WO2015000696A1 - Analyse der zusammensetzung eines gases oder eines gasstromes in einem chemischen reaktor und ein verfahren zur herstellung von chlorsilanen in einem wirbelschichtreaktor - Google Patents

Analyse der zusammensetzung eines gases oder eines gasstromes in einem chemischen reaktor und ein verfahren zur herstellung von chlorsilanen in einem wirbelschichtreaktor Download PDF

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gas
reactor
fluidized bed
hcl
silicon
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PCT/EP2014/062676
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Thorsten GOEBEL
Walter Haeckl
Wolfgang MUENZER
Uwe Paetzold
Natalia SOFINA
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the invention relates to a method for analyzing the composition of a gas or a gas stream in a chemical reactor.
  • the invention relates to the application of such a process to gases or gas streams which occur in the production of chlorosilanes and organochlorosilanes.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of chlorosilanes in a fluidized bed reactor.
  • TCS trichlorosilane
  • Methylchlorosilanes are prepared by reacting mg-Si with methyl chloride.
  • US 4092446 A discloses a reactor in which a silicon bed consisting of silicon particles, with hydrogen chloride
  • Silicon particles to silicon tetrachloride (STC) and TCS and hydrogen Silicon particles to silicon tetrachloride (STC) and TCS and hydrogen.
  • US 2012189526 Al discloses a process for the preparation of trichlorosilane, wherein the silicon particles with tetrachlorosilane and hydrogen and optionally with hydrogen chloride in a fluidized bed reactor to a trichlorosilane-containing
  • Maximalpumble carrying pass characterized in that at regular intervals or continuously via at least one other outlet without such
  • Temperature measuring points which is located at the upper end of the fluidized bed, used.
  • Catalysts used An increase in the HCl conversion can be achieved, for example, by increasing the temperature and adding catalysts.
  • TCS / (TCS + by-products) is governed by several factors
  • impurities in mg-Si or addition of a catalyst to mg-Si can influence the selectivity of the reaction. Some impurities have a positive influence, thus increasing the selectivity. Other impurities have a negative influence.
  • catalysts e.g. Fe, Cu, Al, V, Sb or theirs
  • Silicon and catalysts are laminated and comminuted before the reaction. By direct contact between silicon and catalyst, i.a. significantly reduced the yield of by-products, which increases TCS selectivity.
  • US 5871705 A proposes a process for the preparation of TCS by reacting silicon with hydrogen chloride
  • Silane compound selected from the group consisting of
  • dichlorosilane DCS
  • MCS monochlorosilane
  • monosilane HCl
  • silicon is contacted with a silane compound to remove the oxide layer on the silicon surface to increase its reactivity with HCl.
  • reaction between the silicon and the hydrogen chloride in the presence of a catalyst
  • WO 2006031120 A1 describes a process for the preparation of TCS by reacting Si with HCl gas at a temperature between 250 and 1100 ° C and a pressure of 0.1-30 atm in a fluidized bed reactor, in a stirred bed reactor or in a fixed bed reactor marked that at the
  • Reactor supplied Si contains less than 100 ppm Mn.
  • mg-Si with more than 100 ppm Mn or addition of Mn to the reactor results in lower reactivity and TCS selectivity.
  • TCS synthesis it has been customary to the chlorosilanes contained in the reactor exhaust gas
  • WO 2010135105 A1 discloses a method for the investigation of gases in a process for the production of high purity
  • WO 2011026670 A2 discloses a method for controlling a plant for the production of polycrystalline silicon, wherein the plant comprises at least one reactor with at least one
  • Gas chromatographs are supplied via a respective line;
  • control signals are obtained on the basis of the measured values obtained by the gas chromatograph with regard to the composition of the supplied measuring samples; and - That on the basis of the control signals obtained by means of a control unit via adjusting a plurality of parameters of the at least one reactor are set such that the efficiency of the system automatically in a
  • the object is achieved by a method for analyzing the composition of a gas or a gas stream, comprising A1C13, in a chemical reactor, comprising separating the gas from A1C13 and then analyzing the gas by gas chromatography or spectroscopy.
  • gases or gas streams containing A1C13 arise
  • Organochlorosilanes for example in the production of trichlorosilane (TCS) by reaction of mg-Si with HCl, the reaction of mg-Si with silicon tetrachloride (STC) and
  • Methylchlorosilanes by reaction of mg-Si with methyl chloride.
  • Temperature measuring points in the reactor namely the lying at the upper end of the fluidized bed, was controlled.
  • those are determined by a method of analyzing the composition of a gas or gas stream containing A1C13 comprising separating A1C13 from the gas and
  • mg-Si contains up to several 1000 ppmw of aluminum. At least a portion of the aluminum reacts at a temperature of greater than 300 ° C with HCl or chlorosilanes to A1C13. Since A1C13 sublimes at a temperature of greater than 180 ° C, it is present in gaseous form in the reaction product at the reactor outlet.
  • the separation of the A1C13 is carried out by absorption on sodium chloride.
  • A1C13 is efficiently separated from the gas stream without further altering the composition of the gas stream.
  • the common online analysis methods such as GC, IR and Raman spectroscopy, can be used.
  • the data obtained from the analysis method for the control of reactors for the production of Chlorg. Organochlorosilanes preferably for controlling a reactor for the direct synthesis of trichlorosilane
  • the invention makes it possible to quickly and safely the
  • reactor and process parameters are changed due to the gas analyzes so that the yield of the
  • reactor and process parameters are changed due to the gas analysis so that the conversion rate of an educt is increased.
  • reactor and process parameters are changed due to the gas analysis so that the space-time yield is optimized.
  • one or more reactor Preferably, one or more reactor and
  • the gas analysis can provide data on selectivity, reactivity, HC1 conversion, DCS content and allows it to directly influence these by a process change.
  • the laser light of the spectrometer is over a
  • measuring gas-specific, inelastic Raman transitions are induced as scattered light.
  • a collection optics integrated the Raman scattered light via another optical fiber for
  • the lattice monochromator is designed to display a Raman shift from -21 cm-1 to 4417.5 cm-1 in the spectrum.
  • a dark measurement is performed.
  • the result is a dark spectrum that is automatically subtracted from the Raman spectrum to eliminate the electronic noise of the camera in the spectral data.
  • excitations of the cosmic radiation are removed from the spectral data.
  • the Rayleigh radiation of the laser is minimized by means of notch filters both in the probe and in the spectrometer.
  • the probe section in which the notch filter sits is cooled.
  • the duration of a measuring cycle is transferred by a process software to a communication software that opens the laser shutter in the spectrometer for the given measuring time.
  • the evaluation of the spectral data is preferably carried out as follows:
  • Raman spectra are analyzed for the measurement gas specific Raman transitions.
  • the inelastic transitions are present in the spectrum as intensity peaks.
  • Both the height of the peaks and the area integral depend on the number of molecule-specific transition rates or the concentration of a component in the sample gas.
  • the area integral is calculated for the signals given in Table 1.
  • Fig. 1 shows a suitable device for carrying out the method.
  • Fig. 2 shows the TCS concentration in the analyzed gas as a function of time.
  • FIG 3 shows vertical temperature profiles according to the invention in the fluidized-bed reactor.
  • Fig. 5 shows the TCS concentration in the analyzed gas in
  • Fig. 6 shows the TCS concentration in the analyzed gas as a function of time and the effect of contact mass transfer.
  • Process control For automatic monitoring of the system, it makes sense to provide a sampling element for sampling in the discharge of each reactor of the plant.
  • At least one Raman spectrometer is assigned to the system for the analysis of the taken sample.
  • Fig. 1 shows a corresponding device.
  • the measurement sample is ideally taken at the reactor outlet, preferably after the particle separator B, particularly preferably after further particle filters C.
  • the test sample can be fed via a heated line 6 of the measuring unit E of the Raman spectrometer.
  • the measurement sample can be supplied via a heated line 6 to an interposed unit D for the removal of A1C13 from the exhaust gas stream containing chlorosilane. From there, the AlC13-free exhaust gas is preferably supplied via a heated line 7 of the measuring unit E of the Raman spectrometer.
  • Sample gas returned from the measuring cell of the Raman spectrometer at a suitable point back into the process (line 8). It is expedient to heat the lines 6, 7 and 8 to up to 300 ° C. Particularly preferred are 100 to 250 ° C.
  • the measuring unit E comprises a housing with a measuring cell of the Raman spectrometer and other particle filters.
  • the inside of the housing as well as the fittings inside can be heated up to 200 ° C. Particularly preferred are temperatures between 100 and 150 ° C.
  • the measuring cell ideally comprises a massive one
  • the measuring probe is inserted into the measuring cell.
  • the Messga is passed through the measuring cell. Pressure and temperature of the analyzing gas are recorded in the measuring cell.
  • Unit D preferably comprises a container containing solid sodium chloride in a loose bed and which can be heated up to 250 ° C.
  • the AlC13-containing exhaust gas of the reactor flows through the bed of NaCl, whereby the A1C13 dissolves in the NaCl and thus effectively removed from the exhaust gas.
  • the compound of A1C13 and NaCl is at the selected
  • the separation is very effective because no deposition of A1C13 could be observed in downstream systems.
  • Control unit G collects information and uses it to control the shut-off 5, the cooling capacity of I, the cooling capacity of H, other parameters to A, the
  • the inventive method becomes a conventional weekly analysis by means of offline GC
  • the analysis of the measuring gas was carried out with a Raman spectrometer.
  • a laser with a wavelength of 532 nm and a power of 150 mW was used.
  • Fig. 2 shows the results. The concentration of TCS in the sample gas was determined in each case. The benefits of online analytics are evident.
  • Example 2 A temperature profile can be determined by a thermo chain with temperature sensors placed vertically in the reactor.
  • Fig. 3 shows examples according to the invention, vertical
  • S-curve sigmoid curve
  • the Raman signal is used to increase the selectivity by adjusting the temperature profile
  • the adjustment of the temperature profile can be done by controlling jacket cooling and rod cooling, for example by adjusting the coolant quantities and / or the temperature of the cooling medium.
  • cooling jacket Preferably subdivision of the cooling jacket in at least two sections, which can be controlled selectively.
  • Different lengths of cooling rods (at least two different lengths) with preferably targeted control of the coolant amounts and / or the temperature of the cooling medium in order to set temperatures at certain heights targeted.
  • the temperature profile can still be influenced by the height of the fluidized bed.
  • the temperature profile can be influenced by variation of the HCl supply. This concerns both the amount of HCl and the place of feed.
  • the temperature profile can be adjusted by varying the
  • Flow rate can be influenced in the reactor.
  • the temperature profile can be changed by changing the grain size / grain size distribution.
  • a change in the temperature has a direct influence on the selectivity.
  • the temperature is controlled via the reactor height.
  • Fluidized bed reactors are therefore usually with
  • the particle separators can be installed in the reactor and also outside.
  • the particle separators separate off particles of specific sizes so that they can be returned to the reactor. Smaller particles pass through
  • Particle separators and must be e.g. through filters from the
  • Product gas stream are separated.
  • metallurgical silicon with hydrogen chloride over time, there is an accumulation of heavy metals in the form of their chlorides and less reactive material in the reactor.
  • the chemical reaction changes the particle size distribution of the
  • FIG. 6 shows the time profile of the TSC content from Raman data. The time at which contact mass was started is shown.
  • Outgassing can be done, for example, by a separate outlet, e.g. described in US 2012189526 AI.
  • a disadvantage of this method is that this does not distinguish between "good” and “bad” material, so that the material expedient another
  • Work-up step is performed to minimize silicon losses.
  • Silicon with HCl the heavy metals primarily as chlorides on the surface of the Si particles, they accumulate by continuous grinding operations of the silicon particles
  • the "optimal" particle size described above may vary, and it is therefore desirable to optimize the particle separator for a particular particle size fraction and further increase undesirable effects particle

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Abstract

Analyse der Zusammensetzung eines Gases oder eines Gasstromes in einem chemischen Reaktor und ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen in einem Wirbelschichtreaktor Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Analyse der Zusammensetzung eines Gases oder eines Gasstromes, enthaltend AlCl3, in einem chemischen Reaktor, umfassend Abtrennen von AlCl3 aus dem Gas und anschließende Untersuchung des Gases mittels Gaschromatographie oder Spektroskopie. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen in einem Wirbelschichtreaktor mit einer Reaktorhöhe H0, bei dem zugeführtes HCl mit Silicium reagiert, dadurch gekennzeichnet, dass ein Temperaturprofil im Wirbelschichtreaktor größer ist als S1(H/H0) = (a1–b1)*(1/(1+exp(–c1((H/H0)–d1))))+b1 und kleiner ist als S2(H/H0) = (a2–b2)*(1/(1+exp(–c2((H/H0)–d2))))+b2, wobei a1 = 100 °C, a2 = 300 °C, b1 = 300 °C, b2 = 400 °C, c1 = 50, c2 = 20, d1 = 0,2, d2 = 0,8 ist.

Description

Analyse der Zusammensetzung eines Gases oder eines Gasstromes in einem chemischen Reaktor und ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen in einem Wirbelschichtreaktor Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Analyse der Zusammensetzung eines Gases oder eines Gasstromes in einem chemischen Reaktor.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Anwendung eines solchen Verfahrens auf Gase oder Gasströme, die bei der Herstellung von Chlor- und Organochlorsilanen auftreten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen in einem Wirbelschichtreaktor.
Die Herstellung von Trichlorsilan (TCS) erfolgt durch Umsetzung von metallurgischem Silicium (mg-Si) mit HCl oder durch
Umsetzung von mg-Si mit Siliciumtetrachlorid (STC) und
Wasserstoff bzw. HCl. Methylchlorsilane werden durch Umsetzung von mg-Si mit Methylchlorid hergestellt.
US 4092446 A offenbart einen Reaktor, in dem ein Siliciumbett, bestehend aus Siliciumpartikeln, mit Chlorwasserstoff
durchströmt wird. Der Chlorwasserstoff reagiert mit den
Siliciumpartikeln zu Siliciumtetrachlorid (STC) und TCS und Wasserstoff .
Zur wirtschaftlichen Optimierung der Chlorsilan-Synthesen hinsichtlich der Ausbeuten der jeweiligen Zielprodukte hat die Analyse der gasförmigen Reaktionsprodukte eine hohe Bedeutung.
Beispielsweise führt die Reaktion von mg-Si mit HCl zu einem ProduktSpektrum mit dem Hauptprodukt TCS (> 80 %) ,
Nebenprodukten wie STC (< 20 %) und Dichlorsilan (DCS) (< 2 %) , sowie verschiedenen Spurenverunreinigungen. Weiterhin enthält das Reaktionsgas noch H2 und nicht umgesetzte HCl. Meistens besteht das Ziel der TCS-Synthese in einer maximalen TCS-Ausbeute bei gleichzeitig möglichst vollständigem HC1- Umsatz, da die Rückgewinnung der HCl aus dem Reaktionsabgas zu zusätzlichen Kosten führt.
US 2012189526 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan, bei dem Siliziumpartikel mit Tetrachlorsilan und Wasserstoff und gegebenenfalls mit Chlorwasserstoff in einem Wirbelschichtreaktor zu einem trichlorsilanhaltigen
Produktgasstrom umgesetzt, der Wirbelschichtreaktor mit mindestens einem Einlass für das Tetrachlorsilan und den
Wasserstoff sowie gegebenenfalls den Chlorwasserstoff,
mindestens einem Einlass für die Siliciumpartikel , die mit dem Tetrachlorsilan und dem Wasserstoff eine Wirbelschicht
ausbilden, und mindestens einem Auslass für den
trichlorsilanhaltigen Produktgas ström, dem mindestens ein Partikelabscheider vorgeschaltet ist, der selektiv nur
Siliciumpartikel bis hin zu einer bestimmten
Maximalpartikelgröße passieren lässt, dadurch gekennzeichnet, dass in regelmäßigen Zeitabständen oder kontinuierlich über mindestens einen weiteren Auslass ohne einen solchen
Partikelabscheider Siliciumpartikel aus dem Reaktor
ausgeschleust werden. In US 20110297884 AI ist beschrieben, dass mehrere horizontal und vertikal im Reaktor eingebrachte Temperaturmessstellen geeignet sind, den zeitlichen Verlauf der Temperaturänderungen im Reaktor zu verfolgen.
Zur Steuerung des Reaktors wird jedoch nur eine dieser
Temperaturmessstellen, welche am oberen Ende der Wirbelschicht liegt, herangezogen.
Als Steuergröße wird bei den gewählten Prozessbedingungen eine bestimmte Temperatur innerhalb bestimmter Grenzen als
vorteilhaft erachtet.
Zur Steigerung der TCS-Ausbeute sind in der Literatur
verschiedene Verfahren beschrieben. Neben der Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen, wie z.B. der Quenche des Reaktionsgases, kommen dabei häufig
Katalysatoren zum Einsatz. Eine Erhöhung des HCl-Umsatzes lässt sich beispielsweise durch die Erhöhung der Temperatur und die Zugabe von Katalysatoren erzielen.
Dabei ist es problematisch, dass Maßnahmen zur Steigerung des HCl-Umsatzes häufig mit einer Reduzierung der TCS-Selektivität (z.B. Temperatursteigerung) oder umgekehrt (Quenche,
verbesserte Kühlung) verbunden sind.
Deshalb ist es in der Praxis schwierig, gleichzeitig das
Optimum der Reaktionsbedingungen für die TCS-Selektivität und den HCl-Umsatz einzustellen.
Auch einmal eingestellte optimale Betriebsbedingungen verändern sich im Laufe der Reaktionszeit. Im Verlauf der kontinuierlich betriebenen TCS-Synthese reichern sich im Reaktor
Verunreinigungen und ggf. auch katalytisch aktive Bestandteile an, die sowohl die TCS-Selektivität als auch den HCl-Umsatz negativ beeinflussen.
Es ist deshalb notwendig, regelmäßig diese Verunreinigungen aus dem Reaktor zu entfernen. Auch dadurch werden Schwankungen in der TCS-Selektivität und im HCl-Umsatz induziert.
Bei der Umsetzung von metallurgischem Silicium (mg-Si) und HCl zu TCS (HSiC13) entstehen Wasserstoff und Nebenprodukte
Si + 3 HCl = HSiC13 + H2 + Nebenprodukte (1)
Die Menge der entstehenden Nebenprodukte in der Reaktion (1) und damit die TCS-Selektivität, definiert als Molenbruch
TCS/ (TCS + Nebenprodukte) , wird durch mehrere Faktoren
beeinflusst, u.a. auch durch die katalytische Wirkung von Verunreinigungen (Begleitelementen) im eingesetzten mg-Si. Es ist bekannt, dass Verunreinigungen in mg-Si oder Zugabe von einem Katalysator zu mg-Si die Selektivität der Reaktion beeinflussen können. Einige Verunreinigungen haben einen positiven Einfluss, erhöhen also die Selektivität. Andere Verunreinigungen haben dagegen einen negativen Einfluss.
US 20090060818 AI beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von TCS durch Umsetzung von Silicium mit HCl, oder STC mit
Wasserstoff in Gegenwart von Silicium und Katalysatoren. Als Katalysator werden z.B. Fe, Cu, AI, V, Sb oder ihre
Verbindungen verwendet. Silicium und Katalysatoren werden vor der Reaktion miteinander laminiert und zerkleinert. Durch unmittelbaren Kontakt zwischen Silicium und Katalysator wird u.a. die Ausbeute von Nebenprodukten deutlich herabgesetzt, was die TCS-Selektivität erhöht.
US 5871705 A schlägt ein Verfahren zur Herstellung von TCS durch Umsetzung von Silicium mit Chlorwasserstoff vor,
umfassend die Kontaktierung von mindestens einer
Silanverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Dichlorsilan (DCS), Monochlorsilan (MCS) und Monosilan, mit Silicium während oder vor der Reaktion zwischen Silicium und Chlorwasserstoff. Silicium wird also mit einer Silanverbindung kontaktiert, um die Oxidschicht auf der Silicium-Oberfläche zu entfernen und damit die Reaktivität gegenüber HCl zu steigern. Auch ist offenbart, die Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators mit
katalytischer Aktivität zur Herstellung von TCS aus Silicium und Chlorwasserstoff und einer Alkalimetallverbindung
durchzuführen. Dies unterdrückt die Reaktion zu STC und erhöht damit die TCS-Selektivität.
WO 2006031120 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von TCS durch Umsetzung von Si mit HCl-Gas bei einer Temperatur zwischen 250 und 1100 °C und einem Druck von 0,1-30 atm in einem Fließbettreaktor, in einem Rührbettreaktor oder in einem Festbettreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass das an den
Reaktor gelieferte Si weniger als 100 ppm Mn enthält. Der Einsatz von mg-Si mit mehr als 100 ppm Mn oder Zugabe von Mn in den Reaktor führt zur niedrigeren Reaktivität und TCS- Selektivität . Zur Bestimmung der Ausbeuten der TCS-Synthese war es bisher üblich, die im Reaktorabgas enthaltenen Chlorsilane zu
kondensieren und dann zu analysieren. Diese Art der offline- Analyse, z.B. Offline-Gaschromatographie (GC) , benötigt relativ viel Zeit und ist wegen der unterschiedlichen Kondensierbarkeit der Probenbestandteile fehlerbehaftet. Außerdem lassen sich mit dieser Methodik die Anteile an H2, N2 und HCl nicht bestimmen.
WO 2010135105 AI offenbart ein Verfahren zur Untersuchung von Gasen in einem Verfahren zur Herstellung von hochreinem
Silicium, wobei ein Gas oder Gasgemisch enthaltend eines oder mehrere der Gase der Gruppe H2, SiH4, H3SiCl, HSiC13, H2SiC12, HCl, SiC14 und N2, der Strahlung eines Raman-Spektrometers ausgesetzt wird, um für jedes der enthaltenden Gase ein Raman- Signal zu ermitteln und diese Signale zu untersuchen, um
Vorhandensein und Konzentration eines jeden der vorhanden Gase zu bestimmen. Die Möglichkeit zur gleichzeitigen Messung von Chlorsilanen , sowie H2, N2 und HCl mittels Raman-Spektroskopie wird als vorteilhaft zum schnellen Eingreifen in die Prozesse zur Abscheidung von Polysilicium bzw. der Konvertierung von STC zu TCS angesehen.
WO 2011026670 A2 offenbart ein Verfahren zur Steuerung einer Anlage für die Herstellung von polykristallinem Silizium, wobei die Anlage mindestens einen Reaktor mit mindestens einer
Zuleitung und einer Ableitung für ein Gasgemisch umfasst, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
- dass aus der Zuleitung und der Ableitung eines jeden Reaktors Messproben entnommen werden;
- dass die entnommenen Messproben mindestens einem
Gaschromatographen über jeweils eine Leitung zugeführt werden;
- dass an Hand der vom Gaschromatographen gewonnenen Messwerte hinsichtlich der Zusammensetzung der zugeführten Messproben Steuersignale gewonnen werden; und - dass an Hand der gewonnenen Steuersignale mittels einer Steuer- und Regeleinheit über Stellelemente eine Vielzahl von Parametern des mindestens einen Reaktors derart eingestellt werden, dass die Effizienz der Anlage automatisch in ein
Produktionsoptimum geführt wird.
Es hat sich gezeigt, dass die in WO 2010135105 AI und in WO 2011026670 A2 beschriebenen Verfahren nachteilig sind, wenn damit Gasströme aus den Silansynthesen untersucht werden. Es wurde beobachtet, dass sich auf den Messzellen oder auf optischen Bauelementen Partikel ablagern. Eine Reinigung der Messeinrichtung konnte keine Abhilfe schaffen, da es sich offenbar um abrasive Partikel handelt, die die Bauelemente beschädigen können. Weiterhin wurde festgestellt, dass es zu Veränderungen im Untergrund der Spektren und zu einem
kontinuierlichen Intensitätsverlust der Signale kommt, die die analytische Auswertung erschweren oder unmöglich machen. Bei der Gaschromatographie kam es zu Verblockungen in Leitungen und Ventilen sowie zu unerwünschten Reaktionen mit dem Trennmittel der Säule des Gaschromatographen.
Die im Stand der Technik beobachteten Probleme wie Ablagerungen auf Bauelementen oder deren Beschädigung, Intensitätsverluste der Spektren, Verblockungen oder Reaktion mit Trennmittel, treten im erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.
Die Erfinder gehen davon aus, dass die Probleme im Stand der Technik durch Ablagerungen von A1C13 und/oder Staubpartikeln verursacht werden. Die Resublimation von A1C13 auf kälteren Stellen der Messeinrichtung (z.B. der optischen Bauelemente) führte zu einem kontinuierlichen Intensitätsverlust der Signale und zu weiteren Veränderungen im Raman-Spektrum, die eine zuverlässige Auswertung nicht mehr zuließen.
Aus der beschriebenen Problematik ergab sich die
Aufgabenstellung der Erfindung.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Analyse der Zusammensetzung eines Gases oder eines Gasstromes, enthaltend A1C13, in einem chemischen Reaktor, umfassend Abtrennen von A1C13 aus dem Gas und anschließende Untersuchung des Gases mittels Gaschromatographie oder Spektroskopie. Solche Gase oder Gasströme enthaltend A1C13 entstehen
insbesondere bei der Synthese von Chlor- bzw.
Organochlorsilanen, beispielsweise bei der Herstellung von Trichlorsilan (TCS) durch Umsetzung von mg-Si mit HCl, der Umsetzung von mg-Si mit Siliciumtetrachlorid (STC) und
Wasserstoff bzw. HCl, sowie bei der Synthese von
Methylchlorsilanen durch Umsetzung von mg-Si mit Methylchlorid.
Die Aufgabe der Erfindung wird auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen in einem Wirbelschichtreaktor mit einer Reaktorhöhe HO, bei dem zugeführtes HCl mit Silicium reagiert, dadurch gekennzeichnet, dass ein Temperaturprofil im Wirbelschichtreaktor größer ist als Sl (H/HO) = (al- bl) * (1/ (1+exp (-cl ( (H/HO) -dl) )) ) +bl und kleiner ist als S2 (H/HO) = (a2-b2) * (1/ (1+exp (-c2( (H/HO) -d2) ) ) ) +b2 , wobei al = 100 °C, a2 = 300 °C, bl = 300 °C, b2 = 400 °C, cl = 50, c2 = 20, dl = 0, 2, d2 = 0,8 ist.
Die Erfinder haben erstmals erkannt, dass das vertikale
Temperaturprofil über die gesamte Reaktorhöhe, also auch der Temperaturverlauf im Gasraum oberhalb der Wirbelschicht, wichtig für die Prozessführung ist, während im Stand der
Technik (vgl. US 20110297884 AI) nur eine von mehreren
Temperaturmessstellen im Reaktor, nämlich die am oberen Ende der Wirbelschicht liegende, gesteuert wurde.
Vorzugsweise werden die durch ein Verfahren zur Analyse der Zusammensetzung eines Gases oder eines Gasstromes, enthaltend A1C13, umfassend Abtrennen von A1C13 aus dem Gas und
anschließender Untersuchung des Gases mittels
Gaschromatographie oder Spektroskopie, erhaltenen Daten zur Zusammensetzung des Gases oder Gastroms zur Einstellung des Temperaturprofils im Wirbelschichtreaktor verwendet. Bei den genannten Verfahren zur Analyse der Zusammensetzung eines Gases oder eines Gasstromes kommt mg-Si als
Ausgangsmaterial zum Einsatz. Kommerziell erhältliches mg-Si enthält bis zu mehreren 1000 ppmw Aluminium. Zumindest ein Teil des Aluminiums reagiert bei einer Temperatur von größer als 300 °C mit HCl bzw. Chlorsilanen zu A1C13 ab. Da A1C13 bei einer Temperatur von größer als 180 °C sublimiert, liegt es gasförmig im Reaktionsprodukt am Reaktorausgang vor.
Es ist vorgesehen, vor der Analyse der Zusammensetzung des Gases, A1C13 aus dem Gas abzutrennen.
Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des A1C13 durch Absorption an Natriumchlorid.
Durch Bildung eines Doppelsalzes (NaAlC14) wird A1C13 effizient aus dem Gasstrom abgetrennt, ohne die Zusammensetzung des Gasstromes weiter zu verändern.
Dabei lassen sich auch Feststoffpartikel im Gasstrom abtrennen.
Zur Analyse des Gasgemisches können m Kombination mit der Absorptionseinheit für A1C13 die gängigen online-Analyse- Verfahren, wie GC, IR- und Raman-Spektroskopie, eingesetzt werden .
Besonders bevorzugt ist es, zur Analyse der Zusammensetzung Raman-Spektroskopie zu benutzen.
Vorzugsweise werden die aus dem Analyseverfahren erhaltenen Daten zur Steuerung von Reaktoren zur Herstellung von Chlorbzw. Organochlorsilanen , vorzugsweise zur Steuerung eines Reaktors zur direkten Synthese von Trichlorsilan durch
Umsetzung von metallurgischem Silicium mit HCl, verwendet.
Die Erfindung ermöglicht es, schnell und sicher die
Zusammensetzung des Reaktionsabgases zu bestimmen und Reaktor- und Prozessparameter zu verändern, um das Reaktionsergebnis zu beeinflussen .
Vorzugsweise werden Reaktor- und Prozessparameter aufgrund der Gasanalysen so verändert, dass die Ausbeute des
Reaktionsprodukts erhöht wird .
Vorzugsweise werden Reaktor- und Prozessparameter aufgrund der Gasanalysen so verändert, dass die Umsatzrate eines Edukts erhöht wird.
Vorzugsweise werden Reaktor- und Prozessparameter aufgrund der Gasanalysen so verändert, dass die Raum-Zeit-Ausbeute optimiert wird .
Vorzugsweise werden einer oder mehrere Reaktor- und
Prozessparameter aufgrund der Gasanalysen verändert.
Besonders bevorzugt ist es, eine Form eines Temperaturprofils und Temperaturbereiche im Reaktor aufgrund der Gasanalysen festzulegen .
Besonders bevorzugt ist es, einen oder mehrere der Reaktor- und Prozessparameter direkt mit dem Raman-Spektrometer zu koppeln (Online-Analytik mit Prozesssteuerung) .
Ebenso ist es bevorzugt, die Ausschleusung von Kontaktmasse derart mit Raman-Messungen zu kombinieren und aufgrund der Gasanalysen den zeitlichen Verlauf der Aus Schleusung
festzulegen bzw. zu steuern.
Die Gasanalyse kann Daten zu Selektivität, Reaktivität, HC1- Umsatz, DCS-Gehalt liefern und ermöglicht es, auf diese durch eine Prozessänderung unmittelbar Einfluss zu nehmen.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungen der Erfindung erläutert . Raman- Spektr ome ter
Das Laserlicht des Spektrometers wird über einen
Lichtwellenleiter zur Raman-Sonde geführt und nach der Sonde fokussiert.
Im Brennpunkt werden messgasspezifische, inelastische Raman- Übergänge als Streulicht induziert. In die Sonde ist eine Sammeloptik integriert die das Raman- Streulicht über einen weiteren Lichtwellenleiter zum
Spektrometer führt.
Im Spektrometer wird das Raman-Streulicht von einem
Gittermonochromator auf eine Flächen-Array-Kamera abgebildet. Die messgasspezifischen Raman-Übergänge werden abhängig vom Raman-Shift als Intensitäten in einem Spektrum dargestellt.
Der Gittermonochromator ist so ausgelegt, dass ein Raman-Shift von -21 cm-1 bis 4417,5 cm-1 im Spektrum abgebildet wird.
Einmal täglich wird eine Dunkelmessung durchgeführt. Als Ergebnis erhält man ein Dunkelspektrum das automatisch vom Raman-Spektrum subtrahiert wird, um das elektronische Rauschen der Kamera in den Spektraldaten zu eliminieren.
Für jede Messung werden Anregungen der Höhenstrahlung aus den Spektraldaten entfernt. Die Rayleigh-Strahlung des Lasers wird mittels Notch-Filter sowohl in der Sonde als auch im Spektrometer minimiert.
Der Sondenabschnitt in dem der Notch-Filter sitzt, wird gekühlt .
Die Dauer eines Messzyklus wird von einer Prozess-Software an eine Kommunikations-Software übergeben, die im Spektrometer den Laser-Shutter für die vorgegebene Messzeit öffnet. Die Auswertung der Spektraldaten erfolgt vorzugsweise wie folgt:
Nach Ablauf eines Messzyklus werden aus dem Raman-Spektrum messgasspezifische Raman-Übergänge ausgewertet.
Die inelastischen Übergänge liegen im Spektrum als Intensitäts Peaks vor.
Sowohl die Höhe der Peaks als auch das Flächenintegral sind abhängig von der Anzahl der molekülspezifischen Übergangs-Rate bzw. der Konzentration einer Komponente im Messgas.
Das Flächenintegral wird für die in Tabelle 1 angegebenen Signale berechnet.
Die Kalibrierung der erhaltenen Flächenintegrale erfolgt nach dem Fachmann geläufigen Verfahren.
Tabelle 1
Komponente Raman-Shift (cm-1)
CS 253
H2 354
Saphir 416
STC 424
CS 496
CS 588
Saphir 748
TCS 813
DCS 2248
TCS 2261
N2 2329
HCl 2884
H2 4127
H2 4145
H2 4157 Saphir 4367
Saphir 4397
Alternativ zur online-Analyse mittels Raman-Spektroskopie wurde ein online¬GC mit vorgeschaltetem Salzfilter erfolgreich getestet .
Im Folgenden wird die Erfindung auch anhand von Fig. 1 - 6 erläutert .
Fig. 1 zeigt eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens .
Fig. 2 zeigt die TCS-Konzentration im analysierten Gas in Abhängigkeit von der Zeit.
Fig. 3 zeigt erfindungsgemäße, vertikale Temperaturprofile im Wirbelschichtreaktor .
Fig. 4 die TCS-Konzentration im analysierten Gas in
Abhängigkeit von der Zeit bei schwankendem Temperaturverlauf im oberen und unteren Bereich des Reaktors .
Fig. 5 die TCS-Konzentration im analysierten Gas in
Abhängigkeit von der Zeit bei weitgehend stabilem
Temperaturverlauf im oberen und unteren Bereich des Reaktors .
Fig. 6 zeigt die TCS-Konzentration im analysierten Gas in Abhängigkeit von der Zeit und die Wirkung einer Aus Schleusung von Kontaktmasse.
Liste der verwendeten Bezugszeichen
A Wirbelschichtreaktor
B Partikelabscheider
C Partikelfilter
D Salzfilter
E Messzelle für Raman-Spektrometer F Thermokette
G Steuereinheit
H Kühlstangen
I Kühlmantel
a Messsignale vom Reaktor (z. B. Drücke; Temperaturen) f Messsignale der Thermokette F
1 Siliciumzufuhr
2 HCl-Zufuhr
3 Produktgasleitung zum Partikelabscheider B
4 Produktgasleitung zum Filter C
5 Absperramatur zur Unterbrechung der Rückschleusung von Partikeln aus dem Partikelabscheider B
6 Beheizte Bypassleitung zum Salzfilter D
7 Beheizte Leitung zur Messzelle E
8 Beheizte Rückführung des Messgases ins Produkt
9 Produktgasleitung zur weiteren Behandlung
Prozesssteuerung Zur automatischen Überwachung der Anlage ist es sinnvoll, ein Entnahmeelement für Messproben in der Ableitung eines jeden Reaktors der Anlage vorzusehen.
Zur Analyse der entnommenen Messprobe ist mindestens ein Raman- Spektrometer der Anlage zugeordnet.
Fig. 1 zeigt eine entsprechende Vorrichtung.
Die Messprobe wird idealerweise am Reaktorausgang entnommen, vorzugsweise nach dem Partikelabscheider B, besonders bevorzugt nach weiteren Partikelfiltern C.
Die Messprobe kann über eine beheizte Leitung 6 der Messeinheit E des Raman-Spektrometers zugeführt werden.
Die Messprobe kann über eine beheizte Leitung 6 einer zwischen geschalteten Einheit D zur Entfernung von A1C13 aus dem chlorsilanhaltigen Abgasstrom zugeführt werden. Von dort wird das AlC13-freie Abgas vorzugsweise über eine beheizte Leitung 7 der Messeinheit E des Raman-Spektrometers zugeführt .
Es ist wirtschaftlich und daher besonders bevorzugt, das
Messgas aus der Messzelle des Raman-Spektrometers an geeigneter Stelle wieder in den Prozess zurückzuführen (Leitung 8) . Es ist zweckmäßig die Leitungen 6, 7 und 8 auf bis zu 300°C aufzuheizen. Besonders bevorzugt sind 100 bis 250°C.
Es ist vorteilhaft, die Durchflussmenge und den Druck in
Leitung 6 zu regulieren.
Es ist auch sinnvoll, Leitung 8 mit einer Rückströmsicherung aus zustatten .
Die Messeinheit E umfasst ein Gehäuse mit einer Messzelle des Raman-Spektrometers sowie weiteren Partikelfiltern.
Das Gehäuseinnere, sowie die darin befindlichen Armaturen können auf bis zu 200°C aufgeheizt werden. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 100 und 150°C.
Die Messzelle umfasst idealerweise einen massiven
Edelstahlblock, welcher mit einer eigenen Heizung ausgestattet ist .
In jene Messzelle wird die Messsonde eingebracht. Das Messga wird durch die Messzelle geleitet. Druck und Temperatur des analysierenden Gases werden in der Messzelle erfasst.
Einheit D umfasst vorzugsweise einen Behälter, der festes Natriumchlorid in einer lockeren Schüttung enthält, und welcher auf bis zu 250°C aufgeheizt werden kann. Das AlC13-haltige Abgas des Reaktors durchströmt die Schüttung aus NaCl, wobei sich das A1C13 im NaCl löst und somit effektiv aus dem Abgas entfernt wird. Die Verbindung aus A1C13 und NaCl ist bei den gewählten
Temperaturbedingungen flüssig und kann in einem Auffangbehälter unterhalb des Behältnisses aufgefangen und entfernt werden.
Die Abtrennung ist sehr effektiv, da in nachgelagerten Systemen keinerlei Abscheidung von A1C13 beobachtet werden konnte.
Steuereinheit G sammelt Informationen und nutzt diese zur Steuerung der Absperramatur 5, der Kühlleistung von I, der Kühlleistung von H, weiteren Parametern an A, der
Siliciumzufuhr 1, und der HCl-Zudosierung 2.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren einer herkömmlichen wöchentlichen Analyse mittels Offline-GC
gegenübergestellt .
Die Analyse des Messgases wurde mit einem Raman-Spektrometer durchgeführt .
Es wurde ein Laser mit einer Wellenlänge von 532 nm und einer Leistung von 150 mW verwendet.
Fig. 2 zeigt die Ergebnisse. Es wurde jeweils die Konzentration von TCS im Messgas bestimmt. Die Vorteile der Online-Analytik sind evident.
Beispiel 2 Durch eine vertikal in den Reaktor eingebrachte Thermokette mit Temperaturfühlern kann ein Temperaturprofil bestimmt werden. Fig . 3 zeigt Beispiele erfindungsgemäßer, vertikaler
Temperaturprofile im Wirbelschichtreaktor.
Auf der Ordinate ist die Reaktorhöhe (normiert) , auf der
Abszisse die Temperatur aufgetragen.
Bevorzugt ist die Form einer S-Kurve (Sigmoidkurve) :
S(H/H0) = (a-b) * (1/ (1+exp (-c ( (H/HO) -d) ) ) ) +b
Mit einer auf 1 normierten Reaktorhöhe lässt sich ein
beliebiges Temperaturprofil über vier Variablen (Tmin, Tmax, Wendepunkt und Steilheit) eindeutig beschreiben. a = T(min), b = T(max), c = Steilheit, d = Wendepunkt
Bevorzugte Bereiche von a, b, c und d:
120 < a < 250 °C, 300 < b < 400 °C, 20 < c < 100, 0,2 < d < 0, 8.
Besonders bevorzugte Bereiche von a, b, c und d:
200 < a < 250 °C, 330 < b < 380 °C, 20 < c < 50, 0,3 < d < 0,6.
Im Rahmen der Erfindung wird das Raman-Signal genutzt, um die Selektivität durch Einstellen des Temperaturprofils zu
variieren . Das jeweils günstigste Temperaturprofil hängt von weiteren Parametern ab und ist daher für eine bestimmte Selektivität nicht zwingend gleich.
Es ist zu berücksichtigen, dass weitere Parameter wie z.B.
Differenzdruck, HCl-Menge, Zusammensetzung der Kontaktmasse,
Korngrößenverteilung oder Kombinationen dieser Parameter einen Einfluss haben. Die Zusammensetzung der Kontaktmasse und die jeweilige
Korngrößenverteilung zu einem gegebenen Zeitpunkt ist
unbekannt, hierfür existiert keine geeignete online-Analytik. Daher ist eine Überprüfung mittels Online-Raman zwingend nötig, um die Änderungen direkt verfolgen zu können.
Wie wird auf das Temperaturprofil eingewirkt: Wie in DE 2704975 AI beschrieben, ist es zweckmäßig, sowohl eine Mantelkühlung als auch eine Kühlung der Wirbelschicht durch eingebrachte Kühllanzen vorzuhalten.
Die Einstellung des Temperaturprofils kann durch Regelung von Mantelkühlung und Stangenkühlung erfolgen, beispielsweise durch Anpassen der Kühlmittelmengen und/oder der Temperatur des Kühlmediums .
Vorzugsweise Unterteilung des Kühlmantels in mindestens zwei Sektionen, welche gezielt geregelt werden können.
Unterschiedliche Längen von Kühlstangen (mindestens zwei unterschiedliche Längen) mit vorzugsweise gezielter Ansteuerung der Kühlmittelmengen und/oder der Temperatur des Kühlmediums, um Temperaturen in bestimmten Höhen gezielt einstellen zu können .
Das Temperaturprofil kann weiterhin noch durch die Höhe der Wirbelschicht beeinflusst werden.
Das Temperaturprofil kann durch Variation der HCl-Zufuhr beeinflusst werden. Dies betrifft sowohl die HCl-Menge als auch den Ort der Einspeisung. Das Temperaturprofil kann durch Variation der
Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor beeinflusst werden. Das Temperaturprofil kann durch Änderung der Korngröße/ der Korngrößenverteilung verändert werden .
Fig. 4 zeigt Temperaturverläufe in unterschiedlichen Höhen im Reaktor sowie den TCS-Gehalt aus Raman-Daten.
Daraus wird ersichtlich, dass eine Änderung der Temperatur einen direkten Einfluss auf die Selektivität hat. Vorzugsweise wird die Temperatur über die Reaktorhöhe geregelt.
Damit lässt sich durch eine Steuerung der Temperatur in unterschiedlichen Höhen die Reaktionszone beeinflussen. Fig. 5 zeigt Temperaturverläufe in unterschiedlichen Höhen im Reaktor sowie den TCS-Gehalt aus Raman-Daten.
Es wird deutlich, dass eine Stabilisierung der Temperatur zu einer Stabilisierung der Selektivität führt.
Beispiel 3
Es ist bekannt, dass durch die im Wirbelschichtreaktor
vorherrschenden Strömungsgeschwindigkeiten Partikel aus der Wirbelschicht mit dem Produktgasstrom mitgerissen werden und somit verloren gehen.
Wirbelschichtreaktoren sind deshalb üblicherweise mit
Partikelabscheidern ausgestattet, welche unverbrauchtes
Material wieder in den Reaktor führen. Die Partikelabscheider können im Reaktor und auch außerhalb angebracht sein.
Je nach technischer Auslegung trennen die Partikelabscheider Partikel bestimmter Größen ab, so dass diese dem Reaktor wieder zugeführt werden können. Kleinere Partikel passieren den
Partikelabscheider und müssen z.B. durch Filter aus dem
Produktgasstrom abgetrennt werden. Bei der Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Chlorwasserstoff kommt es über die Zeit zu einer Anreicherung von Schwermetallen in Form ihrer Chloride und weniger reaktivem Material im Reaktor. Gleichzeitig verändert sich durch die chemische Reaktion die Partikelgrößenverteilung des
eingebrachten Materials. Eine zu starke Anreicherung von
Schwermetallen und weniger reaktivem Material kann zu einer Beeinflussung der Reaktivität und der Selektivität führen und ist deshalb aus wirtschaftlicher Sicht unerwünscht.
Deshalb kann es von Zeit zu Zeit nötig sein, solches Material (so genannte Kontaktmasse) aus dem Wirbelschichtreaktor zu entfernen. Ein zeitnahes Eingreifen ist mangels einer adäquaten online-Analytik der chemischen Zusammensetzung des
Reaktorinhaltes und der Partikelgrößenverteilung jedoch nicht möglich.
Fig. 6 zeigt den zeitlichen Verlauf des TSC-Gehalt aus Raman- daten. Der Zeitpunkt, zu dem begonnen wurde, Kontaktmasse auszuschleusen, ist dargestellt.
Es zeigt sich, dass die Ausschleusung von Kontaktmasse zu einer Erhöhung der Selektivität führt.
Die Aus Schleusung kann beispielsweise durch einen separaten Auslass erfolgen, wie z.B. in US 2012189526 AI beschrieben. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, dass hierdurch nicht zwischen „gutem" und „schlechtem" Material unterschieden wird, so dass das Material zweckmäßig einem weiteren
Aufarbeitungsschritt unterzogen wird, um Siliciumverluste zu minimieren.
Da sich bei der chemischen Reaktion des metallurgischen
Siliciums mit HCl die Schwermetalle vornehmlich als Chloride an der Oberfläche der Si-Partikel bilden, reichern sich diese durch ständige SchleifVorgänge der Siliciumpartikel
untereinander bevorzugt an kleineren Partikeln an oder bilden selbst feinste Partikel, welche bei Unterschreitung einer bestimmten Größe den Partikelabscheider passieren können und somit nicht mehr in den Reaktor rückgeschleust werden.
Denkbar wäre daher, den Partikelabscheider so auf eine bestimmte Partikelgröße zu optimieren, dass möglichst viele stark verunreinigte Partikel den Reaktor verlassen,
gleichzeitig jedoch möglichst viel unverbrauchtes Material wieder in den Reaktor rückgeschleust wird. Da im großtechnischen Maßstab jedoch in der Regel Materialien verschiedener Hersteller mit unterschiedlichen Gehalten an Verunreinigungen eingesetzt werden, kann die oben beschriebene „optimale" Partikelgröße variieren. Zweckmäßig ist es daher, den Partikelabscheider für eine bestimmte Korngrößenfraktion zu optimieren und bei Auftreten unerwünschter Effekte verstärkt auch weitere Partikel
auszuschleusen, welche im Normalfall zurückgeführt würden. Die Online-Überwachung beispielsweise der Selektivität und des HCl-Schlupfes führt zu zielgerichteten und ereignisbasierten Aus schleusezeiten und der Dauer der Aus Schleusung, um Verluste an „gutem" Material zu minimieren.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Analyse der Zusammensetzung eines Gases oder eines Gasstromes, enthaltend A1C13, in einem chemischen Reaktor, umfassend Abtrennen von A1C13 aus dem Gas und anschließende Untersuchung des Gases mittels
Gaschromatographie oder Spektroskopie.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich um ein Gas oder um einen Gasstrom handelt, der bei der Synthese von Chlor- oder
Organochlorsilanen auftritt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich um ein Gas oder um einen Gasstrom handelt, der bei einem chemischen Prozess unter Einsatz von metallurgischem Silicium entsteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Abtrennung des A1C13 durch Absorption an Natriumchlorid erfolgt .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei neben A1C13 auch Feststoffpartikel abgetrennt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die
Untersuchung des Gases mittels Raman-Spektroskopie,
Gaschromatographie oder IR-Spektros kopie erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die
Konzentrationen von HCl, N2, H2, Chlorsilane und
Organochlorsilane im Gas bestimmt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei nach
Untersuchung des Gases die dabei erhaltenen Daten zur
Steuerung des chemischen Reaktors verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei ein Wirbelschichtreaktor gesteuert wird, in dem TCS durch Umsetzung von
metallurgischem Silicium mit HCl hergestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei aufgrund der Untersuchung des Gases einer oder mehrere Reaktor- oder Prozessparameter derart geändert werden, dass eine oder mehrere Größen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ausbeute, TCS- Selektivität, HCl-Umsatzrate, Raum-Zeit-Ausbeute optimiert werden .
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei
aufgrund der Untersuchung des Gases Temperaturen im Reaktor und Temperaturprofile in Abhängigkeit von einer Reaktorhöhe verändert werden .
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei in einem
Wirbelschichtreaktor mit einer Reaktorhöhe HO, bei dem zugeführtes HCl mit Silicium reagiert, wodurch Chlorsilane hergestellt werden, das Temperaturprofil im
Wirbelschichtreaktor größer ist als Sl (H/HO) = (al- bl) * (1/ (1+exp (-cl ( (H/HO) -dl) )) ) +bl und kleiner ist als
S2(H/H0) = (a2-b2) * (1/ (1+exp (-c2 ( (H/HO) -d2) ) ) ) +b2 , wobei al = 100 °C, a2 = 300 °C, bl = 300 °C, b2 = 400 °C, cl = 50, c2 = 20, dl = 0,2, d2 = 0,8 sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei
aufgrund der Untersuchung des Gases ein Ausschleusen von Kontaktmasse zeitlich gesteuert wird.
14. Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen in einem
Wirbelschichtreaktor mit einer Reaktorhöhe HO, bei dem zugeführtes HCl mit Silicium reagiert, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Temperaturprofil im
Wirbelschichtreaktor größer ist als Sl (H/HO) = (al- bl) * (1/ (1+exp (-cl ( (H/HO) -dl) )) ) +bl und kleiner ist als
S2(H/H0) = (a2-b2) * (1/ (1+exp (-c2 ( (H/HO) -d2) ) ) ) +b2 , wobei al = 100 °C, a2 = 300 °C, bl = 300 °C, b2 = 400 °C, cl = 50, c2 = 20, dl = 0,2, d2 = 0,8 ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei zur Einstellung des
Temperaturprofils die nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 erhaltenen Daten zur Zusammensetzung des Gases oder Gastroms verwendet werden.
PCT/EP2014/062676 2013-07-02 2014-06-17 Analyse der zusammensetzung eines gases oder eines gasstromes in einem chemischen reaktor und ein verfahren zur herstellung von chlorsilanen in einem wirbelschichtreaktor WO2015000696A1 (de)

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