WO2015012349A1 - 炭素化方法及び炭素繊維の製造方法 - Google Patents

炭素化方法及び炭素繊維の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015012349A1
WO2015012349A1 PCT/JP2014/069552 JP2014069552W WO2015012349A1 WO 2015012349 A1 WO2015012349 A1 WO 2015012349A1 JP 2014069552 W JP2014069552 W JP 2014069552W WO 2015012349 A1 WO2015012349 A1 WO 2015012349A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbonization
fiber
furnace
plasma
carbonization furnace
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/069552
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　慶宜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Toho Tenax Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toho Tenax Co Ltd filed Critical Toho Tenax Co Ltd
Priority to US14/897,924 priority Critical patent/US9745671B2/en
Priority to JP2015528329A priority patent/JP6063045B2/ja
Priority to CN201480031536.8A priority patent/CN105264129B/zh
Priority to EP14829940.7A priority patent/EP3026150B1/en
Publication of WO2015012349A1 publication Critical patent/WO2015012349A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/26—Preparation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/32—Apparatus therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch

Definitions

  • the present invention relates to a method for carbonizing precursor fibers and a method for producing carbon fibers.
  • Carbon fiber is produced by firing a precursor fiber produced from polyacrylonitrile fiber, rayon fiber, cellulose fiber, pitch fiber or the like.
  • firing of a precursor fiber manufactured from polyacrylonitrile fiber is referred to as a flame-proofing step in which the precursor fiber is heated in an oxygen-containing atmosphere (in a flameproofing furnace) and a fiber that has undergone a flameproofing step (hereinafter referred to as “flameproof fiber”).
  • flameproof fiber a flame-proofing step in which the precursor fiber is heated in an oxygen-containing atmosphere (in a flameproofing furnace) and a fiber that has undergone a flameproofing step (hereinafter referred to as “flameproof fiber”).
  • flameproof fiber a fiber that has undergone a flameproofing step
  • carbonization furnace Through a carbonization step of heating in an inert atmosphere (carbonization furnace).
  • the said baking is performed because a fiber passes (runs) through a flame-proofing furnace and a carbonization furnace.
  • the heating in the carbonization process uses an electric heater or the like. That is, the flame resistant fiber is indirectly heated by heating the furnace atmosphere with an electric heater or the like and passing the flame resistant fiber through the heated furnace. In this case, it is necessary to heat the entire inside of the furnace, so that the heating efficiency to the flame resistant fiber is low (low heating efficiency), and the heat in the furnace is gradually transmitted from the outside to the inside of the flame resistant fiber bundle. It takes time (longer time).
  • a direct heating method for example, a method using microwaves (for example, Patent Documents 2 and 3), a method using plasma (for example, Patent Document 4), a method using both microwaves and plasma (for example, Patent Document 5), a method using high-frequency electromagnetic waves (for example, Patent Document 6), and the like.
  • Patent Documents 2 to 4 heat the flame resistant fiber having a predetermined length in a container or the like, and cannot be applied to the flame resistant fiber traveling in the furnace.
  • the present invention provides a carbonization method and a carbon fiber production method capable of applying a tension suitable for the state of the fiber during the carbon process while shortening the carbonization time with high heating efficiency.
  • the purpose is to provide.
  • a carbonization method includes a carbonization method for carbonizing a precursor fiber that is running, wherein a plurality of carbonization furnaces for heating the fiber exist in the running direction.
  • a plurality of carbonization furnaces for heating the fiber exist in the running direction.
  • at least one carbonization furnace is characterized in that the fiber passing through the furnace is heated using plasma.
  • the manufacturing method of the carbon fiber which concerns on 1 aspect of this invention is a carbon fiber manufacturing method including the carbonization process of carbonizing the precursor fiber in driving
  • the said carbonization process Is characterized by being performed by the carbonization method described above.
  • the fiber passing through at least one carbonization furnace is heated using plasma. For this reason, a fiber can be heated with high heating efficiency.
  • a tension suitable for the fibers in each carbonization furnace can be applied.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram which shows the heating state in a 1st carbonization process
  • (a) shows a 1st carbonization furnace
  • (b) is a micro irradiated to the flame resistant fiber which passes the inside of a 1st carbonization furnace.
  • the intensity distribution of a wave is shown
  • (c) shows the outline of the electric field intensity adjustment mechanism in a 1st carbonization furnace
  • (d) shows the opening area ratio by the slit of an electric field intensity adjustment mechanism.
  • FIG. 2nd carbonization furnace which concerns on Embodiment 2.
  • the carbonization step according to an aspect of the present invention includes a carbonization method for carbonizing a precursor fiber that is running, wherein there are a plurality of carbonization furnaces for heating the fibers in the running direction, Of these, in at least one carbonization furnace, the fiber passing through the furnace is heated using plasma.
  • the “plurality of carbonization furnaces” referred to here are those independent of other carbonization furnaces.
  • the “independent form” refers to a form in which tension adjustment can be performed on the fiber between the carbonization furnaces adjacent in the fiber running direction. Therefore, even if it is one carbonization furnace, if the inside is divided into a plurality of regions along the traveling direction of the fibers and the tension can be adjusted with respect to the fibers between adjacent regions, the inner regions Corresponds to a carbonization furnace.
  • Precursor fibers include fibers that are flame-resistant and fibers that are not flame-resistant. In view of productivity, it is preferable to have flame resistance.
  • Fiber includes precursor fiber and fiber that has passed through one or more carbonization furnaces. That is, in the carbonization step of carbonizing the precursor fiber, there are a plurality of carbonization furnaces through which the precursor fiber (including fibers after passing through the carbonization furnace) should pass, and the upstream side in the running direction of the precursor fiber
  • the fiber that enters the first carbonization furnace is a precursor fiber.
  • the fiber that enters the second carbonization furnace from the upstream side is the fiber that has passed through the first carbonization furnace, and the fiber that enters the third carbonization furnace from the upstream side is the second carbon. It is a fiber that has passed through the inside of the furnace.
  • the at least one carbonization furnace plasma is generated and heated by passing fibers through the generated plasma.
  • the at least one carbonization furnace is heated by generating plasma and irradiating the fiber with the generated plasma. Thereby, a fiber can be heated efficiently.
  • the at least one carbonization furnace is a carbonization furnace that is present second or later from the upstream side in the fiber traveling direction.
  • the carbonization furnace present first from the upstream side in the fiber traveling direction heats the fiber using at least one of microwave and plasma. Thereby, the fiber passing through the first existing carbonization furnace can be efficiently heated.
  • the first stage of heating the fiber to receive energy that is converted into constant or increasing heat and after the first stage, the fiber is at the end of the first stage.
  • energy that is converted into heat necessary for the fiber to undergo a thermal decomposition reaction is supplied to the fiber that passes through the first existing carbonization furnace.
  • the energy converted into the heat received by the fiber is gradually weakened and heated so that the reaction of the fiber proceeds slowly.
  • “gradually weaken” includes a case where the line is weakened linearly, a case where the line is weakened in a curved line, and a case where it is weakened stepwise.
  • the degree of weakening should just be more than the way of weakening when a fiber cuts by own heat storage. In other words, it may be weakened so that the amount of stored heat that causes cutting is not reached. Thereby, it is possible to prevent the fiber passing through the first existing carbonization furnace from being cut by the heat stored in the fiber itself.
  • the density of the fiber which finished the said 1st step is 1.60 g / cm ⁇ 3 > or less. Thereby, carbonization can be performed stably.
  • the density of the fiber which passed the said 1st carbonization furnace is 1.50 g / cm ⁇ 3 > or more.
  • the above carbonization method focuses on the carbonization furnace, but focusing on the carbonization of the fibers in the furnace, the carbonization method is as follows.
  • the carbonization method has a plurality of carbonization steps for heating the fibers passing through the carbonization furnace, and the fibers are heated using plasma in at least one carbonization step.
  • plasma is generated and heated by passing fibers through the generated plasma.
  • plasma is generated and heated by irradiating the generated plasma to the fiber.
  • the at least one carbonization step is a carbonization step that is performed second or later from the upstream side in the fiber traveling direction. At this time, the carbonization process performed on the upstream side of at least one carbonization process heats the fiber using at least one of microwave and plasma.
  • the first carbonization process (the first carbonization process) performed from the upstream side of the running direction of the fibers so that the fibers passing through the carbonization furnace receive energy that is converted into constant or increasing heat.
  • the energy converted to the heat received by the fiber is gradually weakened and heated so that the reaction of the fiber proceeds slowly.
  • “gradually weakening” is as described above.
  • the density of the fiber which finished the said 1st step is 1.60 g / cm ⁇ 3 > or less.
  • the density of the fiber that has passed through the first carbonization step is 1.50 g / cm 3 or more.
  • a carbon fiber manufacturing method is a carbon fiber manufacturing method including a carbonization step of carbonizing a running precursor fiber, wherein the carbonization step is performed by the carbonization method described above. Is called. For this reason, carbon fiber can be manufactured efficiently.
  • Embodiment A carbonization method and a carbon fiber production method using the carbonization method will be described below by taking as an example the case where the precursor fiber is an acrylonitrile fiber.
  • the carbonization method and the carbon fiber manufacturing method according to one aspect of the present invention use a plurality of carbonization furnaces when carbonizing the precursor fiber, and at least one of the plurality of carbonization furnaces is used.
  • Plasma may be used in a carbonization furnace, and there are the following first to eleventh embodiments.
  • Examples of carbonization methods and carbon fiber production methods according to Embodiments 1 to 11 are shown in Tables 1 and 2.
  • the carbonization method and the carbon fiber production method in each embodiment are not limited to the numbers shown in each example in the table.
  • corresponds to the number which shows embodiment. That is, “Example 1” in the table is an example of the first embodiment.
  • examples using a conventional electric heater are listed in Tables 1 and 2 as comparative examples. In all Examples 1 to 11, the residence time in the furnace is shorter than that of the comparative example.
  • nth carbonization furnace The carbonization furnace existing nth from the upstream side in the fiber running direction is referred to as “nth carbonization furnace”, and the carbonization process by the nth carbonization furnace is referred to as “nth carbonization process”.
  • N is a natural number of 2 or more.
  • first carbonization furnace there are two carbonization furnaces for heating the fiber, and the first carbonization furnace existing from the upstream side in the fiber traveling direction is referred to as a “first carbonization furnace”, and the second carbon is present.
  • the conversion furnace is referred to as a “second carbonization furnace”. Heating using plasma is performed in the second carbonization furnace.
  • the heating means of the first carbonization furnace is not particularly limited, but here microwaves are used.
  • the precursor fiber that enters the first carbonization furnace is a flame-resistant fiber that has been flame-resistant.
  • the flame resistant fiber here is, for example, a fiber having a density of 1.3 [g / cm 3 ] to [1.45 g / cm 3 ].
  • FIG. 1 is a schematic view showing a production process of carbon fiber.
  • Carbon fiber is manufactured using a precursor which is a precursor fiber.
  • One precursor is a bundle of a plurality of, for example, 12,000 filaments. In some cases, it may be a precursor fiber bundle or a carbon fiber bundle.
  • the precursor 1a is obtained by spinning a spinning solution obtained by polymerizing a monomer containing 90% by mass or more of acrylonitrile in a wet spinning method or a dry wet spinning method, and then washing, drying, and stretching.
  • a monomer to be copolymerized alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid, acrylamide, itaconic acid, maleic acid, or the like is used.
  • the speed for producing the precursor 1a is different from the speed for producing carbon fiber by carbonizing the precursor 1a. For this reason, the manufactured precursor 1a is once accommodated in a carton or wound around a bobbin.
  • the precursor 1a is pulled out from, for example, a bobbin and travels downstream. On the way, various treatments are performed and the carbon fiber is wound around the bobbin 39.
  • the carbon fiber has a flameproofing step for making the precursor 1 a flameproof, a carbonization step for carbonizing the stretched fiber (hereinafter referred to as “flameproof fiber”) 1 b, and A carbonized fiber (hereinafter also referred to as “fiber after carbonization”) 1d surface treatment step, a sizing step of attaching resin to the fiber 1e with improved surface, and a resin attached It is manufactured through a drying process for drying the fibers 1f.
  • 1 g of the dried fiber is wound around the bobbin 39 as 1 g of carbon fiber.
  • the fiber which finished each process is distinguished like the flame resistant fiber 1b, for example, "1" is used for the code
  • the treatment for making the precursor 1a flame resistant is the flameproofing treatment
  • the treatment for carbonizing the flame resistant fiber 1b is carbonized
  • the treatment for improving the surface of the fiber 1d after carbonization is the surface treatment
  • the fiber whose surface is improved The process of attaching the resin to 1e is referred to as a sizing process
  • the process of drying the fiber 1f to which the resin is attached is referred to as a drying process.
  • the flameproofing step is performed using the flameproofing furnace 3 in which the inside of the furnace is set to an oxidizing atmosphere of 200 [° C.] to 350 [° C.]. Specifically, the flame resistance is performed by passing the precursor 1a once or a plurality of times through the flame resistance furnace 3 in an air atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere may contain oxygen, nitrogen dioxide, or the like.
  • the precursor 1a in the flameproofing process is stretched with a predetermined tension in accordance with the carbon fiber to be manufactured.
  • the draw ratio in the flameproofing step is, for example, in the range of 0.7 to 1.3.
  • the stretching of the precursor 1a is performed by a plurality of rollers. For example, the stretching is performed by the two rollers 5 and 7 at the entrance of the flameproofing furnace 3 and the three rollers 9, 11 and 13 at the exit.
  • Carbonization process is a process of producing a thermal decomposition reaction by heating the flame resistant fiber 1b and performing carbonization. Carbonization is performed by the flame resistant fiber 1 b passing through the first carbonization furnace 15 and the fiber 1 c passing through the first carbonization furnace 15 passing through the second carbonization furnace 17. That is, carbonization is performed by passing through at least two carbonization furnaces 15 and 17.
  • first carbonization the carbonization performed in the first carbonization furnace 15
  • first carbonization treatment the first carbonization treatment is finished
  • fiber 1c fiber after the first carbonization treatment
  • the carbonization performed in the second carbonization furnace 17 is referred to as “second carbonization” or “second carbonization treatment”, and the second carbonization treatment is finished (second carbonization furnace).
  • the fiber 1d (from 17) is referred to as “fiber after the second carbonization treatment” or “fiber after carbonization”.
  • a plurality of carbonization furnaces are provided in an independent form.
  • the first carbonization furnace 15 and the second carbonization furnace 17 are provided independently of each other, and an adjusting means for adjusting the tension of the fibers may be provided between the carbonization furnaces 15 and 17. it can.
  • a roller 19 is provided outside the first carbonization furnace 15 at the inlet side, and a roller 21 is provided between the first carbonization furnace 15 and the second carbonization furnace 17, and the second carbonization furnace.
  • a roller 23 is provided on the exit side outside 17. The carbonization step will be described in detail later.
  • the surface treatment step is performed by passing the carbonized fiber 1d through the surface treatment apparatus 25.
  • a roller 25 is provided outside the surface treatment apparatus 25 and on the outlet side.
  • surface treatment when it is set as a composite material using 1g of carbon fibers, the affinity and adhesiveness of 1g of carbon fibers and matrix resin improve.
  • the surface treatment is generally performed by oxidizing the surface of the carbon fiber 1d.
  • As the surface treatment for example, there is a treatment in a liquid phase or a gas phase.
  • the treatment in the liquid phase chemical oxidation by immersing the carbon fiber 1d in an oxidizing agent, anodic electrolytic oxidation by energizing in an electrolytic solution in which the carbon fiber 1d is immersed, and the like are industrially used.
  • the treatment in the gas phase can be performed by passing the carbon fiber 1d through an oxidizing gas or spraying active species generated by discharge or the like.
  • the sizing process is performed when the fiber 1 e passes through the resin liquid 29.
  • the resin liquid 29 is stored in the resin bath 27.
  • the convergence property of the surface-treated fiber 1e increases by a sizing process.
  • the fiber 1e in the sizing process passes through the resin liquid 29 while changing the traveling direction by the plurality of rollers 31 and 33 disposed in the resin bath 27 and the periphery of the resin bath 27.
  • the resin liquid 29 for example, a liquid or emulsion liquid in which an epoxy resin, a urethane resin, a phenol resin, a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, or the like is dissolved in a solvent is used.
  • Drying process The drying process is performed by passing the fiber 1 f through the drying furnace 35.
  • the dried fiber 1g is wound around a bobbin 39 outside the drying furnace 35 and via a roller 37 on the downstream side (winding step).
  • Carbonization in the carbon process is performed by a first carbonization process in which the flame resistant fiber 1b is rapidly and uniformly heated using a microwave in the first carbonization furnace 15 to undergo a thermal decomposition reaction, and heated by the microwave. And a second carbonization step in which carbonization is advanced by rapid and uniform heating using plasma while drawing the fibers 1c in the second carbonization furnace 17.
  • rapid and uniform heating refers to heating such that the temperature rising rate is 500 [° C./min] or more and the temperature difference between the surface layer and the center of the fiber is 25 [° C.].
  • a 1st carbonization process is thermally decomposed by heating, extends the flame resistant fiber 1b, forms the structure which arranges orientation and is easy to carbonize.
  • energy that is converted into heat is applied to the flame resistant fiber 1b that travels in the first carbonization furnace 15 in an inert gas atmosphere so that heating is weakened on the way.
  • an inert gas atmosphere For example, nitrogen or argon is used as the inert gas.
  • the first carbonization furnace 15 has a heating means using microwaves, and has a configuration capable of changing the intensity of the microwaves received by the flame resistant fiber 1b.
  • the first carbonization furnace 15 applies the first furnace body, the magnetron that is an oscillator that generates microwaves in the first furnace body, and the traveling region of the flame resistant fiber 1b in the first furnace body.
  • An adjustment mechanism for adjusting the electric field strength of the microwave is an adjustment mechanism for adjusting the electric field strength of the microwave.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the first carbonization furnace.
  • FIG. 2A shows the first carbonization furnace
  • FIG. 2B shows the intensity distribution of the microwaves irradiated to the flame resistant fiber passing through the first carbonization furnace
  • FIG. 2C shows the first carbonization furnace. It is the schematic of the electric field strength adjustment mechanism in the carbonization furnace of (d), (d) shows the opening area by the slit of an electric field strength adjustment mechanism.
  • the first carbonization furnace 15 has a first region 15a on the inlet side and a second region 15b on the outlet side along the traveling region of the flame resistant fiber 1b. is doing.
  • the length in the traveling direction of the flame resistant fiber 1b in the first region 15a is “L1”
  • the length in the traveling direction of the flame resistant fiber 1b in the second region 15b is “L2”.
  • the region corresponding to the first region 15a in the electric field intensity adjusting mechanism 51 is also a “first region”, and the second region 15b of the first carbonization furnace 15 is The region corresponding to the second region 15b in the electric field intensity adjusting mechanism 51 is also referred to as a “second region”.
  • the electric field intensity adjusting mechanism 51 is made of a material that blocks the transmission of microwaves, and has slits 51a that allow the passage of microwaves on its peripheral wall, as shown in FIG.
  • the electric field strength of the microwave applied to the flame resistant fiber 1b is adjusted by the density (amount) of the slit 51a.
  • the plurality of slits 51a in the first region 15a are provided at equal intervals in the traveling direction.
  • the plurality of slits 51a in the second region 15b are provided in a state in which the interval becomes wider along the traveling direction toward the exit side, and the energy converted into heat increases or decreases by the strength of the electric field strength.
  • the interval between the slits 51a in the second region 15b is wider than the interval between the slits 51a in the first region 15a.
  • the amount of microwave irradiation to the flame resistant fiber 1b is larger in the first region 15a than in the second region 15b.
  • the opening area by the slit 51a of the electric field intensity adjusting mechanism 51 is constant regardless of the traveling direction of the flame resistant fiber 1b in the first region 15a, and approaches the outlet in the second region 15b. It is decreasing according to.
  • the microwave having the intensity distribution as shown in FIG. 2B is applied to the flame resistant fiber 1 b traveling in the first carbonization furnace 15 with the above configuration. Irradiate. That is, in the first carbonization step, the microwave S1 is applied at a constant intensity in the first region 15a located on the inlet side, and then the intensity gradually decreases in the second region 15b as it approaches the outlet. A microwave S2 is applied.
  • the first region 15a is heated to receive energy that is converted into a constant heat in the first region 15a, and the flame resistant in the second region 15b.
  • the boundary between the first region 15a and the second region 15b is defined by the degree of thermal decomposition of the flame resistant fiber 1b heated by the microwave.
  • the first stage ends before the amount of cracked gas generated from the flame resistant fiber 1b due to thermal decomposition reaches a peak.
  • Before peak here may be 10% or more and less than 100% with respect to the peak, and the closer to 100%, the higher the efficiency.
  • the intensity of the microwave is gradually reduced in the second stage is to prevent the flame resistant fiber 1b from accumulating heat by heating the flame resistant fiber 1b and preventing the flame resistant fiber 1b from being cut by the accumulated heat.
  • the first stage gives energy to be converted into heat necessary for the flame resistant fiber 1b to undergo a thermal decomposition reaction
  • the second stage heats necessary for carbonization within a range in which the flame resistant fiber 1b is not cut by heat storage. Giving energy to be converted into.
  • the cracked gas is, for example, an organic compound, ammonia (NH 3 ), or hydrogen cyanide (HCN) generated by the decomposition of polyacrylonitrile.
  • the temperature of the flame resistant fiber 1b is 350 [° C.] to 500 [° C.], and the generated amount is the largest. Become more.
  • the density of the flame resistant fiber 1b at the temperature at which the gas amount reaches a peak is approximately 1.5 [g / cm 3 ].
  • the first stage can be said to be a process of irradiating the flame resistant fiber 1b with microwave until the density of the flame resistant fiber 1b becomes 1.40 [g / cm 3 ] to 1.50 [g / cm 3 ]. .
  • the total amount of energy converted into heat given in the first carbonization step is an amount that does not cause rapid carbonization due to heating and heat generation.
  • the amount of energy converted into heat is such an amount that carbonization proceeds slowly without generating heat after a large amount of cracked gas is generated by pyrolysis (this amount is expressed in multiple stages). Divided into two stages, for example).
  • the amount of heat energy in the first carbonization process is such that the density of the flame resistant fiber 1b is 1.50 [g / cm 3 ] to 1.60 [g / cm 3]. ] In such a range. For this reason, the 1st carbonization process of the flame resistant fiber 1b can be performed stably.
  • the microwave irradiation time in the first stage is such that the energy converted into the necessary heat is obtained by conducting experiments in advance on the peak of the generation amount of cracked gas, the density and temperature of the flame resistant fiber 1b, and the intensity of the microwave. It is obtained in relation to.
  • the tension of the flame resistant fiber 1b in the first carbonization step is set in a range where the heated flame resistant fiber 1b is not cut.
  • the flame-resistant fiber 1b in a heated state is easily cut because it has undergone a structural change, and a range of tension that does not cut can be obtained by conducting experiments in advance.
  • the tension of the flame resistant fiber 1b varies depending on the rate of thermal decomposition, the range in which thermal decomposition occurs, etc., but the draw ratio is preferably in the range of 0.9 to 1.1.
  • the second carbonization step is performed in the second carbonization furnace 17 with respect to the fiber 1c after the first carbonization treatment that has passed through the first carbonization furnace 15.
  • rapid and uniform heating is performed under a tension different from the tension in the first carbonization furnace 15.
  • nitrogen or argon is used as the inert gas.
  • the tension different from the tension in the first carbonization furnace 17 is, for example, a tension higher than the tension in the first carbonization furnace 17.
  • the tension in the second carbonization step is 1.0 to 5.0 times the tension in the first carbonization step.
  • the second carbonization step carbonization of the fiber 1c after the first carbonization treatment is further advanced. Therefore, the second carbonization step is performed on the fibers 1c after the first carbonization treatment until the density of the fibers becomes 1.70 [g / cm 3 ] to 1.90 [g / cm 3 ]. It can also be said to be a process of rapid and uniform heating.
  • Plasma is used as an example of heating means.
  • the heating means repeatedly generates arc discharge between a pair of electrodes arranged in a state where the traveling region of the fiber 1c after the first carbonization treatment is sandwiched from, for example, the vertical direction. Plasma is generated in the second carbonization furnace 17 and heated.
  • the fiber 1c after the first carbonization treatment is heated by passing through the plasma.
  • the concentration of the plasma generated so that the structure of the fiber 1d after the second carbonization treatment is equivalent to the physical properties of the fiber treated by existing atmospheric heating (for example, heating by an electric heater).
  • existing atmospheric heating for example, heating by an electric heater.
  • the existing atmosphere heating is heating in a temperature range corresponding to 900 [° C.] to 2500 [° C.].
  • the flame resistant fiber 1b is stretched with a tension suitable for the state of the flame resistant fiber 1b (including the fiber 1c after the first carbonization treatment) in the carbonization step in order to adjust the orientation of the condensed aromatic ring.
  • the first carbonization furnace 15 and the second carbonization furnace 17 exist separately and independently, so that the fibers 1b in the carbonization furnaces 15 and 17 are present.
  • 1c can be applied to the fibers 1b, 1c.
  • a nip roller 21 is disposed between the first carbonization furnace 15 and the second carbonization furnace 17 so as to sandwich the fiber 1c after the first carbonization treatment with a pair of upper and lower rollers.
  • the microwave used in the first carbonization furnace 15 has a wavelength in the range of 0.705 [m] to 0.00737 [m] and a frequency of 425 [MHz] to Each is within a range of 40680 [MHz], and for example, a magnetron type oscillation device is used.
  • the length L1 shown in FIG. 2B is in the range of 0.1 [m] to 10 [m]
  • the length L2 is in the range of 0.2 [m] to 10 [m].
  • the output of the microwave is in the range of 0.1 [kW] to 1000 [kW].
  • the running speed of the flame resistant fiber 1b is in the range of 0.1 [m / min] to 50 [m / min].
  • the tension acting on the flame resistant fiber 1b is in the range of 0.1 [mN / dtex] to 5 [mN / dtex].
  • the inside of the first carbonization furnace 15 is maintained at 91000 [Pa] to 122000 [Pa] in a nitrogen atmosphere.
  • the flame resistant fiber 1b is carbonized until the density becomes, for example, 1.50 [g / cm 3 ] to 1.60 [g / cm 3 ].
  • the plasma used in the second carbonization furnace 17 is, for example, microwave plasma.
  • a microwave is generated in the second carbonization furnace 17 by a magnetron type oscillation device to excite nitrogen in the furnace, thereby filling the furnace with plasma.
  • the inside of the second carbonization furnace 17 is maintained at 100 [Pa] to 122000 [Pa] in a nitrogen atmosphere.
  • the speed of the fiber 1c after the first carbonization treatment is in the range of 0.08 [m / min] to 55 [m / min].
  • the tension acting on the fiber 1c after the first carbonization treatment is in the range of 0.2 [mN / dtex] to 5 [mN / dtex].
  • the output of the microwave when generating plasma is in the range of 0.1 [kW] to 1000 [kW].
  • Embodiment 2 demonstrates the example which irradiates plasma to the fiber 1c after a 1st carbonization process in a 2nd carbonization process.
  • the carbon fiber manufacturing method according to Embodiment 2 includes a flameproofing process, a carbonization process, a surface treatment process, a sizing process, and a drying process.
  • the flameproofing process, the first carbonization process of the carbonization process, the surface treatment process, the sizing process, and the drying process in the second embodiment are the same as those described in the first embodiment. For this reason, the 2nd carbonization process of the carbonization process which concerns on Embodiment 2 is demonstrated here.
  • the carbonization process according to Embodiment 2 includes a twisting process in which the first and second carbonized fibers 1c that have passed through the first carbonization furnace 15 are twisted so that the front and back are mutually reversed. That is, the carbonization process includes a twisting process between the first carbonization process and the second carbonization process.
  • the reason for performing a twisting process is mentioned later, it is for reducing the dispersion
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a second carbonization furnace according to the second embodiment.
  • the second carbonization furnace 101 includes a furnace main body 103 through which the fiber 1c after the first carbonization treatment passes, a plasma irradiation apparatus 107 that irradiates plasma 105 from the upper part of the furnace main body 103, and a furnace main body 103.
  • a furnace main body 103 through which the fiber 1c after the first carbonization treatment passes, a plasma irradiation apparatus 107 that irradiates plasma 105 from the upper part of the furnace main body 103, and a furnace main body 103.
  • an introduction pipe 109 and an exhaust pipe 111 for making the inside of the atmosphere an inert atmosphere.
  • nitrogen is used as the inert gas.
  • the plasma irradiation device 107 generates surface wave plasma using a slot antenna system. For this reason, plasma is irradiated only on the upper surface of the fiber 1c after the first carbonization treatment passing through the second carbonization furnace 101.
  • the inventor considers a double-sided irradiation technique in which plasma irradiation devices 107 are provided above and below the furnace body 103, and the first carbonized fiber 1c in the second carbonization furnace is irradiated with plasma from the front and back. is doing.
  • the plasma irradiation device 107 is arranged on one of the upper and lower sides of the furnace body 103, in the example here, on the upper side, and after the first carbonization treatment in the second carbonization furnace 101.
  • a single-sided irradiation technique for irradiating the upper surface of the fiber 1c with plasma is also being studied.
  • the filament is a fiber bundle in which a plurality of filaments are bundled.
  • the variation in the filament length is caused by the temperature of the filament running in the position near the upper surface of the fiber bundle in the fiber (bundle) 1c after the first carbonization treatment running in the second carbonization furnace 101.
  • the temperature is higher than the temperature of the filament running near the lower surface of the fiber bundle, and it is assumed that the carbonization degree differs between the upper part and the lower part of the fiber (bundle) 1c after the first carbonization treatment. ing.
  • the carbonization process according to Embodiment 2 includes a twisting process as described above. Therefore, the fiber 1c after the first carbonization treatment running in the second carbonization furnace 101 is turned upside down. Thereby, the temperature difference between the upper surface and the lower surface of the fiber 1c after the first carbonization treatment in the second carbonization furnace 101 can be reduced, and the thermal shrinkage variation between the filaments can be reduced.
  • the number of twists may be the same as long as the number of times of plasma irradiation is reversed between the front and back while the fiber 1c after the first carbonization treatment passes through the second carbonization furnace 101. That is, the number of times (time) that the upper surface is irradiated with plasma may be the same as the number of times (time) that the lower surface is irradiated with plasma.
  • the number of inversions is 10 [times / m] or more, that is, the number of twists Is preferably 5 [times / m] or more.
  • the number of twists referred to here is the number of rotations of the fiber bundle per 1 [m].
  • twisting device for example, a false twisting machine can be used.
  • Embodiment 3 is a mode in which there are two carbonization furnaces and the fibers are heated by using plasma in the two carbonization furnaces.
  • the fiber may travel in the plasma atmosphere as in the first embodiment, or the traveling fiber may be irradiated with plasma as in the second embodiment. Also good.
  • the inside of the first carbonization furnace is kept at 1 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the output when generating plasma is 1.0 [kW].
  • the residence time in the furnace is 15 [sec], and the flame resistant fiber can be carbonized until the density reaches 1.55 [g / cm 3 ].
  • plasma in the first carbonization furnace when using plasma in the first carbonization furnace, for example, it can be implemented by adjusting the energy converted into the heat of plasma in the second carbonization furnace 17 of the first embodiment. More specifically, it can be used by adjusting (thinning) the concentration of plasma generated in the second carbonization furnace 17.
  • the inside of the second carbonization furnace is kept at 8 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the output when generating plasma is 3.0 [kW].
  • the residence time in the furnace is 30 [sec], and carbonization is possible until the density reaches 1.80 [g / cm 3 ].
  • the obtained carbon fiber had a tensile strength of 3.5 [GPa] and a tensile elastic modulus of 235 [GPa].
  • the fourth embodiment there are two carbonization furnaces, the first carbonization furnace uses plasma, and the second carbonization furnace uses an electric heater to heat the fibers.
  • the inside of the first carbonization furnace is kept at 1 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the output when generating plasma is 1.5 [kW].
  • the residence time in the furnace is 30 [sec], and the flame resistant fiber can be carbonized until the density reaches 1.76 [g / cm 3 ].
  • the inside of the second carbonization furnace is maintained at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature in the furnace is set to 1400 [° C.] by an electric heater. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 240 [sec] and the density is 1.79 [g / cm 3 ].
  • the obtained carbon fiber had a tensile strength of 5.0 [GPa] and a tensile modulus of 240 [GPa].
  • Embodiment 5 is a form in which there are two carbonization furnaces, the first carbonization furnace uses an electric heater, and the second carbonization furnace uses plasma to heat the fibers.
  • the inside of the first carbonization furnace is maintained at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature in the furnace is set to 600 [° C.] by an electric heater. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 180 [sec] and the density is 1.55 [g / cm 3 ].
  • the inside of the second carbonization furnace is kept at 4 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the output when generating plasma is 0.5 [kW]. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 50 [sec] and the density is 1.77 [g / cm 3 ].
  • the obtained carbon fiber had a tensile strength of 4.0 [GPa] and a tensile modulus of 240 [GPa].
  • Embodiment 6 there are three carbonization furnaces, the first carbonization furnace uses an electric heater, the second carbonization furnace uses plasma, and the third carbonization furnace uses an electric heater. Thus, the fiber is heated.
  • the inside of the first carbonization furnace is maintained at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature in the furnace is set to 600 [° C.] by an electric heater. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 180 [sec] and the density is 1.55 [g / cm 3 ].
  • the inside of the second carbonization furnace is kept at 4 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the output when generating plasma is 0.5 [kW]. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 50 [sec] and the density is 1.77 [g / cm 3 ].
  • the inside of the third carbonization furnace is kept at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature in the furnace is set to 1600 [° C.] by an electric heater. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 300 [sec] and the density is 1.80 [g / cm 3 ].
  • the obtained carbon fiber had a tensile strength of 4.2 [GPa] and a tensile elastic modulus of 285 [GPa].
  • the first carbonization furnace uses microwaves
  • the second carbonization furnace uses plasma
  • the third carbonization furnace uses an electric heater.
  • the fiber is heated.
  • the inside of the first carbonization furnace is maintained at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the output of the microwave is 1.5 [kW]. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 120 [sec] and the density is 1.60 [g / cm 3 ].
  • the inside of the second carbonization furnace is kept at 4 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the output when generating plasma is 0.5 [kW]. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 60 [sec] and the density is 1.78 [g / cm 3 ].
  • the inside of the third carbonization furnace is maintained at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature in the furnace is set to 1650 [° C.] by an electric heater. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 360 [sec] and the density is 1.80 [g / cm 3 ].
  • the obtained carbon fiber had a tensile strength of 3.8 [GPa] and a tensile elastic modulus of 290 [GPa].
  • the first carbonization furnace uses an electric heater
  • the second carbonization furnace uses plasma
  • the third carbonization furnace uses plasma. It is a form which heats a fiber.
  • the inside of the first carbonization furnace is maintained at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature in the furnace is set to 500 [° C.] by an electric heater. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 120 [sec] and the density is 1.50 [g / cm 3 ].
  • the inside of the second carbonization furnace is kept at 1 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the output when generating plasma is 1.0 [kW]. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 20 [sec] and the density is 1.70 [g / cm 3 ].
  • the inside of the third carbonization furnace is kept at 10 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the output when generating plasma is 5.0 [kW]. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 20 [sec] and the density is 1.80 [g / cm 3 ].
  • the obtained carbon fiber had a tensile strength of 4.0 [GPa] and a tensile modulus of 235 [GPa].
  • the first carbonization furnace uses an electric heater
  • the second carbonization furnace uses microwaves
  • the third carbonization furnace uses plasma.
  • the fiber is heated.
  • the inside of the first carbonization furnace is maintained at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature in the furnace is set to 500 [° C.] by an electric heater. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 120 [sec] and the density is 1.50 [g / cm 3 ].
  • the inside of the second carbonization furnace is maintained at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the output when generating the microwave is 1.5 [kW]. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 30 [sec] and the density is 1.60 [g / cm 3 ].
  • the inside of the third carbonization furnace is kept at 10 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the output when generating plasma is 5.0 [kW]. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 30 [sec] and the density is 1.78 [g / cm 3 ].
  • the obtained carbon fiber had a tensile strength of 3.8 [GPa] and a tensile modulus of 235 [GPa].
  • the first carbonization furnace uses an electric heater
  • the second carbonization furnace uses an electric heater
  • the third carbonization furnace uses plasma.
  • the fiber is heated.
  • the inside of the first carbonization furnace is maintained at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature in the furnace is set to 600 [° C.] by an electric heater. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 180 [sec] and the density is 1.55 [g / cm 3 ].
  • the inside of the second carbonization furnace is maintained at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature in the furnace is set to 500 [° C.] by an electric heater. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 300 [sec] and the density is 1.78 [g / cm 3 ].
  • the inside of the third carbonization furnace is kept at 10 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the output when generating plasma is 5.0 [kW]. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 60 [sec] and the density is 1.80 [g / cm 3 ].
  • the obtained carbon fiber had a tensile strength of 4.5 [GPa] and a tensile modulus of 290 [GPa].
  • the first carbonization furnace uses microwaves
  • the second carbonization furnace uses electric heaters
  • the third carbonization furnace uses plasma.
  • the fiber is heated.
  • the inside of the first carbonization furnace is maintained at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the output of the microwave is 1.5 [kW]. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 120 [sec] and the density is 1.60 [g / cm 3 ].
  • the inside of the second carbonization furnace is maintained at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature in the furnace is set to 500 [° C.] by an electric heater. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 240 [sec] and the density is 1.77 [g / cm 3 ].
  • the inside of the third carbonization furnace is kept at 10 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the output when generating plasma is 5.0 [kW]. Carbonization is possible until the residence time in the furnace is 90 [sec] and the density is 1.80 [g / cm 3 ].
  • the obtained carbon fiber had a tensile strength of 4.3 [GPa] and a tensile modulus of 300 [GPa].
  • Carbon Fiber In the embodiment, a method for producing a carbon fiber having 12,000 filaments has been described. However, other numbers of precursor fibers, such as 3,000, 6,000, and 24,000 filaments, have been described. It can also be applied to carbonization of carbon and a method for producing carbon fiber.
  • the carbon fiber manufacturing method including the carbonization step has been described.
  • the graphitization treatment may be performed before the surface treatment step. That is, in the embodiment, the method for producing carbon fiber having a general-purpose product (elastic modulus 240 [GPa]) has been mainly described. It can also be used for carbonization of precursor fibers for use in production, and of course, it can also be used for the production of high-performance carbon fibers.
  • GPa elastic modulus 240
  • a metal electric field strength adjusting mechanism 51 is disposed in a region through which the flame resistant fiber 1b passes in the first carbonization furnace 15, and the electric field strength adjusting mechanism.
  • the slit 51a which can pass a microwave is provided in 51, and the intensity
  • the microwave intensity may be adjusted by other methods.
  • an example in which the inside of the first carbonization furnace is divided into a plurality of regions along the traveling direction of the flame resistant fibers and the intensity of the microwave is changed in each region will be described as a first modification.
  • FIG. 4 is a view for explaining a first carbonization furnace according to the first modification.
  • the first carbonization furnace 201 has a first region 201a existing between an entrance and a position moved from the entrance to the exit side by a distance 1L1, and a position moved from the entrance by a distance 1L1. And the second region 201b existing between the position and the exit moved by the distance 1L2.
  • a magnetron that is a microwave oscillator is provided in the first region 201a.
  • the output of the microwave 1S1 in the first region 201a is kept constant.
  • the second area 201b is further divided into a plurality of small areas. Here, it is divided into three small areas.
  • the three small regions are a first small region 201ba, a second small region 201bb, and a third small region 201bc in this order from the first region 201a side along the traveling direction of the flame resistant fiber 1b.
  • the distance (length) in the traveling direction of each of the small areas 201ba, 201bb, and 201bc is 1L21, 1L22, and 1L23 as shown in FIG.
  • 1L21, 1L22, 1L23 have the same length.
  • Each of the small areas 201ba, 201bb, and 201bc is provided with a magnetron, which is a microwave oscillator, so that each small area 201ba, 201bb, and 201bc can output a microwave independent of the other small areas. It is like that.
  • the output of the microwave 1S2 of each small region 201ba, 201bb, 201bc is gradually reduced as it approaches the exit, as shown in FIG. 4 (b). Note that the output of the microwave 1S2 in each of the small areas 201ba, 201bb, and 201bc is smaller than the output of the microwave 1S1 in the first area 201a.
  • the intensity of the microwave S1 applied to the flame resistant fiber 1b in the first carbonization step in the carbonization step is set to the first. It is constant in the region 15a.
  • the intensity of the microwave applied in the first region of the first carbonization process may not be constant, and an example in which the intensity of the microwave is changed will be described below as a second modification.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing a heating state in the first carbonization step according to Modification 2.
  • FIG. 5A shows the first carbonization furnace
  • FIG. 5B shows the intensity distribution of microwaves irradiated to the flame resistant fiber passing through the first carbonization furnace
  • FIG. 5C shows the first carbonization furnace. It is the schematic of the electric field strength adjustment mechanism in the carbonization furnace.
  • the strength of the microwave irradiated to the flame resistant fiber 1b is increased as the distance from the entrance of the first carbonization furnace in the traveling direction of the flame resistant fiber 1b is increased.
  • the microwave is irradiated with an intensity distribution that decreases the intensity as it approaches the outlet of the first carbonization furnace.
  • an intensity distribution that decreases the intensity as it approaches the outlet of the first carbonization furnace.
  • the basic structure of the first carbonization furnace 251 is the same as that of the first carbonization furnace 15 according to the first embodiment. That is, the first carbonization furnace 251 includes a first furnace main body, a magnetron, and an electric field intensity adjustment mechanism 253 in which a plurality of slits 253a are formed. Note that the first carbonization furnace 251 that adjusts the intensity of the microwave applied to the flame resistant fiber 1b by the density of the slit 253a includes the first region 251a and the first region 251a as shown in FIG. 2 regions 251b.
  • the length in the running direction of the flame resistant fiber 1b in the first region 251a is “2L1”
  • the length in the running direction of the flame resistant fiber 1b in the second region 251b is “2L2”.
  • the plurality of slits 253a corresponding to the first region 251a are in a region from approximately half to the boundary of the second region 251b in a state where the interval decreases in the region from the entrance to approximately half of the traveling direction as the distance from the entrance increases. Each is provided in a state of being equally spaced.
  • the plurality of slits 253a corresponding to the second region 251b are provided in a state in which the interval becomes wider as approaching the outlet side along the traveling direction of the flame resistant fiber 1b.
  • the flame resistant fiber 1b running inside the first carbonization furnace 251 has a strength distribution in which the strength changes in the first region 251a as shown in FIG. 5B.
  • Microwave 2S1 can be irradiated.
  • Heating by plasma (1) Heating means In the first embodiment, plasma is generated using arc discharge, and in the second embodiment, plasma is generated using surface waves. However, plasma may be generated using other methods. As another method, there is a method of inductively heating a gas using a high frequency electromagnetic field. (2) Types of Plasma In Embodiments 1 to 11, plasma is generated in a nitrogen atmosphere, but plasma may be generated using another inert gas.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

　走行中の前駆体繊維を炭素化する炭素化方法は、繊維を加熱する炭素化炉が走行方向に複数個存在し、複数個の炭素化炉のうち、少なくとも１個の炭素化炉において、プラズマを利用して炉内を通過する繊維を加熱する。走行中の前駆体繊維を炭素化する炭素化工程を含む炭素繊維の製造方法は、前記炭素化工程は、上記記載の炭素化方法により行われる。

Description

炭素化方法及び炭素繊維の製造方法
　本発明は、前駆体繊維の炭素化方法及び炭素繊維の製造方法に関する。
　炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系繊維、レーヨン系繊維、セルロース系繊維及びピッチ系繊維等から製造された前駆体繊維を焼成して製造される。例えば、ポリアクリロニトリル系繊維から製造された前駆体繊維の焼成は、酸素を含む雰囲気中（耐炎化炉内）で加熱する耐炎化工程、耐炎化工程を経た繊維（以下、「耐炎繊維」という。）を不活性雰囲気中（炭素化炉）で加熱する炭素化工程を経て行われる。なお、上記焼成は、耐炎化炉及び炭素化炉を繊維が通過（走行）することで行われる。
　炭素化工程では、機械的特性を高めるために、工程中の繊維に対して適した張力を作用させる必要がある。このため、炭素化工程では、温度の異なる２個（以上）の炉を設け、温度の低い炉から順に耐炎繊維を通過させるようにした技術もある（例えば、特許文献１）。
　炭素化工程における加熱は、電気ヒータ等を利用している。つまり、炉内雰囲気を電気ヒータ等で加熱して、この加熱された炉内を耐炎繊維が通過することで、耐炎繊維を間接的に加熱している。この場合、炉内全体を加熱する必要があるため耐炎繊維への加熱効率が低かった（低加熱効率）り、炉内の熱が耐炎繊維束の外側から内側へと徐々に伝わるため炭素化に時間を要した（長時間化）りする。
　このような電気ヒータ等を用いた際の低加熱効率や炭素化の長時間化を改善する方法として、耐炎繊維を直接加熱する方法等が検討されている。
　直接加熱する方法として、例えば、マイクロ波を利用する方法（例えば、特許文献２，３）、プラズマを利用する方法（例えば、特許文献４）、マイクロ波とプラズマとの双方を利用する方法（例えば、特許文献５）、高周波電磁波を利用する方法（例えば、特許文献６）等がある。
日本国特許第４８３８５９５号 日本国特許第１４８３３１４号 日本国特許第１４０１１４６号 米国特許第６，３７２，１９２号 米国特許第８，６７９，５９２号 日本国特許第５１９１００４号
　しかしながら、特許文献２～４の技術は、所定長さの耐炎繊維を容器等に配した状態で加熱するものであり、炉内を走行する耐炎繊維に対して適用することはできない。
　特許文献５の技術は、１つの導波管内にマイクロ波とプラズマとを同時に発生しているため、導波管内の耐炎繊維に対して繊維の状態に適した張力を作用させるのが困難である。特許文献６の技術は、高周波電磁波を同軸ケーブルのように繊維に直接結合させていることから、処理体内で放電が一度起こるとその後の安定的な処理ができなくなることがある。
　本発明は、上記した課題に鑑み、高い加熱効率で炭素化の時間短縮を図りつつ、炭素工程中の繊維の状態に適した張力を作用させることができる炭素化方法及び炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る炭素化方法は、走行中の前駆体繊維を炭素化する炭素化方法において、繊維を加熱する炭素化炉が走行方向に複数個存在し、複数個の炭素化炉のうち、少なくとも１個の炭素化炉において、プラズマを利用して炉内を通過する繊維を加熱することを特徴としている。
　また、上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る炭素繊維の製造方法は、走行中の前駆体繊維を炭素化する炭素化工程を含む炭素繊維の製造方法において、前記炭素化工程は、上記の炭素化方法により行われることを特徴としている。
　本発明の一態様に係る炭素化方法及び炭素繊維の製造方法は、少なくとも１個の炭素化炉内を通過する繊維に対してプラズマを利用して加熱している。このため、高い加熱効率で繊維を加熱できる。また、複数の炭素化炉を備えているため、各炭素化炉内の繊維に適した張力を作用させることができる。
炭素繊維の製造工程を示す概略図である。 第１の炭素化工程における加熱状態を示す概念図であり、（ａ）は第１の炭素化炉を示し、（ｂ）は第１の炭素化炉内を通過する耐炎繊維に照射されるマイクロ波の強度分布を示し、（ｃ）は第１の炭素化炉内の電界強度調整機構の概略を示し、（ｄ）は電界強度調整機構のスリットによる開口面積比を示す。 実施形態２に係る第２の炭素化炉の概略図を示す図である。 変形例１に係る第１の炭素化炉を説明する図であり、（ａ）は第１の炭素化炉を示し、（ｂ）は第１の炭素化炉内を通過する耐炎繊維に照射されるマイクロ波の強度分布を示す。 変形例２に係る第１の炭素化工程における加熱状態を示す概念図であり、（ａ）は第１の炭素化炉を示し、（ｂ）は第１の炭素化炉内を通過する耐炎繊維に照射されるマイクロ波の強度分布を示し、（ｃ）は第１の炭素化炉内の電界強度調整機構の概略を示す。
＜＜概要＞＞
　本発明の一態様に係る炭素化工程は、走行中の前駆体繊維を炭素化する炭素化方法において、繊維を加熱する炭素化炉が走行方向に複数個存在し、複数個の炭素化炉のうち、少なくとも１個の炭素化炉において、プラズマを利用して炉内を通過する繊維を加熱する。
　ここでいう「複数個の炭素化炉」は、他の炭素化炉と独立した形態のものをいう。「独立した形態」とは、繊維の走行方向に隣接する炭素化炉間で繊維に対して張力調整を行えるような形態をいう。したがって、１個の炭素化炉であっても、繊維の走行方向に沿って内部が複数の領域に分かれ、隣接する領域間で繊維に対して張力調整できるような形態であれば、内部の領域が炭素化炉に相当する。
　「前駆体繊維」は、耐炎化された繊維、耐炎化されていない繊維を含む。なお、生産性を考慮すると、耐炎化されている方が好ましい。
　「繊維」は、前駆体繊維や１個又は複数個の炭素化炉内を通過した繊維を含む。つまり、前駆体繊維を炭素化する炭素化工程では、前駆体繊維（炭素化炉通過後の繊維を含む。）が通過すべき炭素化炉が複数個あり、前駆体繊維の走行方向の上流側から１番目の炭素化炉内に進入する繊維は前駆体繊維である。上流側から２番目の炭素化炉内に進入する繊維は、１番目の炭素化炉内を通過した繊維であり、上流側から３番目の炭素化炉内に進入する繊維は、２番目の炭素化炉内を通過した繊維である。
　また、前記少なくとも１個の炭素化炉では、プラズマを発生させて、発生したプラズマ中に繊維を通すことで、加熱する。又は、前記少なくとも１個の炭素化炉では、プラズマを発生させて、発生したプラズマを繊維に照射することで、加熱する。これにより、繊維を効率的に加熱することができる。
　また、前記少なくとも１個の炭素化炉は、繊維の走行方向の上流側から２番目以降に存在する炭素化炉である。これにより、２番目以降に存在する炭素化炉内を通過する繊維の炭素化が進んで導電性が向上しても、繊維で放電するようなことを抑制することができる。なお、放電が生じると、繊維が切断しやすくなる。
　また、繊維の走行方向の上流側から１番目に存在する炭素化炉は、マイクロ波及びプラズマの少なくとも一方を利用して、繊維を加熱する。これにより、１番目に存在する炭素化炉内を通過する繊維を効率的に加熱することができる。
　また、前記１番目に存在する炭素化炉では、繊維が一定又は増加する熱に転換されるエネルギを受けるように加熱する第１段階と、前記第１段階の後に繊維が前記第１段階終了時に受けていた熱に転換されるエネルギよりも弱い熱に転換されるエネルギを受けるように加熱する第２段階とがあり、前記第１段階は、加熱により繊維から発生するガス量がピークとなる前に、終了する。これにより、１番目に存在する炭素化炉内を通過する繊維に対して、繊維が熱分解反応するのに必要な熱に変換されるエネルギが供給される。
　また、前記第２段階では、前記繊維の反応が緩やかに進行するように、前記繊維の受ける熱に転換されるエネルギを徐々に弱めて加熱する。ここでいう「徐々に弱める」は、直線的に弱める場合、曲線的に弱める場合、段差状に弱める場合を含む。弱める度合いは、繊維が自身の蓄熱により切断する場合の弱め方以上であればよい。換言すると、切断が生じる蓄熱量にならないように、弱めればよい。これにより、１番目に存在する炭素化炉内を通過する繊維が繊維自身に蓄熱した熱により切断するのを防止することができる。
　また、前記第１段階を終了した繊維の密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以下である。これにより、炭素化を安定して行うことができる。
　また、前記１番目の炭素化炉を通過した繊維の密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以上である。これにより、２番目以降の炭素化炉において炭素化を一層進めることができる。
　上記の炭素化方法は炭素化炉に着目しているが、炉内での繊維の炭素化に着目すると、炭素化方法は以下のようになる。
　炭素化方法は、炭素化炉内を通過する繊維を加熱する炭素化工程を複数有し、少なくとも１つの炭素化工程においてプラズマを利用して繊維を加熱している。
　少なくとも１つの炭素化工程では、プラズマを発生させて、発生したプラズマ中に繊維を通過させることで、加熱する。あるいは、少なくとも１つの炭素化工程では、プラズマを発生させて、発生したプラズマを繊維に照射することで、加熱する。
　少なくとも１つの炭素化工程は、繊維の走行方向の上流側から２番目以降で行われる炭素化工程である。このとき、少なくとも１つの炭素化工程の上流側で行われる炭素化工程は、マイクロ波及びプラズマの少なくとも一方を利用して、繊維を加熱する。
　繊維の走行方向の上流側から一番目に行われる炭素化工程（最初に行われる炭素化工程）は、炭素化炉内を通過する繊維が一定又は増加する熱に転換されるエネルギを受けるように加熱する第１段階と、前記第１段階の後に繊維が前記第１段階終了時に受けていた熱に転換されるエネルギよりも弱い熱に変換されるエネルギが受けるように加熱する第２段階とがあり、前記第１段階は、加熱により繊維から発生するガス量がピークになる前に、終了する。
　前記第２段階では、前記繊維の反応が緩やかに進行するように、前記繊維の受ける熱に転換されるエネルギを徐々に弱めて加熱する。ここでいう「徐々に弱める」は、上述の通りである。
　また、前記第１段階を終了した繊維の密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以下である。前記１番目の炭素化工程を通過した繊維の密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以上である。
　本発明の一態様に係る炭素繊維の製造方法は、走行中の前駆体繊維を炭素化する炭素化工程を含む炭素繊維の製造方法において、前記炭素化工程は、上記記載の炭素化方法により行われる。このため、効率良く炭素繊維を製造することができる。
＜＜実施形態＞＞
　炭素化方法及び当該炭素化方法を利用した炭素繊維の製造方法について、前駆体繊維がアクリロニトリル系繊維である場合を例にとって以下説明する。
　本発明の一態様に係る炭素化方法及び炭素繊維の製造方法は、前駆体繊維を炭素化する際に、複数個の炭素化炉を用い、これら複数個の炭素化炉のうち、少なくとも１つの炭素化炉でプラズマを利用すればよく、以下のような実施形態１～１１がある。
　実施形態１～１１に係る炭素化方法や炭素繊維の製造方法の一実施例を表１～２に示す。各実施形態における炭素化方法や炭素繊維の製造方法は、表中の各実施例で示す数字に限定されるものではない。なお、表示中の実施例に付された番号は、実施形態を示す番号に対応している。つまり、表中の「実施例１」は、実施形態１の実施例である。
　また、従来の電気ヒータを利用した例を比較例として表１及び表２に記載している。すべての実施例１～１１において、比較例よりも炉内での滞留時間が短くなっている。
　なお、繊維の走行方向の上流側からｎ番目に存在する炭素化炉を、「第ｎの炭素化炉」といい、第ｎ番目の炭素化炉による炭素化工程を「第ｎの炭素化工程」という。「ｎ」は２以上の自然数である。
＜実施形態１＞
　実施形態１では、繊維を加熱する炭素化炉が２個あり、繊維の走行方向の上流側から１番目に存在する炭素化炉を「第１の炭素化炉」とし、２番目に存在する炭素化炉を「第２の炭素化炉」としている。プラズマを利用した加熱は、第２の炭素化炉で行われる。
　第１の炭素化炉の加熱手段は特に限定しないが、ここでは、マイクロ波を利用している。また、第１の炭素化炉内に進入する前駆体繊維は、耐炎化された耐炎繊維である。ここでいう耐炎繊維は、例えば、密度が１．３［ｇ／ｃｍ３］～［１．４５ｇ／ｃｍ３］の繊維である。
１．炭素繊維の製造工程
　図１は、炭素繊維の製造工程を示す概略図である。
　炭素繊維は、前駆体繊維であるプリカーサを用いて製造される。１本のプリカーサは、複数本、例えば、１２，０００本のフィラメントが束になったものである。場合によっては、前駆体繊維束や炭素繊維束ということもある。
　プリカーサ１ａは、アクリロニトリルを９０質量％以上含有する単量体を重合した紡糸溶液を湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られる。なお、共重合する単量体としては、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸等が利用される。
　通常、プリカーサ１ａを製造する速さと、プリカーサ１ａを炭素化して炭素繊維を製造する速さが異なる。このため、製造されたプリカーサ１ａは、一旦、カートンに収容されたり、ボビンに巻き取られたりする。
　プリカーサ１ａは、図１に示すように、例えばボビンから引き出され、下流側に向かって走行する。その途中で、各種の処理がなされて、炭素繊維としてボビン３９に巻き取られる。
　炭素繊維は、図１に示すように、プリカーサ１ａを耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化された繊維（以下、「耐炎繊維」という。）１ｂを延伸させながら炭素化する炭素化工程と、炭素化された繊維（以下、「炭素化後の繊維」ともいう。）１ｄの表面を改善する表面処理工程と、表面が改善された繊維１ｅに樹脂を付着させるサイジング工程と、樹脂が付着した繊維１ｆを乾燥させる乾燥工程とを経て製造される。
　乾燥された繊維１ｇは、炭素繊維１ｇとしてボビン３９に巻き取られる。なお、各工程を終えた繊維を、例えば耐炎繊維１ｂのように、区別しているが、単に「繊維」として説明する際の符号は、「１」を用いる。
　ここで、プリカーサ１ａを耐炎化する処理を耐炎化処理、耐炎繊維１ｂを炭素化する処理を炭素化処理、炭素化後の繊維１ｄの表面を改善する処理を表面処理、表面が改善された繊維１ｅに樹脂を付着させる処理をサイジング処理、樹脂が付着した繊維１ｆを乾燥させる処理を乾燥処理とそれぞれいう。以下、処理、工程について説明する。
（１）耐炎化工程（耐炎化処理）
　耐炎化工程は、炉内が２００［℃］～３５０［℃］の酸化性雰囲気に設定された耐炎化炉３を利用して行う。具体的には、耐炎化は、空気雰囲気中の耐炎化炉３内をプリカーサ１ａが１回又は複数回通過することで行われる。なお、酸化性雰囲気は、酸素、二酸化窒素等を含んでいてもよい。
　耐炎化工程中のプリカーサ１ａは、製造する炭素繊維に合わせて所定の張力で延伸される。耐炎化工程での延伸倍率は、例えば、０．７～１．３の範囲内である。プリカーサ１ａの延伸は複数のローラにより行われる。例えば、延伸は、耐炎化炉３の入口の２個のローラ５，７や出口の３個のローラ９，１１，１３により行われる。
（２）炭素化工程（炭素化処理）
　炭素化工程は、耐炎繊維１ｂを加熱することで熱分解反応を生じさせて炭素化を行う工程である。炭素化は、耐炎繊維１ｂが第１の炭素化炉１５を通過し、さらに、第１の炭素化炉１５を通過した繊維１ｃが第２の炭素化炉１７を通過することで行われる。つまり、炭素化は、少なくとも２個の炭素化炉１５，１７を通過することで行われる。
　ここで、第１の炭素化炉１５で行われる炭素化を「第１の炭素化」や「第１の炭素化処理」とし、第１の炭素化処理を終えた（第１の炭素化炉１５を出た）繊維１ｃを「第１の炭素化処理後の繊維」とする。
　同様に、第２の炭素化炉１７で行われる炭素化を「第２の炭素化」や「第２の炭素化処理」とし、第２の炭素化処理を終えた（第２の炭素化炉１７を出た）繊維１ｄを「第２の炭素化処理後の繊維」又は「炭素化後の繊維」という。
　複数個の炭素化炉は、互いに独立した形態で設けられている。ここでは、第１の炭素化炉１５と第２の炭素化炉１７とは互いに独立して設けられ、各炭素化炉１５，１７の間には繊維の張力を調整する調整手段を設けることができる。
　第１の炭素化炉１５の外であって入口側にはローラ１９が、第１の炭素化炉１５と第２の炭素化炉１７との間にはローラ２１が、第２の炭素化炉１７の外であって出口側にはローラ２３がそれぞれ設けられている。なお、炭素化工程については、後で詳細に説明する。
（３）表面処理工程（表面処理）
　表面処理工程は、炭素化後の繊維１ｄが表面処理装置２５内を通過することで行われる。表面処理装置２５の外であって出口側にはローラ２５が設けられている。なお、表面処理することで、炭素繊維１ｇを利用して複合材料とした場合、炭素繊維１ｇとマトリックス樹脂との親和性や接着性が向上する。
　表面処理は、一般に炭素繊維１ｄの表面を酸化することにより行われる。表面処理として、例えば、液相中又は気相中の処理がある。
　液相中での処理は、酸化剤に炭素繊維１ｄを浸漬することによる化学酸化や、炭素繊維１ｄが浸漬する電解液中で通電することによる陽極電解酸化等が工業的に用いられる。気相中での処理は、炭素繊維１ｄを酸化性気体の中を通過させたり、放電等によって発生した活性種を吹き付けたりすることにより行なうことができる。
（４）サイジング工程（サイジング処理）
　サイジング工程は、繊維１ｅが樹脂液２９内を通過することで行われる。樹脂液２９は、樹脂浴２７に貯留されている。なお、サイジング工程により、表面処理された繊維１ｅの収束性が高まる。
　サイジング工程中の繊維１ｅは、樹脂浴２７の内部や樹脂浴２７の周辺に配された複数のローラ３１，３３等により走行方向を変更しながら樹脂液２９内を通過する。樹脂液２９は、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を溶剤に溶解させた液やエマルション液が利用される。
（５）乾燥工程（乾燥処理）
　乾燥工程は、繊維１ｆが乾燥炉３５内を通過することで行われる。なお、乾燥した繊維１ｇは、乾燥炉３５の外であって下流側のローラ３７を介してボビン３９に巻き取られる（巻取工程である。）。
２．炭素化工程
　炭素工程における炭素化は、耐炎繊維１ｂを第１の炭素化炉１５内でマイクロ波を利用して急速均一加熱して熱分解反応させる第１の炭素化工程と、マイクロ波で加熱した繊維１ｃを第２の炭素化炉１７内で延伸しながらプラズマを利用して急速均一加熱して炭素化を進行させる第２の炭素化工程とを含んでいる。
　なお、ここでいう「急速均一加熱」とは、昇温速度が５００［℃／分］以上、繊維の表層と中心の温度差が２５［℃］のような加熱をいう。
（１）第１の炭素化工程
　第１の炭素化工程は、加熱することで熱分解し、耐炎繊維１ｂを延伸させて、配向を整えて炭素化し易い構造を形成する。
　第１の炭素化工程は、不活性ガス雰囲気の第１の炭素化炉１５内を走行する耐炎繊維１ｂに対して、加熱が途中で弱くなるように熱に転換されるエネルギを与えている。なお、不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴン等が利用される。
　第１の炭素化炉１５は、ここでは、マイクロ波を利用した加熱手段を有し、耐炎繊維１ｂが受けるマイクロ波の強度を変更できる構成を有している。一例として、第１の炭素化炉１５は、第１炉本体と、マイクロ波を第１炉本体内で発生させる発振器であるマグネトロンと、第１炉本体内における耐炎繊維１ｂの走行領域へ印加するマイクロ波の電界強度を調整する調整機構とを備える。
　図２は、第１の炭素化炉を示す概念図である。
　図２の（ａ）は第１の炭素化炉を示し、（ｂ）は第１の炭素化炉内を通過する耐炎繊維に照射されるマイクロ波の強度分布を示し、（ｃ）は第１の炭素化炉内の電界強度調整機構の概略図であり、（ｄ）は電界強度調整機構のスリットによる開口面積を示す。
　なお、図２の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の横軸は、第１の炭素化炉１５における耐炎繊維１ｂが走行する方向の長さを示している。
　第１の炭素化炉１５は、図２の（ａ）に示すように、耐炎繊維１ｂの走行領域に沿って、入り口側の第１領域１５ａと出口側の第２領域１５ｂとを内部に有している。第１領域１５ａの耐炎繊維１ｂの走行方向の長さは「Ｌ１」であり、第２領域１５ｂの耐炎繊維１ｂの走行方向の長さは「Ｌ２」である。
　なお、第１の炭素化炉１５の第１領域１５ａは、電界強度調整機構５１における第１領域１５ａに対応する領域も「第１領域」とし、第１炭素化炉１５の第２領域１５ｂは、電界強度調整機構５１における第２領域１５ｂに対応する領域も「第２領域」とする。
　電界強度調整機構５１は、マイクロ波の透過を遮断する材料から構成され、図２の（ｃ）に示すように、その周壁にマイクロ波の通過を許容するスリット５１ａを有する。このスリット５１ａの密度（量）により、耐炎繊維１ｂに印加されるマイクロ波の電界強度を調整している。
　第１領域１５ａの複数のスリット５１ａは走行方向に等間隔で設けられている。第２領域１５ｂの複数のスリット５１ａは、走行方向に沿って出口側に近づくに従って間隔が広くなる状態で設けられており、この電界強度の強弱により熱に転換されるエネルギが増減する。
　第２領域１５ｂのスリット５１ａの間隔は、第１領域１５ａのスリット５１ａの間隔よりも広い。つまり、第１領域１５ａの方が、第２領域１５ｂよりも、耐炎繊維１ｂへのマイクロ波の照射量が多い。
　電界強度調整機構５１のスリット５１ａによる開口面積は、図２の（ｄ）に示すように、第１領域１５ａでは耐炎繊維１ｂの走行方向に関係なく一定であり、第２領域１５ｂでは出口に近づくに従って減少している。
　第１の炭素化炉１５では、上記構成により、第１の炭素化炉１５内を走行している耐炎繊維１ｂに対して、図２の（ｂ）に示すような強度分布を有するマイクロ波を照射する。つまり、第１の炭素化工程では、入口側に位置する第１領域１５ａでは一定の強度でマイクロ波Ｓ１を印加し、その後、第２領域１５ｂでは出口に近づくに従って徐々に強度が低下するようにマイクロ波Ｓ２を印加している。
　各領域１５ａ，１５ｂで上記のマイクロ波を照射することにより、第１領域１５ａでは耐炎繊維１ｂが一定の熱に転換されるエネルギを受けるように加熱する第１段階となり、第２領域１５ｂでは耐炎繊維１ｂが第１段階終了時に受けていた熱に転換されるエネルギよりも弱い熱に転換されるエネルギを受けるように加熱する第２段階となる。
　第１領域１５ａと第２領域１５ｂとの境界は、マイクロ波により加熱された耐炎繊維１ｂの熱分解の進行度合いにより規定される。つまり、第１段階は、熱分解により耐炎繊維１ｂから発生する分解ガスの発生量がピークとなる前に終了する。
　ここでの「ピークとなる前」とは、ピークに対して、１０［％］以上１００［％］未満であればよく、１００［％］に近いほど、効率性が向上する。
　第２段階では、耐炎繊維１ｂの反応が緩やかに進行するように、耐炎繊維１ｂが受ける熱に転換されるエネルギが徐々に弱くなるように、加熱している。第２段階においてマイクロ波の強度を漸次低下させる理由は、耐炎繊維１ｂの加熱により耐炎繊維１ｂが蓄熱し、当該蓄積した熱により耐炎繊維１ｂが切断するのを防止するためである。
　換言すると、第１段階は、耐炎繊維１ｂが熱分解反応するのに必要な熱に転換されるエネルギを与え、第２段階は、蓄熱により耐炎繊維１ｂが切断しない範囲で炭素化に必要な熱に転換されるエネルギを与えている。
　分解ガスは、例えば、ポリアクリロニトリルの分解によって生じた有機化合物やアンモニア（ＮＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）であり、耐炎繊維１ｂの温度が３５０［℃］～５００［℃］で、発生量が最も多くなる。ガス量がピークとなる温度での耐炎繊維１ｂの密度は、略１．５［ｇ／ｃｍ３］である。
　したがって、第１段階は、耐炎繊維１ｂの密度が１．４０［ｇ／ｃｍ３］～１．５０［ｇ／ｃｍ３］となるまで、耐炎繊維１ｂに対してマイクロ波を照射する工程とも言える。
　第１の炭素化工程で与えられる熱に転換されるエネルギの総量は、加熱と発熱とによる炭素化が急激に進行しない量である。具体的には、熱に転換されるエネルギ量は、熱分解による分解ガスが大量に発生した後、発熱せずに、炭素化が緩やかに進行するような量である（この量を、複数段に分けて、例えば、２段階に分けて与えている。）。
　耐炎繊維１ｂの密度を利用して換言すると、第１の炭素化工程中での熱エネルギ量は、耐炎繊維１ｂの密度が１．５０［ｇ／ｃｍ３］～１．６０［ｇ／ｃｍ３］の範囲となるような量である。このため、耐炎繊維１ｂの第１の炭素化処理を安定して行うことができる。
　第１段階においてマイクロ波を照射する時間は、分解ガスの発生量のピーク、耐炎繊維１ｂの密度及び温度について予め実験することで、必要な熱に転換されるエネルギが得られ、マイクロ波の強度との関係で求まる。
　第１の炭素化工程における耐炎繊維１ｂの張力は、加熱状態にある耐炎繊維１ｂが切断されない範囲で設定されている。加熱状態にある耐炎繊維１ｂは、構造変化をしているため切断しやすく、予め実験することで、切断しない張力の範囲が得られる。
　なお、耐炎繊維１ｂの張力は、熱分解の速度、熱分解が生じる範囲等により変動するが、延伸倍率が０．９～１．１の範囲が好ましい。
（２）第２の炭素化工程
　第２の炭素化工程は、第１の炭素化炉１５を通過した第１の炭素化処理後の繊維１ｃに対して、第２の炭素化炉１７内において、不活性ガス雰囲気中で、第１の炭素化炉１５内での張力とは異なる張力下で、急速均一加熱する。なお、不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴン等が利用される。また、第１の炭素化炉１７内での張力とは異なる張力は、例えば、第１の炭素化炉１７内の張力よりも高い張力である。具体的には、第２の炭素化工程での張力は、第１の炭素化工程の張力の１．０倍～５．０倍である。
　第２の炭素化工程では、第１の炭素化処理後の繊維１ｃの炭素化を一層進行させる工程である。したがって、第２の炭素化工程は、繊維の密度が１．７０［ｇ／ｃｍ３］～１．９０［ｇ／ｃｍ３］となるまで、第１の炭素化処理後の繊維１ｃに対して急速均一加熱を行う工程とも言える。
　加熱手段の例として、プラズマを利用している。具体的には、加熱手段は、例えば、第１の炭素化処理後の繊維１ｃの走行領域を例えば上下方向から挟む状態で配された一対の電極間にアーク放電を繰り返し生じさせることで、第２の炭素化炉１７内にプラズマを発生させて、加熱している。
　第１の炭素化処理後の繊維１ｃは、プラズマ中を通過することで加熱される。加熱は、第２の炭素化処理後の繊維１ｄの構造が既存の雰囲気加熱（例えば、電気ヒータによる加熱である。）で処理された繊維の物性と同等となるように、発生するプラズマの濃度が調整されている。なお、既存の雰囲気加熱は、９００［℃］～２５００［℃］相当の温度範囲の加熱である。
　耐炎繊維１ｂは、縮合芳香環の配向を整えるために、炭素化工程で耐炎繊維１ｂ（第１の炭素化処理後の繊維１ｃも含む）の状態に適した張力で延伸される。この際、実施形態１の炭素化工程では、第１の炭素化炉１５と第２の炭素化炉１７とが別個に独立した形態で存在するため、各炭素化炉１５，１７内の繊維１ｂ，１ｃの状態に合わせた張力を繊維１ｂ，１ｃに作用させることができる。
　特に、第１の炭素化炉１５と第２の炭素化炉１７との間には、上下一対のローラで第１の炭素化処理後の繊維１ｃを狭持するニップローラ２１が配されている。これにより、第２の炭素化炉１７の外であって出口側のローラ２３を利用して、第２の炭素化炉１７内の第１の炭素化処理後の繊維１ｃを延伸しても、第１の炭素化炉１５内の耐炎繊維１ｂに張力が作用することはない。
　以下、実施形態１の一実施例について説明する。
　ここでは、密度が１．３６［ｇ／ｃｍ３］の耐炎繊維１ｂを、密度が１．７７［ｇ／ｃｍ３］の炭素化後の繊維１ｄにまで炭素化する炭素化工程について説明する。
（１）第１の炭素化工程
　第１の炭素化炉１５で利用するマイクロ波は、波長が０．７０５［ｍ］～０．００７３７［ｍ］の範囲内に、周波数が４２５［ＭＨｚ］～４０６８０［ＭＨｚ］の範囲内にそれぞれあり、例えば、マグネトロンタイプの発振装置を利用している。
　図２の（ｂ）で示す長さＬ１は０．１［ｍ］～１０［ｍ］の範囲内に、長さＬ２は、０．２［ｍ］～１０［ｍ］の範囲内にある。マイクロ波の出力は、０．１［ｋＷ］～１０００［ｋＷ］の範囲内である。
　耐炎繊維１ｂの走行速度は、０．１［ｍ／ｍｉｎ］～５０［ｍ／ｍｉｎ］の範囲内である。耐炎繊維１ｂに作用する張力は、０．１［ｍＮ／ｄｔｅｘ］～５［ｍＮ／ｄｔｅｘ］の範囲内である。
　第１の炭素化炉１５内は、窒素雰囲気下で、９１０００［Ｐａ］～１２２０００［Ｐａ］に保たれている。第１の炭素化工程では、耐炎繊維１ｂを、密度が例えば１．５０［ｇ／ｃｍ３］～１．６０［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化する。
（２）第２の炭素化工程
　第２の炭素化炉１７で利用するプラズマは、例えば、マイクロ波プラズマである。マグネトロンタイプの発振装置によって第２の炭素化炉１７内でマイクロ波を発生させ、炉内の窒素を励起させることで、炉内にプラズマを充満させている。
　第２の炭素化炉１７内は、窒素雰囲気下で、１００［Ｐａ］～１２２０００［Ｐａ］に保たれている。第１の炭素化処理後の繊維１ｃの速度は、０．０８［ｍ／ｍｉｎ］～５５［ｍ／ｍｉｎ］の範囲にある。第１の炭素化処理後の繊維１ｃに作用する張力は、０．２［ｍＮ／ｄｔｅｘ］～５［ｍＮ／ｄｔｅｘ］の範囲内である。また、プラズマを発生させる際のマイクロ波の出力は、０．１［ｋＷ］～１０００［ｋＷ］の範囲内である。
＜実施形態２＞
　以下、実施形態２の一実施例について説明する。
実施形態１では、第２の炭素化工程において第１の炭素化処理後の繊維１ｃをプラズマ雰囲気中を通過させている。実施形態２では、第２の炭素化工程において第１の炭素化処理後の繊維１ｃにプラズマを照射する例を説明する。
　実施形態２に係る炭素繊維の製造方法は、耐炎化工程、炭素化工程、表面処理工程、サイジング工程、乾燥工程を含む。実施形態２における、耐炎化工程、炭素化工程の第１の炭素化工程、表面処理工程、サイジング工程及び乾燥工程は、実施形態１で説明したこれらの工程と同じである。このため、ここでは、実施形態２に係る炭素化工程の第２の炭素化工程について説明する。
　実施形態２に係る炭素化工程では、第１炭素化炉１５を通過した第１の炭素化処理後の繊維１ｃに対して、表裏が相互に反転する撚りを掛ける撚掛け工程を含んでいる。つまり、炭素化工程は、第１の炭素化工程と、第２の炭素化工程との間に、撚掛け工程を含んでいる。なお、撚掛け工程を行う理由については後述するが、フィラメント間のばらつきを少なくするためである。
　図３は、実施形態２に係る第２の炭素化炉の概略図を示す図である。
　第２の炭素化炉１０１は、第１の炭素化処理後の繊維１ｃが通過する炉本体１０３と、炉本体１０３の上部から内部へとプラズマ１０５を照射するプラズマ照射装置１０７と、炉本体１０３の内部を不活性雰囲気にするための導入管１０９と排気管１１１とを備える。なお、ここでは、不活性ガスとして窒素が利用されている。
　プラズマ照射装置１０７は、ここでは、スロットアンテナ方式を利用した表面波プラズマを発生させる。このため、第２の炭素化炉１０１内を通過している第１の炭素化処理後の繊維１ｃの上面に対してのみプラズマが照射されることになる。
　発明者は、プラズマ照射装置１０７を炉本体１０３の上下に設け、第２の炭素化炉内の第１の炭素化処理後の繊維１ｃに対してその表裏からプラズマを照射する両面照射技術を検討している。その一方で、図３のような、炉本体１０３の上下の一方、ここでの例では上側にプラズマ照射装置１０７を配置し、第２の炭素化炉１０１内の第１の炭素化処理後の繊維１ｃに対してその上面にプラズマを照射させる片面照射技術についても検討している。
　発明者の片面照射技術の検討によれば、第２の炭素化炉１０１内において、第１の炭素化処理後の繊維１ｃの上面が加熱されると、炭素化後の繊維１ｄを構成するフィラメント間のばらつきが大きくなることが判明した。
　ここでのフィラメントは、複数本が束になった繊維束の状態である。このフィラメント長のばらつきは、第２の炭素化炉１０１内を走行する第１の炭素化処理後の繊維（束）１ｃにおいて、繊維束の上面に近い位置を走行しているフィラメントの温度が、繊維束の下面に近い位置を走行しているフィラメントの温度よりも高くなり、第１の炭素化処理後の繊維（束）１ｃの上部と下部とで炭素化度に違いが生じるためと推測している。
　実施形態２に係る炭素化工程では、上述のように、撚掛け工程を含んでいる。したがって、第２の炭素化炉１０１内を走行する第１の炭素化処理後の繊維１ｃが表裏（上下）反転することとなる。これにより、第２の炭素化炉１０１内の第１の炭素化処理後の繊維１ｃの上面と下面との温度差を小さくでき、フィラメント間の熱収縮ばらつきを小さくすることができる。
　撚り数は、第１の炭素化処理後の繊維１ｃが第２の炭素化炉１０１内を通過する間に、表裏反転して、プラズマ照射される回数が表裏で同じであればよい。つまり、上面にプラズマが照射される回数（時間）と、下面にプラズマが照射される回数（時間）とが同じであればよい。
　但し、第２の炭素化炉１０１内に進入した際の第１の炭素化処理後の繊維１ｃの初期の温度上昇分を考慮すると、反転回数が１０［回／ｍ］以上、つまり、撚り数が５［回／ｍ］以上あるのが好ましい。なお、ここでいう撚り数は、１［ｍ］あたりの繊維束の回転数とする。
　撚掛装置としては、例えば、仮撚り機を利用することができる。
＜実施形態３＞
　以下、実施形態３の一実施例について説明する。
　実施形態３は、炭素化炉が２個あり、２個の炭素化炉でプラズマを利用して、繊維を加熱する形態である。なお、実施形態３～１１におけるプラズマを利用した加熱は、実施形態１のようにプラズマ雰囲気中に繊維を走行させてもよいし、実施形態２のように走行中の繊維にプラズマを照射してもよい。
　第１の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１［ｋＰａ］に保たれている。プラズマを発生させる際の出力は１．０［ｋＷ］である。炉内の滞留時間は１５［ｓｅｃ］で、耐炎繊維を密度１．５５［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第１の炭素化炉において、プラズマを利用する場合、例えば、実施形態１の第２の炭素化炉１７のプラズマの熱に転換されるエネルギを調整することで実施できる。より具体的には、第２の炭素化炉１７で発生させるプラズマの濃度を調整（薄く）することで利用できる。
　第２の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、８［ｋＰａ］に保たれている。プラズマを発生させる際の出力は３．０［ｋＷ］である。炉内の滞留時間は３０［ｓｅｃ］で、密度１．８０［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　なお、得られた炭素繊維は、引張強度が３．５［ＧＰａ］であり、引張弾性率が２３５［ＧＰａ］であった。
＜実施形態４＞
　以下、実施形態４の一実施例について説明する。
実施形態４は、炭素化炉が２個あり、第１の炭素化炉はプラズマを利用し、第２の炭素化炉は電気ヒータを利用して、繊維を加熱する形態である。
　第１の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１［ｋＰａ］に保たれている。プラズマを発生させる際の出力は１．５［ｋＷ］である。炉内の滞留時間が３０［ｓｅｃ］で、耐炎繊維を密度１．７６［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第２の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１００［ｋＰａ］に保たれている。炉内の温度は電気ヒータにより１４００［℃］に設定されている。炉内の滞留時間が２４０［ｓｅｃ］で、密度１．７９［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　なお、得られた炭素繊維は、引張強度が５．０［ＧＰａ］であり、引張弾性率が２４０［ＧＰａ］であった。
＜実施形態５＞
　以下、実施形態５の一実施例について説明する。
　実施形態５は、炭素化炉が２個あり、第１の炭素化炉は電気ヒータを利用し、第２の炭素化炉はプラズマを利用して、繊維を加熱する形態である。
　第１の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１００［ｋＰａ］に保たれている。炉内の温度は電気ヒータにより６００［℃］に設定されている。炉内の滞留時間が１８０［ｓｅｃ］で、密度１．５５［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第２の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、４［ｋＰａ］に保たれている。プラズマを発生させる際の出力は０．５［ｋＷ］である。炉内の滞留時間が５０［ｓｅｃ］で、密度１．７７［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　なお、得られた炭素繊維は、引張強度が４．０［ＧＰａ］であり、引張弾性率が２４０［ＧＰａ］であった。
＜実施形態６＞
　以下、実施形態６の一実施例について説明する。
　実施形態６は、炭素化炉が３個あり、第１の炭素化炉は電気ヒータを利用し、第２の炭素化炉はプラズマを利用し、第３の炭素化炉は電気ヒータを利用して、繊維を加熱する形態である。
　第１の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１００［ｋＰａ］に保たれている。炉内の温度は電気ヒータにより６００［℃］に設定されている。炉内の滞留時間が１８０［ｓｅｃ］で、密度１．５５［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第２の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、４［ｋＰａ］に保たれている。プラズマを発生させる際の出力は０．５［ｋＷ］である。炉内の滞留時間が５０［ｓｅｃ］で、密度１．７７［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第３の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１００［ｋＰａ］に保たれている。炉内の温度は電気ヒータにより１６００［℃］に設定されている。炉内の滞留時間が３００［ｓｅｃ］で、密度１．８０［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　なお、得られた炭素繊維は、引張強度が４．２［ＧＰａ］であり、引張弾性率が２８５［ＧＰａ］であった。
＜実施形態７＞
　以下、実施形態７の一実施例について説明する。
　実施形態７は、炭素化炉が３個あり、第１の炭素化炉はマイクロ波を利用し、第２の炭素化炉はプラズマを利用し、第３の炭素化炉は電気ヒータを利用して、繊維を加熱する形態である。
　第１の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１００［ｋＰａ］に保たれている。マイクロ波の出力は１．５［ｋＷ］である。炉内の滞留時間が１２０［ｓｅｃ］で、密度１．６０［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第２の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、４［ｋＰａ］に保たれている。プラズマを発生させる際の出力は０．５［ｋＷ］である。炉内の滞留時間が６０［ｓｅｃ］で、密度１．７８［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第３の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で１００［ｋＰａ］に保たれている。炉内の温度は電気ヒータにより１６５０［℃］に設定されている。炉内の滞留時間が３６０［ｓｅｃ］で、密度１．８０［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　なお、得られた炭素繊維は、引張強度が３．８［ＧＰａ］であり、引張弾性率が２９０［ＧＰａ］であった。
＜実施形態８＞
　以下、実施形態８の一実施例について説明する。
　実施形態８は、炭素化炉が３個あり、第１の炭素化炉は電気ヒータを利用し、第２の炭素化炉はプラズマを利用し、第３の炭素化炉はプラズマを利用して、繊維を加熱する形態である。
　第１の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１００［ｋＰａ］に保たれている。炉内の温度は電気ヒータにより５００［℃］に設定されている。炉内の滞留時間が１２０［ｓｅｃ］で、密度１．５０［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第２の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１［ｋＰａ］に保たれている。プラズマを発生させる際の出力は１．０［ｋＷ］である。炉内の滞留時間が２０［ｓｅｃ］で、密度１．７０［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第３の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１０［ｋＰａ］に保たれている。プラズマを発生させる際の出力は５．０［ｋＷ］である。炉内の滞留時間が２０［ｓｅｃ］で、密度１．８０［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　なお、得られた炭素繊維は、引張強度が４．０［ＧＰａ］であり、引張弾性率が２３５［ＧＰａ］であった。
＜実施形態９＞
　以下、実施形態９の一実施例について説明する。
　実施形態９は、炭素化炉が３個あり、第１の炭素化炉は電気ヒータを利用し、第２の炭素化炉はマイクロ波を利用し、第３の炭素化炉はプラズマを利用して、繊維を加熱する形態である。
　第１の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１００［ｋＰａ］に保たれている。炉内の温度は電気ヒータにより５００［℃］に設定されている。炉内の滞留時間が１２０［ｓｅｃ］で、密度１．５０［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第２の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１００［ｋＰａ］に保たれている。マイクロ波を発生させる際の出力は１．５［ｋＷ］である。炉内の滞留時間が３０［ｓｅｃ］で、密度１．６０［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第３の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１０［ｋＰａ］に保たれている。プラズマを発生させる際の出力は５．０［ｋＷ］である。炉内の滞留時間が３０［ｓｅｃ］で、密度１．７８［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　なお、得られた炭素繊維は、引張強度が３．８［ＧＰａ］であり、引張弾性率が２３５［ＧＰａ］であった。
＜実施形態１０＞
　以下、実施形態１０の一実施例について説明する。
　実施形態１０は、炭素化炉が３個あり、第１の炭素化炉は電気ヒータを利用し、第２の炭素化炉は電気ヒータを利用し、第３の炭素化炉はプラズマを利用して、繊維を加熱する形態である。
　第１の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１００［ｋＰａ］に保たれている。炉内の温度は電気ヒータにより６００［℃］に設定されている。炉内の滞留時間が１８０［ｓｅｃ］で、密度１．５５［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第２の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１００［ｋＰａ］に保たれている。炉内の温度は電気ヒータにより５００［℃］に設定されている。炉内の滞留時間が３００［ｓｅｃ］で、密度１．７８［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第３の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１０［ｋＰａ］に保たれている。プラズマを発生させる際の出力は５．０［ｋＷ］である。炉内の滞留時間が６０［ｓｅｃ］で、密度１．８０［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　なお、得られた炭素繊維は、引張強度が４．５［ＧＰａ］であり、引張弾性率が２９０［ＧＰａ］であった。
＜実施形態１１＞
　以下、実施形態１１の一実施例について説明する。
　実施形態１１は、炭素化炉が３個あり、第１の炭素化炉はマイクロ波を利用し、第２の炭素化炉は電気ヒータを利用し、第３の炭素化炉はプラズマを利用して、繊維を加熱する形態である。
　第１の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１００［ｋＰａ］に保たれている。マイクロ波の出力は１．５［ｋＷ］である。炉内の滞留時間が１２０［ｓｅｃ］で、密度１．６０［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第２の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１００［ｋＰａ］に保たれている。炉内の温度は電気ヒータにより５００［℃］に設定されている。炉内の滞留時間が２４０［ｓｅｃ］で、密度１．７７［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　第３の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で、１０［ｋＰａ］に保たれている。プラズマを発生させる際の出力は５．０［ｋＷ］である。炉内の滞留時間が９０［ｓｅｃ］で、密度１．８０［ｇ／ｃｍ３］になるまで炭素化できる。
　なお、得られた炭素繊維は、引張強度が４．３［ＧＰａ］であり、引張弾性率が３００［ＧＰａ］であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜＜変形例＞＞
　以上、実施形態１～１１に基づいて説明したが、本発明は実施形態１～１１に限られない。例えば、以下で説明する変形例と実施形態１～１１のいずれかを適宜組み合わせてもよいし、複数の変形例を適宜組み合わせてもよい。
１．炭素繊維
　実施形態では、フィラメント数が１２，０００本の炭素繊維の製造方法について説明したが、フィラメント数が３，０００本、６，０００本、２４，０００本等の他の本数の前駆体繊維の炭素化及び炭素繊維の製造方法にも適用できる。
　実施形態では、炭素化工程を含んだ炭素繊維の製造方法について説明したが、例えば、さらに、黒鉛化処理を表面処理工程前に行ってもよい。つまり、実施形態では、主に汎用品（弾性率２４０［ＧＰａ］の炭素繊維の製造方法について説明したが、炭素化工程は、高弾性品、中弾性高強度品等の高性能品の炭素繊維用の前駆体繊維の炭素化にも利用できる。当然に、高性能品の炭素繊維の製造方法にも利用できる。
２．マイクロ波による加熱
（１）マイクロ波の強度
　実施形態１では、第１の炭素化炉１５内における耐炎繊維１ｂが通過する領域に金属製の電界強度調整機構５１を配置し、当該電界強度調整機構５１にマイクロ波が通過できるスリット５１ａを設け、スリット５１ａの数（密度）で、マイクロ波の強度を調整している。
　しかしながら、他の方法で、マイクロ波の強度を調整してもよい。ここでは、耐炎繊維の走行方向に沿って第１の炭素化炉内を複数の領域に区画し、各領域でマイクロ波の強度を変える例を変形例１として、以下説明する。
　図４は、変形例１に係る第１の炭素化炉を説明する図である。
　第１の炭素化炉２０１は、図４に示すように、入り口と当該入口から出口側に距離１Ｌ１だけ移った位置との間に存在する第１領域２０１ａと、入り口から距離１Ｌ１だけ移った位置と当該位置から距離１Ｌ２だけ移った出口との間に存在する第２領域２０１ｂとを有する。
　第１領域２０１ａにはマイクロ波の発振器であるマグネトロンが設けられている。第１領域２０１ａでのマイクロ波１Ｓ１の出力は一定に維持されている。
　第２領域２０１ｂは、内部がさらに複数の小領域に分かれている。ここでは、３つの小領域に分かれている。３つの小領域は、第１領域２０１ａ側から耐炎繊維１ｂの走行方向に沿って、順に、第１小領域２０１ｂａ、第２小領域２０１ｂｂ、第３小領域２０１ｂｃである。
　各小領域２０１ｂａ，２０１ｂｂ，２０１ｂｃの走行方向の距離（長さ）は、図４の（ａ）に示すように、１Ｌ２１、１Ｌ２２、１Ｌ２３となっている。ここでは、１Ｌ２１、１Ｌ２２、１Ｌ２３は同じ長さである。
　各小領域２０１ｂａ，２０１ｂｂ，２０１ｂｃのそれぞれには、マイクロ波の発振器であるマグネトロンが対応して設けられ、各小領域２０１ｂａ，２０１ｂｂ，２０１ｂｃで、他の小領域と独立したマイクロ波の出力ができるようになっている。
　各小領域２０１ｂａ，２０１ｂｂ，２０１ｂｃのマイクロ波１Ｓ２の出力は、図４の（ｂ）に示すように、出口に近づくに従って段階的に小さくなっている。なお、各小領域２０１ｂａ，２０１ｂｂ，２０１ｂｃでのマイクロ波１Ｓ２の出力は、第１領域２０１ａでのマイクロ波１Ｓ１の出力よりも小さい。
（２）マイクロ波の強度分布
　実施形態１では、図２の（ｂ）に示すように、炭素化工程中の第１の炭素化工程において耐炎繊維１ｂに印加するマイクロ波Ｓ１の強度を第１領域１５ａで一定としている。
　しかしながら、第１の炭素化工程の第１領域で印加するマイクロ波の強度は一定でなくても良く、マイクロ波の強度を変化させる例を変形例２として、以下説明する。
　図５は、変形例２に係る第１の炭素化工程における加熱状態を示す概念図である。
　図５の（ａ）は第１の炭素化炉を示し、（ｂ）は第１の炭素化炉内を通過する耐炎繊維に照射されるマイクロ波の強度分布を示し、（ｃ）は第１の炭素化炉内の電界強度調整機構の概略図である。
　なお、図５の（ｂ）及び（ｃ）の横軸は、耐炎繊維１ｂが走行する方向の第１の炭素化炉の長さを示している。
　変形例２に係る第１の炭素化炉では、第1の炭素化炉の入口から耐炎繊維１ｂの走行方向に離れるに従って、耐炎繊維１ｂに照射するマイクロ波の強度を高めた後、その強度を一定に維持した後、第1の炭素化炉の出口に近づくに従って強度を弱めるような強度分布で、マイクロ波を照射する。以下、このような強度分布を実施するための構成について説明する。
　第１の炭素化炉２５１は、基本的な構成は実施形態１に係る第１の炭素化炉１５と同じ構成である。つまり、第１の炭素化炉２５１は、第１炉本体、マグネトロン、スリット２５３ａが複数形成されている電界強度調整機構２５３を備える。なお、スリット２５３ａの密度により、耐炎繊維１ｂに印加されるマイクロ波の強度を調整している
　第１の炭素化炉２５１は、図５の（ａ）に示すように、第１領域２５１ａと第２領域２５１ｂとを有している。第１領域２５１ａの耐炎繊維の１ｂの走行方向の長さは「２Ｌ１」であり、第２領域２５１ｂの耐炎繊維１ｂの走行方向の長さは「２Ｌ２」である。
　第１領域２５１ａに対応する部分の複数のスリット２５３ａは、入り口から走行方向の略半分までの領域で入口から離れるに従って間隔が小さくなる状態で、略半分から第２領域２５１ｂの境界までの領域で等間隔となる状態でそれぞれ設けられている。
　第２領域２５１ｂに対応する部分の複数のスリット２５３ａは、実施形態１と同様に、耐炎繊維１ｂの走行方向に沿って出口側に近づくに従って間隔が広くなる状態で設けられている。
　上記の構成により、第１の炭素化炉２５１の内部を走行している耐炎繊維１ｂに対して、図５の（ｂ）に示すような、第１領域２５１ａで強度が変化する強度分布を有するマイクロ波２Ｓ１を照射できる。
３．プラズマによる加熱
（１）加熱手段
　実施形態１ではアーク放電を利用してプラズマを発生させ、実施形態２では表面波を利用してプラズマを発生させている。しかしながら、他の方法を利用してプラズマを発生してもよい。他の方法としては、高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法等がある。
（２）プラズマの種類
　実施形態１～１１では、窒素雰囲気中で、プラズマを発生させているが、他の不活性ガスを利用してプラズマを発生させてもよい。
図面の符号
　　　１　　　繊維
　　　１ａ　　プリカーサ
　　　１ｂ　　耐炎繊維
　　　１ｃ　　第１の炭素化処理後の繊維
　　１５　　　第１の炭素化炉
　　１５ａ　　第１領域
　　１５ｂ　　第２領域
　　１７　　　第２の炭素化炉
　　２１　　　ローラ
　　２３　　　ローラ
　　５１　　　電界強度調整機構
　　５１ａ　　スペーサ
 

Claims (10)

  1. 　走行中の前駆体繊維を炭素化する炭素化方法において、
    　繊維を加熱する炭素化炉が走行方向に複数個存在し、
    　複数個の炭素化炉のうち、少なくとも１個の炭素化炉において、プラズマを利用して炉内を通過する繊維を加熱する
    　ことを特徴とする炭素化方法。
     
  2. 　前記少なくとも１個の炭素化炉では、プラズマを発生させて、発生したプラズマ中に繊維を通すことで、加熱する
    　請求項１に記載の炭素化方法。
     
  3. 　前記少なくとも１個の炭素化炉では、プラズマを発生させて、発生したプラズマを繊維に照射することで、加熱する
    　請求項１に記載の炭素化方法。
     
  4. 　前記少なくとも１個の炭素化炉は、繊維の走行方向の上流側から２番目以降に存在する炭素化炉である
    　請求項１～３の何れか１項に記載の炭素化方法。
     
  5. 　繊維の走行方向の上流側から１番目に存在する炭素化炉は、マイクロ波及びプラズマの少なくとも一方を利用して、繊維を加熱する
    　請求項４に記載の炭素化方法。
     
  6. 　前記１番目に存在する炭素化炉では、繊維が一定又は増加する熱に転換されるエネルギを受けるように加熱する第１段階と、前記第１段階の後に繊維が前記第１段階終了時に受けていた熱に転換されるエネルギよりも弱い熱に転換されるエネルギを受けるように加熱する第２段階とがあり、
    　前記第１段階は、加熱により繊維から発生するガス量がピークとなる前に、終了する
    　請求項５に記載の炭素化方法。
     
  7. 　前記第２段階では、前記繊維の反応が緩やかに進行するように、前記繊維の受ける熱に転換されるエネルギを徐々に弱めて加熱する
    　請求項６に記載の炭素化方法。
     
  8. 　前記第１段階を終了した繊維の密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以下である
    　請求項６又は７に記載の炭素化方法。
     
  9. 　前記１番目の炭素化炉を通過した繊維の密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以上である
    　請求項５～８の何れか１項に記載の炭素化方法。
     
  10. 　走行中の前駆体繊維を炭素化する炭素化工程を含む炭素繊維の製造方法において、
    　前記炭素化工程は、請求項１～９の何れか１項に記載の炭素化方法により行われる
    　ことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
PCT/JP2014/069552 2013-07-26 2014-07-24 炭素化方法及び炭素繊維の製造方法 Ceased WO2015012349A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/897,924 US9745671B2 (en) 2013-07-26 2014-07-24 Carbonization method and carbon fiber production method
JP2015528329A JP6063045B2 (ja) 2013-07-26 2014-07-24 炭素化方法及び炭素繊維の製造方法
CN201480031536.8A CN105264129B (zh) 2013-07-26 2014-07-24 碳化方法及碳纤维的制造方法
EP14829940.7A EP3026150B1 (en) 2013-07-26 2014-07-24 Carbonization method and carbon fiber production method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013155364 2013-07-26
JP2013-155364 2013-07-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015012349A1 true WO2015012349A1 (ja) 2015-01-29

Family

ID=52393383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/069552 Ceased WO2015012349A1 (ja) 2013-07-26 2014-07-24 炭素化方法及び炭素繊維の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9745671B2 (ja)
EP (1) EP3026150B1 (ja)
JP (1) JP6063045B2 (ja)
CN (1) CN105264129B (ja)
HU (1) HUE041716T2 (ja)
WO (1) WO2015012349A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105696113A (zh) * 2015-12-04 2016-06-22 江西大有科技有限公司 一种利用非平衡等离子体制造碳纤维的装置及其方法
WO2016158955A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 東邦テナックス株式会社 炭素繊維及び炭素繊維の製造方法
WO2017076964A1 (de) * 2015-11-05 2017-05-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Anlage zur herstellung von kohlenstofffasern
KR20180071184A (ko) * 2016-12-19 2018-06-27 주식회사 엘지화학 마이크로웨이브파를 이용한 탄소 섬유 제조 장치
JP2018174081A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 帝人株式会社 加熱方法及び炭素繊維の製造方法並びに炭素化装置及び炭素繊維の製造装置
JP2023073417A (ja) * 2018-03-30 2023-05-25 帝人株式会社 炭素化方法及び炭素繊維の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180179696A1 (en) * 2016-12-23 2018-06-28 Uht Unitech Co., Ltd Carbon fiber manufacturing method
CN107761193B (zh) * 2017-09-21 2023-06-27 北京化工大学 一种可渐变激光碳化炉高效制备装置及方法
CN108103615B (zh) * 2018-01-05 2023-03-31 广州赛奥碳纤维技术股份有限公司 一种高效碳纤维预碳化工艺及装备
KR102405323B1 (ko) 2018-07-23 2022-06-07 주식회사 엘지화학 마이크로웨이브를 이용한 탄소 섬유 탄화 장치
FR3089524B1 (fr) 2018-12-10 2022-07-15 Inst De Rech Tech Jules Verne Procédé de carbonisation par plasma d’une fibre précurseur de fibre de carbone et dispositif pour sa mise en œuvre
WO2021194585A2 (en) * 2019-12-20 2021-09-30 Cytec Industries Inc. Process for pre-treating carbon fiber with plasma containing carbon dioxide, and composite materials made therefrom
JP7368283B2 (ja) * 2020-03-13 2023-10-24 帝人株式会社 炭素繊維電極基材の製造方法及び製造装置
WO2022168830A1 (ja) 2021-02-02 2022-08-11 帝人株式会社 マイクロ波加熱ユニット、及びこれを用いる炭素繊維製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS627288B2 (ja) 1982-02-10 1987-02-17 Hirochiku Kk
JPS6332886B2 (ja) 1986-08-15 1988-07-01 Hirochiku Kk
US6372192B1 (en) 2000-01-28 2002-04-16 Ut-Battelle, Inc. Carbon fiber manufacturing via plasma technology
CN1442519A (zh) * 2002-03-05 2003-09-17 陈新谋 聚炳烯腈纤维预氧化及碳化新工艺及装置
JP2007023457A (ja) * 2005-07-21 2007-02-01 Toho Tenax Co Ltd 熱処理炉
US20110079505A1 (en) * 2005-11-09 2011-04-07 Ut-Battelle,Llc System to continuously produce carbon fiber via microwave assisted plasma processing
JP4838595B2 (ja) 2006-02-08 2011-12-14 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束の製造方法
JP5191004B2 (ja) 2006-04-15 2013-04-24 東邦テナックス株式会社 炭素繊維の連続製造法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19749475A1 (de) * 1997-11-08 1999-05-20 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Carbonisierung von Fasern, Faser und Faserverbundwerkstoff
JP2000154430A (ja) * 1998-11-18 2000-06-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐炎化繊維の製造方法
JP2002302828A (ja) * 2001-04-04 2002-10-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維束およびその製造方法
CN1170019C (zh) * 2002-08-06 2004-10-06 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高强度碳纤维的制造方法及专用装置
CN1329567C (zh) * 2005-10-12 2007-08-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种碳纤维连续石墨化的方法及其装置
JP2008095257A (ja) * 2006-10-16 2008-04-24 Toray Ind Inc 炭素繊維の製造方法
RU2343235C1 (ru) * 2007-08-14 2009-01-10 Андрей Алексеевич Харитонов Способ получения высокопрочного и высокомодульного углеродного волокна
KR101219721B1 (ko) * 2010-12-21 2013-01-08 한국에너지기술연구원 연속식 하이브리드 탄소섬유 제조방법
JP5899949B2 (ja) * 2012-01-18 2016-04-06 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS627288B2 (ja) 1982-02-10 1987-02-17 Hirochiku Kk
JPS6332886B2 (ja) 1986-08-15 1988-07-01 Hirochiku Kk
US6372192B1 (en) 2000-01-28 2002-04-16 Ut-Battelle, Inc. Carbon fiber manufacturing via plasma technology
CN1442519A (zh) * 2002-03-05 2003-09-17 陈新谋 聚炳烯腈纤维预氧化及碳化新工艺及装置
JP2007023457A (ja) * 2005-07-21 2007-02-01 Toho Tenax Co Ltd 熱処理炉
US20110079505A1 (en) * 2005-11-09 2011-04-07 Ut-Battelle,Llc System to continuously produce carbon fiber via microwave assisted plasma processing
US8679592B2 (en) 2005-11-09 2014-03-25 Ut-Battelle, Llc System to continuously produce carbon fiber via microwave assisted plasma processing
JP4838595B2 (ja) 2006-02-08 2011-12-14 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束の製造方法
JP5191004B2 (ja) 2006-04-15 2013-04-24 東邦テナックス株式会社 炭素繊維の連続製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3026150A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113818103A (zh) * 2015-03-31 2021-12-21 帝人株式会社 碳纤维及碳纤维的制造方法
WO2016158955A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 東邦テナックス株式会社 炭素繊維及び炭素繊維の製造方法
JPWO2016158955A1 (ja) * 2015-03-31 2017-12-28 東邦テナックス株式会社 炭素繊維及び炭素繊維の製造方法
CN107532341A (zh) * 2015-03-31 2018-01-02 东邦泰纳克丝株式会社 碳纤维及碳纤维的制造方法
CN113818103B (zh) * 2015-03-31 2024-02-13 帝人株式会社 碳纤维及碳纤维的制造方法
US10316433B2 (en) 2015-03-31 2019-06-11 Toho Tenax Co., Ltd. Carbon fiber and method for producing carbon fiber
WO2017076964A1 (de) * 2015-11-05 2017-05-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Anlage zur herstellung von kohlenstofffasern
CN105696113B (zh) * 2015-12-04 2018-06-26 江西大有科技有限公司 一种利用非平衡等离子体制造碳纤维的装置及其方法
CN105696113A (zh) * 2015-12-04 2016-06-22 江西大有科技有限公司 一种利用非平衡等离子体制造碳纤维的装置及其方法
KR20180071184A (ko) * 2016-12-19 2018-06-27 주식회사 엘지화학 마이크로웨이브파를 이용한 탄소 섬유 제조 장치
JP2020513486A (ja) * 2016-12-19 2020-05-14 エルジー・ケム・リミテッド マイクロウェーブを用いた炭素繊維製造装置
KR102037843B1 (ko) * 2016-12-19 2019-10-30 주식회사 엘지화학 마이크로웨이브파를 이용한 탄소 섬유 제조 장치
JP2018174081A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 帝人株式会社 加熱方法及び炭素繊維の製造方法並びに炭素化装置及び炭素繊維の製造装置
JP2023073417A (ja) * 2018-03-30 2023-05-25 帝人株式会社 炭素化方法及び炭素繊維の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015012349A1 (ja) 2017-03-02
HUE041716T2 (hu) 2019-05-28
JP6063045B2 (ja) 2017-01-18
EP3026150B1 (en) 2018-08-29
CN105264129A (zh) 2016-01-20
US20160130732A1 (en) 2016-05-12
EP3026150A1 (en) 2016-06-01
CN105264129B (zh) 2018-03-30
EP3026150A4 (en) 2017-03-15
US9745671B2 (en) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6063045B2 (ja) 炭素化方法及び炭素繊維の製造方法
JP6469212B2 (ja) 炭素繊維及び炭素繊維の製造方法
EP2460915B1 (en) Method for stabilizing a carbon-containing fibre and method for producing a carbon fibre
US7534854B1 (en) Apparatus and method for oxidation and stabilization of polymeric materials
JP3216682U (ja) 繊維予備酸化設備
TWI480443B (zh) 聚丙烯腈前驅物紗線之安定化
RU2343235C1 (ru) Способ получения высокопрочного и высокомодульного углеродного волокна
JP6667568B2 (ja) 酸化繊維の製造方法及び酸化繊維
JP7261061B2 (ja) 加熱装置及び炭素繊維の製造装置
JP6667567B2 (ja) 繊維予備酸化設備
JP6878095B2 (ja) 加熱方法及び炭素繊維の製造方法並びに炭素化装置及び炭素繊維の製造装置
JP3216683U (ja) 酸化繊維の構造
CN116949605A (zh) 一种基于电子束辐照的碳纤维制备方法
JP2016195021A (ja) 加熱方法、炭素繊維の製造方法及び炭素繊維並びに加熱装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480031536.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14829940

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14897924

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015528329

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014829940

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE