WO2015012247A1 - 防振ゴム組成物及び防振ゴム - Google Patents

防振ゴム組成物及び防振ゴム Download PDF

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WO2015012247A1
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vibration
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vibration rubber
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圭司 西村
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株式会社ブリヂストン
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    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for producing an anti-vibration rubber excellent in both durability and damping properties, and an anti-vibration rubber using the same.
  • the basic characteristics of such anti-vibration rubber are required to be strength characteristics that support heavy objects such as engines and vibration-proof performance that absorbs and suppresses the vibrations.
  • it when used in a high-temperature environment such as an engine room, it is required to have excellent strength characteristics, low dynamic magnification and excellent vibration-proof performance, as well as high durability and heat resistance. .
  • Patent Document 1 As a method for imparting heat resistance, a method is known in which EPDM having excellent heat resistance is used as a rubber component, and a hindered amine compound is added to the rubber composition in order to further improve the heat resistance (Patent Document 1, Implementation). See example).
  • the anti-vibration rubber using EPDM as in Patent Document 1 is not sufficient in terms of durability and attenuation.
  • a vibration-proof rubber having excellent durability it is usual to use a highly durable natural rubber.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • synthetic rubber such as butyl rubber
  • the excellent large deformation durability and breaking strength of natural rubber may be impaired.
  • a method for improving the damping property there is a method of highly filling a reinforcing material such as carbon.
  • the elastic modulus of the rubber becomes high, so that the vibration-proof rubber member
  • application when low elasticity is required is difficult.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a rubber composition for producing an anti-vibration rubber excellent in both attenuation and durability. Another object of the present invention is to provide an anti-vibration rubber using the rubber composition.
  • the object is to provide a rubber component containing natural rubber and an anti-vibration rubber composition containing an antioxidant.
  • an anti-aging agent a compound having a carbon-carbon double bond at the terminal and having a carbonyl group at the ⁇ -position (anti-aging agent A) and an imidazole anti-aging agent (anti-aging agent B) are included. It is achieved by a vibration-proof rubber composition characterized by the following.
  • the anti-aging agent A having a carbon-carbon double bond By using the anti-aging agent A having a carbon-carbon double bond, it is possible to obtain a vibration-proof rubber having extremely excellent durability and damping property. The reason for this is not clear, but it is considered that the carbon-carbon double bond of anti-aging agent A reacts with the rubber component. Further, by using an imidazole-based anti-aging agent in combination with the anti-aging agent A, it becomes possible to further improve the attenuation by a synergistic effect with the anti-aging agent A.
  • vibration-insulating rubber composition of the present invention are as follows.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a group having an aromatic amino group.
  • R 2 is a group represented by R 4 —R 3 —
  • R 3 is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon atom.
  • R 4 is a diphenylamino group, a 1-naphthylamino group; , 2-naphthylamino group, anilino group, ditolylamino group and p- (phenylamino) anilino group.
  • the imidazole antioxidant is selected from the group consisting of 2-mercaptobenzimidazole or a salt thereof and 2-mercaptomethylbenzimidazole or a salt thereof.
  • the compound having a double bond at the terminal and having a carbonyl group at the ⁇ -position thereof contains 0.2 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the imidazole anti-aging agent is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber component further contains a diene synthetic rubber, and the mass ratio of the natural rubber to the diene synthetic rubber (natural rubber / diene synthetic rubber) is 99/1 to 50/50.
  • the above object can also be achieved by a vibration proof rubber using the vibration proof rubber composition.
  • the rubber composition according to the present invention can provide an anti-vibration rubber that is excellent in both durability and damping properties. Therefore, if this anti-vibration rubber is used for components such as torsional dampers, engine mounts, and muffler hangers, vibrations during engine driving can be sufficiently absorbed over a long period of time.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention includes a rubber component containing natural rubber and an anti-aging agent.
  • an anti-aging agent both a compound having a carbon-carbon double bond at the terminal and a carbonyl group at the ⁇ -position and an imidazole anti-aging agent are used.
  • the natural rubber is not particularly limited, and normal natural rubber used for vibration-proof rubber can be used. Specifically, for example, in sheet rubber (including crepe), RSS (Ribbed Smoked Sheet), White Crepes, Pale Crepes, Estate Brown Crepes, Comp Crepes, Thin Browns Cres (RimmillsCrimpe) All grades of Flat Bark Crepes, Pure k Smoked Blanket Crapes, and in block rubber, SMR (Standard Malaysian Rubber), SIR (Indonesian), STR (ThaiR), SSR (SingeV), SSR (SingaV) Is mentioned . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the diene-based synthetic rubber may be included in the rubber component.
  • the diene synthetic rubber for example, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and the like can be used. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, butadiene rubber (BR) and styrene-butadiene rubber (SBR) are preferable, and styrene-butadiene rubber (SBR) is particularly preferable.
  • the mass ratio of the natural rubber to the diene synthetic rubber is 99/1 to 50/50, preferably 99/1 to 60/40, Further, it is preferably 99/1 to 80/20.
  • the anti-vibration rubber is imparted with high durability unique to natural rubber, while the effect of further improving the damping property by the diene-based synthetic rubber can be achieved.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention has, as an anti-aging agent, a compound having a carbon-carbon double bond at the terminal and a carbonyl group at the ⁇ -position (hereinafter also referred to as “anti-aging agent A”) and Both imidazole-based anti-aging agents (hereinafter also referred to as “anti-aging agent B”) are included.
  • a compound represented by the following formula (I) is preferably used as the compound having a carbon-carbon double bond at the terminal and a carbonyl group at the ⁇ -position.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group
  • R 2 is a group having an aromatic amino group.
  • the aromatic amino group include a diphenylamino group, a 1-naphthylamino group, a 2-naphthylamino group, an anilino group, a ditolylamino group, and a p- (phenylamino) anilino group.
  • R 2 some of the hydrogen atoms of the aromatic ring of the aromatic amino group may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is a group represented by R 4 —R 3 —
  • R 3 represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted oxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms ( Provided that the oxygen atom of the alkyleneoxy group is bonded to the carbon atom of the carbonyl group).
  • R 4 is selected from the group consisting of a diphenylamino group, a 1-naphthylamino group, a 2-naphthylamino group, an anilino group, a ditolylamino group, and a p- (phenylamino) anilino group.
  • R 3 is a single bond or a 2-hydroxyoxypropylene group
  • R 4 is a p- (phenylamino) anilino group.
  • N-phenyl-N ′-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine represented by the following formula (II) or N represented by the following formula (III)
  • a p-phenylenediamine compound such as-(4-anilinophenyl) methacrylamide.
  • the content of the compound having the carbon-carbon double bond at the terminal and the carbonyl group at the ⁇ -position (anti-aging agent A) in the vibration-proof rubber composition according to the present invention is 100 parts by weight of the rubber component.
  • the amount is 0.2 to 13 parts by mass, preferably 0.5 to 13 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 8 parts by mass, further preferably 0.5 to 2 parts by mass, particularly 1 to 2 parts by mass. If it is this range, the vibration-proof rubber which has sufficient damping property and durability can be obtained.
  • imidazole-based anti-aging agent B 2-mercaptobenzimidazole or a salt thereof (for example, zinc salt), 2-mercaptomethylbenzimidazole or a salt thereof (for example, zinc salt), or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 2-mercaptobenzimidazole is particularly preferable.
  • the content of the imidazole anti-aging agent in the vibration-proof rubber composition according to the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. Part by mass. If it is this range, the damping property of an anti-vibration rubber
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention includes a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerating agent, a filler, a wax, Additives such as oil are appropriately blended.
  • Sulfur is used as the vulcanizing agent.
  • the total amount of sulfur is generally 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • vulcanization accelerator for promoting vulcanization examples include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothia Benzothiazole vulcanization accelerators such as disulfaneamide and Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide; guanidine vulcanization accelerators such as diphenylguanidine; tetramethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, Thiuranium vulcanization accelerators such as tetradodecyl thiuram disulfide, tetraoctyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide; dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate; other zinc dialkyldithiophosphates
  • vulcanization accelerator 1 type, such as a sulfenamide type
  • group may be used independently, and 2 or more types may be used together.
  • a combination of these vulcanization accelerators is preferably employed.
  • a combination of tetramethylthiuram disulfide and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, a combination of tetrabutylthiuram disulfide and Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, dibenzo Examples include combinations of thiazyl disulfide and diphenylguanidine.
  • the total amount of vulcanization accelerator is preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • a vulcanization accelerating aid such as zinc white (ZnO) or a fatty acid
  • the fatty acid may be a saturated, unsaturated, linear or branched fatty acid, and the number of carbon atoms of the fatty acid is not particularly limited, but for example, 1 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 15 carbon atoms.
  • fatty acids more specifically naphthenic acid such as cyclohexane acid (cyclohexanecarboxylic acid), alkylcyclopentane having a side chain, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid (including branched carboxylic acid such as neodecanoic acid), Saturated fatty acids such as dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), unsaturated fatty acids such as methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, resin acids such as rosin, tall oil acid, abietic acid, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • naphthenic acid such as cyclohexane acid (cyclohexanecarboxylic acid), alkylcyclopentane having a side
  • zinc white and stearic acid can be preferably used.
  • the amount of these vulcanization accelerating aids is preferably 1-10 parts by weight, more preferably 2-7 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component. If the blending amount exceeds 10 parts by mass, workability and dynamic magnification may be degraded, and if it is less than 1 part by mass, vulcanization delay may occur.
  • oils can be used, and are not particularly limited. Specifically, process oils such as aromatic oils, naphthenic oils, paraffin oils, vegetable oils such as palm oil, alkylbenzene oils, etc. Synthetic oil, castor oil, etc. can be used. In the present invention, paraffin oil can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of these oils is not particularly limited, but can be about 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the blending amount deviates from the above range, the kneading workability may be deteriorated. When oil-extended rubber is used for the rubber component, the total amount of oil contained in the rubber and oil added separately during mixing may be adjusted within the above range.
  • Carbon black or the like can be used as the filler.
  • the carbon black known ones can be used, and are not particularly limited, and examples thereof include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT.
  • FEF can be preferably used.
  • These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of these carbon blacks is usually 15 to 60 parts by mass, preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount exceeds 60 parts by mass, workability may be deteriorated, and when it is less than 15 parts by mass, adhesion may be deteriorated.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention is optionally provided with an antioxidant, a foaming agent, a plasticizer, a lubricant, a tackifier, a petroleum resin, an ultraviolet absorber, a dispersant, a compatibilizing agent, and a homogenizing agent.
  • An additive such as an agent may further be included.
  • each of the above components there is no particular limitation on the blending method of each of the above components, and all the component raw materials may be blended and kneaded at once, and each component may be divided into two or three stages. You may mix
  • a kneader such as a roll, an internal mixer, a Banbury rotor or the like can be used.
  • a known molding machine such as an extrusion molding machine or a press machine may be used.
  • the vulcanization conditions for curing the rubber composition are not particularly limited, but vulcanization conditions of 140 to 180 ° C. for 5 to 120 minutes can be generally employed.
  • the anti-vibration rubber of the present invention is obtained by vulcanizing the above-described rubber composition.
  • examples of the anti-vibration rubber include high-temperature sites such as automobile torsional dampers, engine mounts, and muffler hangers. However, it is not limited to these.
  • each material shown in the following table is kneaded and vulcanized with the indicated composition, vulcanized and cured each anti-vibration rubber composition of each Example and Comparative Example, 120 mm long ⁇ 120 mm wide ⁇ 2 mm thick A sheet molding was prepared. This sheet was used as an anti-vibration rubber evaluation body.
  • the anti-vibration rubber produced from the anti-vibration rubber composition containing both the anti-aging agent A (A1 or A2) and the anti-aging agent B is good in all points of hardness, tensile strength, tensile elongation, elongation fatigue strength and tan ⁇ . Met.

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Abstract

　減衰性と耐久性の双方に優れる防振ゴムを製造するためのゴム組成物を提供すること。　天然ゴムを含むゴム成分及び老化防止剤を含む防振ゴム組成物において、　前記老化防止剤として、末端に炭素－炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物と、イミダゾール系老化防止剤とを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。

Description

防振ゴム組成物及び防振ゴム
　本発明は、耐久性及び減衰性の双方に優れる防振ゴム製造用ゴム組成物及びこれを用いてなる防振ゴムに関する。
　従来、自動車等の各種車両では、搭乗者の快適性を向上させるために、振動や騒音の発生源となる部位に様々な防振材を配置し、室内への振動や騒音の侵入を低減する試みがなされてきた。例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。
　このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。また、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れるのは勿論のこと、耐久性や耐熱性等が高いことが求められる。
　耐熱性を付与する方法としては、ゴム成分として耐熱性に優れるＥＰＤＭを使用し、更に耐熱性を向上させるためにヒンダードアミン化合物をゴム組成物に添加する方法が知られている（特許文献１、実施例参照）。
特開２００６－１９９９００号公報、実施例
　しかしながら、上記特許文献１のようなＥＰＤＭを使用した防振ゴムは、耐久性や減衰性の面で十分なものとはいえない。一般に、耐久性に優れる防振ゴムを作製するには、耐久性の高い天然ゴムを使用するのが通常であるが、その一方で、減衰性を向上させるためにスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やブチルゴム等の合成ゴムを天然ゴムに配合した場合には、天然ゴムの優れた大変形耐久性や破断強力が損なわれる恐れがある。また、減衰性を向上させる方法としてはカーボンなどの補強材を高充填する方法があるが、補強材を多量に配合した場合にはゴムの弾性率が高くなってしまうことから、防振ゴム部材でも低弾性が求められる場合の適用は困難である。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、減衰性と耐久性の双方に優れる防振ゴムを製造するためのゴム組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、このゴム組成物を用いてなる防振ゴムを提供することにある。
　上記目的は、天然ゴムを含むゴム成分及び老化防止剤を含む防振ゴム組成物において、
　前記老化防止剤として、末端に炭素－炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物（老化防止剤Ａ）と、イミダゾール系老化防止剤（老化防止剤Ｂ）とを含むことを特徴とする防振ゴム組成物により達成される。
　炭素－炭素二重結合を有する老化防止剤Ａを使用することにより、耐久性及び減衰性に極めて優れた防振ゴムを得ることができる。この理由は明らかではないが、老化防止剤Ａの炭素－炭素二重結合がゴム成分と反応することによるものと考えられる。更に、老化防止剤Ａに加えてイミダゾール系老化防止剤を併用することにより老化防止剤Ａとの相乗効果によって減衰性を更に向上させることが可能となる。
　本発明の防振ゴム組成物の好ましい実施態様は以下の通りである。
（１）前記末端に炭素－炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、
　Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
　Ｒ２は、芳香族アミノ基を有する基である。）
で表される化合物である。
（２）Ｒ２は、Ｒ４－Ｒ３－で表される基であり、Ｒ３は、単結合、置換又は非置換の炭素原子数１～５のアルキレン基及び置換又は非置換の炭素原子数１～５のオキシアルキレン基（但し、該アルキレンオキシ基の酸素原子は前記カルボニル基の炭素原子に結合する。）からなる群から選択され、Ｒ４は、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルアミノ基、２－ナフチルアミノ基、アニリノ基、ジトリルアミノ基及びｐ－（フェニルアミノ）アニリノ基からなる群から選択される。
（３）前記イミダゾール系老化防止剤は、２－メルカプトベンズイミダゾール又はその塩及び２－メルカプトメチルベンズイミダゾール又はその塩からなる群から選択される。
（４）前記末端に二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．２～１３質量部含む。
（５）前記イミダゾール系老化防止剤は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部含む。
（６）前記ゴム成分は更にジエン系合成ゴムを含み、該ジエン系合成ゴムに対する前記天然ゴムの質量比（天然ゴム／ジエン系合成ゴム）は９９／１～５０／５０である。ジエン系合成ゴムを天然ゴムと共に使用することにより、耐久性を高い水準で維持しつつ減衰性を更に向上させることができる。
　上記目的は、上記防振ゴム用組成物を用いてなる防振ゴムによっても達成される。
　本発明に係るゴム組成物によれば、耐久性と減衰性の双方に優れる防振ゴムを提供することができる。したがって、この防振ゴムをトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成部材に用いれば、エンジン駆動時等の振動を長期に亘り十分に吸収することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。上述したように、本発明の防振ゴム組成物は、天然ゴムを含むゴム成分と老化防止剤を含んでいる。老化防止剤としては、末端に炭素－炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物と、イミダゾール系老化防止剤の両方を用いる。
　天然ゴムとしては、特に制限はなく、防振ゴムに用いられる通常の天然ゴムを用いることができる。具体的には、例えば、シートゴム（クレープを含む）では、ＲＳＳ（Ｒｉｂｂｅｄ　Ｓｍｏｋｅｄ　Ｓｈｅｅｔ）、Ｗｈｉｔｅ　Ｃｒｅｐｅｓ、Ｐａｌｅ　Ｃｒｅｐｅｓ、Ｅｓｔａｔｅ　Ｂｒｏｗｎ　Ｃｒｅｐｅｓ、Ｃｏｍｐ　Ｃｒｅｐｅｓ、Ｔｈｉｎ　Ｂｒｏｗｎ　Ｃｒａｐｅｓ（Ｒｉｍｉｌｌｓ）、Ｔｈｉｃｈ Ｂｌａｎｃｋｅｔ Ｃｒａｐｅｓ（Ａｍｂｅｒｓ）、Ｆｌａｔ Ｂａｒｋ Ｃｒｅｐｅｓ、Ｐｕｒｅ Ｓｍｏｋｅｄ Ｂｒａｎｋｅｔ Ｃｒａｐｅｓの全ての等級、またブロックゴムでは、ＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍａｌａｙｓｉａｎ　Ｒｕｂｂｅｒ）、ＳＩＲ（Ｉｎｄｏｎｅｓｉａｎ）、ＳＴＲ（Ｔｈａｉ）、ＳＳＲ（Ｓｉｎｇａｐｏｒｅａｎ）、ＳＣＲ（Ｃｅｙｌｏｎ）、ＳＶＲ（Ｖｉｅｔｎａｍｅｓｅ）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
　ゴム成分にはジエン系合成ゴムが含まれていてもよい。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましく、更にスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が特に好ましい。
　ゴム成分にジエン系合成ゴムが含まれる場合、ジエン系合成ゴムに対する天然ゴムの質量比（天然ゴム／ジエン系合成ゴム）は９９／１～５０／５０、好ましくは９９／１～６０／４０、更には９９／１～８０／２０であることが好ましい。この範囲内であれば天然ゴムに特有の高い耐久性を防振ゴムに付与しつつ、ジエン系合成ゴムによる減衰性の更なる向上効果が図られる。
　本発明の防振ゴム組成物は、老化防止剤として、末端に炭素－炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物（以下、「老化防止剤Ａ」とも称する。）及びイミダゾール系老化防止剤（以下、「老化防止剤Ｂ」とも称する。）の両方を含む。
　末端に炭素－炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、
　Ｒ１は、水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基であり、
　Ｒ２は、芳香族アミノ基を有する基である。）。この芳香族アミノ基としては、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルアミノ基、２－ナフチルアミノ基、アニリノ基、ジトリルアミノ基及びｐ－（フェニルアミノ）アニリノ基等を例示することができる。
　Ｒ２において、芳香族アミノ基の芳香族環の水素原子の一部は、炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐状アルキル基で置換されていてもよい。
　上記式（Ｉ）において、より好ましくは、
　Ｒ２がＲ４－Ｒ３－で表される基であり、
　Ｒ３は、単結合、置換又は非置換の炭素原子数１～５、好ましくは２～３のアルキレン基及び置換又は非置換の炭素原子数１～５、好ましくは２～３のオキシアルキレン基（但し、該アルキレンオキシ基の酸素原子は前記カルボニル基の炭素原子に結合する。）からなる群から選択され、
　Ｒ４は、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルアミノ基、２－ナフチルアミノ基、アニリノ基、ジトリルアミノ基及びｐ－（フェニルアミノ）アニリノ基からなる群から選択される。
　上記Ｒ４－Ｒ３－において更に好ましくは、Ｒ３は、単結合又は２－ヒドロキシオキシプロピレン基であり、Ｒ４は、ｐ－（フェニルアミノ）アニリノ基である。
　老化防止剤Ａとして、具体的には、下記式（ＩＩ）に示すＮ－フェニル－Ｎ’－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン又は下記式（ＩＩＩ）に示すＮ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド等のｐ－フェニレンジアミン化合物を使用することが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明に係る防振ゴム組成物における末端に炭素－炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物（老化防止剤Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２～１３質量部、好ましくは０．５～１３質量部、特に好ましくは０．５～８質量部、更に好ましくは０．５～２質量部、特に１～２質量部である。この範囲であれば、十分な減衰性及び耐久性を有する防振ゴムを得ることができる。
　イミダゾール系老化防止剤（老化防止剤Ｂ）としては、２－メルカプトベンズイミダゾール又はその塩（例えば亜鉛塩）、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール又はその塩（例えば亜鉛塩）等を使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。これらの中でも２－メルカプトベンズイミダゾールが特に好ましい。
　本発明に係る防振ゴム組成物におけるイミダゾール系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは１～１０質量部、特に好ましくは１～５質量部である。この範囲であれば、老化防止剤Ａとの相乗効果によって防振ゴムの減衰性を高い水準で確保することができる。
　本発明の防振ゴム組成物には上記老化防止剤Ａ及びＢに加えて、ゴム工業で通常使用されている加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、充填剤、ワックス類、オイル等の添加剤が適宜配合される。
　加硫剤としては、硫黄が用いられる。硫黄の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、一般に０．１～５質量部である。
　加硫を促進させるための加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のベンゾチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラウムジスルフィド、テトラオクチルチウラウムジスルフィド、テトラベンジルチウラウムジスルフィド等のチウラウム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系；その他ジアルキルジチオリン酸亜鉛などを挙げることができる。
　上記の加硫促進剤については、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系等の１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しておもよい。加硫挙動（速度）の調整等のため、加硫促進能力が比較的高いチウラム系及び／又はチアゾール系と、加硫促進能力が比較的中～低程度のグアニジン系及び／又はスルフェンアミド系の加硫促進剤とを組み合わせることが好適に採用される。具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィドとＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドとの組合せ、テトラブチルチウラムジスルフィドとＮ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドとの組合せ、ジベンゾチアジルジスルフィドとジフェニルグアニジンとの組合せ等が挙げられる。加硫促進剤の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２～１０質量部である。
　本発明においては、加硫を更に促進する観点から、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等の加硫促進助剤を配合することができる。脂肪酸としては飽和，不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数としても特に制限されるものではないが、例えば炭素数１～３０、好ましくは１５～３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１～１０質量部、より好ましくは２～７質量部である。配合量が１０質量部を超えると、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、１質量部未満になると、加硫遅延等のおそれがある。
　オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、パラフィン油を好適に用いることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオイルの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対し、概ね１～４０質量部とすることができる。配合量が上記範囲を逸脱すると、混練作業性が悪化するおそれがある。なお、油展されたゴムを上記ゴム成分に用いる場合は、該ゴムに含有されるオイルと、混合時に別途添加されるオイルとの合計量が上記範囲となるように調整すればよい。
　充填剤としてはカーボンブラック等を使用することができる。カーボンブラックとしては、公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを挙げることができ、本発明においては、ＦＥＦを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらカーボンブラックの配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して、通常１５～６０質量部、好ましくは２０～５０質量部である。配合量が６０質量部を超えると、作業性が悪化するおそれがあり、１５質量部未満になると、接着性の悪化を招くおそれがある。
　また、本発明の防振ゴム組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の添加剤を更に含んでいてもよい。
　本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
　また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件としては、特に限定されるものはないが、通常１４０～１８０℃で、５～１２０分間の加硫条件を採用することができる。
　本発明の防振ゴムは、上述したゴム組成物を加硫して得られるものであるが、防振ゴムとしては、例えば、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温になる部位に好適に使用されるものであるが、これらに限定されるものではない。
　下記表に示した各材料を表示した配合組成で混練し加硫して、各実施例及び比較例各々の防振ゴム組成物を加硫硬化させ、長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート成型物を作製した。このシートを防振ゴムの評価体とした。
　使用した材料の詳細は以下の通りである。
・天然ゴム（ＲＳＳ＃４）
・スチレン－ブタジエンゴム：ＳＢＲ（ＪＳＲ製「１５００」）
・カーボンブラック（旭カーボン製「旭＃６５」、ＦＥＦカーボン）
・ステアリン酸（新日本理化製「ステアリン酸５０Ｓ」）
・亜鉛華（ハクスイテック製「３号亜鉛華」）
・ワックス（精工化学製「サンタイトＳ」）
・老化防止剤Ａ１（大内新興化学工業製「ノクラックＧ１」、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン）
・老化防止剤Ａ２（精工化学製「ＡＰＭＡ」、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド）
・老化防止剤Ｂ（大内新興化学工業製「ノクラックＭＢ」、２－メルカプトベンズイミダゾール）
・老化防止剤Ｃ（大内新興化学工業製「ノクラック６Ｃ」、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）
・ナフテンオイル（ＳＵＮＲＥＦＩＮＩＮＧ　ＡＮＤ　ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製「ＳＵＮＴＨＥＮＥ４２４０」）
・硫黄（鶴見化学製「粉末硫黄」）
・加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ－Ｇ」、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＜評価方法＞
　上記作製した防振ゴムの評価体について以下の評価試験を行った。結果を下記表に示す。
（１）硬度Ｈｄ（－）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３（タイプＡ）に準拠して測定した。
（２）引張伸びＥｂ（％）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した。
（３）引張強さＴｂ（ＭＰａ）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した。
（４）伸長疲労性（回）
　３５℃で０～２００％伸長を繰り返し、破断するまでの回数を計数とした。
（５）ｔａｎδ（－）：損失係数
　ＪＩＳ　Ｋ　６３８５に準拠して測定した（周波数１５Ｈｚ、歪０．２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜評価結果＞
　老化防止剤Ａ（Ａ１又はＡ２）と老化防止剤Ｂを両方含む防振ゴム組成物から製造された防振ゴムは、硬度、引張強度、引張伸び、伸長疲労度及びｔａｎδの全ての点で良好であった。
　一方、老化防止剤Ｃのみを使用した場合にはｔａｎδが低下することが認められた（比較例４）。老化防止剤Ｂと老化防止剤Ｃを併用した場合にはｔａｎδが低下することが認められた（比較例５）。老化防止剤Ａのみを使用した場合には伸長疲労性が十分で無かった（比較例６～１１及び１４）。老化防止剤Ａのみで伸長疲労度及びｔａｎδを向上させるためには老化防止剤Ａを多量に配合しなくてはならない結果となった（比較例１２及び１３）。老化防止剤Ｂのみを配合した場合には伸長疲労性及びｔａｎδが十分でなかった（比較例１５）

Claims (8)

  1. 　天然ゴムを含むゴム成分及び老化防止剤を含む防振ゴム組成物において、
    　前記老化防止剤として、末端に炭素－炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物と、イミダゾール系老化防止剤とを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
  2. 　前記末端に炭素－炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物は、　下記一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
    　Ｒ２は、芳香族アミノ基を有する基である。）
    で表される化合物であること特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
  3. 　Ｒ２は、Ｒ４－Ｒ３－で表される基であり、
    　Ｒ３は、単結合、置換又は非置換の炭素原子数１～５のアルキレン基及び置換又は非置換の炭素原子数１～５のオキシアルキレン基（但し、該アルキレンオキシ基の酸素原子は前記カルボニル基の炭素原子に結合する。）からなる群から選択され、
    　Ｒ４は、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルアミノ基、２－ナフチルアミノ基、アニリノ基、ジトリルアミノ基及びｐ－（フェニルアミノ）アニリノ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の防振ゴム組成物。
  4. 　前記イミダゾール系老化防止剤は、２－メルカプトベンズイミダゾール又はその塩及び２－メルカプトメチルベンズイミダゾール又はその塩からなる群から選択される請求項１～３の何れか１項に記載の防振ゴム組成物。
  5. 　前記末端に二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．２～１３質量部含むことを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の防振ゴム組成物。
  6. 　前記イミダゾール系老化防止剤は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部含むことを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の防振ゴム組成物。
  7. 　前記ゴム成分は更にジエン系合成ゴムを含み、該ジエン系合成ゴムに対する前記天然ゴムの質量比（天然ゴム／ジエン系合成ゴム）は９９／１～５０／５０であることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の防振ゴム組成物。
  8. 　請求項１～７に記載の防振ゴム用組成物を用いてなる防振ゴム。
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