WO2015012057A1

WO2015012057A1 - 電子部品

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Publication number: WO2015012057A1
Application number: PCT/JP2014/067041
Authority: WO
Inventors: 勝　勇人; 渉青戸
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2015-01-29

Abstract

　電子部品（１）のセラミック基体（２）の組成が、Ｂａ，Ｃａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物を含み、さらに、α（所定の希土類元素）および／またはβ（Ｎｂ，Ｗ，Ｓｂ，Ｔａの少なくとも一つの元素）をドナーとして含む。また、Ｔｉおよびβのモル量の合計を１００モル部とした時に、Ｂａ，Ｃａ，α，β，ＴｉおよびＭｎの含有モル部ｍ_Ba，ｍ_Ca，ｍ_α，ｍ_β，ｍ_Ti，ｍ_Mnは下記の通りである。また、ｍ（ｍ＝（ｍ_Ba＋ｍ_Ca＋ｍ_α）／（ｍ_Ti＋ｍ_β））で表されるモル比率であって、下記の通りである。　・０≦ｍ_Ca≦３０．００　・０≦ｍ_α＋ｍ_β≦１．００００　・１．００２０≦ｍ≦１．０３００　・０．１０００≦ｍ_Mn≦３．５０００

Description

電子部品

　本発明は、正の温度係数を有しており、マンガンをドープした、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ベースの電子部品に関する。

　従来、この種の電子部品としては、例えば下記の特許文献１～３に記載のものがある。

　特許文献１では、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ベースのＰＴＣ組成物の製造方法が記載されている。その出発原料の一例では、ＭｎＯ₂の添加量が３［ｍｏｌ％］で、Ｌａ（ランタン）の添加量が１［ｍｏｌ％］となっている。かかる出発原料を用い、いくつかの工程を経ることで、積層体が成形される。この積層体は、Ｈ₂／Ｎ₂混合ガス雰囲気中にて１３００［℃］で２［ｈｒ］焼成され、これによって、焼結体が得られる。この焼結体は、大気中にて９００［℃］で２［ｈｒ］の間再酸化処理され、これによって半導体セラミックが得られる。

　特許文献２にも、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ベースのＰＴＣ組成物の製造方法が記載されている。その出発原料は、ＢａＣＯ₃，ＴｉＯ₂，ＣａＣＯ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＭｎＯ₂，ＳｉＯ₂を、次式（１）の組成となるように調合したものである。
　（Ｂａ_0.998-x Ｃａ_x Ｌａ_0.002）_m ＴｉＯ₃ ＋ｙＭｎＯ₂＋０．０１ＳｉＯ₂…（１）
　ここで、ｘ＝０．０２～０．４５，ｙ＝０．００００２～０．０１５，ｍ＝０．９８～１．０６である。

　かかる出発原料を用い、いくつかの工程を経て、積層体が成形される。この積層体は、Ｈ₂／Ｎ₂が３％の還元性雰囲気中にて１３５０［℃］で２［ｈｒ］焼成された後、大気中にて８００［℃］で２［ｈｒ］加熱（つまり、低温再酸化処理）され、これによって半導体セラミックが得られる。

　特許文献３には、半導体磁器組成物が記載されている。この半導体磁器組成物の出発原料には、半導体化剤としてのＬａ等の希土類が０．００１～１．５［ｍｏｌ％］、ＭｎＯ等の成分が０．００５～１．５［ｍｏｌ％］含まれている。この出発原料にはさらに、０．５［ｍｏｌ％］のアクセプタが添加されている。

　かかる出発原料を用い、いくつかの工程を経て、成形体が得られる。この成形体は、Ｎ₂／Ｈ₂が９５／５の還元雰囲気にて１３７０［℃］焼成され、これによって焼結体が得られる。この焼結体は、大気中にて１０００［℃］で４［ｈｒ］の間、酸化熱処理され、これによって半導体磁器組成物が得られる。

特開平１１－１３９８６９号公報特開平６－１５１１０３号公報特開昭６３－３１２６１６号公報

　上記特許文献１～３には、キュリー温度を境に可逆的な相変化が起こり、これによって抵抗値が高くなる、一般的なＰＴＣ組成物が記載されている。これらＰＴＣ組成物は、周囲温度が高くなり高抵抗状態になっても、周囲温度が低くなれば、抵抗値を維持することができないという問題点があった。

　それゆえに、本発明の目的は、一度高抵抗状態になると、周囲温度に関わらず抵抗値を維持可能な電子部品を提供することである。

　上記目的を達成するために、本発明の第一局面は、ＭｎをドープしたＢａＴｉＯ₃を含有するセラミック基体であって、低抵抗状態から高抵抗状態に非可逆的に転移すると共に、高抵抗状態への転移後にＭｎの価数が変化するセラミック基体と、前記セラミック基体に形成された外部電極と、を備え、前記セラミック基体の組成が、主成分としてＢａ，ＣａおよびＴｉのうち少なくともＢａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物を含み、さらに、α（αは、少なくともＰｍ，Ｔｍ，ＹｂならびにＬｕを除く希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素）および／またはβ（βは、Ｎｂ，Ｗ，Ｓｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも一種の元素）を必要に応じて含み、Ｔｉおよびβのモル量の合計を１００モル部とした時に、Ｂａ，Ｃａ，α，β，ＴｉおよびＭｎの含有モル部を、ｍ_Ba，ｍ_Ca，ｍ_α，ｍ_β，ｍ_Ti，ｍ_Mnとし、さらに、ｍ（ｍ＝（ｍ_Ba＋ｍ_Ca＋ｍ_α）／（ｍ_Ti＋ｍ_β））をモル比率とすると、ｍ_Caは０≦ｍ_Ca≦３０．００であり、ｍ_α＋ｍ_βは、０≦ｍ_α＋ｍ_β≦１．００００であり、ｍは１．００２０≦ｍ≦１．０３００であり、ｍ_Mnは０．１０００≦ｍ_Mn≦３．５０００である、電子部品。

　上記各局面によれば、一度高抵抗状態になると、周囲温度に関わらず抵抗値を維持可能な電子部品を提供可能となる。

本発明の一実施形態に係る電子部品の縦断面図である。図１に示すセラミック基体の抵抗値の温度特性を示すグラフである。図１に示すセラミック基体のＥＳＲスペクトル図である。図１に示すセラミック基体のＫ／Ｓの波長特性を示すグラフである。図１に示すセラミック基体の変色を示す画像である。

《実施形態》
　以下、各図を参照して、本発明の一実施形態に係る電子部品１について詳細に説明する。

　まず、図１に示すＬ軸、Ｗ軸およびＴ軸を定義する。Ｌ軸、Ｗ軸およびＴ軸は、電子部品１の左右方向（長さ方向）、前後方向（幅方向）および上下方向（高さ方向）を示す。

《電子部品の構成》
　図１には、電子部品１の一例として、表面実装型の電子部品が示されている。この電子部品１は、正の温度特性を有しており、マンガンをドープした、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ベースのＰＴＣ組成物である。この電子部品１は、セラミック基体２と、複数の第一内部電極３ａと、複数の第二内部電極３ｂと、ガラス含浸層４と、第一外部電極５ａと、第二外部電極５ｂと、を備えている。以下、各部について詳説する。

　セラミック基体２は、例えば、左右方向に長い略直方体形状を有する。このセラミック基体２は、正の温度特性を有するセラミック材料からなる。より具体的には、セラミック基体２は、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ベースのＰＴＣ組成物であって、ペロブスカイト化合物を含むＰＴＣ組成物である。また、セラミック基体２には、ドナーの典型例である、ネオジム（Ｎｄ）等の希土類と、アクセプタであるマンガン（Ｍｎ）とがドープされている。

　また、セラミック基体２は、単板タイプでも良いが、本実施形態では、積層タイプであり、複数のセラミック層を積層したものが例示される。

　各内部電極３ａ，３ｂは、例えばニッケルからなる。各内部電極３ａ，３ｂは、セラミック基体２において必要な層間に形成される。図１の例では、各内部電極３ａが左側の櫛歯状電極を、各内部電極３ｂが右側の櫛歯状電極を構成している。具体的には、各内部電極３ａは、セラミック基体２の左端で外部電極５ａとの電気的接続のために露出しており、右方向に延在する。それに対し、各内部電極３ｂは、セラミック基体２の右端で外部電極５ｂとの電気的接続のために露出しており、左方向に延在している。また、各内部電極３ａ（つまり、左側の櫛歯状電極）と、各内部電極３ｂ（つまり、右側の櫛歯状電極）は、上下方向に所定間隔をあけて配列されている。

　ガラス含浸層４は、後述のメッキ処理からセラミック基体２を保護するために、セラミック基体２の表面部分に形成される。

　外部電極５ａ，５ｂは、下地層６ａ，６ｂと、第二層７ａ，７ｂと、第三層８ａ，８ｂと、メッキ層９ａ，９ｂと、を含んでいる。下地層６ａ，６ｂは、クロムからなり、各内部電極３ａ，３ｂと電気的に導通するようにセラミック基体２の左右端面上に形成される。第二層７ａ，７ｂは、ニッケル銅合金からなり、下地層６ａ，６ｂ上に形成される。第三層８ａ，８ｂは、銀からなり、第二層７ａ，７ｂ上に形成される。メッキ層９ａ，９ｂは、錫メッキにより、第三層８ａ，８ｂ上に形成される。

《電子部品の製法》
　上記電子部品１の製造工程は、大略的には、内部電極３ａ，３ｂを内蔵したセラミック基体２を作製する第一工程と、該第一工程で作製されたセラミック基体２に外部電極５ａ，５ｂを形成する第二工程とからなる。

　第一工程は、下記の工程（ａ）～（ｇ）を含む。

　（ａ）セラミック素原料、つまり出発原料として、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃のベースとなるＢａＣＯ₃，ＣａＣＯ₃およびＴｉＯ₂と、Ｎｄ₂Ｏ₃などの希土類化合物と、アクセプタとして作用するＭｎ₂Ｏ₃の粉末が用意される。ここで、アクセプタであるマンガン（Ｍｎ）や、ドナーであるネオジム（Ｎｄ）に関しては、粉末状態に限るものではなく、他の状態（例えば、溶媒に分散させた液体の状態）でもよい。また、ドナーとしては、Ｎｄ以外の希土類元素、例えばランタン（Ｌａ）やサマリウム（Ｓｍ）であっても構わない。ドナーとして用いることが出来ない希土類元素は、少なくとも、プロメチウム（Ｐｍ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）である。Ｐｍは放射性物質であるため使用不能であり、残りのＴｍ、Ｙｂ、Ｌｕは、イオン半径が小さいために低抵抗化に不向きであるためである。また、上記希土類元素以外にも、例えばニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、イットリウム（Ｙ）であっても構わない。また、複数種類の希土類元素がドナーとして使用されても構わないし、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔａの中から選ばれた複数種類の元素がドナーとして用いられても構わない。また、上記希土類元素の少なくとも一種類と、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔａのうち少なくとも一種類とがドナーとして一緒に用いられても構わない。

　（ｂ）次に、用意された出発原料は、セラミック基体２（より具体的には、後述の工程（ｆ）で得られるセラミック焼結素体）が下記に示す組成式（１）を満たすように、秤量される。ここで、式（１）において、α、βは、例えば、それぞれドナーであって、互いに異なる種類の元素とする。また、αは、少なくともＰｍ，Ｔｍ，ＹｂならびにＬｕを除く希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素であり、βは、Ｎｂ，Ｗ，Ｓｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも一種の元素であるとする。なお、式（１）においては、α＝β＝０であっても良い。換言すると、α,βは、必要に応じて、任意選択的に添加される。また、組成分析のためにセラミック基体２を溶解した時のＢａ，Ｃａ，α，β，Ｔｉのモル量を、ｍ_Ba，ｍ_Ca，ｍ_α，ｍ_β，ｍ_Tiとする。また、（ｍ_Ba＋ｍ_Ca＋ｍ_α）／（ｍ_Ti＋ｍ_β）をモル比率ｍと定義する（下式（２）を参照）。なお、出発原料には、ＳｉＯ₂等の焼結助材が適宜加えられても構わない。
　　（Ｂａ_1-x-y，Ｃａ_x，_αy）_m （Ｔｉ，β）Ｏ₃ ＋ｚＭｎＯ_1.5　…（１）
　　モル比率ｍ＝（ｍ_Ba＋ｍ_Ca＋ｍ_α）／（ｍ_Ti＋ｍ_β）　…（２）

　ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３０００であり、換言すると、ｍ_Caは、０≦ｍ_Ca≦３０．００である。また、ｙは０≦ｙ≦０．０１００であり、換言すると、ｍ_(α+β)は０≦ｍ_(α+β)≦１．００００である。また、ｍは、１．００２０≦ｍ≦１．０３００(換言すると、モル比率はＡサイトで０．２～３％過剰)であり、ｚは０．００１０≦ｚ≦０．０３５０であり、換言すると、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃のＴｉに対して外掛けで、ｍ_Mnは０．１０００≦ｍ_Mn≦３．５０００である。以上の出発原料は、実質的に鉛を含まず（ｍ_Ba＋ｍ_Ca＋ｍ_Nd）／ｍ_Tiで表わされるモル比率ｍが１．００２０以上１．０３００以下であることを特徴とした材料である。

　（ｃ）次いで、これら秤量物は、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入され、湿式で十分に混合・粉砕された後、乾燥させられる。こうして得られた混合粉体は、１０００［℃］以上の温度で仮焼処理（熱処理）され、これによって、仮焼粉が得られる。

　（ｄ）次に、上記工程（ｃ）で得られた仮焼粉に、有機バインダー、分散剤及び水が加えられ、ジルコニアボールと共に数時間混合される。こうして得られたセラミックススラリーは、ドクターブレード法等によってシート状に成形・乾燥させられ、これによって、セラミックスグリーンシートが得られる。このセラミックスグリーンシートの厚みは例えば３０［μｍ］である。

　（ｅ）次に、ニッケル内部電極用の導電性ペーストが、セラミックスグリーンシートの主面上に、スクリーン印刷により、焼結後の厚みが０．５～２［μｍ］となるように印刷される。これにより、印刷済みセラミックスグリーンシートが得られる。

　（ｆ）上記工程（ｅ）で得られた印刷済みセラミックスグリーンシートを用い、電子部品１における内部電極３ａ，３ｂの枚数が２５［枚］、上下方向に隣り合う内部電極間距離が３０［μｍ］となるように積層され、これによって、中間積層体が作製される。この中間積層体の上下面に、電極ペーストを印刷していないセラミックスグリーンシートが５枚ずつ積層された後、圧着される。かかる積層体は焼成され、その後、２０１２サイズ、つまり、Ｌ寸２．０［ｍｍ］×Ｗ寸１．２［ｍｍ］×Ｔ寸１．０［ｍｍ］の寸法になるように切断される。なお、これらＬ寸、Ｗ寸およびＴ寸はいずれも設計目標値であって、必ずしも正確に２．０［ｍｍ］、１．２［ｍｍ］および１．０［ｍｍ］となるわけではなく、公差を持っているものもある。

　（ｇ）上記工程（ｆ）で得られたグリーンチップは、大気中にて３００［℃］の温度で１２［ｈｒ］の間、脱脂処理された後、Ｈ₂/Ｎ₂/Ｈ₂Ｏ混合ガスを用いて還元雰囲気下にて１１００［℃］～１３００［℃］の温度範囲にて２［ｈｒ］の間焼成され、これによって、セラミック焼結素体（換言すると、セラミック基体２）が作製される。ここで注意を要するのは、特許文献１等に記載されているような再酸化等の熱処理は、本実施形態で得られたセラミック焼結素体に対しては実施されない。

　次に、第二工程について説明する。上記第一工程で得られたセラミック基体２にガラスコートが実施され、これによって、ガラス含浸層４がセラミック基体２の表面に形成される。その後、セラミック基体２は、バレル研磨される。その後、セラミック基体２の左右方向（Ｌ軸方向）の両端面には、クロム、ニッケル銅、銀の順番でスパッタリングが実施され、下地層６ａ，６ｂ，第二層７ａ，７ｂおよび第三層８ａ，８ｂが形成される。最後に、第三層８ａ，８ｂの表面に、電解メッキにより、錫メッキ（換言すると、メッキ層９ａ，９ｂ）が成膜される。

　以上の第一工程および第二工程により、これにより電子部品１が完成する。

《実験》
　本件発明者は、以下の表１に示す十四種類の出発原料（以下、試料番号１～１４という）を用いてセラミック焼結素体（換言すると、セラミック基体２）を作製し、それぞれの電気特性を求めた。電気特性は、室温比抵抗と、ｌｏｇ（ρ₂₅₀／ρ₂₅）と、転移温度と、最大電流と、である。ここで、ρ₂₅は室温比抵抗（つまり、約２５℃での比抵抗）であり、ρ₂₅₀は、２５０［℃］における比抵抗である。転移温度は、室温比抵抗に対して二倍の比抵抗となる温度と定義する。

　本実験において、組成の分析方法は、セラミック焼結素体のＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による。また、上表１では、Ｔｉおよびβのモル量の合計を１００モル部とした時の各元素量のモル部が数値で表示されている。

　また、室温比抵抗が１００［Ω・ｃｍ］以下で、正の温度係数の桁数変化（換言すると、ｌｏｇ（ρ₂₅₀／ρ₂₅））が三桁以上、かつ転移温度が１４０［℃］以上の試料を良好なものと判定した。なお、表１では、良好でない数値には下線が付されている。また、良好な試料に対しては、一定電流を１［ｈｒ］供給し続け、高抵抗状態に転移する直前の電流値を最大電流とした。また、比抵抗が10［Ω・cm］以下、正の温度係数の桁数変化が３桁以上、転移温度が２００［℃］以上の試料を、特に良好なものと判定した。転移温度が２００［℃］以上であることが好ましい理由は下記の通りである。電子部品の実装時に周囲温度が１８０［℃］程度まで上がる可能性があるため、もし、電子部品の転移温度が２００［℃］未満であれば、実装時に高抵抗状態になる可能性が高くなる。換言すると、転移温度を２００［℃］以上とすることで、電子部品の実装時（実使用時以外）に、セラミック基体２が高抵抗状態になることを防止することが可能となる。

　上表１の測定では、モル比率ｍと、カルシウム置換量の影響とを評価した。また、上表１の電気特性より、組成分析のためにセラミック基体２を溶解した時のＴｉおよびβのモル量の合計を１００モル部に対して、Ｃａが０以上３０モル部以下（つまり、０≦ｍ_Ca≦３０．００）で、モル比率ｍが１．００２０以上１．０３００以下の範囲内とすれば、１［Ａ］以上の最大電流を流すことが可能で良好な電気特性を有するセラミック焼結素体を実現できることが分かった。なお、上記のように、Ｃａは、０モル部でも構わない。換言すると、Ｃａは、必要に応じて、任意選択的に含められれば良い。また、本セラミック基体２に関しては、溶解時における各元素のモル部も、非溶解時における各元素のモル部も実質的に同じである。また、試料番号８～１０に示すように、Ｃａ置換量が４［ｍｏｌ％］～１２［ｍｏｌ％］の試料においては、室温比抵抗が１０［Ω・ｃｍ］以下と非常に低く、抵抗変化率ｌｏｇ（ρ₂₅₀/ρ₂₅）が３桁以上でかつ転移温度が２００［℃］以上で非常に好ましいことが分かった。

　ここで、図２は、試料番号１のセラミック焼結素体の抵抗値の温度特性を示している。図２に示すように、セラミック焼結素体では、室温（約２５［℃］）付近の抵抗値が低く、かつ、転移温度を超えた後の抵抗値が大きくなっている。また、転移温度が１４０［℃］以上と高いため、低抵抗状態のときに、３．２［Ａ］という大電流を流せるセラミック焼結素体を得ることができる。

　本件発明者はさらに、ドナーであるＮｄの量をパラメータにして、上記同様の組成分析と電気特性の測定とを実験評価した。また、Ｎｄに代えて、Ｌａ、ＳｍおよびＮｂの評価も行った。ここで、Ｎｄ、ＬａおよびＳｍ等の希土類は、上式（１）におけるＡサイトに入るドナーであるが、Ｎｂに関してはＴｉサイトに固溶する。さらに、アクセプタであるＭｎの添加量をパラメータとした実験も行った。これら実験結果を表２に示す。

　上表２に示される実験結果から、組成分析のためにセラミック基体２を溶解した時のＴｉおよびβのモル量の合計を１００モル部とした時、Ｎｄは０モル部以上１．０モル部以下、また、Ｍｎについては０．１モル部以上３．５モル部以下の範囲内に調整すれば、低比抵抗で転移温度が高いセラミックス材料が得られることが判明した。この数値範囲内のいずれかの材料を用いた場合も１［Ａ］以上の最大電流を流せ、良好な電気特性を有するセラミック焼結素体を実現できることが分かった。また、試料番号２１～２３に示すように、アクセプタとしてのＭｎの添加量が１．２～２．３モル部であれば、転移温度が２００［℃］を超えるため、さらに好ましい組成と言える。

　また、上表２に示すように、試料番号２３、２４では、Ｎｄの代わりに、Ｌａ、Ｓｍがドナーとして用いられている。これらに関しても、良好な電気特性が得られた。本実験では、ガドリニウム（Ｇｄ）等、他の希土類元素に関しては評価を実施していないが、上記αに属する希土類元素であれば、Ｎｄ等と同じく良好な電気特性、もしくは実用上問題の無い電気特性が得られると予想される。また、試料番号２５では、希土類に代えて、ドナーとしてＮｂが添加されている。これに関しても、良好な電気特性が得られた。本実験では、Ｗ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｙに関しては評価を実施していないが、これらについてもＮｂ等と同じく良好な電気特性、もしくは実用上問題の無い電気特性が得られると予想される。また、上記希土類元素の少なくとも一種類と、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｙのうち少なくとも一種類とがドナーとして一緒に用いられても、良好な電気特性、もしくは実用上問題の無い電気特性が得られると予想される。

　次に、上記出発原料を用いたセラミック焼結素体の特徴的な事項に関する分析結果を詳細に説明する。

　本件発明者は、セラミック焼結素体を用いて転移前後でのＥＳＲスペクトル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）及び光学特性について評価を行った。ここで、分析機器は、ＥＳＲスペクトルに関しては、ブルカー・バイオスピン製ＥＳＲスペクトロメータＥＭＸシリーズを使用し、光学特性に関しては、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ－２５００ＰＣを使用した。

　ここで、図３は、試料番号１のセラミック焼結素体を用いて取得したＥＳＲスペクトルを示している。図３において、転移前の低抵抗状態（未加熱のセラミック焼結素体）のスペクトルでは、Ｍｎ²⁺に由来する六個の鋭いピークＰ₁～Ｐ₆が観察される。それに対し、転移後の高抵抗状態（転移温度で加熱したセラミック焼結素体）のスペクトルでは、弱いピーク、つまりＭｎ²⁺の存在は確認されるもののＥＳＲシグナル強度が著しく低下しており、面積比で約１／６となっている。価数の異なるＭｎ³⁺はＥＳＲに対し不活性であるため、図３中でピークは確認できないが、本分析より、低抵抗状態から高抵抗状態に転移することで、マンガンの価数が高くなることが明確になった。より具体的にはマンガンの価数が２価から３価になることが明らかとなった。このように、本セラミック焼結素体では、転移温度を跨ぐような温度変化により価数が変化し、これによって、ｌｏｇ（ρ₂₅₀／ρ₂₅）が一般的なＰＴＣ組成物よりもはるかに大きくなっている。

　また、本セラミック焼結素体は、マンガンの価数変化により、低抵抗状態から高抵抗状態に転移する。ここで、マンガンの２価から３価への価数変化は、以下の化学式（３）からも分かるように、酸化である。つまり、この転移は非可逆性を有しており、一旦高抵抗状態になると、低抵抗状態には戻らず、高抵抗状態を維持する。

　このような非可逆性により、本セラミック焼結素体を用いた電子部品１は、例えば過電流保護素子に好適である。

　また、光学特性については、セラミック焼結素体の粉末を試料ホルダーに詰めた後に、参照試料（ＢａＳＯ₄）に対する相対反射率Ｒを測定した。そして、測定した相対反射率ＲをＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋの式（次式（４）に示す）に代入して、Ｋ／Ｓ（吸収係数Ｋ、散乱係数Ｓ）を算出した。

　図４は、セラミック焼結素体におけるＫ／Ｓの光波長特性を示す図である。図４に示すように、本セラミック焼結素体では、転移後、８００［ｎｍ］における光吸収が大きく低下し、セラミック焼結素体自体の色調が変化することがわかる。ここで、図５は、転移前後のセラミック焼結素体を示す画像である。図５の下段には、転移前のセラミック焼結素体がセラミック基体２₀₁として示されている。このセラミック基体２₀₁はグレーに近い色をしている。それに対し、図５の上段には、転移後のセラミック焼結素体がセラミック基体２₀₂として示されている。このセラミック基体２₀₂はカーキに近い色をしている。なお、一旦、変化した色は、通常環境に放置する間で再度変色することはない。

《効果》
　以上説明したように、本電子部品１は、低抵抗状態から高抵抗状態に非可逆的に転移すると共に、高抵抗状態への転移後にマンガンの価数が変化するセラミック基体２を備えている。これにより、一旦高抵抗状態になると、低抵抗状態には戻らず、高抵抗状態を維持することができる電子部品１を提供することが可能となる。

　また、本電子部品１では、転移後に８００［ｎｍ］における光吸収が大きく低下し、セラミック基体２自体の色調が変化する。これにより、電子部品１が低抵抗状態から高抵抗状態に転移したことが目視により分かる。したがって、例えば電子部品１を過電流保護素子として応用した場合、基体２の色調変化により過電流保護が働いたかどうかが分かるようになる。

　また、本電子部品１において、セラミック基体２の転移温度は１４０［℃］以上となっている。これにより、低抵抗状態の間に（周囲温度が高くなるまでの間に）、大電流を流すことが可能な電子部品１を提供することが可能となる。

《付記》
　また、上記実施形態では、セラミック基体２は２０１２サイズであるとして、説明した。しかし、これに限らず、セラミック基体２は、３２２５サイズ、３２１６サイズ、１６０８サイズ、１００５サイズ、０６０３サイズ、０４０２サイズであっても構わない。これら六種のサイズを代表して３２２５サイズの詳細について説明する。３２２５サイズに関し、その左右方向長さの設計目標値Ｌは例えば３．２［ｍｍ］で、前後方向幅の設計目標値Ｗは例えば２．５［ｍｍ］である。なお、高さ方向厚さは、特に定義される訳ではないが、好ましくは１．０［ｍｍ］以下である。３２２５サイズに関しても、Ｌ、ＷおよびＴは、必ずしも正確に上記数値となるわけではなく、公差を持っている。残り五種類のサイズに関しては、以下の表３に記載の通りである。

　また、上記実施形態では、外部電極５ａ，５ｂとして、各内部電極３との接合等を考慮して、クロム（Ｃｒ）、ＮｉＣｕ合金およびＡｇを含む多層構造としていた。しかし、これに限らず、外部電極５ａ，５ｂの材料は適宜選択可能であり、例えば、ニクロム（ＮｉＣｒ合金）、ＮｉＣｕ合金およびＡｇを含む多層構造であっても構わない。

　また、上記実施形態では、最上層がＡｇである外部電極５ａ，５ｂとの相性を考慮して、メッキ層９ａ，９ｂはＳｎメッキとした。しかし、これに限らず、メッキ層９ａ，９ｂの材料は仕様に応じて適宜選択されればよい。

　本発明に係る電子部品は、一度高抵抗状態になると周囲温度に関わらず抵抗値を維持可能であり、過電流保護素子等に好適である。

　１　電子部品
　２　セラミック基体
　３ａ，３ｂ　第一内部電極，第二内部電極
　４　ガラス含浸層
　５ａ，５ｂ　第一外部電極，第二外部電極

Claims

　ＭｎをドープしたＢａＴｉＯ₃を含有するセラミック基体であって、低抵抗状態から高抵抗状態に非可逆的に転移すると共に、高抵抗状態への転移後にＭｎの価数が変化するセラミック基体と、
　前記セラミック基体に形成された外部電極と、を備え、
　前記セラミック基体の組成が、主成分としてＢａ，ＣａおよびＴｉのうち少なくともＢａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物を含み、さらに、α（αは、少なくともＰｍ，Ｔｍ，ＹｂならびにＬｕを除く希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素）および／またはβ（βは、Ｎｂ，Ｗ，Ｓｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも一種の元素）を必要に応じて含み、
　Ｔｉおよびβのモル量の合計を１００モル部とした時に、Ｂａ，Ｃａ，α，β，ＴｉおよびＭｎの含有モル部を、ｍ_Ba，ｍ_Ca，ｍ_α，ｍ_β，ｍ_Ti，ｍ_Mnとし、さらに、ｍ（ｍ＝（ｍ_Ba＋ｍ_Ca＋ｍ_α）／（ｍ_Ti＋ｍ_β））をモル比率とすると、
　ｍ_Caは０≦ｍ_Ca≦３０．００であり、
　ｍ_α＋ｍ_βは、０≦ｍ_α＋ｍ_β≦１．００００であり、
　ｍは１．００２０≦ｍ≦１．０３００であり、
　ｍ_Mnは０．１０００≦ｍ_Mn≦３．５０００である、電子部品。
　前記セラミック基体において、低抵抗状態から高抵抗状態への転移温度が１４０℃以上である、請求項１に記載の電子部品。
　ｍ_Caが４．００≦ｍ_Ca≦１２．００であるか、ｍ_Mnが１．２０００≦ｍ_Mn≦２．３０００の場合において、
　前記セラミック基体において、低抵抗状態から高抵抗状態への転移温度が２００℃以上である、請求項１に記載の電子部品。
　前記セラミック基体は、高抵抗状態への転移後に、波長８００ｎｍの光吸収が低下する材料を含んでいる、請求項１～３のいずれかに記載の電子部品。