WO2014208917A2 - 홀로셀룰로오스 에어로겔 및 이를 이용한 중금속 흡착제 - Google Patents

홀로셀룰로오스 에어로겔 및 이를 이용한 중금속 흡착제 Download PDF

Info

Publication number
WO2014208917A2
WO2014208917A2 PCT/KR2014/005272 KR2014005272W WO2014208917A2 WO 2014208917 A2 WO2014208917 A2 WO 2014208917A2 KR 2014005272 W KR2014005272 W KR 2014005272W WO 2014208917 A2 WO2014208917 A2 WO 2014208917A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
holocellulose
airgel
heavy metal
bead
adsorption
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/005272
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2014208917A3 (ko
Inventor
김대영
권구중
김은지
Original Assignee
동국대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동국대학교 산학협력단 filed Critical 동국대학교 산학협력단
Priority claimed from KR1020140072866A external-priority patent/KR101647550B1/ko
Publication of WO2014208917A2 publication Critical patent/WO2014208917A2/ko
Publication of WO2014208917A3 publication Critical patent/WO2014208917A3/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a holocellulose airgel prepared by the method for producing a holocellulose airgel and a heavy metal adsorbent including the same.
  • Wood is a natural resource that can be reproduced and has an infinite value of resources as an environmentally friendly material.
  • the main components of wood are cell walls composed of cellulose, hemicellulose and lignin, of which cellulose accounts for 45-55% of the wood.
  • Cellulose is the next most abundant organic compound present in coal in the natural world and is being researched to develop a new material using it as an important industrial resource.
  • Recently, research on porous airgel using cellulose is being actively conducted, and it is expected to be used in various fields. However, theories are still in progress, so there is little research on the application.
  • the present inventors isolate only lignin from wood and manufacture the remaining fiber, holocellulose (consisting mainly of cellulose and hemicellulose), and then dissolve it in an aqueous alkali solution containing a specific weight ratio of sodium hydroxide, urea and water, and replace organic solvents.
  • the present invention has been completed by discovering a method of preparing an airgel through a lyophilization process and finding that the holocellulose airgel prepared by the method has excellent adsorption properties for harmful heavy metals.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a holocellulose airgel.
  • Another object of the present invention is to provide a holocellulose airgel prepared by the above method.
  • Another object of the present invention is to provide a heavy metal adsorbent comprising the holocellulose airgel.
  • the present invention to achieve the above object
  • step 3 dissolving the holocellulose of step 1) in the aqueous alkali-urea solution prepared in step 2);
  • holocellulose is the remaining fibrous material from which lignin is removed from cotton plant tissue, and is composed of cellulose and hemicellulose.
  • the term "aerogel” refers to a form in which a solid state consisting of 90 to 99.8% of air is filled with a gas instead of a liquid in a gel and has a three-dimensional fractal-like mesh shape. It forms a porous structure with pores smaller than nm.
  • Alkaline-urea aqueous solution of step 2) is not limited thereto, but may preferably include 5-15% by weight of NaOH, 5-25% by weight of Urea and 60-85% by weight of H 2 O, which is outside the above range.
  • the cellulose may not dissolve and, as a result, the adsorption power of the harmful heavy metal of the prepared holocellulose airgel may be significantly reduced.
  • the weight of the most preferred aqueous alkali-urea solution may be included as 7 wt% NaOH, 12 wt% Urea, and 81 wt% H 2 O.
  • Cooling of the step 2) is preferably -10 ° C to -15 ° C, most preferably -13 ° C, but is not limited thereto.
  • the specific surface area of the holocellulose airgel is optimized.
  • the cooling temperature falls below ⁇ 15 ° C., the alkali-urea aqueous solution may be cooled, and when the temperature is higher than ⁇ 10 ° C., the specific surface area of the airgel may be significantly lowered.
  • the solution from which the bubbles of step 5) are removed is preferably a supernatant of the solution separated by centrifugation in step 4), but is not limited thereto.
  • the holocellulose airgel is preferably a film or bead type, more preferably a bead type, but is not limited thereto.
  • the step of preparing in the form of beads of step 5) is preferably prepared in the form of beads by dropping the solution from the bubble in step 4) into a syringe and dropping at a constant pressure over methanol.
  • any bead manufacturing process known in the art may be used without limitation.
  • the step of preparing in the form of a film of step 5) may be used without limitation as long as it is a process that can be prepared in the form of a film using a solution in which bubbles are removed in step 4).
  • the present invention further comprises the step of replacing the bead-type holocellulose airgel with anhydrous ethanol after step 5) of the method for producing a holocellulose airgel, and then replacing it with t-butanol and lyophilization.
  • the present invention also provides a holocellulose airgel prepared according to the method for producing a holocellulose airgel of the present invention.
  • the holocellulose airgel is preferably prepared using the supernatant or inferior solution of the solution separated by centrifugation in step 4) of the method for preparing the holocellulose airgel of the present invention, but is not limited thereto.
  • the holocellulose airgel is preferably a film or bead type, more preferably a bead type, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a heavy metal adsorbent comprising a holocellulose airgel according to the present invention.
  • the heavy metal is characterized in that cadmium or lead, but is not limited thereto.
  • the heavy metal adsorption pH range may be pH 4 to pH 8, but is not limited thereto.
  • the reason why heavy metal adsorption occurs in the above range is that in acid, H + ions present at high concentrations competitively react with the adsorption sites of heavy metal ions and adsorbents, and in basicity, OH- ions are coordinated with heavy metals to form M (OH) n + This is because the activity of the adsorbate itself is reduced because it is present.
  • the heavy metal adsorbent is characterized in that the heavy metal is adsorbed by the porous properties of the holocellulose airgel to reduce the harmful heavy metal material, but is not limited thereto.
  • a bead-type aerogel was prepared by dispersing and dissolving the holocellulose obtained by delignification of wood in an aqueous alkali-urea solution, followed by centrifugation.
  • the microstructure of the bead-type holocellulose airgel using the supernatant was superior to that of the lower-level solution, and the specific surface porosity of the bead-type holocellulose airgel using the supernatant was analyzed.
  • the bead-type holocellulose airgel of the present invention adsorbs cadmium or lead, which is a heavy metal, better than activated carbon used as a conventional heavy metal adsorbent. Therefore, since the holocellulose airgel according to the method for producing a holocellulose airgel of the present invention has excellent heavy metal adsorption capacity, it can be used as a heavy metal adsorbent.
  • the bead-type holocellulose airgel of the present invention has a simpler process than the conventional airgel using cellulose, and has an economically advantageous effect by using the holocellulose containing hemicellulose.
  • Holocellulose airgel prepared using the method for producing a holocellulose airgel according to the present invention contains a low density porous mesh structure and many hydroxyl groups, and has an effect of increasing the adsorption amount of harmful heavy metals. Therefore, the heavy metal adsorbent including the same has the effect of greatly improving the removal efficiency of the harmful heavy metal material to achieve the target and the cost for the treatment target. Thus, it will greatly contribute to the removal and separation process of water pollutants in many wastewater treatment industry and chemical industry.
  • FIG. 1 is a view showing a process for producing a holocellulose airgel of the present invention in the form of beads.
  • Figure 2 is a diagram confirming the supernatant and the supernatant divided after centrifugation process to remove the bubbles after removing the holocellulose in aqueous sodium hydroxideurea solution.
  • FIG. 3 is a bead-type holocellulose airgel and a supernatant of ⁇ Example 1> prepared by dissolving the holocellulose in an aqueous solution of sodium hydroxide-urea and then separating the supernatant after centrifugation to remove bubbles.
  • the surface and internal structure of the bead-type holocellulose airgel of 2> were confirmed using the scanning electron microscope;
  • Figure 4 is a view showing the nitrogen adsorption isotherm obtained by measuring the bead-type holocellulose airgel of the present invention with an automatic gas adsorption analyzer;
  • Figure 5 is a graph showing the cadmium adsorption isotherm by pH of the bead-type holocellulose airgel of ⁇ Example 1> prepared by the supernatant of the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing the cadmium adsorption isotherm by pH of the bead-type holocellulose airgel of ⁇ Example 2> prepared from the lower supernatant of the present invention.
  • Example 7 is a graph of cadmium adsorption isotherms by pH of the bead-type holocellulose airgel of ⁇ Example 1> prepared from the supernatant of the present invention based on Langmuir theory.
  • FIG. 8 is a graph of cadmium adsorption isotherms at different pHs of the bead-type holocellulose airgel of ⁇ Example 2> prepared from the lower supernatant of the present invention based on Langmuir theory.
  • FIG. 10 is a graph comparing cadmium adsorption characteristics of bead-type holocellulose airgel prepared from the supernatant of the present invention and activated carbon.
  • FIG. 11 is a graph showing lead adsorption isotherms at pH 4 and 6 of the bead-type holocellulose aerogels prepared from the supernatant and the supernatant of the present invention.
  • Liriodendron tulipifera was first used for preparation of the airgel of the present invention.
  • the lilies were made of wood powder having a size of 100 mesh or more, and a holocellulose was prepared by subjecting an aqueous solution of hydrogen peroxide and acetic acid at a ratio of 1: 1 by delignin treatment at 80 ° C. for 6 hours. Aerogel preparation was performed using an aqueous sodium hydroxideurea solution.
  • the sodium hydroxide-urea aqueous solution prepared by mixing NaOH / Urea / H 2 O at a ratio of 7 wt%: 12 wt%: 81 wt%, respectively, is cooled in a freezer until it reaches a temperature of -13 ° C.
  • the raw materials were added and dispersed at room temperature for 10 minutes, and this process was repeated twice.
  • the holocellulose concentration was 5%.
  • centrifugation was performed at 3500 rpm for 15 minutes to remove air bubbles generated during gelation. Then, only the supernatant of the solution separated by centrifugation was taken into a syringe-shaped round tube (FIG. 2).
  • a bead-type holocellulose airgel was prepared using a syringe. This was prepared in a bead form by dipping MeOH into a long tubular tube as shown in FIG. 1 and dropping the holocellulose wet gel dissolved on the surface of MeOH at a constant pressure. This was left as it was for 12 hours, completely regenerated, and washed with water until neutralized with running water. Thereafter, the resultant was repeatedly substituted three times with anhydrous ethanol for the purpose of water removal, and then substituted with t-BtOH, followed by freeze storage, followed by freeze drying to prepare an airgel (FIG. 1).
  • Example 1 the holocellulose was dissolved in an aqueous sodium hydroxideurea solution, and then centrifuged to remove bubbles. Thereafter, MeOH was placed in a long tubular container as shown in FIG. 1, and the centrifugal inferior liquor (dissolved holocellulose wet gel) placed in the syringe just above the surface of MeOH was dropped at a constant pressure to form beads. Holocellulose airgel was prepared. The prepared airgel was left to rest for 12 hours and completely regenerated and washed until neutralized in running water.
  • Airgel was prepared by dividing each layer to observe the structure. Observation of the surface and the inner surface under the acceleration voltage of 1 kW using a scanning electron microscope (Hitachi S-4800) after the specimen was attached to the SEM sample with a conductive adhesive and then subjected to osmium coating.
  • the surface of the bead-type holocellulose airgel had fine pores in both the supernatant and the lower supernatant aerogel of ⁇ Example 1> and ⁇ Example 2>.
  • the cross-section of the supernatant aerogels was found to have a porous network structure, while the lower supernatant aerogels were found to be insoluble fibers, and the network structure was observed to be incomplete (FIGS. 3A and 3B).
  • the porosity of the bead-type holocellulose airgel of ⁇ Example 1> was prepared using a centrifugal supernatant in which the holocellulose was completely dissolved in the aqueous sodium hydroxideurea solution.
  • the bead-type holocellulose airgel of ⁇ Example 1> was dried at 110 ° C. for 3 hours to remove gases in the sample, and then nitrogen adsorption isotherm obtained at 77 K using an automatic gas adsorption analyzer (Quantachrome instruments, NOVA 4000). As a reference, specific surface area and pore characteristics were analyzed.
  • Table 1 is a result showing the specific surface area and the void characteristics based on the bead-type holocellulose airgel nitrogen adsorption isotherm of FIG.
  • the specific surface area of the airgel was found to be 99.1 m 2 / g in the supernatant and 91.2 m 2 / g in the supernatant.
  • the volume of total voids was 0.36 cc / g in the upper layer and 0.32 cc / g in the lower layer, and the average pore diameter was 14.6 nm in the upper layer and 13.8 nm in the lower layer.
  • the degree of adsorption of cadmium, which is a heavy metal, of the bead-type holocellulose airgel of the present invention was confirmed using Cadmium Standard Solution and Lead Standard Solution of KANTO CHEMICAL Co., Ltd. as reagents.
  • ⁇ Table 2> shows the degree of cadmium removal of the bead-type holocellulose airgel according to the pH conditions, showing the same results for both the supernatant and the lower supernatant airgel.
  • the cadmium removal effect was indicated by ⁇ , and in the case of no indication by x. From pH 4, removal efficiency was shown at all cadmium concentrations.
  • pH Cd (II) concentration (mg / L) 10 20 40 80 100 150 200 250 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 6 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 7 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 8 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • C (mg / ml) is the equilibrium adsorption concentration
  • W (mg / mg) is the adsorption amount per unit mass of gel solids
  • Ws (mg / mg) is the saturated adsorption amount
  • K is the adsorption equilibrium constant.
  • Saturated adsorption amount Ws was calculated as the inverse of the slope of the equation of the straight line obtained by the least-squares method from the plots of C and C / W. Plots of C and C / W are shown in FIGS. 7 and 8.
  • Cadmium adsorption isotherms showed that the adsorption amount increased with increasing concentration before reaching a steady state. This tendency indicates that the ion exchange reaction is the main adsorption reaction.
  • Competitive adsorption occurs between solutes on the adsorption site and, on the contrary, when the adsorption is linear, non-competitive adsorption occurs because the main cause of adsorption is distributed to the adsorbent.
  • the supernatant aerogels showed an adsorption amount of 29.6 mg / g at pH 7 and the lower supernatant aerogels at 2 pH 6, so the supernatant aerogels were efficient at pH 7, and the supernatant aerogels were excellent at pH 6. It was shown that the adsorption efficiency (Fig. 9).
  • FIG. 10 compares cadmium adsorption characteristics of supernatant bead-type holocellulose aerogels with activated carbon as a control under pH 7. Overall, as the cadmium concentration increased, the adsorption efficiency of activated carbon decreased significantly. However, even if the cadmium concentration was increased, the cadmium adsorption rate of the bead-type holocellulose airgel of the present invention was not significantly changed. That is, the cadmium adsorption was found that the bead-type holocellulose airgel of the present invention showed superior adsorption capacity compared to activated carbon. In addition, the maximum adsorption amount of cadmium was more than four times that of bead-type holocellulose airgel of 29.6 mg / g and activated carbon of 7.94 mg / g.
  • Saturation adsorption was calculated as the inverse of the slope of the equation of the linear equation obtained by the least square method from the plot of equilibrium adsorption concentration (C) and equilibrium adsorption concentration (C) adsorption amount (W), and the plots of C and C / W are 11 is shown.
  • Cadmium adsorption isotherms showed that the adsorption amount increased with increasing concentration before reaching a steady state.
  • the adsorption characteristics of lead were analyzed at pH 4 and pH 6.
  • the adsorption amount of lead according to pH condition was high at pH 6, and the airgel of the supernatant showed somewhat higher removal efficiency than the airgel of the supernatant.
  • the maximum amount of lead adsorbed on the aerogel of the supernatant was 33.1 mg / g, and the aerogel of the supernatant was 22.9 mg / g (FIG. 11).
  • the bead-type holocellulose aerogels proved to have an excellent effect on the removal of cadmium and lead in the waste water, compared to the activated sorbent carbon.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명의 홀로셀룰로오스를 알카리-요소 수용액으로 용해시켜 홀로셀룰로오스 에어로겔을 제조하는 방법으로 제조한 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔은 중금속 흡착능이 우수하므로, 이를 유해 중금속 물질을 제거하기 위한 중금속 흡착제로 용이하게 이용할 수 있다.

Description

홀로셀룰로오스 에어로겔 및 이를 이용한 중금속 흡착제
본 발명은 홀로셀룰로오스 에어로겔 제조방법에 의해 제조된 홀로셀룰로오스 에어로겔 및 이를 포함하는 중금속 흡착제에 관한 것이다.
최근 급속한 산업화가 진행되어 오면서 이로 인해 다양한 환경오염물질들이 주변 환경으로 배출되어 대기, 수질 및 토양을 오염시키고 있어 인간과 생태계 피해가 급증하고 있는 실정이다. 이러한 환경오염물질 중 중금속은 인간에게 치명적인 영향을 줄 수 있는 것으로 지적돼 전세계적으로 유해중금속의 관리 및 규제 방안들이 제시되고 있으며, 유해중금속 저감기술 및 대체물질들이 개발하기 위한 많은 노력을 하고 있다. 일반적인 유해중금속 저감방법은 흡착법, 침전법, 이온교환법, 역삼투법 등의 대부분 물리 화학적 방법을 사용하고 있다. 이러한 처리 방법들은 에너지 소모가 많고 유지관리 경비가 과다할 뿐만 아니라, 처리 효율이 낮으며, 처리 부산물로 다량의 슬러지가 발생되는 것이 문제가 되고 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 여러 원료를 이용한 다양한 방법으로 중금속을 저감시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
목재는 재생산이 가능한 천연자원이고, 환경친화적인 소재로서 무한한 자원의 가치를 가지고 있다. 목재의 주성분은 세포벽이 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 이루어져 있으며 그 중 셀룰로오스는 목재중에 가장 많은 45-55%정도를 차지하고 있다. 셀룰로오스는 자연계에서 석탄에 다음으로 많이 존재하는 유기화합물로 공업적으로 중요한 자원으로 이것을 이용하여 새로운 소재로 개발하려는 연구가 많이 진행되고 있다. 최근 셀룰로오스를 이용한 다공성 에어로겔에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고 여러 분야로의 이용이 가능할 것으로 예상하고 있다. 그러나 아직 이론적 연구만으로 진행되고 있어 응용적 이용에 관한 연구는 미비한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 목재의 리그닌만을 단리시키고 남은 섬유질인 홀로셀룰로오스 (주로 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스로 구성됨)를 제조한 뒤 이를 특정 중량비의 수산화나트륨, 요소, 물을 포함하는 알칼리 수용액으로 용해시키고 유기용매 치환 및 동결건조 과정을 거쳐 에어로겔을 제조하는 방법과 상기 방법으로 제조된 홀로셀룰로오스 에어로겔이 유해 중금속에 대해 우수한 흡착특성을 갖는다는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 홀로셀룰로오스 에어로겔 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 홀로셀룰로오스 에어로겔을 제공하기 위한 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 홀로셀룰로오스 에어로겔을 포함하는 중금속 흡착제를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은
1) 목재를 탈리그닌 처리하여 홀로셀룰로오스(holocellulose)를 제조하는 단계;
2) 알카리-요소 수용액을 제조한 뒤 냉각시키는 단계;
3) 상기 단계 1)의 홀로셀룰로오스를 단계 2)에서 제조한 알카리-요소 수용액에 용해시키는 단계;
4) 상기 단계 3)의 홀로셀룰로오스가 알카리-요소 수용액에 용해된 용액을 원심분리하여 기포를 제거하는 단계; 및
5) 상기 단계 4)의 기포를 제거한 용액을 비드 형태 또는 필름 형태로 제조하는 단계를 포함하는 홀로셀룰로오스 에어로겔 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 사용된 용어 "홀로셀룰로오스(holocellulose)"는 목화된 식물조직에서 리그닌을 제거한 나머지 섬유물질로, 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스로 이루어져 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "에어로겔(aerogel)"은 90 내지 99.8%가 공기로 이루어져 있는 고체 상태의 물질로 겔에서 액체 대신 기체로 채워져 있는 형태를 말하며, 3차원적으로 프랙탈과 같은 그물망 모양으로 100 nm보다 작은 기공을 가진 다공성 구조를 형성한다.
상기 단계 2)의 알카리-요소 수용액은 이에 제한되는 것은 아니나 바람직하게 NaOH 5-15 중량%, Urea 5-25 중량% 및 H2O 60-85 중량%로 포함할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우, 셀룰로오스가 용해되지 않을 수 있으며, 결과적으로 제조된 홀로셀루로오스 에어로겔의 유해 중금속 흡착력이 현저히 떨어질 수 있다. 본 발명의 구체예에서 가장 바람직한 알칼리-요소 수용액의 중량은 NaOH 7 중량%, Urea 12 중량%, H2O 81 중량%로 포함될 수 있다.
상기 단계 2)의 냉각은 -10℃ 내지 -15℃인 것이 바람직하며, -13℃인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 범위에서 냉각하는 경우, 홀로셀룰로오스 에어로겔의 비표면적이 최적화된다. 상기 냉각 온도가 -15℃ 아래로 떨어지는 경우, 알칼리-요소 수용액이 냉각될 수 있으며, -10℃보다 온도가 높은 경우, 에어로겔의 비표면적이 현저히 낮아질 수 있다.
상기 단계 5)의 기포를 제거한 용액은 단계 4)에서 원심분리에 의해 분리된 용액의 상등액인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 홀로셀룰로오스 에어로겔은 필름형 또는 비드형인 것이 바람직하며, 비드형이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 단계 5)의 비드 형태로 제조하는 단계는 단계 4)에서 기포를 제거한 용액을 주사기에 넣고 메탄올 위에서 일정한 압력으로 떨어뜨려 비드 형태로 제조하는 것이 바람직하다. 그러나 이외에 이 기술분야에 알려진 비드 제조 공정이라면 어느 것이나 제한 없이 이용가능하다.
상기 단계 5)의 필름 형태로 제조하는 단계는 단계 4)에서 기포를 제거한 용액을 이용하여 필름 형태로 제조할 수 있는 공정이라면, 제한없이 이용가능하다.
또한, 본 발명은 상기 홀로셀룰로오스 에어로겔 제조방법의 단계 5) 이후에 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔을 무수에탄올로 치환하고, 그 후 t-부탄올로 치환시키고 동결건조하는 단계를 추가로 포함하는 홀로셀룰로오스 에어로겔 제조방법을 제공한다
또한, 본 발명은 본 발명의 홀로셀룰로오스 에어로겔 제조방법에 따라 제조된 홀로셀룰로오스 에어로겔을 제공한다.
상기 홀로셀룰로오스 에어로겔은 본 발명의 홀로셀룰로오스 에어로겔 제조방법의 단계 4)에서 원심분리에 의해 분리된 용액의 상등액 또는 하등액을 이용하여 제조한 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 홀로셀룰로오스 에어로겔은 필름형 또는 비드형인 것이 바람직하며, 비드형이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
아울러, 본 발명은 본 발명에 따른 홀로셀룰로오스 에어로겔을 포함하는 중금속 흡착제를 제공한다.
상기 중금속은 카드뮴 또는 납인 것을 특징으로 하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 중금속 흡착 pH 범위는 pH 4 내지 pH 8 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 범위에서 중금속 흡착이 일어나는 이유는, 산성에서는 높은 농도로 존재하는 H+ 이온이 중금속 이온과 흡착제의 흡착부위에 서로 경쟁적으로 반응하고, 염기성에서는 OH- 이온이 중금속에 배위되어 M(OH)n+ 상태로 존재하기 때문에 흡착질 자체의 활성도가 감소되기 때문이다.
상기 중금속 흡착제는 홀로셀룰로오스 에어로겔의 다공성 성질에 의해 중금속이 흡착되어 유해 중금속 물질이 저감되는 것을 특징으로 하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 목재를 탈리그닌화하여 얻은 홀로셀룰로오스를 알카리-요소 수용액에 분산시켜 용해시킨 뒤, 이를 원심분리하여 분리된 상등액 또는 하등액을 이용하여 비드형 에어로겔을 제조하였다. 상기 비드형 에어로겔의 특성을 확인한 결과, 상등액을 이용한 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 미세구조가 하등액을 이용한 것보다 우수함을 확인하였으며, 상등액을 이용한 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 비표면적 다공성을 분석하였다. 또한, 본 발명의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔이 중금속인 카드뮴 또는 납을 종래의 중금속 흡착제로 이용되던 활성탄보다 우수하게 흡착하는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 홀로셀룰로오스 에어로겔 제조방법에 따른 홀로셀룰로오스 에어로겔은 중금속 흡착능이 뛰어나기 때문에, 이를 중금속 흡착제로 이용할 수 있다.
아울러, 본 발명의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔은 종래의 셀룰로오스를 이용한 에어로겔에 비해 공정이 간단하며, 헤미셀룰로오스가 포함된 홀로셀룰로오스를 이용함으로써 경제적으로 유리한 효과가 있다.
본 발명에 따른 홀로셀룰로오스 에어로겔의 제조방법을 이용하여 제조한 홀로셀룰로오스 에어로겔은 저밀도 다공성 망목 구조와 많은 수산기를 함유하고 있어, 유해 중금속의 흡착량을 증대시키는 효과를 가지고 있다. 그러므로, 이를 포함한 중금속 흡착제는 유해 중금속물질의 제거효율이 크게 향상되어 처리대상에 대한 목표 달성 및 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다. 따라서, 많은 폐수처리 산업 및 화학 산업의 수중 오염물질의 제거 및 분리 공정에 크게 기여할 것이다.
도 1은 본 발명의 홀로셀룰로오스 에어로겔을 비드 형태로 제조하는 과정을 나타낸 도이다.
도 2는 홀로셀룰로오스를 sodium hydroxide- urea 수용액에 용해시킨 뒤 기포를 제거하기 위한 원심분리 과정 후 나누어진 상등액 및 하등액을 확인한 도이다.
도 3은 홀로셀룰로오스를 sodium hydroxide- urea 수용액에 용해시킨 뒤 기포를 제거하기 위한 원심분리 과정 후 나누어진 상등액으로 제조한 <실시예 1>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔 및 하등액으로 제조한 <실시예 2>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 표면 및 내부 구조를 주사전자현미경을 이용하여 확인한 도이다;
A: 상등액으로 제조한 <실시예 1>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔; 및
B: 하등액으로 제조한 <실시예 2>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔.
도 4는 본 발명의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔을 자동가스흡착 분석기로 측정하여 얻은 질소흡착등온선을 나타낸 도이다;
U: 상등액으로 제조한 <실시예 1>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔; 및
B: 하등액으로 제조한 <실시예 2>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔.
도 5는 본 발명의 상등액으로 제조한 <실시예 1>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 pH 별 카드뮴 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 하등액으로 제조한 <실시예 2>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 pH 별 카드뮴 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 상등액으로 제조한 <실시예 1>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 pH 별 카드뮴 흡착 등온선을 Langmuir 이론을 기준으로 하여 작성한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 하등액으로 제조한 <실시예 2>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 pH 별 카드뮴 흡착 등온선을 Langmuir 이론을 기준으로 하여 작성한 그래프이다.
도 9은 본 발명의 상등액 또는 하등액으로 제조한 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 pH 별 카드뮴 제거 효과를 비교한 그래프이다;
Upper: 상등액으로 제조한 <실시예 1>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔; 및
Bottom: 하등액으로 제조한 <실시예 2>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔.
도 10은 본 발명의 상등액으로 제조한 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔(aerogel) 및 활성탄(activated carbon)의 카드뮴 흡착특성을 비교한 그래프이다
도 11은 본 발명의 상등액과 하등액으로 제조한 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 pH 4 및 6에서의 납 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다;
Upper: 상등액으로 제조한 <실시예 1>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔; 및
Bottom: 하등액으로 제조한 <실시예 2>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 실험예는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 홀로셀룰로오스 및 sodium hydroxide- urea 수용액(상등액)을 이용한 에어로겔 제조
본 발명의 에어로겔 제조를 위해 먼저 백합나무(Liriodendron tulipifera)를 이용하였다. 백합나무는 100mesh 크기이상의 목분으로 제조하여 과산화수소와 아세트산을 1:1의 비율로 제조한 수용액에 80℃에서 6시간 탈리그닌처리를 실시하여 홀로셀룰로오스를 제조하였다. 에어로겔 제조는 sodium hydroxide- urea 수용액을 이용하여 실시하였다. 먼저 NaOH/Urea/H2O를 각각 7중량%:12중량%:81중량% 비율로 혼합하여 제조된 sodium hydroxide- urea 수용액은 냉동고에 넣어 -13℃의 온도조건이 될 때까지 냉각시킨다. 이 조건이 도달하면 원료를 넣고 실온에서 10분간 분산시켰고, 이 과정은 2회 반복 실시하였다. 이 때 홀로셀룰로오스 농도는 5%로 하였다. 이후 겔화과정에서 발생되는 공기방울을 제거하기 위해 원심분리를 3500rpm조건에서 15분간 실시하였다. 이후 원심분리에 의해 분리된 용액의 상등액만을 취하여 주사기 모양의 원형관에 넣었다 (도 2). 이후 주사기를 이용하여 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔을 제조하였다. 이것은 도 1에 나타난 것처럼 긴 관모양의 통에 MeOH를 담그고, MeOH의 표면바로 위에서 용해된 홀로셀룰로오스 습윤겔을 일정한 압력으로 떨어뜨려 비드형태의 모양으로 제조하였다. 이것을 그대로 12시간정도 두어 완전하게 재생시킨 후 흐르는 물에 중화될 때까지 수세하였다. 이 후 수분제거를 위한 목적으로 무수에탄올을 이용하여 3회 반복 치환한 후 다시 t-BtOH에 치환시켜 냉동보관 후 동결건조를 실시하여 에어로겔을 제조하였다(도 1).
<실시예 2> 홀로셀룰로오스 및 수용액 하등액을 이용한 에어로겔 제조
상기 <실시예 1>에서 홀로셀룰로오스를 sodium hydroxide- urea 수용액에 용해시킨 뒤 기포를 제거하기 위한 원심분리 과정 후, 원심분리 하등액을 취하여 주사기에 넣었다 (도 2). 그 후, 도 1에 나타낸 것처럼 긴 관모양의 통에 MeOH를 담고, MeOH의 표면 바로 위에서 상기 주사기에 넣은 원심분리 하등액(용해된 홀로셀룰로오스 습윤겔)을 일정한 압력으로 떨어뜨려 비드 형태의 모양의 홀로셀룰로오스 에어로겔을 제조하였다. 제조한 에어로겔을 12시간 정도 두어 완전하게 재생시킨 후 흐르는 물에 중화될 때까지 세척하였다. 이 후 무수에탄올을 이용하여 수회 반복 치환하여 수분을 제거한 뒤 t-부탄올에 치환시키고 동결건조를 실시하여 원심분리 하등액을 이용한 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔을 제조하였다 (도 1).
<실험예 1> 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 미세구조 확인
본 발명에서 sodium hydroxide- urea 수용액에 용해시킨 홀로셀룰로오스는 습윤겔화 과정에서 발생된 기포를 제거하기 위해 원심분리를 실시한 결과, 도 2에 제시된 것과 같이 두 개의 층으로 나누어졌다. 각 층을 구분하여 에어로겔을 제조하여 구조를 관찰하였다. 관찰은 시편을 SEM용 시료대에 도전성 접착제로 접착시킨 후 오스뮴코팅을 실시한 후 주사 전자현미경(Hitachi S-4800)을 이용하여 1㎸의 가속전압하에서 표면과 내면을 관찰하였다.
그 결과, 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 표면은 표면은 <실시예 1> 및 <실시예 2>의 상등액과 하등액 에어로겔 모두 미세 공극들이 관찰되었다. 그러나 단면은 상등액 에어로겔은 다공성 망목구조가 관찰되었지만, 하등액 에어로겔은 용해되지 않은 섬유들이 발견되었으며, 망목구조가 미완성된 형태로 관찰되었다(도 3A, 3B).
<실험예 2> 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 비표면적 및 다공성 분석
상기 sodium hydroxide- urea 수용액에 홀로셀룰로오스가 완전히 용해된 원심분리 상등액을 이용하여 제작한 <실시예 1>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 다공성을 분석하였다.
구체적으로, <실시예 1>의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔을 110℃에서 3시간 동안 건조시켜 시료 내의 기체들을 제거한 후, 자동가스흡착분석기(Quantachrome instruments, NOVA 4000)를 이용하여 77K에서 얻어진 질소흡착등온선 (도 4) 기준으로 비표면적, 공극특성을 분석하였다.
표 1은 도 4의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔 질소흡착등온선을 기준으로 비표면적 및 공극특성을 나타낸 결과이다. 에어로겔의 비표면적은 상등액이 99.1㎡/g, 하등액이 91.2㎡/g 인 것으로 나타났다. 총 공극의 체적은 상층부 0.36cc/g, 하층부 0.32cc/g였고, 평균 공극직경은 상층부 14.6nm, 하층부 13.8nm였다.
표 1
SBET(㎡/g) Vtot(cc/g) D(mm)
상층부 99.1 0.36 14.6
하층부 91.2 0.32 13.8
S BET : BET surface area, Vtot : total volume, D : average pore diameter
<실험예 3> 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 유해 중금속 흡착 특성 확인
<3-1> 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 카드뮴 흡착 확인
본 발명의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔 (실시예 1)이 중금속인 카드뮴을 흡착하는 정도를 KANTO CHEMICAL 사의 Cadmium Standard Solution과 lead Standard Solution을 시약으로 이용하여 확인하였다.
구체적으로, 유해 중금속은 카드뮴과 납의 농도가 조절된 인공폐수를 사용하였으며, 흡착 반응 과정 중에 생길 수 있는 중금속 침전을 방지하기 위해 인공폐수의 pH를 1M HCl, 0.1M HCl, 1M NaOH 및 0.1M NaOH를 이용하여 pH 6.0으로 조정하였다. 50 ml falcon tube에 각각의 농도별 인공 폐수 6 ml과 대조군인 활성탄; 본 발명의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔; 0.06g을 각각 투입하고 실온에서 shaking incubator를 이용하여 150 rpm의 속도로 24시간 동안 교반하였다. 교반 후 상등액 또는 하등액을 각각 여과지(Whatman No. 42)에 통과시키고, 카드뮴 이온에 대한 중금속 분석을 ICP(Inductively coupledplasma; 고주파 유도 결합 플라스마)를 사용하여 중금속 흡착능을 검토하였다.
<3-1-1> 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 카드뮴 제거 효율
<표 2>는 pH 조건에 따른 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 카드뮴 제거 정도를 나타낸 것으로 상등액과 하등액 에어로겔 모두 같은 결과를 보여주었다. 표에서 카드뮴 제거효과가 있는 것으로 나타난 것은 ○로 표시하였고, 전혀 없는 경우는 ×로 표시하였다. pH 4조건에서부터는 모든 카드뮴 농도에서 제거 효율을 보여주었다.
표 2
pH Cd(II) concentration(mg/L)
10 20 40 80 100 150 200 250
4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
6 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
8 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
※ ○ : 흡착, × : null
<3-1-2> 에어로겔의 pH 별 카드뮴 흡착 특성
중금속 흡착제의 표면에서 일어나는 물리ㆍ화학적 흡착은 pH의 영향을 많이 받기 때문에 중금속 흡착과정에서 폐수의 pH는 매우 중요한 요소이다. 도 5 내지 9는 상등액과 하등액 에어로겔에 대한 카드뮴 제거 특성이 pH조건에 따라 미치는 영향을 검토한 결과를 나타낸 것이다. pH 조건별 카드뮴의 평형흡착농도(C)와 흡착량(W)를 이용하여 아래의 Langmuir식으로부터 흡착등온식을 구하였다(도 5, 6).
C/W = (1/ K Ws) + (1 / Ws) C
여기에서 C(mg/ml)은 평형 흡착농도, W(mg/mg)은 겔 고형분의 단위질량당 흡착량, Ws (mg/mg)은 포화흡착량, K는 흡착평형정수를 나타낸다. 포화흡착량 Ws는 C와 C/W의 plot 로부터 최소 이승법에 의해 구해진 직선의 식의 기울기의 역수로서 계산하였다. C와 C/W의 plot는 도 7과 8에 나타냈다. 카드뮴 흡착등온선은 농도증가에 따라 흡착량이 증가하다가 일정평상상태로 도달하는 것으로 나타났다. 이러한 경향은 이온교환반응이 주가 되는 흡착반응을 나타나는 것으로 흡착부위에 대해 용질 간에 경쟁적인 흡착이 일어나고 반대로 흡착이 선형으로 이루어지는 경우는 흡착의 주원인이 흡착제에 분배되기 때문에 비경쟁적인 흡착이 일어나는 것으로 알려지고 있다.
본 실험에서는 pH 4이하와 pH 8이상의 조건에서는 실시하지 않았다. 이러한 이유는 산성에서는 높은 농도로 존재하는 H+ 이온이 중금속 이온과 흡착제의 흡착부위에 서로 경쟁적으로 반응하고, 염기성에서는 OH- 이온이 중금속에 배위되어 M(OH)n+ 상태로 존재하기 때문에 흡착질 자체의 활성도가 감소되어 실시하지 않았다. pH 조건에 따른 카드뮴 최대 흡착량은 pH가 4의 조건이 낮게 나타났고, pH가 높을수록 증가하는 것으로 나타났다. 상등액과 하등액의 에어로겔의 pH 별 카드뮴 제거효율은 다소 차이가 있었지만, 중성의 조건이 높은 제거효율을 보여주었다. 상등액 에어로겔은 pH 7의 조건에서 29.6 mg/g, 하등액 에어로겔은 pH 6의 조건에서 26.8 mg/g의 흡착량을 보여주어, 상등액 에어로겔은 pH 7에서 효율적이며, 하등액 에어로겔은 pH 6에서 우수한 흡착 효율을 보이는 것으로 나타났다(도 9).
도 10은 상등액 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔에 대한 카드뮴 흡착특성을 pH 7의 조건에서 대조구인 활성탄과 비교한 것이다. 전체적으로 카드뮴 농도의 증가에 따라 활성탄의 흡착 효율은 현저히 감소하였다. 그러나 카드뮴 농도가 증가하더라도 본 발명의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔의 카드뮴 흡착율은 유의적인 변화가 없었다. 즉, 카드뮴 흡착은 본 발명의 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔이 활성탄에 비해 우수한 흡착능을 보여주고 있다는 점을 알 수 있었다. 또한 카드뮴 최대 흡착량은 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔이 29.6 mg/g, 활성탄이 7.94mg/g 로 4배 이상 차이가 나타났다.
<3-1-3> 에어로겔의 pH 별 납 흡착 특성
본 발명의 상등액과 하등액 에어로겔을 이용해 pH조건에 따른 폐수 내의 납 제거 특성을 검토하였다. 도 11은 상등액과 하등액 에어로겔에 대한 납 제거 특성이 pH조건에 따라 미치는 영향을 검토한 결과를 나타낸 것이다. pH 조건별 납의 평형흡착농도(C)와 흡착량(W)를 이용하여 Langmuir식으로부터 흡착등온식을 구하였다(도 10).
포화흡착량는 평형흡착농도(C)와 평형흡착농도(C) 흡착량(W)의 plot 로부터 최소 이승법에 의해 구해진 직선의 식의 기울기의 역수로서 계산하였고, C와 C/W의 plot는 도 11에 나타냈다. 카드뮴 흡착등온선은 농도증가에 따라 흡착량이 증가하다가 일정평상상태로 도달하는 것으로 나타났다.
본 실험에서는 pH 4와 pH 6의 조건에서 납의 흡착특성을 분석하였다. pH 조건에 따른 납 흡착량은 pH 6의 조건이 높게 나타났으며, 상등액의 에어로겔이 하등액의 에어로겔 보다 다소 높은 제거 효율을 보여주었다. pH 6에서 상등액의 에어로겔에 대한 납 최대흡착량은 33.1 mg/g, 하등액의 에어로겔은 22.9 mg/g 였다 (도 11).
본 연구 결과로 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔은 기존 흡착제인 활성탄에 비해 폐수 중에 존재하는 카드뮴 및 납의 제거에 탁월한 효과가 있는 것을 입증하였다.

Claims (12)

1) 목재를 탈리그닌 처리하여 홀로셀룰로오스(holocellulose)를 제조하는 단계;
2) 알카리-요소 수용액을 제조한 뒤 냉각시키는 단계;
3) 상기 단계 1)의 홀로셀룰로오스를 단계 2)에서 제조한 알카리-요소 수용액에 용해시키는 단계;
4) 상기 단계 3)의 홀로셀룰로오스가 알카리-요소 수용액에 용해된 용액을 원심분리하여 기포를 제거하는 단계; 및
5) 상기 단계 4)의 기포를 제거한 용액을 비드 형태 또는 필름 형태로 제조하는 단계를 포함하는 홀로셀룰로오스 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 알카리-요소 수용액은 NaOH, Urea 및 H2O를 7:12:81의 중량비로 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는 홀로셀룰로오스 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 냉각은 -10℃ 내지 -15℃인 것을 특징으로 하는 홀로셀룰로오스 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 5)의 기포를 제거한 용액은 단계 4)에서 원심분리에 의해 분리된 용액의 상등액 또는 하등액인 것을 특징으로 하는 홀로셀룰로오스 에어로겔 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 5)의 비드 형태로 제조하는 단계는 기포를 제거한 용액을 주사기에 넣고 메탄올 위에서 일정한 압력으로 떨어뜨려 비드 형태로 제조하는 것을 특징으로 하는 홀로셀룰로오스 에어로겔 제조방법.
제1항의 상기 단계 5) 이후에 제조한 비드형 홀로셀룰로오스 에어로겔을 무수에탄올 및 t-부탄올로 치환시키고 동결건조하는 단계를 추가로 포함하는 홀로셀룰로오스 에어로겔 제조방법.
제1항의 방법으로 제조된 홀로셀룰로오스 에어로겔.
제7항에 있어서, 상기 홀로셀룰로오스 에어로겔은 필름형 또는 비드형인 것을 특징으로 하는 홀로셀룰로오스 에어로겔.
제7항의 홀로셀룰로오스 에어로겔을 포함하는 중금속 흡착제.
제9항에 있어서, 상기 중금속 흡착 pH 범위는 pH 4 내지 pH 8 인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제.
제9항에 있어서, 상기 중금속은 카드뮴 또는 납인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제.
제9항에 있어서, 상기 중금속 흡착제는 홀로셀룰로오스 에어로겔의 다공성 성질에 의한 흡착에 의해 유해 중금속 물질이 저감되는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제.
PCT/KR2014/005272 2013-06-25 2014-06-16 홀로셀룰로오스 에어로겔 및 이를 이용한 중금속 흡착제 WO2014208917A2 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130072984 2013-06-25
KR10-2013-0072984 2013-06-25
KR1020140072866A KR101647550B1 (ko) 2013-06-25 2014-06-16 홀로셀룰로오스 에어로겔 및 이를 이용한 중금속 흡착제
KR10-2014-0072866 2014-06-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2014208917A2 true WO2014208917A2 (ko) 2014-12-31
WO2014208917A3 WO2014208917A3 (ko) 2015-04-23

Family

ID=52142790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/005272 WO2014208917A2 (ko) 2013-06-25 2014-06-16 홀로셀룰로오스 에어로겔 및 이를 이용한 중금속 흡착제

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014208917A2 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107876032A (zh) * 2017-12-27 2018-04-06 齐鲁工业大学 一种木素基金属离子吸附材料及其制备方法
CN112642409A (zh) * 2020-03-18 2021-04-13 中国科学院过程工程研究所 一种清洁材料及其制备方法和用途
CN113477229A (zh) * 2021-07-30 2021-10-08 中国科学院合肥物质科学研究院 一种铁基金属有机凝胶/细菌纤维素复合材料制备方法及应用
CN113680328A (zh) * 2021-09-09 2021-11-23 南京工业大学 一种交联纤维素@二硫化钼气凝胶复合吸附剂及其制备方法和应用
CN114934385A (zh) * 2022-05-25 2022-08-23 北京化工大学 醋酸纤维素基复合气凝胶及其制备方法和用途

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108479735B (zh) * 2018-03-06 2020-01-14 西安交通大学 蘑菇栽培基质衍生的磁性多孔碳复合材料的制备及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4133929A (en) * 1976-06-24 1979-01-09 Ciba-Geigy Corporation Ionically modified cellulose materials for removal of heavy metal ions
US20060084707A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Aspen Aerogels, Inc. Methods for manufacture of aerogels
US20110237698A1 (en) * 2010-03-27 2011-09-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Aerogel, composition for the aerogel, and method of making the aerogel
WO2012168346A1 (en) * 2011-06-06 2012-12-13 Empa Eidgenössische Materialprüfungs- Und Forschungsanstalt Porous adsorbent structure for adsorption of co2 from a gas mixture

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4133929A (en) * 1976-06-24 1979-01-09 Ciba-Geigy Corporation Ionically modified cellulose materials for removal of heavy metal ions
US20060084707A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Aspen Aerogels, Inc. Methods for manufacture of aerogels
US20110237698A1 (en) * 2010-03-27 2011-09-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Aerogel, composition for the aerogel, and method of making the aerogel
WO2012168346A1 (en) * 2011-06-06 2012-12-13 Empa Eidgenössische Materialprüfungs- Und Forschungsanstalt Porous adsorbent structure for adsorption of co2 from a gas mixture

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HWANG, HO SEONG ET AL.: 'Adsorption Characteristic of Cu(II) Ion onto Base-treated Pine Wood' KOREAN SOCIETY OF ENVIRONMENTAL ENGINEERS, JOURNAL OF 2006 FALL CONFERENCE vol. PT -22, November 2006, pages 1733 - 1738 *
KWON, GU JUNG ET AL.: 'The Characteristics of Holocellulose Aerogel' WOOD SCIENCE TECHNOLOGY vol. 38, no. 3, February 2010, pages 205 - 212 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107876032A (zh) * 2017-12-27 2018-04-06 齐鲁工业大学 一种木素基金属离子吸附材料及其制备方法
CN112642409A (zh) * 2020-03-18 2021-04-13 中国科学院过程工程研究所 一种清洁材料及其制备方法和用途
CN112642409B (zh) * 2020-03-18 2022-08-09 中国科学院过程工程研究所 一种清洁材料及其制备方法和用途
CN113477229A (zh) * 2021-07-30 2021-10-08 中国科学院合肥物质科学研究院 一种铁基金属有机凝胶/细菌纤维素复合材料制备方法及应用
CN113477229B (zh) * 2021-07-30 2023-03-21 中国科学院合肥物质科学研究院 一种铁基金属有机凝胶/细菌纤维素复合材料制备方法及应用
CN113680328A (zh) * 2021-09-09 2021-11-23 南京工业大学 一种交联纤维素@二硫化钼气凝胶复合吸附剂及其制备方法和应用
CN114934385A (zh) * 2022-05-25 2022-08-23 北京化工大学 醋酸纤维素基复合气凝胶及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014208917A3 (ko) 2015-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014208917A2 (ko) 홀로셀룰로오스 에어로겔 및 이를 이용한 중금속 흡착제
US11248107B2 (en) Nanocellulose aerogels and foams
Shen et al. Polarity engineering of porous aromatic frameworks for specific water contaminant capture
CN100534594C (zh) 一种中空纤维复合膜和制备方法及应用
WO2014175517A1 (ko) 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막 및 그 제조방법
CN111266089A (zh) 一种金属有机框架复合材料及其制备方法与应用
CN1895771A (zh) 高效吸附二氧化碳的有机胺－介孔复合材料
WO2011087183A1 (ko) 가스투과능이 향상된 이온성액체-고분자 겔 멤브레인 및 그 제조방법
CN105289527A (zh) 一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法
WO2020045721A1 (ko) 활성탄 및 이의 제조방법
Ye et al. Oil/water separation using elastic bio-aerogels derived from bagasse: Role of fabrication steps
Wibisono et al. Activated carbon loaded mixed matrix membranes extracted from oil palm empty fruit bunches for vehicle exhaust gas adsorbers
Juang et al. Separation of heavy metals from dilute solutions using D2EHPA carrier fixed onto the outer surface of coaxially electrospun core-sheath fibers
CN107486034B (zh) 一种蒙脱石改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法
CN114405483B (zh) 具有核壳结构的多孔纤维素微球吸附剂及制备方法和应用
CN107413206B (zh) 一种蒙脱石改性聚氯乙烯平板超滤膜及其制备方法
CN113198428B (zh) 利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法及其应用
KR101647550B1 (ko) 홀로셀룰로오스 에어로겔 및 이를 이용한 중금속 흡착제
CN108862277A (zh) 稻壳-污泥基复合活性炭及其制备方法
CN108889253A (zh) 高表面光洁度聚苯乙烯空心微球的制备方法
CN100423819C (zh) 一种炭中空纤维的合成方法
KR101549481B1 (ko) 복합 기공을 갖는 커패시터 전극 및 그 제조방법
JP2020026512A (ja) 複合体及びその製造方法
WO2013118950A1 (ko) 고체 아민을 함침한 제올라이트 수착제의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 수착제
WO2020111632A1 (ko) 그래핀 기반 물질의 프랙탈 차원을 조절하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14818243

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14818243

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2