DE102014107826A1

DE102014107826A1 - Neue flächig einsetzbare Verklebungsmittel, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102014107826A1
Application number: DE102014107826.8A
Authority: DE
Inventors: Marco Angarano; Rolf Mülhaupt
Original assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg; Fischerwerke GmbH and Co KG
Current assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg; Fischerwerke GmbH and Co KG
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2014-06-04
Publication date: 2014-12-24
Also published as: WO2014202187A1

Abstract

Verklebungsmittel auf der Basis von faserhaltigen Materialien, die aktivierbare Klebstoffkomponenten aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verklebungsmittel um ein benetzbares und/oder schmelzbares textiles Flächenmaterial aus Fasern mit Faserdurchmessern von 5µm oder weniger und mit ein oder mehr Fasertypen handelt, dass es sich um ein durch Flüssigkeitszugabe, thermisch und/oder durch Druck jeweils unter Ausbildung kovalenter Bindungen, koordinativer Bindungen und/oder von Ionenbindungen aktivierbares Fasermaterial handelt und dass die Faser oder Fasern mindestens zwei miteinander reaktive, im Rahmen der Aktivierung aktivierbare Klebstoffkomponenten (insbesondere A und B) in der Matrix mindestens eines Fasertyps beinhalten, sowie deren Herstellung und Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft Verklebungsmittel auf der Basis von faserhaltigen Materialien, die aktivierbare Klebstoffkomponenten aufweisen, sowie neue Verwendungen davon (vor allem im Bereich der Befestigungstechnik, beispielsweise im Konstruktions- oder Baubereich), sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Bekannt sind mit einem Bioadhaesivum, das polymere Substanzen mit Phenylresten, die mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen, versehene Substrate. Hier werden z.B. Prothesen, Folien, Netze, ungewobene Materialien etc. mit dem Bioadhaesivum behandelt, beispielsweise für die Therapie von Hernien oder geschädigten Sehnen, wie in WO 2010/037044 A1 beschrieben ist. Aktivierung des Klebstoffs beispielsweise mit in die Materialien eingearbeitetem Natriumperiodat ist möglich. Eine Herstellung besonders feiner Fasern oder solcher für andere als die genannten medizinischen Zwecke wird nicht angedeutet.
J. Xie et al., J. Biomed. Mater. Res. Part A, 929–938, 2012, beschreiben eine oberflächliche Beschichtung von plasmabehandeltem, durch Elektrospinnen hergestelltem Poly(ε-Caprolacton) mit Dopamin unter pH-Verschiebung und damit herstellbare Materialien für die Verwendung im Tissue Engineering, bei der Freisetzung von Medikamenten und für fortgeschrittene biomedizinische Anwendungen.
EP 1 490 538 B1 beschreibt nicht klebende zusammengesetzte unverwobene Nanofaseranordnungen aus polymeren Matrixmaterialien.
Unter Elektrospinnen versteht man die Herstellung von meist sehr dünnen Fasern aus Polymerlösungen durch die Behandlung in einem elektrischen Feld. Eine Polymerlösung wird hierbei an einer Elektrode dosiert und durch das elektrische Feld von der Elektrode wegbeschleunigt. Dabei wird die Polymerlösung in Faserform gebracht unter Bildung ein oder (insbesondere bei Verwendung mehrerer Elektroden parallel) mehrerer Fasern, die sich schließlich auf der Gegenelektrode als Vlies ablagern. Beim Prozess entstehen in der Regel Fasern mit Durchmessern kleiner als 5000 nm, insbesondere kleiner als 1000 nm, weswegen die Produkte oft auch als Nanofasern bezeichnet werden (auch wenn dies dann genau genommen einen Faserdurchmesser von unter 100 nm erfordert). Auch andere (beispielsweise unten beschriebene) Verfahren eignen sich zum Herstellen sehr dünner (feiner) Fasern.
Es bestand die Aufgabe, neue Materialien zur Verfügung zu stellen, die geeignet sind, durch punktuelles, längenerstrecktes oder insbesondere flächiges Aufbringen ein Verkleben von Materialien und Gegenständen zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird in überraschend vorteilhafter Weise gelöst durch ein benetzbares und/oder schmelzbares textiles Flächenmaterial aus Fasern mit Faserdurchmessern von 5µm oder weniger und mit ein oder mehr Fasertypen, wobei es sich um ein durch Flüssigkeitszugabe, thermisch und/oder durch Druck jeweils unter Ausbildung kovalenter Bindungen, koordinativer Bindungen (Koordinationsbindungen; Komplexbindungen) und/oder von Ionenbindungen aktivierbares (insbesondere vernetzbares) Fasermaterial handelt, und wobei die Faser oder Fasern mindestens zwei miteinander reaktive, in Rahmen der Aktivierung aktivierte (zuvor aktivierbare) Klebstoffkomponenten (wie zwei Komponenten A und B und optional weitere Klebstoffkomponenten) in der Matrix mindestens eines Fasertyps beinhalten.
Vorteilhaft gehen die Fasern der erfindungsgemäßen Flächenmaterialien (insbesondere Vliese) bei der Aktivierung in einen flüssigen, plastischen oder gelartigen Zustand über, was ermöglicht, dass die Fasern mindestens teilweise miteinander verfließen und so eine mehr oder weniger geschlossene Schicht bilden und ihre Inhaltsstoffe gut miteinander in Berührung kommen und so ihre Klebewirkung und die der Flächenmaterialien besonders gut entfalten können.
„Benetzbar“ bedeutet, dass ein erfindungsgemäßes Material und/oder eine aktivierbare Komponente davon, insbesondere dessen Faser, durch eine Flüssigkeit, insbesondere ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise ein wässriges Lösungsmittel, wie Wasser, benetzbar ist.
„Schmelzbar“ bedeutet, dass ein erfindungsgemäßes Material und/oder eine aktivierbare Komponente davon, insbesondere dessen Faser, durch erhöhte Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 30 °C oder mehr, 40 °C oder mehr, oder 50 °C oder mehr, z.B. bis jeweils 150 °C oder 125 °C oder 100 °C, schmelzbar ist.
Beim Benetzen und/oder Schmelzen kann es zu einer Überführung in einen plastischen, flüssigen oder gelartigen Zustand kommen.
Unter einem Verklebungsmittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material zu verstehen, das ein Verkleben von Oberflächen von ein oder mehreren Substraten (wie Objekten oder Abschnitte eines Objektes) miteinander ermöglicht.
Auf der „Basis von faserhaltigen Materialien“ bedeutet, dass das erfindungsgemäße Verklebungsmittel mindestens vor der Verwendung faserförmige (faserige) Bestandteile (vorzugsweise über 50 Gew.-%) beinhaltet oder vorzugsweise daraus besteht.
„Textil“ oder „Fasermaterial“ bedeutet, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Material um ein textiles Gebilde wie insbesondere ein Vlies oder einen Filz, vorzugsweise ein ein- oder mehrschichtiges Vlies, handelt, welches flächenförmig (was auch schlauchförmig beinhaltet) ausgestaltet ist.
Vorzugsweise handelt es sich um ein Flächenmaterial, das heißt, ein Material, welches (wenigstens im Zustand nach der Verwendung zum Verkleben oder beim Verkleben) mindestens eine Oberfläche (vorzugsweise zwei Oberflächen, die einander gegenüberliegen) aufweist, die größer (beispielsweise mindestens 1,2-, 2- oder mindestens 5- oder mindestens 10-mal größer, z.B. jeweils bis zu 500-fach größer) ist bzw. sind als die übrigen Flächen (z.B. Kanten) des Materials. Mit anderen Worten, das Material ist flächenförmig (was auch schlauchförmig, d.h. mit durch Verbindung zweier Kanten eines erfindungsgemäßen Flächenmaterials geschlossener Fläche, beinhaltet) ausgestaltet, beispielsweise in Form eines tuchähnlichen Flächenmaterials oder eines bandförmigen Flächenmaterials. Das Flächenmaterial kann dabei ein-, zwei- oder drei- oder mehrschichtig aufgebaut sein oder gradientenmäßige Übergänge (z.B. senkrecht zur größten Oberfläche) unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verklebungsmittel beinhaltet oder besteht aus Fasern mit Faserdurchmessern von 5µm oder weniger (beispielsweise von 0,2 bis 3 µm).
Die Fasern können lediglich aus einem Fasertyp bestehen, das heißt, sie sind alle identisch zusammengesetzt, oder sie können (vorzugsweise, da dann beispielsweise die Trennung oder ein nicht reaktives Nebeneinander bei Aktivierung miteinander reaktiver Komponenten leicht möglich ist) aus zwei oder mehr Fasertypen bestehen, dergestalt, dass mindestens zwei miteinander reaktive, in Rahmen der Aktivierung aktivierte (zuvor aktivierbare) Komponenten, wie zwei Komponenten A und B, in der Matrix mindestens eines Fasertyps beinhaltet sind oder vorzugsweise eine solche Komponente, wie Komponente A in einem, eine andere solche Komponente (wie Komponente B) in einem anderen und ferner optional weitere aktivierbare Komponenten in noch einem weiteren Fasertyp vorgesehen sind.
Vorteilhaft (auch, da so eine leichte Herstellung erfindungsgemäßer Flächenmaterialien möglich ist) sind mehrere, insbesondere zwei miteinander (unter Ausbildung kovalenter, koordinativer oder ionischer Bindung) reaktionsfähige Komponenten A und B auf unterschiedlichen Fasertypen vorgesehen.
Alternativ können z.B. bei der Herstellung (z.B. durch Wahl niedriger Temperaturen, Mikroverkapselung, rasche Verarbeitung so dass allenfalls teilweise (z.B. < 20Gew.-% der reaktiven Komponenten) Reaktion stattfindet oder Nutzung nur langsam aktivierbarer Komponenten) die aktivierbaren Komponenten oder ein Teil davon (beispielsweise Komponenten A und B) in nur einer Faser vorgesehen sein.
Auch Kombinationen von Fasertypen mit getrennten und auf einem Fasertyp vereinten aktivierbaren Komponenten sind möglich.
„Aktivierbar“ bedeutet, dass die einander zugeordneten aktivierbaren Komponenten der Fasern miteinander durch Flüssigkeitszugabe, thermisch und/oder durch Druck miteinander zur Reaktion gebracht werden können unter Bildung (vernetzender) kovalenter Bindungen, koordinativer Bindungen und/oder von Ionenbindungen, vorzugsweise unter Verwendung der nachstehend definierten aktivierbaren Klebstoffkomponenten und Bedingungen.
Dass es sich um ein durch Flüssigkeitszugabe, thermisch und/oder durch Druck unter Ausbildung kovalenter Bindungen aktivierbares Fasermaterial handelt, bedeutet insbesondere, dass die Fasern mindestens zwei oder mehr aktivierbare Klebstoffkomponenten (wie die erwähnten Komponenten A und B) beinhalten, die nach chemischer, thermischer und/oder durch (mechanischen) Druck bewirkter Aktivierung miteinander in Reaktion treten und so die Klebewirkung, insbesondere unter Vernetzung, bewirken. Eine der Komponenten kann dabei (in einer Ausführungsform der Erfindung) das Matrixmaterial der Faser sein, beispielsweise im Falle von Gelatine, die Aminogruppen aufweist, die z.B. mit Epoxiden und/oder Isocyanaten reaktiv sein können.
Die Aktivierung erfolgt dabei erforderlichenfalls (d.h., wenn die aktivierbaren Klebstoffkomponenten Komponenten nicht direkt miteinander und/oder nicht in einer miteinander reaktionsfähigen Weise in Kontakt sind) und vorzugsweise durch In-Kontaktbringen der aktivierbaren Komponenten unter Benetzen und/oder Schmelzen, dabei unter Aktivierung durch Flüssigkeitszugabe (was auch In-Kontakt-Bringen von miteinander reaktiven aktivierbaren Klebstoffkomponenten mittels eines Lösungsmittels beinhaltet) Aktivierung, z.B. durch Zugabe einer Flüssigkeit, wie eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wie einer wässrigen Lösung, z.B. von Wasser, beispielsweise unter Quellen und/oder Lösen; unter thermischer Aktivierung (beispielsweise unter Erwärmen, z.B. auf 30 oder mehr, 40 oder mehr oder 50 oder mehr °C, beispielsweise jeweils bis zu 150 °C, 120 °C oder 100 °C, wobei vorteilhaft mindestens eine der Fasertypen und/oder insbesondere der darin vorhandenen aktivierbaren Klebstoffkomponenten durch die Erwärmung aktivierbar und/oder schmelzbar ist oder sind und so ihre aktivierbare(n) Klebstoffkomponente(n) mit sich oder mit der oder der oder den aktivierbaren Klebstoffkomponenten eines anderen Fasertyps in Kontakt treten und miteinander regieren können; oder unter (mechanischem, z.B. durch Pressen, Kalandrieren oder ähnliches) aufgewendetem Druck (der beispielsweise zum Vermischen von Fasertypen an deren Oberflächen und so zum In-Kontakt-Bringen von aktivierbaren Komponenten führen kann); oder durch Kombination (sequentiell, simultan oder zeitlich teilweise überlappend) von zwei oder mehr („und/oder“) der genannten Alternativen, insbesondere Aktivierung durch Flüssigkeitszugabe und/oder thermische Aktivierung.
Vorteilhaft sind die Faserkomponenten derart ausgewählt, dass die Matrix oder die darin enthaltenen aktivierbaren Komponenten oder beides im Falle der Aktivierung ganz oder teilweise miteinander verfließen und so eine mehr oder weniger geschlossene Klebstoffschicht auf einem Substrat bilden können.
Als Matrixmaterialien für die Fasern kommen geeignete quellbare (bevorzugt) und/oder schmelzbare Polymere, wie insbesondere Collagen, Fibrin, Elastin, Laminin, Fibronectin oder vorteilhaft Gelatine (besonders bevorzugt, insbesondere in Verbindung mit Di- oder Polyphenolen als aktivierbarer Komponente A), oder andere Polypeptide, ferner Polyalkenylverbindungen, wie Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyalkylenverbindungen, wie Polyvinylbutyraldehyd („Polyvinylbutyral“) oder dergleichen; oder Polysaccharide, Glykane oder Polyglykane oder jeweils deren Derivate, wie Acylcellulosen, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder dergleichen; oder Mischungen von zwei oder mehr davon, in Frage.
Je Fasertyp können ein oder zwei oder mehr der genannten Matrixmaterialien vorgesehen sein.
„In der Matrix“ bedeutet dabei, dass die aktivierbaren Komponenten nicht nur auf der Oberfläche des jeweiligen Matrixmaterials der jeweiligen Faser vorhanden sind, sondern auch in der Mitte ihres Querschnitts, beispielsweise uniform, d.h. ortsunabhängig über den Faserquerschnitt in gleicher Konzentration oder in variabler (immer einer von null g/ml abweichenden) Konzentration (beispielsweise um höchstens 80 %, 70 %, 60 % oder 50 % variierend) darin (z.B. molekulardispers und/oder als Agglomerate oder dergleichen) verteilt enthalten sind.
Je Fasertyp können ein oder zwei oder mehrere aktivierbare Komponenten (z.B. A und A‘, oder A und B, oder B und B‘, oder dergleichen Kombinationen) vorgesehen sein.
Die Reaktion der aktivierbaren Klebstoffkomponenten (nachfolgend auch einfach als Komponenten, wie Komponente A und Komponente B, bezeichnet) erfolgt im Falle der Ausbildung koordinativer Bindungen (Komplexbildung) durch hierfür geeignete (d.h. koordinationsfähige) aktivierbare Salze mehrwertiger Metallionen, die insbesondere als aktivierbare Komponente B vorgesehen sind, die mit geeigneten Liganden, die z.B. als aktivierbare Komponente A vorgesehen sind, wie insbesondere mit Di- oder Polyhydroxyphenolen, Chelatbindungen eingehen (chelieren) können, beispielsweise Me(III)-Salze, wie Mn(III)-, Cr(III)-, oder insbesondere Al(III)-Salze oder in erster Linie Fe(III)-Salze, z.B. jeweils Halogenide, wie Iodide, Bromide, Fluoride oder insbesondere Chloride, Nitrate oder Sulfate, oder Mischungen von zwei oder mehr davon sein, insbesondere Fe(III)-Salze, wie Fe(III)chlorid Fe(III)sulfat oder Fe(III)nitrat. Die Salze können auch als Hydrate oder anderweitige Solvate ein- bzw. zugesetzt sein.
Als geeignete Liganden, wie Di- oder Polyphenole, kommen insbesondere Dihydroxyphenylalanin (DOPA), Dopamin (z.B. auch als Salz, wie als HCl-Salz), Dihydroxybenzaldehyd, Dihydroxyzimtsäure (DOHA), oder Tannine (z.B. Gallotannin oder Tanninsäure (tannic acid)) in Frage, oder Mischungen von zwei oder mehr davon (insbesondere als Komponente A).
Auch basische Verbindungen können (vorzugsweise in mindestens einer anderen Komponente als Komponente A, z.B. in Komponente B), zur Reaktion beitragen, indem sie die Reaktivität der Di- oder Polyphenole heraufsetzen (Förderung der Ionisierunger phenolischen OH-Gruppen). Als basische Verbindungen können Alkalimetallhydroxide, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, oder Amine, wie Diethylamin oder dergleichen, vorgesehen sein.
Diese basischen Verbindungen oder auch organische oder anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, können auch zur pH-Einstellung oder der (insbesondere katalytischen) Förderung von Reaktionen zugesetzt werden.
Als Nebenreaktion kann es hier auch zu einer Oxidation der Di- oder Polyphenole kommen, welche dann unter Polyphenolbildung reagieren können.
Diese Nebenreaktion kann auch gezielt durch Zufügung von Oxidationsmitteln zu den Salzen mehrwertiger Metallionen in Komponente B oder in einer weiteren Komponente gefördert und so die Vernetzung in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besonders stark gefördert werden.
Als geeignete Oxidationsmittel kommen in Frage: Metall-, wie insbesondere Erdalkali- oder vor allem Alkalimetall-, -Nitrate, oder vorzugsweise -Iodate, wie insbesondere Natrium- oder Kaliumiodat, -Periodate, wie insbesondere Natrium- oder Kaliumperiodat, oder ferner -Perchlorate. Auch Peroxide wie Wasserstoffperoxid sind möglich. Die Oxidationsmittel können frei (dann vorzugsweise nicht im selben Fasertyp wie die Liganden) oder ferner mikroverkapselt vorgesehen sein (dann auch im selben Fasertyp wie die Liganden möglich).
Im Falle der Ausbildung kovalenter Bindungen kann es sich bei den Reaktionen der aktivierbaren Komponenten beispielsweise um folgende Reaktionen handeln:
Polyreaktion von Mono- oder Oligomeren zu Polymeren, beispielsweise durch Polymerisation im (deutschen) engeren Sinne, z.B. stufenweise (über Präpolymere oder Oligomere), durch Kettenpolymerisation (radikalische Umsetzung von organischen Verbindungen mit (z.B. olefinischen) Doppelbindungen in Gegenwart von Radikalinitiatoren; Bindung von Monomeren an entstehende Polymere unter Verwendung gleichartiger oder unterschiedlicher Monomerer), Kondensationspolymerisation (Abspalten von Molekülen im Rahmen der Polyreaktion, z.B. von Wasser, unter Verwendung gleichartiger oder unterschiedlicher Monomerer) oder Additionspolymerisation (z.B. Addition über Hydroxy- und/oder Aminogruppen an Epoxygruppen, Bildung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen aus Di- oder Polyolen und/oder Di- oder Polyaminen oder zwei oder mehr Hydroxy- und Aminogruppen tragenden organischen Verbindungen an Isocyanate).
Eine besonders bevorzugte Variante ist, dass anstelle der für mehrwertige Metallionen für eine Koordinationsbindung nur ein Oxidationsmittel (insbesondere als Komponente B) vorgesehen ist, wie vorstehend beschrieben – die Vernetzung erfolgt dann in erster Linie durch Oxidation unter Bildung von Polyphenolen, wobei die oxidierten Phenole beispielsweise auch mit Gelatine reagieren können.
Auch hier können basische Verbindungen (vorzugsweise in einer anderen Komponente als Komponente A, z.B. in Komponente B, zur Reaktion beitragen, indem sie die Reaktivität der Di- oder Polyphenole heraufsetzen (Förderung der Ionisierung der phenolischen OH-Gruppen).
Auch die Reaktion aldehydischer Gruppen (beispielsweise in Dihydroxybenzaldehyd oder Glyoxal) mit reaktiven Gruppen in den Matrixmaterialien (wie Gelatine, die z.B. reaktive Aminogruppen bereitstellt, oder in anderen Bestandteilen (z.B. Mercaptogruppen, z.B. in Cystein/ Ethoxyliertem Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionat (ETTMP1300))) ist möglich.

Beispiele für weitere mögliche zu den entsprechenden genannten Polyadditionsprodukten führende Edukte, die als aktivierbare Komponenten (z.B. entsprechende Komponenten A und B und gegebenenfalls C) vorgesehen sein können, finden sich in der nachfolgenden Tabelle, wobei auch Mischungen von zwei oder mehr der genannten Komponentenpaare möglich sind:

Polyreaktionsprodukt (Reaktionstyp)	Reaktiver Bestandteil A (aktivierbare Komponente A)	Reaktiver Bestandteil B (aktivierbare Komponente B)	Reaktiver Bestandteil C (Komponente C) (falls vorhanden)
Epoxidharz (Polyaddition) (bevorzugte Variante) 0	Di- und/oder multifunktionelles Epoxid, z.B. Epoxygruppen tragende Silane, wie Glycidylpropyltriethoxysil an,	di- und/oder polyfunktionelle Amino-, Mercapto und oder Amino- und Mercaptoverbindungen, z.B. Aminosäuren, wie Lysin, oder Gelatine, und ggf. Haftvermittler, wie Dynasylan Hydrosil^® 2926 (Evonik Degussa, Deutschland) und (oder Aminogruppen tragende Silane, wie Dynasylan Hydrosil^® 1151 (Evonik Degussa, Deutschland), oder Polyetheramine, wie Jeffamine^® (Huntsman Corp., Basel, Schweiz),	-
Polyurethan (Polyaddition)	Di- und/oder Polyisocyanat (ggf. auch als Präpolymer)	Di- und/oder Polyole	-
Polyamin (Polyaddition)	mono-, di- oder polyfunktionelles (Meth)acrylat	di- und/oder polyfunktionelle Aminoverbindungen
(Meth-)Acrylpolyurethan (Kettenpolymerisation)	Urethanacrylat und/oder Urethanmethacrylat	radikalischer Härter (z.B. Benzoxylperoxid)	-
In situ hergestelltes Acrylpolyurethan* (Polyaddition und Kettenpolymerisation)	Hydroxyacrylat und/oder Hydroxymethacrylat	(insbesondere radikalischer) Härter (z.B. Benzoylperoxid)	Di- und/ oder Polyisocyanate (ggf. auch als Präpolymer)
radikalisch härtbare Harze (außer Acrylpolyurethan (Kettenpolymerisation) (bevorzugte Variante)	Epoxyacrylat), Epoxymethacrylat, Vinylesterharze und/oder, ungesättigte Polyesterharze, Polyethylenoxidester oder Polyamid, das/ die jeweils härtbare (insbesondere olefinische) Gruppen, z.B. Vinylgruppen, beinhalten, beispielsweise Glycidyl-(meth)acrylat (die Epoxygruppe kann die Haftung erhöhen) und/oder Poly(ethylenglykol)di(meth)acrylat	(insbesondere radikalischer) Härter (z.B. radikalbildende Peroxide, z.B. organische Peroxide, wie Diacylperoxide, z.B. Dibenzoylperoxid, Ketonp eroxide, wie Methylethyl keton-peroxid oder Cyclohexanonperoxid, oder Alkylperester, wie tert-Butylperbenzoat, an organische Peroxide, wie Persulfate oder Perborate, insbedondere Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, oder ferner Wasserstoffperoxid)	-
Polyharnstoff (Polyaddition)	Di- und/oder Polyisocyanat (ggf. auch als Präpolymer)	Di- und/oder Polyamin	-
Polyurethan/Polyharnstoffmischproduct (Polyaddition)	Di- und/oder Polyisocyanat (ggf. auch als Präpolymer), Di- und/oder Polyamin	Organische Amino, Hydroxy- und/oder Amino- und Hydroxyverbindungen	-

Die für beispielsweise Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyurethan/Polyharnstoff-Mischpolymere erforderlichen Polyole, Polyamine, Polymercaptane und Polyaminoalkohole bzw. Isocyanate sind bekannt, beispielsweise entsprechen sie den in der WO 02/079341 und der WO 02/079293 genannten Di- oder höherwertigen Alkoholen, Mercaptanen, Aminen usw., bzw. Di- oder Polyisocyanaten, so dass diese Anmeldungen hier diesbezüglich durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Weitere mögliche Kombinationen von reaktiven Komponenten sind möglich, wie Mischungen von mehr als einer der vorgenannten reaktionsfähigen Verbindungen.
Wo in der Tabelle oder in der Beschreibung von den entsprechenden „Di- und oder Poly“-Verbindungen die Rede ist, können stets auch Mono-Verbindungen anteilig vorhanden sein, die jedoch nicht oder nur wenig zur Vernetzung beitragen und somit nur in geringem Anteil, beispielsweise unter 10 %, unter 2 % oder unter 0,5 % der reaktiven Gruppen (wie OH, NH₂ oder dergleichen) der jeweiligen Komponente(n) beitragen.
Bei den Kettenpolymerisationen können auch Katalysatoren vorgesehen sein, beispielsweise zur Aktivierung der Peroxide, wie Cu⁺-Salze oder Zirkoniumacetoacetonat (diese sind dann vorzugsweise in einer anderen Komponente als der peroxidhaltigen Komponente enthalten). Auch bei den anderen Reaktionen können Katalysatoren, und/oder in allen Polyreaktionen jeweils ein oder mehrere Zusätze ausgewählt aus Inhibitoren, Stabilisatoren, Antioxidantien oder Reduktionsmitteln, wie Vitamin C, Dithiothreitol, Dithioerythitol oder anderen dem Fachmann bekannten Thiolen, wie Di- oder Polythiole wie insbesondere di- oder höherfunktionale Thiole, beispielsweise Dimercapto-α,ω-C1-C12-Alkane, 4,4’-Dimercapto-dicyclohexylmethan, Dimercapto-diphenylmethan oder dergleichen, Phlegmatisierungsmitteln, Verdünnern (reaktiv oder nicht reaktiv), Füllstoffen, wie auch hydraulisch abbindende Zemente, z.B. Portlandzement, Thixotropierungsmitteln und dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon, zugesetzt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
Eine Variante der Ausführungsformen der Erfindung, bei der erfindungsgemäß Ionenbindungen zur Vernetzung führen oder beitragen, sieht vor, dass eine organische Di- oder Polysäure, wie insbesondere ein Carboxygruppen tragendes Polymer, z.B. Poly(meth)acrylsäure (vorzugsweise als aktivierbare Komponente A) und mindestens ein Salz oder Komplex eines mehrwertigen Metalls (vorzugsweise als aktivierbare Komponente B) vorgesehen sind und bei der Aktivierung miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei als Salz oder Komplex eines mehrwertigen Metalls wasserlösliche Salze oder wasserlösliche Komplexverbindungen des Zirkoniums, beispielsweise Ammoniumzirkoncarbonat, Zirkoniumacetoacetat, Zirkoniumhydroxychlorid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumorthosulfat, Zirkoniumacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Zirkoniumpropionat oder Kaliumzirkoniumphosphat vorgesehen sein können. Auch andere Salze (wie Halogenide, Sulfate oder Nitrate oder Acetoacetonate) von zwei- oder mehrfach positiv geladenen Metallionen, wie Kalzium, Magnesium, Zink, Kupfer, Eisen oder Aluminium sind möglich, beispielsweise Zinkchlorid oder Eisen(III)nitrat, auch in Form von Hydraten.
Die Anteile von Matrixmaterial und aktivierbaren Faserkomponenten in erfindungsgemäßen Fasern können dabei (im getrockneten Zustand der erfindungsgemäßen Klebemittel) vorteilhaft in folgenden Bereichen liegen:
Matrixmaterial: 10 bis 100 (insbesondere im Falle von Gelatine) Gew.-%, z.B. in vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung 40 bis 95 Gew.-%, beispielsweise von 50 bis 90 Gew.-%.
Aktivierbare Komponenten: 0 bis 98 (im Falle von Gelatine als aktivierbarer Faserkomponente bis 100) Gew.-%, z.B. in vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung 1 bis 90 Gew.-%; beispielsweise im Falle von ein oder mehreren Komponenten A bei insgesamt 1 bis 70 oder 2 bis 40 oder (beispielsweise im Falle von Gelatine, die zugleich Matrixmaterial ist) 100 Gew.-%, im Falle von ein oder mehreren Komponenten B bei insgesamt 1 bis 75 oder 2 bis 65 oder 2 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Klebemittels.
Für einzelne Fasertypen kann in anderen Ausführungsformen der Erfindung der Anteil an der oder den Komponenten B bei insgesamt 5 bis 60 (bei Gelatine bis 100) Gew.-% liegen, bei der oder den Komponenten A bei insgesamt 1 bis 80, z.B. 2 bis 65, Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Fasern des jeweiligen Fasertyps.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung finden sich in den Ansprüchen, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Besondere Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf erfindungsgemäße Verklebungsmittel wie vor- und nachstehend genannt, welche Fasern mit und ohne Reaktivkomponenten beinhalten.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung, oder ein Verfahren unter Verwendung, eines erfindungsgemäßen Verklebungsmittels wie vor- und nachstehend definiert zur Verklebung von Materialien, insbesondere im Baubereich oder im Konstruktionsbereich.
Hierbei wird vorzugsweise mindestens ein erfindungsgemäßes Verklebungsmittel auf mindestens einen Teil einer Oberfläche eines zu verklebenden Substrates (Materials) aufgebracht und dann aktiviert und mit mindestens einem Teil einer Oberfläche eines anderen oder desselben Substrates (soweit gegenüberstellbar) in Berührung gebracht, oder mindestens ein erfindungsgemäßes Verklebungsmittel wird zwischen die zu verklebenden Oberflächen eingebracht und aktiviert. Die Aktivierung erfolgt dabei durch Flüssigkeitszugabe, thermisch und/oder durch Druck jeweils unter Ausbildung kovalenter Bindungen, koordinativer Bindungen und/oder von Ionenbindungen, vorzugsweise wie oben beschrieben.
Die Verklebung dient insbesondere zur (mindestens) stoffschlüssigen Verbindung von zwei oder mehr in Kontakt bringbaren Flächen eines Objektes und/oder von zwei oder mehr Objekten zu einem aus den verbundenen Teilen bestehenden Gesamtobjekt (Substrat).
Eine alternative Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung, oder ein Verfahren unter Verwendung, eines erfindungsgemäßen Verklebungsmittels wie vor- und nachstehend definiert zur Modifizierung, insbesondere zur Beschichtung, von Oberflächen, insbesondere im Baubereich oder im Konstruktionsbereich.
Hierbei wird vorzugsweise mindestens ein erfindungsgemäßes Verklebungsmittel auf mindestens einen Teil einer Oberfläche eines zu verklebenden Substrates aufgebracht und dann aktiviert, wie vor- und nachstehend beschrieben.
Als Substrate kommen stets insbesondere metallische, organische oder mineralische Substrate oder Kunststoffsubstrate, insbesondere Substrate im Baubereich, wie Metalle, Mauerwerk, Beton, Keramik, Holz, Kunststoff oder dergleichen, in Frage. Ferner kann die Verwendung zur Verklebung oder Beschichtung im Bereich der Herstellung von Land-, Wasser- oder Luftfahrzeugen, im Bereich des Sanitärwesens, im Bereich der Elektroindustrie, im Bereich der Herstellung von Produkten mit Kunststoffteilen, im Bereich der Medizintechnik, und/oder in der Möbelindustrie stattfinden, um Teile oder Oberflächen von einem oder mehreren Teilen miteinander zu verbinden.

• Bei Vliesen als bevorzugter Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verklebungsmittel handelt es sich um ohne Verschlingen von Fasern gewonnene Flächenmaterialien (sog. „Nonwovens“, im Unterschied zu durch Weben, Stricken, Wirken, Spitzenherstellung Flechten oder Vertuften gewonnenen Materialien). Beispiele sind orientierte Vliese bzw. Vliesstoffe, bei denen die Fasern sehr stark in einer Richtung orientiert sind, Kreuzlage-Vliese bzw. -Vliesstoffe, bei denen durch ein Übereinanderlegen von einzelnen Faserfloren oder Vliesen mit einer Längsorientierung der Fasern zum Gesamtvlies mittels Kreuzlegern die Fasern vorzugsweise in zwei Richtungen orientiert sind, oder Wirrlage-Vliese bzw. Wirrlage-Vliesstoffe

Die erfindungsgemäßen Verklebungsmittel können (vorzugsweise als Vliese) nach üblichen Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung kann beispielsweise erfolgen durch Herstellung mindestens eines Fasertyps wie für erfindungsgemäße Klebemittel vor- und nachstehend beschrieben, durch Schmelzblasen (melt blowing), die NGJ-Technik („nanofiber by gas jet technique“, vgl. US 6,382,526 ) oder durch Elektrospinnen (electrospinning). Auch andere Techniken, wie Phasentrennung, Gießen in Poren oder Zerschlitzen von Folien sind denkbar. Elektrospinnen ist jedoch besonders bevorzugt.
Das Elektrospinnen von Flüssigkeiten und/oder Lösungen, die Fasern bilden können, ist im Prinzip bekannt. Der Prozess des Elektrospinnens beinhaltet die Erzeugung eines elektrischen Feldes an der Oberfläche einer solchen Flüssigkeit und/oder Lösung. Die resultierenden elektrischen Kräfte erzeugen einen Flüssigkeitsstrahl, der eine elektrische Ladung trägt. Auf diese Weise können die Flüssigkeitsstrahlen zu anderen elektrisch geladenen Objekten oder Oberflächen mit einen geeigneten elektrischen Potential angezogen werden. Während der Flüssigkeitsstrahl unterwegs ist, härtet und/oder trocknet er. Das Härten und/oder Trocknen des ausgedehnten Flüssigkeitsstrahls kann durch Kühlen der Flüssigkeit (z-B. unter Erstarren) erfolgen, durch Abdampfen eines Lösungsmittels, z.B. Dehydratation; oder durch einen chemischen Härtungsprozess (chemisch induziertes Härten) erfolgen, oder durch zwei oder mehr dieser Methoden.
Als Lösungsmittel für die Flüssigkeiten und/oder Lösungen kommen Wasser, wässrige Lösungsmittelmischungen mit einem oder mehreren mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln (polare Lösungsmittel), wie C_1-7-Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Di- oder Polyolen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Triethylenglycol, Ketonen, wie Aceton, Nitrilen, wie Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Formamid, Dimethylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylformamid, Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, cyclischen Ethern, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Anhydriden, wie Essigsäureanhydrid, heterocyclischen Lösungsmitteln mit Stickstoffringatomen, wie Piperidin oder N-Methyl-2-pyrrolidon, oder dergleichen in Frage, oder die genannten polaren Lösungsmittel als solche oder ferner unpolare Lösungsmittel als solche, wie Toluol, Ester, wie Essigsäureethylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormethan, Ethylendichlorid, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorethen, Tetrachlorkohlenstoff, Alkane, wie Petrolether, n-Pentan, Hexane, wie n-Hexan, oder n-Heptan; oder (vorzugsweise homogene) Gemische von zwei oder mehr der genannten Lösungsmittel (also Lösungsmittelgemische), in Frage.
Die gleichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, insbesondere Wasser oder wässrige Lösungen, können zur Aktivierung aktivierbarer Klebstoffkomponenten durch Benetzen oder Benetzen und thermische Aktivierung verwendet werden.
Einer der Hauptvorteile des Elektrospinnens ist, dass sehr dünne Fasern erzeugt werden können, beispielsweise von 5000 bis 10 nm oder bis 50 nm Dicke oder eben von den vor- und nachstehend genannten bevorzugten Dicken..
Die Fasern können (beispielsweise auf einem geladenen oder geerdeten Kollektor) gesammelt und zu nicht-gewobenen Matten (Vliese) jeder beliebigen Form und Dicke ausgeformt werden.
Durch Verwendung der Komponenten nur eines Fasertyps können so aus einheitlichen Fasern gebildete erfindungsgemäße Klebemittel in Form von Vliesen hergestellt werden.
Sollen (wie bevorzugt) erfindungsgemäße Flächenmaterialien (Vliese) aus zwei oder mehr unterschiedlichen miteinander kombinierten Fasertypen hergestellt werden, kann dies (i) durch Bildung von Schichten aus den jeweiligen unterschiedlichen Fasertypen, die aus unterschiedlichen Komponenten gewonnen werden, und deren Übereinanderlegen, (ii) durch Aufspinnen eines Fasertyps auf ein zuvor erfindungsgemäß hergestelltes Vlies aus einem anderen Fasertyp und/oder (iii) durch gleichzeitiges Elektrospinnen von Materialien für zwei oder mehr Fasertypen durch unterschiedliche Düsen mit Ladung, so dass die Fasertypen sich beim Sammeln auf dem Kollektor mischen, wobei es bei den Varianten (ii) und (iii) auch oder alternativ zur Schichtbildung möglich ist, mittels zeitlicher und/oder quantitativer Variation der Konzentration von Komponenten Gradienten innerhalb der Flächenmaterialien zu bilden; oder Kombinationen von zwei oder mehr der Varianten (i) bis (iii) und so Kombination von zwei oder mehr Fasertypen in einem erfindungsgemäßen Flächengebilde erreicht werden. So werden erfindungsgemäße Flächenmaterialien erhalten, die zwei oder mehr Fasertypen schichtweise übereinander angeordnet sind und/oder Gradienten aufweisen und/oder miteinander im Flächenmaterial (insbesondere Vlies) vermischt beinhalten.
Die Erfindung betrifft auch nach den genannten Verfahren herstellbare bzw. insbesondere hergestellte Verklebungsmittel wie vor- und nachstehend beschrieben, insbesondere herstellbar durch Elektrospinnen wie vorstehend beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken: Abkürzungen;

DHBA	Dihydroxybenzaldehyd
DopHCl	Dopaminhydrochlorid
Feq	mit q = lateinische Zahl: FeCl₃ (in Tabellen unten)
g/g	Anteile nach Gewicht
gel	Gelatine
h	Stunde(n)
mL	Milliliter
Ph. Eur.	Pharmacopoea Europaea
Reag	Reagenz
SEM	Scanning Elektron Microscopy (Rasterelektronenmikroskopie)
wt%	Gewichtsprozent

Allgemeine Methoden:
Elektrospinnen:
Die Lösungen wurden in eine Spritze (Braun, Melsungen, Deutschland; Heparing Injekt^® 1 ml) gefüllt, die in einer Spritzenpumpe befestigt wurde. Als Spinndüse diente eine Kanüle (Braun, 0,80·40 mmBL/LB), deren Spitze gekappt wurde. Mit zwei Hochspannungsgeneratoren (Heinzinger LNC 20000-2neg und LNC 30000-2pos; Heinzinger power supplies, Rosenheim, Deutschland) wurde ein Potential von T: +5000–20000 V an die Kanülenspitze (T) und C: –0–10000 V an den Kollektor (C) angelegt. Die Förderrate (Q) der Spritzenpumpe (KD Scientific KDS100; KD Scientific Inc., Holliston, MA, USA) betrug zwischen 0,1 und 1,5 mL/h. Als Kollektor diente Aluminiumfolie, die entweder in 5 × 5 cm oder 10 × 10 cm große Quadrate geschnitten wurde. Die Aluminiumfolie wurde sorgfältig geglättet und mit Klebestreifen an einer Kunststoffhalterung befestigt.
Ermittlung der Zugscherfestigkeiten
Es wurden Glassubstrate oder Metall, Holz usw. mit den hergestellten Klebstoffvliesen verklebt. Dies auf diese Weise hergestellten Proben, wurden mit einer hydraulischen Prüfmaschine bis zum Versagen des Klebstoffs gezogen (weitere Details siehe Beispiel 1).
SEM-Mikroskopie:
Die Faserstruktur der Vliese vor deren Aktivierung kann beispielsweise durch SEM nachgewiesen werden.
Beispiel 1: Fasern auf der Basis von Gelatine/Dopamin-Hydrochlorid und Eisen(III)chlorid. (ein Fasertyp)
Gelatinepulver (Merck EMRPOVE^®; Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) wurde in einer Mischung aus Essigsäure (Sigma Aldrich Germany, purissimum p.a.; Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland), Ethylacetat (Merck, EMSURE^® ->ACS, ISO, Reag. Ph. Eur). und destilliertem Wasser im Verhältnis 5:3:2 (g/g/g) gelöst, so dass man eine 14 Gew.-%-ige klare Gelatine-Lösung erhielt. Zur Gelatine-Lösung (3,5 g) wurde Dopamin-Hydrochlorid (Sigma Aldrich) (0,065 g; Komponente A)) und FeCl₃ (0.015 g; Komponente B) gegeben, und der Ansatz wurde sorgfältig gemischt. Die Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben zu Faservliesen versponnen (beim Spinnprozess wird die Struktur „eingefroren“ und der pH-Wert der Spinnlösung ist niedrig (ca. pH. 2), so dass eine Aktivierung durch das vorhandene Wasser in der Spinnlösung nicht in störendem Ausmaße erfolgt.
Aktivierung: Erfolgt durch Wasser. Zugscherfestigkeit: ca. 6 MPa.
Die Mischungsverhältnisse Gelatine:Dopamin:Fe³⁺-Salz konnten über einen großen Bereich variiert werden.

Es wurden entfettete Glassubstrate miteinander verklebt. Dazu wurden 5 × 5 mm große Quadrate der Vliese ausgeschnitten und mit 5 µL Wasser aktiviert. Die Proben wurden drei Tage später vermessen.

Probe	τ/MPa
UHU^® Alleskleber	7 ± 2
gel14	1.3 ± 0.2
gel14/Fe	1.5 ± 0.2
gel14/Dop	2.1 ± 0.8
gel14/DopFe7	5.4 ± 0.9
gel14/DopFe3	3.0 ± 0.9
gel14/DopFe2.5	2.9 ± 1.0
gel14/DHBA	1.5 ± 0.3
gel14/DHBAFe7	3.1 ± 1.1
gel14/DHBAFe3	5.0 ± 1.7
gel14/DHBAFe2.5	4.4 ± 1.4

Probe	Catechol	n(Fe³⁺)/mol	n(Catechol)/n(Fe³⁺)/ mol·mol^–1
gel14	-		-
gel14/Fe	-	4.2·10^–5	-
gel14/Dop	DopHCl	-	-
gel14/DopFe7	DopHCl	1.8·10^–5	7
gel14/DopFe3	DopHCl	4.2·10^–5	3
gel14/DopFe2.5	DopHCl	5.0·10^–5	2.5
gel14/DHBA	DHBA	-	-
gel14/DHBAFe7	DHBA	1.7·10^–5	7
gel14/DHBAFe3	DHBA	4.2·10^–5	3
gel14/DHBAFe2.5	DHBA	5.0·10^–5	2.5

"gel14" bedeutet dabei, dass die Gelatinelösung eine Gelatinekonzentration von 14 Gew. % hat. Die Zahlen "7", "3", "2.5" geben das jeweilige Verhältnis der Stoffmengen n(Catechol) zu n(Fe³⁺) in mol/mol an.
Beispiel 2: Fasern auf Basis von Gelatine – AB-Vliese (zwei Fasertypen)
Gelatinepulver (Merck EMPROVE^® wurde in einer Mischung aus Essigsäure (Sigma Aldrich Germany, purissimum p.a.), Ethylacetat (Merck EMSURE^® -> ACS, ISO, REAg. Ph. Eur.) und destilliertem Wasser im Verhältnis 5:3:2 (g/g/g) gelöst, so dass man eine 14 Gew.-%-ige klare Gelatine-Lösung erhielt.
Zwei Typen von Fasern wurden hergestellt:
Faser FA: Zur Gelatine-Lösung (1,2 g) wurde 3,4-Dihydroxybenzaldehyd (0,04 g; Komponente A) (Alfa Aesar GmbH, Karlsruhe, Deuschland) zugegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt.
Die erhaltene Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben zu einem Faservlies versponnen.
Faser FB: Zur Gelatine-Lösung (1,2 g) wurde Fe(NO₃)₃·9H₂O (0,018 g; Komponente B) (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) zugegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die entstandene Lösung wurde auf das zuvor hergestellte Vlies (Faser FA) aufgesponnen.
Unter beliebiger Variation der Stapelfolge der Fasern FA und FB lassen sich auch mehr als zweischichtige Vliese herstellen:
Aktivierung: Erfolgt durch Wasser.
Beispiel 3: Fasern auf Basis von Gelatine – ABA
Gelatinepulver (Merck EMPROVE^® wurde in einer Mischung aus Essigsäure (Sigma Aldrich Germany, purissimum p.a.), Ethylacetat (Merck EMSURE^® -> ACS, ISO, Reag. Ph. Eur.) und destilliertem Wasser im Verhältnis 5:3:2 (g/g/g) gelöst, so dass man eine 14 Gew.-%-ige klare Gelatine-Lösung erhielt.
Faser FA*: Zur Gelatinelösung (1,2 g) wurde Dopamin-Hydrochlorid (0,05 g; Komponente A) zugegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die erhaltene Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben zu einem Faservlies versponnen.
Auf das vorhandene Vlies wurden Fasern FB* aufgesponnen:
Faser FB*: Zur Gelatine-Lösung (1,2 g) wurde Fe(NO₃)₃·9H₂O (0,018 g; Komponente B) und Glyoxal-Lösung (Sigma-Aldrich, BioReagent^® 40 % in H₂O) (0.03 g) zugegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die entstandene Lösung wurde auf das zuvor hergestellte Vlies (Faser FA*) aufgesponnen.
Als dritte Schicht wurde eine erneute Schicht einer Lösung für Faser FA* aufgesponnen, um ein dreischichtiges Flächenmaterial zu erhalten (ABA-Vlies).
Die Aktivierung erfolgt durch Wasser.
Beispiel 4: Faser auf Basis von Gelatine und Polyvinylbutyral mit drei unterschiedlichen Schichten
Gelatinepulver (Merck EMPROVE^® wurde in einer Mischung aus Essigsäure (Sigma Aldrich Germany, purissimum p.a.), Ethylacetat (Merck EMSURE^® -> ACS, ISO, Reag. Ph. Eur.) und destilliertem Wasser im Verhältnis 5:3:2 (g/g/g) gelöst, so dass man eine 14 Gew.-%-ige klare Gelatine-Lösung erhielt.
Faser FA**: Zur Gelatine-Lösung (1,2 g) wurde Dopamin-Hydrochlorid (0,05 g; Komponente A) zugegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die erhaltene Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben zu einem Faservlies versponnen. Auf das erhaltene Vlies wurden Fasern FB** aufgesponnen:
Faser FB**: Zur Gelatine-Lösung (1,2 g) wurde Fe(NO₃)₃·9H₂O (0,018 g; Komponente B) zugegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die entstandene Lösung wurde auf das zuvor hergestellte Vlies (FA**) ausgesponnen.
Faser FC**: Eine 10 Gew.-%-ige Lösung von Polyvinylbutyral (Sigma Aldrich) in Ethanol (1 g Polymer auf 9 g Lösungsmittel) wurde mit Tannin (0,04 g) (Sigma Aldrich) (Komponente A‘ (oder auch als C zu bezeichnen)) vermischt und auf das Vlies gesponnen.
So erhält man ein ABC-Vlies.
Die Aktivierung erfolgt durch Wasser.
Variante:
Anschließend wurden erneut Fasern FB** und danach FB* aufgesponnen. Man erhält so ein ABCBA-Vlies mit 5 Schichten
Die Aktivierung erfolgt durch Wasser.
Beispiel 5: Fasern auf Basis von Polyvinylbutyral und Polyacrylsäure
Faser FB***: Zu einer 10-Gew.-%-igen Lösung von Polyvinylbutyral in Ethanol (1,5 g) wurde Zirkoniumacetylacetonat (0.03 g) (Aldrich als Komponente B gegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben versponnen.
Faser FA***: Zu einer 10 Gew.-%-igen Lösung von Polyvinylbutyral in Ethanol (1,5 g) wurde Polyacrylsäure (0,02 g; Komponente A; Aldrich) gegeben und der Ansatz sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde auf das bereits vorhandene Vlies (Faser FB***) aufgesponnen.
Die Stapelfolge FB***/FA*** lässt sich beliebig wiederholen.
Die Aktivierung erfolgt durch Wasser/Ethanol und Temperaturen von > 50 °C.
Beispiel 6: Fasermaterial auf Basis von Gelatine und Polyvinylbutyral sowie der aktivierbaren Komponenten Dopamin und Eisen(III)nitrat
Analog einem der vorstehenden Beispiele wird durch Elektrospinnen ein dreischichtiges ABA-Vlies mit aus folgenden Materialien zusammengesetzten Fasern hergestellt:
Faser FA1: Gelatine (14 Gew.-%-ig; 1,2 g) + Komponente A: Dopamin-Hydrochlorid (0,05 g)
Faser FB1: Polyvinylbutyral (15 Gew.-%-ig; 0,5 g) + Komponente B: Fe(NO₃)₃·9H₂O (0,05 g)
Faser FA1: wie beschrieben.
Die Aktivierung erfolgt durch Wasser.
Beispiel 7: Polyvinylalkohol- und Polyvinylbutyralbasierte Fasern
Analog einem der vorstehenden Beispiele wird durch Elektrospinnen ein dreischichtiges ABA-Vlies mit aus folgenden Materialien zusammengesetzten Fasern hergestellt:
Faser FA2: Polyvinylalkohol (12 Gew.-%-ig in Wasser; 1,2 g) + Dopamin-Hydrochlorid (0,02 g; Komponente A)
Faser FB2: Polyvinylbutyral (10-Gew.-%-ig in Ethanol; 1,5 g) + Fe(NO₃)₃·9H₂O (0,05 g; Komponente B)
Faser FA2: wie beschrieben.
Die Aktivierung erfolgt durch Wasser.
Beispiel 8: Temperaturaktivierbare unter Kettenpolymerisation reaktive Fasern:
Analog einem der vorstehenden Beispiele wird durch Elektrospinnen ein zweischichtiges temperaturaktivierbares AB-Vlies mit aus folgenden Materialien zusammengesetzten Fasern hergestellt:
Faser FA3: Polyvinylbutyral (10 Gew.-%-ig in Ethanol; 1,6 g) + Poly(ethylenglycol)-dimethacrylat (0,02 g; Aldrich) (Komponente A1) plus Glycidylmethacrylat (0,09 g; Aldrich) (Komponente A2).
Faser FB3: Polyvinylbutyral (10 Gew.-%-ig in Ethanol; 1,6 g) + Benzoylperoxid (0,03 g; Komponente B).
Die Aktivierung erfolgt durch Erhöhung der Temperatur auf über 50 °C.
Beispiel 9: Fasern mit ionenbindungsbildenden Komponenten:
Analog einem der vorstehenden Beispiele wird durch Elektrospinnen ein dreischichtiges durch Wasser, Ethanol und erhöhte Temperatur aktivierbares BAB-Vlies mit aus folgenden Materialien zusammengesetzten Fasern hergestellt:
Faser FB4: Polyvinylbutyral (PVB) (10wt% in Ethanol; 1,6g) + Zr(acac) (0,03g; Komponente B)
Faser FA4: Polyvinylbutyral (PVB) (10wt% in Ethanol; 1,6g) + Polyacrylsäure (0,02g; Komponente A)
Erneut Faser FB4
Die Aktivierung erfolgt durch Wasser, Ethanol und Temperaturen > 50 °C.
Beispiel 10: Alternative temperaturaktivierbare Fasern mit radikalisch härtbaren Komponenten:
Analog einem der vorstehenden Beispiele wird durch Elektrospinnen ein dreischichtiges temperaturaktivierbares ABA-Vlies mit aus folgenden Materialien zusammengesetzten Fasern hergestellt:
Faser FA5: Polyvinylbutyral (PVB) (10wt%; 1,6g) + Poly(ethylene glycol)dimethacrylate (0,05g; Komponente A1) + Glycidyl methacrylate (0,15g; Komponente A2) + Zr(acac) (0,02g)
Faser FB5: Polyvinylbutyral (PVB) (10wt%; 1,6g) + Benzoylperoxid (0,02g; Komponente B)
Faser FA5: wie gerade beschrieben.
Die Aktivierung erfolgt durch Temperaturen > 50°C.
Beispiel 11: Anaerob aktivierbare Vliese
Analog einem der vorstehenden Beispiele wird durch Elektrospinnen ein zweischichtiges temperaturaktivierbares zweischichtiges AB-Vlies mit aus folgenden Materialien zusammengesetzten Fasern hergestellt:
Faser FA6: Polyvinylbutyral (PVB) (10wt% in Ethanol; 1,6g) + Poly(ethylene glycol) dimethacrylate (0.05–0.2g Komponente A1) und/oder Glycidylmethacrylat (0.05–0.2g Komponente A2) + Cu¹⁺-Salze (Katalysator 10 mg)
Faser FB6: Polyvinylbutyral (10wt% in Ethanol; 1.6 g + Cumolhydroperoxid (0,1 g)
Die Aktivierung erfolgt bei Temperaturen oberhalb von 50 °C.
Beispiel 12: Durch Polyaddition aushärtende Faservliese
Analog einem der vorstehenden Beispiele wird durch Elektrospinnen ein dreischichtiges temperaturaktivierbares ABA-Vlies mit aus folgenden Materialien zusammengesetzten Fasern hergestellt:
Faser FA7: Polyvinylbutyral (PVB) (10wt%; 1,6g) + Epoxidharz Ipox CL (0,25g; Komponente A)
Faser FB7: Gelatine (14wt%; 1,2g) + Lysin (0,02g; Komponente B)
Faser FA7: Wie gerade beschrieben.
Epoxidharz Ipox CL 12 ist ein Glycerinpolyglycidylether, erhältlich von ipox Chemicals GmbH, Laupheim, Deutschland.
Die Aktivierung erfolgt hier durch Temperaturen > 70 °C.
Beispiel 13
Gelatinepulver (Merck EMRPOVE^®; Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) wurde in einer Mischung aus Essigsäure (Sigma Aldrich Germany, purissimum p.a.; Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland), Ethylacetat (Merck, EMSURE^® ->ACS, ISO, Reag. Ph. Eur). und destilliertem Wasser im Verhältnis 5:3:2 (g/g/g) gelöst, so dass man eine 14 Gew.-%-ige klare Gelatine-Lösung erhielt.
Faser FA: Zur Gelatine-Lösung (1.2g) wurde Glyoxal-Lösung (40%; 0.1 g), Dopamin Hydrochlorid (0.04g), ETTMP1300 (0,04g) Cystein (0,02g) und Phosphorsäure (0,01 g) gegeben, und es wurde sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen. (Es kann beispielsweise THIOCURE^®ETTMP1300 (Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG) verwendet werden.
Faser FB: Polyvinylbutyral(PVB)-Pulver wurde in Ethanol gelöst, so dass man eine 15 Gew.-%-ige klare Lösung erhielt. Zur PVB-Lösung (0,5g) wurde Portlandzement (0,015g) gegeben. Die Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Als dritte Schicht wurde eine erneute Schicht einer Lösung für Faser FA* aufgesponnen, um ein dreischichtiges Flächenmaterial zu erhalten (ABA-Vlies).
Beispiel 14
Faser FA: Zur Gelatine-Lösung (1.2g) wurde Glyoxal-Lösung (40%; 0.1 g), Dopamin Hydrochlorid (0.04g), Cystein (0,02g) und Zinkchlorid (0,02 g) gegeben, und es wurde sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Faser FB: Polyvinylbutyral(PVB)-Pulver wurde in Ethanol gelöst, so dass man eine 15 Gew.-%-ige klare Lösung erhielt. Zur PVB-Lösung (0,7g) wurde Glycidylpropyltriethoxysilan (0,05g) und Jeffamin EDR-148 (0,02g) gegeben. Die Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Als dritte Schicht wurde eine erneute Schicht einer Lösung für Faser FA* aufgesponnen, um ein dreischichtiges Flächenmaterial zu erhalten (ABA-Vlies).
Beispiel 15
Faser FA: Zur Gelatine-Lösung (1.2g) wurde Glyoxal-Lösung (40%; 0.1 g), Dopamin Hydrochlorid (0.04g), Cystein (0,02g) und H₃PO₄ (0,02 g) gegeben, und es wurde sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Faser FB: Polyvinylbutyral(PVB)-Pulver wurde in Ethanol gelöst, so dass man eine 15 Gew.-%-ige klare Lösung erhielt. Zur PVB-Lösung (0,7g) wurde Glycidylpropyltriethoxysilan (0,05g) und Jeffamin D230 (0,03g) gegeben. Die Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Als dritte Schicht wurde eine erneute Schicht einer Lösung für Faser FA* aufgesponnen, um ein dreischichtiges Flächenmaterial zu erhalten (ABA-Vlies).
Beispiel 16
Faser FA: Zur Gelatine-Lösung (1.2g) wurde Glyoxal-Lösung (40%; 0.1 g), Dopamin Hydrochlorid (0.04g), Dihydroxybenzaldehyd (0,02g), Cystein (0,02g) und Fe(NO₂)₃·9H2O (0,02 g) gegeben, und es wurde sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Faser FB: Polyvinylbutyral(PVB)-Pulver wurde in Ethanol gelöst, so dass man eine 15 Gew.-%-ige klare Lösung erhielt. Zur PVB-Lösung (0,7g) wurde Glycidylpropyltriethoxysilan (0,07g) und Jeffamin D230 (Huntsman Corp., Basel, Schweiz) (0,02g) gegeben. Die Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Als dritte Schicht wurde eine erneute Schicht einer Lösung für Faser FA* aufgesponnen, um ein dreischichtiges Flächenmaterial zu erhalten (ABA-Vlies).
Beispiel 17
Faser FA: Zur Gelatine-Lösung (1.2g) wurde Glyoxal-Lösung (40%; 0.1 g), Dopamin Hydrochlorid (0.04g), Dihydroxybenzaldehyd (0,02g), Cystein (0,02g), Dynasylan Hydrosil 2926 (0,05g) und Fe(NO₂)₃·9H2O (0,02 g) gegeben, und es wurde sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Faser FB: Polyvinylbutyral(PVB)-Pulver wurde in Ethanol gelöst, so dass man eine 15 Gew.-%-ige klare Lösung erhielt. Zur PVB-Lösung (0,7g) wurde Glycidylpropyltriethoxysilan (0,07g) und ETTMP1300 (0,2g) gegeben. Die Lösung wurde wie unter „Allgemeine Methoden“ beschrieben zu Faservliesen versponnen. Auf das erhaltene Faservlies wurden Fasern FB versponnen.
Als dritte Schicht wurde eine erneute Schicht einer Lösung für Faser FA* aufgesponnen, um ein dreischichtiges Flächenmaterial zu erhalten (ABA-Vlies).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2010/037044 A1 [0002]
EP 1490538 B1 [0004]
WO 02/079341 [0041]
WO 02/079293 [0041]
US 6382526 [0058]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Xie et al., J. Biomed. Mater. Res. Part A, 929–938, 2012 [0003]

Claims

Verklebungsmittel auf der Basis von faserhaltigen Materialien, die aktivierbare Klebstoffkomponenten aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verklebungsmittel um ein benetzbares und/oder schmelzbares textiles Flächenmaterial aus Fasern mit Faserdurchmessern von 5µm oder weniger und mit ein oder mehr Fasertypen handelt, dass es sich um ein durch Flüssigkeitszugabe, thermisch und/oder durch Druck jeweils unter Ausbildung kovalenter Bindungen, koordinativer Bindungen und/oder von Ionenbindungen aktivierbares Fasermaterial handelt und dass die Faser oder Fasern mindestens zwei miteinander reaktive, im Rahmen der Aktivierung aktivierbare Klebstoffkomponenten (insbesondere A und B) in der Matrix mindestens eines Fasertyps beinhalten.
Verklebungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Komponenten A und B voneinander getrennt in unterschiedlichen der Fasertypen beinhaltet sind.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass entweder (a) mindestens einer der Fasertypen oder mindestens eine der darin enthaltenen aktivierbaren Komponenten schmelzbar ist; und/oder (b) mindestens einer der Fasertypen oder mindestens eine der darin enthaltenen aktivierbaren Komponenten in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem wässrigen Lösungsmitteln, vor allem Wasser in An- oder Abwesenheit eines C_1-7-Alkohols, wie Ethanol, quellbar bzw. löslich ist.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung durch Erwärmen, vorzugsweise auf 50 °C oder mehr, erfolgt.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung durch Benetzen mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, insbesondere einem wässrigen Lösungsmittel, vor allem mit Wasser, erfolgt.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verklebungsmittel aus mindestens einem mehrschichtigen, insbesondere dreischichtigen, Fasermaterial besteht, wobei vorzugsweise auf eine erste Faserschicht aus der Komponente A eine zweite Faserschicht aus der Komponente B und eine dritte Faserschicht aus der Komponente A auf die zweite Faserschicht platziert ist, so dass das Verklebungsmittel vorzugsweise als ABA-Vlies ausgebildet ist.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A eine Base und Komponente B eine Säure ist, die bei der Aktivierung miteinander unter Säure-Basereaktion und/oder Ionenbindungsbildung reagieren.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A eine polymerisierbare Verbindung ist, die mit oder in Gegenwart von Komponente B polymerisiert.
Verklebungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A und B miteinander unter Additionspolymerisation reagieren.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Matrixmaterial in den Fasern Gelatine, Polyvinylalkohol oder Polyvinylbutyral, oder zwei oder mehr davon, beinhaltet.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verklebungsmittel zumindest eine Komponente (z.B. A oder B) enthält, welche zumindest einen Bestandteil mit mindestens einer reaktiven Thiolgruppe, insbesondere Cystein und/oder ein trifunktionales Polythiol, wie insbesondere ethoxyliertesll Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionat beinhaltet.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verklebungsmittel zumindest eine Komponente (z.B. A oder B) mit Fe³⁺-Salz und/oder Zn²⁺-Salz als Bestandteil beinhaltet.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verklebungsmittel zumindest eine Komponente (z.B. A oder B) mit Zement, wie insbesondere Portlandzement, als Bestandteil beinhaltet.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verklebungsmittel zumindest eine Komponente (z.B. A oder B) beinhaltet, welche zumindest ein Bestandteil mit einer reaktiven Aminogruppe, insbesondere Jeffamin und/oder Dynasylan Hydrosil 1151 beinhaltet.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verklebungsmittel zumindest eine Komponente (z.B. A oder B) enthält, welches ein oder mehrere monomere oder oligomere Silane beinhaltet, die eine oder mehrere reaktive Gruppen geeignet zur Teilnahme an einer Polyreaktion umfassen, wie insbesondere dass sie ein oder mehrere Silane mit einer oder mehreren reaktiven Gruppen ausgewählt aus Ethoxy-, Triethoxy-, Glycidyl-, Propyl-, Amino-, sek. Amino-, Mercapto-, Isocyanato-, Alkenyl-, (Meth)-acryloyl-, Anhydrido-, Thiol-Gruppe beinhaltet, insbesondere dass das Verklebungsmittel zumindest eine Komponente (z.B. A oder B) enthält, die zumindest ein epoxygruppentragendes Silan oder ein aminogruppentragendes Silan, wie Glycidylpropyltriethoxysilan, beinhaltet.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verklebungsmittel zumindest eine Komponente (z.B. A oder B) enthält, welche zumindest einen Bestandteil mit einer reaktiven Aldehyd-Gruppe, insbesondere Dihydroxybenzaldehyd, beinhaltet.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A ein Fe³⁺-Salz und als Komponente B Di- oder Polyphenolderivate mit zwei oder mehr aromatischen Hydroxygruppen (insbesondere Dopamin oder Dihydroxybenzaldehyd) vorgesehen sind.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, herstellbar durch Elektrospinnen.
Verklebungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18, beinhaltend Fasern mit und ohne Reaktivkomponenten.
Verwendung eines Verklebungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Verklebung von Materialien, insbesondere im Baubereich oder im Konstruktionsbereich.
Verwendung eines Verklebungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Modifizierung, insbesondere zur Beschichtung, von Oberflächen, insbesondere im Baubereich oder im Konstruktionsbereich.