WO2014204233A1 - 적층체 및 이를 포함하는 박막형 태양전지 - Google Patents

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WO2014204233A1
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polyimide
alkali metal
solar cell
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한희
김경준
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LG Chem Ltd
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a thin film solar cell including the same. More specifically, a thin film solar cell having a high temperature process of 550 ° C. or more, and having excellent durability and excellent barrier properties with improved energy conversion efficiency is provided. It relates to a polyimide laminate capable of producing and a thin film solar cell comprising the same.
  • Thin-film solar cells using compound semiconductors such as copper indium selenium (CIS) or copper indium gallium selenium (CIGS) as light absorption layers have several hundred nanometers of light absorption layers with excellent photoelectric conversion efficiency characteristics. It can be formed into a thin film on the order of several micrometers and can significantly reduce the amount of material used as compared with the conventional solar cell, attracting attention from the viewpoint of reducing the cost of the solar cell.
  • compound semiconductors such as copper indium selenium (CIS) or copper indium gallium selenium (CIGS)
  • Thin film solar cells generally have a structure in which a metal electrode, a light absorption layer, and a transparent electrode are sequentially stacked on a substrate.
  • Soda-lime glass is mainly used as a substrate of the conventional thin film solar cell, but recently, as the demand for flexibility for the thin film solar cell increases, a flexible film is used as the substrate.
  • the thin film solar cell using the flexible film as the substrate has a wider application range than the thin film solar cell using the conventional glass substrate due to its flexibility and light weight, and the production of the solar cell by the roll-to-roll method with excellent mass productivity. There is an advantage that it is possible.
  • polyimide has been actively researched and developed as a flexible film forming material. Since polyimide is excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, and the like, it is widely used in various electronic devices and optical waveguide films such as interlayer insulating films, buffer coats, flexible printed circuit boards, and liquid crystal alignment films for semiconductors. It is possible.
  • the energy conversion efficiency is lower than that of thin film solar cells using glass substrates, and heat treatment at a high temperature of 450 ° C. or higher is essential to prevent defect generation in the light absorbing layer. Since it is about 450 degreeC, further heating is difficult. If a thin film solar cell using a polyimide substrate is subjected to a heat treatment at a high temperature of 500 ° C. or higher, there is a problem that the polyimide substrate is bent or the mechanical properties are significantly degraded. This is easy to occur.
  • the method of using the metal base layer as a thin film type solar cell substrate has the advantage that the high temperature process of 500 ° C. or higher can be performed during the manufacture of the solar cell, and thus the occurrence of defects in the light absorption layer can be suppressed.
  • the roughness is large, the energy conversion efficiency of the solar cell is lowered due to impurities remaining in the metal, the monolithic process is difficult to perform, and a barrier film forming process is required.
  • An object of the present invention is to produce a thin film solar cell and a method for manufacturing the thin film solar cell capable of manufacturing a thin film solar cell having a high temperature process of 550 °C or more, excellent durability and barrier properties and improved energy conversion efficiency with flexibility. To provide.
  • the laminate according to an aspect of the present invention has a structure including a polyimide layer and an alkali metal-doped layer located on one surface of the polyimide layer.
  • the laminate further includes a metal substrate layer, and the polyimide layer may be located on one surface of the metal substrate layer.
  • the metal base layer may include copper, aluminum, titanium, nickel, or sus (SUS).
  • the metal base layer may have a thickness of 100 nm to 100 ⁇ m.
  • the alkali metal may be selected from lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium.
  • the alkali metal may be doped with 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the polyimide film layer.
  • the polyimide may be prepared by imidizing a polyamic acid produced by polymerization of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the polyimide film layer may be one having a thickness of 1 to 60 ⁇ m.
  • the laminate may have a thermal expansion coefficient of 15 ppm / ° C or less in a temperature range of 100 to 500 ° C.
  • the laminate may have a glass transition temperature of 550 °C or more.
  • the laminate may further include a metal electrode layer positioned on the polyimide film layer.
  • the laminate including the metal electrode layer may have a glass transition temperature of 600 ° C. or higher.
  • a method of manufacturing a laminate comprising forming a coating layer comprising an alkali metal source on one surface of the polyimide layer and then performing heat treatment to form an alkali metal doping layer.
  • the polyimide layer may be formed on one surface of the metal substrate layer.
  • a polyimide varnish comprising a polyamic acid prepared by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride and a diamine is cast on one surface of a metal base layer and then subjected to imidization, or the polyimide varnish It may be carried out by laminating a polyimide film prepared by imidizing to a metal base layer.
  • the alkali metal source may be an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium or a compound comprising the same.
  • the heat treatment may be performed by a soft bake process proceeding at 80 to 150 °C and a hard bake process proceeding at 150 to 500 °C.
  • the coating layer including the alkali metal source may be formed by coating with an alkali metal doping liquid containing an alkali metal source and a glycol-based organic solvent.
  • the alkali metal doping liquid may further include at least one solvent selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), butyl acetate, ethyl lactate and butyl lactate.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl lactate ethyl lactate
  • the method may further comprise forming a metal electrode layer on the alkali metal doped layer.
  • a thin film solar cell including the laminate described above.
  • the thin film solar cell includes a metal substrate layer; A polyimide layer located on one surface of the metal substrate layer;
  • the metal electrode layer may include molybdenum (Mo), aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni), or copper (Cu).
  • the metal electrode layer may have a thickness of 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the compound semiconductor may have a crystal structure arranged in the (200) priority direction.
  • the laminate according to the present invention is capable of a high temperature process of 550 °C or more, excellent durability and barrier properties, it is possible to manufacture a thin-film solar cell having an improved energy conversion efficiency with excellent flexibility,
  • the thin film solar cell when the thin film solar cell is manufactured using the laminate, a high temperature process at 550 ° C. or higher is possible, a barrier film forming step is unnecessary, and a thin film solar cell can be manufactured by a monolithic manufacturing process.
  • FIG. 1 is a cross-sectional structural view schematically showing the structure of a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • thermomechanical analysis (TMA) on the laminate prepared in Example 1 and the polyimide film of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of thermomechanical analysis (TMA) on the laminate prepared in Example 1 and the polyimide film of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing TMA results of the laminate prepared in Step 1 of Example 2, the polyimide film of Comparative Example 1, and the laminate of polyimide film-molybdenum metal electrode layer of Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a photograph observing the thin film solar cell manufactured in Example 2.
  • FIG. 5A is a cross-sectional photograph of a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) observing a cross section of a thin film solar cell manufactured in Example 2
  • FIG. 5B is a FE-SEM photograph of a surface of a top layer of the thin film solar cell. to be.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FIG. 6A is a FE-SEM cross-sectional photograph of the thin film solar cell manufactured in Comparative Example 3
  • FIG. 6B is a FE-SEM photograph of the top layer of the thin film solar cell.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of evaluating the current-voltage characteristics of the thin film solar cell manufactured in Example 2.
  • FIG. 9 is a view showing a result of analyzing an area where an alkali metal doping layer is formed by applying an alkali metal doping liquid and performing a hard bake in Example 1 using SEM / EDX.
  • 10 to 12 are images observed by OM (Optical Microscope) after Mo and polyimide layer formation and laser irradiation by Mo layer deposition during the manufacturing process of Examples 2, 3 and Comparative Example 2, respectively.
  • OM Optical Microscope
  • the present invention provides a laminate in which the alkali metal comprises a polyimide layer having a doping layer.
  • the present invention also provides a method for producing a laminate comprising the step of forming a polyimide layer, and forming an alkali metal doped layer by forming a coating layer comprising an alkali metal source on the polyimide layer and heat treatment. do.
  • the present invention also provides a thin film solar cell comprising the laminate.
  • a laminate having an alkali metal doped layer formed on one surface of a polyimide layer and a polyimide layer.
  • a soda-lime substrate including an alkali metal component is used as a source of an alkali metal capable of promoting crystal growth of a compound semiconductor included in a light absorption layer, or a substrate.
  • an alkali component is included in the metal electrode or a separate alkali metal supply layer is formed between the metal electrode layer and the light absorption layer.
  • the alkali metal is doped into the polyimide, so that an alkali metal supply layer is unnecessary, and the alkali metal component doped into the polyimide during the high temperature heat treatment for forming the light absorbing layer is easily used as the light absorbing layer. Can be diffused.
  • the diffused alkali metal promotes crystal grain growth and crystal orientation alignment of the compound semiconductor in the light absorbing layer, densifying the structure of the light absorbing layer, reducing carrier depletion around the grain boundary, and reducing the voltage in the light absorbing layer and reducing the voltage.
  • the introduction method of the alkali metal by the doping in the polyimide film layer can easily control the amount of the alkali metal diffused into the light absorption layer by adjusting the amount of the alkali metal to be doped.
  • the alkali metal doped with the polyimide may be lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, or the like, and among these, sodium or potassium may be more preferable in consideration of crystallinity and activation as impurities in the light absorbing layer.
  • the alkali metal doped to the polyimide has a small amount of alkali metal diffused into the light absorbing layer when the doping amount is too small, the effect of improving the energy conversion efficiency is insignificant, while when the doping amount of the alkali metal is too large it acts as an impurity to improve the battery performance Can be reduced. Accordingly, the alkali metal doped into the polyimide may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the polyimide film.
  • the polyimide doped with alkali metal may be used without particular limitation as long as it is used as a flexible substrate in a thin film solar cell. Specifically, it may be one produced by imidization after the polymerization reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the alkali metal-doped polyimide film layer may have a thickness of 1 to 60 ⁇ m, or 10 to 30 ⁇ m.
  • the alkali metal doped layer has a thickness of 10 to 500 nm, or 50 to 300 nm, or 100 to 200 nm.
  • a polyimide metal laminate comprising a metal substrate layer, a polyimide layer located on one surface of the metal substrate layer, and an alkali metal doping layer formed thereon.
  • the metal base layer is located on the back side of the polyimide film layer, which is a flexible film, and serves as a barrier to the polyimide film layer.
  • the metal base layer may specifically be a metal foil substrate.
  • the metal foil substrate may use a copper, aluminum, titanium, nickel or sus substrate.
  • the metal base layer may have a thickness of 100nm to 100 ⁇ m in order to exhibit a barrier effect on the polyimide film layer.
  • the polyimide metal laminate having a multilayer structure in which the metal base layer, the polyimide layer, and the alkali metal doping layer are sequentially laminated has a metal base on the back of the polyimide film layer having a high temperature process at 450 ° C or higher.
  • the substrate may have a thermal expansion coefficient of 15 ppm / ° C. or less in a temperature range of 100 to 550 ° C., and a glass transition temperature of 550 ° C. or more, preferably 600 ° C. or more. Accordingly, a high temperature process of 550 ° C.
  • the laminate is doped with an alkali metal in the polyimide film layer, it is easy to diffuse the alkali metal into the light absorbing layer and can easily control the diffusion amount, thereby maximizing the effect of increasing the energy conversion efficiency of the solar cell. Can be.
  • the present invention also provides a method for producing the above laminate.
  • the polyimide metal laminate is a polyimide film having an alkali metal doped layer by forming a polyimide layer (step 1), and forming a coating layer including an alkali metal source on the polyimide layer and then performing heat treatment. Forming a layer (step 2).
  • Step 1 is a step of forming a polyimide layer on one surface of the substrate layer, preferably a metal substrate layer.
  • the polyimide layer casts a polyimide varnish containing a polyimide precursor and an organic solvent on the metal substrate layer and then imidizes the polyimide layer to directly form a polyimide layer, or separately prepares a polyimide film and then a metal substrate layer It can be formed by a method of laminating.
  • the polyimide varnish includes a polyimide precursor and an organic solvent, and may further include an imidization catalyst as necessary.
  • the polyimide precursor is a polyamic acid, and may be prepared by polymerizing tetracarboxylic dianhydride and diamine according to a conventional polyamic acid polymerization method such as solution polymerization. Specifically, tetracarboxylic dianhydride and diamine are polymerized in an organic solvent such as N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone (NMP), or the like. Can be prepared.
  • an organic solvent such as N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone (NMP), or the like.
  • tetracarboxylic dianhydrides usable in the preparation of the above polyimide precursors are tetracarboxylic dianhydrides containing aromatic, aliphatic or cycloaliphatic tetravalent organic groups, specifically butanetetracarboxylic dianhydride, pentane Tetracarboxylic Dion Hydride, Hexane Tetracarboxylic Dion Hydride, Cyclopentane Tetracarboxylic Dion Hydride, Bicyclopentane Tetracarboxylic Dion Hydride, Cyclopropane Tetracarboxylic Dion Hydride, Methylcyclo Hexanetetracarboxylic Dione Hydride, 3,3 ', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dione Hydride, 3,4,9,10-Perylene Tetracarboxylic Dione Hydride, 4,4 '-Sulfonyldiphthalic dihydride, 3,3', 4,4'-biphenyl
  • the diamine usable in the preparation of the polyimide precursor is a compound including two amino groups bonded to the organic group together with an aromatic, aliphatic or alicyclic divalent organic group, specifically 2,2'-bis (tri Fluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene , 3,3'-dimethylbenzidine, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenylmethane, 4,4 '-(Or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenylether, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3 '-, 2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenylsulf
  • Preferred tetracarboxylic dianhydrides in the present invention include biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10 -Perylene tetracarboxylic dione hydride, 4,4'- oxydiphthalic dihydride, etc. are mentioned, As diamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m- zy Examples are rylenediamine, 5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethylbenzidine.
  • the polymerization reaction of the tetracarboxylic dianhydride and diamine may be carried out in anhydrous conditions, it may be carried out in a temperature range of 25 to 50 °C.
  • the molecular weight of the polyimide precursor to be prepared can be controlled by controlling the reaction ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polymerization reaction.
  • diamine is used with respect to 1 mole of tetracarboxylic dianhydride in terms of producing a polyimide that satisfies physical properties such as light transmittance, thermal expansion coefficient, and glass transition temperature required for a flexible substrate of a thin film solar cell. It may be desirable to use in a molar ratio of 0.8 to 1.2 or 0.9 to 1.1.
  • organic solvent included in the polyimide varnish may be the same as the solvent for the polymerization reaction in the preparation of the polyimide precursor.
  • the imidation catalyst optionally included in the polyimide varnish is specifically 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole Imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, or 5-methylbenzimidazole; Quinoline series such as isoquinoline; Or a pyridine-based compound such as 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, or 4-n-propylpyridine.
  • the imidization catalyst may be included in a catalytic amount in the polyimide varnish.
  • a drying process for removing the organic solvent in the polyimide varnish may be carried out.
  • the drying process may be preferably carried out at a temperature of 140 °C or less.
  • the polyimide film can be manufactured by carrying out the imidation process with respect to the polyimide varnish which exists in a film form on a metal substrate layer after completion of the said casting process.
  • the imidation treatment may be carried out according to an imidization method for producing a conventional polyimide, such as chemical imidization or thermal imidization.
  • the heat imidation treatment can be performed by heat-processing the polyimide varnish on a film at the temperature of 80-350 degreeC.
  • a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are reacted in a solvent to prepare a polyimide varnish containing a polyamic acid, which is a polyimide precursor, and a solvent, and applying the same to a release film.
  • the polyimide film may be prepared by imidation treatment, and the polyimide film may be separated from the release film and laminated on the metal substrate layer.
  • the tetracarboxylic dianhydride, diamine and solvent usable in forming the polyimide film layer by the laminating method are the same as described above, and the release film usable in forming the polyimide film is superior to the polyimide film. If it has peelability and is normally used as a release film at the time of formation of a polyimide film, it can use without a restriction
  • the coating process may be carried out according to a conventional coating method, specifically, spin coating method, bar coating method, roll coating method, air-knife method, gravure method, reverse roll method, kiss roll method, doctor blade method, spray method , Casting, dipping or brushing may be used.
  • the imidation treatment step is the same as described above.
  • the transfer of the metal base layer to the side of the surface where the release film is not formed in the polyimide film prepared above is performed. It may also be laminated to the metal substrate layer through a transfer process.
  • Step 2 is a step of forming an alkali metal doped layer by forming a coating layer including an alkali metal source on the polyimide film layer prepared in Step 1 and then heat treatment.
  • the composition for alkali metal doping including an alkali metal source and a solvent, may be formed by applying a heat treatment on the polyimide film and then applying it.
  • the alkali metal raw material is a material capable of providing an alkali metal, specifically, an alkali metal or an oxide, chloride, hydroxide, carbonate, hydride, silicide or other salt containing the same. And the like.
  • the alkali metal may be lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, or the like, and sodium may be more preferable in consideration of crystallinity of the light absorption layer and activation as impurities.
  • raw materials containing sodium as an alkali metal include sodium (Na), sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), sodium hydroxide (NaOH), sodium chloride (NaCl), sodium carbonate (NaCO 3 ) sodium borohydride (NaBH). 4 ), at least one sodium-containing compound selected from the group consisting of sodium nitrite (NaNO 2 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), and of course, various sodium-containing compounds may be used.
  • the SiOx film derived from the silicate can be formed on a board
  • the efficiency of the alkali metal diffusion can be improved.
  • a SiO x film may be formed on the substrate due to the heat treatment for the silicate in the alkali metal source containing layer.
  • a CIS solar cell manufacturing process includes a patterning process through laser irradiation, not a photolithography process.
  • damage to a substrate during laser irradiation can be reduced, and other CIS solar cells Damage to each layer, such as an Mo-containing back electrode layer or a CIS-containing layer, can be reduced.
  • the insulating property, or chemical and physical resistance may be further improved by forming the SiO x film.
  • the improvement of these properties and the protective effect of the substrate can be more greatly at the time of manufacturing a solar cell having a flexible substrate.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve the alkali metal source, and specifically, alcohols such as ethanol, water (H 2 O), amines, glycols such as propylene glycol Solvents or other polar solvents can be used.
  • alcohols such as ethanol, water (H 2 O), amines, glycols such as propylene glycol Solvents or other polar solvents can be used.
  • the composition for alkali metal doping in one embodiment includes a glycol-based organic solvent with the alkali metal source described above.
  • the doping liquid composition includes an organic solvent other than an aqueous solvent such as water
  • the doping liquid composition may exhibit excellent wettability against an organic resin substrate such as a glass substrate or a polyimide substrate, and may be uniformly coated on the substrate. Therefore, the alkali metal doping composition may be applied onto a substrate by a general method of applying a liquid composition, such as spin coating, to uniformly apply and form an alkali metal source-containing layer. It is possible to manufacture a solar cell having more uniform and excellent efficiency by diffusing with a doping and a CIS containing layer.
  • an alkali metal source can be melt
  • alkali metal sources cannot be dissolved well.
  • glycol solvent one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 2,3-dibutylene glycol, and glycerol may be used. It goes without saying that two or more kinds of mixed solvents may be used. However, the propylene glycol may be used more appropriately in consideration of excellent solubility in the alkali metal source.
  • the above-described composition for alkali metal doping further comprises at least one additional solvent selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), butyl acetate, ethyl lactate and butyl lactate in addition to the above-described glycol solvent. It may include. By using such an additional solvent, the coating property of the alkali metal doping composition may be further improved.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • butyl acetate butyl acetate
  • ethyl lactate ethyl lactate
  • butyl lactate butyl lactate
  • the alkali metal source may be included in the alkali metal doping composition in an amount in consideration of the doping amount of the alkali metal doped in the polyimide film layer.
  • the alkali metal doping composition may contain about 0.1 to 10% by weight, or about 0.1 to 5% by weight, or about 0.1, in view of proper alkali metal diffusion and formation of a uniform and good alkali metal source containing layer. To 3% by weight and about 90 to 99.9% by weight, or about 95 to 99.9% by weight, or about 97 to 99.9% by weight of a glycol-based organic solvent.
  • the alkali metal doping composition is about 0.1 to 10% by weight, or about 0.1 to 5% by weight, or about 0.1 to 3 weight percent, about 35 to 65 weight percent of glycol-based organic solvent, or about 45 to 60 weight percent, or about 47 to 55 weight percent, and 30 to 60 weight percent of the additional solvent, or about 37 to 54 weight percent, Or about 40 to 52 weight percent.
  • the content range of each component is not limited to the above-described range, and may be adjusted to an appropriate range in consideration of the diffusion degree of an appropriate alkali metal, etc. according to the type of solar cell.
  • the alkali metal doping composition of the embodiment described above it is possible to more easily form the alkali metal source-containing layer on the substrate through a non-vacuum process of applying a liquid composition, such as spin coating.
  • a liquid composition such as spin coating.
  • the coating process of the alkali metal doping composition may be carried out using the same methods as described above.
  • the CIS solar cell After the formation thereof, as the CIS solar cell is manufactured by a conventional process, a solar cell having more excellent efficiency can be easily provided.
  • the degree of diffusion of the alkali metal can also be easily controlled, and can be preferably applied to the production of a CIS solar cell having a flexible substrate recently required.
  • CIS-based solar cells that can be applied to the above-described composition for alkali metal doping in the process, such as CIS solar cells, CGS solar cells or CIGS solar cells, such as any of those known to be generally in the category of CIS-based thin film solar cells A battery is mentioned.
  • the heat treatment process after the application of the alkali metal doping composition may be carried out at a temperature such that only the alkali metal component remains while removing the solvent contained in the alkali metal doping composition.
  • the heat treatment process may be performed by, for example, a soft bake process proceeding at about 80 to 150 ° C. and a hard bake process proceeding at about 150 to 500 ° C.
  • a soft bake process proceeding at about 80 to 150 ° C.
  • a hard bake process proceeding at about 150 to 500 ° C.
  • the present invention also provides a thin-film solar cell comprising a laminate manufactured according to the above-described manufacturing method.
  • FIG. 1 is a structural diagram schematically showing the structure of a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention. 1 is only an example for describing the present invention and the present invention is not limited thereto.
  • the thin film solar cell 100 has a structure including a laminate 10a having a polyimide film layer 12 and an alkali metal doped layer 13.
  • the solar cell 100 is a metal substrate layer (11); A polyimide film layer 12 positioned on one surface of the metal substrate layer 11; Alkali metal doped layer 13; It may have a structure including a laminate (10b) comprising a.
  • the laminate may have a configuration 10c in which the metal electrode layer 20 is further formed.
  • the thin film solar cell 100 includes a metal base layer 11; A polyimide film layer 12 positioned on one surface of the metal substrate layer 11; Alkali metal doped layer 13; A metal electrode layer 20 positioned on the alkali metal doping layer 13; The light absorbing layer 30 positioned on the metal electrode layer 20, including the compound semiconductor, and the transparent electrode layer 40 disposed on the light absorbing layer 30 may be included.
  • the metal electrode layer 20 serves as a metal electrode (or a back electrode) in a thin film solar cell, and may be used without particular limitation as long as the metal is used as a metal electrode in a thin film solar cell.
  • the metal electrode layer 20 may include molybdenum (Mo), aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni), copper (Cu), or the like.
  • Mo molybdenum
  • Al aluminum
  • silver Ag
  • gold Au
  • Ni nickel
  • Cu copper
  • molybdenum having high electrical conductivity and having excellent high temperature stability under Se atmosphere and ohmic contact with the light absorbing layer may be preferable.
  • the metal electrode layer 20 may have a thickness of 100nm to 1 ⁇ m.
  • the light absorption layer 30 includes a compound semiconductor, absorbs sunlight passing through the transparent electrode layer 40 to form electron-hole pairs, and transfers electrons and holes to different electrodes to generate current. Do it.
  • the compound semiconductor is a compound of Group IB (Group 11) element-Group IIIA (Group 13) element-VIA (Group 16) element Semiconductor, compound of Group IIB (Group 12) element-VIA (Group 16) element It may be selected from the group consisting of a semiconductor and a compound semiconductor of Group IIB (Group 12) element-Group VA (Group 15) element, wherein the Group IB element may be copper (Cu), the Group IIB element It may be cadmium (Cd), the group IIIA element may be aluminum (Al), gallium (Ga) or indium (In), the group VIA element is sulfur (S), selenium (Se) or tellurium (Te) ), And the Group VA element may be phosphorus (P).
  • the compound semiconductor is CuInS 2 , CuInSe 2 , CuIn (Se 1-x S x ) 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Cu (In 1-y Ga y ) S 2 (0 ⁇ y ⁇ 1) , Cu (In 1-y Ga y ) Se 2 (0 ⁇ y ⁇ 1), Cu (In 1-y Ga y ) S 2 (Se 1-x S x ) 2 (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1), CuGaS 2 , CuGaSe 2 , CuGa (Se 1-x S x ) 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), CdTe and Zn 3 P 2 , and among these CuInSe 2 , Cu More preferably, it is selected from the group consisting of (In 1-y Ga y ) Se 2 (0 ⁇ y ⁇ 1), CuGaSe 2 , and Cu (In 1-y Ga y ) Se 2 (0 ⁇ y ⁇ 1). Can be.
  • the light absorption layer 30 may include a single layer structure including a single semiconductor compound among the above-described semiconductor compounds, or may include a multilayer structure of two or more layers including heterogeneous semiconductor compounds.
  • the light absorption layer 30 may have a thickness of 0.1 to 900 ⁇ m, when having a thickness in the above range can minimize the light loss in the light absorption layer 30 to improve the energy conversion efficiency.
  • the transparent electrode layer 40 is an electrode through which sunlight is incident and transmitted, and may be used without particular limitation as long as it prevents a decrease in light transmittance, has a low specific resistance, and has a good surface roughness.
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorine tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • ZnO- Ga 2 O 3 or Al 2 O 3
  • tin oxide TO
  • antimony tin oxide ATO
  • zinc oxide aluminum doped zinc oxide
  • CdO, CdSnO 4 and transparent conductive metal oxides selected from the group consisting of these can be used.
  • the transparent electrode layer 40 may be formed of a single layer or a multilayer of the conductive metal oxide.
  • the transparent electrode layer 40 may further include a transparent substrate (not shown) as a support for the transparent electrode on the opposite side of the surface of the transparent electrode layer 40 in contact with the light absorbing layer 30.
  • a transparent substrate any material having transparency to allow incidence of external light may be used without particular limitation. Specific examples include plastics such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polypropylene, polyimide, triacetyl cellulose or copolymers thereof; Or glass or the like can be used.
  • the transparent substrate may be doped with a material selected from the group consisting of titanium (Ti), indium (In), gallium (Ga) and aluminum (Al).
  • a buffer layer (not shown) is disposed between the transparent electrode layer 40 and the light absorption layer 30 to mitigate the difference in work function and lattice constant between the light absorption layer and the transparent electrode layer to facilitate the movement of holes and electrons. It may be located.
  • An n-type semiconductor may be used as the buffer layer, and specifically, a compound selected from the group consisting of CdS, ZnS, ZnSe, In 2 O 3, and mixtures thereof may be used.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a thin film solar cell having the above structure.
  • the method of manufacturing the thin film solar cell includes preparing a substrate, and sequentially forming a metal electrode layer, a light absorption layer, and a transparent electrode layer on the substrate.
  • the manufacturing step of the substrate may be carried out according to the manufacturing method of the polyimide metal laminate described above.
  • the metal electrode layer forming process may be performed according to a conventional metal electrode layer forming method such as sputtering, vacuum deposition, or slurry coating.
  • a metal electrode layer forming method such as sputtering, vacuum deposition, or slurry coating.
  • molybdenum can be deposited in a plasma gas such as argon (Ar), neon (Ne), or xenon (Xe) using a sputtering system as the metal electrode layer forming material.
  • the temperature and pressure in the sputtering system is preferably maintained at 25 to 120 °C and 3 to 10 mtorr, it is also preferable that the DC power (DC power) is 150 to 200W.
  • the light absorbing layer forming process may be performed using a compound semiconductor as described above, such as physical vapor deposition such as sputtering, vacuum deposition, chemical vapor deposition, or spraying, printing, or electrodeposition of a composition containing the compound semiconductor. It may be carried out by a conventional method such as a non-vacuum coating method.
  • a non-vacuum coating method For example, in the case of forming a CIG light absorbing layer using a sputtering method, it can be grown at room temperature using an alloy such as CuIn or CuGa or a metallic single element such as Cu, In, Ga as a target. In this case, by appropriately changing the growth pressure and temperature, the composition and the crystal growth direction of the semiconductor compound to form the light absorbing layer can be changed.
  • the growth pressure is preferably 3 to 10 mtorr so that the crystal can be grown in the preferential direction of 200.
  • the growth temperature may be preferably 25 to 600 °C.
  • the DC power supply may be preferably 120 to 200W. If the selenization process is further required, after the formation of the compound semiconductor layer, a heat treatment is performed in a nitrogen, oxygen, or argon gas atmosphere to a temperature of 450 to 600 ° C. at a temperature rising rate of 10 to 50 ° C./sec.
  • the light absorbing layer When the light absorbing layer is formed under the above conditions, crystal growth of the compound semiconductor is promoted due to the action of the alkali metal component diffused from the polyimide film layer and the diffusion of gallium, and the grown crystals are formed of (200). It may have a crystal structure arranged in the preferred direction.
  • the transparent electrode layer forming process for the light absorbing layer prepared above may be performed according to a conventional method, and thus detailed description thereof will be omitted.
  • the method for manufacturing a thin film solar cell according to the present invention uses a laminate including a metal substrate and a polyimide film layer including a polyimide doped with an alkali metal, located on one surface of the metal substrate, and having a high temperature of 550 ° C. or higher.
  • a process is possible, a barrier film forming process is unnecessary, and a monolithic manufacturing process is possible.
  • the alkali metal source was dissolved in a glycol solvent using a stirrer at room temperature so as to have a concentration of 0.1 to 5% by weight, and then diluted by 10 to 80% by weight in an additional solvent to prepare a product.
  • Alkali metal dope liquids of Examples 1 and 2 were prepared.
  • the polyimide varnish was prepared by adjusting the solids weight% so that the resulting reactant had a viscosity of 10,000 cP.
  • a copper substrate having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a metal base layer, and the polyimide varnish prepared above was cast on the metal base layer to a thickness of 20 ⁇ m and dried.
  • the metal base layer on which the film-like polyimide varnish was formed was put in an oven and heated at a rate of 2 ° C./min, and maintained at 80 ° C. for 15 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, 220 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 1 hour. The imidation process was advanced.
  • the coating of the composition of Preparation Example 1 was spin-coated on the polyimide film, softbaked on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute, and hard baked in a 450 ° C. oven to carry out polyimide on the metal substrate layer.
  • a laminate was formed in which layers and sodium doped layers were formed sequentially.
  • the polyimide layer was found to have a thickness of about 12.5 ⁇ m, and the sodium doped layer was found to have a thickness of about 150 nm.
  • Step 1 Form the Electrode Layer
  • Molybdenum (Mo) target (size: 2 inches, 0.25 mm thickness) on the sodium doped layer while rotating the laminate formed with a polyimide film layer and a sodium doped layer sequentially on the copper substrate prepared in Example 1 at 15 rpm , 99.99% purity) was sputtered for 5 minutes to form a Mo metal electrode layer having a thickness of 1 ⁇ m.
  • Ar of 99.999% purity was used as a plasma gas, and the pressure inside the reactor was maintained at 10 ⁇ 6 torr.
  • the growth temperature and the growth pressure were 25 °C and 4 ⁇ 10mtorr, respectively, DC power was 2000 ⁇ 4000W.
  • the laminated body in which the molybdenum metal electrode layer was formed on the laminated body of Example 1 was manufactured.
  • the light absorption layer was formed by depositing gallium, copper, indium, and cerium by co-evaporation at 500 ° C. on the laminate prepared in Step 1. At this time, the growth pressure and the DC power were 5 mtorr and 120 W, respectively.
  • a transparent electrode layer made of aluminum oxide doped zinc oxide was formed to have a size of 10 cm ⁇ 10 cm, and then the transparent electrode layer was laminated on the laminate in which the light absorbing layer was formed so as to contact the light absorbing layer, thereby manufacturing a thin film solar cell.
  • a thin film solar cell was manufactured through the same process as in Examples 1 and 2, except that the alkali dope composition of Preparation Example 2 was used.
  • the polyimide varnish was prepared by adjusting the solids weight% so that the resulting reactant had a viscosity of 10,000 cP.
  • the polyimide varnish prepared above was cast on a release film made of metal to a thickness of 20 ⁇ m and then dried.
  • the release film having the polyimide varnish formed on the film was placed in an oven and heated at a rate of 2 ° C./min, 15 minutes at 80 ° C., 30 minutes at 150 ° C., 30 minutes at 220 ° C., 1 hour at 350 ° C., and 500 ° C.
  • the imidation process was performed by maintaining for 1 hour.
  • the release film on which the polyimide film was formed was cooled, and the polyimide film was separated from the release film.
  • the laminate of the polyimide film-molybdenum metal electrode layer was formed on the polyimide film prepared in Comparative Example 1 under the same conditions and methods as in Example 1 to form a Mo layer having a thickness of 400 to 800 nm by DC sputtering. Prepared.
  • a light absorbing layer and a layer on the molybdenum metal electrode layer in the same manner as in Example 2, except that the laminate of the polyimide film-molybdenum metal electrode layer of Comparative Example 2 was used instead of the laminate prepared in Step 1 of Example 2.
  • a transparent electrode layer was sequentially formed to manufacture a thin film solar cell.
  • thermomechanical analysis (Thermal Mechanical Analyzer, TMA) was performed on the laminate prepared in Example 1 and the polyimide film prepared in Comparative Example 1.
  • Example 1 glass transition temperature of 585 ° C.
  • the laminate of Example 1 had an increased glass transition temperature compared to the polyimide film (546 ° C.) of Comparative Example 1, thereby showing more improved thermal stability. .
  • thermomechanical analysis was carried out in the same manner as in Test Example 1 with respect to the laminate prepared in Step 1 of Example 2, the polyimide film of Comparative Example 1, and the laminate of polyimide film-molybdenum metal electrode layer of Comparative Example 2. Was carried out.
  • the laminate prepared in Step 1 of Example 2 may be a polyimide film of Comparative Example 1 (glass transition temperature of 546 ° C.) and a polyimide film of Comparative Example 2 ⁇
  • the laminate of the molybdenum metal electrode layer glass transition temperature of 575 °C
  • the thin film solar cell manufactured in Example 2 was bent by hand to evaluate flexibility, and the results are shown in FIG. 4.
  • the thin film solar cell manufactured in Example 2 was observed using a field emission scanning electronic microscope (FE-SEM) and the cross section and the surface of the top layer of the thin film solar cell. The results are shown in FIGS. 5A and 5B.
  • FE-SEM field emission scanning electronic microscope
  • the PI film is a polyimide film layer
  • the Mo layer is a molybdenum metal electrode layer
  • the CIGS is a light absorption layer including a CIGS compound semiconductor. Denotes each of the transparent electrode layers, and in the cross-sectional photograph of each thin film solar cell, the copper substrate formed on the back surface of the polyimide film layer (PI film) was excluded from the photograph.
  • the light absorbing layer of the thin film solar cell of Example 2 has a larger grain size and a dense structure than the light absorbing layer of Comparative Example 3 Can be confirmed.
  • the current-voltage characteristics were measured using solar simplicity and the results are shown in FIGS. 7 and 8, respectively.
  • the open circuit voltage (Voc), fill factor (FF), energy change efficiency (Eff) and short circuit current (J sc ) were calculated from the measured current-voltage curve.
  • the results are shown in Table 1.
  • the xenon lamp was set to 100W
  • the light intensity was set to 100W / cm 2
  • the solar condition (AM 1.5) of the xenon lamp was corrected using a standard solar cell.
  • FIG. 7 is a graph showing the current-voltage characteristic evaluation results of the thin film solar cell of Example 2
  • Figure 8 is a graph showing the current-voltage characteristic evaluation results of the thin film solar cell of Comparative Example 3.
  • the thin-film solar cell of Example 2 (6.94%, 0.003886W) comprising a polyimide film layer of polyimide doped with sodium, is a polyimide film of undoped polyimide Compared with the thin film solar cell of Comparative Example 3 including the layer (2.564%, 0.001436W) showed a significantly improved performance characteristics.
  • the portion of the sodium doped layer formed during the preparation of Example 1 was analyzed using SEM / EDX, and the analysis results are shown in FIG. 9. Through the analysis results, it was confirmed that when the sodium doped layer was formed using an alkali metal doping liquid containing sodium silicate as an alkali metal source, a SiOx thin film derived therefrom was formed.
  • the Mo / polyimide layer (Na doping in Example 2, no Na doping in Comparative Example 2) formed during the manufacturing process of Examples 2, 3 and Comparative Example 2 was subjected to OM (engineering) after 1064 nm laser patterning for solar cell manufacturing. Observed and analyzed with a microscope (Optical Microscope), the results are shown sequentially in FIGS. 10 to 12.
  • Example 2 even after 1064 nm laser patterning for manufacturing a solar cell, it was confirmed that little damage such as Mo / polyimide layer occurred due to the Na doping layer formation. In addition, in Example 3, it was confirmed that damage of Mo / polyimide layer and the like occurred less than in Comparative Example 2, whereas in Comparative Example 2, it was confirmed that the damage caused by laser patterning occurred considerably.
  • the laminate according to the present invention is capable of a high temperature process of 550 °C or more, excellent durability and barrier properties, it is possible to manufacture a thin-film solar cell having an improved energy conversion efficiency with excellent flexibility,
  • the thin film solar cell when the thin film solar cell is manufactured using the laminate, a high temperature process at 550 ° C. or higher is possible, a barrier film forming step is unnecessary, and a thin film solar cell can be manufactured by a monolithic manufacturing process.

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Abstract

본 발명은 알칼리금속 도핑층을 구비하는 폴리이미드 적층체, 이를 포함하는 박막형 태양전지에 관한 것으로, 상기 적층체는 550℃ 이상의 고온 공정이 가능하고, 내구성 및 배리어 특성이 우수하여 가요성과 함께 개선된 에너지 변환 효율을 갖는 박막형 태양전지의 제조가 가능하다.

Description

적층체 및 이를 포함하는 박막형 태양전지
본 발명은 적층체 및 이를 포함하는 박막형 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 550℃ 이상의 고온 공정이 가능하고, 내구성 및 배리어 특성이 우수하여 우수한 가요성과 함께 개선된 에너지 변환 효율을 갖는 박막형 태양전지의 제조가 가능한 폴리이미드 적층체 및 이를 포함하는 박막형 태양전지에 관한 것이다.
구리·인듐·셀레늄(CIS)계 또는 구리·인듐·갈륨·셀레늄(CIGS)계 등의 화합물 반도체를 광흡수층으로 사용하는 박막형 태양전지는, 우수한 광전 변환 효율 특성과 함께, 광흡수층을 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터 수준의 얇은 막으로 형성할 수 있어 종래 태양전지와 비교하여 재료 사용량을 대폭적으로 감소시킬 수 있기 때문에, 태양전지의 저비용화의 관점에서 주목 받고 있다.
박막형 태양전지는 일반적으로 기판 상에 금속전극, 광흡수층 및 투명전극이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 종래 박막형 태양전지의 기판으로는 소다라임 유리가 주로 사용되었으나, 최근 박막형 태양전지에 대한 가요성 요구가 증가함에 따라 가요성 필름이 기판으로 사용되고 있다. 이와 같이 가요성 필름을 기판으로 사용한 박막형 태양전지는 그 유연성과 경량성으로 인해 종래 유리 기판을 적용한 박막형 태양전지와 비교하여 응용범위가 넓고, 또 양산성이 우수한 롤투롤 방식에 의한 태양전지의 제조가 가능하다는 장점이 있다.
가요성 필름 형성 재료로 최근에는 폴리이미드가 활발히 연구 개발되고 있다. 폴리이미드는 기계적 특성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등이 우수하기 때문에, 반도체용 층간 절연막, 버퍼 코트, 플렉서블 인쇄 배선 회로용 기판, 액정 배향막 등 여러 가지 전자 디바이스나 광도파로용의 막에 널리 이용가능하다.
그러나, 폴리이미드 기판의 경우 유리 기판을 사용한 박막형 태양전지에 비해 에너지 변환 효율이 낮고, 또 광흡수층에서의 결함 생성 방지를 위해서는 450℃ 이상의 고온에서의 열처리 공정이 필수적이나 폴리이미드의 경우 내열 온도가 약 450℃ 정도이기 때문에 그 이상의 가열이 곤란하다. 만약 폴리이미드 기판을 이용한 박막형 태양전지의 제조시 500℃ 이상의 고온에서의 열처리 공정을 실시할 경우 폴리이미드 기판이 휘거나 기계적 특성이 현저하게 열화되는 등의 문제가 있으며, 또 전극이나 광흡수층에 크랙이 발생하기 쉽다.
이 같은 문제점을 해결하기 위하여, 기판 재료로서 폴리이미드 필름을 사용하여 박막형 태양전지를 제조하는 경우, 폴리이미드 필름의 배면에 배리어 필름을 붙이는 방법, 기판 재료로서 금속을 사용하는 방법, 가요성 기판에 요구되는 고투명성, 저열팽창성 및 높은 유리전이온도 조건을 충족할 수 있도록 선팽창 계수 및 인장 파단 강도 특성을 개선한 폴리이미드 필름을 기판으로 사용하는 방법 등 다양한 방법들이 제안되었다.
그러나, 고온의 열처리에 견딜 수 있는 매우 높은 내열성과 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 필름은 아직 개발되지 않은 실정이며, 또한 폴리이미드 필름의 배면에 배리어 층을 형성하는 방법은 고온에서의 열처리시 굽거나 절단되기 쉬운 문제점이 있다. 또 금속 기재층을 박막형 태양전지용 기판으로 사용하는 방법은, 태양전지의 제조시 500℃ 이상의 고온 공정이 가능하고, 이로 인한 광흡수층에서의 결함 발생 억제가 가능하다는 장점이 있으나, 금속 기재층 표면의 러프니스가 크고, 금속에 잔류하는 불순물로 인해 태양전지의 에너지 변환 효율이 저하되는 문제가 있으며, 또한 모노리틱 공정 실시가 어렵고, 배리어 필름 형성 공정이 필수적으로 요구되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 박막형 태양전지의 제조시 550℃ 이상의 고온 공정이 가능하고, 내구성 및 배리어 특성이 우수하여 가요성과 함께 개선된 에너지 변환 효율을 갖는 박막형 태양전지의 제조가 가능한 적층체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 적층체를 포함하며, 우수한 가요성과 함께 개선된 에너지 변환 효율을 나타내는 박막형 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 적층체는, 폴리이미드층 및 상기 폴리이미드층의 일면에 위치하는 알칼리금속 도핑층(alkali metal-doped layer)을 포함하는 구조를 갖는다.
상기 적층체는 금속 기재층을 더 포함하며, 상기 폴리이미드층은 상기 금속 기재층의 일면에 위치하는 것일 수 있다.
상기 금속 기재층은 구리, 알루미늄, 티타늄, 니켈 또는 서스(SUS)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 기재층은 100nm 내지 100㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 알칼리금속은 폴리이미드 필름층 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 도핑되는 것일 수 있다.
상기 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과 다이아민의 중합에 의해 생성된 폴리아믹산을 이미드화 하여 제조된 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름층은 1 내지 60㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 적층체는 100 내지 500℃의 온도범위에서 15ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 가질 수 있다.
또한, 상기 적층체는 550℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다.
또한, 상기 적층체는 폴리이미드 필름층 위에 위치하는 금속 전극층을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 전극층을 포함하는 적층체는 600℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리이미드층을 형성하는 단계, 및
상기 폴리이미드층의 일면에 알칼리금속 공급원을 포함하는 코팅층을 형성한 후 열처리하여 알칼리금속 도핑층을 형성하는 단계를 포함하는 적층체의 제조방법이 제공된다.
상기 폴리이미드층은 금속 기재층의 일면에 형성되는 것일 수 있다.
상기 폴리이미드층 형성 단계는 테트라카르복실산 이무수물 및 다이아민을 중합반응시켜 제조한 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 바니쉬를 금속 기재층의 일면에 캐스팅한 후 이미드화 처리하거나, 또는 상기 폴리이미드 바니쉬를 이미드화 처리하여 제조한 폴리이미드 필름을 금속 기재층에 라미네이팅하여 실시되는 것일 수 있다.
상기 알칼리금속 공급원은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘에서 선택되는 알칼리금속 또는 이를 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 열처리는 80 내지 150℃에서 진행하는 소프트베이크 공정과 150 내지 500℃에서 진행하는 하드베이크 공정에 의해 실시되는 것일 수 있다.
또한, 상기 알칼리금속 공급원을 포함하는 코팅층은 알칼리금속 공급원과 글리콜계 유기용매를 포함하는 알칼리금속 도핑액으로 코팅하여 형성되는 것일 수 있다.
상기 알칼리금속 도핑액은 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 부틸아세테이트, 에틸락테이트 및 부틸락테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 방법은 상기 알칼리금속 도핑층 위에 금속 전극층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일측면에 따르면, 전술한 적층체를 포함하는 박막형 태양전지가 제공된다.
상기 박막형 태양전지는 금속 기재층; 상기 금속 기재층의 일면에 위치하는 폴리이미드층;
상기 폴리이미드층 위에 위치하는 알칼리금속 도핑층; 상기 알칼리금속 도핑층 위에 위치하는 금속 전극층; 상기 금속 전극층 위에 위치하며, 화합물 반도체를 포함하는 광흡수층; 및 상기 광흡수층 위에 위치하는 투명전극층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 전극층은 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 또는 구리(Cu)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 전극층은 100nm 내지 1㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 화합물 반도체는 (200) 우선 방향으로 배열된 결정구조를 갖는 것일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 적층체는 550℃ 이상의 고온 공정이 가능하고, 내구성 및 배리어 특성이 우수하여 우수한 가요성과 함께 개선된 에너지 변환 효율을 갖는 박막형 태양전지의 제조가 가능하다,
또한 상기 적층체를 이용하여 박막형 태양전지를 제조하는 경우 550℃ 이상에서의 고온 공정이 가능하고, 배리어 필름 형성 공정이 불필요하며, 모노리틱 제조 공정에 의해 박막형 태양전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면 구조도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 적층체 및 비교예 1의 폴리이미드 필름에 대한 열기계 분석(TMA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 단계 1에서 제조한 적층체, 비교예 1의 폴리이미드 필름, 그리고 비교예 2의 폴리이미드 필름-몰리브덴 금속 전극층의 적층체에 대한 TMA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 박막형 태양전지를 관찰한 사진이다.
도 5a는 실시예 2에서 제조한 박막형 태양전지의 단면을 관찰한 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 단면 사진이고, 도 5b는 상기 박막형 태양전지에서의 최상위층의 표면을 관찰한 FE-SEM 사진이다.
도 6a는 비교예 3에서 제조한 박막형 태양전지의 단면을 관찰한 FE-SEM 단면 사진이고, 도 6b는 상기 박막형 태양전지에서의 최상위층의 표면을 관찰한 FE-SEM 사진이다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 박막형 태양전지의 전류-전압 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 3에서 제조한 박막형 태양전지의 전류-전압 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 제조 과정 중, 알칼리금속 도핑액을 도포하고 하드베이크를 진행하여 알칼리금속 도핑층이 형성된 부분을 SEM/EDX를 사용해 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 10 내지 12 는 각각 실시예 2, 3 및 비교예 2의 제조 과정 중에 Mo층 증착에 의해, Mo/폴리이미드층을 형성하고 레이저 조사한 후 OM(Optical Microscope)로 관찰한 이미지이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 층, 막, 필름, 기판 등의 부분이 다른 부분 '위에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 위에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 필름, 기판 등의 부분이 다른 부분 '아래에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 아래에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명은 알칼리금속이 도핑층을 갖는 폴리이미드층을 포함하는 적층체를 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리이미드층을 형성하는 단계, 및 상기 폴리이미드층 위에 알칼리금속 공급원을 포함하는 코팅층을 형성한 후 열처리하여 알칼리금속 도핑층을 형성하는 단계를 포함하는 적층체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 적층체를 포함하는 박막형 태양전지를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 적층체와 그 제조방법, 그리고 상기 적층체를 포함하는 박막형 태양전지에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리이미드층과 폴리이미드층의 일면에 형성된 알칼리금속 도핑층을 갖는 적층체가 제공된다.
종래 박막형 태양전지에서 에너지 변환 효율을 증가시키기 위한 방법으로, 광흡수층내 포함되는 화합물 반도체의 결정성장을 촉진시킬 수 있는 알칼리금속의 공급원으로써 알칼리금속 성분을 포함하는 소다라임 기판을 사용하거나, 또는 기판으로서 가요성의 폴리머 재료나 금속 재료를 이용하는 박막형 태양전지의 경우에는 금속 전극에 알칼리 성분을 포함시키커나 또는 금속 전극층과 광흡수층 사이에 별도의 알칼리금속 공급층을 형성하였다. 이에 대해, 본 발명에서는 폴리이미드에 알칼리금속을 도핑함으로써, 별도의 알칼리금속 공급층 형성이 불필요하고, 또한 이후 광흡수층 형성을 위한 고온 열처리시 폴리이미드에 도핑된 알칼리금속 성분이 광흡수층으로 용이하게 확산될 수 있다. 그 결과 확산된 알칼리금속은 광흡수층내 화합물 반도체의 결정입자 성장 및 결정 배향성 배열을 촉진하여 광흡수층의 구조를 치밀화시키고, 결정립계 주변의 캐리어 공핍을 감소시켜, 광흡수층에서의 저항값 감소와 함께 전압을 증가시켜 태양전지의 에너지 변환 효율을 개선시킬 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름층내 도핑에 의한 알칼리금속의 도입 방법은, 도핑되는 알칼리금속 양을 조절함으로써 광흡수층 내로 확산되는 알칼리금속의 양을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 폴리이미드에 도핑되는 알칼리금속은 구체적으로, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 등일 수 있으며, 이중에서도 광흡수층의 결정성 및 불순물로서의 활성화를 고려할 때 나트륨 또는 칼륨이 보다 바람직할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드에 도핑되는 알칼리금속은 도핑량이 지나치게 적으면 광흡수층으로 확산되는 알칼리금속량이 적어 에너지 변환 효율 개선효과가 미미하고, 반면 알칼리금속의 도핑량이 지나치게 많으면 불순물로서 작용하여 오히려 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 이에 따라 폴리이미드에 도핑되는 알칼리금속은 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또한 상기 폴리이미드 필름층에 있어서, 알칼리금속이 도핑되는 폴리이미드는 통상 박막형 태양전지에서 가요성 기판으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 테트라카르복실산 이무수물과 다이아민의 중합 반응 후 이미드화에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기와 같은 알칼리금속이 도핑된 폴리이미드 필름층은 1 내지 60㎛, 혹은 10 내지 30㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
알칼리금속 도핑층은 10 내지 500nm, 혹은 50 내지 300nm, 혹은 100 내지 200nm의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 금속 기재층, 상기 금속 기재층의 일면에 위치하는 폴리이미드층, 그 위에 형성된 알칼리금속 도핑층을 포함하는 폴리이미드 금속 적층체가 제공된다.
상기한 폴리이미드 금속 적층체에 있어서, 금속 기재층은 가요성 필름인 폴리이미드 필름층의 배면에 위치하며, 폴리이미드 필름층에 대해 배리어 역할을 한다. 상기 금속 기재층은 구체적으로는 금속 포일(foil) 기판일 수 있다. 금속 포일 기판은 구리, 알루미늄, 티타늄, 니켈 또는 서스 기판을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 기재층은 폴리이미드 필름층에 대한 배리어 효과를 나타내기 위해서는 100nm 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 바와 같이 금속 기재층-폴리이미드층-알칼리금속 도핑층이 순차적으로 적층된 다층 구조를 갖는 폴리이미드 금속 적층체는, 450℃ 이상에서의 고온 공정이 어려운 폴리이미드 필름층의 배면에 금속 기재층을 형성함으로써, 구체적으로 상기 기판은 100 내지 550℃의 온도범위에서 15ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 가지며, 550℃ 이상, 바람직하게는 600℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이에 따라 박막형 태양전지의 제조시 550℃ 이상의 고온 공정이 가능하며, 그 결과로 박막형 태양전지에 적용시 투명전극층 및 광흡수층에서의 결함 발생을 억제할 수 있다. 또한 상기 적층체는 폴리이미드 필름층에 알칼리금속을 도핑함으로써, 광흡수층으로의 알칼리금속 확산이 용이하고, 또한 그 확산량을 용이하게 제어할 수 있어, 태양전지의 에너지 변환 효율 증가 효과를 최대화할 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 적층체의 제조방법을 제공한다.
상세하게는, 폴리이미드 금속 적층체는 폴리이미드층을 형성하는 단계(단계 1), 그리고 상기 폴리이미드층 위에 알칼리금속 공급원을 포함하는 코팅층을 형성한 후 열처리하여 알칼리금속 도핑층을 갖는 폴리이미드 필름층을 형성하는 단계(단계 2)를 포함할 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1은 기재층, 바람직하게는 금속 기재층의 일면에 폴리이미드층을 형성하는 단계이다.
상기 폴리이미드층은 금속 기재층에 폴리이미드 전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 바니쉬를 캐스팅한 후 이미드화 처리하여 폴리이미드층을 직접 형성하는 방법, 또는 별도로 폴리이미드 필름을 제조한 후 금속 기재층에 라미네이팅하는 방법으로 형성될 수 있다.
먼저, 금속 기재층에 폴리이미드 바니쉬를 캐스팅하여 폴리이미드층을 형성하는 방법에 있어서, 상기 폴리이미드 바니쉬는 폴리이미드 전구체 및 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 이미드화 촉매를 더 포함할 수도 있다.
상기 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산으로, 테트라카르복실산 이무수물과 다이아민을 용액 중합 등 통상의 폴리아믹산 중합방법에 따라 중합반응 시킴으로써 제조될 수 있다. 구체적으로는 테트라카르복실산 이무수물과 다이아민을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드, 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등과 같은 유기 용매 중에 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기한 폴리이미드 전구체의 제조시 사용가능한 테트라카르복실산 이무수물은 방향족, 지방족 또는 지환족 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물로, 구체적으로는 부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로프로판테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 폴리이미드 전구체의 제조시 사용가능한 다이아민은 방향족, 지방족 또는 지환족 2가 유기기와 함께, 상기 유기기에 결합되는 2개의 아미노기를 포함하는 화합물로서, 구체적으로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, m-자이릴렌다이아민, p-자이릴렌다이아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, 3,3'-다이메틸벤지딘, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐메탄, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐에테르, 4,4'- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐술파이드, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐술폰, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-벤조페논다이아민, 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,5-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 벤지딘, 4,4'-다이아미노터페닐, 2,5-다이아미노피리딘, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐, 및 헥사히드로-4,7-메탄노인다닐렌 다이메틸렌 다이아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이 중에서도 분자내 1개 이상의 수소원자가 탄소수 1 내지 10의 플루오르화알킬기로 치환된 다이아민이 폴리이미드 필름의 광투과도 개선 효과 면에서 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직한 테트라카르복실산 이무수물으로는 바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드 등을 예로 들 수 있고, 다이아민으로는 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, m-자이릴렌다이아민, 5-다이아미노나프탈렌, 3,3'-다이메틸벤지딘을 예로 들 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물과 다이아민의 중합반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 25 내지 50℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다. 또한 제조되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 중합반응시 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 다이아민의 반응비 조절을 통해 제어될 수 있다. 이에 따라 본 발명에서는 박막형 태양전지의 가요성 기판에 요구되는 광투광성, 열팽창 계수 및 유리 전이 온도 등의 물성적 요건을 충족하는 폴리이미드의 제조 측면에서 테트라카르복실산 이무수물 1몰에 대하여 다이아민을 0.8 내지 1.2 또는 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한 상기 폴리이미드 바니쉬에 포함되는 유기용매는 앞서 폴리이미드 전구체의 제조시 중합 반응용 용매와 동일할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 바니쉬에 선택적으로 포함되는 이미드화 촉매는 구체적으로 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 또는 5-메틸벤즈이미다졸 등의 이미다졸계; 이소퀴놀린 등의 퀴놀린계; 또는 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 또는 4-n-프로필피리딘 등의 피리딘계 화합물 등일 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 폴리이미드 바니쉬 중에 촉매량으로 포함될 수 있다.
또한 상기 캐스팅법에 의한 폴리이미드 필름의 제조시, 상기한 구성을 갖는 폴리이미드 바니쉬를 금속 기재층에 캐스팅한 후, 폴리이미드 바니쉬내 유기용매를 제거하기 위한 건조 공정이 실시될 수 있다. 이때 건조 공정은 바람직하게는 140℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다.
상기 캐스팅 공정의 완료 후 금속 기재층위에 필름상으로 존재하는 폴리이미드 바니쉬에 대해 이미드화 처리를 함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
상기 이미드화 처리는 화학적 이미드화 또는 열 이미드화 등 통상의 폴리이미드 제조를 위한 이미드화 방법에 따라 실시될 수 있다. 일례로 열 이미드화 처리는, 필름상의 폴리이미드 바니쉬를 80 내지 350℃의 온도로 가열처리함으로써 실시될 수 있다.
또 다른 방법으로 폴리이미드 필름을 라미네이팅하는 방법은, 테트라카르복실산 이무수물과 다이아민을 용매중에서 반응시켜 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산과 용매를 포함하는 폴리이미드 바니쉬를 제조하고, 이를 이형필름에 도포한 후, 이미드화 처리하여 폴리이미드 필름을 제조하고, 그리고 상기 제조된 폴리이미드 필름을 이형필름으로부터 분리하여 금속 기재층에 라미네이팅하는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 라미네이팅 방법에 의한 폴리이미드 필름층 형성시 사용가능한 테트라카르복실산 이무수물, 다이아민 및 용매는 앞서 설명한 바와 동일하며, 또한 상기 폴리이미드 필름 형성에 사용가능한 이형필름으로는 폴리이미드 필름에 대해 우수한 박리성을 가지며, 통상 폴리이미드 필름의 형성시 이형필름으로서 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있다.
상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 캐스팅법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다.
상기 이미드화 처리 공정은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한 상기 이형필름 위에 형성된 폴리이미드 필름의 분리 및 금속 기재층에의 라미네이팅 공정은, 상기에서 제조된 폴리이미드 필름에 있어서 이형필름이 형성되지 않는 면 측에 금속 기재층을 위치시킨 후 열전사 등의 전사 공정을 통해 금속 기재층에 라미네이팅시킬 수도 있다.
단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 폴리이미드 필름층 위에 알칼리금속 공급원을 포함하는 코팅층을 형성한 후 열처리하여 알칼리금속 도핑층을 형성하는 단계이다.
상세하게는 알칼리금속 공급원 및 용매를 포함하는 알칼리금속 도핑용 조성물을 폴리이미드 필름 위에 도포한 후 열처리함으로써 형성할 수 있다.
상기 알칼리금속 도핑용 조성물에 있어서, 알칼리금속 원료 물질은 알칼리금속을 제공할 수 있는 물질로서, 구체적으로는 알칼리금속 또는 이를 포함하는 산화물, 염화물, 수산화물, 탄산화물, 수소화물, 규산화물 또는 기타 염 등일 수 있다. 상기 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘 등일 수 있으며, 광흡수층의 결정성 및 불순물로서의 활성화 등을 고려하여 나트륨이 보다 바람직할 수 있다. 일례로 알칼리금속으로서 나트륨을 포함하는 원료물질로는 나트륨(Na), 소디움실리케이트(Na2SiO3),수산화나트륨(NaOH), 염화나트륨(NaCl), 탄산나트륨(NaCO3)소디움보로하이드라이드(NaBH4), 소디움 나이트라이트(NaNO2), 소디움 나이트레이트(NaNO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 나트륨 함유 화합물을 들 수 있으며, 이외에도 다양한 나트륨 함유 화합물을 사용할 수 있음은 물론이다.
이 중에서도, 소디움 실리케이트를 사용할 경우, 상술한 알칼리금속 공급원 함유층을 기판 상에 형성시키면서, 이와 함께 실리케이트로부터 유래한 SiOx막을 기판 상에 형성시킬 수 있다. 다시 말해서, 이러한 소디움 실리케이트를 함유한 알칼리금속 도핑용 조성물로 알칼리금속 공급원 함유층을 기판 상에 형성한 후, 후속 CIS계 태양전지 제조 공정을 진행하는 경우, 알칼리금속의 확산에 따른 효율 향상을 가져올 수 있을 뿐 아니라, 예를 들어, 상기 알칼리금속 공급원 함유층 내에 상기 실리케이트에 대한 열처리로 인해 기판 상에 SiOx막을 형성시킬 수 있다.
통상 CIS계 태양전지 제조 공정에는 포토리소그래피 공정이 아닌 레이저 조사를 통한 패터닝 공정이 포함되는데, 상기 SiOx막이 형성됨에 따라 레이저 조사시에 기판이 손상을 받는 것을 줄일 수 있으며, 기타 상기 CIS계 태양전지에 포함되는 Mo 함유 배면 전극층 또는 CIS 함유층 등의 각 층들이 손상되는 것 역시 줄일 수 있다. 더구나, 상기 SiOx막의 형성에 의해 절연 특성, 또는 화학적, 물리적 내성이 보다 향상될 수 있다. 특히, 이러한 특성의 향상 및 기판의 보호 효과는 유연 기판을 갖는 태양전지의 제조시에 더욱 크게 나타날 수 있다.
또한 상기 알칼리금속 도핑용 조성물에 있어서, 용매로는 알칼리금속 공급원을 용해할 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 에탄올 등의 알코올, 물(H2O), 아민, 프로필렌글리콜과 같은 글리콜계 용매 또는 기타 극성 용매를 사용할 수 있다.
일 구현예의 알칼리금속 도핑용 조성물은 상술한 알칼리금속 공급원과 함께 글리콜계 유기 용매를 포함한다. 상기 도핑액 조성물이 물 등의 수계 용매가 아닌 유기 용매를 포함함에 따라, 유리 기판 또는 폴리이미드 기판 등 유기계 수지 기판 등에 대한 우수한 젖음성을 나타내어 기판 상에 균일하게 코팅될 수 있다. 따라서, 스핀 코팅 등과 같이 액상의 조성물을 도포하는 일반적인 방법으로 상기 알칼리금속 도핑용 조성물을 기판 상에 도포하여 알칼리금속 공급원 함유층을 균일하게 도포 및 형성할 수 있고, 이를 이용해 알칼리금속을 균일하게 기판에 도핑 및 CIS 함유층 등으로 확산시켜 보다 균일하고도 우수한 효율을 갖는 태양전지의 제조가 가능해진다.
또한, 이러한 유기 용매 중에서도 글리콜계 유기 용매를 사용함에 따라, 알칼리금속 공급원을 적절히 용해시켜 균일하고도 양호한 알칼리금속 공급원 함유층을 형성할 수 있다. 이에 비해, 다른 종류의 유기 용매를 사용할 경우, 알칼리금속 공급원을 잘 용해시킬 수 없다.
상기 글리콜계 용매로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 2,3-디부틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수도 있음은 물론이다. 다만, 상기 알칼리금속 공급원에 대한 우수한 용해도 등을 고려하여 상기 프로필렌글리콜을 보다 적절히 사용할 수 있다.
한편, 상술한 알칼리금속 도핑용 조성물은 상술한 글리콜계 용매에 더하여, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 부틸아세테이트, 에틸락테이트 및 부틸락테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 추가 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 용매의 사용에 따라, 상기 알칼리금속 도핑용 조성물의 코팅성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 알칼리금속 공급원은 폴리이미드 필름층에 도핑되는 알칼리금속의 도핑량을 고려한 함량으로 알칼리금속 도핑용 조성물 중에 포함될 수 있다.
상기 알칼리금속 도핑용 조성물은 적절한 알칼리금속 확산 및 균일하고도 양호한 알칼리금속 공급원 함유층의 형성 등의 측면에서, 상술한 알칼리금속 공급원 약 0.1 내지 10 중량%, 혹은 약 0.1 내지 5 중량%, 혹은 약 0.1 내지 3 중량%와, 글리콜계 유기 용매 약 90 내지 99.9 중량%, 혹은 약 95 내지 99.9 중량%, 혹은 약 97 내지 99.9 중량%를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 글리콜계 유기 용매에 더하여, 상기 추가 용매를 더 포함할 경우, 상기 알칼리금속 도핑용 조성물은 상술한 알칼리금속 공급원 약 0.1 내지 10 중량%, 혹은 약 0.1 내지 5 중량%, 혹은 약 0.1 내지 3 중량%와, 글리콜계 유기 용매 약 35 내지 65 중량%, 혹은 약 45 내지 60 중량%, 혹은 약 47 내지 55 중량%와, 상기 추가 용매 30 내지 60중량%, 혹은 약 37 내지 54 중량%, 혹은 약 40 내지 52 중량%를 포함할 수 있다. 다만, 이러한 각 성분의 함량 범위는 상술한 범위에 한하지 않으며, 태양전지의 종류 등에 따라 적절한 알칼리금속의 확산 정도 등을 고려하여 적절한 범위로 조절될 수 있다.
상술한 일 구현예의 알칼리금속 도핑용 조성물을 사용하여, 스핀 코팅과 같이 액상 조성물을 도포하는 비진공 공정 등을 통해 보다 용이하게 기판 상에 알칼리금속 공급원 함유층을 양호하게 형성할 수 있다. 상기 알칼리금속 도핑용 조성물의 도포 공정은 앞서 설명한 바와 동일한 방법들을 이용하여 실시될 수 있다.
이의 형성 후, 통상적인 공정으로 CIS계 태양전지를 제조함에 따라, 보다 우수한 효율을 갖는 태양전지를 용이하게 제공할 수 있다. 또한, 알칼리금속의 확산 정도 또한 용이하게 조절할 수 있게 되고, 최근에 요구되는 유연 기판을 갖는 CIS계 태양전지의 제조에 있어서도 바람직하게 적용될 수 있다.
상술한 알칼리금속 도핑용 조성물을 공정에 적용할 수 있는 CIS계 태양전지로는 CIS 태양전지, CGS 태양전지 또는 CIGS 태양전지 등과 같이, 일반적으로 CIS계 박막 태양전지의 범주에 속하는 것으로 알려진 임의의 태양전지를 들 수 있다.
상기 알칼리금속 도핑용 조성물의 도포 후 열처리 공정은 알칼리금속 도핑용 조성물내 포함된 용매를 제거하는 동시에 알칼리금속 성분만이 남도록 하는 온도에서 실시될 수 있다.
열처리 공정은 예를 들어, 약 80 내지 150℃에서 진행하는 소프트베이크 공정 및 약 150 내지 500℃에서 진행하는 하드베이크 공정에 의해 실시될 수 있다. 이러한 열처리에 의해 알칼리금속 공급원 함유층으로부터 알칼리금속이 기판으로 확산되어 알칼리금속 도핑층이 형성될 수 있다.
이 같은 열처리 공정의 결과로, 알칼리금속 성분들만이 폴리이미드 필름에 도핑된 형태로 남게 된다.
본 발명은 또한 상기한 제조방법에 따라 제조된 적층체를 포함하는 박막형 태양전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 구조도이다. 상기 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 상기 박막형 태양전지(100)는 폴리이미드 필름층(12)과 알칼리금속 도핑층(13)을 갖는 적층체(10a)를 포함하는 구조를 갖는다. 또한 상기 태양전지(100)는 금속기재층(11); 상기 금속 기재층(11)의 일면에 위치하는 폴리이미드 필름층(12); 알칼리금속 도핑층(13); 을 포함하는 적층체(10b)를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 또한 적층체는 금속전극층(20)이 추가로 형성된 구성(10c)을 가질 수도 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 태양전지(100)는 금속 기재층(11); 상기 금속 기재층(11)의 일면에 위치하는 폴리이미드 필름층(12); 알칼리금속 도핑층(13); 상기 알칼리금속 도핑층(13) 위에 위치하는 금속 전극층(20); 상기 금속 전극층(20) 위에 위치하며, 화합물 반도체를 포함하는 광흡수층(30), 그리고 상기 광흡수층(30) 위에 위치하는 투명전극층(40)을 포함할 수 있다.
상기에서 금속 전극층(20)은 통상 박막형 태양전지에서 금속 전극(또는 배면 전극)의 역할을 하는 것으로, 통상 박막형 태양전지에서 금속 전극으로 사용되는 금속이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 금속 전극층(20)은 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 또는 구리(Cu) 등을 포함할 수 있으며, 이중에서도 높은 전기전도도를 가지며, 광흡수층과의 오믹 접촉(ohmic contact) 및 Se 분위기하에서 우수한 고온 안정성을 갖는 몰리브덴이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 금속 전극층(20)은 전지특성 면에서의 개선 효과를 고려할 때, 100nm 내지 1㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기에서 광흡수층(30)은 화합물 반도체를 포함하며, 투명전극층(40)을 투과한 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하고, 전자와 정공을 각각 다른 전극으로 전달하여 전류를 발생시키는 역할을 한다.
구체적으로 상기 화합물 반도체는 IB족(11족)원소-IIIA족(13족)원소-VIA족(16족)원소의 화합물 반도체, IIB족(12족)원소-VIA족(16족)원소의 화합물 반도체 및 IIB족(12족)원소-VA족(15족)원소의 화합물 반도체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때, 상기 IB족 원소는 구리(Cu)일 수 있고, 상기 IIB족 원소는 카드뮴(Cd)일 수 있으며, 상기 IIIA족 원소는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)일 수 있고, 상기 VIA족 원소는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te)일 수 있으며, 상기 VA족 원소는 인(P)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화합물 반도체는 CuInS2, CuInSe2, CuIn(Se1-xSx)2(0<x<1), Cu(In1-yGay)S2(0<y<1), Cu(In1-yGay)Se2(0<y<1), Cu(In1-yGay)S2(Se1-xSx)2(0<x<1,0<y<1), CuGaS2, CuGaSe2, CuGa(Se1-xSx)2(0<x<1), CdTe 및 Zn3P2로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이중에서도 CuInSe2, Cu(In1-yGay)Se2(0<y<1), CuGaSe2, 및 Cu(In1-yGay)Se2(0<y<1)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또한 상기 광흡수층(30)은 상기한 반도체 화합물중 단일 반도체 화합물을 포함하는 단일막 구조를 포함할 수도 있고, 또는 이종의 반도체 화합물을 포함하는 2층 이상의 다층막 구조를 포함할 수도 있다.
상기 광흡수층(30)은 0.1 내지 900㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위의 두께를 가질 경우 광흡수층(30)에서의 광손실을 최소화하여 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 투명전극층(40)은 태양광이 입사되어 투과되는 전극으로, 광투과도의 저하를 방지하고 비저항이 낮으며 표면거칠기가 양호한 물질이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 징크 옥사이드(IZO), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), 주석계 산화물(TO), 안티몬 틴 산화물(ATO), 아연 산화물, 알루미늄 도핑된 아연 산화물, CdO, CdSnO4및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 투명 전도성 금속 산화물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 투명전극층(40)은 상기 전도성 금속 산화물의 단일막 또는 다층막으로 이루어질 수도 있다.
상기 투명전극층(40)은 광흡수층(30)과 접하는 투명전극층(40) 면의 반대측에 투명전극에 대한 지지체로서 투명기판(미도시)을 더 포함할 수도 있다. 상기 투명기판으로는 외부광의 입사가 가능하도록 투명성을 갖는 물질이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸 셀룰로오스 또는 이들의 공중합체 등의 플라스틱; 또는 유리 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 투명기판은 티타늄(Ti), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 물질로 도핑될 수 있다.
또한, 상기 광흡수층과 투명전극층 사이의 일함수 차이와 격자상수 차이를 완화하여 정공 및 전자의 이동을 원활히 하기 위하여, 상기 투명전극층(40)과 광흡수층(30)사이에 버퍼층(미도시)이 위치할 수도 있다. 상기 버퍼층으로는 n 타입 반도체가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 CdS, ZnS, ZnSe, In2O3및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 구조를 갖는 박막형 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상세하게는 상기 박막형 태양전지의 제조방법은 기판을 제조하는 단계, 및 상기 기판 위에 금속 전극층, 광흡수층 및 투명전극층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기판의 제조 단계는 앞서 설명한 폴리이미드 금속 적층체의 제조방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 금속 전극층 형성 공정은 스퍼터링법, 진공증착법, 또는 슬러리 코팅법 등 통상의 금속 전극층 형성 방법에 따라 실시될 수 있다. 일례로 스터퍼링법에 의해 금속 전극층을 형성하는 경우, 금속 전극층 형성 재료로서 몰리브덴을 스퍼터링 시스템을 이용하여 아르곤(Ar), 네온(Ne), 또는 제논(Xe) 등의 플라즈마 가스 중에서 증착시킬 수 있다. 이때 스퍼터링 시스템내 온도 및 압력은 25 내지 120℃ 그리고 3 내지 10mtorr로 유지하는 것이 바람직하고, 또한 직류 전원(DC power)은 150 내지 200W인 것이 바람직하다.
또한 상기 광흡수층 형성 공정은 상기에서 설명한 바와 같은 화합물 반도체를 사용하여, 스퍼터링, 진공증착 등의 물리기상증착법, 화학기상증착법, 또는 상기한 화합물 반도체를 포함하는 조성물의 분사, 인쇄, 또는 전착 등의 비진공 코팅법 등 통상의 방법으로 실시될 수 있다. 일례로 스퍼터링 법을 이용하여 CIG계 광흡수층을 형성하는 경우에는 타켓으로서 CuIn 또는 CuGa과 같은 합금 또는 Cu, In, Ga 등의 금속 단체를 사용하여 상온에서 성장시킬 수 있다. 이때 성장 압력 및 온도를 적절히 변화시킴으로써 광흡수층을 형성할 반도체 화합물의 조성과 결정 성장 방향을 변화시킬 수 있는데, (200)의 우선 방향으로 결정이 성장될 수 있도록 성장 압력은 3 내지 10mtorr인 것이 바람직하며, 성장 온도는 25 내지 600℃인 것이 바람직할 수 있다. 또한 직류 전원은 120 내지 200W인 것이 바람직할 수 있다. 만약 셀렌화 공정이 추가로 필요할 경우 상기 화합물 반도체층의 형성 후 질소, 산소 또는 아르곤 가스 분위기 하에서, 10 내지 50℃/초의 승온 속도로, 450 내지 600℃의 온도로까지 가열하는 열처리를 실시한다.
상기와 같은 조건으로 광흡수층을 형성하는 경우, 폴리이미드 필름층으로부터 확산된 알칼리금속 성분에 의한 작용 및 갈륨 확산 등의 작용으로 인해 화합물 반도체의 결정 성장이 촉진되며, 성장된 결정들은 (200)의 우선 방향으로 배열된 결정구조를 가질 수 있다.
다음으로 상기 제조된 광흡수층에 대한 투명전극층 형성 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으므로 본 명세서에서는 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 박막형 태양전지의 제조방법은 금속기판 및 상기 금속 기판의 일면에 위치하며, 알칼리금속으로 도핑된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름층을 포함하는 적층체를 사용함으로써, 550℃ 이상의 고온 공정이 가능하며, 배리어 필름 형성 공정이 불필요하며, 모노리틱 제조공정이 가능하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1 및 2: 알칼리금속 도핑액의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 알칼리금속 공급원을 글리콜계 용매에 0.1 내지 5 중량%의 농도가 되도록 상온에서 교반기를 사용하여 용해시킨 후, 추가 용매에 10 내지 80 중량%로 희석하여 여과함으로써, 제조예 1 및 2의 알칼리금속 도핑액을 제조하였다.
표 1
알칼리금속 공급원 함량(wt%) 글리콜계 용매 함량(wt%) 추가 용매 함량(wt%)
제조예 1 Na2SiO3 0.125 프로필렌글리콜 49.875 PGMEA 50
제조예 2 NaOH 0.175 프로필렌글리콜 49.825 PGMEA 50
실시예 1: 폴리이미드 금속 적층체의 제조
파라-다이아민(PDA, 0,148mol)을 무수 DMAc 16g에 녹이고, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA, 0.146mol)를 첨가하여 45℃에서 2시간 교반한 후, 40℃에서 24시간 교반하였다. 상기 반응은 무수 조건 하에서 진행하였다.
결과로 수득된 반응물이 10,000cP의 점도를 가지도록 고형분 중량%를 조절하여 폴리이미드 바니쉬를 제조하였다.
금속 기재층으로서 두께 10㎛의 구리 기판을 준비하고, 상기에서 제조한 폴리이미드 바니쉬를 금속 기재층에 20㎛의 두께로 캐스팅 한 후 건조하였다. 필름상의 폴리이미드 바니쉬가 형성된 금속 기재층을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 이미드화 공정을 진행하였다.
이미드화 공정 완료 후에, 상기 폴리이미드 필름 위에, 제조예 1의 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 1분간 핫 플레이트에서 소프트베이크하고, 450℃ 오븐에서 하드베이크를 진행하여, 금속 기재층 위에 폴리이미드층과 나트륨 도핑층이 순차적으로 형성된 적층체를 제조하였다. 폴리이미드층은 약 12.5㎛의 두께를 갖는 것으로 확인되었고, 나트륨 도핑층은 약 150nm의 두께를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 2: 박막형 태양전지의 제조
단계 1: 전극층 형성
상기 실시예 1에서 제조한, 구리 기판 위에 폴리이미드 필름층, 나트륨 도핑층이 순차적으로 형성된 적층체를 15rpm으로 회전시키면서, 상기 나트륨 도핑층 상에 몰리브덴(Mo) 타켓(크기: 2inch, 두께 0.25mm, 순도 99.99%)을 5분간 스퍼터링하여 두께 1㎛의 Mo 금속 전극층을 형성하였다. 상기 스퍼터링 공정시 플라즈마 가스로는 순도 99.999%의 Ar을 사용하였으며, 반응기 내부의 압력을 10-6torr로 유지하였다. 또한 성장온도 및 성장압력을 각각 25℃ 및 4~10mtorr로 하였으며, DC 전원은 2000~4000W로 하였다.
상기 제조 공정에 의해, 실시예 1의 적층체 위에 몰리브덴 금속 전극층이 형성된 적층체를 제조하였다.
단계 2: 박막형 태양전지의 제조
상기 단계 1에서 제조한 적층체 상에 갈륨, 구리, 인듐, 셀륨을 500℃에서 동시증발법에 의해 증착함으로서 광흡수층을 형성하였다. 이때 성장압력 및 DC전원은 각각 5mtorr 및 120W로 하였다.
이어서 알루미늄이 도핑된 산화아연으로 이루어진 투명전극층을 10cm×10cm 크기로 형성한 후, 상기 광흡수층이 형성된 적층체에 투명전극층이 광흡수층과 접하도록 적층하여 박막형 태양전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 2의 알칼리 도핑 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 2와 동일한 공정을 거쳐 박막형 태양전지를 제조하였다.
비교예 1: 폴리이미드 필름의 제조
파라-다이아민(PDA, 0,148mol)을 무수 DMAc 16g에 녹이고, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA, 0.146mol)를 첨가하여 45℃에서 2시간 교반한 후, 40℃에서 24시간 교반하였다. 상기 반응은 무수 조건 하에서 진행하였다.
결과로 수득된 반응물이 10,000cP의 점도를 가지도록 고형분 중량%를 조절하여 폴리이미드 바니쉬를 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리이미드 바니쉬를 금속 재질의 이형필름 위에 20㎛의 두께로 캐스팅 한 후 건조하였다. 필름상의 폴리이미드 바니쉬가 형성된 이형필름을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간, 500℃에서 1시간을 유지하여 이미드화 공정을 진행하였다.
이미드화 공정 완료 후에, 폴리이미드 필름이 형성된 이형 필름을 냉각시키고, 이형 필름으로부터 폴리이미드 필름을 분리하였다.
비교예 2: 폴리이미드 필름-몰리브덴 금속 전극층의 적층체의 제조
상기 비교예 1에서 제조한 폴리이미드 필름 위에 상기 실시예 1에서와 동일한 조건 및 방법으로 실시하여 DC 스퍼터에 의해 두께 400~800㎚ 의 Mo 층을 형성하여 폴리이미드 필름-몰리브덴 금속 전극층의 적층체를 제조하였다.
비교예 3: 박막형 태양전지의 제조
실시예 2의 단계 1에서 제조한 적층체 대신에 비교예 2의 폴리이미드 필름-몰리브덴 금속 전극층의 적층체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 몰리브덴 금속 전극층 위에 광흡수층 및 투명전극층을 순차적으로 형성하여 박막형 태양전지를 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 1에서 제조한 적층체와 상기 비교예 1에서 제조한 폴리이미드 필름에 대해 열기계 분석(Thermal Mechanical Analyzer, TMA)을 실시하였다.
그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 적층체(유리전이온도 585℃)는 비교예 1의 폴리이미드 필름(546℃)에 비해 증가된 유리전이온도를 가져, 보다 개선된 열 안정성을 나타내었다.
시험예 2
상기 실시예 2의 단계 1에서 제조한 적층체, 비교예 1의 폴리이미드 필름 및 비교예 2의 폴리이미드 필름-몰리브덴 금속 전극층의 적층체에 대해 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 열기계 분석을 실시하였다.
그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 단계 1에서 제조한 적층체(유리전이온도 >600℃)는 비교예 1의 폴리이미드 필름(유리전이온도 546℃) 및 비교예 2의 폴리이미드 필름-몰리브덴 금속 전극층의 적층체(유리전이온도 575℃)에 비해 현저히 증가된 유리전이온도를 가져, 보다 개선된 열 안정성을 나타내었다.
시험예 3
상기 실시예 2에서 제조한 박막형 태양전지를 손으로 구부려 가요성 여부를 평가하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 박막형 태양전지는 가요성을 나타냄을 확인할 수 있다.
시험예 4
상기 실시예 2에서 제조한 박막형 태양전지에 대해 전계방사형 주사전자현미경(field emission scanning electronic microscope, FE-SEM)을 이용하여 박막형 태양전지의 단면 및 최상위층의 표면을 각각 관찰하였다. 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
상기와 동일한 방법으로 비교예 3에서 제조한 박막형 태양전지에 대해서도 FE-SEM을 이용하여 박막형 태양전지의 단면 및 최상위층의 표면을 각각 관찰하고, 그 결과를 도 6a 및 6b에 나타내었다. 단, 도 5a, 도 5b 및 도 6a, 도 6b의 박막형 태양전지 관찰 사진에서 PI film은 폴리이미드 필름층을, Mo layer는 몰리브덴 금속 전극층을, CIGS는 CIGS 화합물 반도체를 포함하는 광흡수층을, TCO는 투명전극층을 각각 의미하며, 각각의 박막형 태양전지의 단면 사진에 있어서 폴리이미드 필름층(PI film)의 배면에 형성된 구리 기판은 관찰 사진에서 배제되었다.
도 5a, 도 5b 및 도 6a, 도 6b에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 박막형 태양전지에서의 광흡수층은 비교예 3의 광흡수층과 비교하여 화합물 반도체의 결정립의 성장 크기가 크고, 치밀한 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
시험예 5
상기 실시예 2 및 비교예 3에서 제조한 박막형 태양전지에 대하여 태양모사장치를 이용하여 전류-전압 특성을 측정하고 그 결과를 하기 도 7 및 8에 각각 나타내었다. 또한 측정된 전류-전압 곡선으로부터 개방 회로 전압(Voc), 충진 계수(fill factor: FF), 에너지변화효율(Eff) 및 단락 회로 전류(Jsc)를 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 상기 태양모사장치는 100W, 빛의 세기는 100W/cm2로 설정한 제논 램프를 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양전지를 사용하여 보정하였다.
도 7은 실시예 2의 박막형 태양전지의 전류-전압 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이고, 도 8은 비교예 3의 박막형 태양전지의 전류-전압 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
표 2
Voc(V) FF(%) Eff(%) Jsc(mA/cm2)
실시예 2 0.49 55.21 7.0 25.79
비교예 3 0.43 26.03 2.7 22.74
도 7 내지 8 및 표 1에 나타난 바와 같이, 나트륨으로 도핑된 폴리이미드의 폴리이미드 필름층을 포함하는 실시예 2의 박막형 태양전지(6.94%, 0.003886W)는, 미도핑 폴리이미드의 폴리이미드 필름층을 포함하는 비교예 3의 박막형 태양전지(2.564%, 0.001436W)에 비해 현저히 개선된 성능 특성을 나타내었다.
시험예 6
실시예 1의 제조 과정 중 나트륨 도핑층이 형성된 부분을 SEM/EDX를 사용해 분석하였으며, 그 분석 결과를 도 9에 도시하였다. 이러한 분석 결과를 통해, 상기 소디움 실리케이트를 알칼리금속 공급원으로 포함하는 알칼리금속 도핑액을 사용해 상기 나트륨 도핑층을 형성하는 경우, 이로부터 유래하는 SiOx 박막이 형성됨을 확인하였다.
시험예 7
또한, 실시예 2, 3 및 비교예 2의 제조 과정 중 형성된 Mo/폴리이미드층 (실시예 2에서는 Na 도핑, 비교예 2에서는 Na 도핑 없음)을 태양전지 제조를 위한 1064nm 레이저 패터닝 후 OM(공학 현미경; Optical Microscope)로 관찰 및 분석하여, 그 결과를 도 10 내지 12에 순차적으로 도시하였다.
도 10 내지 12를 참고하면, 실시예 2에서는, 태양전지 제조를 위한 1064nm 레이저 패터닝 후에도 Na 도핑층 형성에 따라 Mo/폴리이미드층 등의 손상이 거의 발생하지 않는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 3에서도 Mo/폴리이미드층 등의 손상이 비교예 2에 비해 작게 발생함이 확인되었고, 이에 비해 비교예 2에서는 레이저 패터닝에 의한 손상이 상당히 발생함이 확인되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
[부호의 설명]
10a, 10b, 10c 적층체
11 금속 기재층
12 폴리이미드 필름층
20 금속 전극층
30 광흡수층
40 투명전극층
100 박막형 태양전지
본 발명에 따른 적층체는 550℃ 이상의 고온 공정이 가능하고, 내구성 및 배리어 특성이 우수하여 우수한 가요성과 함께 개선된 에너지 변환 효율을 갖는 박막형 태양전지의 제조가 가능하다,
또한 상기 적층체를 이용하여 박막형 태양전지를 제조하는 경우 550℃ 이상에서의 고온 공정이 가능하고, 배리어 필름 형성 공정이 불필요하며, 모노리틱 제조 공정에 의해 박막형 태양전지를 제조할 수 있다.

Claims (25)

  1. 폴리이미드층 및
    상기 폴리이미드층의 적어도 일면에 위치하는 알칼리금속 도핑층을 포함하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    금속 기재층을 더 포함하며,
    상기 폴리이미드층은 상기 금속 기재층의 일면에 위치하는 것인 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 기재층은 구리, 알루미늄, 티타늄, 니켈 또는 서스(SUS)를 포함하는 것인 적층체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속 기재층은 100nm 내지 100㎛의 두께를 갖는 것인 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘에서 선택되는 것인 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리금속은 폴리이미드 필름층 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 도핑되는 것인 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과 다이아민의 중합에 의해 생성된 폴리아믹산을 이미드화 하여 제조된 것인 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름층은 1 내지 60㎛의 두께를 갖는 것인 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 적층체는 100 내지 500℃의 온도범위에서 15ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 것인 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 적층체는 550℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것인 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 적층체의 폴리이미드 필름층 위에 위치하는 금속 전극층을 더 포함하는 것인 적층체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 적층체는 600℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것인 적층체.
  13. 폴리이미드층을 형성하는 단계, 및
    상기 폴리이미드층의 일면에 알칼리금속 공급원을 포함하는 코팅층을 형성한 후 열처리하여 알칼리금속 도핑층을 형성하는 단계를 포함하는 적층체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서
    상기 폴리이미드층은 금속 기재층의 일면에 형성되는 것인 적층체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리이미드층 형성 단계는 테트라카르복실산 이무수물 및 다이아민을 중합반응시켜 제조한 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 바니쉬를 금속 기재층의 일면에 캐스팅한 후 이미드화 처리하거나, 또는 상기 폴리이미드 바니쉬를 이미드화 처리하여 제조한 폴리이미드 필름을 금속 기재층에 라미네이팅하여 실시되는 것인 적층체의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 알칼리금속 공급원은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘에서 선택되는 알칼리금속 또는 이를 포함하는 화합물인 것인 적층체의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 열처리는 80 내지 150℃에서 진행하는 소프트베이크 공정과 150 내지 500℃에서 진행하는 하드베이크 공정에 의해 실시되는 것인 적층체의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 알칼리금속 공급원을 포함하는 코팅층은 알칼리금속 공급원과 글리콜계 유기용매를 포함하는 알칼리금속 도핑액으로 코팅하여 형성되는 것인 적층체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 알칼리금속 도핑액은 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 부틸아세테이트, 에틸락테이트 및 부틸락테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함하는 것인 적층체의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 알칼리금속 도핑층 위에 금속 전극층을 형성하는 단계를 더 포함하는 적층체의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 적층체를 포함하는 박막형 태양전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 박막형 태양전지는
    금속 기재층;
    상기 금속 기재층의 일면에 위치하는 폴리이미드층;
    상기 폴리이미드층 위에 위치하는 알칼리금속 도핑층;
    상기 알칼리금속 도핑층 위에 위치하는 금속 전극층;
    상기 금속 전극층 위에 위치하며, 화합물 반도체를 포함하는 광흡수층; 및
    상기 광흡수층 위에 위치하는 투명전극층을 포함하는 것인 박막형 태양전지.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 금속 전극층은 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 또는 구리(Cu)를 포함하는 것인 박막형 태양전지.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 금속 전극층은 100nm 내지 1㎛의 두께를 갖는 것인 박막형 태양전지.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 화합물 반도체는 (200) 우선 방향으로 배열된 결정구조를 갖는 것인 박막형 태양전지.
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