WO2015015030A1 - Material compuesto nanoestructurado con propiedades gemológicas - Google Patents

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Definitions

  • the present invention is included in the field of composite materials, in particular in the field of ceramic materials containing diamond nanoparticles. State of the art
  • Zirconia can have color tones that can range from white to ivory depending on the type of atmosphere in which the sintering is performed and the type of stabilizer used. This limitation, in colors, makes the application of zirconia, in fields such as the dental sector, jewelry or decoration where aesthetic properties are of fundamental importance, is restricted.
  • composite materials are understood as those that meet the following properties:
  • nanostructured refers to a structure with an intermediate size of less than 100 nanometers.
  • nanoparticle refers to a particle smaller than 100 nanometers.
  • the materials object of the invention solve the limitations of known nanostructured ceramic materials based on zirconia by allowing gray tones to be obtained without deteriorating the mechanical properties of said materials (resistance to bending, toughness and hardness). This combination of effects, among others, is achieved by introducing small amounts of diamond nanoparticles.
  • a first aspect of the present invention hereinafter referred to as the material of the invention, refers to a nanostructured composite material comprising at least zirconia and diamond nanoparticles and having a coloration within the CIE L * a * b * color system corresponding to L * index values between 40 and 98.
  • the material of the invention comprises zirconia and alumina.
  • the material of the invention has a flexural strength greater than 643MPa and a toughness greater than 4.8MPa.
  • the material of the invention has a toughness. greater than 6.85MPa.
  • the nanostructured composite material has a diamond nanoparticle content of less than or equal to 5% by volume.
  • a content greater than 5% does not provide changes in the value of the L * index while on the other hand it increases the cost of production and a decrease in mechanical properties.
  • the material of the invention consists of diamond nanoparticles of a size less than 10 nm.
  • the alcoholic medium used in step a ) of the process of the invention is propanol.
  • the materials object of the invention preferably have application in jewelry products, dental components or decoration.
  • Figure 1 - Image of transmission electron microscopy (TEM) of nanodiamante particles used in the embodiments.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Nanodiamante type UDA-S (Secna, Russia) with an average grain size of 10 nm.
  • the necessary amount by weight in grams of nanodiamante was introduced, considering the theoretical density of the material of 2.3 gr / cm 3 , in an alcoholic medium, in this case propanol, and subsequently introduced in an ultrasonic bath to disperse the dust Subsequently, said powder was mixed with 50 g of zirconia (density: 6.08 gr / cm 3 ) to have the proportion 99.99% of zirconia and 0.1% of nanodiamante both in volume, in an attrition mill with balls of Zirconia The powder obtained was sintered in a plasma discharge oven (SPS) at a temperature of 1500 ° C and a pressure of 100 MPa for 3 minutes.
  • SPS plasma discharge oven
  • the density of the material was measured following the Archimedes method, resulting be 99.9% of the theoretical material.
  • fracture toughness, flexural strength and microhardness tests were performed.
  • Testing flexural strength and toughness were carried out on a Instron 8562 testing machine obtaining a value of flexural strength at three points of 1050 MPa and a toughness (KIC) of 5.98 MPa ⁇ 1 '2. The latter was performed following the procedure described in ASTM C1421.
  • the hardness test was performed by an indenter vickers applying a load of 200 g for 10 seconds. The result was an average hardness of 12.2 GPa.
  • the sample color was measured using a spectrophotometer (Konica Minolta CM-700d model). The value of the L * index obtained was 53.9.
  • Table I Relationship of colors and mechanical properties obtained in the zirconia nanostructured composite material according to the concentration of diamond nanoparticles.
  • a composite material consisting of 3YTZP-alumina and a content of 0.1% vol. Nanodiamante
  • TM-DAR a-AI203 alumina (Taimei Chemicals Co., Japan) with an average grain size of 150 nm
  • Nanodiamante type UDA-S (Secna, Russia) with an average grain size of 10 nm.
  • a solution of 50 g of zirconia (density: 6.08 gr / cm3) in absolute ethanol is prepared under magnetic stirring.
  • 7.50 g of AlC were placed and then placed in absolute ethanol with magnetic stirring to cause the complete dissolution of the added powder and the release of acid vapors.
  • this solution begins to be added dropwise onto the suspension of the 50 g of zirconia.
  • the suspension is dried below 70 ° C.
  • the material is practically dry, it is introduced into a laboratory oven at 70 ° C for 24 hours, trying to manually disintegrate the lumps produced, and after that time the powder is dried for another 24 hours at 120 ° C.
  • the agglomerates are destroyed and ground in a planetary-type zirconia ball mill until the material is screened below the mesh opening of less than 63 ⁇ and the material is introduced into an oven at a temperature of 900 ° C for 2 h (ramp of rise of 10 ° C / min) to favor the crystallization of the ⁇ -alumina nanoparticles on zirconia grains.
  • its density was calculated by helium pycnometry, obtaining the value of 5.3106 gr / cm 3 .
  • the preparation of an alumina powder coated with zirconia nanoparticles was carried out. For this, a procedure similar to the previous case is followed.
  • the suspension is then dried ⁇ 70 ° C under magnetic stirring and finally introduced into a laboratory oven at 120 ° C for complete drying. Finally, the dry powder was screened below 63 ⁇ and placed in a laboratory oven to a final temperature of 850 ° C / 2 h, with a heating ramp of 10 ° C / min. The density of dry powder calculated by helium pycnometry was 3.9745 gr / cm 3 .
  • the two superficially modified powders with nanoparticles were obtained, they were mixed in an 80/20 volume ratio in a ball mill for 72 hours for which zirconia balls of 3 mm in diameter were used. The resulting slip was dried completely at 60 ° C for the time necessary for it.
  • composition was doped with diamond nanoparticles.
  • a quantity of nanoparticles corresponding to a content of 0.1% by volume (theoretical diamond density: 2.3 gr / cm 3 ) in propanol was dispersed and introduced into an ultrasonic bath. Then the diamond nanoparticles were mixed with the alumina-zirconia compound powder previously obtained in an attrition mill with zirconia balls.
  • the powder was subsequently sintered in a plasma discharge furnace (SPS) at a temperature of 1500 ° C and a pressure of 100 MPa for 3 minutes.
  • SPS plasma discharge furnace
  • the density of the material was measured following the Archimedes method, proving to be greater than 99.9% of the theoretical value of the material.
  • the mechanical characterization was carried out in a similar way to Example 1, obtaining a three-point flexural strength value of 1072 MPa and a tenacity (KIC) of 14.8 MPa.m 1 ' 2 .
  • the hardness test was performed similarly to example 1. The result was an average hardness of 14.93 GPa.
  • the sample color measurement was performed similarly to example 1.
  • the value of the L * index obtained was 57.74
  • Table II Relationship of colors and mechanical properties obtained in the nanostructured alumina-zirconia composite material according to the concentration of diamond nanoparticles.

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Abstract

La presente invención se refiere a un material compuesto nanoestructurado que comprende al menos circona y nanoparticulas de diamante y presenta una coloración dentro del sistema de colores CIE L*a*b* correspondiente a valores del índice L* comprendidos entre 40 y 98. Es asimismo objeto de la invención el procedimiento para la obtención de dicho material compuesto.

Description

MATERIAL COMPUESTO NANOESTRUCTURADO CON PROPIEDADES
GEMOLÓGICAS
DESCRIPCIÓN
Sector de la técnica
La presente invención se incluye en el campo de los materiales compuestos, en concreto en el campo de los materiales cerámicos que contienen nanopartículas de diamante. Estado de la técnica
Las excelentes propiedades mecánicas de la circona junto con su buena estabilidad química y biocompatibilidad [L. Sedel et al., Ann NY Acad Sci., 523 234-256 (1988)], han promovido su uso en muchas aplicaciones. La circona puede presentar tonalidades de color que pueden ir desde el blanco hasta el marfil en función del tipo de atmósfera en el que se realice la sinterización y el tipo de estabilizante utilizado. Esta limitación, en los colores, hace que la aplicación de la circona, en campos como el sector dental, joyería o decoración donde las propiedades estéticas tienen una importancia fundamental, esté restringida.
Para lograr materiales cerámicos de circona con distintas coloraciones tradicionalmente se han empleado técnicas como la inmersión de las piezas presinterizadas en disoluciones de sales de diferentes elementos metálicos [Patente US6709694] o la adición de iones metálicos en forma de polvo [B. Cales. Bioceramics, 1 1 (1998)]. En particular, es conocido el uso de grafito mediante inmersión [Journal of the Korean Ceramic Society, Vol. 46, No. 4, pp. 379-384, (2009)] así como el empleo como agentes dopantes de diferentes óxidos para conseguir materiales de circona con color negro [Journal of the American Ceramic Society, Volume 71 , Issue 1 1 , pages C479-C480 (1988)] [Patente WO20091 19495]. Sin embargo, estos métodos presentan como principal problema la generación de defectos en el material resultante con el consiguiente empeoramiento de sus propiedades mecánicas. Descripción de la invención
En la presente invención se entiende por materiales compuestos aquellos que cumplen las siguientes propiedades:
Están formados por 2 o más componentes indistinguibles físicamente y no separables mecánicamente a simple vista;
Presentan varias fases minerales distintas, completamente insolubles y separadas entre sí;
Sus propiedades mecánicas son superiores a la simple suma de las propiedades de sus componentes (sinergia);
El término nanoestructurado se refiere a una estructura con un tamaño intermedio inferior a 100 nanómetros. Asimismo el término nanopartícula se refiere a una partícula con tamaño inferior a 100 nanómetros. Los materiales objeto de la invención resuelven las limitaciones de los materiales cerámicos nanoestructurados conocidos basados en circona al permitir obtener tonalidades grisáceas sin deteriorar las propiedades mecánicas de dichos materiales (resistencia a flexión, tenacidad y dureza). Esta combinación de efectos, entre otros, se consigue mediante la introducción de pequeñas cantidades de nanopartículas de diamante.
Un primer aspecto de la presente invención, en adelante material de la invención, se refiere a un material compuesto nanoestructurado que comprende al menos circona y nanopartículas de diamante y que presenta una coloración dentro del sistema de colores CIE L*a*b* correspondiente a valores del índice L* comprendidos entre 40 y 98.
De forma preferente el material de la invención comprende circona y alúmina El material de la invención presenta una resistencia a flexión superior a 643MPa y una tenacidad superior a 4,8MPa.
En una realización preferente, el material de la invención presenta una tenacidad superior a 6,85MPa.
Para lograr una coloración correspondiente con un valor de L* entre 40 y 98 se ha determinado que es necesario que el material compuesto nanoestructurado posea un contenido de nanopartículas de diamante inferior o igual al 5% en volumen. Un contenido superior al 5% no aporta cambios en el valor del índice L* mientras que por otro lado incrementa el coste de producción y una disminución de las propiedades mecánicas. En una realización preferente el material de la invención está constituido por nanopartículas de diamante de con un tamaño inferior a 10nm.
Un modo particular de obtener los materiales de la invención, en adelante procedimiento de la invención, comprende las siguientes etapas:
a) dispersión del polvo de nanodiamante en alcohol
b) introducción de la disolución resultante de a) en un baño de ultrasonidos c) mezcla del polvo de circona y polvo de nanodiamante en molino de atrición d) sinterización en horno de descarga de plasma De forma preferente el medio alcohólico empleado en la etapa a) del procedimiento de la invención es propanol.
Los materiales objeto de la invención tienen preferentemente aplicación en productos de joyería, componentes dentales o decoración.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Breve descripción de las figuras
Figura 1 .- Imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de partículas de nanodiamante empleadas en los ejemplos de realización.
Figura 2.- Imagen de microscopía electrónica de barrido FE-SEM de la composición de nanocompuesto 3YTZP-alumina y 5% vol. nanodiamante
Ejemplos de realización de la invención
Los siguientes ejemplos se presentan como guía adicional para el experto medio en la materia y en ningún caso deben considerarse como una limitación de la invención.
Ejemplo 1
Se preparó un material compuesto formado por circona 3YTZP y un contenido del 0,1 % vol. de nanodiamante. Se emplearon las siguientes materias primas:
a) Circona TZ-3Y-E (Tosoh, Japón) con un tamaño medio de grano inferior a 50 nm
b) Nanodiamante de tipo UDA-S (Secna, Rusia) con un tamaño medio de grano de 10 nm.
c) 2-propanol 99% (Panreac, España).
Se introdujo la cantidad necesaria en peso en gramos de nanodiamante, considerando la densidad teórica del material de 2,3 gr/cm3, en un medio un medio alcohólico, en este caso propanol, y se introdujo posteriormente en un baño de ultrasonidos para dispersar el polvo. Posteriormente se mezcló dicho polvo con 50 g de circona (densidad: 6,08 gr/cm3) para tener la proporción 99,99% de circona y 0,1 % de nanodiamante ambas en volumen, en un molino de atrición con bolas de circona. El polvo obtenido fue sinterizado en horno de descarga de plasma (SPS) a una temperatura de 1500°C y una presión de 100 MPa durante 3 minutos.
La densidad del material fue medida siguiendo el método Arquímedes, resultando ser del 99,9% de la teórica del material. Para la caracterización mecánica de la muestra se realizaron ensayos de tenacidad a la fractura, resistencia a flexión y microdureza. Los ensayos de resistencia a flexión y tenacidad se llevaron a cabo en una máquina de ensayos Instron 8562 obteniéndose un valor de resistencia a flexión en tres puntos de 1050 MPa y una tenacidad (KIC) de 5,98 MPa.m1'2. Este último se realizó siguiendo el procedimiento descrito en ASTM C1421 .
El ensayo de dureza se realizó mediante un indentador vickers aplicando una carga de 200 g durante 10 segundos. El resultado fue una dureza media de 12,2 GPa.
La medida del color de la muestra se realizó mediante un espectrofotómetro (modelo Konica Minolta CM-700d). El valor del índice L* obtenido fue de 53,9.
Ejemplo 2
Se procedió a la fabricación de diferentes materiales de circona con nanodiamante variando el contenido de nanodiamante utilizado. Las condiciones fueron las mismas que las descritas en el ejemplo 1 . Los resultados se muestran en la tabla I.
Tabla I.- Relación de colores y propiedades mecánicas obtenidas en el material compuesto nanoestructurado de circona en función de la concentración de nanopartículas de diamante.
0/
/o L* Resistencia a Tenacidad Dureza
Nanopartículas flexión (MPa) (MPa.m1 2) (GPa) de diamante en
volumen
0 98 1 100 6,1 13
0,1 53,9 1050 5,98 12,2
0,3 47 1300 6,2 12,5
1 42 1 135 5,45 1 1 ,9
3 41 ,05 1 150 5 1 1 ,7
5 40,9 685 4,8 1 1 ,56 Ejemplo 3
Se preparó un material compuesto formado por 3YTZP-alumina y un contenido del 0,1 % vol. Nanodiamante.
Se emplearon las siguientes materias primas:
a) Circona TZ-3Y-E (Tosoh, Japón) con un tamaño medio de grano inferior a
50 nm
b) Alúmina TM-DAR a-AI203 (Taimei Chemicals Co., Japan) con un tamaño medio de grano de 150 nm
c) Nanodiamante de tipo UDA-S (Secna, Rusia) con un tamaño medio de grano de 10 nm.
d) Cloruro de aluminio (Sigma-Aldrich, España)
e) Isopropóxido de circonio (70% solution in 1 -propanol) (Sigma-Aldrich, España)
f) Etanol absoluto 99,97% (Panreac, España).
g) 2-propanol 99% (Panreac, España).
Se prepara una disolución de 50 g de circona (densidad: 6,08 gr/cm3) en etanol absoluto bajo agitación magnética. Seguidamente se pusieron 7,50 g de AlC fueron puestos a continuación en etanol absoluto con agitación magnética para provocar la completa disolución del polvo añadido y el desprendimiento de los vapores ácidos. Una vez que se ha producido la completa disolución del polvo en el alcohol, se comienza a añadir esta disolución gota a gota sobre la suspensión de los 50 g de circona. Posteriormente se procede al secado de la suspensión por debajo de 70 °C. Cuando el material está prácticamente seco, se introduce en una estufa de laboratorio a 70 °C durante 24 h, intentando disgregar manualmente los grumos producidos, y pasado ese tiempo se procede a secar durante otras 24 h a 120 °C dicho polvo. Cuando este está completamente seco, se procede a la destrucción de los aglomerados y molturacion en un molino de bolas de circona de tipo planetario hasta conseguir el tamizado del material por debajo de la abertura de malla inferior a los 63 μιτι y se introduce el material en un horno de a la temperatura de 900 °C durante 2 h (rampa de subida de 10°C/min) para favorecer la cristalización de las nanopartículas de γ-alúmina sobre los granos de circona. Sobre el polvo seco, se procedió a calcular su densidad mediante picnometría de helio, obteniéndose el valor de 5,3106 gr/cm3. Posteriormente se realizó la preparación de un polvo de alúmina recubierto con nanopartículas de circona. Para ello se sigue un procedimiento muy similar al del caso anterior. Se partió también de 50 g de alúmina que se disolvieron en etanol bajo agitación magnética y posteriormente se añadió un 2,5% en peso de circona (ZrÜ2) a partir de un alcóxido de circonio, que está diluido al 70% en peso. Teniendo en cuenta los porcentajes en peso de la alúmina (97,5%) y de la circona (2,5%) para los 50 gr de alúmina se necesitarían 1 ,28 gr de circona y considerando la dilución del alcóxido de partida nos quedaría pesar 4,87 gr de isopropóxido de Zr para tener la composición elegida. Este peso de alcóxido se diluyó al 50% en peso en etanol absoluto y a continuación se añadió gota a gota sobre la suspensión de alúmina que está siendo agitada para lograr una buena homogenización. La suspensión es a continuación secada < 70 °C bajo agitación magnética y finalmente se introduce en una estufa de laboratorio a 120 °C para su secado completo. Finalmente el polvo seco se tamizó por debajo de 63 μιη y se introdujo en un horno de laboratorio hasta una temperatura final de 850 °C/2 h, con una rampa de calentamiento de 10 °C/min. La densidad del polvo seco calculada mediante la picnometría de helio fue de 3,9745 gr/cm3.
Una vez obtenidos los dos polvos modificados superficialmente con nanopartículas fueron mezclados en una proporción 80/20 en volumen en un molino de bolas durante 72 horas para lo que se emplearon bolas de circona de 3 mm de diámetro. La barbotina resultante fue secada completamente a 60°C durante el tiempo necesario para ello.
Finalmente se procedió al dopado de la composición con nanopartículas de diamante. Para ello se dispersó una cantidad de nanopartículas correspondiente a un contenido del 0,1 % en volumen (densidad teórica del diamante: 2,3 gr/cm3) en propanol y se introdujo en un baño de ultrasonidos. Seguidamente se mezclaron las nanopartículas de diamante con el polvo compuesto de alúmina-circona previamente obtenido en un molino de atrición con bolas de circona.
Se procedió posteriormente a la sinterización del polvo en horno de descarga de plasma (SPS) a una temperatura de 1500°C y una presión de 100 MPa durante 3 minutos.
La densidad del material fue medida siguiendo el método Arquímedes, resultando ser mayor del 99,9% del valor teórico del material. La caracterización mecánica se realizó de forma similar al ejemplo 1 obteniéndose un valor de resistencia a flexión en tres puntos de 1072 MPa y una tenacidad (KIC) de 14,8 MPa.m1'2.
El ensayo de dureza se realizó de forma similar al ejemplo 1 . El resultado fue una dureza media de 14,93 GPa. La medida del color de la muestra se realizó de forma similar al ejemplo 1 . El valor del índice L* obtenido fue de 57,74
Ejemplo 4
Mediante el procedimiento de la invención fue posible conseguir materiales compuestos nanoestructurados de alúmina-circona con diferentes colores.
Se procedió a la fabricación de diferentes materiales modificando el porcentaje en volumen de nanopartículas de diamante utilizado. Las condiciones fueron las mismas que las descritas en el ejemplo 3. Los resultados se muestran en la tabla II.
Tabla II.- Relación de colores y propiedades mecánicas obtenidas en el material compuesto nanoestructurado de alumina-circona en función de la concentración de nanopartículas de diamante.
0/
/o L* Resistencia a Tenacidad Dureza
Nanopartículas flexión (MPa) (MPa.m1 2) (GPa) de diamante en
volumen
0 97,01 1086 16 16,1 ,1 54,74 1072 14,8 14,93,3 47,39 1605 15,5 16,04
41 ,03 1 126 9,7 13,05
42,31 1319,5 14,3 15,18
40,03 643 6,85 10,78

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Material compuesto nanoestructurado que comprende al menos circona y nanoparticulas de diamante y presenta una coloración dentro del sistema de colores CIE L*a*b* correspondiente a valores del índice L* comprendidos entre 40 y 98.
2. Material compuesto nanoestructurado según la reivindicación 1 , caracterizado por comprender alúmina y circona.
3. Material compuesto nanoestructurado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por presentar una resistencia a flexión superior a 643MPa y una tenacidad superior a 4,8MPa.
4. Material compuesto nanoestructurado según la reivindicación 3, caracterizado por una tenacidad superior a 6,85MPa.
5. Material compuesto nanoestructurado según cualquiera de las reivindicaciones 1 -4 caracterizado porque el contenido de nanoparticulas de diamante es inferior al 5% en volumen.
6. Material compuesto nanoestructurado según cualquiera de las reivindicaciones 1 -5 caracterizado porque el tamaño medio de las nanoparticulas de diamante es inferior a 10nm.
7. Procedimiento de obtención de un material compuesto nanoestructurado de circona según cualquiera de las reivindicaciones 1 -6 caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
a) dispersión del polvo de nanodiamante en alcohol
b) introducción de la disolución resultante de a) en un baño de ultrasonidos c) mezcla del polvo de circona y polvo de nanodiamante en molino de atrición d) sinterización en horno de descarga de plasma.
8. Procedimiento de obtención de un material compuesto nanoestructurado de circona según reivindicación 7 caracterizado porque el medio alcohólico empleado en la etapa a) es propanol.
9. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en productos de joyería, componentes dentales o decoración.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB1418730A (en) * 1972-09-25 1975-12-24 I Sverkhtverdykh Materialov Ak Abrasive tool
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