中水驱动平衡偏向游离酸而过量的醇驱动酯化反应偏向酯形成(参见下面的方案1)。
方案1
醛和酮形成缩醛，其中醇与羰基碳反应以形成缩醛(参见下面的方案2)。
方案2
与酯相比，缩醛更易于水解。
生物油，尤其是热解油含有酸、醛和酮以及通常15-30重量％的水。水阻碍酯和缩醛的形成并且增加缩醛的水解。在本发明中，使用与至少一种醇的共沸蒸馏从生物油，尤其是热解油中高效地去除了水，由此在后续的醇解步骤中改善了酯和缩醛的形成和稳定性。
图1是按照本发明的一个实施方式的方法的示意图。在这个实施方式中，在第一步骤中，将包含生物油的原料10和醇20进料进入反应器100，其中进行共沸蒸馏，产生气态组分30和液体组分40。所述的气态组分30包括水和一些醇并且其直接导入分离单元50，其中从醇70中分离出水60。来源于共沸蒸馏的醇70可以循环至醇进料20。包括不含水的生物油和醇的液体组分40被引入醇解反应器200中，其中进行醇解以产生醇解产物80。在分离单元150中从醇解产物80中分离醇(游离醇)110并且得到转化的生物油产物90。分离的醇110可以被循环至醇进料20。
如果需要，可以在相同的反应器或不同的反应器中进行共沸蒸馏和醇解。
包含生物油的原料与醇的合适的体积比是10∶1-1∶10。在共沸蒸馏中，蒸馏了1-6体积，合适地2-5体积的醇并且相应地加入醇以得到上述定义的范围内的比率。
可以监测在共沸蒸馏中去除的水的量，如果需要，所述的量可以用于计算在共沸蒸馏阶段中加入的醇的量。
在该方法和蒸馏步骤中可以使用任意适于处理生物油的反应器、设备、配置和装置。由于热解油是腐蚀性的，能够耐受腐蚀的材料是合适的。
用任意合适的方式在分离单元50中适当地分离水，并且按照本发明的一个实施方式，可以使用蒸馏。
在分离单元150中使用任意合适的方式，如蒸馏，从醇解产物80分离游离的醇，直至转化的生物油产物中游离醇含量在0-20重量％，合适地0-15％的范围内。
在某些实施方式中，可以在任意反应器类型或配置中，包括简单管式反应器中进行液体组分40的醇解。
在本方法的某些实施方式中，可以使用分离器通过一个或多个纯化步骤进一步纯化醇解产物，任选地通过过滤、萃取、倾滗、离心及其任意组合进行所述分离步骤，所述的分离器任选地选自气-液分离器、液-液分离器、三相分离器、水平分离器、垂直分离器、管状分离器、旋转式分离器、涡轮分离器和离心分离器及其任意组合。
在该方法的一个实施方式中，在60-250℃，合适地65-230℃的温度下进行包含生物油的原料与至少一种醇的共沸蒸馏。
在该方法的一个实施方式中，在0.1巴到正常大气压(NTP)下进行包含生物油的原料与至少一种醇的共沸蒸馏。
在该方法的一个实施方式中，包含生物油的原料与至少一种醇的共沸蒸馏进行10分钟-20小时，合适地0.5-8小时，特别合适地0.5-3小时。
在共沸蒸馏步骤中未使用催化剂。
来自共沸蒸馏的液体组分40含有通常体积比1∶10-10∶1醇(v／v)的醇。按照一个实施方式，液体组分与醇的体积比是0.05-10。在本发明的另一个实施方式中，该体积比是0.25-1。在本发明的另一个实施方式中，该体积比是0.25-0.5。
在该方法的一个实施方式中，从共沸蒸馏得到的液体组分40与液体组分中含有的醇或醇的混合物反应，例如在60℃-450℃的温度下进行醇解。
在该方法的一个实施方式中，从共沸蒸馏得到的液体组分40与液体组分中含有的醇或醇的混合物反应，例如在正常大气压(NTP)至250巴之间，合适地NTP至150巴的压力下进行醇解。
从共沸蒸馏得到的液体组分40可以与醇或醇的混合物反应足够的时间使得醇解反应达到需要的完成水平。这相应地取决于各种因素，包括反应的温度等。
在一个实施方式中，醇解步骤的反应时间在约2分钟-1200分钟之间。在另一个实施方式中，反应时间在约15分钟-120分钟之间。在另一个实施方式中，反应时间在约30分钟-约60分钟之间。反应时间取决于反应器的温度。在较高的温度下，可以缩短反应时间。
该方法可以以间歇法、半间歇法或连续法实施。本领域中已知的任意合适的设备或配置可以用于所述方法。
得到油状、液体的转化的生物油产物，其具有较低酸度、较低量的酸、较低量的含氧化合物、降低的粘度，并且其为化合物的较低复杂度的混合物。其具有明显增加的稳定性并且是较低腐蚀性的。
如果需要，所得的转化的生物油可以如此使用，或被提质。
按照本发明的一个实施方式，在醇解步骤中不需要额外的催化剂，尤其是如果该生物油含有酸和／或酸性化合物。例如，这是热解油，其中在热解中过程中形成酸的情况。在这个实施方式中，酯化和缩醛化反应是由原料中含有的酸自催化的，并且该反应能够用过量的醇进行到接近完成(或进行到需要的水平)。
在另一个实施方式中，可以在醇解(alkonolysis)催化剂存在下进行醇解，尤其是在原料不含酸的情况下。所述的催化剂合适地是固体催化剂。在一个实施方式中，该催化剂选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化铪、二氧化钛和氧化锆及其混合物。
包含生物油的原料选自生物油和生物油的任意馏分及其任意组合。本文中，生物油表示从生物质的任意已知热加工、生物质的任意已知水热加工、生物质的任意超临界流体处理、生物质的熔融盐处理和生物质的离子型液体处理得到的任意油或油状组分。合适地，使用热解油及其任意组合。所述的热解油可以从生物质的任意热解工艺，包括慢速热解、快速热解、催化热解和加氢热解(在氢气存在下的催化快速热解)得到。
生物质通常可以包括植物、动物和／或鱼来源或微生物来源的新鲜材料和废料，如原木、木材残留物、森林残留物、废物、城市废物、工业废物或副产物、农业废物或副产物(也包括粪便或肥料)、木材加工业的残留物或副产物、食品工业的废物或副产物、厌氧或耗氧消化的固体或半固体有机残留物(如来自从木质纤维素和／或城市废物材料的生物气生产的残留物)、来自生物乙醇生产过程的残留物、及其任意组合。生物质可以包括以下四种类型的组：木材和木材残留物(包括锯木场和造纸厂废弃物)、城市纸张废物、农业残留物(包括玉米秸(茎和秆)和甘蔗渣)以及主要由高大的木本草组成的专门能源作物。
合适的生物质选自不可食用的来源，如不可食用的废物和不可食用的植物材料。特别合适地，所述生物质包括木材加工业的废物和副产物，如砍屑(slash)、城市木材废物、木材废物、木屑、木材废物、锯末、秆、木柴、木材、纸、造纸或木材加工的副产物，其中生物质(植物生物质)由纤维素和半纤维素以及木质素组成。
热解油特别指含氧化合物的复杂混合物(氧合物)，一般包括水、轻挥发物和非挥发物。热解油是酸性的，pH为1.5-3.8，并且基于木材的热解油一般具有2-3的pH。热解油的确切组成取决于生物质来源和加工条件。通常热解油包括20-30重量％的水、22-36重量％的悬浮固体和热解木质素(包括低分子质量木质素和高分子质量木质素)、8-12重量％的乙醇醛、3-8重量％的左旋葡聚糖、4-8重量％的乙酸、3-6重量％的丙酮醇、1-2重量％的聚纤维二糖(cellubiosan)、1-2重量％的乙二醛、3-4重量％的甲醛和3-6重量％的甲酸。热解油一般也包括其它的酮类、醛类、醇类、呋喃类、吡喃类、糖类、有机酸、木质素片段、酚类、萃取物和小量的无机物。热解油的密度为约1.2-1.3kg／1并且在热解中分流的水分子通常在乳液的复合热解液体内保持结合。
任选地，生物油馏分，合适地热解油馏分可以用作原料或原料的部分。合适地通过将生物油，尤其是热解油经过一个或多个分馏处理得到所述馏分。
适于本方法的醇的例子能够包括脂族醇、芳族醇和脂环醇。在一些实施方式中，醇能够包括C1-C30醇。在一些实施方式中，醇能够包括C1-C6烷基醇。在一些实施方式中，本文使用的醇能够是单官能的或多官能的(例如，单个醇部分或多个醇部分)。用于本发明的醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、四氢糠醇、乙二醇、丙二醇、甘油、苯甲醇、脂肪醇及其任意组合。特别合适的醇是C1-C6伯醇和仲醇。
本文的实施方式使用的醇也可包括通过发酵工艺从生物质形成的醇。因此，本文的实施方式使用的醇可衍生自工业加工废物、食品加工废物、工厂废物、城市废物、森林产品和森林废物、农业产品和农业废物和其他来源等。在一些实施方式中，本文使用的醇能够是使用如此已知的方法由生物废物形成的。
甲醇是来自制浆厂的副产物并且其能够从黑液的浓缩步骤中回收。该甲醇能方便用于本发明。
在本发明的方法中，能够通过与醇的共沸蒸馏，然后是酯化和缩醛化反应去除水。这些反应是自催化反应，尤其在存在热解过程中形成的酸的情况下，并且该反应能够用过量的醇(甲醇)进行到接近完成(或进行到需要的水平)。因为去除了水，所以通过醇解增强了酸的酯化和来自醛和酮的缩醛的形成。相比酯，缩醛更易于水解，但是它们相比醛或酮对于氧化更稳定。缩醛也能够减少称为羟醛缩合的醛或酮的自缩合。羟醛缩合是由酸催化的。通过形成它们相应的酯，醇解也降低了生物油，如热解油中羧酸的浓度。因此，生物油(热解油)的酸值和酸度下降也改善了产物储存稳定性。醇也与反应性热解化合物反应，这降低了它们的反应性。例如，反应性物质如糠醛、糖和一般的醛易于与醇反应形成缩酮和其它化合物。醛和相关的化合物易于发生聚合和焦化反应。降低这些化合物的浓度并且消除它们的反应性改善了所得产物的热稳定性，从而增加了可提质性。
从共沸蒸馏步骤中分离的醇能够在去除水后被回收到共沸蒸馏，并且分离自醇解产物的过量的醇(游离醇)能够被回收到共沸相而不需要另外的纯化。
用该方法，能够以有效和经济的方式对包含生物油，尤其是热解油的原料进行提质，由此增加生物油的稳定性、减少水的量、减少酸的量和酸值、生物油降低了相对于金属的腐蚀性、减少氧的量并且增加燃烧性质。
转化的生物油产物能够用作例如加热目的的加热油，其中相比常规生物油，如热解油，其提供明显的优势，如较高的加热值和较高的品质。由于改善的稳定性和品质，其也可以在较宽范围的方法中用作起始材料，包括用于生产燃料、燃料组分(尤其是运输燃料)、精细化学品和用于化学生产的化学结构模块、以及溶剂的方法。
如果需要，所得到的转化的生物油产物能够经过任意已知的加氢处理步骤和任意预处理以及纯化步骤。特别在加氢处理中，简单的氢化条件就已足够并且不需要复杂的测量，由于在转化的生物油产物中较低的O2含量所以H2的消耗较低，产率增加并且实现产物的更好控制。
另外，在转化的生物油产物中的水含量显著降低，但是产物的粘度保持在提供自由流动的液体的范围内。
以下的实施例是本发明的实施方式的说明，如上述，并且它们并不旨在以任意方式限制本发明。也参考附图说明本发明。
实施例
实施例1
热解油的甲醇醇解
冷冻干燥热解油以得到干燥的热解油，其在干燥甲醇中经过甲醇醇解。在50ml MeOH中溶解冷冻干燥的热解油(10g)并且在65℃下回流7小时。在反应后测量GC-MS和TAN(总酸值)。GC-MS(气相色谱-质谱仪)揭示了乙酸、丙酸和丁酸的甲酯以及苯甲酸和糠醛的缩醛。
热解油的GC-MS结果和产物示于下面的表1。GC：安捷伦(Agilent)7890A，MSD：安捷伦5975C，柱：HP-1，30m，id0,25mm，膜厚度0.25μm，载气：He
表1.
实施例2
生物油的共沸蒸馏然后甲醇醇解
在50ml MeOH中溶解热解油(45g)并且当MeOH开始蒸馏时，加热至65℃。当甲醇被蒸馏出来时，新鲜的干燥甲醇(150ml)被引入热解油中。总共从热解油中蒸馏150ml的甲醇。在蒸馏之后，关闭蒸馏柱并且用甲醇将热解油回流5小时。在反应后测量GC-MS和TAN。热解油(原料)具有130的TAN(酸值)。在产物中，TAN降低到100。通过卡尔-费歇尔滴定(Karl-Fischer)测得水含量从30％降低到5％。GC-MS显示出乙酸和苯甲酸的甲酯和糠醛的缩醛。
本文已经结合一些特定的实施方式对本发明进行了描述。然而，本领域技术人员会理解该方法可以在权利要求的界限内变化。

Claims (12)

1.一种转化生物油的方法，其中所述方法包括以下步骤：其中选自生物油、生物油的任意馏分及其任意组合的包含生物油的原料与至少一种选自C1-C30醇及其组合的醇经过共沸蒸馏产生液体组分，并且将所述液体组分经过醇解从而得到转化的生物油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含生物油的原料选自从生物质的热加工得到的油或油状组分，选自从生物质的水热加工得到的油或油状组分，选自从生物质的超临界流体处理得到的油或油状组分，选自从生物质的熔融盐处理得到的油或油状组分，选自从生物质的离子型液体处理得到的油或油状组分，以及选自热解油。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醇选自C1-C6伯醇和仲醇。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述液体组分经过醇解，其中所述液体组分与所述液体组分中含有的醇或醇的混合物进行反应。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述共沸蒸馏在60-250℃，优选65-230℃的温度下进行。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述共沸蒸馏在0.1巴至正常大气压(NTP)的压力下进行。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述醇解在60-450℃的温度下进行。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述醇解在正常大气压(NTP)至250巴，优选NTP至150巴的压力下进行。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述共沸蒸馏中分离气态组分，在所述气态组分中分离醇并且循环至所述共沸蒸馏中。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，在所述醇解步骤中得到醇解产物并且所述醇解产物经过分离，其中得到醇和转化的生物油，并且所述醇循环至所述共沸蒸馏中。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述醇是甲醇。
12.按照权利要求1-11中任一项方法得到的转化的生物油产物的用途，其用作加热油，生产燃料、燃料组分、精细化学品、化学结构模块和溶剂的方法的起始物质。
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