WO2014208504A1 - 低硫黄含有鉄鉱石の製造方法 - Google Patents

低硫黄含有鉄鉱石の製造方法 Download PDF

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WO2014208504A1
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sulfur
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xanthate
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英史 日下
飯島　勝之
貴保 藤浦
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株式会社神戸製鋼所
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    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/11—Removing sulfur, phosphorus or arsenic other than by roasting

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing iron ore having a sulfur content reduced to 0.08% or less by flotation of iron ore containing sulfur.
  • Iron ore is abundant and high-grade iron ore with few impurities such as sulfur has been used.
  • the demand for iron ore is increasing and it is becoming difficult to obtain high-grade iron ore, and it is necessary to refine and use low-grade iron ore with many impurities such as sulfur.
  • Flotation is known as a technique for reducing impurities contained in low-grade iron ore.
  • Flotation is a beneficiation method in which bubbles are supplied to an aqueous suspension containing fine iron ore, and only specific types of particles are attached to the bubbles to selectively float and separate.
  • Non-Patent Document 1 discloses a technique for performing flotation of pyrrhotite (substance represented by FeSx) containing 36.73% sulfur using xanthate as a collecting agent.
  • Non-Patent Document 2 discloses a technology for flotation of pyrrhotite containing sulfur in a range of 39.0 to 42.5% using xanthate or RADA (Rosin Amine D Acetate) as a collection agent. Has been.
  • Patent Document 1 also uses a combination of xanthate reacted with a carbohydrate and an amine to make the pH of the aqueous solution around 8, and to improve the iron concentration in taconite, which is a poor mineral, from about 30% to about 60%.
  • a flotation technique is disclosed.
  • Some low-grade iron ores contain a small amount of sulfur in the range of more than 0.08% and 2% or less. If a technology capable of reducing the amount of small amount of sulfur contained in such low-grade iron ore to 0.08% or less can be provided, it is considered useful as an alternative technology for iron ore having an amount of sulfur of 0.08% or less originally.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 described above as described above, a technique for performing flotation of pyrrhotite containing a large amount of sulfur in the range of 36.73 to 42.5% is studied. No attempt has been made to produce iron ore with a sulfur content reduced to 0.08% or less by flotation of iron ore containing a small amount of sulfur over 0.08% and 2% or less. . Moreover, in the said nonpatent literature 1 and the nonpatent literature 2, in order to reduce sulfur content to 0.08% or less, it is necessary to use a lot of collection agents, and it becomes high cost.
  • the component composition of iron ore is not disclosed in Patent Document 1, and the amount of sulfur contained in the iron ore is unknown, and this document includes a combination of xanthate reacted with a carbohydrate and an amine. Only the method of refining the iron ore used is described.
  • the present invention has been made paying attention to the above-described circumstances, and the object thereof is iron ore containing sulfur in a range of more than 0.08% and not more than 2% (that is, 0.08% of sulfur). It is an object of the present invention to provide a method capable of producing iron ore having a sulfur content reduced to 0.08% or less at low cost by flotation of the iron ore containing pyrrhotite containing in the range of 2% or less.
  • the method for producing a low sulfur content iron ore according to the present invention that has solved the above-mentioned problems is the flotation of iron ore containing more than 0.08% and 2% or less of sulfur, and the sulfur content is 0.08.
  • % Of iron ore reduced to less than or equal to (1) As a collecting agent, a xanthate compound and a salt of an amine compound are used, (2) A xanthate compound is used as a collector, and a substance that releases sulfur ions in water is used as an activator, or (3) a xanthate compound and a salt of an amine compound are used as a collector. The main point is that a substance that releases sulfur ions in water is used as an activator.
  • the xanthate compound and the salt of the amine compound may be added simultaneously.
  • the substance that releases sulfur ions in water for example, at least one selected from the group consisting of sodium sulfide, sodium hydrosulfide, and sodium thiosulfate can be used.
  • the flotation is preferably performed in a pH range of 4 or more and less than 7.
  • a xanthate compound is used as a collecting agent at the time of flotation, and further, Since a salt of an amine compound is used as the agent and / or a substance that releases sulfur ions in water is used as the activator, sulfur is efficiently removed. As a result, iron ore having a sulfur content reduced to 0.08% or less can be produced at low cost.
  • the amount of xanthate compound used can be reduced as compared with the prior art, it is possible to reduce the processing load of the waste liquid generated by flotation.
  • FIG. 1 is a drawing-substituting photograph in which a cross section of iron ore is photographed.
  • iron ore containing more than 0.08% and less than 2% sulfur ie, iron ore containing pyrrhotite containing more than 0.08% and less than 2% sulfur.
  • S sulfur
  • a salt of an amine compound is used as a collector and / or a substance that releases sulfur ions in water as an activator.
  • the sulfur removal rate was further increased, and it was found that the amount of sulfur contained in iron ore could be reduced to 0.08% or less, and the present invention was completed.
  • the amount of sulfur contained in iron ore is included in iron ore when the entire iron ore containing sulfur is used as a standard (100%).
  • the percentage of sulfur is expressed as a percentage (%).
  • the percentage (%) shows the percentage (mass%) on the basis of mass in detail.
  • the percentage based on mass is the same as the percentage based on weight (% by weight).
  • pyrrhotite is easy to oxidize, and if it is oxidized, it becomes difficult to perform flotation with a collector; a xanthate compound is used as a collector during flotation and sulfur ions in water are used as an activator. If a substance that releases selenium is used, oxidation of pyrrhotite contained in iron ore can be prevented by the action of the activator, so that flotation can be reliably performed on pyrrhotite, and the amount of sulfur contained in iron ore is reduced to 0.08% or less It became clear that it could be reduced.
  • FIG. 1 shows a drawing-substituting photograph taken by embedding iron ore in a resin and polishing the cross section.
  • a xanthate compound that effectively acts on the flotation of FeS and FeSx and an amine compound salt that acts on the flotation of SiO 2 are used in combination.
  • SiO 2 can be subjected to flotation by using a salt of an amine compound together.
  • the S component coexisting with SiO 2 is also flotated, so that the amount of S contained in the iron ore is 0.08. % Or less.
  • xanthate compound means a dithiocarbamate in addition to xanthate.
  • Xanthate refers to a xanthate having the chemical structure —OC ( ⁇ S) —S—.
  • An example of xanthate is R—OC ( ⁇ S) —SM— (wherein R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, M represents an alkali metal such as Na or K, NH 4 or the like).
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • M represents an alkali metal such as Na or K, NH 4 or the like.
  • xanthate known ones can be used, for example, potassium amyl xanthate, potassium ethyl xanthate, sodium ethyl xanthate, sodium isopropyl xanthate, potassium isobutyl xanthate, sodium isobutyl xanthate, etc. it can.
  • These xanthates may use two or more kinds selected arbitrarily.
  • dithiocarbamate a commercially available product (for example, can be purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
  • the xanthate compound is preferably added so as to be 10 to 250 g per ton of iron ore at the time of flotation.
  • the amount of the xanthate compound added is more preferably 50 to 225 g per ton of iron ore. If the amount of the xanthate compound added is less than 10 g per ton of iron ore, the amount of the xanthate compound is too small to sufficiently react with FeSx (pyramite) contained in the iron ore, and the iron ore There is a possibility that the amount of sulfur contained cannot be sufficiently reduced. On the other hand, if the xanthate compound is added in an amount exceeding 250 g per ton of iron ore, the cost may increase excessively.
  • an amine compound salt for example, an amine compound acetate, an amine compound hydrochloride, an amine compound sulfate, an amine compound nitrate, or the like can be used.
  • an amine compound acetate is preferably used. be able to.
  • an amine having an alkyl group can be used as the amine compound.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms may be 6 to 18, and more preferably 8 to 18.
  • the amine may be any of primary amine, secondary amine, tertiary amine, and quaternary amine.
  • the salt of the amine compound is preferably a dodecylamine salt, more preferably dodecylamine acetate.
  • the amine compound salt is preferably added in an amount of 1 to 100 g per ton of iron ore during flotation.
  • the amount of the amine compound salt added is more preferably 5 to 20 g per ton of iron ore.
  • the amount of the amine compound salt added is less than 1 g per ton of iron ore, the amount of the amine compound salt is too small to sufficiently separate and remove SiO 2 contained in the iron ore. There is a possibility that the amount of sulfur contained cannot be sufficiently reduced.
  • the salt of the amine compound is added in an amount exceeding 100 g per ton of iron ore, the amount of the amine compound becomes excessive, and the amount of sulfur contained in the iron ore is sufficiently increased when performing flotation. May not be reduced.
  • the xanthate compound and the salt of the amine compound may be added separately or at the same time during the flotation, but it is preferable to add them simultaneously.
  • iron ore containing more than 0.08% and 2% or less of sulfur is put into a container containing water.
  • the iron ore is preferably pulverized in advance so that the average particle size is about 10 to 250 ⁇ m.
  • the pulp concentration is preferably 10% or more.
  • the pulp concentration is preferably 70% or less, more preferably 60% or less.
  • the pH of the aqueous solution in the container charged with iron ore is an important condition for determining the charge on the surface of the iron ore.
  • a pH adjusting agent such as an aqueous NaOH solution or an aqueous sulfuric acid solution may be used.
  • a xanthate compound and an amine compound salt are used as the collecting agent.
  • the xanthate compound and the salt of the amine compound may be added separately or simultaneously, but are preferably added simultaneously.
  • a predetermined amount of the xanthate compound and the salt of the amine compound may be added at once, or may be added in a plurality of times, but is preferably added in a plurality of times.
  • a foaming agent is a substance that enhances the stability of foam generated during flotation, and a known one may be used.
  • methyl isobutyl carbinol, methyl isobutyl ketone, ethanol, pine oil, Huntsman's “W55 (trade name)” and the like can be used.
  • the step of adding iron ore into water, the step of adjusting the pH of the aqueous solution, the step of adding a collection agent, and the step of adding a foaming agent are generally referred to as conditioning.
  • the supply time of the foam is not particularly limited, and may be a time until the amount of S contained in the iron ore remaining in the water is 0.08% or less by floating and removing the iron ore containing S.
  • the pyrrhotite that has started floating flotation and has floated in the water may be recovered using a scraper and separated.
  • the above collecting agent and foaming agent may be added in several steps during the flotation.
  • the iron oxide produced by oxidation is sulfided (that is, the reaction proceeds in the direction opposite to the arrow in the above reaction formula), and the produced pyrrhotite is floated using a collector. Therefore, a xanthate compound is used as the collecting agent, and a substance that releases sulfur ions in water is used as the activator.
  • xanthate compound known compounds can be used, and those exemplified in the column (1) above can be used.
  • Examples of the substance that releases sulfur ions in water include at least one selected from the group consisting of sodium sulfide (Na 2 S), sodium hydrosulfide (NaSH), and sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ). Can be used. Preferably, sodium sulfide (Na 2 S) or sodium hydrosulfide (NaSH) is used.
  • the substance that releases sulfur ions in water is preferably added so as to be 10 to 1000 g per ton of iron ore during flotation. More preferably, it is 50 to 250 g per ton of iron ore.
  • iron oxide that originally existed in the iron ore as Fe 3 O 4 in addition to iron oxide (Fe 3 O 4 ) generated by oxidation of pyrrhotite. It reacts together, and the yield of iron ore whose sulfur content is reduced to 0.08% or less is lowered.
  • a substance that releases sulfur ions in water is added to the aqueous solution in the container charged with iron ore.
  • a pH adjuster is added to adjust the pH of the aqueous solution.
  • a collection agent and a foaming agent are added, and flotation is performed.
  • a collecting agent a xanthate compound can be used, and those exemplified in the column (1) can be used. What is necessary is just to use a well-known thing as a foaming agent, and can use what was illustrated in the column of said (1).
  • the obtained iron ore has a sulfur content reduced to 0.08% or less.
  • the collector that is, a salt of a xanthate compound and an amine compound
  • the activator that is, a substance that releases sulfur ions in water
  • the removal rate of sulfur can be increased, so that the amount of sulfur contained in iron ore can be further reduced.
  • sulfur is more than 0.08% and 2% or less.
  • a method for producing iron ore with the sulfur content reduced to 0.08% or less by flotation of the containing iron ore will be described.
  • the description which overlaps with said (1) and (2) is abbreviate
  • the pH of the aqueous solution is adjusted by adding a pH adjuster as in (1) above.
  • a collection agent and a foaming agent are added, and flotation is performed.
  • a collecting agent as in (1) above, a xanthate compound and a salt of an amine compound are used. What is necessary is just to use a well-known thing as a foaming agent, and can use what was illustrated in the column of said (1).
  • the obtained iron ore has a sulfur content reduced to 0.08% or less.
  • the type of flotation machine to which these chemicals can be applied is not particularly limited, and an agitaire type flotation machine (available from CMT Co., Ltd.), Kyoto University flotation machine, column type flotation machine Etc. can be used.
  • Example 1 In Experimental Example 1, flotation of iron ore was performed using a Kyoto University type flotation machine using a xanthate compound and a salt of an amine compound as a collection agent. This will be specifically described below.
  • a frozen product of iron ore containing iron as an impurity iron ore containing pyrrhotite
  • the reason for using the frozen product is to suppress the oxidation of the pyrrhotite surface as much as possible.
  • the average particle size of the prepared pyrrhotite-containing iron ore was about 30 ⁇ m (50% particle size).
  • the prepared pyrrhotite-containing iron ore was thawed and the amount of water contained in the pyrrhotite-containing iron ore was measured, it was found to be about 20 g. Therefore, it was found that the frozen product of pyrrhotite-containing iron ore contained 160 g of pyrrhotite by dry mass.
  • the component composition of pyrrhotite-containing iron ore is shown in Table 1 below.
  • T.W. Fe is the total amount of Fe; S means the total amount of S.
  • the prepared pyrrhotite-containing iron ore is found to contain 0.29% of sulfur.
  • the prepared frozen product of pyrrhotite-containing iron ore was placed in 360 g of water and stirred. After stirring, the pH of the aqueous solution was measured and found to be about 6.
  • sulfuric acid adjusted to a concentration of 0.1 mol / L was added to adjust the pH of the aqueous solution to 5.
  • the pH was adjusted by adding sulfuric acid over 3 minutes.
  • an aqueous solution containing a xanthate compound was prepared and added to the aqueous solution adjusted in pH.
  • potassium amyl xanthate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used as the xanthate compound.
  • Potassium amyl xanthate (180 mg) was added to 50 mL of water to prepare an aqueous potassium amyl xanthate solution. 2 mL of this aqueous solution was sampled and added to the above-adjusted pH solution, and held for 1 minute.
  • the mass of the potassium amyl xanthate used is about 45 g per ton of pyrrhotite-containing iron ore.
  • an aqueous solution containing a salt of an amine compound was prepared, and further added to the aqueous solution to which the potassium amyl xanthate aqueous solution was added.
  • dodecylamine acetate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used as the salt of the amine compound. 16 mg of dodecylamine acetate was added to 50 mL of water to prepare a dodecylamine acetate aqueous solution, and 2 mL of this aqueous solution was sampled and added to the aqueous solution to which the potassium amyl xanthate aqueous solution was added.
  • the mass of the dodecylamine acetate used is about 4 g per ton of pyrrhotite-containing iron ore.
  • the amount of sulfur contained in the pyrrhotite-containing iron ore is reduced from 0.29% to 0.04% by performing flotation using a xanthate compound and a salt of an amine compound as a collector. It was found that it can be reduced.
  • Example 2 In Experimental Example 2, flotation was performed using a xanthate compound as a collection agent and a substance that releases sulfur ions in water as an activator. This will be specifically described below.
  • an aqueous solution containing NaSH as a substance (activator) that releases sulfur ions in water was prepared and added to the stirred aqueous solution.
  • NaSH manufactured by Nacalai Tesque was used as a substance (activator) that releases sulfur ions in water.
  • 180 mg of NaSH was added to 50 mL of water to prepare an aqueous solution of NaSH, and 2 mL of this aqueous solution was sampled and added to the aqueous solution after stirring, and held for 2.5 minutes.
  • sulfur contained in pyrrhotite-containing iron ore is obtained by performing flotation using a xanthate compound as a collection agent and a substance that releases sulfur ions in water such as NaSH as an activator. It has been found that the amount can be reduced from 0.29% to 0.06%.
  • Example 3 In Experimental Example 3, flotation was performed under the same conditions as in Experimental Example 2 except that Na 2 S was used instead of NaSH as a substance (activator) that releases sulfur ions in water. That is, in Experimental Example 3, Na 2 S made by Nacalai Tesque was prepared as a substance (activator) that releases sulfur ions in water. 180 mg of this Na 2 S was added to 50 mL of water to prepare an aqueous Na 2 S solution, and 2 mL of this aqueous solution was sampled and added to the stirred aqueous solution in the same manner as in Experimental Example 2 and held for 2.5 minutes.
  • the sample remaining in the container was collected, dried, and then subjected to chemical analysis to measure the amount of sulfur contained in the sample. As a result, the sulfur content was 0.06%.
  • Example 4 In Experimental Example 4, flotation was performed under the same conditions as in Experimental Example 2 except that the amount of the NaSH aqueous solution used was reduced to 0.5 mL instead of 2 mL. That is, in Experimental Example 4, 180 mg of NaSH was added to 50 mL of water to prepare an aqueous solution of NaSH, 0.5 mL of this aqueous solution was sampled and added to the stirred aqueous solution in the same manner as in Experimental Example 2, and then 2.5 Hold for a minute.
  • the sample remaining in the container was collected, dried, and then subjected to chemical analysis to measure the amount of sulfur contained in the sample. As a result, the sulfur content was 0.07%.
  • Example 5 In Experimental Example 5, flotation was performed using a xanthate compound and a salt of an amine compound as a collection agent and NaSH as a substance (activator) that releases sulfur ions in water. This will be specifically described below.
  • an aqueous solution containing NaSH was prepared as a substance (activator) that releases sulfur ions in water, as in Experimental Example 2, and added to the stirred aqueous solution.
  • the sample remaining in the container was collected, dried, and then subjected to chemical analysis to measure the amount of sulfur contained in the sample. As a result, the sulfur content was 0.03%.
  • the xanthate compound and the amine compound salt were used in combination with the xanthate compound, rather than using either the amine compound salt or a substance that releases sulfur ions in water (activator). Furthermore, by using a substance (activator) that releases sulfur ions in water, the sulfur content can be further reduced, and the sulfur content in the pyrrhotite-containing iron ore can be reduced from 0.29% to 0.03%. I understood.
  • Example 6 In Experimental Example 6, flotation was performed under the same conditions except that the amount of dodecylamine acetate used in Experimental Example 1 was increased to 45 mg. That is, in Experimental Example 6, 45 mg of dodecylamine acetate was placed in 50 mL of water to prepare an aqueous solution of dodecylamine acetate, and 2 mL of this aqueous solution was sampled and added with an aqueous potassium amyl xanthate solution as in Experimental Example 1 above. To the aqueous solution. The calculated mass of dodecylamine acetate is about 55 g per ton of pyrrhotite-containing iron ore.
  • the sample remaining in the container was collected, dried, and then subjected to chemical analysis to measure the amount of sulfur contained in the sample. As a result, the sulfur content was 0.07%.
  • the amount of sulfur contained in the finally obtained sample could be reduced to 0.08% or less. Even if about 55 g per 1 ton of pyrrhotite containing iron ore is not used, the amount of sulfur can be reduced to 0.08 by using only about 20 g of the amine compound salt per ton of pyrrhotite containing iron ore as in Experimental Example 1. It was found that it can be reduced to less than%.
  • Example 7 In Experimental Example 7, flotation was performed under the same conditions except that Acetamine 24 (trade name) manufactured by Kao Corporation was used instead of the dodecylamine acetate used in Experimental Example 1. That is, in Experimental Example 7, Acetamine 24 manufactured by Kao Corporation was used as the salt of the amine compound. Acetamine 24 is a mixture of amine compound salts having a hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms. 32 mg of acetamine 24 was added to 50 mL of water to prepare an aqueous solution of acetamine 24. 1 mL of this aqueous solution was collected and added to an aqueous solution to which an aqueous potassium amyl xanthate solution was added in the same manner as in Experimental Example 1. About 10 grams of acetamine 24 is added per 1 ton of pyrrhotite-containing iron ore.
  • the sample remaining in the container was collected, dried, and then subjected to chemical analysis to measure the amount of sulfur contained in the sample. As a result, the sulfur content was 0.07%.
  • the amount of sulfur contained in the finally obtained sample could be reduced to 0.08% or less. It was found that the amount of sulfur contained in the sample can be reduced to 0.08% or less by using a mixture of a salt of an amine compound such as acetamine 24 instead of using a pure product of the salt.
  • Example 8 flotation was performed under the same conditions except that the pH of the aqueous solution was 6.5 in Experimental Example 1. That is, in Experimental Example 8, after adjusting the pH of the aqueous solution to 6.5 by adding sulfuric acid adjusted to a concentration of 0.1 mol / L in Experimental Example 1, potassium amyl xanthate was used as in Experimental Example 1. After adding an aqueous solution and an aqueous dodecylamine acetate solution, a foaming agent was added, and flotation was performed.
  • the sample remaining in the container was collected, dried, and then subjected to chemical analysis to measure the amount of sulfur contained in the sample. As a result, the sulfur content was 0.076%.
  • Example 9 In Experimental Example 9, the flotation was performed using only the xanthate compound as the collection agent in Experimental Example 1. That is, in Experimental Example 9, sulfuric acid adjusted to a concentration of 0.1 mol / L in Experimental Example 1 was added to adjust the pH of the aqueous solution to 5, and then an aqueous potassium amyl xanthate solution was added. The foaming agent was added without adding the salt aqueous solution, and the flotation was performed. The aqueous potassium amyl xanthate solution was added over 1 minute.
  • the sample remaining in the container was collected, dried, and then subjected to chemical analysis to measure the amount of sulfur contained in the sample. As a result, the sulfur content was 0.10%.
  • Example 10 flotation was performed using only the salt of the amine compound as the collection agent in Experimental Example 1. That is, in Experimental Example 10, after adjusting the pH of the aqueous solution to 5 by adding sulfuric acid adjusted to a concentration of 0.1 mol / L in Experimental Example 1, dodecylamine without adding potassium amyl xanthate aqueous solution. After adding the acetate aqueous solution, the foaming agent was added, and flotation was performed. In addition, after adding dodecylamine acetate aqueous solution, it hold
  • the sample remaining in the container was collected, dried, and then subjected to chemical analysis to measure the amount of sulfur contained in the sample. As a result, the sulfur content was 0.13%.

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Abstract

　本発明は、硫黄を０．０８％超、２％以下含有する鉄鉱石を浮遊選鉱して硫黄含有量が０．０８％以下に低減された鉄鉱石を製造する、低硫黄含有鉄鉱石の製造方法に関する。本発明の製造方法においては、浮遊選鉱する際に、（１）捕収剤として、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩とを用いるか、（２）捕収剤として、ザンセート系化合物を用い、活性剤として、水中で硫黄イオンを放出する物質を用いるか、或いは（３）捕収剤として、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩とを用い、活性剤として、水中で硫黄イオンを放出する物質を用いる。

Description

低硫黄含有鉄鉱石の製造方法
　本発明は、硫黄を含有する鉄鉱石を浮遊選鉱し、硫黄含有量が０．０８％以下に低減された鉄鉱石を製造する方法に関するものである。
　鉄鉱石は豊富に存在し、硫黄等の不純物が少ない高品位鉄鉱石が多く使用されてきた。しかし、鉄鉱石の需要が増え、高品位鉄鉱石の入手が困難となりつつあり、硫黄等の不純物の多い低品位鉄鉱石を精製して使用する必要がある。
　低品位鉄鉱石に含まれる不純物を低減する技術としては、浮遊選鉱が知られている。浮遊選鉱とは、微細な鉄鉱石を含む水性懸濁液に気泡を供給し、特定の種類の粒子だけを気泡に付着させて選択的に浮上させ、分離する選鉱方法である。
　低品位鉄鉱石に含まれる不純物のなかでも硫黄を選択的に除去する際には、捕収剤としてザンセートを用いるのが一般的である。例えば、非特許文献１には、硫黄を３６．７３％含有する磁硫鉄鉱（ＦｅＳｘで表される物質）を、捕収剤としてザンセートを用いて浮遊選鉱する技術が開示されている。また、非特許文献２には、硫黄を３９．０～４２．５％の範囲で含有する磁硫鉄鉱を、捕収剤としてザンセートやＲＡＤＡ（Ｒｏｓｉｎ Ａｍｉｎｅ Ｄ Ａｃｅｔａｔｅ）を用いて浮遊選鉱する技術が開示されている。また、特許文献１には、炭水化物と反応させたザンセートと、アミンとを組み合わせて用い、水溶液のｐＨを８前後とし、貧鉱であるタコナイト中の鉄分濃度を約３０％から約６０％に向上させる浮遊選鉱技術が開示されている。
米国特許第２６２９４９４号明細書
原田種臣、「磁硫鉄鉱・黄鉄鉱・白鉄鉱の浮遊性におよぼす酸化の影響」、日本鉱業会誌、Ｖｏｌ．８０ Ｎｏ．９１４（昭和３９年８月）、ｐ．６６９～６７４ 石原透、「陽イオン捕収剤による磁硫鉄鉱の浮選」、日本鉱業会誌、Ｖｏｌ．７５ Ｎｏ．８５０（昭和３４年４月）、ｐ．２１３～２１６
　低品位鉄鉱石のなかには、硫黄を０．０８％超、２％以下の範囲で少量含有するものがある。こうした低品位鉄鉱石に含まれる少量の硫黄量を０．０８％以下に低減可能な技術を提供できれば、硫黄量が元々０．０８％以下の鉄鉱石の代替技術として有用であると考えられる。
　ところが上記非特許文献１や非特許文献２では、上述したように、硫黄を３６．７３～４２．５％の範囲で多量に含有する磁硫鉄鉱を浮遊選鉱する技術について検討されているが、例えば、硫黄を０．０８％超、２％以下の範囲で少量含有する鉄鉱石を浮遊選鉱により、硫黄含有量が０．０８％以下に低減された鉄鉱石を製造することについては検討されていない。また、上記非特許文献１や非特許文献２において、硫黄含有量を０．０８％以下にまで低減するには、多量の捕収剤を用いる必要があり、コスト高となる。また、特許文献１には、鉄鉱石の成分組成は開示されておらず、該鉄鉱石に含まれる硫黄量も不明であり、この文献には、炭水化物と反応させたザンセートと、アミンとを組み合わせて用いた鉄鉱石の精製方法が記載されているに過ぎない。
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、硫黄を０．０８％超、２％以下の範囲で含有する鉄鉱石（即ち、硫黄を０．０８％超、２％以下の範囲で含有する磁硫鉄鉱を含む鉄鉱石）を浮遊選鉱し、硫黄含有量を０．０８％以下に低減した鉄鉱石を安価に製造できる方法を提供することにある。
　上記課題を解決することのできた本発明に係る低硫黄含有鉄鉱石の製造方法とは、硫黄を０．０８％超、２％以下含有する鉄鉱石を浮遊選鉱して硫黄含有量が０．０８％以下に低減された鉄鉱石を製造する方法であって、浮遊選鉱する際に、
　（１）捕収剤として、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩とを用いるか、
　（２）捕収剤として、ザンセート系化合物を用い、活性剤として、水中で硫黄イオンを放出する物質を用いるか、或いは
　（３）捕収剤として、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩とを用い、活性剤として、水中で硫黄イオンを放出する物質を用いる
点に要旨を有する。
　前記ザンセート系化合物と、前記アミン化合物の塩は、同時に添加してもよい。前記水中で硫黄イオンを放出する物質としては、例えば、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、およびチオ硫酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。前記浮遊選鉱は、ｐＨを４以上７未満の範囲で行うことが好ましい。
　本発明によれば、硫黄を０．０８％超、２％以下の範囲で少量含有する鉄鉱石を浮遊選鉱するにあたり、浮遊選鉱時に、捕収剤としてザンセート系化合物を用いると共に、更に、捕収剤としてアミン化合物の塩を用いるか、および／または、活性剤として水中で硫黄イオンを放出する物質を用いているため、硫黄が効率良く除去される。その結果、硫黄含有量が０．０８％以下に低減された鉄鉱石を安価に製造できる。また、本発明によれば、ザンセート系化合物の使用量を従来よりも低減できるため、浮遊選鉱で発生する廃液の処理負荷を低減できる。
図１は、鉄鉱石の断面を撮影した図面代用写真である。
　本発明者らは、硫黄を０．０８％超、２％以下の範囲で含有する鉄鉱石（即ち、硫黄を０．０８％超、２％以下の範囲で含有する磁硫鉄鉱を含む鉄鉱石）を浮遊選鉱し、硫黄（Ｓ）含有量が０．０８％以下に低減された鉄鉱石を製造する方法について鋭意検討を重ねてきた。その結果、従来から捕収剤として用いられているザンセート系化合物に加えて、更に、捕収剤としてアミン化合物の塩を用いるか、および／または、活性剤として水中で硫黄イオンを放出する物質を用いれば、硫黄除去率が一層高くなり、鉄鉱石に含まれる硫黄量を０．０８％以下に低減できることを見出し、本発明を完成した。ここで、本明細書における「鉄鉱石に含まれる硫黄量（鉄鉱石の硫黄含有量）」とは、硫黄を含有する鉄鉱石全体を基準（１００％）としたときの、鉄鉱石に含まれる硫黄の割合を百分率（％）で表したものである。また、その百分率（％）は、詳細には、質量を基準とした百分率（質量％）を示すものである。なお、本明細書においては、質量を基準とした百分率（質量％）は、重量を基準とした百分率（重量％）と同じである。
　即ち、（１）本発明者らが、鉄鉱石の断面を観察したところ、Ｓが多く含まれている場所には、ＦｅとＳｉが共存し易いことが判明した。そこで、種々検討したところ、浮遊選鉱時に、捕収剤として、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩とを用いれば、ザンセート系化合物の作用によって鉄鉱石に含まれるＦｅＳｘ（磁硫鉄鉱）を分離除去でき、アミン化合物の塩の作用によって鉄鉱石に含まれるＳｉＯ２を分離除去できること；ＳｉＯ２を浮遊選鉱することによって、ＳｉＯ２と共存するＳを除去でき、鉄鉱石に含まれる硫黄量を０．０８％以下に低減できることが明らかとなった。
　（２）また、磁硫鉄鉱は酸化し易く、酸化すると捕収剤による浮遊選鉱が困難となること；浮遊選鉱時に捕収剤として、ザンセート系化合物を用い、且つ、活性剤として、水中で硫黄イオンを放出する物質を用いれば、活性剤の作用によって鉄鉱石に含まれる磁硫鉄鉱の酸化を防止できるため、磁硫鉄鉱を確実に浮遊選鉱でき、鉄鉱石に含まれる硫黄量を０．０８％以下に低減できることが明らかとなった。
　（３）また、捕収剤として、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩とを用い、更に、活性剤として、水中で硫黄イオンを放出する物質を用いれば、上記（１）と（２）の相乗効果により、鉄鉱石に含まれる硫黄量を一層低減できることも明らかとなった。
　以下、（１）～（３）について詳細に説明する。
　［（１）について］
　まず、本発明者らは、不純物として少量の硫黄を含有する鉄鉱石を浮遊選鉱して精製するにあたり、一般的に鉄鉱石中で硫黄がどのような形態で存在するかを確認するため、電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）による観察を行った。鉄鉱石を樹脂に埋め込み、断面を研磨して撮影した図面代用写真を図１に示す。
　図１に示すように、Ｓを０．７３％含む場所（低Ｓ部分）には、Ｆｅが７１．２６％含まれているが、Ｓｉは０．６４％に留まっていることが分かった。これに対し、Ｓを３．２９％含む場所（高Ｓ部分）には、Ｆｅを５４．０５％含むと共に、Ｓｉを２．１３％含んでいることが分かった。この結果によれば、ＳがＦｅＳ（パイライト）やＦｅＳｘ（磁硫鉄鉱）として存在する場所に、ＳｉＯ２が混入して存在することを示唆していると考えられる。
　そこで本発明では、ＦｅＳやＦｅＳｘの浮遊選鉱に有効に作用するザンセート系化合物と、ＳｉＯ２の浮遊選鉱に有効に作用するアミン化合物の塩とを併用することとした。ザンセート系化合物に加えて、アミン化合物の塩を併用することによってＳｉＯ２を浮遊選鉱でき、このときＳｉＯ２と共存するＳ分も浮遊選鉱されるため、鉄鉱石に含まれるＳ量を０．０８％以下に低減できる。
　本明細書において「ザンセート系化合物」とは、ザンセートの他、ジチオカルバミン酸塩を含む意味である。ザンセートとは、－ＯＣ（＝Ｓ）－Ｓ-の化学構造を有するキサントゲン酸塩をいう。ザンセートの例としては、Ｒ－ＯＣ（＝Ｓ）－Ｓ-Ｍ+（式中、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基、ＭはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属またはＮＨ４などを表す。）の一般式で示される化合物が挙げられる。
　上記ザンセートとしては、公知のものを用いることができ、例えば、カリウムアミルザンセート、カリウムエチルザンセート、ナトリウムエチルザンセート、ナトリウムイソプロピルザンセート、カリウムイソブチルザンセート、ナトリウムイソブチルザンセートなどを用いることができる。これらのザンセートは、任意に選ばれる２種以上を用いてもよい。
　また、ジチオカルバミン酸塩としては、市販品（例えば、東京化成工業社から購入可能）を用いることができる。
　上記ザンセート系化合物は、浮遊選鉱する際に、鉄鉱石１トンあたり１０～２５０ｇとなるように添加することが好ましい。上記ザンセート系化合物の添加量は、より好ましくは鉄鉱石１トンあたり５０～２２５ｇである。上記ザンセート系化合物の添加量が鉄鉱石１トンあたり１０ｇ未満であると、上記ザンセート系化合物の量が少なすぎるために鉄鉱石に含まれるＦｅＳｘ（磁硫鉄鉱）と十分に反応できず、鉄鉱石に含まれる硫黄量を十分に低減できないおそれがある。一方、上記ザンセート系化合物を鉄鉱石１トンあたり２５０ｇを超えるような量で添加すると、コストが過剰に大きくなるおそれがある。
　上記アミン化合物の塩としては、例えば、アミン化合物の酢酸塩、アミン化合物の塩酸塩、アミン化合物の硫酸塩、アミン化合物の硝酸塩などを用いることができ、特に、アミン化合物の酢酸塩を好適に用いることができる。
　上記アミン化合物としては、アルキル基を有するアミンを用いることができる。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば、炭素数は６～１８であってもよく、より好ましくは炭素数８～１８である。当該アルキル基の炭素数が６よりも小さい場合、泡への付着性が十分でなくなる場合がある。一方、当該アルキル基の炭素数が１８を超える場合、水への溶解性が悪くなる場合がある。アミンは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アミンのいずれであってもよい。上記アミン化合物の塩としては、好ましくはドデシルアミンの塩であり、より好ましくはドデシルアミン酢酸塩である。
　上記アミン化合物の塩は、浮遊選鉱する際に、鉄鉱石１トンあたり１～１００ｇとなるように添加することが好ましい。上記アミン化合物の塩の添加量は、より好ましくは鉄鉱石１トンあたり５～２０ｇである。上記アミン化合物の塩の添加量が鉄鉱石１トンあたり１ｇ未満であると、上記アミン化合物の塩の量が少なすぎるために鉄鉱石に含まれるＳｉＯ２を十分に分離除去できず、鉄鉱石に含まれる硫黄量を十分に低減できないおそれがある。一方、上記アミン化合物の塩を鉄鉱石１トンあたり１００ｇを超えるような量で添加すると、上記アミン化合物の量が過剰となり、浮遊選鉱する際に、かえって、鉄鉱石に含まれる硫黄量を十分に低減できないおそれがある。
　上記ザンセート系化合物と、上記アミン化合物の塩は、浮遊選鉱する際に、別々に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、同時に添加することが好ましい。
　次に、捕収剤として、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩とを用いて、硫黄を０．０８％超、２％以下含有する鉄鉱石を浮遊選鉱し、硫黄含有量が０．０８％以下に低減された鉄鉱石を製造する方法について説明する。
　まず、硫黄を０．０８％超、２％以下含有する鉄鉱石を、水を入れた容器に投入する。鉄鉱石は、平均粒径が１０～２５０μｍ程度になるように予め粉砕しておくことが好ましい。
　鉄鉱石の濃度（通常、パルプ濃度と呼ばれ、パルプ濃度（％）＝鉄鉱石の質量／水の質量×１００で算出される。）は低い方が、磁硫鉄鉱の分離性能は良くなるが、単位時間あたりの処理量が少なくなる。従ってパルプ濃度は、１０％以上とすることが好ましい。パルプ濃度は高い方が、単位時間あたりの処理量が多くなるが、鉄鉱石の濃度を高め過ぎると、磁硫鉄鉱の分離性能が低下する。従ってパルプ濃度は７０％以下とすることが好ましく、より好ましくは６０％以下である。
　鉄鉱石を投入した容器内の水溶液のｐＨは、鉄鉱石表面の電荷を決める重要な条件であり、本発明では、水溶液を酸性、特に水溶液のｐＨを４以上７未満に調整することが好ましい。より好ましくは水溶液のｐＨを４．５～５．５程度に調整することがよい。水溶液のｐＨの調整には、ＮａＯＨ水溶液や硫酸水溶液などのｐＨ調整剤を用いればよい。
　上記水溶液のｐＨを調整するにあたっては、鉄鉱石表面の電荷が変化するのに時間がかかると考えられるため、ｐＨ調整剤の添加を開始してから、例えば、１０秒～５分間保持することが推奨される。
　水溶液のｐＨを調整した後は、捕収剤および起泡剤を添加し、浮遊選鉱を行う。
　上記捕収剤としては、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩とを用いる。ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩は、別々に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、同時に添加することが好ましい。ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩は、所定の量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよいが、複数回に分けて添加することが好ましい。
　次に、上記二種類の捕収剤を添加した後、起泡剤を添加すればよい。起泡剤とは、浮遊選鉱時に発生する泡の安定性を高める物質であり、公知のものを用いればよい。例えば、メチルイソブチルカルビノール、メチルイソブチルケトン、エタノール、パイン油、ハンツマン社の「Ｗ５５（商品名）」等、を用いることができる。
　以上、鉄鉱石を水に投入する工程、水溶液のｐＨを調整する工程、捕収剤を添加する工程、および起泡剤を添加する工程を総称して、一般的にはコンディショニングと呼ぶ。
　次に、捕収剤および起泡剤を添加した後、容器内に空気の泡を供給して浮遊選鉱を開始する。
　泡の供給時間は特に限定されず、Ｓを含有する鉄鉱石を浮上させて除去し、水中に残留する鉄鉱石に含まれるＳ量が０．０８％以下になるまでの時間とすればよい。
　浮遊選鉱を開始し、水中を浮上してきた磁硫鉄鉱は、掻き取り器を用いて回収し、分離すればよい。
　上記捕収剤および起泡剤は、浮遊選鉱の途中で複数回に分けて添加してもよい。
　次に、浮遊選鉱後、泡の導入を停止し、容器内に残った試料を回収し、乾燥すれば、硫黄含有量が０．０８％以下に低減された鉄鉱石が得られる。
　［（２）について］
　磁硫鉄鉱（ＦｅＳｘ）は、空気に触れると容易に表面が酸化する。表面が酸化すると、次の反応が起こり、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）と区別が付かなくなるため、捕収剤を用いた浮遊選鉱による分離は困難となる。
　ＦｅＳｘ＋Ｏ２→Ｆｅ３Ｏ４＋ＳＯ２
　そこで本発明では、酸化して生成した酸化鉄を硫化し（即ち、上記反応式において矢印とは逆の方向に進む反応を起こさせ）、生成した磁硫鉄鉱を捕収剤を用いて浮遊選鉱するために、捕収剤として、ザンセート系化合物を用い、活性剤として、水中で硫黄イオンを放出する物質を用いることとした。
　上記ザンセート系化合物としては、公知のものを用いることができ、上記（１）の欄で例示したものを用いることができる。
　上記水中で硫黄イオンを放出する物質としては、例えば、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）、およびチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）または水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）を用いることがよい。
　上記水中で硫黄イオンを放出する物質は、浮遊選鉱する際に、鉄鉱石１トンあたり１０～１０００ｇとなるように添加することが好ましい。より好ましくは鉄鉱石１トンあたり５０～２５０ｇである。上記水中で硫黄イオンを放出する物質を過剰に添加すると、磁硫鉄鉱が酸化されて生成した酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）以外に、元々鉄鉱石中にＦｅ３Ｏ４として存在していた酸化鉄とも反応し、硫黄含有量が０．０８％以下に低減された鉄鉱石の歩留まりが低下する。
　なお、上記水中で硫黄イオンを放出する物質としてＮａ２ＳやＮａＳＨを用いる場合には、鉄鉱石１トンあたり２２５ｇまでの添加であれば効果があることを確認している。一方、上記水中で硫黄イオンを放出する物質としてＮａＳＨを用いる場合には、鉄鉱石１トンあたり５０ｇの添加であってもＳ分の低下に寄与することも確認している。
　次に、捕収剤としてザンセート系化合物を用い、活性剤として水中で硫黄イオンを放出する物質を用いて、硫黄を０．０８％超、２％以下含有する鉄鉱石を浮遊選鉱し、硫黄含有量が０．０８％以下に低減された鉄鉱石を製造する方法について説明する。なお、上記（１）と重複する部分は、説明を省略する。
　鉄鉱石を水に投入する工程は、上記（１）と同じである。
　次に、活性剤として、水中で硫黄イオンを放出する物質を、鉄鉱石を投入した容器内の水溶液に添加する。水中で硫黄イオンを放出する物質を添加するにあたっては、鉄鉱石表面における反応に時間がかかるため、水中で硫黄イオンを放出する物質の添加を開始してから、例えば、１０秒間～５分間保持することが推奨される。
　活性剤を添加した後、上記（１）と同様、ｐＨ調整剤を添加して水溶液のｐＨを調整する。
　次に、水溶液のｐＨを調整した後、捕収剤および起泡剤を添加し、浮遊選鉱を行う。捕収剤としては、ザンセート系化合物を用い、上記（１）の欄で例示したものを用いることができる。起泡剤としては、公知のものを用いればよく、上記（１）の欄で例示したものを用いることができる。
　捕収剤および起泡剤を添加した後は、上記（１）と同様、容器内に空気の泡を供給して浮遊選鉱を行い、容器内に残った試料を回収し、乾燥する。得られた鉄鉱石は、硫黄含有量が０．０８％以下に低減されたものとなる。
　［（３）について］
　上記（３）では、上記捕収剤（即ち、ザンセート系化合物とアミン化合物の塩）と、上記活性剤（即ち、水中で硫黄イオンを放出する物質）を併用する。ザンセート系化合物、アミン化合物の塩、および水中で硫黄イオンを放出する物質を用いることによって、硫黄の除去率を高めることができるため、鉄鉱石に含まれる硫黄量を一層低減できる。
　次に、捕収剤として、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩とを用い、更に、活性剤として、水中で硫黄イオンを放出する物質を用いて、硫黄を０．０８％超、２％以下含有する鉄鉱石を浮遊選鉱し、硫黄含有量が０．０８％以下に低減された鉄鉱石を製造する方法について説明する。なお、上記（１）、（２）と重複する部分は、説明を省略する。
　上記（１）と同様、鉄鉱石を水に投入した後、上記（２）と同様、活性剤として、水中で硫黄イオンを放出する物質を、鉄鉱石を投入した容器内の水溶液に添加する。
　活性剤を添加した後は、上記（１）と同様、ｐＨ調整剤を添加して水溶液のｐＨを調整する。
　次に、水溶液のｐＨを調整した後、捕収剤および起泡剤を添加し、浮遊選鉱を行う。捕収剤としては、上記（１）と同様、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩とを用いる。起泡剤としては、公知のものを用いればよく、上記（１）の欄で例示したものを用いることができる。
　捕収剤および起泡剤を添加した後は、上記（１）と同様、容器内に空気の泡を供給して浮遊選鉱を行い、容器内に残った試料を回収し、乾燥する。得られた鉄鉱石は、硫黄含有量が０．０８％以下に低減されたものとなる。
　なお、これらの薬剤を適用できる浮選機の種類は特に制限されず、アジテア型浮選機（株式会社シー・エム・ティ等から入手可能）、京大式浮選機、カラム式浮選機等を用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　（実験例１）
　実験例１では、捕収剤として、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩を用い、京大式浮選機を用いて鉄鉱石の浮遊選鉱を行った。以下、具体的に説明する。
　まず、不純物として硫黄を含む鉄鉱石（磁硫鉄鉱含有鉄鉱石）の冷凍品を１８０ｇ準備した。冷凍品を用いた理由は、磁硫鉄鉱の表面の酸化をできるたけ抑えるためである。準備した磁硫鉄鉱含有鉄鉱石の平均粒径は３０μｍ程度（５０％粒子径）であった。
　準備した磁硫鉄鉱含有鉄鉱石を解凍し、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石に含まれる水分量を測定したところ約２０ｇであることが判明した。従って磁硫鉄鉱含有鉄鉱石の冷凍品には、乾燥質量で１６０ｇの磁硫鉄鉱が含まれていることが分かった。
　また、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石の成分組成を下記表１に示す。表１においてＴ．Ｆｅは全Ｆｅ量、Ｔ．Ｓは全Ｓ量を意味する。下記表１から明らかなように、準備した磁硫鉄鉱含有鉄鉱石は、硫黄を０．２９％含有することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、準備した磁硫鉄鉱含有鉄鉱石の冷凍品を、水３６０ｇの中に入れて攪拌した。攪拌後、水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは約６であった。
　次に、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した硫酸を添加して水溶液のｐＨを５に調整した。ｐＨの調整は、硫酸を３分間かけて添加して行った。
　次に、ザンセート系化合物を含む水溶液を調製し、上記ｐＨを調整した水溶液に添加した。具体的には、ザンセート系化合物として東京化成工業社製のカリウムアミルザンセートを用いた。カリウムアミルザンセート１８０ｍｇを、水５０ｍＬに入れてカリウムアミルザンセート水溶液を調製し、この水溶液を２ｍＬ採取して上記ｐＨを調整した水溶液に添加し、１分間保持した。上記カリウムアミルザンセート水溶液を２ｍＬ投入する事で、用いたカリウムアミルザンセートの質量は、計算上、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石１トンあたり約４５ｇとなる。
　次に、アミン化合物の塩を含む水溶液を調製し、上記カリウムアミルザンセート水溶液を加えた水溶液に更に添加した。具体的には、アミン化合物の塩として東京化成工業社製のドデシルアミン酢酸塩を用いた。ドデシルアミン酢酸塩１６ｍｇを、水５０ｍＬに入れてドデシルアミン酢酸塩水溶液を調製し、この水溶液を２ｍＬ採取して上記カリウムアミルザンセート水溶液を加えた水溶液に添加した。用いたドデシルアミン酢酸塩の質量は、計算上、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石１トンあたり約４ｇとなる。
　ドデシルアミン酢酸塩水溶液を添加した後、起泡剤を０．００８ｇ（注射針の先で２滴分）添加し、１分間保持した。起泡剤としてはハンツマン社製の「Ｗ５５（商品名）」を用いた。保持後、容器内の水溶液を攪拌すると共に、空気を供給し、浮遊選鉱を行った。その結果、浮遊選鉱の開始と共に、磁硫鉄鉱を含む泡が容器の上面に発生したため、掻き取り器にて泡を回収した。
　また、浮遊選鉱を開始してから６分後、１２分後、１８分後、２４分後に（即ち、６分間隔で）、上記カリウムアミルザンセート水溶液を２ｍＬと、ドデシルアミン酢酸塩水溶液を２ｍＬずつ加えると共に、泡の回収を更に続けた。なお、カリウムアミルザンセートは、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石１トンあたり約２２５ｇ、ドデシルアミン酢酸塩は、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石１トンあたり約２０ｇ添加したこととなる。
　浮遊選鉱を開始してから３０分経過後、攪拌と空気の供給を止めた。停止後、容器内に残った試料を回収し、乾燥した後、化学分析を行って試料に含まれる硫黄量を測定した。その結果、硫黄量は０．０４％であった。
　以上の結果から、捕収剤として、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩を併用して浮遊選鉱を行うことによって、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石に含まれる硫黄量を０．２９％から０．０４％に低減できることが分かった。
　（実験例２）
　実験例２では、捕収剤として、ザンセート系化合物を用い、活性剤として水中で硫黄イオンを放出する物質を用いて浮遊選鉱を行った。以下、具体的に説明する。
　上記実験例１で用いたものと同じ磁硫鉄鉱含有鉄鉱石の冷凍品を１８０ｇ準備し、これを、水３６０ｇの中に入れて攪拌した。
　次に、水中で硫黄イオンを放出する物質（活性剤）としてＮａＳＨを含む水溶液を調製し、上記攪拌後の水溶液に添加した。具体的には、水中で硫黄イオンを放出する物質（活性剤）として、ナカライテスク社製のＮａＳＨを用いた。ＮａＳＨ１８０ｍｇを、水５０ｍＬに入れてＮａＳＨ水溶液を調製し、この水溶液を２ｍＬ採取して、上記攪拌後の水溶液に添加してから２．５分間保持した。
　次に、上記実験例１と同様、硫酸を添加して水溶液のｐＨを５に調整した。なお、ｐＨの調整は、硫酸を５分間かけて添加して行った。
　次に、上記実験例１と同様、カリウムアミルザンセート水溶液を調製し、上記ｐＨを調整した水溶液に添加した。なお、カリウムアミルザンセート水溶液を添加してから１分間保持した。
　次に、カリウムアミルザンセート水溶液を添加した後、上記実験例１と同様、起泡剤を添加し、１分間保持した。保持後、上記実験例１と同様、浮遊選鉱を行った。
　また、浮遊選鉱を開始してから６分後、１２分後、１８分後、２４分後に（即ち、６分間隔で）、上記カリウムアミルザンセート水溶液を２ｍＬ加えると共に、泡の回収を更に続けた。なお、カリウムアミルザンセートは、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石１トンあたり約２２５ｇ添加したこととなる。
　浮遊選鉱を開始してから３０分経過後、攪拌と空気の供給を止めた。停止後、容器内に残った試料を回収し、乾燥した後、化学分析を行って試料に含まれる硫黄量を測定した。その結果、硫黄量は０．０６％であった。
　以上の結果から、捕収剤として、ザンセート系化合物を用い、活性剤としてＮａＳＨのような水中で硫黄イオンを放出する物質を用いて浮遊選鉱を行うことによって、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石に含まれる硫黄量を０．２９％から０．０６％に低減できることが分かった。
　（実験例３）
　実験例３では、上記実験例２において、水中で硫黄イオンを放出する物質（活性剤）としてＮａＳＨを用いる代わりにＮａ２Ｓを用いる点以外は、同じ条件で浮遊選鉱を行った。即ち、実験例３では、水中で硫黄イオンを放出する物質（活性剤）として、ナカライテスク社製のＮａ２Ｓを準備した。このＮａ２Ｓ１８０ｍｇを、水５０ｍＬに入れてＮａ２Ｓ水溶液を調製し、この水溶液を２ｍＬ採取して、上記実験例２と同様、攪拌後の水溶液に添加してから２．５分間保持した。
　次に、上記実験例２と同様、硫酸を添加して水溶液のｐＨを５に調整し、次いで、カリウムアミルザンセート水溶液を添加し、次いで、起泡剤を添加し、浮遊選鉱を行った。
　浮遊選鉱後、容器内に残った試料を回収し、乾燥した後、化学分析を行って試料に含まれる硫黄量を測定した。その結果、硫黄量は０．０６％であった。
　以上の結果から、捕収剤として、ザンセート系化合物を用い、活性剤としてＮａ２Ｓのような水中で硫黄イオンを放出する物質を用いて浮遊選鉱を行うことによって、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石に含まれる硫黄量を０．２９％から０．０６％に低減できることが分かった。
　（実験例４）
　実験例４では、上記実験例２において、用いたＮａＳＨ水溶液の量を２ｍＬとする代わりに０．５ｍＬに減らした点以外は、同じ条件で浮遊選鉱を行った。即ち、実験例４では、ＮａＳＨ１８０ｍｇを、水５０ｍＬに入れてＮａＳＨ水溶液を調製し、この水溶液を０．５ｍＬ採取して、上記実験例２と同様、攪拌後の水溶液に添加してから２．５分間保持した。
　次に、上記実験例２と同様、硫酸を添加して水溶液のｐＨを５に調整し、次いで、カリウムアミルザンセート水溶液を添加し、次いで、起泡剤を添加し、浮遊選鉱を行った。
　浮遊選鉱後、容器内に残った試料を回収し、乾燥した後、化学分析を行って試料に含まれる硫黄量を測定した。その結果、硫黄量は０．０７％であった。
　実験例４と上記実験例２の結果を比較すると、活性剤として用いるＮａＳＨのような水中で硫黄イオンを放出する物質の量を０．５ｍＬに減らしても、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石に含まれる硫黄量を０．０８％以下に低減できることが分かった。
　（実験例５）
　実験例５では、捕収剤として、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩を用い、水中で硫黄イオンを放出する物質（活性剤）としてＮａＳＨを用いて浮遊選鉱を行った。以下、具体的に説明する。
　上記実験例１で用いたものと同じ磁硫鉄鉱含有鉄鉱石の冷凍品を１８０ｇ準備し、これを水３６０ｇの中に入れて攪拌した。
　次に、水中で硫黄イオンを放出する物質（活性剤）として上記実験例２と同様、ＮａＳＨを含む水溶液を調製し、上記攪拌後の水溶液に添加した。
　次に、上記実験例１と同様、硫酸を添加し、水溶液のｐＨを５に調整した。なお、ｐＨの調整は硫酸を５分間かけて添加して行った。
　次に、上記実験例１と同様、カリウムアミルザンセート水溶液を調製し、上記ｐＨを調整した水溶液に添加した。なお、カリウムアミルザンセート水溶液を添加してから１分間保持した。
　次に、上記実験例１と同様、ドデシルアミン酢酸塩水溶液を調製し、上記カリウムアミルザンセート水溶液を加えた水溶液に更に添加し、起泡剤を添加し、浮遊選鉱を行った。
　浮遊選鉱後、容器内に残った試料を回収し、乾燥した後、化学分析を行って試料に含まれる硫黄量を測定した。その結果、硫黄量は０．０３％であった。
　以上の結果から、ザンセート系化合物と共に、アミン化合物の塩または水中で硫黄イオンを放出する物質（活性剤）のいずれか一方を用いた場合よりも、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩を併用し、更に水中で硫黄イオンを放出する物質（活性剤）を用いることによって、硫黄含有量を一層低減でき、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石に含まれる硫黄量を０．２９％から０．０３％にできることが分かった。
　（実験例６）
　実験例６では、上記実験例１において用いたドデシルアミン酢酸塩の量を４５ｍｇに増量する点以外は、同じ条件で浮遊選鉱を行った。即ち、実験例６では、ドデシルアミン酢酸塩４５ｍｇを、水５０ｍＬに入れてドデシルアミン酢酸塩水溶液を調製し、この水溶液を２ｍＬ採取して、上記実験例１と同様、カリウムアミルザンセート水溶液を加えた水溶液に添加した。用いたドデシルアミン酢酸塩の質量は、計算上、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石１トンあたり約５５ｇとなる。
　浮遊選鉱後、容器内に残った試料を回収し、乾燥した後、化学分析を行って試料に含まれる硫黄量を測定した。その結果、硫黄量は０．０７％であった。
　実験例６と上記実験例１の結果を比較すると、いずれの場合でも、最終的に得られる試料に含まれる硫黄量を０．０８％以下に低減できたが、実験例６のようにアミン化合物の塩を、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石１トンあたり約５５ｇ用いなくても、実験例１のようにアミン化合物の塩を、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石１トンあたり約２０ｇ用いただけで硫黄量を０．０８％以下に低減できることが分かった。
　（実験例７）
　実験例７では、上記実験例１において用いたドデシルアミン酢酸塩の代わりに、花王株式会社製のアセタミン２４（商品名）を用いる点以外は、同じ条件で浮遊選鉱を行った。即ち、実験例７では、アミン化合物の塩として花王株式会社製のアセタミン２４を用いた。アセタミン２４は、炭素数が８～１８個の炭化水素基を有するアミン化合物の塩の混合物である。３２ｍｇのアセタミン２４を、水５０ｍＬに入れてアセタミン２４水溶液を調製し、この水溶液を１ｍＬ採取して、上記実験例１と同様、カリウムアミルザンセート水溶液を加えた水溶液に添加した。アセタミン２４は、計算上、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石１トンあたり約１０ｇ添加したことになる。
　浮遊選鉱後、容器内に残った試料を回収し、乾燥した後、化学分析を行って試料に含まれる硫黄量を測定した。その結果、硫黄量は０．０７％であった。
　実験例７と上記実験例１の結果を比較すると、いずれの場合でも、最終的に得られる試料に含まれる硫黄量を０．０８％以下に低減できたが、実験例１のようにアミン化合物の塩の純品を用いる代わりに、アセタミン２４のようなアミン化合物の塩の混合物を用いても、試料に含まれる硫黄量を０．０８％以下に低減できることが分かった。
　（実験例８）
　実験例８では、上記実験例１において水溶液のｐＨを６．５にする点以外は、同じ条件で浮遊選鉱を行った。即ち、実験例８では、上記実験例１において、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した硫酸を添加して水溶液のｐＨを６．５に調整した後、上記実験例１と同様、カリウムアミルザンセート水溶液およびドデシルアミン酢酸塩水溶液を添加してから起泡剤を添加し、浮遊選鉱を行った。
　浮遊選鉱後、容器内に残った試料を回収し、乾燥した後、化学分析を行って試料に含まれる硫黄量を測定した。その結果、硫黄量は０．０７６％であった。
　実験例８と上記実験例１の結果を比較すると、いずれの場合でも、最終的に得られる試料に含まれる硫黄量を０．０８％以下に低減できたが、実験例８のように水溶液のｐＨが若干高くなると、試料に含まれる硫黄濃度が若干高くなることが分かった。
　（実験例９）
　実験例９では、上記実験例１において、捕収剤として、ザンセート系化合物のみを用いて浮遊選鉱を行った。即ち、実験例９では、上記実験例１において、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した硫酸を添加して水溶液のｐＨを５に調整した後、カリウムアミルザンセート水溶液を加えたが、ドデシルアミン酢酸塩水溶液は添加せずに、起泡剤を添加し、浮遊選鉱を行った。なお、カリウムアミルザンセート水溶液は、１分間かけて添加した。
　浮遊選鉱後、容器内に残った試料を回収し、乾燥した後、化学分析を行って試料に含まれる硫黄量を測定した。その結果、硫黄量は０．１０％であった。
　以上の結果から、捕収剤として、カリウムアミルザンセートのようなザンセート系化合物のみを実験例１と同じ量だけ用いた場合には、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石に含まれる硫黄量を０．０８％以下に低減できないことが分かった。
　（実験例１０）
　実験例１０では、上記実験例１において、捕収剤として、アミン化合物の塩のみを用いて浮遊選鉱を行った。即ち、実験例１０では、上記実験例１において、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した硫酸を添加して水溶液のｐＨを５に調整した後、カリウムアミルザンセート水溶液は添加せずに、ドデシルアミン酢酸塩水溶液を添加してから起泡剤を添加し、浮遊選鉱を行った。なお、ドデシルアミン酢酸塩水溶液を添加してから１分間保持した。
　浮遊選鉱後、容器内に残った試料を回収し、乾燥した後、化学分析を行って試料に含まれる硫黄量を測定した。その結果、硫黄量は０．１３％であった。
　以上の結果から、捕収剤として、ドデシルアミン酢酸塩のようなアミン化合物の塩のみを用いた場合には、磁硫鉄鉱含有鉄鉱石に含まれる硫黄量を０．０８％以下に低減できないことが分かった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１３年６月２７日付けで出願された日本特許出願（特願２０１３－１３４９０５）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (5)

  1. 　硫黄を０．０８％超、２％以下含有する鉄鉱石を浮遊選鉱して硫黄含有量が０．０８％以下に低減された鉄鉱石を製造する方法であって、
    　浮遊選鉱する際に、
    　（１）捕収剤として、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩とを用いるか、
    　（２）捕収剤として、ザンセート系化合物を用い、活性剤として、水中で硫黄イオンを放出する物質を用いるか、或いは
    　（３）捕収剤として、ザンセート系化合物と、アミン化合物の塩とを用い、活性剤として、水中で硫黄イオンを放出する物質を用いる
    ことを特徴とする硫黄含有鉄鉱石の製造方法。
  2. 　前記ザンセート系化合物と、前記アミン化合物の塩とを同時に添加する請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記水中で硫黄イオンを放出する物質として、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、およびチオ硫酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記水中で硫黄イオンを放出する物質として、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、およびチオ硫酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項２に記載の製造方法。
  5. 　前記浮遊選鉱を、ｐＨが４以上７未満の範囲で行う請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
     
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