WO2015029615A1 - 接着剤 - Google Patents

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WO2015029615A1
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group
self
water
carbon atoms
assembling
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PCT/JP2014/068499
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淳 高原
仁 西田
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独立行政法人科学技術振興機構
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive, and preferably relates to an adhesive that is cured under water or in a wet condition and exhibits adhesiveness.
  • an underwater adhesive useful for bonding materials by curing in a wet environment is known, and as such an underwater adhesive, for example, a hard protein formed by the action of thrombin on fibrinogen.
  • an underwater adhesive for example, a hard protein formed by the action of thrombin on fibrinogen.
  • fibrin glues using bismuth, cyanoacrylate that hardens and adheres in response to moisture, gelatin hardened by addition of glutaraldehyde, epoxy resin, and the like.
  • the polymer which has a catechol-type hydroxyl group is also known (patent document 1).
  • fibrin glue uses components derived from living organisms, and therefore cannot be mass-produced, which may cause infection.
  • the cured product of cyanoacrylate has sufficient safety, the monomer before curing is toxic and may be harmful to the human body.
  • glutaraldehyde that induces hardening when added to gelatin is toxic, and an epoxy resin requires a long time for hardening and heating for complete hardening.
  • underwater adhesives have high expectations for various uses such as medical adhesives (implant adhesives), wet and underwater materials (concrete and metal) surface bonding, and further development is required. Yes.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a new adhesive.
  • the present inventors have obtained a water-soluble polymer unit that forms a main chain, a hydrophilic organic group that binds to the water-soluble polymer unit, and a self-assembling group.
  • the organic polymer to be constructed is cured by a curing agent and exhibits adhesiveness, so that it can be used as an adhesive and the present invention has been completed.
  • the adhesive according to the present invention comprises a water-soluble polymer unit forming a main chain, an organic polymer composed of a hydrophilic organic group and a self-assembling group bonded to the water-soluble polymer unit, and a curing agent. It is characterized by including. A hydrocarbon group may be bonded to the water-soluble polymer unit.
  • the water-soluble polymer is preferably poly (meth) acrylic acid or poly (meth) acrylic acid amide, and the hydrophilic organic group is present in the side chain of these poly (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid amide. It is preferable that a group, a self-assembling group, or a hydrocarbon group is bonded.
  • the hydrophilic organic group is preferably a hydrocarbon group substituted with a hydrophilic group, and the hydrophilic group is preferably an amino group that may form a hydroxy group or an ammonium salt.
  • the self-assembling group is preferably an amino acid residue or an oligopeptide, and the amino acid residue or oligopeptide of the self-assembling group is at least one selected from alanine, leucine, isoleucine and valine. It is preferable that
  • the organic polymer has a unit represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • L 1 represents —O— or —NH—
  • X represents a hydrophilic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • L 2 represents —O— or —NH—.
  • L 3 represents a single bond or —CO—
  • A represents a self-assembling group
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms
  • It represents;
  • L 4 represents -O- or -NH-.
  • m, n, and o represent the abundance ratio of each unit, and m and n are numbers greater than 0, and o is a number greater than or equal to 0]
  • the organic polymer has the general formula (I), wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group; L 1 is —O— or —NH—; R 2 is carbon A hydrocarbon group of 1 to 6; X is a hydroxy group or an amino group which may form an ammonium salt; R 3 is a hydrogen atom or a methyl group; L 2 is —O— or —NH - and; L 3 is -CO-; R 4 is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms; a is an amino acid residue of alanine, leucine, and constituent amino acids of at least one selected from isoleucine and valine R 5 is a hydrogen atom or a methyl group; L 4 is —O— or —NH—; R 6 is a hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms, m: n: o preferably satisfies 2 to 20: 1: 0 to 3 More preferably, m: n:
  • the curing agent is preferably an amidating agent at the carboxy group end of the oligopeptide unit.
  • the adhesive of the present invention is preferably an adhesive that is curable under water or under wet conditions.
  • An organic polymer composed of a water-soluble polymer unit forming a main chain, a hydrophilic group and a self-assembling group bonded to the water-soluble polymer unit is also included in the scope of the present invention. Moreover, it is preferable that the said organic polymer has a unit of following General formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • L 1 represents —O— or —NH—
  • X represents a hydroxy group or an amino group which may form an ammonium salt
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms
  • L 2 Represents —O— or —NH—
  • L 3 represents a single bond or —CO—
  • A represents an amino acid residue whose constituent amino acid is at least one selected from alanine, leucine, isoleucine and valine; Or an oligopeptide
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms
  • L 4 represents —O— or —NH—.
  • n, o represent the abundance ratio of each unit, and m and n are numbers greater than 0, o is a number greater than or equal to 0, and m: n: o ranges from 2 to 20: 1: 0 to Satisfy 3 ]
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 is —O— or —NH—
  • R 2 has 1 to 4 carbon atoms.
  • X is a hydroxy group
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 is —O— or —NH—
  • L 3 is —CO—
  • 4 is a linear alkylene group having 4 to 8 carbon atoms
  • A is an oligopeptide which is a dimer to hexamer of alanine, and m: n: o satisfies 7 to 13: 1: 0 to 3 It is preferable. More preferably, m: n: o satisfies 7 to 13: 1: 0.
  • the organic polymer of the present invention has a self-assembling group bonded to a monomer in which a hydrophilic organic group is bonded to a monomer whose homopolymer is a water-soluble polymer, and a monomer in which the homopolymer is a water-soluble polymer. It is manufactured by a manufacturing method characterized by copolymerizing with a second monomer.
  • the monomer in which the homopolymer is a water-soluble polymer is preferably (meth) acrylic acid or (meth) acrylic amide.
  • the present invention includes a water-soluble polymer unit forming a main chain, an organic polymer composed of a hydrophilic organic group and a self-assembling group bonded to the water-soluble polymer unit, and a curing agent. Excellent adhesion. In particular, it cures efficiently in water and effectively exhibits adhesiveness even under wet conditions or on wet surfaces.
  • FIG. 1 shows the NMR spectrum of the organic polymer 2 obtained in Example 2.
  • FIG. 2 shows an FT-IR spectrum of the organic polymer 2 obtained in Example 2.
  • (meth) acryl means acryl and methacryl, and the compound illustrated as each component can be used individually or in combination of multiple types, unless otherwise specified.
  • the adhesive of the present invention includes an organic polymer composed of a water-soluble polymer unit that forms a main chain, an adhesion-controlling functional group that binds to the water-soluble polymer unit, and a curing agent.
  • This adhesive has water-curing properties that can be cured even in water or in a wet condition, and is effectively cured even in water or in a wet condition to exhibit adhesion to a wet surface.
  • the main chain of the organic polymer is formed of a water-soluble polymer unit to increase the affinity between the polymer and water to prevent aggregation and to facilitate handling even when used in water or under wet conditions. Because.
  • the water-soluble polymer itself is a polymer that can be dissolved in water, and has a hydrophilic organic group, a self-assembling group and other functional groups for adhesion control, which are compatible with each other in water and in wet conditions. Basic characteristics as an underwater adhesive such as property, adhesiveness and matrix strength are adjusted.
  • the functional group for adhesion adjustment that binds to the water-soluble polymer includes a hydrophilic organic group and a self-assembling group.
  • a hydrocarbon group for hydrophobization, a hydrocarbon group as a linking group, or the like may be used as a functional group for adjusting adhesion.
  • the adhesion-controlling functional group is preferably bonded to the side chain of the water-soluble polymer.
  • the solubility in water at a temperature of 25 ° C. in the state of the water-soluble polymer alone before the adhesion-controlling functional group is bonded is, for example, 1 g / L or more, preferably 10 g / L or more, more preferably 50 g / L. L or more.
  • the water-soluble polymer is preferably a polymer having a binding site (for example, a functional group for bonding such as OH group, COOH group, NH 2 group, and CONH 2 group) with a functional group for adjusting adhesion, such as polyvinyl alcohol.
  • a binding site for example, a functional group for bonding such as OH group, COOH group, NH 2 group, and CONH 2 group
  • poly (meth) acrylic water-soluble polymers such as poly (meth) acrylic acid and poly (meth) acrylamide may be mentioned, and a particularly preferable water-soluble polymer is a poly (meth) acrylic water-soluble polymer.
  • the poly (meth) acrylic water-soluble polymer can be easily introduced with a functional group for adjusting adhesion.
  • the hydrophilic organic group is useful for improving the hydrophilicity of the organic polymer, and can improve the adhesion to the adherend.
  • the hydrophilic organic group is preferably composed of an organic group capable of binding to the binding functional group of the water-soluble polymer and a hydrophilic group, and particularly preferably a hydrocarbon group substituted with a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group means a group capable of forming a hydrogen bond.
  • the hydrophilic group from the viewpoint of curing the adhesive more efficiently, for example, a hydroxy group or an amino group that may form an ammonium salt (preferably a quaternary ammonium group that may form a salt). ) Can be used.
  • the quaternary ammonium group preferably forms a salt with a halide ion (preferably a chloride ion).
  • the hydrophilic group is preferably a hydroxy group.
  • hydrocarbon group substituted by the hydrophilic group examples include a conventionally known divalent hydrocarbon group, such as a linear or branched alkylene group, an aliphatic hydrocarbon group, a linear or branched chain. From the viewpoint of controlling the curability of the adhesive, a linear or branched alkylene group is preferable, and a linear alkylene is preferable. Groups are more preferred.
  • the hydrocarbon group substituted by the hydrophilic group generally has 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • hydrocarbon group substituted by the hydrophilic group examples include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1 , 5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group
  • a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably selected according to the type of the hydrophilic group.
  • the hydrophilic group is a hydroxy group
  • a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, from the viewpoint of controlling adhesion to an adherend.
  • the hydrophilic group is an amino group that may form an ammonium salt
  • a straight chain having 1 to 8 carbon atoms is used from the viewpoint of controlling the adhesiveness to the adherend and the curability of the adhesive.
  • a linear alkylene group is preferable, and a linear alkylene group having 4 to 7 carbon atoms is more preferable.
  • hydrophilic organic group specifically, a group represented by the following formula can be used.
  • * represents a bond with a water-soluble polymer unit.
  • the content of the hydrophilic organic group with respect to the total of the adhesive-adjusting functional groups such as the hydrophilic organic group, the self-assembling group, and the hydrocarbon group is, for example, 50% by mass to 65% by mass, From the viewpoint of improving adhesiveness to the adherend, it is preferably 55% by mass or more and 60% by mass or less. It is preferable for the content of the hydrophilic organic group to be in the above-mentioned ratio because the balance between curability and adhesiveness to the adherend is good and the adhesive strength of the adhesive can be further improved.
  • the ratio of the functional group for adjusting adhesiveness can be calculated by specifying the bonding state by IR measurement and specifying the type and content of the functional group by NMR measurement. About the content rate of a functional group, it can calculate based on the ratio of the peak area value of the NMR spectrum originating in the terminal of each functional group.
  • the self-assembling group has a function of forming a crosslinked structure when the organic polymer is cured, and is useful for increasing the matrix strength as an adhesive.
  • peptide self-assembling groups such as amino acid residues or oligopeptides can be preferably used, and oligopeptides are preferred.
  • amino acids constituting the peptide ⁇ -amino acids, ⁇ -amino acids and the like can be used, and ⁇ -amino acids are preferred.
  • the ⁇ -amino acid may be either a natural amino acid or a non-natural amino acid, but a natural amino acid is preferred from the viewpoint of reducing the burden on the environment and the living body.
  • Preferred natural amino acids include alanine, leucine, isoleucine and valine.
  • the peptide may be composed of a single amino acid or may be composed of a plurality of amino acids.
  • Particularly preferred self-assembling groups include peptide-based self-assembling groups composed of a single amino acid, for example, peptidic self-assembling groups in which the single amino acid is alanine, leucine, isoleucine, or valine. It is done.
  • the self-aggregating group is a peptide-based self-assembling group
  • the number of constituent amino acids is generally about 1 to 10, and preferably 1 to 6, more preferably 1 to 1, from the viewpoint of adhesion target, necessary degree of curing, and the like. 5.
  • Peptide self-assembling groups generally improve self-assembling as the number of constituent amino acids increases, but when the number of constituent amino acids is in the above range, the self-assembling property is moderate and the adhesive is cured efficiently. In addition, it is preferable because it can be appropriately dissolved or dispersed in a solvent.
  • the degree of self-assembly varies depending on the type of amino acid, the number of constituent amino acids can be adjusted according to the type of amino acid.
  • the amino acid is alanine, it is preferably a dimer to hexamer. More preferred is a trimer to pentamer.
  • a 1 to tetramer is preferable, and a 1 to trimer is more preferable.
  • isoleucine it is preferably a 1 to tetramer, more preferably a 1 to trimer.
  • valine it is preferably a 1 to tetramer, more preferably a 1 to trimer.
  • the self-assembling group may be bonded to the water-soluble polymer unit on either the C-terminal side or the N-terminal side. From the viewpoint of more effectively exhibiting curability, it is preferable that the N-terminal side is bonded to a water-soluble polymer unit.
  • the self-assembling group is preferably bonded to the water-soluble polymer unit via at least a divalent hydrocarbon group as a linking group.
  • a hydrocarbon group having the role of the linking group include a linear or branched alkylene group, an alicyclic hydrocarbon group, a linear or branched alkenylene group, a linear or branched chain.
  • a linear alkynylene group can be used, from the viewpoint of controlling the curability of the adhesive, a linear or branched alkylene group is preferable, and a linear alkylene group is more preferable.
  • the hydrocarbon group as the linking group of the self-assembling group generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 25 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • hydrocarbon group as the linking group examples include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5.
  • a linear alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and a linear alkylene group having 3 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • a linear alkylene group having 10 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear alkylene group having 11 to 19 carbon atoms is more preferable.
  • a linear alkylene group having 10 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear alkylene group having 11 to 19 carbon atoms is more preferable.
  • a linear alkylene group having 1 to 14 carbon atoms is preferable, and a linear alkylene group having 1 to 13 carbon atoms is more preferable.
  • the hydrocarbon group or the like used as the linking group is classified as a functional group for adjusting adhesion, which is different from the self-assembling group.
  • the content of the self-assembling group is, for example, 30% by mass to 50% by mass with respect to the total of the adhesive control functional groups, and preferably 35% by mass to 45% by mass from the viewpoint of improving the curability of the adhesive. % Or less.
  • the content of the self-assembling group is, for example, 5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the whole organic polymer, and preferably 7% by mass or more and 30% by mass or less from the viewpoint of improving the curability of the adhesive. More preferably, it is 10 mass% or more and 25 mass% or less. It is preferable for the content of the self-assembling group to be in the above-mentioned ratio because the balance between curability and adhesion to the adherend is good and the adhesive strength of the adhesive can be further improved.
  • the functional group for adhesion adjustment may contain a monovalent hydrocarbon group as required.
  • a monovalent hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a linear or branched alkenyl group, a linear or branched alkynyl group, an aromatic Group hydrocarbon group and the like.
  • a preferred hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group, more preferably a linear alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is, for example, about 3 to 30, preferably about 4 to 15, and more preferably about 5 to 10.
  • a linear alkyl group having 4 to 10 carbon atoms such as a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group is exemplified.
  • a linear alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 4 to 7 carbon atoms is more preferable.
  • the hydrocarbon group has a content of, for example, 0% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total of the adhesive control functional groups, and preferably 0% by mass or more and 7% by mass or less depending on the hydrophilicity / hydrophobicity of the adherend. Can be used.
  • the content of the hydrocarbon group is the above ratio, the adhesion to the adherend can be improved while maintaining the curability regardless of the type of the adherend, and the adhesive strength of the adhesive can be further improved. preferable.
  • the organic polymer of the present invention preferably has a unit represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • L 1 represents —O— or —NH—
  • X represents a hydrophilic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • L 2 represents —O— or —NH—.
  • L 3 represents a single bond or —CO—
  • A represents a self-assembling group
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms
  • It represents;
  • L 4 represents -O- or -NH-.
  • m, n, and o represent the abundance ratio of each unit, and m and n are numbers greater than 0, and o is a number greater than or equal to 0]
  • Examples of R 2 include the same groups as those exemplified as the hydrocarbon group substituted by the hydrophilic organic group.
  • Examples of X include the same groups as those exemplified as the hydrophilic group of the hydrophilic organic group.
  • Examples of R 4 include the same groups as the divalent hydrocarbon groups exemplified as the linking group for the self-assembling group.
  • Examples of R 6 include the same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon group.
  • n, n, and o have a ratio of m: n of 2 to 20: 1 from the viewpoint of balance between curability obtained by the self-assembling group and adhesion to the adherend obtained by the hydrophilic organic group.
  • n: o ratio is preferably 1: 0 to 5, more preferably 1: 0 to 3, still more preferably 0 to 1, particularly preferably 1: 0 to 0.5.
  • the ratio of m: n: o is preferably 2 to 20: 1: 0 to 5, more preferably 2 to 20: 1: 0 to 3, and 2 to 20: 1: 0 to 1. More preferably.
  • the ratio of m: n: o is preferably 5 to 15: 1: 0 to 5, more preferably 5 to 15: 1: 0 to 3, and 5 to 15: 1: 0 to 0. 5 is particularly preferred.
  • the ratio of m: n: o is preferably 7 to 13: 1: 0 to 5, more preferably 7 to 13: 1: 0 to 3, and 7 to 13: 1: 0. More preferably it is.
  • the ratio of m: n: o is preferably 2 to 20: 1: 0.5 to 3, preferably 7 to 13: 1: 0.7 to 2.6. More preferably.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 is —O— or —NH—
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 is —O— or —NH—
  • L 3 is —CO—
  • 4 is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms
  • A is an amino acid residue or oligopeptide having at least one member selected from alanine, leucine, isoleucine and valine as a constituent amino acid
  • R 5 is a hydrogen atom or methyl
  • L 4 is —O— or —NH—
  • R 6 is a hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms, and m: n: o satisfies 2 to 20: 1: 0 to 3 More preferred are organic polymers.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 is —O— or —NH—
  • R 2 is a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X is a hydroxy group
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 is —O— or —NH—
  • L 3 is —CO—
  • R 4 has 4 to 8 carbon atoms
  • A is an oligopeptide in which alanine is a dimer to hexamer, and m: n: o satisfies 7 to 13: 1: 0 to 3; preferable.
  • Such an organic polymer has a unit represented by the following general formula (II).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 represents —O— or —NH—
  • R 2 represents a linear alkylene having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 represents —O— or —NH—
  • R 4 represents a linear alkylene group having 4 to 8 carbon atoms.
  • A represents an oligopeptide that is a dimer to hexamer of alanine, m and n represent the abundance ratio of each unit, and m and n are numbers greater than 0, and m: n is 7 to 13 : 1 is satisfied.
  • m: n is 7 to 13 : 1 is satisfied.
  • the number average molecular weight of the organic polymer is, for example, preferably 5,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and particularly preferably 50,000 or more. Further, the number average molecular weight of the organic polymer is preferably 500,000 or less, more preferably 200,000 or less, and still more preferably 100,000 or less. The higher the molecular weight, the more advantageous for cross-linking and gelation, and the better the curability under water and in wet conditions. Moreover, the solubility to the solvent of an organic polymer becomes favorable and the viscosity of the obtained solution is suppressed, so that molecular weight is not made too high. The number average molecular weight of the organic polymer can be calculated based on a calibration curve prepared using gel permeation chromatography and pullulan as a standard sample.
  • the organic polymer of the present invention has a self-assembling group bonded to a monomer in which a hydrophilic organic group is bonded to a monomer whose homopolymer is a water-soluble polymer, and a monomer in which the homopolymer is a water-soluble polymer. It is manufactured by a manufacturing method characterized by copolymerizing with a second monomer. As a result, even if the reactivity of each adhesive-adjusting functional group and the monomer that is the precursor of the water-soluble polymer is different, the water-soluble polymer unit and the desired proportion of each adhesive-adjusting functional group A structured organic polymer can be obtained.
  • the monomer in which the homopolymer is a water-soluble polymer is preferably (meth) acrylic acid or (meth) acrylic amide. Further, in addition to the first monomer and the second monomer, a third monomer having a hydrocarbon group bonded to a monomer whose homopolymer is a water-soluble polymer may be copolymerized.
  • the first monomer to which the hydrophilic organic group is bonded is preferably represented by the following general formula (m1).
  • the second monomer to which the self-assembling group is bonded is preferably represented by the following general formula (m2).
  • the third monomer to which the hydrocarbon group is bonded is preferably represented by the following general formula (m3).
  • a conventionally known method can be used as a method for polymerizing the first monomer, the second monomer, and the third monomer into which the functional group for adjusting adhesion is introduced. From the viewpoint of reactivity control, radical weight is used. It is preferable to use a legal method.
  • a peroxide initiator such as benzoyl peroxide, an azo compound initiator such as azobisisobutyronitrile, or the like can be used. Use of an azo compound initiator such as azobisisobutyronitrile is preferable because of excellent polymerization stability.
  • each adhesive-controlling functional group is added to the stage before polymerization (preferably before being introduced into the monomer).
  • Each may be protected with a corresponding protecting group and deprotected after the polymerization reaction.
  • a benzyl group, tert-butyl group, methoxymethyl group or the like can be used for a hydroxy group
  • a tert-butoxycarbonyl group or a benzyloxycarbonyl group or the like can be used for an amino group that may form an ammonium salt. be able to.
  • (meth) acrylic acid or (meth) acrylic is used as a monomer in which the homopolymer becomes a water-soluble polymer.
  • acid amide for example, a method of introducing a hydroxy group or an amino group at the end of the hydrophilic organic group and further reacting with (meth) acryloyl halide (preferably (meth) acryloyl chloride) can be used.
  • a strong base such as triethylamine may coexist.
  • a ketone solvent such as tetrahydrofuran can be preferably used.
  • (meth) acrylic acid or (meth) acrylic is used as a monomer in which the homopolymer becomes a water-soluble polymer.
  • acid amide a method similar to the method of introducing a hydrophilic organic group can be used.
  • an amino acid residue or oligopeptide when used as a self-assembling group, and the self-assembling group is bonded to a water-soluble polymer via a hydrocarbon group or the like, it has a carboxy group at one end of the hydrocarbon group, A compound having a (meth) acryloyloxy group or a (meth) acryloylamino group at the other end may be used.
  • an amino acid residue that is a self-assembling group or the N-terminus of an oligopeptide may be reacted with the carboxy group of the compound. Examples of such a compound include 6-acryloylalkanoic acid and 6-acryloylaminoalkanoic acid.
  • a carboxylic acid activator such as N-hydroxysuccinimide may be used when reacting the carboxy group with the N-terminus of an amino acid residue or oligopeptide.
  • (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid is used as the monomer in which the homopolymer becomes a water-soluble polymer.
  • an amide a method similar to the method of introducing a hydrophilic organic group or a self-assembling group can be used.
  • a hydroxy group or an amino group is introduced at the end of a hydrocarbon group, and
  • (meth) A method of reacting with acryloyl halide preferably (meth) acryloyl chloride
  • the adhesive of the present invention promotes self-assembly of self-assembling groups by including a curing agent, and the adhesive can be cured by forming a crosslinked structure in the self-assembling groups.
  • a curing agent an amidating agent, a chelating agent, an electrolyte, or the like can be used.
  • the amidating agent includes a group capable of forming an amide bond by acting on the terminal (preferably the C terminal) of the self-assembling group and a monovalent hydrocarbon group.
  • the coexistence of an organic polymer and an amidating agent promotes self-assembly of self-assembling groups and hydrophobic interaction between the hydrocarbon group of the amidating agent and the hydrocarbon group contained in the organic polymer.
  • the matrix strength as an adhesive can be further increased.
  • amidating agent examples include a primary alkylamine having a linear or branched alkyl group, a primary alkenylamine having a linear or branched alkenyl group, and a linear or branched chain.
  • Primary alkynylamine having a linear alkynyl group, etc. from the viewpoint of improving curability, a primary alkylamine having a linear or branched alkyl group is preferred, and a linear alkyl group is preferred.
  • the primary alkylamine having is more preferable.
  • a condensing agent may coexist. By making the condensing agent coexist, the certainty of amide bond formation can be improved.
  • a conventionally known condensing agent can be used.
  • water-soluble carbodiimide such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride can be preferably used.
  • the amount used is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the amidating agent. More preferably, it is 2 parts by mass or more and 7 parts by mass or less.
  • a carboxylic acid activator may be further used.
  • the carboxylic acid activator conventionally known compounds can be used.
  • N-hydroxysuccinimide is preferable.
  • the amount used is preferably 50 parts by weight or more and 150 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or more and 130 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the amidating agent. More preferably, it is 80 to 120 mass parts.
  • a condensing agent and a carboxylic acid activator these shall also be included in a hardening
  • the chelating agent is a compound containing a metal ion to which a self-assembling group (preferably an oligopeptide) can be coordinated.
  • a self-assembling group preferably an oligopeptide
  • an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or a transition metal salt can be used.
  • the transition metal refers to an element belonging to Group 3 to Group 12.
  • the metal species of the metal ion can be appropriately selected in consideration of the complex forming ability between the self-assembling group and each metal, depending on the desired degree of sclerosis promotion. Alkaline earth metals are more preferred, and calcium is particularly preferred.
  • a conventionally known metal salt such as a chloride salt, a sulfate salt, an acetate salt, a carbonate salt, a phosphate salt, a chloride hydroxide salt, or a hydrogen carbonate salt can be used. It can select suitably from a viewpoint of sclerosis
  • the electrolyte refers to a substance that ionizes into a cation and an anion in a solvent (preferably water).
  • a solvent preferably water.
  • the electrolyte may be any of acid, base, and salt, and can be appropriately selected from the viewpoint of curability control of the adhesive, but is preferably a salt, and an inorganic salt such as sodium chloride is preferable.
  • an amidating agent is preferable as the curing agent.
  • the content of the curing agent is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less, and further preferably 10% by mass with respect to the total amount of the adhesive. It is not less than 40% by mass.
  • the adhesive of the present invention can be dissolved or dispersed in an appropriate solvent and preferably used as a liquid adhesive.
  • water is preferably used from the viewpoint of curability, and may be combined with a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and 2-methyl-2-propanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; amide solvents such as acetamide and dimethylformamide Etc. can be used.
  • water is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the adhesive (organic polymer and curing agent) used for the liquid adhesive is not particularly limited, but is 100% by mass, for example, 2% by mass to 50% by mass, and cured. From the viewpoint of improving the properties, the content is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the adhesive of the present invention can be adhered to the adherend by applying it to the adherend and pressing it. If the thickness when applied is, for example, about 0.1 mm to 5 mm, the curability is most effectively exhibited. Moreover, the pressure at the time of press-bonding should just be a pressure which can fix an adherend.
  • the adhesion state can be evaluated by, for example, applying a shear stress by pulling two or more adherends that are adhered in the opposite direction to obtain a stress at break.
  • the adhesive of the present invention is bonded to metals such as aluminum, iron and nickel; concrete; cells; proteins; hydrophobic resins such as polyethylene resins; resins such as hydrophilic resins such as acrylic resins and nylon resins; etc. It is useful for various applications such as medical adhesives (implant adhesives), wet and underwater material (concrete and metal) surface bonding.
  • Tensile shear fracture strength (kPa) Load (N) / Adhesion area (m 2 ) ⁇ 10 ⁇ 3 Further, in place of the stainless steel plate, a polyethylene plate, a polymethyl methacrylate (PMMA) plate, and a 6-nylon plate were used for the same measurement, and the tensile shear fracture strength was obtained. None of the substrates was pretreated at the time of applying the organic polymer.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • N- ⁇ - (9-fluorenylmethoxycarbonyl) -L-alanine Fmoc-Ala-OH 10.0 g (30.4 mmol) and 1-hydroxybenzotriazolemonohydrate (HOBt) 5.59 g (30.4 mmol) in dimethylformamide (DMF) 60 ml Dissolved and cooled on an ice bath. To this was added 6.90 g (33.4 mmol) of N, N′-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC), and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour.
  • DMF dimethylformamide
  • DCC N′-Dicyclohexylcarbodiimide
  • Fmoc-Ala-Ala-OtBu 8.02 g (18.3 mmol) was dissolved in 180 ml of DMF, 18 ml of diethylamine (DEA) was added and stirred at room temperature for 1.5 hours, and then the reaction solution was concentrated under reduced pressure. -L-alanine tert-butyl ester (H-Ala-Ala-OtBu) was obtained. On the other hand, 6.08 g (18.3 mmol) of Fmoc-Ala-OH and 3.38 g (22.0 mmol) of HOBt were dissolved in 32 ml of DMF, and 4.20 g (20.1 mmol) of DCC was added to the solution under ice-cooling. Stir for hours.
  • DEA diethylamine
  • Fmoc-Ala-Ala-Ala-OtBu (3.00 g, 5.89 mmol) was dissolved in DMF (50 ml), DEA (5 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and tri-L- Alanine tert-butyl ester (H-Ala-Ala-Ala-OtBu) was obtained. On the other hand, 2.13 g (6.48 mmol) of Fmoc-Ala-OH and 1.09 g (7.07 mmol) of HOBt were dissolved in 10 ml of DMF, and 1.46 g (7.07 mmol) of DCC was added to the solution under ice-cooling. Stir for hours.
  • the previously synthesized H-Ala-Ala-Ala-OtBu was dissolved in 5 ml of DMF, added to the reaction solution, and stirred at room temperature for 14 hours. During this time, 20 ml of DMF was added because the solution gelled. The reaction solution was filtered to remove the precipitate, and DMF was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. This was recrystallized from chloroform to obtain 2.77 g (4.77 mmol) of the desired product (Fmoc-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu). It was confirmed by 1 H-NMR measurement that the target compound was produced.
  • 6-acrylamidehexanoic acid 3.00 g (16.2 mmol) and N-hydroxysuccinimide 1.86 g (16.2 mmol) were dissolved in 15 ml of tetrahydrofuran (THF), and cooled on an ice bath.
  • a solution of DCC 3.68 g (17.8 mmol) in THF (15 ml) was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 12 hours.
  • the reaction solution was filtered to remove the precipitate, and then concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in ethyl acetate, washed with 1N hydrochloric acid, saturated sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and dried over sodium sulfate.
  • Fmoc-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu 2.70 g (4.65 mmol) was dissolved in 50 ml of DMF, 5 ml of DEA was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and tetra- L-alanine tert-butyl ester (H-Ala-Ala-Ala-OtBu) was obtained. This was dissolved in 50 ml of DMF, 1.44 g (5.11 mmol) of AAm-Hex-Suc was added, and the mixture was stirred at room temperature for 14 hours.
  • reaction solution was concentrated to one third under reduced pressure, 200 ml of ether was added, the resulting precipitate was recovered and dried, and the self-assembling group-containing monomer (AAm-Hex-Ala-Ala-Ala-Ala- OtBu) 2.26 g (4.30 mmol) was obtained. It was confirmed by 1 H-NMR measurement that the target compound was produced.
  • Example 1 0.574 g (4.99 mmol) of N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, 0.264 g (0.502 mmol) of the self-assembling group-containing monomer obtained in Synthesis Example 1, and 2,2′-azobis (isobutyrate) (Ronitrile) 20.4 mg (0.124 mmol) was dissolved in a mixed solution of 10 ml of dimethylacetamide and 1 ml of methanol, and freezing and thawing were repeated three times under vacuum (0.1 Pa) to remove oxygen. Thereafter, the reaction solution was sealed under vacuum (0.1 Pa) and stirred at 60 ° C. for 16 hours.
  • -Adhesive 1 of the present invention was prepared by mixing 6.5 parts of (dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride and 1.3 parts of N-hydrosuccinimide as a carboxylic acid activator.
  • Example 2 0.574 g (4.99 mmol) of N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, 0.264 g (0.502 mmol) of the self-assembling group-containing monomer obtained in Synthesis Example 1, and 2,2′-azobis (isobutyrate) (Ronitrile) 0.518 g (4.50 mmol) of N- (2-hydroxyethylacrylamide) instead of 20.4 mg (0.124 mmol), 0.264 g of the self-assembling group-containing monomer obtained in Synthesis Example 1 (0.502 mmol), 83.0 mg (0.535 mmol) of N-hexylacrylamide and 37.0 mg (0.225 mmol) of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) in a mixed solution of 10 ml of dimethylacetamide and 1 ml of methanol.
  • the relative amount of the structural unit having a hydrophilic organic group is obtained by dividing the peak area value of the peak (3.5 ppm) derived from the methylene group (CH 2 ) having a hydroxyl group divided by the number of protons (2).
  • the relative amount of the structural unit having a hydrocarbon group is obtained from a numerical value obtained by dividing the peak area value of the peak (0.7 ppm) derived from the terminal methyl group (CH 3 ) of hexyl by the number of protons (3), The ratio was calculated as m: n: o.
  • m: n: o (4.0 / 2) :( 0.8064 / 4) :( 0.6076 / 3) ⁇ 10: 1: 1.
  • Adhesive 2 of the present invention was prepared by mixing 6.0 parts of (dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride and 1.3 parts of N-hydrosuccinimide as a carboxylic acid activator.
  • Example 3 0.574 g (4.99 mmol) of N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, 0.264 g (0.502 mmol) of the self-assembling group-containing monomer obtained in Synthesis Example 1, and 2,2′-azobis (isobutyrate) (Ronitrile) instead of 20.4 mg (0.124 mmol), 0.461 g (4.01 mmol) of N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, 0.262 g of the self-assembling group-containing monomer obtained in Synthesis Example 1 (0.499 mmol), 0.157 g (1.01 mmol) of N-hexylacrylamide, 38.2 mg (0.233 mmol) of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) in a mixed solution of 10 ml of dimethylacetamide and 1 ml of methanol.
  • 0.799g of precursor polymer 3 was obtained like Example 1 except having melt
  • the weight average molecular weight was 30,500 and the number average molecular weight was 11,000.
  • 11 parts of the organic polymer 3 is mixed with deionized water so as to have a concentration of 10% by mass, 0.62 part of hexylamine as a curing agent, and 1-ethyl-3- (3 as a condensing agent.
  • the adhesive 3 of the present invention was prepared by mixing 3.7 parts of (dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride and 0.83 parts of N-hydrosuccinimide as a carboxylic acid activator.
  • Table 1 shows the results of measuring the tensile shear fracture strength of the obtained adhesives 1 to 3. It became clear that the adhesive of the present invention can exhibit adhesiveness even under high humidity and is excellent as an underwater adhesive. In particular, it has been found that by introducing hydrocarbon groups into the organic polymer, adhesion to hydrophilic resins such as 6-nylon and polymethyl methacrylate is improved.
  • the adhesive of the present invention is useful for various applications such as medical adhesive (implant adhesive), surface adhesion of materials (concrete and metal) in wet and water.

Abstract

　本発明の課題は、新たな接着剤を提供することにある。本発明の接着剤は、主鎖を形成する水溶性ポリマー単位と、この水溶性ポリマー単位に結合する親水性有機基と自己集合性基とから構成される有機重合体と、硬化剤とを含むことを特徴とする。

Description

接着剤
　本発明は、接着剤に関し、好ましくは水中や湿潤条件下で硬化し接着性を発揮する接着剤に関する。
　接着剤としては、湿潤環境下で硬化して材料同士を接合するのに有用な水中接着剤が知られており、この様な水中接着剤として、例えば、フィブリノーゲンにトロンビンが作用してできる硬タンパク質を利用したフィブリン糊や、水分に反応して硬化し接着するシアノアクリレート、グルタルアルデヒドの添加により硬化するゼラチン、エポキシ樹脂等が知られている。また、カテコール性水酸基を有するポリマーも知られている（特許文献１）。
　これらの水中接着剤のうち、例えば、フィブリン糊では生体由来の成分を用いるため、大量生産ができず、感染症を引き起こすおそれがある。またシアノアクリレートは、その硬化物は十分な安全性を有するものの、硬化前の単量体は毒性を有するため人体に有害となる場合がある。また、ゼラチンに添加することにより硬化を誘起するグルタルアルデヒドには毒性があり、エポキシ樹脂は硬化時間が長い上に完全に硬化させるためには加熱を要する。
　しかし、水中接着剤は、医療用接着剤（インプラント用接着剤）、湿潤及び水中での材料（コンクリートや金属）表面接着など様々な用途に高い期待が持たれており、さらなる開発が求められている。
特開２０１２－２３３０５９号公報（第１頁）
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、新たな接着剤を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、主鎖を形成する水溶性ポリマー単位と、この水溶性ポリマー単位に結合する親水性有機基と自己集合性基とから構成される有機重合体は、硬化剤によって硬化して接着性を発揮するため、接着剤として使用できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明に係る接着剤は、主鎖を形成する水溶性ポリマー単位と、この水溶性ポリマー単位に結合する親水性有機基と自己集合性基とから構成される有機重合体と、硬化剤とを含むことを特徴とする。前記水溶性ポリマー単位には炭化水素基が結合していてもよい。
　また、前記水溶性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリル酸アミドであることが好ましく、これらポリ（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アミドの側鎖に前記親水性有機基、自己集合性基、又は炭化水素基が結合していることが好ましい。
　前記親水性有機基は、親水性基で置換された炭化水素基であることが好ましく、親水性基はヒドロキシ基またはアンモニウム塩を形成していてもよいアミノ基であることが好ましい。また、前記自己集合性基はアミノ酸残基又はオリゴペプチドであることが好ましく、自己集合性基のアミノ酸残基又はオリゴペプチドを構成するアミノ酸が、アラニン、ロイシン、イソロイシン及びバリンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の接着剤は、前記有機重合体が、下記一般式（Ｉ）のユニットを有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ2は、炭素数１～１５の炭化水素基を表し；Ｌ1は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し；Ｘは、親水性基を表し；Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ4は、炭素数１～３０の炭化水素基を表し；Ｌ2は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し；Ｌ3は、単結合又は－ＣＯ－を表し；Ａは、自己集合性基を表し；Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ6は、炭素数３～３０の炭化水素基を表し；Ｌ4は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。ｍ、ｎ、ｏは各ユニットの存在比を表し、かつｍおよびｎは０超の数であり、ｏは０以上の数である］
　さらに、本発明の接着剤は、前記有機重合体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり；Ｌ1が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；Ｒ2が炭素数１～６の炭化水素基であり；Ｘがヒドロキシ基またはアンモニウム塩を形成していてもよいアミノ基であり；Ｒ3が水素原子又はメチル基であり；Ｌ2が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；Ｌ3が－ＣＯ－であり；Ｒ4が炭素数３～２０の炭化水素基であり；Ａがアラニン、ロイシン、イソロイシン及びバリンから選ばれる少なくとも１種を構成アミノ酸とするアミノ酸残基又はオリゴペプチドであり；Ｒ5が水素原子又はメチル基であり；Ｌ4が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；Ｒ6が炭素数４～１０の炭化水素基であり、ｍ：ｎ：ｏが２～２０：１：０～３を満足するものであることが好ましい。ｍ：ｎ：ｏは、２～２０：１：０～１を満足するものであることがより好ましい。
　前記硬化剤は、オリゴペプチドユニットのカルボキシ基末端のアミド化剤であることが好ましい。本発明の接着剤は、水中や湿潤条件下で硬化性を有する接着剤であることが好ましい。
　主鎖を形成する水溶性ポリマー単位と、この水溶性ポリマー単位に結合する親水性基と自己集合性基とから構成される有機重合体も本発明の範囲に包含される。また、前記有機重合体は、下記一般式（１）のユニットを有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ2は、炭素数１～６の炭化水素基を表し；Ｌ1は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し；Ｘは、ヒドロキシ基またはアンモニウム塩を形成していてもよいアミノ基を表し；Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ4は、炭素数３～２０の炭化水素基を表し；Ｌ2は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し；Ｌ3は、単結合又は－ＣＯ－を表し；Ａは、構成アミノ酸が、アラニン、ロイシン、イソロイシン及びバリンから選ばれる少なくとも１種であるアミノ酸残基又はオリゴペプチドを表し；Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ6は、炭素数４～１０の炭化水素基を表し；Ｌ4は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。ｍ、ｎ、ｏは各ユニットの存在比を表し、かつｍおよびｎは０超の数であり、ｏは０以上の数であり、ｍ：ｎ：ｏは、２～２０：１：０～３を満足する。］
　また、本発明の有機重合体は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり；Ｌ1が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；Ｒ2が炭素数１～４の直鎖状アルキレン基であり；Ｘがヒドロキシ基であり；Ｒ3が水素原子又はメチル基であり；Ｌ2が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；Ｌ3が－ＣＯ－であり；Ｒ4が炭素数４～８の直鎖状アルキレン基であり；Ａがアラニンの２～６量体であるオリゴペプチドであり、ｍ：ｎ：ｏが７～１３：１：０～３を満足するものであることが好ましい。ｍ：ｎ：ｏは、７～１３：１：０を満足するものであることがより好ましい。
　本発明の有機重合体は、そのホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーに親水性有機基が結合した第１のモノマーと、そのホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーに自己集合性基が結合した第２のモノマーとを共重合することを特徴とする製造方法により製造される。前記ホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーが（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アミドであることが好ましい。
　本発明によれば、主鎖を形成する水溶性ポリマー単位と、この水溶性ポリマー単位に結合する親水性有機基と自己集合性基とから構成される有機重合体と、硬化剤とを含むため、接着性に優れる。特に、水中でも効率よく硬化し、湿潤条件下や、湿潤表面に対する場合も効果的に接着性を発揮するようになる。
図１は、実施例２で得られた有機重合体２のＮＭＲスペクトルを表す。 図２は、実施例２で得られた有機重合体２のＦＴ－ＩＲスペクトルを表す。
　以下、各構成要素について詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルおよびメタクリルを意味し、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組み合わせて使用することができる。
　本発明の接着剤は、主鎖を形成する水溶性ポリマー単位と、この水溶性ポリマー単位に結合する接着性調節用官能基とから構成される有機重合体と、硬化剤とを含む。この接着剤は、水中や湿潤条件下においても硬化できる水中硬化性を有しており、水中や湿潤条件下でも効率よく硬化し湿潤表面に対しても接着性を発揮する。
≪主鎖を形成する水溶性ポリマー単位≫
　前記有機重合体の主鎖を水溶性ポリマー単位で形成したのは、重合体と水との親和性を高めて凝集を防ぎ、水中や湿潤条件下で用いる場合でも取り扱いが容易になる様にするためである。水溶性ポリマーは、それ自身は水に溶解可能なポリマーであり、そこに親水性有機基、自己集合性基等の接着性調節用官能基が結合することで、水中や湿潤条件下での親和性、接着性、マトリックス強度などの水中接着剤としての基本特性が調節される。水溶性ポリマーに結合する接着性調節用官能基としては、親水性有機基、自己集合性基が含まれる。必要に応じて、疎水化のための炭化水素基、連結基としての炭化水素基などを接着性調節用官能基として用いてもよい。接着性調節用官能基は、水溶性ポリマーの側鎖に結合していることが好ましい。前記接着性調節用官能基が結合する前の水溶性ポリマー単独の状態での温度２５℃の水に対する溶解度は、例えば、１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。
　前記水溶性ポリマーとしては、接着性調節用官能基との結合部位（例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ2基、ＣＯＮＨ2基などの結合用官能基）を有するポリマーが好ましく、例えば、ポリビニルアルコールなどの他、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミドなどのポリ（メタ）アクリル系水溶性ポリマーが挙げられ、特に好ましい水溶性ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル系水溶性ポリマーである。ポリ（メタ）アクリル系水溶性ポリマーは、接着性調節用官能基の導入が容易である。
≪親水性有機基≫
　前記親水性有機基は、有機重合体の親水性を向上するのに有用であり、被着材との接着性を高めることが可能となる。親水性有機基は、前記水溶性ポリマーの結合用官能基に結合可能な有機基と親水性基とから構成されることが好ましく、親水性基で置換された炭化水素基であることが特に好ましい。ここで、親水性基とは、水素結合を形成しうる基のことをいう。
　親水性基としては、接着剤をより効率よく硬化する観点から、例えば、ヒドロキシ基や、アンモニウム塩を形成していてもよいアミノ基（好ましくは塩を形成していてもよい第四級アンモニウム基）を用いることができる。第四級アンモニウム基は、ハロゲン化物イオン（好ましくは塩化物イオン）と塩を形成していることが好ましい。入手容易性の観点からは、親水性基としてはヒドロキシ基が好ましい。
　親水性基が置換する炭化水素基としては、従来公知の２価の炭化水素基が挙げられ、例えば、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、直鎖状または分岐鎖状のアルキニレン基等が挙げられるが、接着剤の硬化性を制御する観点からは、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、直鎖状アルキレン基がより好ましい。親水性基が置換する炭化水素基は、一般に炭素数１～１５であり、好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～１０である。
　親水性基が置換する炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基等の炭素数１～１０の直鎖状アルキレン基が挙げられ、より好ましくは炭素数１～８の直鎖状アルキレン基であり、親水性基の種類に応じて適宜選択できる。
　親水性基がヒドロキシ基の場合には、被着材に対する接着性制御の観点から、炭素数１～５の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状アルキレン基がより好ましい。また、親水性基がアンモニウム塩を形成していてもよいアミノ基である場合、被着材に対する接着性制御とともに、接着剤の硬化性をも制御する観点から、炭素数１～８の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数４～７の直鎖状アルキレン基がより好ましい。
　親水性有機基としては、具体的には、下記式で表される基を用いることができる。ただし、＊は水溶性ポリマー単位との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　有機重合体において、親水性有機基、自己集合性基、炭化水素基等の接着性調節用官能基の合計に対する親水性有機基の含有量は、例えば５０質量％以上６５質量％以下であり、被着材に対する接着性向上の観点から、好ましくは５５質量％以上６０質量％以下である。親水性有機基の含有量が上記の割合であると、硬化性と被着材に対する接着性とのバランスが良好であり、接着剤の接着強度をより一層向上できるため好ましい。
　これらの接着性調節用官能基の割合は、ＩＲ測定により結合状態を特定し、ＮＭＲ測定によって官能基の種類とその含有割合を特定することによって算出することができる。官能基の含有割合については、各官能基の末端に由来するＮＭＲスペクトルのピーク面積値の比率に基づいて算出することができる。
≪自己集合性基≫
　自己集合性基は、有機重合体が硬化する時に架橋構造を形成する機能を有しており、接着剤としてのマトリックス強度を高めるのに有用である。
　自己集合性基としては、アミノ酸残基又はオリゴペプチドなどのペプチド系自己集合性基を好ましく用いることができ、好ましくはオリゴペプチドである。ペプチドを構成するアミノ酸としては、α－アミノ酸、β－アミノ酸などが使用でき、α－アミノ酸が好ましい。α－アミノ酸は、天然アミノ酸、非天然アミノ酸のいずれであってもよいが、環境や生体に対する負荷を小さくする観点から天然アミノ酸が好ましい。好ましい天然アミノ酸には、アラニン、ロイシン、イソロイシン、及び、バリンが含まれる。前記ペプチドは、単独のアミノ酸から構成されていてもよく、複数のアミノ酸から構成されていてもよい。特に好ましい自己集合性基には、単独のアミノ酸から構成されるペプチド系自己集合性基が含まれ、例えば、前記単独のアミノ酸がアラニン、ロイシン、イソロイシン、バリンであるペプチド性自己集合性基が挙げられる。
　自己凝集性基がペプチド系自己集合性基の場合、構成アミノ酸の数は、一般に１～１０程度であり、接着対象、必要な硬化度などの観点から好ましくは１～６、より好ましくは１～５である。ペプチド系自己集合性基は、一般に構成アミノ酸の数が多いほど自己集合性が向上するが、構成アミノ酸の数が上記の範囲であると、自己集合性が適度であり、接着剤が効率よく硬化し、溶剤にも適度に溶解又は分散するため好ましい。
　また、アミノ酸の種類によって自己集合性の程度は異なるため、アミノ酸の種類に応じて構成アミノ酸の数を調整することができ、例えば、アミノ酸がアラニンであれば２～６量体であることが好ましく、３～５量体であることがより好ましい。ロイシンであれば１～４量体であることが好ましく、１～３量体であることがより好ましい。イソロイシンである場合１～４量体であることが好ましく、１～３量体であることがより好ましい。また、バリンであれば１～４量体であることが好ましく、１～３量体であることがより好ましい。
　自己集合性基としてペプチド系自己集合性基を用いる場合、自己集合性基は、Ｃ末端側、Ｎ末端側のいずれで水溶性ポリマー単位に結合していてもよいが、本発明の接着剤が硬化性をより効果的に発揮する観点から、Ｎ末端側で水溶性ポリマー単位に結合していることが好ましい。
　自己集合性基としては、具体的には、下記式で表される基を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　自己集合性基は、少なくとも２価の炭化水素基を連結基として介して水溶性ポリマー単位に結合することが好ましい。炭化水素基を介することにより、架橋構造が形成されやすくなり、硬化性を調整することが可能となる。この連結基の役割を有する炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニレン基を用いることができるが、接着剤の硬化性を制御する観点からは、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、直鎖状アルキレン基がより好ましい。また、自己集合性基の連結基としての炭化水素基は、一般に炭素数１～３０であり、好ましくは炭素数１～２５、より好ましくは炭素数１～２０である。
　連結基である炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、オクタデカン－１，１８－ジイル基、ノナデカン－１，１９－ジイル基、イコサン－１，２０－ジイル基等の炭素数１～２０の直鎖状アルキレン基が挙げられ、より好ましくは炭素数１～１９の直鎖状アルキレン基であり、自己集合性基の種類やアミノ酸単位の結合数に応じて適宜選択できる。例えば、オリゴアラニンの場合、炭素数２～８の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数３～５の直鎖状アルキレン基がより好ましい。また、オリゴロイシンの場合、炭素数１０～２０の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１１～１９の直鎖状アルキレン基がより好ましい。オリゴイソロイシンの場合、炭素数１０～２０の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１１～１９の直鎖状アルキレン基がより好ましい。オリゴバリンの場合、炭素数１～１４の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１～１３の直鎖状アルキレン基がより好ましい。
　自己集合性基が、炭化水素基等を介して水溶性ポリマー単位に結合する場合、この連結基として用いられる炭化水素基等は自己集合性基とは別の接着性調節用官能基に分類される。
　自己集合性基の含有量は、接着性調節用官能基の合計に対して、例えば３０質量％以上５０質量％以下であり、接着剤の硬化性向上の観点から好ましくは３５質量％以上４５質量％以下である。また、自己集合性基の含有量は、有機重合体全体に対して、例えば５質量％以上５０質量％以下であり、接着剤の硬化性向上の観点から好ましくは７質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。自己集合性基の含有量が上記の割合であると、硬化性と被着材に対する接着性とのバランスが良好であり、接着剤の接着強度をより一層向上できるため好ましい。
≪炭化水素基≫
　接着性調節用官能基は、必要に応じて、１価の炭化水素基を含んでいてもよい。これにより、被着材に応じて有機重合体の親水性、疎水性バランスを調整することができ、接着性をより一層向上することができる。１価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　前記１価の炭化水素基を適切に選択することで、有機重合体の溶剤（好ましくは水）に対する親和性を保ったまま、接着性を向上できる。好ましい炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、より好ましくは直鎖状アルキル基である。
　また１価の炭化水素基の炭素数は、例えば、３～３０程度、好ましくは４～１５程度、さらに好ましくは５～１０程度である。
　特に好ましい１価の炭化水素基としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数４～１０の直鎖状アルキル基が挙げられる。中でも、炭素数４～８の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数４～７の直鎖状アルキル基がより好ましい。
　炭化水素基は、接着性調節用官能基の合計に対して、例えば０質量％以上１０質量％以下の含有量であり、被着材の親疎水性によって、好ましくは０質量％以上７質量％以下の含有量で使用できる。炭化水素基の含有量が上記の割合であると、被着材の種類によらず、硬化性を維持したまま被着材への接着性を向上でき、接着剤の接着強度をより向上できるため好ましい。
　本発明の有機重合体は、下記一般式（Ｉ）のユニットを有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ2は、炭素数１～１５の炭化水素基を表し；Ｌ1は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し；Ｘは、親水性基を表し；Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ4は、炭素数１～３０の炭化水素基を表し；Ｌ2は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し；Ｌ3は、単結合又は－ＣＯ－を表し；Ａは、自己集合性基を表し；Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ6は、炭素数３～３０の炭化水素基を表し；Ｌ4は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。ｍ、ｎ、ｏは各ユニットの存在比を表し、かつｍおよびｎは０超の数であり、ｏは０以上の数である］
　Ｒ2としては、親水性有機基が置換する炭化水素基として例示した基と同様の基を例示することができる。Ｘとしては、親水性有機基の親水性基として例示した基と同様の基を例示することができる。また、Ｒ4としては、自己集合性基の連結基として例示した２価の炭化水素基と同様の基を例示することができる。Ｒ6としては、１価の炭化水素基として例示した基と同様の基を例示することができる。
　ｍ、ｎ、ｏは、自己集合性基により得られる硬化性と、親水性有機基により得られる被着材に対する接着性とのバランスの観点から、ｍ：ｎの比が２～２０：１となることが好ましく、より好ましくは５～１５：１であり、さらに好ましくは７～１３：１である。また、ｎ：ｏの比が１：０～５であることが好ましく、より好ましくは１：０～３であり、さらに好ましくは０～１、特に好ましくは１：０～０．５である。また、ｍ：ｎ：ｏの比が２～２０：１：０～５であることが好ましく、２～２０：１：０～３であることがより好ましく、２～２０：１：０～１であることがさらに好ましい。ｍ：ｎ：ｏの比は、５～１５：１：０～５であることも好ましく、５～１５：１：０～３であることがより好ましく、５～１５：１：０～０．５であることが特に好ましい。また、ｍ：ｎ：ｏの比は、７～１３：１：０～５であることが好ましく、７～１３：１：０～３であることがより好ましく、７～１３：１：０であることがさらに好ましい。
　炭化水素基を使用する場合には、ｍ：ｎ：ｏの比は、２～２０：１：０．５～３であることが好ましく、７～１３：１：０．７～２．６であることがより好ましい。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり；Ｌ1が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；Ｒ2が炭素数１～６の炭化水素基であり；Ｘがヒドロキシ基またはアンモニウム塩を形成していてもよいアミノ基であり；Ｒ3が水素原子又はメチル基であり；Ｌ2が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；Ｌ3が－ＣＯ－であり；Ｒ4が炭素数３～２０の炭化水素基であり；Ａがアラニン、ロイシン、イソロイシン及びバリンから選ばれる少なくとも１種を構成アミノ酸とするアミノ酸残基又はオリゴペプチドであり；Ｒ5が水素原子又はメチル基であり；Ｌ4が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；Ｒ6が炭素数４～１０の炭化水素基であり、ｍ：ｎ：ｏが２～２０：１：０～３を満足するものである有機重合体がより好ましい。
　中でも、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり；Ｌ1が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；Ｒ2が炭素数１～４の直鎖状アルキレン基であり；Ｘがヒドロキシ基であり；Ｒ3が水素原子又はメチル基であり；Ｌ2が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；Ｌ3が－ＣＯ－であり；Ｒ4が炭素数４～８の直鎖状アルキレン基であり；Ａがアラニンの２～６量体であるオリゴペプチドであり、ｍ：ｎ：ｏが７～１３：１：０～３を満足するものである有機重合体がさらに好ましい。この様な有機重合体は、下記一般式（ＩＩ）で表されるユニットを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、；Ｌ1は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、；Ｒ2は、炭素数１～４の直鎖状アルキレン基を表し、；Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し、；Ｌ2は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、；Ｒ4は、炭素数４～８の直鎖状アルキレン基を表し、；Ａは、アラニンの２～６量体であるオリゴペプチドを表し、ｍ、ｎは各ユニットの存在比を表し、かつｍおよびｎは０超の数であり、ｍ：ｎが７～１３：１を満足する。］
　有機重合体の数平均分子量は、例えば、５，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上である。また、有機重合体の数平均分子量は、５００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。分子量が大きいほど架橋・ゲル化に有利になって水中や湿潤条件下での硬化性が良好になる。また分子量を高くし過ぎないほど、有機重合体の溶剤への溶解性が良好になり、得られる溶液の粘性が抑制される。有機重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用い、プルランを標準試料として作成した較正曲線に基づいて算出することができる。
≪有機重合体の製造方法≫
　本発明の有機重合体は、そのホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーに親水性有機基が結合した第１のモノマーと、そのホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーに自己集合性基が結合した第２のモノマーとを共重合することを特徴とする製造方法により製造される。これにより、各接着性調節用官能基と水溶性ポリマーの前駆体である単量体との反応性が異なっていても、水溶性ポリマー単位と所望の割合の各接着性調節用官能基とから構成される有機重合体を得ることができる。前記ホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アミドであることが好ましい。また、第１のモノマー、第２のモノマーに加えて、そのホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーに炭化水素基が結合した第３のモノマーとを共重合してもよい。
　前記親水性有機基が結合した第１のモノマーは、好ましくは、下記一般式（ｍ１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［一般式（ｍ１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｘは、上記と同様の基を表す。］
　また、前記自己集合性基が結合した第２のモノマーは、好ましくは、下記一般式（ｍ２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［一般式（ｍ２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ2、Ｌ3、Ａは、上記と同様の基を表す。］
　さらに、前記炭化水素基が結合した第３のモノマーは、好ましくは下記一般式（ｍ３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［一般式（ｍ３）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｌ4は、上記と同様の基を表す。］
　接着性調節用官能基を導入した第１のモノマー、第２のモノマー、第３のモノマーを重合させる方法としては、従来公知の方法を用いることができるが、反応性制御の観点から、ラジカル重合法を用いることが好ましい。開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物開始剤、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物開始剤等を用いることができる。アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物開始剤を用いると、重合安定性に優れるため好ましい。
　また、接着性調節用官能基が重合反応の際に意図しない反応をするおそれがある場合は、重合前の段階（好ましくは単量体に導入する前）に、各接着性調節用官能基をそれぞれ対応した保護基で保護し、重合反応後に脱保護すればよい。例えば、ヒドロキシ基についてはベンジル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシメチル基等を用いることができ、アンモニウム塩を形成していてもよいアミノ基についてはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等を用いることができる。
　ホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーに親水性有機基を導入して第１のモノマーを製造する方法としては、ホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーとして、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アミドを用いる場合、例えば、親水性有機基の末端にヒドロキシ基やアミノ基を導入し、さらに、（メタ）アクリロイルハライド（好ましくは（メタ）アクリロイルクロリド）と反応させる方法を用いることができる。必要であれば、トリエチルアミン等の強塩基を共存させてもよい。溶剤には、テトラヒドロフラン等のケトン系溶剤を好ましく用いることができる。
　ホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーに自己集合性基を導入して第２のモノマーを製造する方法としては、ホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーとして、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アミドを用いる場合、親水性有機基を導入する方法と同様の方法を用いることができる。特に、自己集合性基としてアミノ酸残基又はオリゴペプチドを用い、自己集合性基が炭化水素基等を介して水溶性ポリマーに結合する場合、炭化水素基の一方の末端にカルボキシ基を有し、他方の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルアミノ基を有する化合物を用いればよい。具体的には、自己集合性基であるアミノ酸残基又はオリゴペプチドのＮ末端と、前記化合物のカルボキシ基とを反応させればよい。この様な化合物としては、例えば、６－アクリロイルアルカン酸や、６－アクリロイルアミノアルカン酸等が挙げられる。アミノ酸残基又はオリゴペプチドのＮ末端と、カルボキシ基を反応させる際、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド等のカルボン酸活性化剤を用いてもよい。
　ホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーに炭化水素基を導入して第３のモノマーを製造する方法としては、ホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーとして、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アミドを用いる場合、親水性有機基、自己集合性基を導入する方法と同様の方法を用いることができ、例えば、炭化水素基の末端にヒドロキシ基やアミノ基を導入し、さらに、（メタ）アクリロイルハライド（好ましくは（メタ）アクリロイルクロリド）と反応させる方法を用いることができる。
≪硬化剤≫
　本発明の接着剤は、硬化剤を含むことにより自己集合性基の自己集合を促進するものであり、自己集合性基に架橋構造を形成させることで、接着剤を硬化させることができる。硬化剤としては、アミド化剤、キレート化剤、電解質などを用いることができる。
　アミド化剤は、自己集合性基の末端（好ましくはＣ末端）に作用してアミド結合を形成しうる基と１価の炭化水素基とを含むものである。有機重合体とアミド化剤とを共存させると、自己集合性基の自己集合を促進するとともに、アミド化剤の炭化水素基と有機重合体に含まれる炭化水素基とが疎水性相互作用するため、接着剤としてのマトリックス強度を一層高めることができる。
　アミド化剤としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する第一級アルキルアミン、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を有する第一級アルケニルアミン、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基を有する第一級アルキニルアミン等が挙げられるが、硬化性向上の観点から、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する第一級アルキルアミンが好ましく、直鎖状アルキル基を有する第一級アルキルアミンがより好ましい。
　アミド化剤を使用する場合、縮合剤を共存させてもよい。縮合剤を共存させることで、アミド結合形成の確実性を高めることができる。縮合剤としては、従来公知の縮合剤を用いることができ、例えば、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の水溶性カルボジイミドを好ましく用いることができる。
　縮合剤を使用する場合、その使用量は、アミド化剤１質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量部以上８質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以上７質量部以下である。
　自己集合性基の末端がＣ末端である場合、さらにカルボン酸活性化剤を用いてもよい。カルボン酸活性化剤としては、従来公知の化合物を用いることができ、例えば、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－ヒドロキシスルホスクシンイミド、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシ－７－アザベンゾトリアゾール、ペンタフルオロフェノール等が挙げられる。中でも、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドが好ましい。
　カルボン酸活性化剤を用いる場合、その使用量はアミド化剤１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量部以上１３０質量部以下であり、さらに好ましくは８０質量部以上１２０質量部以下である。
　なお縮合剤やカルボン酸活性化剤を用いる場合、これらも硬化剤に含めるものとする。
　キレート化剤は、自己集合性基（好ましくはオリゴペプチド）が配位しうる金属イオンを含む化合物であり、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩を用いることができる。本明細書において、遷移金属とは３族～１２族に属する元素を指すものとする。有機重合体とキレート化剤とを共存させると、自己集合性基の自己集合に加えて、金属イオンに自己集合性基（好ましくはオリゴペプチド）が配位することでより強固な架橋構造が形成されるため、接着剤の硬化を促進するとともに、接着剤としてのマトリックス強度を一層高めることができる。
　金属イオンの金属種は、所望の硬化性促進度合いにより、自己集合性基と各金属の間の錯形成能に鑑みて、適宜選択することができるが、２価の金属が好ましく、２価のアルカリ土類金属がより好ましく、カルシウムが特に好ましい。また、塩としては、例えば、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、塩化水酸化物塩、炭酸水素塩等の従来公知の金属塩を用いることができ、接着剤の硬化性向上の観点から適宜選択できる。
　電解質は溶剤（好ましくは水）中で陽イオンと陰イオンに電離する物質のことを指す。有機重合体と電解質とを共存させると、自己集合性基の自己集合性挙動を制御することができ、自己集合性基の種類に関らず、接着剤を硬化することができる。
　電解質としては、酸、塩基、或いは塩のいずれであってもよく、接着剤の硬化性制御の観点から適宜選択することができるが、好ましくは塩であり、塩化ナトリウム等の無機塩が好ましい。
　中でも、硬化剤としては、アミド化剤が好ましい。
　接着剤において、硬化剤の含有量は、接着剤の全量に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
　本発明の接着剤は、適切な溶剤に溶解又は分散させて、好ましくは液状の接着剤として用いることができる。溶剤としては、硬化性の観点から水を用いることが好ましく、水溶性有機溶剤と組み合わせてもよい。前記水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－メチル－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；アセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；等を用いることができる。液状接着剤に使用する溶媒１００質量％中、水は９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％であってもよい。
　また、前記液状の接着剤に用いる接着剤（有機重合体及び硬化剤）は、特に限定されないが、得られる液状の接着剤１００質量％中、例えば２質量％以上５０質量％以下であり、硬化性向上の観点から、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
　本発明の接着剤は、被着材に塗布し、圧着すること等によって接着することができる。塗布したときの厚みは、例えば０．１ｍｍ～５ｍｍ程度であれば、硬化性が最も効果的に発揮される。また、圧着時の圧力は、被着材を固定できる程度の圧力であればよい。接着状態は、例えば、接着されている２以上の被着材を、逆方向に引張るなどしてせん断応力をかけ、破断時の応力を求めること等によって評価することができる。
　本発明の接着剤は、その接着対象が、アルミニウム、鉄、ニッケル等の金属；コンクリート；細胞；タンパク質；ポリエチレン樹脂等の疎水性樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂等の親水性樹脂等の樹脂；等多岐にわたり、医療用接着剤（インプラント用接着剤）、湿潤及び水中での材料（コンクリートや金属）表面接着など様々な用途に有用である。
　本願は、２０１３年８月２６日に出願された日本国特許出願第２０１３－１７５０２９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年８月２６日に出願された日本国特許出願第２０１３－１７５０２９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
（引張りせん断破壊強度測定）
　有機重合体の１０％水溶液１０ｍｇをステンレス板上、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域に塗布し、２枚のステンレス板で挟んだ。これをクリップで固定し、室温、高湿度下（湿度８０％）で２４時間静置し、ステンレス板の接着を行った。接着したステンレス板の両末端を引張試験機に固定し、１．０ｍｍ／分でサンプルを引っ張り、その荷重を測定した。そして、ステンレス板が剥離した際の荷重と接着面積から下記式により引張りせん断破壊強度を求めた。
引張りせん断破壊強度（ｋＰａ）＝荷重（Ｎ）／接着面積（ｍ2）×１０-3
　さらに、前記ステンレス板の代わりに、基板としてポリエチレン板、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）板、６－ナイロン板を使用して同様の測定を行い、引張りせん断破壊強度を求めた。なお、いずれの基板も有機重合体塗布時に前処理は行っていない。
（分子量測定）
　膜電極接合体を構成する高分子電解質の分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。
　測定に際しては、有機重合体４ｍｇを移動相溶媒０．１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍＬに溶解して、下記条件で測定を行い、プルランを標準試料として作成した較正曲線に基づいて換算することによって、高分子電解質の重量平均分子量および数平均分子量を算出した。測定におけるＧＰＣ条件は、下記の通りである。
移動相：０．１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＨＰＬＣシステム
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＰＷＸＬ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＰＷＸＬ
（ＮＭＲ測定）
　得られた有機重合体について、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。装置としてブルカー社製「ＡＶ４００Ｎ」を用いて２５℃で測定した。溶媒は重水を用い、サンプルの濃度は１５ｍｇ／ｍＬとした。
（ＦＴ－ＩＲスペクトル測定）
　得られた有機重合体について、ＫＢｒペレット法にてＦＴ－ＩＲ測定を行った。装置としてブルカー社製「ＶＥＲＴＥＸ７０」を用いた。
　（合成例１）：自己集合性基を含むモノマーの製造
工程１
N-α-(9-fluorenylmethoxycarbonyl)-di-L-alanine tert-butyl ester（Ｆｍｏｃ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　N-α-(9-fluorenylmethoxycarbonyl)-L-alanine（Ｆｍｏｃ－Ａｌａ－ＯＨ）１０．０ｇ　（３０．４ｍｍｏｌ）と1-hydroxybenzotriazolemonohydrate （ＨＯＢｔ）　５．５９ｇ　（３０．４ｍｍｏｌ）をdimethylformamide（ＤＭＦ）　６０ｍｌに溶解し、氷浴上で冷却した。これにN,N'-Dicyclohexylcarbodiimide（ＤＣＣ）６．９０ｇ　（３３．４ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。次いで、Ｌ-alanine tert-butyl ester（Ｈ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ）　５．５９ｇ　（３０．４ｍｍｏｌ）とtriethylamine（ＴＥＡ）４．２１ｍｌ（３０．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌した。反応溶液を濾過して沈殿物を除き、減圧下で濃縮した。残渣を酢酸エチルに溶解し、１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過の後、溶媒を減圧下に留去し、残渣からヘキサン－酢酸エチル混合溶媒による再結晶を行い、目的物（Ｆｍｏｃ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ）１１．０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm); 7.76(2H, d, J= 7.5), 7.59(2H, d, J= 7.3), 7.40(2H,t, J= 7.4), 7.31(2H, dt, J= 1.0, 7.4), 6.42(1H, d, J= 6.7), 5.41(1H, d, J= 7.0), 4.39-4.47(3H, m), 4.22(2H, t, J= 7.0), 1.46(9H, s), 1.41(3H, d, 6.8), 1.38(3H,d, 7.1)
工程２
N-α-(9-fluorenylmethoxycarbonyl)-tri-L-alanine tert-butyl ester（Ｆｍｏｃ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｆｍｏｃ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ　８．０２ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ　１８０ｍｌに溶解し、diethylamine（ＤＥＡ）　１８ｍｌを加え、室温で１．５時間撹拌した後、反応溶液を減圧下に濃縮し、di-L-alanine tert-butyl ester（Ｈ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ）を得た。一方で、Ｆｍｏｃ－Ａｌａ－ＯＨ　６．０８ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）とＨＯＢｔ　３．３８ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ　３２ｍｌに溶解し、ＤＣＣ　４．２０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）を加えて氷冷下に１時間撹拌した。先に合成したＨ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕをＤＭＦ　８ｍｌに溶解して、この反応溶液に加え、室温で１４時間撹拌した。反応溶液を濾過して沈殿を除き、減圧下で濃縮・乾固して固体を得た。これを１Ｎ　塩酸、ついで飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、酢酸エチル－ヘキサンの混合溶液から再結晶を行い、目的物（Ｆｍｏｃ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ）６．８９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm); 7.77(2H, d, J= 7.5), 7.59(2H, d, J= 7.5), 7.40(2H,t, J= 7.5), 7.31(2H, dt, J= 1.1, 7.4), 6.59(1H, d, J= 7.6), 6.55(1H, d, J= 6.8), 5.42(1H, d, J= 6.3), 4.40-4.52(4H, m), 4.20-4.28(2H,m), 1.46(9H, s), 1.40(6H, d, 7.0), 1.36(3H, d, 7.1)
工程３
N-α-(9-fluorenylmethoxycarbonyl)-tetra-L-alanine tert-butyl ester（Ｆｍｏｃ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｆｍｏｃ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ　３．００ｇ（５．８９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ　５０ｍｌに溶解し、ＤＥＡ　５ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した後、反応溶液を減圧下に濃縮し、tri-L-alanine tert-butyl ester（Ｈ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ）を得た。一方で、Ｆｍｏｃ－Ａｌａ－ＯＨ　２．１３ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）とＨＯＢｔ　１．０９ｇ（７．０７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ　１０ｍｌに溶解し、ＤＣＣ　１．４６ｇ（７．０７ｍｍｏｌ）を加えて氷冷下に１時間撹拌した。先に合成したＨ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕをＤＭＦ　５ｍｌに溶解して、この反応溶液に加え、室温で１４時間撹拌した。この間、溶液がゲル化したためＤＭＦ　２０ｍｌを加えた。反応溶液を濾過して沈殿を除き、ＤＭＦを減圧下に濃縮し、粗生成物を得た。これをクロロホルムから再結晶し、目的物（Ｆｍｏｃ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ）２．７７ｇ（４．７７ｍｍｏｌ）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm); 8.16(1H, d, J= 7.0), 7.99(1H, d, J= 7.0), 7.90-7.87(3H, m), 7.72(2H, t, J= 7.1), 7.54(1H, d, J= 7.6), 7.42(2H, dt, J= 0.8, 7.5),7.33(2H, dt, J= 1.1, 7.4), 4.19-4.31(5H, m), 4.01-4.12(2H,m), 1.38(9H, s), 1.19-1.25(12H, m)
工程４
N-succinimidyl 6-acryamidehexanolate （ＡＡｍ－Ｈｅｘ－Ｓｕｃ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　6-acrylamidehexanoic acid　３．００ｇ　（１６．２ｍｍｏｌ）とN-hydroxysuccinimide　１．８６ｇ　（１６．２ｍｍｏｌ）をtetrahydrofuran（ＴＨＦ）１５ｍｌに溶解し、氷浴上で冷却した。ここにＤＣＣ　３．６８ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ　（１５ｍｌ）溶液を滴下し、０℃で１２時間攪拌した。反応溶液を濾過して沈殿を除いたのち、減圧下に濃縮した。残渣を酢酸エチルに溶解し、１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過の後、溶媒を減圧下に留去し、残渣からヘキサン－酢酸エチル混合溶媒による再結晶を行い、目的物（ＡＡｍ－Ｈｅｘ－Ｓｕｃ）２．８１ｇ　（９．９５ｍｍｏｌ）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm); 6.28(1H, dd, J= 1.6, 17.0) 6.13(1H, dd, J= 10.2, 17.0), 5.86(1H, s), 5.63(1H, dd, J= 1.6, 10.2) , 3.36(2H, dd, J= 6.6, 12.6), 2.85(4H, s), 2.63(2H, t, J= 7.1), 1.80(2H, tt, J= 7.2, 7.5), 1.56-1.64(2H, m), 1.46-1.52(2H,m)
工程５
6-acrylamidehexanoate tetra-L-alanine tert-butyl ester（ＡＡｍ－Ｈｅｘ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｆｍｏｃ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ　２．７０ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ　５０ｍｌに溶解し、ＤＥＡ　５ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した後、反応溶液を減圧下に濃縮し、tetra-L-alanine tert-butyl ester（Ｈ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ）を得た。これをＤＭＦ　５０ｍｌに溶解し、ＡＡｍ－Ｈｅｘ－Ｓｕｃ　１．４４ｇ（５．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間攪拌した。反応溶液を減圧下で３分の１に濃縮し、エーテル２００ｍｌを加え、生じた沈殿を回収、乾燥して、自己集合性基含有単量体（ＡＡｍ－Ｈｅｘ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ａｌａ－ＯｔＢｕ）２．２６ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm); 8.14(1H, d, J= 7.0), 8.05(1H, t, J= 5.2), 7.99(1H, d, J= 7.3), 7.94(1H, d, J= 7.4), 7.87(1H, d, J= 7.7), 6.20(1H, dd, J= 10.1, 17.1), 6.05(1H, dd, J= 2.4, 17.1), 5.55(1H, dd, J= 2.3, 10.0), 4.19-4.31(3H, m), 4.05-4.12(1H,m), 3.10(2H, dd, J= 6.9, 12.7), 2.10(2H, t, J= 7.4), 1.38-1.54(14H,m), 1.17-1.27(15H, m)
　（実施例１）
　Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド０．５７4ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）、合成例１で得た自己集合性基含有単量体０．２６４ｇ（０．５０２ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）２０．４ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１０ｍｌとメタノール１ｍｌの混合溶液に溶解し、真空下（０．１Ｐａ）で凍結と融解を３回繰り返して酸素の除去を行った。この後、真空下（０．１Ｐａ）で反応溶液を溶封し、６０℃で１６時間攪拌した。次いで、反応溶液をジエチルエーテルに注ぎ、生じた沈澱を集め、ジエチルエーテルで洗浄を繰り返し、減圧乾燥して、カルボキシ基が保護された前駆体ポリマー１を０．７９２ｇ得た。この前駆体ポリマー１の０．７４０ｇをトリフルオロ酢酸３０ｍｌに溶解し、３時間反応して保護基の除去を行った。トリフルオロ酢酸を減圧下に留去し、ジエチルジエーテルに注ぎ、生じた沈殿を集めた。沈殿を水にとかして透析し、凍結乾燥して本発明の有機重合体１を０．６０２ｇ得た。重量平均分子量は１０１，０００、数平均分子量は３６，０００であった。
　有機重合体１の２０部を、１０質量％の濃度となる様に脱イオン水と混合し、さらに硬化剤としてのヘキシルアミンを１．２部、縮合剤としての１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を６．５部、カルボン酸活性化剤としてのＮ－ヒドロスクシンイミドを１．３部を混合して、本発明の接着剤１を調製した。
　（実施例２）
　Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド０．５７4ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）、合成例１で得た自己集合性基含有単量体０．２６４ｇ（０．５０２ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）２０．４ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）の代わりに、Ｎ－（２－ヒドロキシエチルアクリルアミド）０．５１８ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、合成例１で得た自己集合性基含有単量体０．２６４ｇ（０．５０２ｍｍｏｌ）、Ｎ－ヘキシルアクリルアミド８３．０ｍｇ（０．５３５ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）３７．０ｍｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１０ｍｌとメタノール１ｍｌの混合溶液に溶解したこと以外は実施例１と同様にして、前駆体ポリマー２を０．６４４ｇ得た。この前駆体ポリマー２の０．６００ｇをトリフルオロ酢酸３０ｍｌに溶解し、３時間反応して保護基の除去を行った。トリフルオロ酢酸を減圧下に留去し、ジエチルジエーテルに注ぎ、生じた沈殿を集めた。沈殿を水にとかして透析し、凍結乾燥して本発明の有機重合体２を０．４３１ｇ得た。重量平均分子量２４，９００、数平均分子量８，８００であった。
　得られた有機重合体２について、ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、図１に示すように、０．７ｐｐｍにヘキシルの末端メチル基（ＣＨ3）に由来するピークが確認され、１．２ｐｐｍにアラニンのメチル基、１．２～２ｐｐｍに主鎖アクリルアミド、３ｐｐｍにエチル基、３．５ｐｐｍに水酸基の結合したメチレン基（ＣＨ2）、４．１ｐｐｍにアラニンのアルファ水素（構造単位につき４個）、５ｐｐｍに水酸基、７～８ｐｐｍにアミドプロトン由来のピークが確認された。
　このうち、親水性有機基を有する構造単位の相対量を、水酸基の結合したメチレン基（ＣＨ2）に由来するピーク（３．５ｐｐｍ）のピーク面積値をプロトン数（２）で割った数値から求め、自己集合性基を有する構造単位の相対量を、アラニンのアルファ水素（構造単位につき４個）に由来するピーク（４．１ｐｐｍ）のピーク面積値をプロトン数（４）で割った数値から求め、炭化水素基を有する構造単位の相対量を、ヘキシルの末端メチル基（ＣＨ3）に由来するピーク（０．７ｐｐｍ）のピーク面積値をプロトン数（３）で割った数値から求め、その比率をｍ：ｎ：ｏとして算出した。具体的には、
ｍ：ｎ：ｏ＝（４．０／２）：（０．８０６４／４）：（０．６０７６／３）≒１０：１：１であった。
　また、得られた有機重合体２について、ＦＴ－ＩＲ測定を行ったところ、１５００～１７００ｃｍ-1にアミド結合（Ｃ＝Ｏ伸縮振動、Ｎ－Ｈ変角振動、Ｃ－Ｎ伸縮振動）に由来するピークが確認され、２９００ｃｍ-1にＣ－Ｈ伸縮振動に由来するピークが確認された。
　有機重合体２の１９部を、１０質量％の濃度となる様に脱イオン水と混合し、さらに硬化剤としてのヘキシルアミンを１．１部、縮合剤としての１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を６．０部、カルボン酸活性化剤としてのＮ－ヒドロスクシンイミドの１．３部を混合して、本発明の接着剤２を調製した。
　（実施例３）
　Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド０．５７4ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）、合成例１で得た自己集合性基含有単量体０．２６４ｇ（０．５０２ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）２０．４ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）の代わりに、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド０．４６１ｇ（４．０１ｍｍｏｌ）、合成例１で得た自己集合性基含有単量体０．２６２ｇ（０．４９９ｍｍｏｌ）、Ｎ－ヘキシルアクリルアミド０．１５７ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）３８．２ｍｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１０ｍｌとメタノール１ｍｌの混合溶液に溶解したこと以外は実施例１と同様にして、前駆体ポリマー３を０．７９９ｇ得た。この前駆体ポリマー３の０．７４７ｇをトリフルオロ酢酸４０ｍｌに溶解して、上記の条件で反応、精製を行い、有機重合体３を０．７１０ｇ得た。重量平均分子量は３０，５００、数平均分子量は１１，０００であった。
　有機重合体３の１１部を、１０質量％の濃度となる様に脱イオン水と混合し、さらに硬化剤としてのヘキシルアミンを０．６２部、縮合剤としての１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を３．７部、カルボン酸活性化剤としてのＮ－ヒドロスクシンイミドの０．８３部を混合して、本発明の接着剤３を調製した。
　得られた接着剤１～３について、引張りせん断破壊強度測定を行った結果を表１に示す。本発明の接着剤は、高湿度下でも接着性を発揮することができ、水中接着剤としても優れるものであることが明らかになった。そして特に、有機重合体に炭化水素基を導入することにより、親水性樹脂である６－ナイロン、ポリメタクリル酸メチルに対する接着性が向上することが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
本発明の接着剤は、医療用接着剤（インプラント用接着剤）、湿潤及び水中での材料（コンクリートや金属）表面接着など様々な用途に有用である。

Claims (18)

  1. 　主鎖を形成する水溶性ポリマー単位と、この水溶性ポリマー単位に結合する親水性有機基と自己集合性基とから構成される有機重合体と、
    　硬化剤とを含む接着剤。
  2. 　前記水溶性ポリマー単位に炭化水素基が結合している請求項１に記載の接着剤。
  3. 　前記水溶性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリル酸アミドであり、これらポリ（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アミドの側鎖に前記親水性有機基、自己集合性基、又は炭化水素基が結合している請求項１又は２に記載の接着剤。
  4. 　前記親水性有機基が、親水性基で置換された炭化水素基である請求項１～３のいずれかに記載の接着剤。
  5. 　前記自己集合性基が、アミノ酸残基又はオリゴペプチドである請求項１～４のいずれかに記載の接着剤。
  6. 　自己集合性基の含有量が、有機重合体全体に対して５質量％以上、５０質量％以下である請求項１～５のいずれかに記載の接着剤。
  7. 　前記自己集合性基のアミノ酸残基又はオリゴペプチドを構成するアミノ酸が、アラニン、ロイシン、イソロイシン及びバリンから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の接着剤。
  8. 　前記親水性基がヒドロキシ基、または、アンモニウム塩を形成していてもよいアミノ基である請求項４に記載の接着剤。
  9. 　前記有機重合体が、下記一般式（Ｉ）のユニットを有するものである請求項１～８のいずれかに記載の接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ2は、炭素数１～１５の炭化水素基を表し；Ｌ1は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し；Ｘは、親水性基を表し；Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ4は、炭素数１～３０の炭化水素基を表し；Ｌ2は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し；Ｌ3は、単結合又は－ＣＯ－を表し；Ａは、自己集合性基を表し；Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ6は、炭素数３～３０の炭化水素基を表し；Ｌ4は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。ｍ、ｎ、ｏは各ユニットの存在比を表し、かつｍおよびｎは０超の数であり、ｏは０以上の数である］
  10. 　一般式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり；Ｌ1が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；Ｒ2が炭素数１～６の炭化水素基であり；Ｘがヒドロキシ基またはアンモニウム塩を形成していてもよいアミノ基であり；Ｒ3が水素原子又はメチル基であり；Ｒ4が炭素数３～２０の炭化水素基であり；Ｌ2が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；Ｌ3が－ＣＯ－であり；Ｒ6が炭素数４～１０の炭化水素基であり；Ａがアラニン、ロイシン、イソロイシン及びバリンから選ばれる少なくとも１種を構成アミノ酸とするアミノ酸残基又はオリゴペプチドであり、ｍ：ｎ：ｏが２～２０：１：０～３を満足する請求項９に記載の接着剤。
  11. 　前記硬化剤が、オリゴペプチドユニットのカルボキシ基末端のアミド化剤である請求項１～１０のいずれかに記載の接着剤。
  12. 　水中硬化性を有する請求項１～１１のいずれかに記載の接着剤。
  13. 　主鎖を形成する水溶性ポリマー単位と、この水溶性ポリマー単位に結合する親水性有機基と自己集合性基とから構成される有機重合体。
  14. 　下記一般式（Ｉ）のユニットを有するものである請求項１３に記載の有機重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ2は、炭素数１～６の炭化水素基を表し；Ｌ1は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し；Ｘは、ヒドロキシ基またはアンモニウム塩を形成していてもよいアミノ基を表し；Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ4は、炭素数３～２０の炭化水素基を表し；Ｌ2は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し；Ｌ3は、単結合又は－ＣＯ－を表し；Ａは、構成アミノ酸が、アラニン、ロイシン、イソロイシン及びバリンから選ばれる少なくとも１種であるアミノ酸残基又はオリゴペプチドを表し；Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ6は、炭素数４～１０の炭化水素基を表し；Ｌ4は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。ｍ、ｎ、ｏは各ユニットの存在比を表し、かつｍおよびｎは０超の数であり、ｏは０以上の数であり、ｍ：ｎ：ｏは、２～２０：１：０～３を満足する。］
  15. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり；Ｌ1が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；Ｒ2が炭素数１～４の直鎖状アルキレン基であり；Ｘがヒドロキシ基であり；Ｒ3が水素原子又はメチル基であり；Ｒ4が炭素数４～８の直鎖状アルキレン基であり；Ｌ2が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；Ｌ3が－ＣＯ－であり；Ａがアラニンの２～６量体であるオリゴペプチドであり、ｍ：ｎ：ｏが７～１３：１：０～３を満足する請求項１４に記載の有機重合体。
  16. 　そのホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーに親水性有機基が結合した第１のモノマーと、そのホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーに自己集合性基が結合した第２のモノマーとを共重合することを特徴とする有機重合体の製造方法。
  17. 　前記ホモポリマーが水溶性ポリマーとなるモノマーが（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アミドである請求項１６に記載の有機重合体の製造方法。
  18. 　有機重合体と、硬化剤とを混合することを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の接着剤の製造方法。
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