WO2014202187A1 - Neue flächig einsetzbare verklebungsmittel, deren herstellung und verwendung - Google Patents

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WO2014202187A1
WO2014202187A1 PCT/EP2014/001505 EP2014001505W WO2014202187A1 WO 2014202187 A1 WO2014202187 A1 WO 2014202187A1 EP 2014001505 W EP2014001505 W EP 2014001505W WO 2014202187 A1 WO2014202187 A1 WO 2014202187A1
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WO
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bonding agent
component
fiber
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activatable
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PCT/EP2014/001505
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Inventor
Marco Angarano
Rolf Mülhaupt
Original Assignee
Fischerwerke Gmbh & Co. Kg
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
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    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning

Definitions

  • the invention relates to bonding agents based on fibrous materials having activatable adhesive components, as well as new uses thereof (especially in the field of fastening technology, for example in the construction or construction sector), as well as processes for their preparation.
  • EP 1 490 538 B1 describes non-adhesive composite unwound nanofiber arrays of polymeric matrix materials.
  • Electrospinning is the preparation of mostly very thin fibers from polymer solutions by treatment in an electric field.
  • a polymer solution is dosed at one electrode and accelerated away from the electrode by the electric field.
  • the polymer solution is brought into the form of fibers to form or (in particular when using a plurality of electrodes in parallel) a plurality of fibers, which finally deposit on the counterelectrode as fleece.
  • fibers with diameters smaller than 5000 nm, in particular smaller than 1000 nm are formed during the process, which is why the products are often referred to as nanofibers (even if this is the case) strictly speaking, requires a fiber diameter of less than 100 nm).
  • Other methods are also suitable for producing very thin (fine) fibers.
  • the object was to make available new materials which are suitable for allowing the bonding of materials and objects by punctiform, elongated or in particular planar application.
  • a wettable and / or fusible textile sheet of fibers with fiber diameters of 5 pm or less and with one or more fiber types, which are covalent by addition of liquid, thermally and / or by pressure in each case with formation Bonds, coordinative bonds (coordination bonds, complex bonds) and / or activatable by ionic bonds (in particular crosslinkable) fiber material, and wherein the fiber or fibers at least two mutually reactive, in the context of
  • Activation activated (previously activatable) adhesive components such as two components A and B and optionally other adhesive components
  • adhesive components such as two components A and B and optionally other adhesive components
  • the fibers of the sheet materials according to the invention upon activation in a liquid, plastic or gel-like state, which allows the fibers at least partially flow together and thus form a more or less closed layer and their ingredients well together
  • Weighttable means that a material according to the invention and / or an activatable component thereof, in particular its fiber, is wettable by a liquid, in particular a solvent or solvent mixture, preferably an aqueous solvent, such as water.
  • “Meltable” means that an inventive material and / or an activatable component thereof, in particular its fiber, by elevated temperatures, For example, in the range of 30 ° C or more, 40 ° C or more, or 50 ° C or more, for example, to each 150 ° C or 125 ° C or 100 ° C, meltable.
  • a bonding agent is to be understood as meaning a material which makes it possible to bond surfaces of one or more substrates (such as objects or sections of an object) to one another.
  • fibrous materials On the basis of fibrous materials, it is meant that the bonding agent of the invention, at least prior to use, has fibrous (fibrous) constituents
  • “Textile” or “fiber material” means that the material according to the invention is a textile structure such as, in particular, a nonwoven or a felt, preferably a monolayer or multilayer nonwoven, which is configured in a planar manner (which also includes tubular).
  • a sheet material that is, a material which has (at least in the state after being used for bonding or bonding) at least one surface (preferably two surfaces facing each other) which is larger (for example at least 1, 2 -, 2- or at least 5 or at least 10 times larger, for example, each up to 500 times larger) is or are as the other surfaces (eg edges) of the material.
  • the material is configured in the form of a sheet (which also includes tubular, that is to say with a surface closed by joining two edges of a surface material according to the invention), for example in the form of a cloth-like sheet material or a band-shaped sheet material.
  • the sheet material can be constructed in one, two or three or more layers or gradient transitions (for example perpendicular to the largest surface).
  • the bonding agent of the present invention includes or consists of fibers having fiber diameters of 5pm or less (for example, from 0.2 to 3 ⁇ m).
  • the fibers may be of one fiber type only, that is, they are all identically composed, or they may (preferably, for example, separation or nonreactive side by side being readily possible upon activation of reactive components) consist of two or more fiber types, in such a way that at least two mutually reactive, activatable in the context of activation (previously activatable)
  • Components such as two components A and B are included in the matrix of at least one fiber type, or preferably one such component as component A in one, another such component (such as component B) in another, and optionally further activatable components in yet another further fiber type are provided.
  • the activatable components or a portion thereof e.g. in the preparation (e.g., by choice of low temperatures, microencapsulation, rapid processing such that only partial (e.g., ⁇ 20% by weight of the reactive components) reaction occurs or use of only slowly activatable components) the activatable components or a portion thereof (e.g.
  • Components A and B) may be provided in only one fiber.
  • activatable means that the mutually associated activatable components of the fibers may be reacted together by fluid addition, thermal, and / or pressure to form (crosslinking) covalent bonds, coordinate bonds, and / or ionic bonds, preferably using the following defined activatable adhesive components and conditions.
  • the fact that the fibers are activatable by adding liquid, thermally and / or by pressure to form covalent bonds means that the fibers have at least two or more activatable adhesive components include (as the mentioned components A and B), which react after chemical, thermal and / or caused by (mechanical) pressure activation with each other and thus effect the adhesive effect, especially with crosslinking.
  • One of the components can be (in one embodiment of the invention) the matrix material of the fiber, for example in the case of gelatin, which has amino groups which can be reactive, for example, with epoxides and / or isocyanates.
  • the activation takes place if necessary (ie, when the activatable adhesive components components are not directly in contact with each other and / or not in a mutually reactive manner in contact) and preferably by contacting the activatable components with wetting and / or melting, while activating by adding liquid (which also involves contacting reactive activatable adhesive components by means of a solvent) activation, eg by adding a liquid, such as a solvent or solvent mixture, such as an aqueous solution, e.g.
  • the fiber components are selected such that the matrix or the activatable components contained therein or both flow completely or partially together in the case of activation and thus a more or less closed
  • Adhesive layer can form on a substrate.
  • suitable matrix materials for the fibers are suitable swellable (preferred) and / or fusible polymers, in particular collagen, fibrin, elastin, laminin, fibronectin or advantageously gelatin (particularly preferably, in particular in combination with di- or polyphenols as activatable component A), or other polypeptides, further polyalkenyl compounds such as polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, polyvinyl alcohols, modified polyalkylene compounds such as polyvinyl butyraldehyde (“polyvinyl butyral”) or the like, or polysaccharides, glycans or polyglycans or their derivatives thereof, such as
  • Acyl celluloses such as cellulose acetate, cellulose propionate or the like; or mixtures of two or more thereof.
  • one or two or more of the mentioned matrix materials may be provided.
  • In the matrix means that the activatable components are present not only on the surface of the respective matrix material of the respective fiber, but also in the middle of their cross-section, for example uniformly, ie location-independent over the fiber cross-section in the same concentration or in variable (always one of zero g / ml
  • concentration e.g., varying by at most 80%, 70%, 60% or 50%
  • concentration e.g., molecularly dispersed and / or as agglomerates or the like.
  • One or two or more activatable components may be provided per fiber type.
  • activatable adhesive components (hereinafter also referred to simply as components, such as component A and component B) takes place in the case of the formation of coordinative bonds (complex formation) by suitable (ie, coordinating) activatable salts of polyvalent metal ions, which in particular provided as activatable component B.
  • chelate bonds can (chelate), for example Me (III) salts, such as Mn (III) -, Cr (III) -, or in particular Al (III) - Salts or primarily Fe (III) salts, eg in each case halides, such as iodides, bromides, fluorides or in particular chlorides, nitrates or sulfates, or
  • Fe (III) salts such as Fe (III) chloride Fe (III) sulfate or Fe (III) nitrate.
  • the salts may also be added or added as hydrates or other solvates.
  • Suitable ligands such as di- or polyphenols, are in particular
  • DOPA Dihydroxyphenylalanine
  • dopamine e.g., as a salt, such as HCI salt
  • Dihydroxybenzaldehyde dihydroxycinnamic acid (DOHA), or tannins (e.g., gallotannin or tannic acid), or mixtures of two or more thereof (especially as component A).
  • DOHA dihydroxycinnamic acid
  • tannins e.g., gallotannin or tannic acid
  • basic compounds can (preferably in at least one other
  • Component as component A contribute to the reaction by increasing the reactivity of the di- or polyphenols (promoting the ionization of phenolic OH groups).
  • the basic compounds there may be provided alkali metal hydroxides such as potassium or sodium hydroxide, or amines such as diethylamine or the like.
  • This side reaction can also be specifically promoted by adding oxidizing agents to the salts of polyvalent metal ions in component B or in another component and thus the crosslinking in a very particularly preferred embodiment of the invention are particularly promoted.
  • Suitable oxidizing agents are: metal, in particular alkaline earth metal or especially alkali metal, nitrates, or preferably -lodate, in particular sodium or potassium iodate, periodates, in particular sodium or potassium periodate, or furthermore - perchlorates. Also, peroxides such as hydrogen peroxide are possible.
  • the oxidants may be free (then preferably not in the same fiber type as the ligands) or further microencapsulated (then also possible in the same fiber type as the ligands).
  • the reactions of the activatable components may be, for example, the following reactions:
  • Polyreaction of mono- or oligomers to polymers for example by polymerization in the (German) narrower sense, e.g. by stepwise (via prepolymers or oligomers), by chain polymerization (free-radical reaction of organic compounds with (eg olefinic) double bonds in the presence of free-radical initiators, binding of monomers to resulting polymers using similar or different monomers), condensation polymerization (splitting off of molecules in the course of the polyreaction , eg of water, using identical or different monomers) or addition polymerization (for example addition via hydroxyl and / or amino groups to epoxy groups, formation of polyurethanes and / or polyureas from diols or polyols and / or di- or polyamines or two or more hydroxy and amino-bearing organic compounds to isocyanates).
  • stepwise via prepolymers or oligomers
  • chain polymerization free-radical reaction of organic compounds with (eg olefinic) double bonds
  • a particularly preferred variant is that instead of the polyvalent metal ions for a coordination bond only an oxidizing agent (in particular as component B) is provided, as described above - the crosslinking then takes place primarily by oxidation to form polyphenols, wherein the oxidized phenols
  • basic compounds preferably in a component other than component A, for example in component B
  • component A can contribute to the reaction by increasing the reactivity of the di- or polyphenols (promoting ionization of the phenolic OH groups).
  • aldehydic groups for example, in dihydroxybenzaldehyde or glyoxal
  • reactive groups in the matrix materials such as gelatin, for example, provides reactive amino groups, or in other components (eg, mercapto groups, for example in cysteine / ethoxylated trimethylolpropane tri-3-mercaptopropionate (ETTMP1300) )
  • ETMP1300 mercapto groups
  • Examples of further possible starting materials which lead to the corresponding polyaddition products and which may be provided as activatable components for example corresponding components A and B and optionally C
  • activatable components for example corresponding components A and B and optionally C
  • Epoxy groups Amino and mercapto-bearing silanes such as compounds, e.g.
  • Glycidylpropyltriethoxysil amino acids such as lysine
  • Adhesion agents like
  • Hydroxyacrylate prepared in situ and / or (especially di- and / or acrylic polyurethane * hydroxymethacrylate radical) hardener eg polyisocyanates (polyaddition and benzoyl peroxide) (possibly also as a chain polymerization) prepolymer) free-radically curable epoxy acrylate), (in particular
  • Resins except epoxymethacrylate, free radical) hardener (e.g.
  • polyester resins po- and diacyl peroxides, e.g.
  • the jeeroxide such as methylethyl- curable (insbeketon-peroxide or
  • tert-butyl perbenzoate for example, glycidyl organic peroxides such as
  • Epoxy group may be the perborates, in particular
  • urea mixed product polyisocyanate (optionally also hydroxy and / or
  • polyaddition as a prepolymer
  • the polyols, polyamines, polymercaptans and polyamino alcohols or isocyanates required for, for example, polyurethanes, polyureas and polyurethane / polyurea copolymers are known, for example, they correspond to the dihydric or higher alcohols mentioned in WO 02/079341 and WO 02/079293, mercaptans , Amines, etc., or di- or polyisocyanates, so that these applications are incorporated herein by reference.
  • catalysts for example for activating the peroxides, such as Cu + salts or zirconium acetoacetonate (these are then preferably present in a component other than the peroxide-containing component).
  • peroxides such as Cu + salts or zirconium acetoacetonate
  • thiols for example dimercapto-a, w-C 1 -C 12 -alkanes, 4,4'-dimercaptodicyclohexylmethane, dimercaptodiphenylmethane or the like, phlegmatizers, thinners (reactive or non-reactive), fillers, as well as hydraulically setting cements , eg Portland cement, thixotropic agents and the like, or mixtures of two or more thereof, as are known in the art.
  • a variant of the embodiments of the invention in which ionic bonds lead or contribute to crosslinking according to the invention provides that an organic di- or poly-acid, in particular a polymer bearing carboxyl groups, for example poly (meth) acrylic acid (preferably as activatable component A) and at least one salt or complex of one water-soluble salts or water-soluble complex compounds of zirconium, for example ammonium zirconium carbonate, zirconium acetoacetate, zirconium hydroxychloride, zirconium nitrate, zirconium oxychloride, polyvalent metal (preferably as activatable component B) being reacted with each other during the activation with each other as the salt or complex of a polyvalent metal Zirconium orthosulfate, zirconium acetate, sodium zirconium sulfate, zirconium propionate or potassium zirconium phosphate.
  • an organic di- or poly-acid in particular a polymer bearing carboxyl groups
  • salts such as halides, sulfates or nitrates or acetoacetonates
  • di- or poly-positively charged metal ions such as calcium, magnesium, zinc, copper, iron or aluminum
  • zinc chloride or iron (III) nitrate also in the form of hydrates.
  • proportions of matrix material and activatable fiber components in fibers according to the invention can (in the dried state of the adhesives according to the invention) advantageously be in the following ranges:
  • Matrix material 10 to 100 (especially in the case of gelatin) wt%, e.g. in advantageous embodiments of the invention 40 to 95 wt .-%, for example from 50 to 90 wt .-%.
  • Activatable components 0 to 98 (in the case of gelatin as activatable
  • Fiber component to 100) wt% e.g. in advantageous embodiments of the invention 1 to 90 wt .-%; for example, in the case of one or more components A at a total of 1 to 70 or 2 to 40 or (for example, in the case of gelatin, which is also matrix material) 100 wt .-%, in the case of one or more components B at a total of 1 to 75 or 2 to 65 or 2 to 50 wt .-%, each based on the
  • the amount of component (s) B may be from 5 to 60 (gelatine to 100) wt%, in which component (s) A is from 1 to 80, e.g. 2 to 65, wt .-%, in each case based on the weight of the fibers of each fiber type.
  • Adhesive means as mentioned above and below, which fibers with and without
  • a particular embodiment of the invention relates to the use, or a method using, a bonding agent according to the invention as defined above and below for the bonding of materials, in particular in the construction sector or in the construction sector.
  • At least one bonding agent according to the invention is applied to at least one part of a surface of a substrate to be bonded and then activated and brought into contact with at least part of a surface of another or the same substrate, or at least one bonding agent according to the invention introduced and activated between the surfaces to be bonded. Activation takes place by addition of liquid, thermally and / or by pressure in each case with the formation of covalent bonds, coordinative bonds and / or ionic bonds, preferably as above
  • the bond is used in particular for the (at least) cohesive connection of two or more surfaces of an object that can be brought into contact and / or of two or more objects to an overall object (substrate) consisting of the connected parts.
  • An alternative embodiment of the invention relates to the use, or a method using, a bonding agent according to the invention as defined above and below for the modification, in particular for the coating, of surfaces, in particular in the construction sector or in the construction sector.
  • At least one bonding agent according to the invention is applied to at least part of a surface of a substrate to be bonded and then activated, as described above and below.
  • substrates are always in particular metallic, organic or mineral substrates or plastic substrates, especially substrates in the construction sector, such as metals, Masonry, concrete, ceramics, wood, plastic or the like, in question.
  • substrates in the construction sector such as metals, Masonry, concrete, ceramics, wood, plastic or the like.
  • the use for bonding or coating in the field of manufacturing of land, water or aircraft, in the field of sanitation, in the field of electrical industry, in the field of production of products with plastic parts, in the field of medical technology, and / or in the Furniture industry take place to connect parts or surfaces of one or more parts together.
  • Bonding agents are non-entangled surface materials (so-called “nonwovens", in contrast to materials obtained by weaving, knitting, knitting, lace making, braiding or tufting).
  • Examples are oriented nonwovens in which the fibers are oriented very strongly in one direction, crosslaminated nonwovens in which the fibers are preferably stacked by superimposing individual fibrous webs or webs with a longitudinal orientation of the fibers to the overall nonwoven by means of crosslappers oriented in two directions, or random nonwovens
  • the bonding agents according to the invention can be prepared (preferably as nonwovens) by customary processes.
  • the production can be carried out, for example, by producing at least one fiber type as described above and below for adhesives according to the invention, by meltblowing, the NGJ technique ("nanofiber by gas jet technique", see US 6,382,526) or by electrospinning Other techniques, such as phase separation, pore-pouring or slicing of films are also conceivable, but electrospinning is particularly preferred.
  • the electrospinning of liquids and / or solutions that can form fibers is known in principle.
  • the process of electrospinning involves the generation of an electric field at the surface of such a liquid and / or solution.
  • the resulting electrical forces create a liquid jet that carries an electrical charge.
  • the liquid jets can be attracted to other electrically charged objects or surfaces having a suitable electrical potential.
  • the fluid jet While the fluid jet is traveling, it hardens and / or dries.
  • Hardening and / or drying NEN of the extended liquid jet can be done by cooling the liquid (eg., With solidification), by evaporation of a solvent, eg dehydration; or by a chemical hardening process (chemically induced hardening), or by two or more of these methods.
  • Suitable solvents for the liquids and / or solutions are water, aqueous solvent mixtures with one or more water-miscible solvents (polar solvents), such as C 1-4 -alcohols, e.g. Methanol, ethanol, propanol or
  • Isopropanol, di- or polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol, ketones, such as acetone, nitriles, such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide, formamide, dimethylacetamide, N-methylformamide, dimethylformamide, carboxylic acids, such as formic acid or acetic acid, cyclic ethers, such as dioxane or tetrahydrofuran, anhydrides such as acetic anhydride, heterocyclic solvents having nitrogen ring atoms such as piperidine or N-methyl-2-pyrrolidone, or the like, or the aforementioned polar solvents per se or further nonpolar solvents per se such as toluene, esters such as acetic acid ethyl esters, chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, dichloromethane, ethylenedi chloride, 1,1,1-trichloroethane, t
  • the same solvents or solvent mixtures can be used to activate activatable adhesive components by wetting or wetting and thermal activation.
  • One of the main advantages of electrospinning is that very thin fibers can be produced, for example from 5000 to 10 nm or up to 50 nm in thickness or just from the preferred and above mentioned thicknesses.
  • the fibers may be collected (for example on a charged or grounded collector) and formed into non-woven mats (fleeces) of any shape and thickness.
  • adhesives of the invention formed from uniform fibers can thus be produced in the form of nonwovens.
  • surface materials (fleeces) according to the invention are to be produced from two or more different fiber types combined with one another, this can be achieved by (i) forming layers of the respective different fiber types, which are obtained from different components and superimposing them, (ii) by spinning one type of fiber onto a nonwoven of another fiber type made in accordance with the invention and / or (iii) by simultaneously electrospinning materials for two or more fiber types through different nozzles with charge such that the fiber types mix on collection on the collector, where in variants (ii) and (iii) also or alternatively to layer formation, it is possible to form gradients within the sheet materials by means of temporal and / or quantitative variation of the concentration of components; or combinations of two or more of variants (i) to (iii) and so on
  • Combination of two or more fiber types can be achieved in a sheet according to the invention.
  • surface materials according to the invention are obtained, which are arranged one above the other two or more types of fibers one above the other and / or have gradients and / or mixed with each other in the sheet material (in particular nonwoven).
  • the invention also relates to bonding agents which can be prepared or produced according to the abovementioned processes, as described above and below, in particular preparable by electrospinning as described above.
  • the solutions were filled into a syringe (Braun, Melsungen, Germany; Heparing Injekt® 1 ml), which was mounted in a syringe pump.
  • the spinneret was a cannula (Braun, 0.8040 mmBL / LB), the tip of which was capped.
  • Two high voltage generators Heinzinger LNC 20000-2neg and LNC 30000-2pos, Heinzinger power supplies, Rosenheim, Germany
  • T + 5000-20000 V at the tip of the cannula
  • C -0-10000 V at the Collector (C) created.
  • the delivery rate (Q) of the syringe pump was between 0.1 and 1.5 mL / hr.
  • the collector was aluminum foil which was cut into either 5x5 cm or 10x10 cm squares. The aluminum foil was carefully smoothed and attached to a plastic holder with adhesive tape.
  • Example 1 Fibers Based on Gelatin / Dopamine Hydrochloride and Iron Dioxide Chloride. (one fiber type)
  • Gelatin powder (Merck EMRPOVE®, Merck KGaA, Darmstadt, Germany) was dissolved in a mixture of acetic acid (Sigma Aldrich Germany, purissimum pa, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufmün, Germany), ethyl acetate (Merck, EMSURE® -> ACS, ISO, Reag. Ph. Eur.). and distilled water in a ratio of 5: 3: 2 (g / g / g) to give a 14% by weight clear gelatin solution. To the gelatin solution (3.5 g) was added dopamine hydrochloride (Sigma Aldrich) (0.065 g, Component A) and FeCl 3 (0.015 g, Component B), and the batch was mixed thoroughly. The solution was as under
  • gelatin: dopamine: Fe 3+ salt could be varied over a wide range.
  • Example 2 Fibers Based on Gelatin - AB Nonwovens (Two Fiber Vlies)
  • Gelatin powder (Merck EM PRO VE®) was dissolved in a mixture of acetic acid (Sigma Aldrich Germany, purissimum pa), ethyl acetate (Merck EMSURE® -> ACS, ISO, REAg. Ph. Eur.) And distilled water in the ratio 5: 3: 2 (g / g / g) to give a 14% by weight clear gelatin solution.
  • Fiber FA To the gelatin solution (1.2 g) was added 3,4-dihydroxybenzaldehyde (0.04 g;
  • Component A (Alfa Aesar GmbH, Düsseldorf, Germany) and the mixture was mixed thoroughly. The resulting solution was spun into a nonwoven fabric as described under "General Methods”.
  • Fiber FB To the gelatin solution (1.2 g) was added Fe (NO 3 ) 3 ' 9H 2 O (0.018 g, Component B) (Merck KGaA, Darmstadt, Germany) and the batch thoroughly mixed. The resulting solution was spun onto the previously prepared web (fiber FA).
  • Example 3 Fibers based on gelatin - ABA
  • Gelatin powder (Merck EM PROVE® was dissolved in a mixture of acetic acid (Sigma Aldrich Germany, purissimum pa), ethyl acetate (Merck EMSURE® -> ACS, ISO, Reag. Ph. Eur.) And distilled water in the ratio 5: 3: 2 ( g / g / g) to give a 14% by weight clear gelatin solution.
  • Fiber FA * To the gelatin solution (1.2 g) was added dopamine hydrochloride (0.05 g, Component A) and the batch was thoroughly mixed. The resulting solution was spun into a nonwoven fabric as described under "General Methods".
  • Fiber FB * To the gelatin solution (1.2 g) was added Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O (0.018 g, Component B) and glyoxal solution (Sigma-Aldrich, BioReagent® 40% in H 2 O) ( 0.03 g) was added and the batch was mixed thoroughly. The resulting solution was spun onto the previously prepared web (fiber FA * ).
  • a new layer of a solution for fiber FA * was spun on to obtain a three-layer sheet material (ABA nonwoven).
  • Example 4 Fiber based on gelatin and polyvinyl butyral with three different layers
  • Gelatin powder (Merck EMPROVE® was dissolved in a mixture of acetic acid (Sigma Aldrich Germany, purissimum pa), ethyl acetate (Merck EMSURE® -> ACS, ISO, Reag. Ph. Eur.) And distilled water in the ratio 5: 3: 2 (g / g / g) to give a 14% by weight clear gelatin solution.
  • Fiber FA ** To the gelatin solution (1.2 g) was added dopamine hydrochloride (0.05 g, Component A) and the batch was thoroughly mixed. The resulting solution was spun into a nonwoven fabric as described under "General Methods.” Fibers FB ** were spun onto the obtained nonwoven fabric:
  • Fiber FB ** To the gelatin solution (1.2 g) was added Fe (NO 3 ) 3-9H 2 O (0.018 g, Component B) and the batch thoroughly mixed. The resulting solution was spun onto the previously prepared nonwoven (FA ** ).
  • Fiber FC ** A 10% by weight solution of polyvinyl butyral (Sigma Aldrich) in ethanol (1 g polymer to 9 g solvent) was treated with tannin (0.04 g) (Sigma Aldrich) (component A '(or also as C)) and spun onto the nonwoven.
  • Activation is by water.
  • Activation is by water.
  • Example 5 Fibers based on polyvinyl butyral and polyacrylic acid Fiber FB *** : To a 10% by weight solution of polyvinyl butyral in ethanol (1.5 g) was added zirconium acetylacetonate (0.03 g) (Aldrich as component B and the batch carefully mixed "General Methods" described spun.
  • Fiber FA *** To a 10% by weight solution of polyvinyl butyral in ethanol (1.5 g) was added polyacrylic acid (0.02 g, Component A, Aldrich) and the batch thoroughly mixed. The solution was spun onto the already existing nonwoven (fiber FB *** ).
  • the stacking sequence FB ** FA *** can be repeated as required.
  • Activation is by water / ethanol and temperatures> 50 ° C.
  • Example 6 Fiber material based on gelatin and polyvinyl butyral and the activatable components dopamine and iron nitride IDnitrate
  • a three-layered ABA nonwoven fabric is produced by electrospinning with fibers composed of the following materials:
  • Fiber FA1 gelatin (14% w / w, 1.2 g) + component A: dopamine hydrochloride (0.05 g)
  • Fiber FB1 polyvinyl butyral (15% by weight, 0.5 g) + component B: Fe (NO 3 ) 3 ' 9H 2 O (0.05 g)
  • Fiber FA1 as described.
  • Activation is by water.
  • Example 7 Polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral based fibers
  • a three-layered ABA nonwoven fabric is produced by electrospinning with fibers composed of the following materials:
  • Fiber FA2 polyvinyl alcohol (12% by weight in water, 1.2 g) + dopamine hydrochloride (0.02 g, component A)
  • Fiber FB2 polyvinyl butyral (10% by weight in ethanol, 1.5 g) + Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O (0.05 g, component B)
  • Fiber FA2 as described.
  • Activation is by water.
  • Example 8 Temperature Activatable Chain Polvmerization Reactive Fibers:
  • a two-layer temperature-activatable AB nonwoven fabric is produced by electrospinning with fibers composed of the following materials:
  • Fiber FA3 polyvinyl butyral (10% w / w in ethanol, 1.6 g) + poly (ethylene glycol) dimethacrylate (0.02 g, Aldrich) (component A1) plus glycidyl methacrylate (0.09 g, Aldrich) ( Component A2).
  • Fiber FB3 polyvinyl butyral (10% by weight in ethanol, 1.6 g) + benzoyl peroxide (0.03 g, component B).
  • Example 9 Fibers with ion-binding components:
  • a three-layer BAB nonwoven fabric which can be activated by water, ethanol and elevated temperature is produced by electrospinning with fibers composed of the following materials:
  • Fiber FB4 polyvinyl butyral (PVB) (10wt% in ethanol, 1, 6g) + Zr (acac) (0.03g, component B)
  • Fiber FA4 polyvinyl butyral (PVB) (10wt% in ethanol; 1, 6g) + polyacrylic acid (0.02g;
  • a three-layer temperature-activatable ABA nonwoven fabric is produced by electrospinning with fibers composed of the following materials:
  • Fiber FA5 polyvinyl butyral (PVB) (10wt%; 1, 6g) + polyethylene glycol) dimethacrylate (0.05g, component A1) + glycidyl methacrylate (0.15g, component A2) + Zr (acac) (0.02g)
  • Fiber FB5 polyvinyl butyral (PVB) (10wt%; 1, 6g) + benzoyl peroxide (0.02g, component B)
  • Fiber FA5 as just described.
  • a two-layer temperature-activatable two-layer AB nonwoven with the following materials is produced by electrospinning
  • Fiber FA6 polyvinyl butyral (PVB) (10wt% in ethanol; 1, 6g) + polyethylene glycol) di methacrylate (0.05-0.2g component A1) and / or glycidyl methacrylate (0.05-0.2g
  • Fiber FB6 polyvinyl butyral (10% by weight in ethanol, 1.6 g + cumene hydroperoxide (0.1 g)) Activation takes place at temperatures above 50 ° C.
  • Example 12 Polvaddition-hardening fiber silks
  • a three-layer temperature-activatable ABA nonwoven fabric is produced by electrospinning with fibers composed of the following materials:
  • Fiber FA7 Polyvinyl Butyral (PVB) (10wt%; 1, 6g) + Epoxy Resin Ipox CL (0.25g, Component A)
  • Fiber FB7 Gelatin (14wt%; 1, 2g) + Lysine (0.02g, Component B) Fiber FA7: As just described.
  • Epoxy Resin Ipox CL 12 is a glycerol polyglycidyl ether available from ipox Chemicals GmbH, Laupheim, Germany.
  • Gelatin powder (Merck EMRPOVE®, Merck KGaA, Darmstadt, Germany) was dissolved in a mixture of acetic acid (Sigma Aldrich Germany, purissimum pa, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Germany), ethyl acetate (Merck, EMSURE® -> ACS, ISO, Reag. Ph. Eur.). and distilled water in a ratio of 5: 3: 2 (g / g / g) to give a 14% by weight clear gelatin solution.
  • Fiber FA To the gelatin solution (1.2g) was added glyoxal solution (40%; 0.1 g), dopamine
  • Fibers FB spun For example, THIOCURE® ETTMP1300 (Bruno Bock
  • Fiber FB Polyvinyl butyral (PVB) powder was dissolved in ethanol to give a 15% by weight clear solution. Portland cement (0.015 g) was added to the PVB solution (0.5 g). give. The solution was spun into nonwoven fabrics as described under "General Methods.” Fiber FB was spun onto the resulting nonwoven fabric.
  • PVB Polyvinyl butyral
  • a new layer of a solution for fiber FA * was spun on to obtain a three-layer sheet material (ABA nonwoven).
  • Fiber FA To the gelatin solution (1.2g) was added glyoxal solution (40%; 0.1 g), dopamine
  • Fiber FB Polyvinyl butyral (PVB) powder was dissolved in ethanol to give a 15% by weight clear solution. To the PVB solution (0.7 g) was added glycidylpropyltriethoxysilane (0.05 g) and Jeffamine EDR-148 (0.02 g). The solution was spun into nonwoven fabrics as described under "General Methods.” Fiber FB was spun onto the resulting nonwoven fabric.
  • PVB Polyvinyl butyral
  • a new layer of a solution for fiber FA * was spun on to obtain a three-layer sheet material (ABA nonwoven).
  • Fiber FA To the gelatin solution (1.2g) was added glyoxal solution (40%; 0.1 g), dopamine
  • Fiber FB Polyvinyl butyral (PVB) powder was dissolved in ethanol to give a 15% by weight clear solution. To the PVB solution (0.7 g) was added glycidylpropyltriethoxysilane (0.05 g) and Jeffamine D230 (0.03 g). The solution was spun into nonwoven fabrics as described under "General Methods.” Fiber FB was spun onto the resulting nonwoven fabric. As the third layer, a new layer of a solution for fiber FA * was spun on to obtain a three-layer sheet material (ABA nonwoven).
  • PVB Polyvinyl butyral
  • Fiber FA To the gelatin solution (1.2g) was added glyoxal solution (40%; 0.1 g), dopamine
  • Nonwoven fibers were spun FB fibers.
  • Fiber FB Polyvinyl butyral (PVB) powder was dissolved in ethanol to give a 15% by weight clear solution. To the PVB solution (0.7 g) was added glycidylpropyltriethoxysilane (0.07 g) and Jeffamine D230 (Huntsman Corp., Basel, Switzerland) (0.02 g). The solution was spun into nonwoven fabrics as described under "General Methods.” Fiber FB was spun onto the resulting nonwoven fabric.
  • PVB Polyvinyl butyral
  • a new layer of a solution for fiber FA * was spun on to obtain a three-layer sheet material (ABA nonwoven).
  • Fiber FA To the gelatin solution (1.2g) was added glyoxal solution (40%; 0.1 g), dopamine
  • Fiber FB Polyvinyl butyral (PVB) powder was dissolved in ethanol to give a 15% by weight clear solution. To the PVB solution (0.7g) was added glycidylpropyltriethoxysilane (0.07g) and ETTMP1300 (0.2g). The solution was as described under "General

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Abstract

Verklebungsmittel auf der Basis von faserhaltigen Materialien, die aktivierbare Klebstoffkomponenten aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verklebungsmittel um ein benetzbares und/oder schmelzbares textiles Flächenmaterial aus Fasern mit Faserdurchmessern von 5µm oder weniger und mit ein oder mehr Fasertypen handelt, dass es sich um ein durch Flüssigkeitszugabe, thermisch und/oder durch Druck jeweils unter Ausbildung kovalenter Bindungen, koordinativer Bindungen und/oder von lonenbindungen aktivierbares Fasermaterial handelt und dass die Faser oder Fasern mindestens zwei miteinander reaktive, im Rahmen der Aktivierung aktivierbare Klebstoffkomponenten (insbesondere A und B) in der Matrix mindestens eines Fasertyps beinhalten, sowie deren Herstellung und Verwendung.

Description

Neue flächig einsetzbare Verklebunqsmittel, deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft Verklebungsmittel auf der Basis von faserhaltigen Materialien, die aktivierbare Klebstoffkomponenten aufweisen, sowie neue Verwendungen davon (vor allem im Bereich der Befestigungstechnik, beispielsweise im Konstruktions- oder Baubereich), sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Bekannt sind mit einem Bioadhaesivum, das polymere Substanzen mit Phenylresten, die mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen, versehene Substrate. Hier werden z.B.
Prothesen, Folien, Netze, ungewobene Materialien etc. mit dem Bioadhaesivum behandelt, beispielsweise für die Therapie von Hernien oder geschädigten Sehnen, wie in WO
2010/037044 A1 beschrieben ist. Aktivierung des Klebstoffs beispielsweise mit in die Materialien eingearbeitetem Natriumperiodat ist möglich. Eine Herstellung besonders feiner Fasern oder solcher für andere als die genannten medizinischen Zwecke wird nicht angedeutet.
J. Xie et al., J. Biomed. Mater. Res. Part A, 929-938, 2012, beschreiben eine oberflächliche Beschichtung von plasmabehandeltem, durch Elektrospinnen hergestelltem Poly(e-Capro- lacton) mit Dopamin unter pH-Verschiebung und damit herstellbare Materialien für die Verwendung im Tissue Engineering, bei der Freisetzung von Medikamenten und für fortgeschrittene biomedizinische Anwendungen.
EP 1 490 538 B1 beschreibt nicht klebende zusammengesetzte unverwobene Nanofaser- anordnungen aus polymeren Matrixmaterialien.
Unter Elektrospinnen versteht man die Herstellung von meist sehr dünnen Fasern aus Polymerlösungen durch die Behandlung in einem elektrischen Feld. Eine Polymerlösung wird hierbei an einer Elektrode dosiert und durch das elektrische Feld von der Elektrode wegbeschleunigt. Dabei wird die Polymerlösung in Faserform gebracht unter Bildung ein oder (insbesondere bei Verwendung mehrerer Elektroden parallel) mehrerer Fasern, die sich schließlich auf der Gegenelektrode als Vlies ablagern. Beim Prozess entstehen in der Regel Fasern mit Durchmessern kleiner als 5000 nm, insbesondere kleiner als 1000 nm, weswegen die Produkte oft auch als Nanofasern bezeichnet werden (auch wenn dies dann genau genommen einen Faserdurchmesser von unter 100 nm erfordert). Auch andere (beispielsweise unten beschriebene) Verfahren eignen sich zum Herstellen sehr dünner (feiner) Fasern.
Es bestand die Aufgabe, neue Materialien zur Verfügung zu stellen, die geeignet sind, durch punktuelles, längenerstrecktes oder insbesondere flächiges Aufbringen ein Verkleben von Materialien und Gegenständen zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird in überraschend vorteilhafter Weise gelöst durch ein benetzbares und/oder schmelzbares textiles Flächenmaterial aus Fasern mit Faserdurchmessern von 5pm oder weniger und mit ein oder mehr Fasertypen, wobei es sich um ein durch Flüssigkeitszugabe, thermisch und/oder durch Druck jeweils unter Ausbildung kovalenter Bindungen, koordinativer Bindungen (Koordinationsbindungen; Komplexbindungen) und/oder von lonenbindungen aktivierbares (insbesondere vernetzbares) Fasermaterial handelt, und wobei die Faser oder Fasern mindestens zwei miteinander reaktive, in Rahmen der
Aktivierung aktivierte (zuvor aktivierbare) Klebstoffkomponenten (wie zwei Komponenten A und B und optional weitere Klebstoffkomponenten) in der Matrix mindestens eines Fasertyps beinhalten.
Vorteilhaft gehen die Fasern der erfindungsgemäßen Flächenmaterialien (insbesondere Vliese) bei der Aktivierung in einen flüssigen, plastischen oder gelartigen Zustand über, was ermöglicht, dass die Fasern mindestens teilweise miteinander verfließen und so eine mehr oder weniger geschlossene Schicht bilden und ihre Inhaltsstoffe gut miteinander in
Berührung kommen und so ihre Klebewirkung und die der Flächenmaterialien besonders gut entfalten können.
„Benetzbar" bedeutet, dass ein erfindungsgemäßes Material und/oder eine aktivierbare Komponente davon, insbesondere dessen Faser, durch eine Flüssigkeit, insbesondere ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise ein wässriges Lösungsmittel, wie Wasser, benetzbar ist.
„Schmelzbar" bedeutet, dass ein erfindungsgemäßes Material und/oder eine aktivierbare Komponente davon, insbesondere dessen Faser, durch erhöhte Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 30 °C oder mehr, 40 °C oder mehr, oder 50 °C oder mehr, z.B. bis jeweils 150 °C oder 125 °C oder 100 °C, schmelzbar ist.
Beim Benetzen und/oder Schmelzen kann es zu einer Überführung in einen plastischen, flüssigen oder gelartigen Zustand kommen.
Unter einem Verklebungsmittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material zu verstehen, das ein Verkleben von Oberflächen von ein oder mehreren Substraten (wie Objekten oder Abschnitte eines Objektes) miteinander ermöglicht.
Auf der„Basis von faserhaltigen Materialien" bedeutet, dass das erfindungsgemäße Verklebungsmittel mindestens vor der Verwendung faserförmige (faserige) Bestandteile
(vorzugsweise über 50 Gew.-%) beinhaltet oder vorzugsweise daraus besteht.
„Textil" oder„Fasermaterial" bedeutet, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Material um ein textiles Gebilde wie insbesondere ein Vlies oder einen Filz, vorzugsweise ein ein- oder mehrschichtiges Vlies, handelt, welches flächenförmig (was auch schlauchförmig beinhaltet) ausgestaltet ist.
Vorzugsweise handelt es sich um ein Flächenmaterial, das heißt, ein Material, welches (wenigstens im Zustand nach der Verwendung zum Verkleben oder beim Verkleben) mindestens eine Oberfläche (vorzugsweise zwei Oberflächen, die einander gegenüberliegen) aufweist, die größer (beispielsweise mindestens 1 ,2-, 2- oder mindestens 5- oder mindestens 10-mal größer, z.B. jeweils bis zu 500-fach größer) ist bzw. sind als die übrigen Flächen (z.B. Kanten) des Materials. Mit anderen Worten, das Material ist flächenförmig (was auch schlauchförmig, d.h. mit durch Verbindung zweier Kanten eines erfindungsgemäßen Flächenmaterials geschlossener Fläche, beinhaltet) ausgestaltet, beispielsweise in Form eines tuchähnlichen Flächenmaterials oder eines bandförmigen Flächenmaterials. Das Flächenmaterial kann dabei ein-, zwei- oder drei- oder mehrschichtig aufgebaut sein oder gradientenmäßige Übergänge (z.B. senkrecht zur größten Oberfläche)
unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verklebungsmittel beinhaltet oder besteht aus Fasern mit Faserdurchmessern von 5pm oder weniger (beispielsweise von 0,2 bis 3 pm). Die Fasern können lediglich aus einem Fasertyp bestehen, das heißt, sie sind alle identisch zusammengesetzt, oder sie können (vorzugsweise, da dann beispielsweise die Trennung oder ein nicht reaktives Nebeneinander bei Aktivierung miteinander reaktiver Komponenten leicht möglich ist) aus zwei oder mehr Fasertypen bestehen, dergestalt, dass mindestens zwei miteinander reaktive, in Rahmen der Aktivierung aktivierte (zuvor aktivierbare)
Komponenten, wie zwei Komponenten A und B, in der Matrix mindestens eines Fasertyps beinhaltet sind oder vorzugsweise eine solche Komponente, wie Komponente A in einem, eine andere solche Komponente (wie Komponente B) in einem anderen und ferner optional weitere aktivierbare Komponenten in noch einem weiteren Fasertyp vorgesehen sind.
Vorteilhaft (auch, da so eine leichte Herstellung erfindungsgemäßer Flächenmaterialien möglich ist) sind mehrere, insbesondere zwei miteinander (unter Ausbildung kovalenter, koordinativer oder ionischer Bindung) reaktionsfähige Komponenten A und B auf
unterschiedlichen Fasertypen vorgesehen.
Alternativ können z.B. bei der Herstellung (z.B. durch Wahl niedriger Temperaturen, Mikroverkapselung, rasche Verarbeitung so dass allenfalls teilweise (z.B. < 20Gew.-% der reaktiven Komponenten) Reaktion stattfindet oder Nutzung nur langsam aktivierbarer Komponenten) die aktivierbaren Komponenten oder ein Teil davon (beispielsweise
Komponenten A und B) in nur einer Faser vorgesehen sein.
Auch Kombinationen von Fasertypen mit getrennten und auf einem Fasertyp vereinten aktivierbaren Komponenten sind möglich.
„Aktivierbar" bedeutet, dass die einander zugeordneten aktivierbaren Komponenten der Fasern miteinander durch Flüssigkeitszugabe, thermisch und/oder durch Druck miteinander zur Reaktion gebracht werden können unter Bildung (vernetzender) kovalenter Bindungen, koordinativer Bindungen und/oder von lonenbindungen, vorzugsweise unter Verwendung der nachstehend definierten aktivierbaren Klebstoff komponenten und Bedingungen.
Dass es sich um ein durch Flüssigkeitszugabe, thermisch und/oder durch Druck unter Ausbildung kovalenter Bindungen aktivierbares Fasermaterial handelt, bedeutet insbesondere, dass die Fasern mindestens zwei oder mehr aktivierbare Klebstoffkomponenten (wie die erwähnten Komponenten A und B) beinhalten, die nach chemischer, thermischer und/oder durch (mechanischen) Druck bewirkter Aktivierung miteinander in Reaktion treten und so die Klebewirkung, insbesondere unter Vernetzung, bewirken. Eine der Komponenten kann dabei (in einer Ausführungsform der Erfindung) das Matrixmaterial der Faser sein, beispielsweise im Falle von Gelatine, die Aminogruppen aufweist, die z.B. mit Epoxiden und/oder Isocyanaten reaktiv sein können.
Die Aktivierung erfolgt dabei erforderlichenfalls (d.h., wenn die aktivierbaren Klebstoffkomponenten Komponenten nicht direkt miteinander und/oder nicht in einer miteinander reaktionsfähigen Weise in Kontakt sind) und vorzugsweise durch In-Kontaktbringen der aktivierbaren Komponenten unter Benetzen und/oder Schmelzen, dabei unter Aktivierung durch Flüssigkeitszugabe (was auch In-Kontakt-Bringen von miteinander reaktiven aktivierbaren Klebstoffkomponenten mittels eines Lösungsmittels beinhaltet) Aktivierung, z.B. durch Zugabe einer Flüssigkeit, wie eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wie einer wässrigen Lösung, z.B. von Wasser, beispielsweise unter Quellen und/oder Lösen; unter thermischer Aktivierung (beispielsweise unter Erwärmen, z.B. auf 30 oder mehr, 40 oder mehr oder 50 oder mehr °C, beispielsweise jeweils bis zu 150 °C, 120 °C oder 100 °C, wobei vorteilhaft mindestens eine der Fasertypen und/oder insbesondere der darin vorhandenen aktivierbaren Klebstoff komponenten durch die Erwärmung aktivierbar und/oder schmelzbar ist oder sind und so ihre aktivierbare(n) Klebstoffkomponente(n) mit sich oder mit der oder der oder den aktivierbaren Klebstoffkomponenten eines anderen Fasertyps in Kontakt treten und miteinander regieren können; oder unter (mechanischem, z.B. durch Pressen, Kalandrieren oder ähnliches) aufgewendetem Druck (der beispielsweise zum Vermischen von Fasertypen an deren Oberflächen und so zum In-Kontakt-Bringen von aktivierbaren Komponenten führen kann); oder durch Kombination (sequentiell, simultan oder zeitlich teilweise überlappend) von zwei oder mehr („und/oder") der genannten
Alternativen, insbesondere Aktivierung durch Flüssigkeitszugabe und/oder thermische Aktivierung.
Vorteilhaft sind die Faserkomponenten derart ausgewählt, dass die Matrix oder die darin enthaltenen aktivierbaren Komponenten oder beides im Falle der Aktivierung ganz oder teilweise miteinander verfließen und so eine mehr oder weniger geschlossene
Klebstoff Schicht auf einem Substrat bilden können. Als Matrixmaterialien für die Fasern kommen geeignete quellbare (bevorzugt) und/oder schmelzbare Polymere, wie insbesondere Collagen, Fibrin, Elastin, Laminin, Fibronectin oder vorteilhaft Gelatine (besonders bevorzugt, insbesondere in Verbindung mit Di- oder Polyphenolen als aktivierbarer Komponente A), oder andere Polypeptide, ferner Polyalkenyl- verbindungen, wie Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyalkylenverbindungen, wie Polyvinylbutyraldehyd („Polyvinylbutyral") oder dergleichen; oder Polysaccharide, Glykane oder Polyglykane oder jeweils deren Derivate, wie
Acylcellulosen, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder dergleichen; oder Mischungen von zwei oder mehr davon, in Frage.
Je Fasertyp können ein oder zwei oder mehr der genannten Matrixmaterialien vorgesehen sein.
„In der Matrix" bedeutet dabei, dass die aktivierbaren Komponenten nicht nur auf der Oberfläche des jeweiligen Matrixmaterials der jeweiligen Faser vorhanden sind, sondern auch in der Mitte ihres Querschnitts, beispielsweise uniform, d.h. ortsunabhängig über den Faserquerschnitt in gleicher Konzentration oder in variabler (immer einer von null g/ml
abweichenden) Konzentration (beispielsweise um höchstens 80 %, 70 %, 60 % oder 50 % variierend) darin (z.B. molekulardispers und/oder als Agglomerate oder dergleichen) verteilt enthalten sind.
Je Fasertyp können ein oder zwei oder mehrere aktivierbare Komponenten (z.B. A und A', oder A und B, oder B und B', oder dergleichen Kombinationen) vorgesehen sein.
Die Reaktion der aktivierbaren Klebstoffkomponenten (nachfolgend auch einfach als Komponenten, wie Komponente A und Komponente B, bezeichnet) erfolgt im Falle der Ausbildung koordinativer Bindungen (Komplexbildung) durch hierfür geeignete (d.h. koordinationsfähige) aktivierbare Salze mehrwertiger Metallionen, die insbesondere als aktivierbare Komponente B vorgesehen sind, die mit geeigneten Liganden, die z.B. als aktivierbare Komponente A vorgesehen sind, wie insbesondere mit Di- oder Polyhydroxyphenolen, Chelatbindungen eingehen (chelieren) können, beispielsweise Me(lll)-Salze, wie Mn(lll)-, Cr(lll)-, oder insbesondere Al(lll)-Salze oder in erster Linie Fe(lll)-Salze, z.B. jeweils Halogenide, wie lodide, Bromide, Fluoride oder insbesondere Chloride, Nitrate oder Sulfate, oder
Mischungen von zwei oder mehr davon sein, insbesondere Fe(lll)-Salze, wie Fe(lll)chlorid Fe(lll)sulfat oder Fe(lll)nitrat. Die Salze können auch als Hydrate oder anderweitige Solvate ein- bzw. zugesetzt sein.
Als geeignete Liganden, wie Di- oder Polyphenole, kommen insbesondere
Dihydroxyphenylalanin (DOPA), Dopamin (z.B. auch als Salz, wie als HCI-Salz),
Dihydroxybenzaldehyd, Dihydroxyzimtsäure (DOHA), oder Tannine (z.B. Gallotannin oder Tanninsäure (tannic acid)) in Frage, oder Mischungen von zwei oder mehr davon (insbesondere als Komponente A).
Auch basische Verbindungen können (vorzugsweise in mindestens einer anderen
Komponente als Komponente A, z.B. in Komponente B), zur Reaktion beitragen, indem sie die Reaktivität der Di- oder Polyphenole heraufsetzen (Förderung der lonisierunger phenolischen OH-Gruppen). Als basische Verbindungen können Alkalimetallhydroxide, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, oder Amine, wie Diethylamin oder dergleichen, vorgesehen sein.
Diese basischen Verbindungen oder auch organische oder anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, können auch zur pH-Einstellung oder der (insbesondere katalytischen) Förderung von Reaktionen zugesetzt werden.
Als Nebenreaktion kann es hier auch zu einer Oxidation der Di- oder Polyphenole kommen, welche dann unter Polyphenolbildung reagieren können.
Diese Nebenreaktion kann auch gezielt durch Zufügung von Oxidationsmitteln zu den Salzen mehrwertiger Metallionen in Komponente B oder in einer weiteren Komponente gefördert und so die Vernetzung in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besonders stark gefördert werden.
Als geeignete Oxidationsmittel kommen in Frage: Metall-, wie insbesondere Erdalkali- oder vor allem Alkalimetall-, -Nitrate, oder vorzugsweise -lodate, wie insbesondere Natrium- oder Kaliumiodat, -Periodate, wie insbesondere Natrium- oder Kaliumperiodat, oder ferner - Perchlorate. Auch Peroxide wie Wasserstoffperoxid sind möglich. Die Oxidationsmittel können frei (dann vorzugsweise nicht im selben Fasertyp wie die Liganden) oder ferner mikroverkapselt vorgesehen sein (dann auch im selben Fasertyp wie die Liganden möglich). lm Falle der Ausbildung kovalenter Bindungen kann es sich bei den Reaktionen der aktivierbaren Komponenten beispielsweise um folgende Reaktionen handeln:
Polyreaktion von Mono- oder Oligomeren zu Polymeren, beispielsweise durch Polymerisation im (deutschen) engeren Sinne, z.B. stufenweise (über Präpolymere oder Oligomere), durch Kettenpolymerisation (radikalische Umsetzung von organischen Verbindungen mit (z.B. olefinischen) Doppelbindungen in Gegenwart von Radikalinitiatoren; Bindung von Monomeren an entstehende Polymere unter Verwendung gleichartiger oder unterschiedlicher Monomerer), Kondensationspolymerisation (Abspalten von Molekülen im Rahmen der Polyreaktion, z.B. von Wasser, unter Verwendung gleichartiger oder unterschiedlicher Monomerer) oder Additionspolymerisation (z.B. Addition über Hydroxy- und/oder Aminogruppen an Epoxygruppen, Bildung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen aus Di- oder Poly- olen und/oder Di- oder Polyaminen oder zwei oder mehr Hydroxy- und Aminogruppen tragenden organischen Verbindungen an Isocyanate).
Eine besonders bevorzugte Variante ist, dass anstelle der für mehrwertige Metallionen für eine Koordinationsbindung nur ein Oxidationsmittel (insbesondere als Komponente B) vorgesehen ist, wie vorstehend beschrieben - die Vernetzung erfolgt dann in erster Linie durch Oxidation unter Bildung von Polyphenolen, wobei die oxidierten Phenole
beispielsweise auch mit Gelatine reagieren können.
Auch hier können basische Verbindungen (vorzugsweise in einer anderen Komponente als Komponente A, z.B. in Komponente B, zur Reaktion beitragen, indem sie die Reaktivität der Di- oder Polyphenole heraufsetzen (Förderung der Ionisierung der phenolischen OH-Grup- pen).
Auch die Reaktion aldehydischer Gruppen (beispielsweise in Dihydroxybenzaldehyd oder Glyoxal) mit reaktiven Gruppen in den Matrixmaterialien (wie Gelatine, die z.B. reaktive Aminogruppen bereitstellt, oder in anderen Bestandteilen (z.B. Mercaptogruppen, z.B. in Cystein/ Ethoxyliertem Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionat (ETTMP1300))) ist möglich. Beispiele für weitere mögliche zu den entsprechenden genannten Polyadditionsprodukten führende Edukte, die als aktivierbare Komponenten (z.B. entsprechende Komponenten A und B und gegebenenfalls C) vorgesehen sein können, finden sich in der nachfolgenden Tabelle, wobei auch Mischungen von zwei oder mehr der genannten Komponentenpaare möglich sind:
Polyreaktionsprodukt Reaktiver Bestandteil A Reaktiver Bestandteil B Reaktiver (Reaktionstyp) (aktivierbare (aktivierbare Komponente Bestandteil C
Komponente A) B) (Komponente
C) (falls vorhanden)
Epoxidharz Di- und/oder di- und/oder po(Polyaddition) multifunktionelles lyfunktionelle Amino-,
(bevorzugte Variante )0 Epoxid, Mercapto und oder
z.B. Epoxygruppen Amino- und Mercaptover- tragende Silane, wie bindungen, z.B.
Glycidylpropyltriethoxysil Aminosäuren, wie Lysin,
an, oder Gelatine, und ggf.
Haftvermittler, wie
Dynasylan Hydrosil®
2926 (Evonik Degussa,
Deutschland) und (oder
Aminogruppen tragende
Silane, wie Dynasylan
Hydrosil® 1 151 (Evonik
Degussa, Deutschland),
oder Polyetheramine, wie
Jeffamine® (Huntsman
Corp., Basel, Schweiz),
Polyurethan Di- und/oder Polyiso- Di- und/oder Polyole
(Polyaddition) cyanat (ggf. auch als
Präpolymer)
Polyamin mono-, di- oder di- und/oder po(Polyaddition) polyfunktionelles lyfunktionelle Ami- (Meth)acrylat noverbindungen
(Meth-)Acrylpoly- Urethanacrylat und/oder radikalischer Härter (z.B.
urethan Urethanmethacrylat Benzoxylperoxid)
(Kettenpolymerisation)
In situ hergestelltes Hydroxyacrylat und/oder (insbesondere Di- und/ oder Acryl polyurethan* Hydroxymethacrylat radikalischer) Härter (z.B. Polyisocyanate (Polyaddition und Benzoylperoxid) (ggf. auch als Kettenpolymerisation) Präpolymer) radikalisch härtbare Epoxyacrylat), (insbesondere
Harze (außer Epoxymethacrylat, radikalischer) Härter (z.B.
Acrylpolyurethan Vinylesterharze radikalbildende Peroxide,
(Kettenpolymerisation) und/oder, ungesättigte z.B. organische Peroxide,
(bevorzugte Variante) Polyesterharze, Po- wie Diacylperoxide, z.B.
lyethylenoxidester oder Dibenzoylperoxid.Ketonp
Polyamid, das/ die jeeroxide, wie Methylethyl- weils härtbare (insbeketon-peroxid oder
sondere olefinische) Cyclohexanonperoxid,
Gruppen, z.B. Vinyl- oder Alkylperester, wie
gruppen, beinhalten, tert-Butylperbenzoat, anbeispielsweise Glycidyl- organische Peroxide, wie
(meth)acrylat (die Persulfate oder
Epoxygruppe kann die Perborate, insbedondere
Haftung erhöhen) Benzoylperoxid, Cumol- und/oder Poly(ethylen- hydroperoxid, oder ferner
glykol)di(meth)acrylat Wasserstoffperoxid)
Polyharnstoff Di- und/oder Di- und/oder Polyamin
(Polyaddition) Polyisocyanat (ggf. auch
als Präpolymer)
Polyurethan/Poly- Di- und/oder Organische Amino,
harnstoffmischproduct Polyisocyanat (ggf. auch Hydroxy- und/oder
(Polyaddition) als Präpolymer), Di- Amino- und Hydroxyver- und/oder Polyamin bindungen Die für beispielsweise Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyurethan/Polyharnstoff- Mischpolymere erforderlichen Polyole, Polyamine, Polymercaptane und Polyaminoalkohole bzw. Isocyanate sind bekannt, beispielsweise entsprechen sie den in der WO 02/079341 und der WO 02/079293 genannten Di- oder höherwertigen Alkoholen, Mercaptanen, Aminen usw., bzw. Di- oder Polyisocyanaten, so dass diese Anmeldungen hier diesbezüglich durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Weitere mögliche Kombinationen von reaktiven Komponenten sind möglich, wie Mischungen von mehr als einer der vorgenannten reaktionsfähigen Verbindungen.
Wo in der Tabelle oder in der Beschreibung von den entsprechenden„Di- und oder Poly"- Verbindungen die Rede ist, können stets auch Mono-Verbindungen anteilig vorhanden sein, die jedoch nicht oder nur wenig zur Vernetzung beitragen und somit nur in geringem Anteil, beispielsweise unter 10 %, unter 2 % oder unter 0,5 % der reaktiven Gruppen (wie OH, NH2 oder dergleichen) der jeweiligen Komponente(n) beitragen.
Bei den Kettenpolymerisationen können auch Katalysatoren vorgesehen sein, beispielsweise zur Aktivierung der Peroxide, wie Cu+-Salze oder Zirkoniumacetoacetonat (diese sind dann vorzugsweise in einer anderen Komponente als der peroxidhaltigen Komponente enthalten). Auch bei den anderen Reaktionen können Katalysatoren, und/oder in allen Polyreaktionen jeweils ein oder mehrere Zusätze ausgewählt aus Inhibitoren, Stabilisatoren, Antioxidantien oder Reduktionsmitteln, wie Vitamin C, Dithiothreitol, Dithioerythitol oder anderen dem Fachmann bekannten Thiolen, wie Di- oder Polythiole wie insbesondere di- oder
höherfunktionale Thiole, beispielsweise Dimercapto-a,w-C1-C12-Alkane, 4,4'-Dimercapto- dicyclohexylmethan, Dimercapto-diphenylmethan oder dergleichen, Phlegmatisie- rungsmitteln, Verdünnern (reaktiv oder nicht reaktiv), Füllstoffen, wie auch hydraulisch abbindende Zemente, z.B. Portlandzement, Thixotropierungsmitteln und dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon, zugesetzt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
Eine Variante der Ausführungsformen der Erfindung, bei der erfindungsgemäß lonenbindun- gen zur Vernetzung führen oder beitragen, sieht vor, dass eine organische Di- oder Poly- säure, wie insbesondere ein Carboxygruppen tragendes Polymer, z.B. Poly(meth)acrylsäure (vorzugsweise als aktivierbare Komponente A) und mindestens ein Salz oder Komplex eines mehrwertigen Metalls (vorzugsweise als aktivierbare Komponente B) vorgesehen sind und bei der Aktivierung miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei als Salz oder Komplex eines mehrwertigen Metalls wasserlösliche Salze oder wasserlösliche Komplexverbindungen des Zirkoniums, beispielsweise Ammoniumzirkoncarbonat, Zirkoniumacetoacetat, Zirkonium- hydroxychlorid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumorthosulfat, Zirkoniumacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Zirkoniumpropionat oder Kaliumzirkoniumphosphat vorgesehen sein können. Auch andere Salze (wie Halogenide, Sulfate oder Nitrate oder Acetoacetonate) von zwei- oder mehrfach positiv geladenen Metallionen, wie Kalzium, Magnesium, Zink, Kupfer, Eisen oder Aluminium sind möglich, beispielsweise Zinkchlorid oder Eisen(lll)nitrat, auch in Form von Hydraten.
Die Anteile von Matrixmaterial und aktivierbaren Faserkomponenten in erfindungsgemäßen Fasern können dabei (im getrockneten Zustand der erfindungsgemäßen Klebemittel) vorteilhaft in folgenden Bereichen liegen:
Matrixmaterial: 10 bis 100 (insbesondere im Falle von Gelatine) Gew.-%, z.B. in vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung 40 bis 95 Gew.-%, beispielsweise von 50 bis 90 Gew.-%.
Aktivierbare Komponenten: 0 bis 98 (im Falle von Gelatine als aktivierbarer
Faserkomponente bis 100) Gew.-%, z.B. in vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung 1 bis 90 Gew.-%; beispielsweise im Falle von ein oder mehreren Komponenten A bei insgesamt 1 bis 70 oder 2 bis 40 oder (beispielsweise im Falle von Gelatine, die zugleich Matrixmaterial ist) 100 Gew.-%, im Falle von ein oder mehreren Komponenten B bei insgesamt 1 bis 75 oder 2 bis 65 oder 2 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des getrockneten Klebemittels.
Für einzelne Fasertypen kann in anderen Ausführungsformen der Erfindung der Anteil an der oder den Komponenten B bei insgesamt 5 bis 60 (bei Gelatine bis 100) Gew.-% liegen, bei der oder den Komponenten A bei insgesamt 1 bis 80, z.B. 2 bis 65, Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Fasern des jeweiligen Fasertyps.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung finden sich in den Ansprüchen, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Besondere Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf erfindungsgemäße
Verklebungsmittel wie vor- und nachstehend genannt, welche Fasern mit und ohne
Reaktivkomponenten beinhalten.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung, oder ein Verfahren unter Verwendung, eines erfindungsgemäßen Verklebungsmittels wie vor- und nachstehend definiert zur Verklebung von Materialien, insbesondere im Baubereich oder im Konstruktionsbereich.
Hierbei wird vorzugsweise mindestens ein erfindungsgemäßes Verklebungsmittel auf mindestens einen Teil einer Oberfläche eines zu verklebenden Substrates (Materials) aufgebracht und dann aktiviert und mit mindestens einem Teil einer Oberfläche eines anderen oder desselben Substrates (soweit gegenüberstellbar) in Berührung gebracht, oder mindestens ein erfindungsgemäßes Verklebungsmittel wird zwischen die zu verklebenden Oberflächen eingebracht und aktiviert. Die Aktivierung erfolgt dabei durch Flüssigkeitszugabe, thermisch und/oder durch Druck jeweils unter Ausbildung kovalenter Bindungen, koordinativer Bindungen und/oder von lonenbindungen, vorzugsweise wie oben
beschrieben.
Die Verklebung dient insbesondere zur (mindestens) stoffschlüssigen Verbindung von zwei oder mehr in Kontakt bringbaren Flächen eines Objektes und/oder von zwei oder mehr Objekten zu einem aus den verbundenen Teilen bestehenden Gesamtobjekt (Substrat).
Eine alternative Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung, oder ein Verfahren unter Verwendung, eines erfindungsgemäßen Verklebungsmittels wie vor- und nachstehend definiert zur Modifizierung, insbesondere zur Beschichtung, von Oberflächen, insbesondere im Baubereich oder im Konstruktionsbereich.
Hierbei wird vorzugsweise mindestens ein erfindungsgemäßes Verklebungsmittel auf mindestens einen Teil einer Oberfläche eines zu verklebenden Substrates aufgebracht und dann aktiviert, wie vor- und nachstehend beschrieben.
Als Substrate kommen stets insbesondere metallische, organische oder mineralische Substrate oder Kunststoffsubstrate, insbesondere Substrate im Baubereich, wie Metalle, Mauerwerk, Beton, Keramik, Holz, Kunststoff oder dergleichen, in Frage. Ferner kann die Verwendung zur Verklebung oder Beschichtung im Bereich der Herstellung von Land-, Wasser- oder Luftfahrzeugen, im Bereich des Sanitärwesens, im Bereich der Elektroindustrie, im Bereich der Herstellung von Produkten mit Kunststoffteilen, im Bereich der Medizintechnik, und/oder in der Möbelindustrie stattfinden, um Teile oder Oberflächen von einem oder mehreren Teilen miteinander zu verbinden.
• Bei Vliesen als bevorzugter Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Verklebungsmittel handelt es sich um ohne Verschlingen von Fasern gewonnene Flächenmaterialien (sog.„Nonwovens", im Unterschied zu durch Weben, Stricken, Wirken, Spitzenherstellung Flechten oder Vertuften gewonnenen Materialien).
Beispiele sind orientierte Vliese bzw. Vliesstoffe, bei denen die Fasern sehr stark in einer Richtung orientiert sind, Kreuzlage-Vliese bzw. -Vliesstoffe, bei denen durch ein Übereinanderlegen von einzelnen Faserfloren oder Vliesen mit einer Längsorientierung der Fasern zum Gesamtvlies mittels Kreuzlegern die Fasern vorzugsweise in zwei Richtungen orientiert sind, oder Wirrlage-Vliese bzw. Wirrlage-Vliesstoffe
Die erfindungsgemäßen Verklebungsmittel können (vorzugsweise als Vliese) nach üblichen Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung kann beispielsweise erfolgen durch Herstellung mindestens eines Fasertyps wie für erfindungsgemäße Klebemittel vor- und nachstehend beschrieben, durch Schmelzblasen (melt blowing), die NGJ-Technik („nanofiber by gas jet technique", vgl. US 6,382,526) oder durch Elektrospinnen (electrospinning). Auch andere Techniken, wie Phasentrennung, Gießen in Poren oder Zerschlitzen von Folien sind denkbar. Elektrospinnen ist jedoch besonders bevorzugt.
Das Elektrospinnen von Flüssigkeiten und/oder Lösungen, die Fasern bilden können, ist im Prinzip bekannt. Der Prozess des Elektrospinnens beinhaltet die Erzeugung eines elektrischen Feldes an der Oberfläche einer solchen Flüssigkeit und/oder Lösung. Die resultierenden elektrischen Kräfte erzeugen einen Flüssigkeitsstrahl, der eine elektrische Ladung trägt. Auf diese Weise können die Flüssigkeitsstrahlen zu anderen elektrisch geladenen Objekten oder Oberflächen mit einen geeigneten elektrischen Potential angezogen werden. Während der Flüssigkeitsstrahl unterwegs ist, härtet und/oder trocknet er. Das Härten und/oder Trock- nen des ausgedehnten Flüssigkeitsstrahls kann durch Kühlen der Flüssigkeit (z-B. unter Erstarren) erfolgen, durch Abdampfen eines Lösungsmittels, z.B. Dehydratation; oder durch einen chemischen Härtungsprozess (chemisch induziertes Härten) erfolgen, oder durch zwei oder mehr dieser Methoden.
Als Lösungsmittel für die Flüssigkeiten und/oder Lösungen kommen Wasser, wässrige Lösungsmittelmischungen mit einem oder mehreren mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln (polare Lösungsmittel), wie C^-Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder
Isopropanol, Di- oder Polyolen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Triethylenglycol, Ketonen, wie Aceton, Nitrilen, wie Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Formamid, Dimethylacet- amid, N-Methylformamid, Dimethylformamid, Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, cyclischen Ethern, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Anhydriden, wie Essigsäureanhydrid, heterocyclischen Lösungsmitteln mit Stickstoffringatomen, wie Piperidin oder N-Methyl-2-pyrrolidon, oder dergleichen in Frage, oder die genannten polaren Lösungsmittel als solche oder ferner unpolare Lösungsmittel als solche, wie Toluol, Ester, wie Essigsäure- ethylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormethan, Ethylendi- chlorid, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, Tetrachlorethen, Tetrachlorkohlenstoff, Alkane, wie Petrolether, n-Pentan, Hexane, wie n-Hexan, oder n-Heptan; oder (vorzugsweise homogene) Gemische von zwei oder mehr der genannten Lösungsmittel (also Lösungsmittelgemische), in Frage.
Die gleichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, insbesondere Wasser oder wässrige Lösungen, können zur Aktivierung aktivierbarer Klebstoffkomponenten durch Benetzen oder Benetzen und thermische Aktivierung verwendet werden.
Einer der Hauptvorteile des Elektrospinnens ist, dass sehr dünne Fasern erzeugt werden können, beispielsweise von 5000 bis 10 nm oder bis 50 nm Dicke oder eben von den vor- und nachstehend genannten bevorzugten Dicken..
Die Fasern können (beispielsweise auf einem geladenen oder geerdeten Kollektor) gesammelt und zu nicht-gewobenen Matten (Vliese) jeder beliebigen Form und Dicke ausgeformt werden.
Durch Verwendung der Komponenten nur eines Fasertyps können so aus einheitlichen Fasern gebildete erfindungsgemäße Klebemittel in Form von Vliesen hergestellt werden. Sollen (wie bevorzugt) erfindungsgemäße Flächenmaterialien (Vliese) aus zwei oder mehr unterschiedlichen miteinander kombinierten Fasertypen hergestellt werden, kann dies (i) durch Bildung von Schichten aus den jeweiligen unterschiedlichen Fasertypen, die aus unterschiedlichen Komponenten gewonnen werden, und deren Übereinanderlegen, (ii) durch Aufspinnen eines Fasertyps auf ein zuvor erfindungsgemäß hergestelltes Vlies aus einem anderen Fasertyp und/oder (iii) durch gleichzeitiges Elektrospinnen von Materialien für zwei oder mehr Fasertypen durch unterschiedliche Düsen mit Ladung, so dass die Fasertypen sich beim Sammeln auf dem Kollektor mischen, wobei es bei den Varianten (ii) und (iii) auch oder alternativ zur Schichtbildung möglich ist, mittels zeitlicher und/oder quantitativer Variation der Konzentration von Komponenten Gradienten innerhalb der Flächenmaterialien zu bilden; oder Kombinationen von zwei oder mehr der Varianten (i) bis (iii) und so
Kombination von zwei oder mehr Fasertypen in einem erfindungsgemäßen Flächengebilde erreicht werden. So werden erfindungsgemäße Flächenmaterialien erhalten, die zwei oder mehr Fasertypen schichtweise übereinander angeordnet sind und/oder Gradienten aufweisen und/oder miteinander im Flächenmaterial (insbesondere Vlies) vermischt beinhalten.
Die Erfindung betrifft auch nach den genannten Verfahren herstellbare bzw. insbesondere hergestellte Verklebungsmittel wie vor- und nachstehend beschrieben, insbesondere herstellbar durch Elektrospinnen wie vorstehend beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken:
Abkürzungen;
DHBA Dihydroxybenzaldehyd
DopHCI Dopaminhydrochlorid
Feq mit q = lateinische Zahl: FeCI3 (in Tabellen unten)
g/g Anteile nach Gewicht
gel Gelatine h Stunde(n)
mL Milliliter
Ph. Eur. Pharmacopoea Europaea
Reag Reagenz
SEM Scanning Elektron Microscopy (Rasterelektronenmikroskopie)
wt% Gewichtsprozent
Allgemeine Methoden:
Elektrospinnen:
Die Lösungen wurden in eine Spritze (Braun, Melsungen, Deutschland; Heparing Injekt® 1 ml) gefüllt, die in einer Spritzenpumpe befestigt wurde. Als Spinndüse diente eine Kanüle (Braun, 0,8040 mmBL/LB), deren Spitze gekappt wurde. Mit zwei Hochspannungsgeneratoren (Heinzinger LNC 20000-2neg und LNC 30000-2pos; Heinzinger power supplies, Rosenheim, Deutschland) wurde ein Potential von T: +5000-20000 V an die Kanülenspitze (T) und C: -0-10000 V an den Kollektor (C) angelegt. Die Förderrate (Q) der Spritzenpumpe (KD Scientific KDS100; KD Scientific Inc., Holliston, MA, USA) betrug zwischen 0,1 und 1 ,5 mL/h. Als Kollektor diente Aluminiumfolie, die entweder in 5x5 cm oder 10x10 cm große Quadrate geschnitten wurde. Die Aluminiumfolie wurde sorgfältig geglättet und mit Klebestreifen an einer Kunststoffhalterung befestigt.
Ermittlung der Zugscherfestiqkeiten
Es wurden Glassubstrate oder Metall, Holz usw. mit den hergestellten Klebstoffvliesen verklebt. Dies auf diese Weise hergestellten Proben, wurden mit einer hydraulischen Prüfmaschine bis zum Versagen des Klebstoffs gezogen (weitere Details siehe Beispiel 1 ).
SEM-Mikroskopie:
Die Faserstruktur der Vliese vor deren Aktivierung kann beispielsweise durch SEM nachgewiesen werden. Beispiel 1 : Fasern auf der Basis von Gelatine/Dopamin-Hvdrochlorid und EisendlQchlorid. (ein Fasertyp)
Gelatinepulver (Merck EMRPOVE®; Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) wurde in einer Mischung aus Essigsäure (Sigma Aldrich Germany, purissimum p.a.; Sigma-AIdrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland), Ethylacetat (Merck, EMSURE® ->ACS, ISO, Reag. Ph. Eur). und destilliertem Wasser im Verhältnis 5:3:2 (g/g/g) gelöst, so dass man eine 14 Gew.- %-ige klare Gelatine-Lösung erhielt. Zur Gelatine-Lösung (3,5 g) wurde Dopamin-Hydro- chlorid (Sigma Aldrich) (0,065 g; Komponente A)) und FeCI3 (0.015 g; Komponente B) gegeben, und der Ansatz wurde sorgfältig gemischt. Die Lösung wurde wie unter
„Allgemeine Methoden" beschrieben zu Faservliesen versponnen (beim Spinnprozess wird die Struktur„eingefroren" und der pH-Wert der Spinnlösung ist niedrig (ca. pH. 2), so dass eine Aktivierung durch das vorhandene Wasser in der Spinnlösung nicht in störendem Ausmaße erfolgt.
Aktivierung: Erfolgt durch Wasser. Zugscherfestigkeit: ca. 6 MPa.
Die Mischungsverhältnisse Gelatine:Dopamin:Fe3+-Salz konnten über einen großen Bereich variiert werden.
Es wurden entfettete Glassubstrate miteinander verklebt. Dazu wurden 5x5 mm große Quadrate der Vliese ausgeschnitten und mit 5 pL Wasser aktiviert. Die Proben wurden drei Tage später vermessen.
Probe τ / MPa
UHU® Alleskleber 7±2
gel14 1.3±0.2
gel14/Fe 1.5±0.2
gel14/Dop 2.1±0.8
gel14/DopFe7 5.4±0.9
gel14/DopFe3 3.0±0.9
gel14/DopFe2.5 2.9±1.0
gel14/DHBA 1.5±0.3
gel14/DHBAFe7 3.1+1.1
gel14/DHBAFe3 5.0±1.7 gel14/DHBAFe2.5
Probe Catechol ■n(Fe3+) / n(Catechol)/n(Fe3+)
mol / mol-mor1
gel14 - - gel14/Fe - 4.2· 10"5 - gel14/Dop DopHCI - - gel14/DopFe7 DopHCI 1.8-10"5 7
gel14/DopFe3 DopHCI 4.2- 10"5 3
gel14/DopFe2.5 DopHCI 5.0· 10'5 2.5
gel14/DHBA DHBA - - gel14/DHBAFe7 DHBA 1.7-10"5 7
gel14/DHBAFe3 DHBA 4.2· 10"5 3
gel14/DHBAFe2.5 DHBA 5.0· 10~5 2.5
"geh 4" bedeutet dabei, dass die Gelatinelösung eine Gelatinekonzentration von 14 Gew. % hat. Die Zahlen "7", "3", "2.5" geben das jeweilige Verhältnis der Stoffmengen n(Catechol) zu n(Fe3+) in mol/mol an.
Beispiel 2: Fasern auf Basis von Gelatine - AB- Vliese (zwei Fasertvpen)
Gelatinepulver (Merck EM PRO VE® wurde in einer Mischung aus Essigsäure (Sigma Aldrich Germany, purissimum p.a.), Ethylacetat (Merck EMSURE® -> ACS, ISO, REAg. Ph. Eur.) und destilliertem Wasser im Verhältnis 5:3:2 (g/g/g) gelöst, so dass man eine 14 Gew.-%- ige klare Gelatine-Lösung erhielt.
Zwei Typen von Fasern wurden hergestellt:
Faser FA: Zur Gelatine-Lösung (1 ,2 g) wurde 3,4-Dihydroxybenzaldehyd (0,04 g;
Komponente A) (Alfa Aesar GmbH, Karlsruhe, Deuschland) zugegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die erhaltene Lösung wurde wie unter„Allgemeine Methoden" beschrieben zu einem Faservlies versponnen.
Faser FB: Zur Gelatine-Lösung (1 ,2 g) wurde Fe(N03)3 '9H20 (0,018 g; Komponente B) (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) zugegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die entstandene Lösung wurde auf das zuvor hergestellte Vlies (Faser FA) aufgesponnen.
Unter beliebiger Variation der Stapelfolge der Fasern FA und FB lassen sich auch mehr als zweischichtige Vliese herstellen:
Aktivierung: Erfolgt durch Wasser.
Beispiel 3: Fasern auf Basis von Gelatine - ABA
Gelatinepulver (Merck EM PROVE® wurde in einer Mischung aus Essigsäure (Sigma Aldrich Germany, purissimum p.a.), Ethylacetat (Merck EMSURE® -> ACS, ISO, Reag. Ph. Eur.) und destilliertem Wasser im Verhältnis 5:3:2 (g/g/g) gelöst, so dass man eine 14 Gew.-%- ige klare Gelatine-Lösung erhielt.
Faser FA*: Zur Gelatinelösung (1 ,2 g) wurde Dopamin-Hydrochlorid (0,05 g; Komponente A) zugegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die erhaltene Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden" beschrieben zu einem Faservlies versponnen.
Auf das vorhandene Vlies wurden Fasern FB* aufgesponnen:
Faser FB*: Zur Gelatine-Lösung (1 ,2 g) wurde Fe(N03)39H20 (0,018 g; Komponente B) und Glyoxal-Lösung (Sigma-Aldrich, BioReagent® 40 % in H20) (0.03 g) zugegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die entstandene Lösung wurde auf das zuvor hergestellte Vlies (Faser FA*) aufgesponnen.
Als dritte Schicht wurde eine erneute Schicht einer Lösung für Faser FA* aufgesponnen, um ein dreischichtiges Flächenmaterial zu erhalten (ABA-Vlies).
Die Aktivierung erfolgt durch Wasser. Beispiel 4: Faser auf Basis von Gelatine und Polvvinylbutyral mit drei unterschiedlichen Schichten
Gelatinepulver (Merck EMPROVE® wurde in einer Mischung aus Essigsäure (Sigma Aldrich Germany, purissimum p.a.), Ethylacetat (Merck EMSURE® -> ACS, ISO, Reag. Ph. Eur.) und destilliertem Wasser im Verhältnis 5:3:2 (g/g/g) gelöst, so dass man eine 14 Gew.-%- ige klare Gelatine-Lösung erhielt.
Faser FA**: Zur Gelatine-Lösung (1 ,2 g) wurde Dopamin-Hydrochlorid (0,05 g; Komponente A) zugegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die erhaltene Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden" beschrieben zu einem Faservlies versponnen. Auf das erhaltene Vlies wurden Fasern FB** aufgesponnen:
Faser FB**: Zur Gelatine-Lösung (1 ,2 g) wurde Fe(N03)3-9H20 (0,018 g; Komponente B) zugegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die entstandene Lösung wurde auf das zuvor hergestellte Vlies (FA**) ausgesponnen.
Faser FC**: Eine 10 Gew.-%-ige Lösung von Polyvinylbutyral (Sigma Aldrich) in Ethanol (1 g Polymer auf 9 g Lösungsmittel) wurde mit Tannin (0,04 g) (Sigma Aldrich) (Komponente A' (oder auch als C zu bezeichnen)) vermischt und auf das Vlies gesponnen.
So erhält man ein ABC-Vlies.
Die Aktivierung erfolgt durch Wasser.
Variante:
Anschließend wurden erneut Fasern FB** und danach FB* aufgesponnen. Man erhält so ein ABCBA-Vlies mit 5 Schichten
Die Aktivierung erfolgt durch Wasser.
Beispiel 5: Fasern auf Basis von Polvvinylbutyral und Polvacrylsäure Faser FB***: Zu einer 10-Gew.-%-igen Lösung von Polyvinylbutyral in Ethanol (1 ,5 g) wurde Zirkoniumacetylacetonat (0.03 g) (Aldrich als Komponente B gegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde wie unter„Allgemeine Methoden" beschrieben versponnen.
Faser FA***: Zu einer 10 Gew.-%-igen Lösung von Polyvinylbutyral in Ethanol (1 ,5 g) wurde Polyacrylsäure (0,02 g; Komponente A; Aldrich) gegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde auf das bereits vorhandene Vlies (Faser FB***) aufgesponnen.
Die Stapelfolge FB** FA*** lässt sich beliebig wiederholen.
Die Aktivierung erfolgt durch Wasser/Ethanol und Temperaturen von > 50 °C.
Beispiel 6: Fasermaterial auf Basis von Gelatine und Polvvinylbutyral sowie der aktivierbaren Komponenten Dopamin und Eisend IDnitrat
Analog einem der vorstehenden Beispiele wird durch Elektrospinnen ein dreischichtiges ABA-Vlies mit aus folgenden Materialien zusammengesetzten Fasern hergestellt:
Faser FA1 : Gelatine (14 Gew.-%-ig; 1 ,2 g) + Komponente A: Dopamin-Hydrochlorid (0,05 g)
Faser FB1 : Polyvinylbutyral (15 Gew.-%-ig; 0,5 g) + Komponente B: Fe(N03)3 '9H20 (0,05 g)
Faser FA1 : wie beschrieben.
Die Aktivierung erfolgt durch Wasser.
Beispiel 7: Polvvinylalkohol- und Polvvinylbutyralbasierte Fasern
Analog einem der vorstehenden Beispiele wird durch Elektrospinnen ein dreischichtiges ABA-Vlies mit aus folgenden Materialien zusammengesetzten Fasern hergestellt:
Faser FA2: Polyvinylalkohol (12 Gew.-%-ig in Wasser; 1 ,2 g) + Dopamin-Hydrochlorid (0,02 g; Komponente A) Faser FB2: Polyvinylbutyral (10-Gew.-%-ig in Ethanol; 1 ,5 g) + Fe(N03)39H20 (0,05 g; Komponente B)
Faser FA2: wie beschrieben.
Die Aktivierung erfolgt durch Wasser.
Beispiel 8: Temperaturaktivierbare unter Kettenpolvmerisation reaktive Fasern:
Analog einem der vorstehenden Beispiele wird durch Elektrospinnen ein zweischichtiges temperaturaktivierbares AB-Vlies mit aus folgenden Materialien zusammengesetzten Fasern hergestellt:
Faser FA3: Polyvinylbutyral (10 Gew.-%-ig in Ethanol; 1 ,6 g) + Poly(ethylenglycol)- dimethacrylat (0,02 g; Aldrich) (Komponente A1 ) plus Glycidylmethacrylat (0,09 g; Aldrich) (Komponente A2).
Faser FB3: Polyvinylbutyral (10 Gew.-%-ig in Ethanol; 1 ,6 g) + Benzoylperoxid (0,03 g; Komponente B).
Die Aktivierung erfolgt durch Erhöhung der Temperatur auf über 50 °C. Beispiel 9: Fasern mit ionenbindungsbildenden Komponenten:
Analog einem der vorstehenden Beispiele wird durch Elektrospinnen ein dreischichtiges durch Wasser, Ethanol und erhöhte Temperatur aktivierbares BAB-Vlies mit aus folgenden Materialien zusammengesetzten Fasern hergestellt:
Faser FB4: Polyvinylbutyral (PVB) (10wt% in Ethanol; 1 ,6g) + Zr(acac) (0,03g; Komponente B)
Faser FA4: Polyvinylbutyral (PVB) (10wt% in Ethanol; 1 ,6g) + Polyacrylsäure (0,02g;
Komponente A) Erneut Faser FB4
Die Aktivierung erfolgt durch Wasser, Ethanol und Temperaturen > 50 °C.
Beispiel 10: Alternative temperaturaktivierbare Fasern mit radikalisch härtbaren
Komponenten:
Analog einem der vorstehenden Beispiele wird durch Elektrospinnen ein dreischichtiges temperaturaktivierbares ABA-Vlies mit aus folgenden Materialien zusammengesetzten Fasern hergestellt:
Faser FA5: Polyvinylbutyral (PVB) (10wt%; 1 ,6g) + Polyethylene glycol)dimethacrylate (0,05g; Komponente A1 ) + Glycidyl methacrylate (0,15g; Komponente A2) + Zr(acac) (0,02g)
Faser FB5: Polyvinylbutyral (PVB) (10wt%; 1 ,6g) + Benzoylperoxid (0,02g; Komponente B)
Faser FA5: wie gerade beschrieben.
Die Aktivierung erfolgt durch Temperaturen > 50°C.
Beispiel 11 : Anaerob aktivierbare Vliese
Analog einem der vorstehenden Beispiele wird durch Elektrospinnen ein zweischichtiges temperaturaktivierbares zweischichtiges AB-Vlies mit aus folgenden Materialien
zusammengesetzten Fasern hergestellt:
Faser FA6: Polyvinylbutyral (PVB) (10wt% in Ethanol; 1 ,6g) + Polyethylene glycol) di methacrylate (0.05-0.2g Komponente A1 ) und/oder Glycidylmethacrylat (0.05-0.2g
Komponente A2) + Cu1+-Salze (Katalysator 10 mg)
Faser FB6: Polyvinylbutyral (10wt% in Ethanol; 1.6 g + Cumolhydroperoxid (0,1 g) Die Aktivierung erfolgt bei Temperaturen oberhalb von 50 °C. Beispiel 12: Durch Polvaddition aushärtende Faseryliese Analog einem der vorstehenden Beispiele wird durch Elektrospinnen ein dreischichtiges temperaturaktivierbares ABA-Vlies mit aus folgenden Materialien zusammengesetzten Fasern hergestellt:
Faser FA7: Polyvinylbutyral (PVB) (10wt%; 1 ,6g) + Epoxidharz Ipox CL (0,25g; Komponente A)
Faser FB7: Gelatine (14wt%; 1 ,2g) + Lysin (0,02g; Komponente B) Faser FA7: Wie gerade beschrieben.
Epoxidharz Ipox CL 12 ist ein Glycerinpolyglycidylether, erhältlich von ipox Chemicals GmbH, Laupheim, Deutschland.
Die Aktivierung erfolgt hier durch Temperaturen > 70 °C. Beispiel 13
Gelatinepulver (Merck EMRPOVE®; Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) wurde in einer Mischung aus Essigsäure (Sigma Aldrich Germany, purissimum p.a.; Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland), Ethylacetat (Merck, EMSURE® ->ACS, ISO, Reag. Ph. Eur). und destilliertem Wasser im Verhältnis 5:3:2 (g/g/g) gelöst, so dass man eine 14 Gew.- %-ige klare Gelatine-Lösung erhielt.
Faser FA: Zur Gelatine-Lösung (1.2g) wurde Glyoxal-Lösung (40%; 0.1 g), Dopamin
Hydrochlorid (0.04g), ETTMP1300 (0,04g) Cystein (0,02g) und Phosphorsäure (0,01 g) gegeben, und es wurde sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde wie unter„Allgemeine Methoden" beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden
Fasern FB versponnen. (Es kann beispielsweise THIOCURE®ETTMP1300 (Bruno Bock
Chemische Fabrik GmbH & Co. KG) verwendet werden.
Faser FB: Polyvinylbutyral (PVB)-Pulver wurde in Ethanol gelöst, so dass man eine 15 Gew.- %-ige klare Lösung erhielt. Zur PVB-Lösung (0,5g) wurde Portlandzement (0,015g) ge- geben. Die Lösung wurde wie unter„Allgemeine Methoden" beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Als dritte Schicht wurde eine erneute Schicht einer Lösung für Faser FA* aufgesponnen, um ein dreischichtiges Flächenmaterial zu erhalten (ABA-Vlies).
Beispiel 14
Faser FA: Zur Gelatine-Lösung (1.2g) wurde Glyoxal-Lösung (40%; 0.1 g), Dopamin
Hydrochlorid (0.04g), Cystein (0,02g) und Zinkchlorid (0,02 g) gegeben, und es wurde sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde wie unter„Allgemeine Methoden" beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Faser FB: Polyvinylbutyral (PVB)-Pulver wurde in Ethanol gelöst, so dass man eine 15 Gew.- %-ige klare Lösung erhielt. Zur PVB-Lösung (0,7g) wurde Glycidylpropyltriethoxysilan (0,05g) und Jeffamin EDR-148 (0,02g) gegeben. Die Lösung wurde wie unter„Allgemeine Methoden" beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Als dritte Schicht wurde eine erneute Schicht einer Lösung für Faser FA* aufgesponnen, um ein dreischichtiges Flächenmaterial zu erhalten (ABA-Vlies).
Beispiel 15
Faser FA: Zur Gelatine-Lösung (1.2g) wurde Glyoxal-Lösung (40%; 0.1 g), Dopamin
Hydrochlorid (0.04g), Cystein (0,02g) und H3P04 (0,02 g) gegeben, und es wurde sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde wie unter„Allgemeine Methoden" beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Faser FB: Polyvinylbutyral (PVB)-Pulver wurde in Ethanol gelöst, so dass man eine 15 Gew.- %-ige klare Lösung erhielt. Zur PVB-Lösung (0,7g) wurde Glycidylpropyltriethoxysilan (0,05g) und Jeffamin D230 (0,03g) gegeben. Die Lösung wurde wie unter„Allgemeine Methoden" beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen. Als dritte Schicht wurde eine erneute Schicht einer Lösung für Faser FA* aufgesponnen, um ein dreischichtiges Flächenmaterial zu erhalten (ABA-Vlies).
Beispiel 16
Faser FA: Zur Gelatine-Lösung (1.2g) wurde Glyoxal-Lösung (40%; 0.1 g), Dopamin
Hydrochlorid (0.04g), Dihydroxybenzaldehyd (0,02g), Cystein (0,02g) und Fe(N02)3 *9H20 (0,02 g) gegeben, und es wurde sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden" beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene
Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Faser FB: Polyvinylbutyral (PVB)-Pulver wurde in Ethanol gelöst, so dass man eine 15 Gew.- %-ige klare Lösung erhielt. Zur PVB-Lösung (0,7g) wurde Glycidylpropyltriethoxysilan (0,07g) und Jeffamin D230 (Huntsman Corp., Basel, Schweiz) (0,02g) gegeben. Die Lösung wurde wie unter„Allgemeine Methoden" beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Als dritte Schicht wurde eine erneute Schicht einer Lösung für Faser FA* aufgesponnen, um ein dreischichtiges Flächenmaterial zu erhalten (ABA-Vlies).
Beispiel 17
Faser FA: Zur Gelatine-Lösung (1.2g) wurde Glyoxal-Lösung (40%; 0.1 g), Dopamin
Hydrochlorid (0.04g), Dihydroxybenzaldehyd (0,02g), Cystein (0,02g), Dynasylan Hydrosil 2926 (0,05g) und Fe(N02)3*9H20 (0,02 g) gegeben, und es wurde sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde wie unter„Allgemeine Methoden" beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Faser FB: Polyvinylbutyral (PVB)-Pulver wurde in Ethanol gelöst, so dass man eine 15 Gew.- %-ige klare Lösung erhielt. Zur PVB-Lösung (0,7g) wurde Glycidylpropyltriethoxysilan (0,07g) und ETTMP1300 (0,2g) gegeben. Die Lösung wurde wie unter„Allgemeine
Methoden" beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen. Als dritte Schicht wurde eine erneute Schicht einer Lösung für Faser FA* aufgesponnen, ein dreischichtiges Flächenmaterial zu erhalten (ABA-Vlies).

Claims

Ansprüche:
1. Verklebungsmittel auf der Basis von faserhaltigen Materialien, die aktivierbare Klebstoffkomponenten aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verklebungsmittel um ein benetzbares und/oder schmelzbares textiles Flächenmaterial aus Fasern mit Faserdurchmessern von 5pm oder weniger und mit ein oder mehr Fasertypen handelt, dass es sich um ein durch Flüssigkeitszugabe, thermisch und/oder durch Druck jeweils unter Ausbildung kovalenter Bindungen, koordinativer Bindungen und/oder von lonenbindungen aktivierbares Fasermaterial handelt und dass die Faser oder Fasern mindestens zwei miteinander reaktive, im Rahmen der Aktivierung aktivierbare Klebstoffkomponenten (insbesondere A und B) in der Matrix mindestens eines Fasertyps beinhalten.
2. Verklebungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Komponenten A und B voneinander getrennt in unterschiedlichen der Fasertypen beinhaltet sind.
3. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass entweder
(a) mindestens einer der Fasertypen oder mindestens eine der darin enthaltenen aktivierbaren Komponenten schmelzbar ist; und/oder
(b) mindestens einer der Fasertypen oder mindestens eine der darin enthaltenen aktivierbaren Komponenten in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem wässrigen Lösungsmitteln, vor allem Wasser in An- oder Abwesenheit eines C -7-Alkohols, wie Ethanol, quellbar bzw. löslich ist.
4. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung durch Erwärmen, vorzugsweise auf 50 °C oder mehr, erfolgt.
5. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung durch Benetzen mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, insbesondere einem wässrigen Lösungsmittel, vor allem mit Wasser, erfolgt.
6. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verklebungsmittel aus mindestens einem mehrschichtigen, insbesondere dreischichtigen, Fasermaterial besteht, wobei vorzugsweise auf eine erste Faserschicht aus der Komponente A eine zweite Faserschicht aus der Komponente B und eine dritte Faserschicht aus der Komponente A auf die zweite Faserschicht platziert ist, so dass das Verklebungsmittel vorzugsweise als ABA-Vlies ausgebildet ist.
7. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A eine Base und Komponente B eine Säure ist, die bei der Aktivierung miteinander unter Säure-Basereaktion und/oder lonenbindungsbildung reagieren.
8. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A eine polymerisierbare Verbindung ist, die mit oder in Gegenwart von Komponente B polymerisiert.
9. Verklebungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A und B miteinander unter Additionspolymerisation reagieren.
10. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Matrixmaterial in den Fasern Gelatine, Polyvinylalkohol oder Polyvinylbutyral, oder zwei oder mehr davon, beinhaltet.
11. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verklebungsmittel zumindest eine Komponente (z.B. A oder B) enthält, welche zumindest einen Bestandteil mit mindestens einer reaktiven Thiolgruppe, insbesondere Cystein und/oder ein trifunktionales Polythiol, wie insbesondere ethoxyliertesll Trimethylolpropan Tri- 3-Mercaptopropionat beinhaltet.
12. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verklebungsmittel zumindest eine Komponente (z.B. A oder B) mit Fe3+-Salz und/oder Zn2+-Salz als Bestandteil beinhaltet.
13. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verklebungsmittel zumindest eine Komponente (z.B. A oder B) mit Zement, wie insbesondere Portlandzement, als Bestandteil beinhaltet.
14. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verklebungsmittel zumindest eine Komponente (z.B. A oder B) beinhaltet, welche zumindest ein Bestandteil mit einer reaktiven Aminogruppe, insbesondere Jeffamin und/oder Dynasylan Hydrosil 1151 beinhaltet.
15. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verklebungsmittel zumindest eine Komponente (z.B. A oder B) enthält, welches ein oder mehrere monomere oder oligomere Silane beinhaltet, die eine oder mehrere reaktive Gruppen geeignet zur Teilnahme an einer Polyreaktion umfassen, wie insbesondere dass sie ein oder mehrere Silane mit einer oder mehreren reaktiven Gruppen ausgewählt aus Ethoxy-, Triethoxy-, Glycidyl-, Propyl-, Amino-, sek. Amino-, Mercapto-.lsocyanato-, Alkenyl-, (Meth)- acryloyl-, Anhydrido-, Thiol-Gruppe beinhaltet, insbesondere dass das Verklebungsmittel zumindest eine Komponente (z.B. A oder B) enthält, die zumindest ein
epoxygruppentragendes Silan oder ein aminogruppentragendes Silan, wie Glycidylpropyl- triethoxysilan, beinhaltet.
16. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verklebungsmittel zumindest eine Komponente (z.B. A oder B) enthält, welche zumindest einen Bestandteil mit einer reaktiven Aldehyd-Gruppe, insbesondere Dihydroxybenz- aldehyd, beinhaltet.
17. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A ein Fe3+-Salz und als Komponente B Di- oder Polyphenolderivate mit zwei oder mehr aromatischen Hydroxygruppen (insbesondere Dopamin oder Dihydro- xybenzaldehyd) vorgesehen sind.
18. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, herstellbar durch Elektro- spinnen.
19. Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18, beinhaltend Fasern mit und ohne Reaktivkomponenten.
20. Verwendung eines Verklebungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Verklebung von Materialien, insbesondere im Baubereich oder im Konstruktionsbereich.
21. Verwendung eines Verklebungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Modifizierung, insbesondere zur Beschichtung, von Oberflächen, insbesondere im Baubereich oder im Konstruktionsbereich.
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