WO2014200047A1 - 手袋及びその製造方法 - Google Patents

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WO2014200047A1 PCT/JP2014/065540 JP2014065540W WO2014200047A1 WO 2014200047 A1 WO2014200047 A1 WO 2014200047A1 JP 2014065540 W JP2014065540 W JP 2014065540W WO 2014200047 A1 WO2014200047 A1 WO 2014200047A1
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magnetic particles
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憲秀 榎本
太一 小川
大輔 平馬
カム ホン クアン
ムン レオン クアン
ユー ジン クアン
メイ リン チア
ザイディ ビン マット サーター モハド
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ミドリ安全株式会社
ハルタレガ エスディーエヌ ビーエイチディー
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Definitions

  • the present invention relates to a glove, and more particularly to a glove detected by a metal detector and a method for manufacturing the glove.
  • Rubber gloves or plastic gloves are widely used in various industries such as food industry, electronic parts manufacturing industry, pharmaceutical industry, and medical industry. In such an application, it is a problem that the glove is broken and becomes a small glove piece, and this glove piece is mixed into a product or packaging. In particular, in the food industry, it is important to detect contamination of glove pieces in order to manufacture food safely and in large quantities.
  • a method of detecting a piece of glove mixed in a product or the like there is a method of detecting a piece of glove containing a magnetic material by premixing a glove with a magnetic material and measuring the product or the like with a metal detector. is there.
  • a product or the like can be measured by a belt conveyor type metal detector, and a piece of glove mixed in the product or the like can be detected.
  • Patent Document 1 proposes a glove composed of a glove body having a thickness of 0.01 to 3 mm formed from rubber, a synthetic resin or a synthetic resin film, in which black iron oxide powder is mixed into the glove body.
  • black iron oxide powder of 0.1 to 1 ⁇ m or less is blended at 20% by mass or more with respect to rubber or the like.
  • Patent Document 2 proposes a magnetically detectable latex article that includes chromium oxide dispersed throughout the cured latex layer and the cured tex layer.
  • Patent Document 1 since the amount of black iron oxide powder is large, it is possible to detect pieces of gloves using a metal detector or the like. However, when the black iron oxide powder is mixed excessively, the mechanical characteristics and feeling of use of the glove may be lowered. Further, black iron oxide powder of 0.1 to 1 ⁇ m or less is simply added to the glove.
  • Patent Document 2 although the particle size of the chromium oxide raw material of the example is described as 0.30 ⁇ m to 15.00 ⁇ m, the shape of individual particles in the glove has not been studied. In Patent Document 2, chromium oxide is simply added and stirred in latex to prepare a dispersion (paragraph 0018).
  • an object of the present invention is to reduce the minimum detection volume of the glove piece by the metal detector.
  • One aspect of the present invention is a glove having a single layer or a plurality of layers formed of rubber or resin, and including magnetic particles in all or part of the layer, wherein the magnetic particles are The amount of the magnetic particle is 0.2% by mass or more and less than 40% by mass with respect to the entire film, and the magnetic particle is a glove including secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • a glove comprising a plurality of rubber layers or resin layers using an emulsion, wherein the magnetic particles are 0.2 mass% or more and less than 40 mass% with respect to the entire glove film, and the secondary particles are aggregated with primary particles. It is the manufacturing method of a glove including the process to produce.
  • the minimum detection volume of the glove piece by the metal detector can be reduced.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of a glove cross section of Example 5.
  • FIG. FIG. 2 is an electron micrograph of a glove cross section of Comparative Example 3.
  • FIG. 3 is an electron micrograph of a glove cross section of Example 9.
  • a glove according to an embodiment of the present invention is a glove having a single layer or a plurality of layers of a film formed of rubber or resin, all or part of the film including magnetic particles, wherein the magnetic particles are: It is 0.2 mass% or more and less than 40 mass% with respect to the whole glove,
  • the magnetic particle is characterized by including the secondary particle which the primary particle aggregated.
  • the sensitivity of detecting a glove piece by a metal detector can be increased.
  • contamination of foreign matters becomes a problem, but according to this embodiment, it is possible to detect smaller pieces of gloves with a metal detector, and to prevent the pieces of gloves from being mixed into food or packaging. Can do.
  • natural rubber and synthetic rubber can be used as rubber, and specifically, natural rubber, nitrile butadiene rubber (NBR), carboxylated NBR (X-NBR), isoprene rubber, chloroprene.
  • natural rubber nitrile butadiene rubber (NBR), carboxylated NBR (X-NBR), isoprene rubber, chloroprene.
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • X-NBR carboxylated NBR
  • isoprene rubber chloroprene
  • chloroprene chloroprene
  • examples thereof include rubber, butyl rubber, butadiene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber, styrene butadiene rubber (SBR), and polychloroprene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the unvulcanized rubber preferably has a Mooney viscosity (ML1 + 4 (100 ° C.)) of 30 to 200, which is a measure of its molecular weight. If this Mooney viscosity is less than the lower limit, there is a concern about migration (bleed) to the surface of the glove, and if this upper limit is exceeded, the flexibility of the glove may be insufficient.
  • Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C.)
  • examples of the resin include polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, and polypropylene resin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin preferably has a styrene-converted mass average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, more preferably 15,000 to 800,000. If this molecular weight is less than the lower limit, there is a concern about migration (bleed) to the glove surface, and if this upper limit is exceeded, the flexibility of the glove may be insufficient.
  • the magnetic particles according to this embodiment preferably have a saturation magnetic moment per unit mass of 50 G ⁇ cm 3 / g, 50 A / m ⁇ kg or more, or 6.28 ⁇ 10 ⁇ 5 Wb ⁇ m / kg or more.
  • ferrite As magnetic particles, ferrite, pure iron, chromium oxide, cobalt, or the like can be used.
  • ferrite include nickel ferrite, manganese ferrite, maghemite, magnetite (FeFe 3+ 2 O 4 ), manganese / zinc ferrite (Mn / ZnFe 2 O 4 ), nickel / zinc ferrite (Ni / ZnFe 2 O 4 ), and the like. Can do. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Magnetite can be preferably used from the viewpoint of stability, safety, and availability.
  • a glove conforming to the Japanese food hygiene law can be manufactured, and in particular, a glove that can be used with confidence in the food industry can be manufactured.
  • the magnetic particles preferably include secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • Aggregation is a form in which a plurality of primary particles gather to form one aggregate with a plurality of primary particles.
  • the form of the secondary particles in which the primary particles are aggregated can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM), and one particle, that is, a plurality of primary particles are gathered to form one aggregate, that is, an aggregate. Observed.
  • a glove in which large magnetic particles are uniformly distributed can be manufactured.
  • a magnetic particle dispersion is produced, if large magnetic particles are suddenly dispersed and mixed in a solvent, the magnetic particles settle and are not uniformly dispersed in the solvent.
  • the primary magnetic particles aggregate in the mixing process to form secondary magnetic particles, thereby obtaining a magnetic particle dispersion in which large magnetic particles are uniformly dispersed. be able to. That is, when the magnetic particles are present in the form of secondary particles in which the primary particles are aggregated in the glove film, the distribution of the magnetic particles in the film can be made more uniform.
  • the volume ratio of the particles whose secondary particles have a particle diameter exceeding 1 ⁇ m is preferably 20% by volume or more based on the total volume of the whole particles.
  • the volume ratio of the particles having a particle diameter of the secondary particles exceeding 1 ⁇ m is preferably 30% by volume or more, more preferably 35% by volume or more, and further preferably 40% by volume with respect to the total volume of the whole particles. % Or more.
  • the volume ratio of the particles whose particle diameter exceeds 2 ⁇ m is 20% by volume or more with respect to the total volume of the whole particles. It is possible to increase the magnetic sensitivity of the metal detector and increase the detection sensitivity of the metal detector. Furthermore, since the volume ratio of the secondary particles of the magnetic particles having a particle diameter exceeding 1 ⁇ m is 20% by volume or more with respect to the total volume of the whole particles, the magnetic particles are contained in the glove with a small amount of magnetic particles. Evenly blended, the magnetic characteristics of the glove can be improved and the detection sensitivity of the metal detector can be increased.
  • the upper limit of the volume ratio of the particles having a particle size of the secondary particles exceeding 1 ⁇ m is not particularly limited, and may be 100% by volume or less, considering that small particles are mixed depending on the particle size distribution. In general, it is preferably 90% by volume or less.
  • the secondary particle size of the magnetic particles can be measured by the following method. First, secondary particles are observed on a cross section obtained by cutting a glove using a scanning electron microscope (SEM). Here, the secondary particles are observed as one particle, that is, an aggregate in which two or more primary particles are observed. Next, the major axis and minor axis of the observed secondary particles are measured. Then, the diameter of a true sphere having the same volume as the secondary particles can be calculated, and this diameter can be used as the secondary particle diameter. Measurement of the volume ratio of particles having a particle diameter of secondary particles exceeding 1 ⁇ m can be performed by the following method.
  • the cross-section of the glove was observed using a scanning electron microscope (SEM) so that 200 to 700 secondary particles were included in a predetermined range, and the diameters of these 200 to 700 secondary particles were determined. Obtained by the method described above.
  • the volume ratio of the particles whose secondary particle diameter exceeds 1 ⁇ m can be obtained as the ratio of the volume of the secondary particles exceeding 1 ⁇ m to the total volume of 200 to 700 secondary particles. .
  • the average particle diameter of primary particles of magnetic particles is preferably 1 ⁇ m or less. Further, the average particle diameter is the number average particle diameter unless otherwise specified (the same applies hereinafter).
  • the magnetic particles can be uniformly mixed in the glove as a whole. That is, in the glove manufacturing method, magnetic particles can be uniformly dispersed in the raw material, and the magnetic particles can be uniformly blended in the resulting glove.
  • the average particle size of the primary particles of the magnetic particles is more preferably 0.8 ⁇ m or less, still more preferably 0.6 ⁇ m or less, and even more preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the primary particles of the magnetic particles decreases, the specific surface area increases and the surface of the magnetic particles may be deactivated by oxidation.
  • the average particle diameter of the primary particles of the magnetic particles is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.005 ⁇ m or more, and further preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the primary particle size of the magnetic particles is measured by measuring 200 to 700 primary particle sizes in the same manner as the measurement of the secondary particle size described above, and averaging these on the basis of the number. It can be carried out. In observation with a scanning electron microscope (SEM), primary particles are observed as one particle.
  • SEM scanning electron microscope
  • the content of the magnetic particles is 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more with respect to the entire glove film. This increases the saturation flux density of the entire glove so that smaller glove pieces can be detected by the metal detector.
  • the content of the magnetic particles is less than 40% by mass, more preferably 30% by mass or less, and further preferably less than 20% by mass with respect to the entire glove film.
  • ferrite particles are contained in an amount of 10% by mass or more, more preferably 70% by mass or more based on the entire magnetic particles.
  • the ferrite is magnetite.
  • the magnetite is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the entire glove magnetic particles.
  • the content and composition ratio of magnetic particles can be determined from the ratio of the amount of magnetic particles to the total amount of non-volatile content (solid content) in the raw materials to be blended in the glove manufacturing process.
  • the content of magnetic particles can be determined by measuring the residual amount of magnetic particles in the glove using a high frequency plasma emission analysis (ICP-AES) apparatus.
  • ICP-AES high frequency plasma emission analysis
  • composition ratio of the magnetic particles can be measured by using X-ray diffraction analysis (XRD).
  • a sample piece obtained by carbonizing a glove at 400 ° C. in a nitrogen atmosphere may be used.
  • This sample piece can be measured under the following conditions using “RINT2000” manufactured by Rigaku Corporation as a measuring device for X-ray diffraction analysis.
  • Divergence / scattering slit 1 deg.
  • Light receiving slit 0.3 mmsw.
  • the glove according to the present embodiment may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the arbitrary component added to a raw material can be mentioned.
  • the total amount of these optional components can usually be blended at 25% by mass or less with respect to the entire glove.
  • the minimum detection volume of the glove piece by the metal detector is preferably 40 mm 3 or less, more preferably 38 mm 3 or less, and further preferably 36 mm 3 or less.
  • the glove piece can be detected by the metal detector even with a smaller amount of magnetic particles, the size of the detectable glove piece can be further reduced.
  • the lower limit value of the minimum detection volume by the metal detector of the glove piece can be usually 0.50 mm 3 or more.
  • the minimum detection volume of the glove piece by the metal detector can be measured by the following method.
  • Gloves are cut into various sizes to make glove pieces, and whether each glove piece is detected by a metal detector is measured. And let the volume of the glove piece of the minimum size detected by a metal detector be a minimum detection volume.
  • metal detectors examples include “duw-h KD8112BW” manufactured by Anritsu Industrial Equipment Systems Co., Ltd. and “MS-3137A-25HI-100” manufactured by Nissin Electronics Industry Co., Ltd. Each of these has a setting detection sensitivity of an iron ball diameter of ⁇ 0.5 mm.
  • the size of the glove piece detected as being equivalent to an iron ball having a diameter of 0.5 mm in a metal detector is, according to this embodiment, when the amount of magnetic particles relative to the entire glove is 15% by mass, .08 mm and 3 mm square glove pieces, that is, glove pieces having a volume of 0.7 mm 3 .
  • the size of the glove piece detected by the metal detector as being equivalent to an iron ball having a diameter of 0.5 mm is 0. 03 mm and 5.5 mm square glove pieces, that is, the volume of the glove pieces is 0.9 mm 3 .
  • the saturation magnetic flux density of the gloves is preferably 1 gauss or more, more preferably 4 gauss or more. This allows smaller glove pieces to be detected by the metal detector. In the present embodiment, the saturation magnetic flux density of the glove can be increased even with a smaller amount of magnetic particles.
  • the saturation magnetic flux density of the gloves is preferably 220 gauss or less, more preferably 200 gauss or less. If the blending amount of the magnetic particles is excessively increased in order to increase the saturation magnetic flux density, the mechanical characteristics of the glove may be deteriorated, which can be prevented.
  • the saturation magnetic flux density of the glove can be measured with a sample vibration type magnetometer (VSM). Specifically, using “VSM-5-15 type” manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd., measuring at room temperature with a magnetic calibration of Ni (nickel) and Gd 2 O 3 (gadolinium oxide) and a measuring magnetic field of 10 kOe. Can do.
  • VSM-5-15 type manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.
  • the tensile strength of the glove is preferably 20 MPa or more, more preferably 21 MPa or more, and further preferably 22 MPa or more.
  • the tensile elongation at break of the glove is preferably 400% or more, more preferably 410% or more, and further preferably 415% or more.
  • the 100% modulus of the glove is preferably 5.5 MPa or less, and more preferably 5.2 MPa or less.
  • the mechanical properties and feeling of use of the glove can be enhanced.
  • the amount of magnetic particles in the glove can be adjusted appropriately, and mechanical characteristics and a feeling of use equivalent to those of a glove not containing magnetic particles can be obtained.
  • the dumbbell shape No. 5 can be measured at a tensile speed of 500 mm / min.
  • the thickness of the glove is preferably 0.20 mm or less, more preferably 0.15 mm or less, and still more preferably 0.10 mm or less.
  • detection with a metal detector is possible with a smaller amount of magnetic particles. Therefore, even if the thickness of the glove is reduced to 0.20 mm or less, the detection sensitivity can be maintained.
  • the thickness of the glove is preferably 0.05 mm or more, and more preferably 0.07 mm or more.
  • the method for producing a glove according to an embodiment of the present invention includes a step of dispersing a magnetic particle having an average primary particle size of 1 ⁇ m or less in a solvent to prepare a magnetic particle dispersion, and an emulsion containing rubber or resin.
  • Adding a magnetic particle dispersion to produce a magnetic particle-containing emulsion in which the magnetic particles are 0.2% by weight or more and less than 80% by weight with respect to the total solid content, and a single layer or different using the magnetic particle-containing emulsion A secondary layer in which a plurality of rubber layers or resin layers are formed using a magnetic particle-containing emulsion having a composition, and the magnetic particles are 0.2 mass% or more and less than 40 mass% with respect to the entire glove film, and the primary particles are aggregated.
  • the method includes the step of producing a glove containing particles.
  • magnetic particles having an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less are dispersed in a solvent to produce a magnetic particle dispersion.
  • the magnetic particles are as described above.
  • the primary particles of the magnetic particles are aggregated to form aggregates in the dispersion.
  • the volume ratio of particles having a particle diameter exceeding 1 ⁇ m is preferably 20% by volume or more based on the total volume of the particles. It is considered that the agglomerates are blended as magnetic particles of secondary particles having a particle diameter in the above range in the glove while maintaining the shape.
  • the magnetic particles as the raw material may have an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less, still more preferably 0.6 ⁇ m or less, and even more preferably 0.4 ⁇ m or less. is there.
  • the magnetic particles as a raw material preferably have an average primary particle diameter of 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the primary particles of the magnetic particles as the raw material do not aggregate to form secondary particles.
  • the aggregates formed in the dispersion maintain the shape and size of the aggregates even after the production of gloves.
  • the particle diameter of the aggregate formed in the dispersion substantially corresponds to the particle diameter of the secondary particles described above.
  • the solvent for the magnetic particle dispersion is preferably an aqueous solvent, preferably an aqueous dispersion, and may optionally contain a water-soluble organic solvent.
  • the magnetic particles are preferably contained in an amount of 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, based on the entire magnetic particle dispersion.
  • the magnetic particles are preferably contained at 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, with respect to the entire magnetic particle dispersion. In this range, the dispersibility of the magnetic particles in the solvent can be increased, and the abundance ratio of the secondary particles existing in the glove by controlling the size of the aggregates in the dispersion is within the above range. Can be obtained at
  • a surfactant can be added as a dispersant to the magnetic particle dispersion.
  • the surfactant include carboxylate, sulfonate, polyacrylate, phosphate, polyphosphate ester, polymerized alkylarylsulfonate, polymerized sulfonated naphthalene, polymerized naphthalene / Anionic surfactants such as formaldehyde condensation polymers; Nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol alkyl esters, polyethylene glycol fatty acid amides; Cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts and benzalkonium salts; and amphoteric surfactants such as N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxyammonium betaine and N, N-dialkylaminoalkylenecarboxylate
  • an anionic surfactant can be used.
  • Preferred examples of the surfactant include polyethylene glycol alkyl ethers, sulfonates such as alkylbenzene sulfonates and aliphatic sulfonates, and polyacrylates.
  • the surfactant can be blended in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the entire magnetic particle dispersion. It is.
  • a colorant and a pigment may be added to the magnetic particle dispersion.
  • caramel pigments natural pigments such as gardenia blue, and synthetic colorants such as indigo carmine (blue No. 2) and rose bengal (red No. 105) can be used.
  • the colorant can be blended in an amount of 1.0 to 20.0 mass%, more preferably 2.0 to 15.0 mass%, based on the entire magnetic particle dispersion. Further, the colorant is preferably contained in an amount of 0.1 to 1.0% by mass, more preferably 0.2 to 0.8% by mass with respect to the entire glove after the production of the glove.
  • the pigment examples include white pigments such as TiO 2 and zinc oxide, red pigments such as red lead and iron oxide, and blue pigments such as ultramarine blue and phthalocyanine blue.
  • the pigment can be blended in an amount of 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, based on the entire magnetic particle dispersion. Further, the pigment is preferably contained in an amount of 1.0 to 5.0% by mass, more preferably 1.5 to 4.5% by mass with respect to the entire glove after the production of the glove.
  • the above-mentioned components can be mixed at once or divided and can be arbitrarily stirred.
  • the magnetic particles are sufficiently dispersed in the dispersion.
  • Each component can be added to the solvent sequentially or simultaneously.
  • various usual aqueous solution stirring methods can be used.
  • the stirring time can usually be set at 0.3 to 2.0 hours, preferably 0.5 to 1.5 hours.
  • a magnetic particle dispersion is added to an emulsion containing rubber or resin to produce a magnetic particle-containing emulsion.
  • the rubber or resin contained in the emulsion is as described above.
  • the emulsion containing rubber or resin is preferably a water-based emulsion and may optionally contain a water-soluble organic solvent.
  • the magnetic particles may be 0.2% by mass or more based on the total solid content of the magnetic particle-containing emulsion. Preferably it is 0.3 mass% or more, More preferably, it is 0.5 mass% or more. On the other hand, it is preferably less than 80% by mass, and more preferably 70% by mass or less.
  • an emulsion containing rubber that is, rubber latex
  • various additives such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, and a dispersant are optionally added to the rubber latex to obtain a magnetic particle dispersant.
  • a vulcanizing agent such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, and a dispersant.
  • a dispersant such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, and a dispersant are optionally added to the rubber latex to obtain a magnetic particle dispersant.
  • This rubber latex containing magnetic particles is attached to a glove mold, and the glove mold is dried and heated to vulcanize the rubber, thereby providing a glove.
  • the rubber latex preferably has a rubber solid content of 12 to 60% by mass, more preferably 40 to 50% by mass.
  • Sulfur can be used as the vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent is preferably 0.5 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber solids in the rubber latex.
  • vulcanization accelerator examples include dithiocarbamate, tyrium, thiazole compounds, and the like.
  • a bivalent metal oxide can be used preferably.
  • the divalent metal oxide include zinc oxide, calcium oxide, and magnesium oxide.
  • the rubber accelerator is preferably 0.2 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber solids.
  • the emulsifier or dispersant those mentioned above for the magnetic particle dispersion can be used.
  • the emulsifier or dispersant in the rubber latex is preferably one that does not react with the dispersant in the magnetic particle dispersion to form an aggregate. More preferably, the same dispersant is used for the rubber latex and the magnetic particle dispersion.
  • the dispersant is preferably 2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber solids.
  • an emulsion containing a resin that is, a resin emulsion
  • various additives such as a dispersant are optionally added to the resin emulsion, and a magnetic particle dispersant is added.
  • the magnetic particle-containing resin emulsion is attached to a glove mold, and the glove mold is dried and heated to solidify the resin, thereby providing a glove.
  • the resin emulsion preferably has a resin solid content of 12 to 60% by mass, more preferably 40 to 50% by mass.
  • the dispersant added to the resin emulsion is the same as the rubber latex described above.
  • the rubber latex and resin emulsion may further contain other optional components.
  • optional components include anti-aging agents such as phenols and amines, and fillers such as kaolin and calcium carbonate.
  • anti-aging agents such as phenols and amines
  • fillers such as kaolin and calcium carbonate.
  • These other optional components can be blended in an amount of usually 10% by mass or less based on the entire rubber latex and / or resin emulsion.
  • the above-mentioned optional components may be further added.
  • a release agent such as paraffin wax or vegetable wax can be added. These release agents also function as antiaging agents. These release agents can be blended in an amount of usually 5% by mass or less based on the entire magnetic particle-containing emulsion.
  • the rubber latex and the resin emulsion are preferably alkaline having a pH of 8 or more, more preferably 9 to 11. Potassium hydroxide or ammonia may be added as a pH adjuster.
  • the solid content of the magnetic particle-containing emulsion can usually be 10 to 85% by mass, more preferably 12 to 80% by mass.
  • a glove is produced using the magnetic particle-containing emulsion.
  • the glove is preferably produced by a dipping method (dipping method).
  • a dipping method a direct dipping method, an adhesion dipping method, a heat-sensitive dipping method, or the like can be used.
  • a glove mold made of wood, metal, or ceramic in the shape of a hand is dipped in an emulsion, adhered to the surface of the glove mold, dried and vulcanized to produce a glove. be able to.
  • an anode method using a coagulant As the adhesion dipping method, an anode method using a coagulant, a Teague method, a reversal method, or the like can be used.
  • a coagulant As the coagulant, calcium nitrate, calcium chloride, magnesium chloride or the like can be used.
  • the glove mold is immersed in a coagulant to adhere the coagulant to the surface of the glove mold, and then the glove mold is immersed in the emulsion to adhere it to the surface of the glove mold, dried and dried.
  • Gloves can be produced by vulcanization.
  • a glove mold is immersed in an emulsion and adhered to the surface of the glove mold, and then the glove mold is immersed in a coagulant to gel the emulsion on the surface of the glove mold, and then dried and dried.
  • Gloves can be produced by vulcanization.
  • a glove can be produced by alternately immersing a glove mold in a coagulant and an emulsion, followed by drying and vulcanization. This method is suitable for the production of thick gloves and gloves with a slow gelation emulsion.
  • a heat-sensitive coagulant is added to the emulsion described above, a heated glove mold is immersed in the emulsion, and this is adhered to the surface of the glove mold to be gelled, dried and vulcanized. Gloves can be made.
  • the glove mold is washed with a cleaning solution to remove dirt and dried.
  • a cleaning solution such as nitric acid, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or sodium hypochlorite, warm water or the like can be used.
  • the glove mold is immersed in the coagulant solution.
  • the coagulant solution an aqueous solution containing the above-mentioned coagulant in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 25% by mass can be used.
  • the coagulant solution is preferably heated.
  • the temperature of the coagulant solution is more preferably 30 to 70 ° C, and further preferably 55 to 65 ° C.
  • the drying temperature can usually be from room temperature to 80 ° C., more preferably 55 to 65 ° C.
  • the glove mold may be entirely dried or partially dried.
  • the glove mold to which the coagulant is attached and dried is immersed in the magnetic particle-containing rubber latex according to the present embodiment.
  • magnetic particles are attached to the glove-shaped surface together with rubber.
  • the magnetic particle-containing rubber latex is preferably sufficiently stirred and uniform.
  • the magnetic particle-containing rubber latex may be heated. The heating temperature is preferably 20 to 50 ° C, more preferably 25 to 40 ° C.
  • the glove-type dipping in the magnetic particle-containing rubber latex may be performed once, but can be performed twice or more.
  • the glove mold is dried. Drying can be performed by housing a glove mold in a drying furnace.
  • the drying temperature is preferably 80 to 150 ° C.
  • the drug is separated from the glove mold treated in (e) above (leaching process).
  • a separation method there is a method in which a glove mold to which a magnetic particle-containing rubber latex is attached is treated in a leaching tank containing water.
  • the water is preferably heated.
  • the heating temperature is preferably 30 to 80 ° C., more preferably 40 to 60 ° C.
  • the rubber latex containing magnetic particles adhering to the glove mold is vulcanized.
  • Vulcanization can be performed by heating the glove mold.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C. to 150 ° C.
  • the heating temperature is usually 1 minute to 1 hour, preferably 15 to 30 minutes.
  • rubber gloves can be removed from the glove mold to obtain gloves. Further, before removing the gloves from the glove mold, the surface of the gloves can be optionally chlorinated, neutralized with alkali, washed with water and dried.
  • the chlorine treatment is preferably performed at a chlorine concentration of 800 to 2000 ppm.
  • the dipping step (d) includes a step of sequentially immersing a glove mold in a plurality of emulsions having different compositions, and attaching a plurality of layers having different compositions to the glove mold, and at least one of the plurality of emulsions, It can be set as the above-mentioned magnetic particle containing emulsion.
  • a film of a glove can be formed by a plurality of layers having different compositions, and functionality can be enhanced.
  • a plurality of emulsions having different blending ratios of magnetic particles in the magnetic particle-containing emulsion can be prepared, and the glove mold can be sequentially immersed in these magnetic particle-containing emulsions.
  • a magnetic particle-containing emulsion and an emulsion not containing magnetic particles can be prepared, and a glove mold can be sequentially immersed in these emulsions.
  • the glove mold may be immersed once in each emulsion, or the glove mold may be immersed multiple times in the same emulsion. Further, the immersion order is not limited.
  • an emulsion containing no magnetic particles or a magnetic particle-containing emulsion having a low concentration of magnetic particles is attached to the glove mold, and then a magnetic particle-containing emulsion containing magnetic particles or containing a magnetic particle having a high concentration of magnetic particles.
  • a layer not containing magnetic particles or a layer having a low concentration of magnetic particles is formed on the surface of the glove after manufacturing the glove, so that the color of the surface of the glove can be adjusted.
  • the glove according to the present embodiment may be a glove reinforced with a fiber or the like in addition to a glove having a single layer structure by a film formed of rubber or resin.
  • a glove in which a fiber knitted glove and a film formed of rubber or resin are integrated may be used.
  • the gloves according to the present embodiment include a glove that covers the entire palm, a glove that covers from the hand to the elbow and arm, and a glove that covers only the fingertip such as a finger cover.
  • Example 1 In Table 1, the raw material composition and evaluation result of the glove of an Example are shown.
  • TiO 2 TiO 2 white pigment powder, manufactured by Revertex Sdn Bhd.
  • Pigment CI Pigment Blue 15: 3 (phthalocyanine copper) and CI Pigment Violet 23 (8,18-dichloro-5,15-diethyl-5,15-dihydrodiindolo [3,2-b: 3 ′, 2′-m ] With triphenodioxazine).
  • Magnetite particles magnetite FeFe 2 O 4 particles, “MAGNETAITE-MA” manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.
  • SDBS Na dodecylbenzenesulfonate, manufactured by KC CHEMICALS (M) SDN BHD.
  • NBR latex “Production of NBR latex” Among the raw material compositions shown in Table 1, according to the composition ratio of the latex, NBR latex (shown as solid content in Table 1), sulfur, SDBS (Na dodecylbenzenesulfonate), vulcanization accelerator, and ZnO are mixed, NBR latex was prepared. During mixing, purified water, aqueous ammonia, and aqueous potassium hydroxide were added to adjust pH. The obtained NBR latex had a solid content of 30% by mass.
  • NBR latex solid content 43.5% by mass, Nantex Industry Co. , Ltd. “Nantex 6720”.
  • Sulfur Made by Tearco Chemical (M) Sdn Bhd.
  • Vulcanization accelerator ZMBT (bis (mercaptobenzothiazole) zinc), manufactured by Tearco Chemical (M) Sdn Bhd.
  • ZnO made by Tearco Chemical (M) Sdn Bhd.
  • the thickness of the obtained glove was 0.089 mm.
  • the results are also shown in Table 1.
  • Measurement of the volume ratio of particles having a particle diameter of secondary particles exceeding 1 ⁇ m was performed by the following method. First, the cross-section of the glove was observed using a scanning electron microscope (SEM) so that 200 to 700 secondary particles were included in a predetermined range, and the diameters of these 200 to 700 secondary particles were determined. It was measured. The secondary particle diameter was measured by measuring the major axis and minor axis of each secondary particle, calculating the diameter of a true sphere having the same volume as each secondary particle, and using this diameter as the secondary particle diameter.
  • the secondary particles were observed as one particle, that is, an aggregate observed by overlapping two or more primary particles.
  • the volume ratio of the particles having a particle diameter of the secondary particles exceeding 1 ⁇ m was obtained as the ratio of the volume of the secondary particles exceeding 1 ⁇ m to the total volume of 200 to 700 secondary particles.
  • secondary particles exceeding 1 ⁇ m were not observed.
  • the average particle size of the primary particles was determined by measuring 200 to 700 primary particle sizes in the same manner as the measurement of the secondary particle size described above and averaging these on a number basis. In the observation with a scanning electron microscope (SEM), the primary particles are observed as one particle. The primary particle size of the raw material magnetite particles was equal to the primary particle size observed in the gloves.
  • Examples 2 to 5 gloves were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the magnetic particle dispersion was changed as shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 “MPF Sacramen (trade name)” manufactured by Aram Co., Ltd. was prepared as a commercially available glove.
  • This glove is a polyethylene resin glove containing 18 to 22% by mass of magnetite (FeFe 2 O 4 ).
  • Table 2 shows an average value of 20% by mass of the amount of magnetite, which is a magnetic particle, as a reference.
  • Example 6 gloves were produced in the same manner as in Example 1 except that the following magnetic particles were used as magnetic particles at 4.8% by mass.
  • Example 6 ⁇ -Fe 2 O 3 ferrite powder, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Example 7 Manganese / zinc ferrite (Mn / ZnFe 2 O 4 ) powder, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.
  • Example 8 Nickel / zinc ferrite (Ni / ZnFe 2 O 4 ) powder, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.
  • Tables 4 to 6 show the raw material composition and evaluation results of the gloves of the examples.
  • Example 9 to 13 a glove was produced in the same manner as in Example 1 above, except that when the glove mold was immersed in the rubber latex, the glove mold was immersed once in a latex tank having a different composition. .
  • the first latex tank contains a latex containing pigment and no magnetic particles
  • the second latex tank contains 19.5 to 70.0% by mass of magnetic particles. Contains latex without pigments.
  • the first and last rubber latex tanks contain rubber latex containing pigments and no magnetic particles
  • the other rubber latex tanks after the second time contain 38 magnetic particles. It contains rubber latex containing 0 to 70.0% by mass and containing no pigment.
  • the glove mold was immersed once in each rubber latex tank.
  • a layer containing pigment and no magnetic particles is formed on the outer surface of the glove, and a layer containing magnetic particles and no pigment is formed inside the glove, A laminated glove was produced.
  • “Saturation magnetic flux density” The saturation magnetic flux density of the glove was measured under the following conditions using a sample vibrating magnetometer (“VSM-5-15 type” manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.). Magnetization calibration: Ni (nickel), Gd 2 O 3 (gadolinium oxide). Measurement magnetic field: 10 kOe. Measurement temperature: normal temperature.
  • Minimum detection volume Measurement was performed using “MS-3137” manufactured by Nissin Electronics Co., Ltd. as a metal detector.
  • the set detection sensitivity of this metal detector is an Fe sphere of ⁇ 0.5 mm.
  • a glove piece of each size was cut out, and each glove piece was passed through a metal detector to check the presence or absence of detection.
  • the minimum size of the glove piece detected by the metal detector was defined as the minimum detection volume.
  • tensile strength, elongation at break, 100% modulus As the mechanical strength of the glove, tensile strength (MPa), elongation at break (%), and 100% modulus (MPa) were measured according to JIS K6251-1993. Using “STA-1225” manufactured by Orientec Co., Ltd. as a tensile tester, measurement was performed with a dumbbell shape No. 5 and a tensile speed of 500 mm / min.
  • the minimum detection volume by the metal detector is 36 mm 3 or less
  • the saturation magnetic flux density is 4 Gauss or more
  • a smaller glove piece can be detected by the metal detector.
  • a thin glove having excellent mechanical properties and a thickness of 0.091 mm or less could be produced.
  • Comparative Example 1 the amount of magnetic particles was insufficient, the saturation magnetic flux density was 0.1 Gauss or less, and the glove pieces could not be detected by the metal detector.
  • Comparative Example 2 the blending amount of the magnetic particles was excessive, it was difficult to uniformly mix the latex and the magnetic particle dispersion, and color unevenness occurred in the obtained glove.
  • Example 5 Although the minimum detection volume by a metal detector is small, it is thought that there are many compounding quantities of a magnetic particle and elongation rate falls.
  • the magnetic particles are 20% by mass and the minimum detection volume is 0.9 mm 3 .
  • the magnetic particles are 15.0% by mass and the minimum detection volume is 0.7 mm 3 .
  • the minimum detection volume could be reduced with fewer magnetic particles.
  • the secondary particles of the magnetic particles of Example 5 are aggregated, whereas the aggregated state of the secondary particles is not remarkable in the magnetic particles of Comparative Example 3 as shown in FIG. Rather, the primary particles were observed to be uniformly dispersed. That is, in Comparative Example 3, secondary particles exceeding 1 ⁇ m were not observed. It is considered that the minimum detection volume can be reduced in Examples 1 to 5 due to the difference in the aggregation state.
  • Example 6 although the types of magnetic particles were different, all of them were good results as in Example 3 in which the blending amount of the magnetic particles was the same.
  • Example 9 when the glove mold was dipped in latex, the glove mold was dipped multiple times in latex having different compositions.
  • Example 9 as shown in FIG. 3, the cross-sectional structure of the glove was a two-layer structure, but the amount of magnetic particles as a whole film of the glove was almost the same as Example 4. In this case, the minimum detection volume by the metal detector showed almost the same sensitivity as in Examples 4 and 5, respectively, and was a good result.
  • the concentration of magnetic particles in the latex containing magnetic particles was as high as 30% by mass or more, no uneven color was observed on the glove surface, and various physical properties were also good. Met.

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Abstract

金属探知機による手袋片の最小検出体積を小さくする。ゴムまたは樹脂で形成される皮膜に磁性粒子を含む手袋であって、磁性粒子は、皮膜全体に対して０．２質量％以上４０質量％未満であり、磁性粒子は、１次粒子が凝集した２次粒子を含む、手袋である。

Description

手袋及びその製造方法
　本発明は、手袋、詳しくは金属探知機に検知される手袋及びその製造方法に関する。
　ゴム製または樹脂製の手袋は、食品業、電子部品製造業、製薬業などの種々の産業用および医療用等に幅広く使用されている。このような用途では、手袋が破損して小さな手袋片となって、この手袋片が製品や包装に混入することが問題になる。特に、食品業では、食品を安全に大量生産で製造するために、手袋片の混入を検出することが重要になる。
　製品等に混入した手袋片を検出する方法としては、手袋に予め磁性材料を配合しておいて、製品等を金属検出機によって測定することで、磁性材料が含まれる手袋片を検出する方法がある。例えば、製造ラインの最終工程において、ベルトコンベア式の金属検出機によって製品等を測定して、製品等に混入された手袋片を検出することができる。
　特許文献１には、ゴム、合成樹脂または合成樹脂フィルムから形成された厚さ０．０１～３ｍｍの手袋本体からなり、手袋本体に黒色酸化鉄粉が混入されてなる手袋が提案されている。
　特許文献１では、０．１～１μｍ以下の黒色酸化鉄粉が、ゴム等に対して２０質量％以上で配合されている。
　特許文献２には、磁気検出可能ラテックス物品であって、硬化ラテックス層および硬化テックス層全体に分散された酸化クロムを含むラテックス物品が提案されている。
実用新案登録第３１４９８９３号公報 特開２００５－５１９２９４号公報
　特許文献１では、黒色酸化鉄粉の配合量が多いため、金属検出機等によって手袋の破片の検出が可能である。しかし、黒色酸化鉄粉が過剰に配合されることで、手袋の機械的特性や使用感が低下することがある。また、０．１～１μｍ以下の黒色酸化鉄粉が手袋に単に添加されるのみである。
　特許文献２では、実施例の酸化クロム原料の粒子サイズは０．３０μｍ～１５．００μｍと記載されているが、手袋内での個々の粒子の形状については検討されていない。また、特許文献２では、ラテックス中に単に酸化クロムを添加・攪拌し、分散液を作製するのみである（段落００１８）。
　特許文献１及び２では、いずれも手袋内での黒色酸化鉄粉または酸化クロムの分散状態について検討されていないため、金属検出機によって検出される手袋片の最小検出体積を十分に小さくしているとはいえず、金属検出機による手袋の検知性能の最適化はされていないといえる。
　そこで、本発明の一目的としては、金属検出機による手袋片の最小検出体積を小さくすることである。
　本発明の一側面としては、ゴムまたは樹脂で形成される皮膜を単層、または複数層有し、その皮膜すべて、または一部に磁性粒子を含む手袋であって、前記磁性粒子は、手袋の皮膜全体に対して０．２質量％以上４０質量％未満であり、前記磁性粒子は、１次粒子が凝集した２次粒子を含む、手袋である。
　本発明の他の側面としては、１次粒子の平均粒子径が１μｍ以下である磁性粒子を溶媒中に分散させ磁性粒子分散体を作製する工程、ゴムまたは樹脂を含むエマルジョンに前記磁性粒子分散体を添加し、固形分全量に対し前記磁性粒子が０．２質量％以上である磁性粒子含有エマルジョンを作製する工程、及び前記磁性粒子含有エマルジョンを用いて単層、または異なる組成の前記磁性粒子含有エマルジョンを用いて複数層のゴム層または樹脂層を有し、磁性粒子が手袋皮膜全体に対して０．２質量％以上４０質量％未満で、１次粒子が凝集した２次粒子を含む手袋を作製する工程を含む、手袋の製造方法である。
　本発明によれば、金属検出機による手袋片の最小検出体積を小さくすることができる。
図１は、実施例５の手袋断面の電子顕微鏡写真である。 図２は、比較例３の手袋断面の電子顕微鏡写真である。 図３は、実施例９の手袋断面の電子顕微鏡写真である。
　「手袋」
　本発明の一実施形態による手袋としては、ゴムまたは樹脂で形成される皮膜を単層、または複数層有し、その皮膜すべて、または一部に磁性粒子を含む手袋であって、磁性粒子は、手袋全体に対して０．２質量％以上４０質量％未満であり、磁性粒子は、１次粒子が凝集した２次粒子を含むことを特徴とする。
　これによって、少ない磁性粒子量で、磁性粒子の磁気特性（飽和磁束密度或いは飽和磁化）等を高めて、金属検出機による手袋片の最小検出体積を小さくすることができる。また、優れた機械的特性を得ることができる。
　本実施形態では、少ない磁性粒子量であっても、金属検出機による手袋片の検出感度を高めることができる。特に、食品業界では異物の混入が問題となるが、本実施形態によれば、金属検出機によってより小さな手袋片を検出可能であり、食品や包装内に手袋片が混入することを防止することができる。
　従来、手袋の磁気特性を高めるために磁性粒子量を増加させると、機械的特性及び使用感が低下することがある。本実施形態では、少ない磁性粒子量で磁気特性（飽和磁束密度等）を高めることができるため、金属検出機による検出感度を高めながら、機械的特性及び使用感の低下を防止することができる。
　本実施形態による手袋には、ゴムとして、天然ゴム及び合成ゴムを用いることができ、具体的には、天然ゴム、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル化ＮＢＲ（Ｘ－ＮＢＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリクロロプレン等を挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　未加硫のゴムは、その分子量の目安であるムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が３０～２００であることが好ましい。このムーニー粘度が下限値未満では、手袋表面への移行（ブリード）が懸念され、この上限値を超えては、手袋の柔軟性が不足する場合がある。
　本実施形態による手袋には、樹脂として、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　樹脂は、スチレン換算の質量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～８００，０００である。この分子量が下限値未満では、手袋表面への移行（ブリード）が懸念され、この上限値を超える場合は、手袋の柔軟性が不足する場合がある。
　本実施形態による磁性粒子としては、単位質量当たりの飽和磁気モーメントが５０Ｇ・ｃｍ３／ｇ、５０Ａ／ｍ・ｋｇ以上、または６．２８×１０－５Ｗｂ・ｍ／ｋｇ以上であることが好ましい。
　磁性粒子としては、フェライト、純鉄、酸化クロム、コバルト等を用いることができる。フェライトとしては、ニッケルフェライト、マンガンフェライト、マグヘマイト、マグネタイト（ＦｅＦｅ３＋ ２Ｏ４）、マンガン・亜鉛フェライト（Ｍｎ・ＺｎＦｅ２Ｏ４）、ニッケル・亜鉛フェライト（Ｎｉ・ＺｎＦｅ２Ｏ４）等を挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　安定性と安全性、入手のしやすさより、マグネタイトを好ましく用いることができる。マグネタイトを用いる場合、日本国の食品衛生法に適合する手袋を製造することができ、特に食品業界において安心して使用できる手袋を製造することができる。
　磁性粒子は、１次粒子が凝集した２次粒子を含むことが好ましい。凝集としては、複数の１次粒子が集まって、複数の１次粒子によって１つの凝集体を形成する形態である。この１次粒子が凝集した２次粒子の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができ、１個の粒子、すなわち１次粒子が、複数集まって一つの塊状、すなわち凝集体に観察される。
　このように磁性粒子が凝集した形態であることで、磁性粒子の飽和磁束密度の阻害要因を緩和し、磁性粒子の飽和磁束密度を十分に発揮することができる。詳しくは、電磁気学において反磁場などの影響を緩和することができる。
　また、大きな磁性粒子が一様に分布した手袋を製造することができる。磁性粒子分散体を製造する際、溶媒中にいきなり大きな磁性粒子を分散させ混合しようとすると、混合の際に磁性粒子が沈降し溶媒中に一様に分散しない。これに対して、小さい磁性粒子を用い、混合過程で１次磁性粒子が凝集し、２次磁性粒子を形成するようにすることにより、大きな磁性粒子が一様に分散した磁性粒子分散体を得ることができる。すなわち、磁性粒子が手袋の皮膜内に１次粒子が凝集した２次粒子の形態で存在することで、皮膜内での磁性粒子の分布をより均一にすることができる。
　磁性粒子は、２次粒子の粒子径が１μｍを超過する粒子の体積割合が、粒子全体の総体積に対して２０体積％以上であることが好ましい。
　２次粒子の粒子径が１μｍを超過する粒子の体積割合は、粒子全体の総体積に対して３０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは３５体積％以上であり、さらに好ましくは４０体積％以上である。
　２次粒子の粒子径が１μｍを超過する粒子の体積割合が、粒子全体の総体積に対して２０体積％以上であることで、１次粒子が単独で分散している状態に比べて、手袋の磁気特性を高めて金属検出機による検出感度を高めることができる。
　さらに、磁性粒子の２次粒子の粒子径が１μｍを超過する粒子の体積割合が、粒子全体の総体積に対して２０体積％以上であることで、少ない磁性粒子量で手袋内に磁性粒子が均一に配合されて、手袋の磁気特性を高めて金属検出機による検出感度を高めることができる。
　一方、２次粒子の粒子径が１μｍを超過する粒子の体積割合の上限値は、特に制限されず、１００体積％以下であってもよく、粒子径分布によって小径の粒子が混入することを考慮すれば、通常９０体積％以下であることが好ましい。
　ここで、磁性粒子の２次粒子径の測定は次の方法で行うことができる。まず、手袋を切断した断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２次粒子を観察する。ここで、２次粒子は、１粒の粒子、すなわち１次粒子が２個以上重なって観察される凝集体として観察する。次いで、観察される２次粒子の長径及び短径を測定する。次いで、この２次粒子と同体積の真球の直径を計算し、この直径を２次粒子径として用いることができる。
　２次粒子の粒子径が１μｍを超過する粒子の体積割合の測定は次の方法で行うことができる。まず、手袋を切断した断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、所定範囲に２次粒子が２００～７００個含まれるように観察し、これらの２００～７００個の２次粒子径を上記した方法で求める。次いで、２００～７００個の２次粒子の総体積に対して、１μｍを超過する２次粒子の体積の割合として、２次粒子の粒子径が１μｍを超過する粒子の体積割合を求めることができる。
　磁性粒子の１次粒子の平均粒子径としては、１μｍ以下であることが好ましい。また、平均粒子径は、特に断りのない限り、個数平均の粒子径である（以下同じ）。
　磁性粒子の１次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることで、手袋中に磁性粒子を全体的に均一に配合させることができる。すなわち、手袋の製造方法において、原料中に磁性粒子を均一に分散させて、得られる手袋においても磁性粒子を均一に配合させることができる。
　磁性粒子の１次粒子の平均粒子径は、より好ましくは０．８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．６μｍ以下であり、一層好ましくは０．４μｍ以下である。
　一方、磁性粒子の１次粒子の平均粒子径が小さくなると、比表面積が大きくなり、磁性粒子の表面が酸化によって失活することがある。この観点から、磁性粒子の１次粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０１μｍ以上である。
　ここで、磁性粒子の１次粒子径の測定は、上記した２次粒子径の測定と同様の方法で２００～７００個の１次粒子径を測定し、これらを個数基準で平均して求めて行うことができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察では、１次粒子は、１粒の粒子として観察されるものとする。
　磁性粒子の含有量としては、手袋の皮膜全体に対して、０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、一層好ましくは０．５質量％以上である。これによって、手袋全体の飽和磁束密度を高めて、より小さな手袋片を金属検出機によって検出することができるようにする。
　一方、磁性粒子の含有量としては、手袋の皮膜全体に対して、４０質量％未満であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％未満である。これによって、手袋の機械的特性及び使用感を高めることができる。特に、手袋の破断時の強度、伸び率の低下を緩和できる。
　磁性粒子全体に対してフェライト粒子が１０質量％以上で含まれることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
　フェライトとしてはマグネタイトであることがより好ましい。この場合、マグネタイトは手袋全体磁性粒子に対し５０質量％以上で含まれることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。
　磁性粒子の含有量及び組成比は、手袋の製造工程において、配合する原料のうち不揮発分（固形分）全量に対する磁性粒子量の割合から求めることができる。
　また、磁性粒子の含有量は、高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）装置を用いて手袋中の磁性粒子の残存量を測定することで求めることができる。
　また、磁性粒子の組成比は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を用いて手袋中の磁性粒子の組成比を測定することができる。
　Ｘ線回折分析では、手袋を窒素雰囲気下４００℃で炭化した試料片を用いるとよい。この試料片を、Ｘ線回折分析の測定装置として株式会社リガク製「ＲＩＮＴ２０００」を用いて、以下の条件で測定することができる。
　管球：Ｃｕ。
　電圧：４０ｋＶ。
　電流：２００ｍＡ。
　測定角度２θ：５～９０°。
　ステップ：０．０２°。
　スキャンスピード：４°／ｍｉｎ。
　発散・散乱スリット：１ｄｅｇ。
　受光スリット：０．３ｍｍｓｗ。
　本実施形態による手袋には、本発明の効果を損なわない範囲内で、その他の任意成分が含まれてもよい。例えば、後述する手袋の製造方法において、原料に添加される任意成分を挙げることができる。これらの任意成分の合計量は、手袋全体に対して、通常２５質量％以下で配合することができる。
　金属検出機による手袋片の最小検出体積としては、４０ｍｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは３８ｍｍ３以下であり、さらに好ましくは３６ｍｍ３以下である。これによって、より小さな手袋片を異物として金属検出機によって検出することができる。特に、食品の製造ラインにおいて、より小さな手袋片を検出することができ、食品等への手袋片の混入を防止することができる。
　本実施形態では、より少ない量の磁性粒子でも、金属検出機によって手袋片を検出することができるため、検出可能な手袋片の大きさをより小さくすることができる。
　一方、手袋片の金属検出機による最小検出体積の下限値としては、金属検出機の検出限界にもよるが、通常０．５０ｍｍ３以上とすることができる。
　ここで、手袋片の金属検出機による最小検出体積は、以下の方法によって測定することができる。
　手袋を各サイズに切り出して手袋片を作製し、各手袋片が金属検出機によって検出されるかを測定する。そして、金属検出機によって検出される最小サイズの手袋片の体積を最小検出体積とする。
　金属検出機の一例としては、アンリツ産機システム株式会社製「ｄｕｗ－ｈ　ＫＤ８１１２ＢＷ」及び日新電子工業株式会社製「ＭＳ－３１３７Ａ－２５ＨＩ－１００」等を挙げることができる。これらはいずれも設定検出感度が鉄球直径φ０．５ｍｍである。
　例えば、金属検出機において直径φ０．５ｍｍの鉄球と同等と検出される手袋片のサイズとしては、本実施形態によれば、手袋全体に対する磁性粒子量が１５質量％のときに、厚さ０．０８ｍｍで３ｍｍ四方の手袋片、すなわち体積が０．７ｍｍ３の手袋片とすることができる。
　一方、従来の手袋では、金属検出機において直径φ０．５ｍｍの鉄球と同等と検出される手袋片のサイズとしては、手袋全体に対する磁性粒子量が２０質量％以上のときに、厚さ０．０３ｍｍで５．５ｍｍ四方の手袋片であり、すなわち手袋片の体積が０．９ｍｍ３である。
　これより、本実施形態では、従来に比べて、より少ない磁性粒子量で、より小さな手袋片を金属検出機によって検出可能であることがわかる。
　手袋の飽和磁束密度としては、１ガウス以上であることが好ましく、より好ましくは４ガウス以上である。これによって、より小さな手袋片を金属検出機によって検出することができる。本実施形態では、磁性粒子がより少ない量でも、手袋の飽和磁束密度を高めることができる。
　一方、手袋の飽和磁束密度としては、２２０ガウス以下であることが好ましく、より好ましくは２００ガウス以下である。飽和磁束密度を高めるために磁性粒子の配合量を過剰に配合すると、手袋の機械的特性が低下することがあり、これを防止することができる。
　ここで、手袋の飽和磁束密度は、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）で測定することができる。具体的には、東英工業株式会社製「ＶＳＭ－５－１５型」を用いて、磁化校正Ｎｉ（ニッケル）、Ｇｄ２Ｏ３（酸化ガドリニウム）で、測定磁界１０ｋＯｅで、常温で測定することができる。
　手袋の引張強度としては、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２１ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２２ＭＰａ以上である。
　手袋の引張破断伸び率としては、４００％以上であることが好ましく、より好ましくは４１０％以上であり、さらに好ましくは４１５％以上である。
　手袋の１００％モジュラスとしては、５．５ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５．２ＭＰａ以下である。
　引張強度、引張破断伸び率及び１００％モジュラスがそれぞれ上記した範囲であることで、手袋の機械的特性及び使用感を高めることができる。本実施形態では、手袋への磁性粒子量を適切に調整することができ、磁性粒子を配合しない手袋と同等の機械的特性及び使用感を得ることができる。
　ここで、手袋の引張強度、引張破断伸び率及び１００％モジュラスの測定方法としては、ＪＩＳＫ６２５１－１９９３にしたがって測定することができる。具体的には、引張試験機に株式会社オリエンテック製「ＳＴＡ－１２２５」を用いて、ダンベル形状５号で、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定することができる。
　手袋の厚さとしては、０．２０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｍｍ以下である。本実施形態では、より少ない磁性粒子の量で金属検出機による検出が可能である。そのため、手袋の厚さが０．２０ｍｍ以下に薄くしても、その検出感度を維持することができる。
　一方、手袋の機械的強度の観点から、手袋の厚さとしては、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０７ｍｍ以上である。
　「手袋の製造方法」
　本発明の一実施形態による手袋の製造方法としては、１次粒子の平均粒子径が１μｍ以下である磁性粒子を溶媒中に分散させ磁性粒子分散体を作製する工程、ゴムまたは樹脂を含むエマルジョンに磁性粒子分散体を添加し、固形分全量に対し磁性粒子が０．２質量％以上８０質量％未満である磁性粒子含有エマルジョンを作製する工程、及び磁性粒子含有エマルジョンを用いて単層、または異なる組成の磁性粒子含有エマルジョンを用いて複数層のゴム層または樹脂層を有し、磁性粒子が手袋皮膜全体に対して０．２質量％以上４０質量％未満で、１次粒子が凝集した２次粒子を含む手袋を作製する工程を含むことを特徴とする。
　これによって、手袋内で磁性粒子が適切な大きさの２次粒子を形成し、少ない磁性粒子量でも、金属検出機による手袋片の最小検出体積が小さい手袋を提供することができる。また、優れた機械的特性を得ることができる。
　本実施形態による手袋の製造方法では、まず、１次粒子の平均粒子径が１μｍ以下である磁性粒子を溶媒中に分散させ磁性粒子分散体を作製する。
　磁性粒子としては、上記した通りである。１次粒子の平均粒子径が１μｍ以下である磁性粒子を溶媒中に分散させることで、磁性粒子の1次粒子が凝集して分散体中で凝集物を形成することができる。この凝集物は、粒子径が１μｍを超過する粒子の体積割合が、粒子全体の体積に対して２０体積％以上であることが好ましい。この凝集物がその形状を保ちながら、手袋において上記した範囲の粒子径の２次粒子の磁性粒子として配合されると考えられる。
　原料としての磁性粒子は、１次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であればよく、より好ましくは０．８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．６μｍ以下であり、一層好ましくは０．４μｍ以下である。
　一方、原料としての磁性粒子は、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上である。
　原料としての磁性粒子は、１次粒子が凝集して２次粒子を形成していないことが好ましい。
　分散体中に形成される凝集物は、手袋製造後にも、その凝集物の形状及びサイズを維持していることが好ましい。この場合、分散体中に形成される凝集物の粒子径は、上記した２次粒子の粒子径とほぼ対応することが好ましい。
　磁性粒子分散体の溶媒としては、水系溶媒であることが好ましく、好ましくは水分散体であり、任意に水溶性有機溶剤が含まれてもよい。
　磁性粒子分散体全体に対して、磁性粒子は、１０質量％以上で含まれることが好ましく、より好ましくは１２質量％以上である。
　一方、磁性粒子分散体全体に対して、磁性粒子は、９０質量％以下で含まれることが好ましく、より好ましくは８５質量％以下である。
　この範囲において、溶媒中で磁性粒子の分散性を高めることができ、さらに、分散体中の凝集物のサイズを制御して手袋中に存在する２次粒子を上記した範囲の粒子径の存在割合で得ることができる。
　磁性粒子分散体には、磁性粒子の分散性の観点から、分散剤として界面活性剤を添加することができる。
　界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、リン酸塩、ポリリン酸エステル、高分子化アルキルアリールスルフォネート、高分子化スルホン化ナフタレン、高分子化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合重合体等のアニオン性界面活性剤；
　ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸アミド等のノニオン性界面活性剤；
　アルキルトリメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩等のカチオン性界面活性剤；及び
　Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－アルキル－Ｎ－カルボキシアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩等の両性界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、アニオン性界面活性剤を用いることができる。
　界面活性剤としては、上記の中から、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩等のスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩等を好ましく挙げることができる。
　界面活性剤は、磁性粒子分散体全体に含まれる固形分１００質量部に対して、０．１～５．０質量部で配合することができ、より好ましくは０．２～４．０質量部である。
　磁性粒子分散体には、着色剤及び顔料を添加してもよい。なお、着色剤及び顔料は、後述するゴムまたは樹脂を含むエマルジョンに配合してもよい。
　着色剤としては、市販のカラメル色素、クチナシ青色等の天然色素、インジゴカルミン（青色２号）、ローズベンガル（赤色１０５号）等の合成着色料等を使用することができる。
　着色剤は、磁性粒子分散体全体に対して、１．０～２０．０質量％で配合することができ、より好ましくは２．０～１５．０質量％である。
　また、着色剤は、手袋製造後、手袋全体に対して０．１～１．０質量％で含まれることが好ましく、さらに好ましくは０．２～０．８質量％である。
　顔料としては、ＴｉＯ２、酸化亜鉛等の白色顔料、鉛丹、酸化鉄等の赤色顔料、ウルトラマリン青、フタロシアニン青等の青色顔料等を挙げることができる。
　顔料は、磁性粒子分散体全体に対して、１０～９０質量％で配合することができ、より好ましくは１５～８０質量％である。
　また、顔料は、手袋製造後、手袋全体に対して１．０～５．０質量％で含まれることが好ましく、さらに好ましくは１．５～４．５質量％である。
　磁性粒子分散体の作製方法としては、上記した各成分を一括または分割で混合して、任意に攪拌することで作製することができる。磁性粒子分散体の作製では、磁性粒子が分散体中で十分に分散されることが好ましい。
　各成分は、溶媒中に、順次あるいは同時に添加することができる。
　攪拌方法としては、通常の各種の水溶液攪拌法を用いることができる。
　攪拌時間は、通常０．３～２．０時間で設定することができ、好ましくは０．５～１．５時間である。
　次に、ゴムまたは樹脂を含むエマルジョンに磁性粒子分散体を添加し、磁性粒子含有エマルジョンを作製する。
　エマルジョンに含まれるゴムまたは樹脂としては、上記した通りである。ゴムまたは樹脂を含むエマルジョンは、水系エマルジョンであることが好ましく、任意に水溶性有機溶剤が含まれてもよい。
　磁性粒子含有エマルジョンの固形分量全量に対し磁性粒子は０．２質量％以上であればよい。好ましくは０．３質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。一方、好ましくは８０質量％未満であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。
　ゴムを含むエマルジョン、すなわちゴムラテックスを用いる場合は、ゴムラテックスに、任意に加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、分散剤等の各種添加剤を加えて、磁性粒子分散剤を添加する。この磁性粒子含有ゴムラテックスを手袋型に付着させて、手袋型ごと乾燥及び加熱してゴムを加硫し、手袋を提供することができる。
　ゴムラテックスは、ゴムの固形分量が１２～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～５０質量％である。
　加硫剤としては、硫黄を用いることができる。ゴムラテックスのうちゴムの固形分１００質量部に対して加硫剤は０．５～４．５質量部であることが好ましい。
　加硫促進剤としては、例えば、ジチオカルバメート、チラウム、チアゾール系化合物等を挙げることができる。
　また、加硫促進助剤としては、２価金属酸化物を好ましく用いることができる。２価金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。
　ゴムラテックスのうちゴムの固形分１００質量部に対して加硫促進剤は０．２～２．５質量部であることが好ましい。
　乳化剤ないし分散剤としては、上記した磁性粒子分散体で挙げたものを用いることができる。ゴムラテックス中の乳化剤ないし分散剤は、磁性粒子分散体中の分散剤と反応して凝集物などを生成しないものが好ましい。より好ましくは、ゴムラテックスと磁性粒子分散体に同じ分散剤を用いる。
　ゴムラテックスのうちゴムの固形分１００質量部に対して分散剤は２～４質量部であることが好ましい。
　樹脂を含むエマルジョン、すなわち樹脂エマルジョンを用いる場合は、樹脂エマルジョンに、任意に分散剤等の各種添加剤を加えて、磁性粒子分散剤を添加する。この磁性粒子含有樹脂エマルジョンを手袋型に付着させて、手袋型ごと乾燥及び加熱して樹脂を固化し、手袋を提供することができる。
　樹脂エマルジョンは、樹脂の固形分量が１２～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～５０質量％である。
　樹脂エマルジョンに添加する分散剤としては、上記したゴムラテックスと共通する。
　ゴムラテックス及び樹脂エマルジョンは、さらにその他の任意成分を含んでもよい。例えば、フェノール類、アミン類等の老化防止剤、カオリン、炭酸カルシウム等の充填剤等を挙げることができる。これらのその他の任意成分は、ゴムラテックス及び／または樹脂エマルジョン全体に対し通常１０質量％以下で配合することができる。
　ゴムラテックス及び／または樹脂エマルジョンに磁性粒子分散体を添加後に、上記した任意成分をさらに添加してもよい。また、この段階で、パラフィンワックス、植物性ワックス等の離型剤を添加することもできる。これらの離型剤は老化防止剤としても機能する。これらの離型剤は、磁性粒子含有エマルジョン全体に対し通常５質量％以下で配合することができる。
　磁性粒子分散体を添加後、ゴムラテックス及び樹脂エマルジョンは、ｐＨが８以上のアルカリ性であることが好ましく、より好ましくはｐＨが９～１１である。ｐＨ調整剤として、水酸化カリウムやアンモニアを添加してもよい。
　ゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンに、磁性粒子分散体を添加した後に、磁性粒子含有エマルジョンの固形分量としては、通常１０～８５質量％とすることができ、より好ましくは１２～８０質量％である。
　次に、磁性粒子含有エマルジョンを用いて手袋を作製する。手袋は、浸漬法（ディッピング法）によって作製することが好ましい。浸漬法としては、直接浸漬法、凝着浸漬法、感熱浸漬法等を用いることができる。
　直接浸漬法では、手の形状の木製、金属製、またはセラミック製等の手袋型を、エマルジョンに浸漬して、これを手袋型の表面に付着させ、乾燥及び加硫することで手袋を作製することができる。
　凝着浸漬法としては、凝固剤によるアノード法、ティーグ法、反覆法等を用いることができる。凝固剤としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等を用いることができる。
　アノード法としては、手袋型を凝固剤中に浸漬して、手袋型の表面に凝固剤を付着させ、次いで、手袋型をエマルジョンに浸漬して、これを手袋型の表面に付着させ、乾燥及び加硫することで手袋を作製することができる。
　ティーグ法としては、手袋型をエマルジョンに浸漬して、これを手袋型の表面に付着させ、次いで、手袋型を凝固剤中に浸漬して、手袋型の表面のエマルジョンをゲル化させ、乾燥及び加硫することで手袋を作製することができる。
　反覆法としては、手袋型を凝固剤及びエマルジョンに交互に浸漬し、その後に、乾燥及び加硫することで手袋を作製することができる。この方法は、厚い手袋の作製や、ゲル化が遅いエマルジョンでの手袋の作製に適している。
　感熱浸漬法では、上記したエマルジョンに感熱凝固剤を添加して、このエマルジョンに加熱した手袋型を浸漬して、これを手袋型の表面に付着させてゲル化させ、乾燥及び加硫することで手袋を作製することができる。
　以下、本実施形態による手袋の製造方法の一例として、アノード凝着浸漬法によって磁性粒子含有ゴムラテックスを用いて手袋を作製する方法について、具体的に説明する。
　（ａ）まず、手袋型を洗浄液で洗浄して汚れを除去して乾燥する。洗浄液としては、硝酸等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液、温水等を用いることができる。
　（ｂ）次いで、手袋型を凝固剤溶液中に浸漬する。これによって、手袋型の表面に凝固剤が付着される。凝固剤溶液としては、上記した凝固剤を５～５０質量％、より好ましくは１０～２５質量％で含む水溶液を用いることができる。凝固剤溶液は加温されていることが好ましい。凝固剤溶液の温度は、より好ましくは３０～７０℃であり、さらに好ましくは５５～６５℃である。
　（ｃ）次いで、手袋型を凝固剤溶液から取り出して、凝固剤が付着した手袋型を乾燥する。乾燥温度としては、通常室温から８０℃とすることができ、さらに好ましくは５５～６５℃である。手袋型は、全体的に乾燥してもよいが、部分的に乾燥されてもよい。
　（ｄ）次いで、凝固剤を付着させ乾燥させた手袋型を、本実施形態による磁性粒子含有ゴムラテックスに浸漬する。これによって、手袋型の表面にゴムとともに磁性粒子が付着される。磁性粒子含有ゴムラテックスは、十分に攪拌されて均一となっていることが好ましい。また、磁性粒子含有ゴムラテックスは、加温されていてもよい。この加温温度としては、好ましくは２０～５０℃より好ましくは２５～４０℃である。磁性粒子含有ゴムラテックスへの手袋型の浸漬は、１回でもよいが、２回以上浸漬することも可能である。
　（ｅ）次いで、磁性粒子含有ゴムラテックスへの浸漬後に、手袋型を乾燥する。乾燥は、乾燥炉内に手袋型を収容して行うことができる。乾燥温度としては、好ましくは８０～１５０℃である。
　（ｆ）次いで、上記（ｅ）で処理した手袋型から薬剤を分離する（リーチング工程）。分離方法としては、磁性粒子含有ゴムラテックスが付着した手袋型を、水が収容されたリーチングタンク中で処理する方法がある。水は、加温されていることが好ましい。この加温温度としては、３０～８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０～６０℃である。
　（ｇ）次いで、手袋型に付着した磁性粒子含有ゴムラテックスを加硫する。加硫は、手袋型を加熱することで行うことができる。加熱温度としては、好ましくは１００℃～１５０℃である。加熱温度としては、通常１分～１時間とすることができ、好ましくは１５～３０分である。
　（ｈ）加硫後、手袋型からゴム手袋を取り外し、手袋を得ることができる。また、手袋型から手袋を取り外す前に任意に、手袋表面を塩素処理し、アルカリで中和処理し、水洗後、乾燥することができる。塩素処理は、塩素濃度で８００～２０００ｐｐｍで行うことが好ましい。
　上記（ｄ）の浸漬工程では、組成の異なる複数のエマルジョンに手袋型を順次浸漬し、組成が異なる複数の層を手袋型に付着させる工程を含み、この複数のエマルジョンのうち少なくとも１種を、上記した磁性粒子含有エマルジョンとすることができる。
　これによって、組成の異なる複数の層によって手袋の皮膜を形成することができ、機能性を高めることができる。
　例えば、磁性粒子含有エマルジョンの磁性粒子の配合割合が異なる複数のエマルジョンを用意して、これらの磁性粒子含有エマルジョンに順次手袋型を浸漬することができる。
　また、磁性粒子含有エマルジョンと、磁性粒子を含まないエマルジョンとを用意して、これらのエマルジョンに順次手袋型を浸漬することができる。
　この場合、各エマルジョンに１回ずつ手袋型を浸漬してもよいし、同じエマルジョンに複数回手袋型を浸漬してもよい。また、浸漬順序は限定されない。
　手袋型に、最初に磁性粒子を含まないエマルジョン、または磁性粒子の濃度が低い磁性粒子含有エマルジョンを付着させ、その後に、磁性粒子を含む磁性粒子含有エマルジョン、または磁性粒子の濃度が高い磁性粒子含有エマルジョンを付着させることで、手袋製造後に、手袋の表面に磁性粒子を含まない層、または磁性粒子の濃度が低い層が形成されるため、手袋表面の色合いを調整することができる。
　この際に、最初のエマルジョンに顔料を含ませ、次のエマルジョンに顔料を含ませない、または顔料の濃度を低くすることで、外側表面の色合いを調整することが可能となる。
　本実施形態による手袋としては、ゴムまたは樹脂で形成される皮膜によって単層構造である手袋の他、繊維などで補強した手袋であってもよい。例えば、繊維製の編み手袋と、ゴムまたは樹脂で形成される皮膜を一体化させた手袋であってもよい。
　本実施形態による手袋としては、手のひら全体を覆うタイプの手袋や、手先から肘や腕までを覆うタイプの手袋の他、指カバー等の指先のみを覆うタイプの手袋も含まれる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下の実施例を通して共通する成分には同じものを用いた。
　（実施例１）
　表１に、実施例の手袋の原料組成及び評価結果を示す。
　「磁性粒子分散体の作製」
　表１に示す原料組成のうち、磁性粒子分散体の組成割合にしたがって、水中に、ＴｉＯ２、顔料、及び磁性粒子としてマグネタイト（ＦｅＦｅ２Ｏ４）粒子を添加し、これにＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ）をさらに添加した。この混合物を、水中に常温で１時間均一に攪拌及び混合し、磁性粒子分散体を作製した。この際、磁性粒子分散体の固形分量が５０質量％となるように水分を調整した。
　使用した成分は以下の通りである。
　ＴｉＯ２：ＴｉＯ２白色顔料粉、Ｒｅｖｅｒｔｅｘ　Ｓｄｎ　Ｂｈｄ製。
　顔料：ＣＩ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３（フタロシアニン銅）と、ＣＩ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３（８,１８-ジクロロ‐５,１５-ジエチル－５,１５-ジヒドロジインドロ［３，２-ｂ：３‘，２’-ｍ］トリフェノジオキサジン）との混合物。
　マグネタイト粒子：マグタイトＦｅＦｅ２Ｏ４粒子、戸田工業株式会社製「ＭＡＧＮＥＴＡＩＴＥ－ＭＡ」。
　ＳＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ、ＫＣ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　（Ｍ）　ＳＤＮ　ＢＨＤ製。
　「ＮＢＲラテックスの作製」
　表１に示す原料組成のうち、ラテックスの組成割合にしたがって、ＮＢＲラテックス（表１では固形分量で示す）、硫黄、ＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ）、加硫促進剤、及びＺｎＯを混合し、ＮＢＲラテックスを作製した。混合の際には、精製水、アンモニア水、水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨ調整をした。得られたＮＢＲラテックスの固形分量は３０質量％であった。
　使用した成分は以下の通りである。
　ＮＢＲラテックス：固形分量４３．５質量％、Ｎａｎｔｅｘ　Ｉｎｄｕｓｔｏｒｙ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ製．「Ｎａｎｔｅｘ　６７２０」。
　硫黄：Ｔｉａｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍ）　Ｓｄｎ　Ｂｈｄ製。
　加硫促進剤：ＺＭＢＴ（ビス（メルカプトベンゾチアゾール）亜鉛）、Ｔｉａｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍ）　Ｓｄｎ　Ｂｈｄ製。
　ＺｎＯ：Ｔｉａｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍ）　Ｓｄｎ　Ｂｈｄ製。
　「磁性粒子含有ゴムラテックスの作製」
　ＮＢＲラテックスに、磁性粒子分散体を徐々に滴下して、水酸化カリウムまたはアンモニアを添加してｐＨを９～１１に調整した。このとき、ＮＢＲラテックスと磁性粒子分散体との混合割合が表１に示す割合となるように作製した。次いで、パラフィンワックス（Ｅｍｕｌｃｏ　Ｓｄｎ．　Ｂｈｄ製）を加え、磁性粒子含有ゴムラテックスを得た。最終的な磁性粒子含有ゴムラテックスの固形分量は３０質量％であった。
　「ＮＢＲ手袋の作製」
　上記磁性粒子含有ラテックスを用いて、浸漬法によってＮＢＲ手袋を作製した。詳細な手順は以下の通りである。
　（ａ）手袋型を、硝酸、水酸化ナトリウム水溶液、そして温水の順で洗浄して汚れを除去して乾燥した。
　（ｂ）次いで、手袋型を、１０～２５質量％の硝酸カルシウムを含む凝固剤水溶液中に５５℃～６５℃で浸した。
　（ｃ）次いで、凝固剤が付着した手袋型を５５～６５℃で乾燥した。
　（ｄ）次いで、手袋型を、十分均一に攪拌及び混合された上記磁性粒子含有ラテックス中に浸漬した。凝固剤が付着した手袋型を、磁性粒子含有ラテックス中に１５秒間、３０℃の温度条件下に浸すことにより、磁性粒子含有ラテックスを付着させた。浸漬は、１回行った。
　（ｅ）次いで、磁性粒子含有ラテックスを付着させた手袋型を８０～１５０℃で炉内乾燥した。
　（ｆ）次いで、手袋型から薬剤を分離した（リーチング）。部分的に乾燥されたラテックスによりコートされた手袋型を、リーチングタンク内で熱水（４０～６０℃）によって処理した。
　（ｇ）次いで、手袋型に付着したラテックスを加硫した。加硫は、手袋型を１２０～１５０℃、１５～３０分の条件下で加熱して行った。
　（ｈ）次いで、手袋型の表面（手袋使用時に内側になる面）を塩素処理（８００～２０００ｐｐｍ）し、アルカリで中和処理し、水洗後、乾燥し、手袋を手袋型から取り外した。
　得られた手袋の厚さは０．０８９ｍｍであった。結果を表１に併せて示す。
　得られた手袋において、磁性粒子の１次粒子径及び２次粒子径を測定した。結果を表１に併せて示す。
　２次粒子の粒子径が１μｍを超過する粒子の体積割合の測定は次の方法で行った。まず、手袋を切断した断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、所定範囲に２次粒子が２００～７００個含まれるように観察し、これらの２００～７００個の２次粒子径を測定した。２次粒子径の測定は、各２次粒子の長径及び短径を測定し、各２次粒子と同体積の真球の直径を計算し、この直径を２次粒子径として用いた。ここで、２次粒子は、１粒の粒子、すなわち１次粒子が２個以上重なって観察される凝集体として観察した。次いで、２００～７００個の２次粒子の総体積に対して、１μｍを超過する２次粒子の体積の割合として、２次粒子の粒子径が１μｍを超過する粒子の体積割合を求めた。
　比較例３では、１μｍを超過する２次粒子は観察されなかった。
　１次粒子の平均粒子径は、上記した２次粒子径の測定と同様の方法で２００～７００個の１次粒子径を測定し、これらを個数基準で平均して求めて行った。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察では、１次粒子は、１粒の粒子として観察されるものとした。
　なお、原料のマグネタイト粒子の1次粒子径は、手袋内で観察される1次粒子径と等しかった。
　（実施例２～５）
　実施例２～５では、表１に示すように磁性粒子分散体の組成割合を変えた他は、上記した実施例１と同様にして、手袋を作製した。
　（比較例１～３）
　表２に、比較例の手袋の原料組成及び評価結果を示す。
　比較例１及び２では、表２に示すように磁性粒子分散体の組成割合を変えた他は、上記した実施例１と同様にして、手袋を作製した。
　比較例３として、市販品の手袋として、アラム株式会社製「ＭＰＦサクラメン（商品名）」を用意した。この手袋は、１８～２２質量％のマグネタイト（ＦｅＦｅ２Ｏ４）を含むポリエチレン樹脂製手袋である。表２に、参照として磁性粒子であるマグネタイトの配合量の平均値２０質量％を示す。
　（実施例６～８）
　表３に、実施例の手袋の原料組成及び評価結果を示す。
　実施例６～８では、磁性粒子として以下の磁性粒子を４．８質量％で用いた他は、上記した実施例１と同様にして、手袋を作製した。
　実施例６：γ－Ｆｅ２Ｏ３フェライト粉、関東化学株式会社製。
　実施例７：マンガン・亜鉛フェライト（Ｍｎ・ＺｎＦｅ２Ｏ４）粉、ＪＦＥケミカル株式会社製。
　実施例８：ニッケル・亜鉛フェライト（Ｎｉ・ＺｎＦｅ２Ｏ４）粉、ＪＦＥケミカル株式会社製。
　（実施例９～１３）
　表４から表６に、実施例の手袋の原料組成及び評価結果を示す。
　実施例９～１３では、手袋型をゴムラテックスに浸漬する際に、組成の異なるラテックス槽にそれぞれ１回ずつ手袋型を浸漬した他は、上記した実施例１と同様にして、手袋を作製した。
　実施例９～１１では、１回目のラテックス槽は、顔料を含み磁性粒子を含んでいないラテックスを収容しており、２回目のラテックス槽は、磁性粒子を１９．５～７０．０質量％含み顔料を含んでいないラテックスを収容している。
　実施例１２及び１３では、１回目と最後のゴムラテックス槽は、顔料を含み磁性粒子を含んでいないゴムラテックスを収容しており、それ以外の２回目以降のゴムラテックス槽は、磁性粒子を３８．０～７０．０質量％含み、顔料を含んでいないゴムラテックスを収容している。
　そして、それぞれのゴムラテックス槽に手袋型を１回ずつ浸漬した。
　このようにして、手袋型から手袋を取り外した際に、手袋の外側表面に顔料を含み磁性粒子を含まない層が形成され、手袋の内側に磁性粒子を含み顔料を含まない層が形成され、積層構造の手袋を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（評価）
　得られた手袋について以下の評価を行った。評価結果を各表に併せて示す。
　「飽和磁束密度」
　手袋の飽和磁束密度は、試料振動型磁力計（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ　Ｓａｍｐｌｅ　Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ、東英工業株式会社製「ＶＳＭ－５－１５型」）を用いて以下の条件で測定した。
　磁化校正：Ｎｉ（ニッケル）、Ｇｄ２Ｏ３（酸化ガドリニウム）。
　測定磁界：１０ｋＯｅ。
　測定温度：常温。
　「最小検出体積」
　金属検出機として、日新電子工業株式会社製「ＭＳ－３１３７」を用いて測定した。この金属検出機の設定検出感度は、φ０．５ｍｍのＦｅ球である。
　各サイズの手袋片を切り出して、各手袋片を金属検出機に通過させて検出の有無を確認し、金属検出機で検出された手袋片の最小のサイズを最小検出体積とした。
　「引張強度、引張破断伸び率、１００％モジュラス」
　手袋の機械的強度として、引張強度（ＭＰａ）、破断時伸び率（％）及び１００％モジュラス（ＭＰａ）を、ＪＩＳＫ６２５１－１９９３にしたがって測定した。引張試験機として株式会社オリエンテック製「ＳＴＡ－１２２５」を用いて、ダンベル形状５号で、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
　「手袋内の磁性粒子の観察」
　実施例５、比較例３及び実施例９について、手袋を切断した断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。実施例５、比較例３及び実施例９のＳＥＭ写真をそれぞれ図１から図３に示す。各図において、粒子状の白色部分が磁性粒子である。
　各表に示す通り、各実施例の手袋では、金属検出機による最小検出体積が３６ｍｍ３以下であり、飽和磁束密度が４Ｇａｕｓｓ以上であり、金属検出機によってより小さな手袋片を検出可能であることがわかった。また、機械的特性にも優れ、かつ、厚さ０．０９１ｍｍ以下の薄い手袋を作製することができた。
　実施例１～５に示す通り、磁性粒子の増加とともに、金属検出機による最小検出体積は０．７ｍｍ３まで小さくなった。
　比較例１では、磁性粒子の配合量が足りず、飽和磁束密度が０．１Ｇａｕｓｓ以下で金属検出機によって手袋片を検出できなかった。
　比較例２では、磁性粒子の配合量が過剰であり、ラテックスと磁性粒子分散体を均一に混合することが難しく、得られた手袋に色むらが発生した。
　比較例３では、金属検出機による最小検出体積が小さいが、磁性粒子の配合量が多く、伸び率が低下すると考えられる。比較例３では、磁性粒子が２０質量％であり最小検出体積が０．９ｍｍ３である。これに対し、実施例５では、磁性粒子が１５．０質量％であり最小検出体積が０．７ｍｍ３である。これより、実施例５では、より少ない磁性粒子で、最小検出体積を小さくすることができた。
　図１に示すように、実施例５の磁性粒子は２次粒子が凝集しているのに対し、図２に示すように、比較例３の磁性粒子は２次粒子の凝集状態が顕著でなく、むしろ１次粒子が均一に分散しているように観察された。すなわち、比較例３では、１μｍを超過する２次粒子が観察されなかった。この凝集状態の違いによって、実施例１～５では、最小検出体積を小さくすることができると考えられる。
　実施例６～８では、磁性粒子の種類が異なるが、いずれも、磁性粒子の配合量が同じである実施例３と同様に良好な結果であった。
　また、実施例９～１３では、手袋型をラテックスに浸漬する際に、組成の異なるラテックスに複数回手袋型を浸漬した。実施例９では、図３に示すように、手袋の断面構造が２層構造であるが、手袋の皮膜全体としての磁性粒子量はそれぞれ実施例４とほぼ同じであった。この場合、金属検出機による最小検出体積もそれぞれ実施例４、５とほぼ同じ感度を示し良好な結果であった。加えて、実施例１０～１３に関しては磁性粒子含有ラテックス中の磁性粒子の濃度が３０質量％以上と高い濃度にもかかわらず、手袋表面には色むらが見られず、各種物性も良好な結果であった。

Claims (12)

  1. 　ゴムまたは樹脂で形成される手袋皮膜に磁性粒子を含む手袋であって、
    　前記磁性粒子は、手袋皮膜全体に対して０．２質量％以上４０質量％未満であり、
    　前記磁性粒子は、１次粒子が凝集した２次粒子を含む、手袋。
  2. 　前記磁性粒子は、手袋皮膜全体に対して０．２質量％以上２０質量％未満である、請求項１に記載の手袋。
  3. 　前記磁性粒子は、２次粒子の粒子径が１μｍを超過する粒子の体積割合が、粒子全体の総体積に対して２０体積％以上である、請求項１または２に記載の手袋。
  4. 　前記磁性粒子は、１次粒子の平均粒子径が１μｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の手袋。
  5. 　前記手袋皮膜が単層である、請求項１から４のいずれか１項に記載の手袋。
  6. 　前記手袋皮膜が複数層であり、ゴム層または樹脂層の一部またはすべてに１次粒子が凝集した２次粒子を含む磁性粒子を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の手袋。
  7. 　前記磁性粒子はフェライト粒子を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の手袋。
  8. 　前記磁性粒子はマグネタイト粒子を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の手袋。
  9. 　前記ゴムは、天然ゴム、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル化ＮＢＲ（Ｘ－ＮＢＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム及びブタジエンゴムから選択される少なくとも１種を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の手袋。
  10. 　１次粒子の平均粒子径が１μｍ以下である磁性粒子を溶媒中に分散させ磁性粒子分散体を作製する工程、
    　ゴムまたは樹脂を含むエマルジョンに前記磁性粒子分散体を添加し、固形分全量に対し前記磁性粒子が０．２質量％以上である磁性粒子含有エマルジョンを作製する工程、及び
    　前記磁性粒子含有エマルジョンを用いて、磁性粒子が手袋皮膜全体に対して０．２質量％以上４０質量％未満で、１次粒子が凝集した２次粒子を含む手袋を作製する工程を含む、
    　手袋の製造方法。
  11. 　前記磁性粒子含有エマルジョンの磁性粒子が２０質量％未満であり、ゴム層または樹脂層が単層である、請求項１０に記載の手袋の製造方法。
  12. 　前記前記磁性粒子含有エマルジョンの磁性粒子が８０質量％未満であり、複数のゴム層または樹脂層の一部またはすべてに磁性粒子を含む、請求項１０に記載の手袋の製造方法。
     
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