WO2014195629A1 - Dispositif électrique a moyenne ou haute tension - Google Patents

Dispositif électrique a moyenne ou haute tension Download PDF

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WO2014195629A1
WO2014195629A1 PCT/FR2014/051317 FR2014051317W WO2014195629A1 WO 2014195629 A1 WO2014195629 A1 WO 2014195629A1 FR 2014051317 W FR2014051317 W FR 2014051317W WO 2014195629 A1 WO2014195629 A1 WO 2014195629A1
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layer
epoxy
crosslinked
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PCT/FR2014/051317
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Ruben BRICENO GARCIA
Jean-Michel Marty
Maud Thivillon
Yannick Goutille
Laurent Keromnes
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Nexans
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/447—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from acrylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F224/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
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    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R4/00—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/10—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation

Definitions

  • the present invention relates to an electric device of the electric cable type or accessory for electric cable. It applies typically, but not exclusively, to the fields of low-voltage (in particular less than 6kV), medium-voltage (in particular 6 to 45-60 kV) or high-voltage (especially greater than 60 kV) energy cables. , and up to 800 kV), whether DC or AC.
  • the energy cables typically comprise a central electrical conductor and at least one electrically insulating layer crosslinked by techniques well known to those skilled in the art, especially peroxide.
  • the peroxide route tends to be more and more avoided with respect to peroxide decomposition products, presenting disadvantages during the manufacture of the cable, or even once the cable in operational configuration.
  • the peroxides decompose and form crosslinking by-products such as in particular methane, acetophenone, cumyl alcohol, acetone, tert-butanol, alpha-2 methyl styrene and / or water.
  • the formation of water from cumyl alcohol is relatively slow and can occur after several months or even years once the cable is in operational configuration. The risk of breakdown of the crosslinked layers is thus significantly increased.
  • the object of the present invention is to overcome the drawbacks of the prior art techniques by proposing an electric device of the electric cable or accessory type for electric cable, comprising a crosslinked layer whose manufacture significantly limits the presence of by-products.
  • crosslinking such as for example methane and / or water, while guaranteeing optimum thermomechanical properties, such as hot creep, characteristics of the good crosslinking of said layer, and in particular a significantly improved electrical breakdown resistance. .
  • the present invention relates to an electrical device comprising a crosslinked layer obtained from a polymer composition comprising at least one polymer comprising at least one epoxy function, characterized in that the polymer composition further comprises a non-polymeric compound as crosslinking agent comprising at least one reactive function capable of reacting with the epoxy function of said polymer to allow the crosslinking of said polymer.
  • the crosslinked layer avoids the use of organic peroxide, while ensuring a high level of crosslinking.
  • the crosslinked layer of the invention has the advantage of being economical, easy to implement, in particular by extrusion, and to manufacture, since it does not require the use of binding degassing processes.
  • the device according to the invention is an electric cable comprising an elongated electrically conductive element surrounded by said crosslinked layer.
  • the device according to the invention is an accessory for an electric cable, said accessory comprising said crosslinked layer.
  • Said accessory is more particularly intended to be associated with at least one electrical cable, said reticulated layer being intended for surround at least one end of an electrical cable.
  • the accessory may be in particular a junction or a termination, for electric cable.
  • the epoxy function (i.e. epoxide function) of the polymer is more particularly an oxirane function (i.e. a group of ethylene oxide).
  • the epoxy function may be provided by a compound comprising said epoxy function, this compound may be chosen from glycidyl esters.
  • the polymer of the invention may comprise glycidyl ester groups.
  • the polymer of the invention may comprise at most 10% by weight of epoxy function, and preferably at most 5% by weight of epoxy function.
  • the polymer of the invention may comprise at least 0.1% by weight of epoxy function, and preferably at least 1% by weight of epoxy function.
  • the epoxy function can be grafted onto the polymer.
  • the polymer comprising at least one epoxy function of the invention is, according to this first variant, an epoxy graft polymer.
  • the polymer according to the invention may be a polymer comprising at least one epoxy function grafted on the macromolecular chain (i.e. main chain or "backbone") of said polymer.
  • the ends of the macromolecular chain of the polymer may in turn be grafted or not with the epoxy function.
  • the polymer comprising at least one epoxy functional group of the invention may be a copolymer obtained from at least two monomers, one of the two monomers comprising said epoxy function.
  • Said monomer comprising said epoxy functional group may be chosen from the following compounds: butene carboxylic acid monoglycidyl ester, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methylglycidyl acrylate, methylglycidyl methacrylate, itaconic acid glycidester, 7,8-epoxy methacrylate 1-octyl, itaconic acid methylglycide ester, 7,8-epoxy-1-octyl vinyl ether, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether and 2-methyl-2-propenyl glycidyl ether.
  • polymer comprising at least one epoxy function
  • the polymer of the invention is more particularly an organic polymer, in particular making it possible to shape the polymer composition by extrusion.
  • the polymer may comprise at least one polyolefin.
  • polyolefin as such generally means olefin homopolymer or copolymer type olefin polymer.
  • said olefin polymer is a noncyclic olefin polymer.
  • ethylene polymer homo- or copolymer of ethylene
  • propylene polymer homo- or copolymer of propylene
  • the first variant of the invention may be used with an epoxy grafted olefin homopolymer or an epoxy grafted olefin copolymer.
  • the second variant of the invention may be used with a copolymer obtained from an olefin monomer and a monomer comprising at least one epoxy functional group, as described above.
  • the polymer composition of the invention may comprise more than 50.0 parts by weight of polymer comprising at least one epoxy function, per 100 parts by weight of polymer (s) (i.e., polymer matrix) in the polymer composition; preferably at least 70 parts by weight of polymer comprising at least one epoxy function, per 100 parts by weight of polymer (s) in said polymer composition; and particularly preferably at least 90 parts by weight of polymer comprising at least one epoxy function, per 100 parts by weight of polymer (s) in said polymer composition.
  • the constituent polymer (s) of the polymer composition are only one or more olefin-based polymer (s) (i.e. homopolymer and / or olefin copolymer).
  • the polymer of the invention may further comprise at least one acrylate function.
  • the acrylate allows the polymer of the invention to be softened and made more flexible.
  • the acrylate function may be grafted onto the polymer of the invention.
  • the polymer of the invention is, according to this first variant, an acrylate graft polymer.
  • the polymer according to the invention may be a polymer comprising at least one acrylate function grafted on the macromolecular chain (i.e. main chain or "backbone") of said polymer.
  • the ends of the macromolecular chain of the polymer may in turn be grafted or not with the acrylate function.
  • the polymer of the invention may be a copolymer obtained from at least two monomers, one of the two monomers comprising said acrylate function.
  • the terpolymer of ethylene, of methyl acrylate and of glycidyl methacrylate may be made.
  • the non-polymeric compound of the invention i.e. crosslinking agent
  • the crosslinking agent is not especially derived from the covalent linking of a large number of identical or different monomer units. More particularly, the crosslinking agent is not derived from the covalent linking of at least two identical or different monomer units.
  • the reactive function (s) of the non-polymeric compound is / are capable of reacting with the epoxy function of said polymer to allow the crosslinking of said polymer. It will react directly or indirectly on the epoxy function after opening the epoxy during a rise in temperature.
  • the reactive function of the non-polymeric compound may be chosen from an anhydride function, a carboxyl function and an amine function.
  • crosslinking agent may advantageously be chosen from:
  • nonpolymeric compound comprising at least one amine function and at least one carboxyl function, a non-polymeric compound comprising at least one anhydride functional group, combined with a crosslinking catalyst, and
  • crosslinking agent make it possible to obtain crosslinked layers with small amounts of crosslinking agent, while guaranteeing a very good resistance to breakdown according to the IEC 62539 standard or a very good electrical resistivity according to the IEC 60840, and a crosslinking temperature of the relatively low polymer composition (especially less than 300 ° C, and preferably less than or equal to 250 ° C) in order to limit the degradation of the polymer comprising an epoxy function.
  • the amine function is a primary or secondary amine.
  • the nonpolymeric compound may comprise at least two reactive functions. These at least two reactive functions may be identical or different, and chosen indifferently from an anhydride function, a carboxyl function and an amine function. Preferably, the nonpolymeric compound may comprise two different reactive functions.
  • the nonpolymeric compound may comprise an amine function and a carboxyl function.
  • the nonpolymeric compound is an amino acid.
  • Amino acids thus comprise two functions: the carboxyl function -COOH, and the amine function, which is preferably of the primary amine -NH 2 type .
  • the carbon chain separating the carboxyl function from the amine function may comprise from 1 to 50 carbon atoms, and preferably from 1 to 20 carbon atoms.
  • the carboxyl and amine functions can be positioned at the ends of the main carbon chain of said amino acid, the main carbon chain preferably being an unbranched chain.
  • the main carbon chain preferably being an unbranched chain.
  • the amino acid can also be an alpha-amino acid defined by the fact that the amino function is linked to the carbon atom adjacent to the carboxyl function (alpha carbon).
  • the nonpolymeric compound may comprise at least one anhydride function.
  • the crosslinking agent is a nonpolymeric compound comprising an anhydride functional group
  • the composition further comprises a crosslinking catalyst, or in other words said nonpolymeric compound comprising an anhydride function is associated in the composition. polymer, to a crosslinking catalyst.
  • the non-polymeric compound comprising an anhydride functional group is more particularly an organic compound.
  • the non-polymeric compound comprising an anhydride functional group consists solely of carbon, and hydrogen, and optionally oxygen.
  • said non-polymeric compound comprising an anhydride functional group further comprises an aliphatic chain comprising at least 5 carbon atoms, this chain possibly being saturated or unsaturated.
  • the polymer composition according to the invention may comprise an amount of crosslinking agent in an amount necessary and sufficient to obtain the crosslinked layer.
  • the polymer composition may comprise at most 15.0 parts by weight of crosslinking agent per 100 parts by weight of polymer (s), preferably at most 10.0 parts by weight of crosslinking agent. per 100 parts by weight of polymer (s), and preferably at most 5.0 parts by weight of crosslinking agent per 100 parts by weight of polymer (s).
  • the polymer composition according to the invention may comprise at least 0.1 part by weight of crosslinking agent per 100 parts by weight of polymer (s), and preferably at least 0.5 parts by weight of crosslinking agent. per 100 parts by weight of polymer (s).
  • the polymer composition of the invention may further comprise a filler.
  • the filler of the invention may be a mineral or organic filler. It can be chosen from a flame retardant filler and an inert filler (or non-combustible filler).
  • the flame-retardant filler may be a hydrated filler, chosen in particular from metal hydroxides such as, for example, magnesium dihydroxide (MDH) or aluminum trihydroxide (ATH).
  • MDH magnesium dihydroxide
  • ATH aluminum trihydroxide
  • These flame retardant fillers act primarily physically by decomposing endothermically (e.g. release of water), which has the effect of lowering the temperature of the crosslinked layer and limiting flame propagation along the electrical device.
  • endothermically e.g. release of water
  • the inert filler can be, for its part, chalk, talc, clay
  • the carbon black may be preferred to obtain a semiconducting crosslinked layer, and may be introduced into the polymer composition in an amount sufficient to render the semiconductor composition.
  • the polymer composition may comprise at least 20 parts by weight of filler per 100 parts by weight of polymer in the composition, preferably at least 30 parts by weight of filler per 100 parts by weight of polymer in the composition, and still more preferably in minus 40 parts by weight of filler per 100 parts by weight of polymer in the composition.
  • the addition of a filler as described in the invention can cause a rise in temperature during the implementation of the polymer composition, and thereby induce premature crosslinking of the polymer composition.
  • the addition of the filler is carried out so that there is no premature crosslinking of the polymer composition during its implementation.
  • the crosslinking agent can be advantageously added to the polymer composition in a step distinct from and subsequent to that of the addition of the filler.
  • the electrical device does not include and preferably comprise no halogenated compounds.
  • halogenated compounds can be of any kind, such as, for example, fluorinated polymers or chlorinated polymers such as polyvinyl chloride (PVC), halogenated plasticizers, halogenated mineral fillers, etc.
  • the polymer composition may typically further include additives in an amount of 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polymer in the composition.
  • additives are well known to those skilled in the art and may be chosen for example from protection agents (antioxidants, anti-UV, anti-copper), processing agents (plasticizers or lubricants), and pigments .
  • the polymer composition may also include a crosslinking catalyst to assist in crosslinking.
  • This crosslinking catalyst may be used more particularly when the non-polymeric crosslinking agent of the invention comprises an anhydride type reactive functional group.
  • the crosslinking catalyst can be a Lewis base type catalyst, or in other words a nucleophilic chemical entity, one of whose constituents has a doublet or more of free or non-binding electrons on its valence layer.
  • the crosslinking catalyst may be chosen from imides, tertiary amines, imidazoles, and a mixture thereof.
  • Phenolic type crosslinking catalysts will be preferred in the context of the invention, this catalyst being in particular a Lewis base such as, for example, 2,4,6-tris (dimethylaminoethyl) phenol.
  • the polymer composition comprises a crosslinking catalyst, especially in the presence of a non-cross-linking agent polymer composition comprising an anhydride type reactive function
  • the polymer composition may comprise from 0.01 to 2.0 parts by weight of crosslinking catalyst per 100 parts by weight of polymer, and preferably from 0.05 to 1.0 parts by weight of weight of crosslinking catalyst per 100 parts by weight of polymer.
  • the crosslinked layer can easily be characterized by determining its gel level according to ASTM D2765-01. More particularly, said crosslinked layer may advantageously have a gel level, according to ASTM D2765-01, of at least 40%, preferably at least 50%, preferably at least 60%, and so particularly preferred at least 70%.
  • the crosslinked layer may also be characterized by standard NF EN 60811-2-1 (or "Hot Set Test”) with a hot creep under load (percentage elongation) of at most 175%.
  • the crosslinked layer of the invention may be an electrically insulating layer.
  • the crosslinked layer of this first embodiment further advantageously has a significantly improved electrical breakdown resistance.
  • the term "electrically insulating layer” a layer whose electrical conductivity can be at most 1.10 9 S / m (siemens per meter) (at 25 ° C).
  • the electrical device of the invention is an electric cable, at least two variants of this first embodiment are possible.
  • the crosslinked layer of the invention is directly in physical contact with the elongated electrically conductive element. In this case we speak in particular of low voltage cable.
  • the polymer composition used to form the low-voltage cable preferably comprises at least one filler, as defined previously in the invention.
  • the polymer of the invention may advantageously comprise said acrylate function.
  • the electric cable of the invention further comprises a first semiconductor layer and a second semiconductor layer, the first semiconductor layer surrounding the elongated electrically conductive element, the layer electrically insulating surrounding the first semiconductor layer, and the second semiconductor layer surrounding the electrically insulating layer.
  • first semiconductor layer surrounding the elongated electrically conductive element
  • layer electrically insulating surrounding the first semiconductor layer
  • second semiconductor layer surrounding the electrically insulating layer.
  • the polymer composition used to form the medium or high voltage cable preferably does not include a charge.
  • the polymer of the invention may advantageously not comprise said acrylate function.
  • the crosslinked layer of the invention may be a semiconductor layer. Therefore, the polymer composition of the invention may further comprise an electrically conductive filler in an amount sufficient to render the polymer semiconductor composition.
  • electrically conductive filler may be carbon black.
  • semiconductor layer means a layer whose electrical conductivity can be at least 1.10 9 S / m (siemens per meter), preferably at least 1.10 3 S / m, and preferably may be less than 1.10 3 S / m (at 25 ° C).
  • the electrical device of the invention when the electrical device of the invention is an electrical cable, the latter may comprise a first semiconductor layer surrounding the elongated electrically conductive element, an electrically insulating layer surrounding the first semiconductor layer, and a second semiconductor layer. surrounding the electrically insulating layer, the crosslinked layer of the invention being at least one of these three layers, preferably at least two of said three layers, and preferably said three layers.
  • the crosslinked layer of the invention being at least one of these three layers, preferably at least two of said three layers, and preferably said three layers.
  • the elongated electrically conductive element of the electric cable may be a metal wire or a plurality of twisted or non-twisted metal wires, in particular of copper or aluminum, or one of their alloys.
  • the electrical device of the invention is an accessory for an electric cable
  • said accessory more particularly surrounds at least one end of an electric cable, said end being that which is intended to be associated with said accessory.
  • the accessory may be typically a hollow longitudinal body, such as for example a junction or termination for electric cable, wherein at least a portion of an electric cable is intended to be positioned.
  • the accessory comprises at least one semiconductor element and at least one electrically insulating element, these elements being intended to surround one end of an electric cable.
  • the semiconductor element is well known for controlling the geometry of the electric field when the electric cable, associated with said accessory, is energized.
  • the crosslinked layer of the invention may be said semiconductor element and / or said electrically insulating element.
  • the accessory is a junction
  • the latter makes it possible to connect together two electrical cables, the junction then partly surrounding these two electrical cables. More particularly, the end of each electrical cable to be connected is positioned inside said junction.
  • the device of the invention When the device of the invention is a termination for electric cable, the latter partially surrounds an electric cable. More particularly, the end of the electrical cable to be connected is positioned within said termination.
  • the crosslinked layer of the invention may be an extruded layer or a molded layer, by methods well known to those skilled in the art.
  • the crosslinked layer When the electrical device is an electrical cable, the crosslinked layer is preferably an extruded layer.
  • the electrical device is an accessory for an electrical cable, the crosslinked layer is preferably a molded layer.
  • Another subject of the invention relates to a method of manufacturing an electric device of the electric cable type according to the invention, characterized in that it comprises the following steps:
  • Step i can be carried out by techniques well known to those skilled in the art using an extruder.
  • the temperature in the extruder should preferably not exceed the opening temperature of the epoxy function of the polymer, in order to avoid any crosslinking within the extruder.
  • the extrusion processing temperature of the polymer composition is less than 200 ° C., and preferably less than 150 ° C.
  • an extruded layer is thus obtained around said electrically conductive element, which may or may not be directly in physical contact with said electrically conductive element.
  • the extruded layer is therefore a so-called
  • non-crosslinked is meant a layer whose gel level according to ASTM D2765-01 is at most 20%, preferably at least 10%, preferably at least 5%, and so particularly preferred 0%.
  • the constituent compounds of the polymer composition of the invention may be mixed, in particular with the polymer in the molten state, in order to obtain a homogeneous mixture.
  • the temperature within of the mixer may be sufficient to obtain a polymer in the molten state, but is limited to prevent crosslinking of the polymer.
  • the homogeneous mixture is granulated, by techniques well known to those skilled in the art. These granules can then feed an extruder to perform step i.
  • Step ii can be carried out thermally, for example using a steam tube or a bath of molten salt, these techniques being well known to those skilled in the art.
  • the crosslinking temperature is less than 300 ° C., and preferably less than or equal to 250 ° C.
  • the extruded composition in the form of a layer around the electrically conductive element can then be subjected to a temperature sufficient to be able to open the epoxy function of the polymer, and thus to react the crosslinking agent with the epoxy function. opened. An extruded and crosslinked layer is then obtained.
  • Figure 1 shows a schematic cross-sectional view of an electric cable according to a preferred embodiment according to the invention.
  • FIG. 2 represents a schematic view of a device according to the invention, comprising a junction in longitudinal section, this junction surrounding the end of two electric cables.
  • FIG. 3 represents a schematic view of a device according to a first variant of the invention, comprising a termination in longitudinal section, this termination surrounding the end of a single electrical cable.
  • Figure 4 shows the breakdown resistance values for different types of crosslinking agent for uncharged polymer compositions.
  • FIG. 5 shows the breakdown resistance values for different types of crosslinking agent for charged polymer compositions.
  • FIG. 5 shows the breakdown resistance values for different types of crosslinking agent for charged polymer compositions.
  • the medium or high voltage power cable 1, illustrated in FIG. 1, comprises an elongate central conducting element 2, in particular made of copper or aluminum.
  • the energy cable 1 further comprises several layers arranged successively and coaxially around this conductive element 2, namely: a first semiconductor layer 3 called “internal semiconductor layer”, an electrically insulating layer 4, a second layer 5 semiconductor so-called “external semiconductor layer”, a metal shield 6 of grounding and / or protection, and an outer protective sheath 7.
  • the electrically insulating layer 4 is an extruded and crosslinked layer obtained from the polymer composition according to the invention.
  • the semiconductor layers are also extruded and crosslinked layers, obtainable from the polymer composition according to the invention.
  • Figure 2 shows a device 101 comprising a junction 20 partially surrounding two electrical cables 10a and 10b.
  • the electric cables 10a and 10b respectively comprise an end 10'a and 10'b, intended to be surrounded by the junction 20.
  • the body of the junction 20 comprises a first semiconductor element 21 and a second semiconductor element 22, separated by an electrically insulating element 23, said semiconductor elements 21, 22 and said electrically insulating element 23 surround the ends 10'a and 10'b respectively electric cables 10a and 10b.
  • This junction 20 makes it possible to electrically connect the first cable 10a to the second cable 10b, in particular thanks to an electrical connector 24 disposed at the center of the junction 20.
  • At least one of the elements selected from the first semiconductor element 21, the second semiconductor element 22 and said electrically insulating element 23 may be a crosslinked layer as described in the invention.
  • the first electrical cable 10a comprises an electrical conductor 2a surrounded by a first semiconductor layer 3a, an electrically insulating layer 4a surrounding the first semiconductor layer 3a, and a second semiconductor layer 5a surrounding the electrically insulating layer 4a.
  • the second electrical cable 10b comprises an electrical conductor 2b surrounded by at least a first semiconductor layer 3b, an electrically insulating layer 4b surrounding the first semiconductor layer 3b, and a second semiconductor layer 5b surrounding the electrically insulating layer 4b .
  • These electric cables 10a and 10b may be those described in the present invention.
  • the second semiconductor layer 5a, 5b is at least partially stripped so that the electrically insulating layer 4a, 4b is at least partially positioned inside. of the junction 20, without being covered with the second semiconductor layer 5a, 5b of the cable.
  • the electrically insulating layers 4a, 4b are directly in physical contact with the electrically insulating element 23 and the first semiconductor element 21 of the junction 20.
  • the second semiconductor layers 5a, 5b are in direct physical contact with the second semiconductor element 22 of the junction 20.
  • Figure 3 shows a device 102 comprising a termination 30 surrounding a single electrical cable 10c.
  • the electric cable 10c comprises an end 10'c, intended to be surrounded by the termination 30.
  • the body of the termination 30 comprises a semiconductor element 31 and an electrically insulating element 32, said semiconductor element 31 and said electrically insulating member 32 surrounds the end 10'c of the electric cable 10c.
  • At least one of the elements selected from the semiconductor element 31 and the electrically insulating element 32 may be a crosslinked layer as described in the invention.
  • the electrical cable 10c comprises an electrical conductor 2c surrounded by a first semiconductor layer 3c, an electrically insulating layer 4c surrounding the first semiconductor layer 3c, and a second semiconductor layer 5c surrounding the electrically insulating layer 4c.
  • This electric cable 10c may be that described in the present invention.
  • the second semiconductor layer 5c is at least partially stripped so that the electrically insulating layer 4c is at least partially positioned inside the terminal 30, without being covered by the second semiconductor layer 5c of the cable.
  • the electrically insulating layer 4c is directly in physical contact with the electrically insulating element 32 of the termination 30.
  • the second semiconductor layer 5c is in direct physical contact with the semiconductor element. conductor 31 of the junction 30.
  • Table 1 below groups uncharged crosslinkable compositions whose amounts of the compounds are expressed in parts by weight per 100 parts by weight of polymer.
  • the compositions 110 and I20 are in accordance with the invention.
  • Polymer / Epoxy is a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate (GMA), marketed by Arkema under the reference
  • Terpolymer is a terpolymer of ethylene, of methyl acrylate and of maleic anhydride, sold by Arkema under the reference Lotader 3430;
  • Bronsted acid is a 4-methylbenzenesulphonic acid sold by SIGMA-Aldrich under the reference 4-methylbenzenesulfonic acid;
  • Lewis acid is a copper (II) acetyl acetonate sold by SIGMA-Aldrich under the reference Copper (II) acetyl acetonate;
  • Anhydride is a dodecenyl succinic anhydride, sold by SIGMA-Aldrich under the reference dodecenyl succinic anhydride;
  • Amino acid is an 11-undecanoic amino acid, sold by SIGMA-Aldrich under the reference amino acid 11 undecanoic acid;
  • Catalyst is the 2,4,6-tris (dimethylaminoethyl) phenol phenolic catalyst, marketed by SIGMA-ALDRICH under the reference 2,4,6-tris (dimethylaminoethyl) phenol.
  • Table 1 the terpolymer, Bronsted acid, Lewis acid, anhydride and amino acid are used as the crosslinking agent.
  • compositions summarized in Table 1 are implemented as follows.
  • the crosslinking agent is mixed with the polymer in the molten state, in an internal mixer of bi-screw or Buss type, the temperature in the the mixer does not exceed 130 ° C to prevent crosslinking of the polymer.
  • the homogeneous mixture thus obtained is then granulated.
  • the granules are then introduced into a single-screw extruder and extruded at a maximum temperature of 130 ° C. in order to avoid any crosslinking of the polymer in the extruder.
  • the extrusion is done around a 1.5 mm copper conductor wire 2 .
  • An electrical cable is obtained comprising an extruded and uncrosslinked layer in direct contact with the conductive wire.
  • the extruded layer is crosslinked by supplying heat at a temperature of 200 ° C., passing said electric cable inside a steam tube under a vapor pressure of 15 bar.
  • Table 2 below collects charged crosslinkable compositions whose amounts of the compounds are expressed in parts by weight per 100 parts of polymer.
  • the composition I30 is in accordance with the invention.
  • PEO is a copolymer of ethylene and octene, marketed by DOW Chemicals under the reference Engage;
  • EPDM is an ethylene propylene diene monomer copolymer, marketed by the company EXXONMOBI L under the reference Vistalon;
  • Peroxide is a dicumyl peroxide sold by the company Arkema under the reference Luperox DC40P.
  • Crosslinking co-agent is triallyl cyanurate marketed by the company EVONIK.
  • Polymer / Epoxy is a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate (GMA) sold by Arkema under the reference Lotader AX8840, this copolymer comprising 8% by weight of GMA;
  • Amino acid is an amino undecanoic acid, marketed by SIGMA-Aldrich under the reference amino acid 11 undecanoic.
  • Kaolin is kaolin marketed by Imerys under the reference Polestar 501.
  • composition C50 of Table 2 is implemented as follows.
  • a first step all the constituents of the composition C50, except the peroxide and the co-crosslinking agent, are mixed in an internal twin-screw or Buss mixer, the PEO being in the molten state.
  • the mixture is then cooled using a roll mill to a temperature below the decomposition temperature of the peroxide (i.e. temperature below 160 ° C). Then, the peroxide and the crosslinking agent are introduced into the roll mill to continue the homogenization. The homogeneous mixture thus obtained is then granulated.
  • the granules are then introduced into a single-screw extruder, and extruded at a maximum temperature of 130 ° C., in order to avoid any decomposition of the peroxide and therefore any crosslinking of the polymer in the extruder.
  • the extrusion is done around a 1.5 mm copper conductor wire 2 .
  • An electrical cable is obtained comprising an extruded and uncrosslinked layer in direct contact with the conductive wire.
  • the extruded layer is crosslinked by supplying heat at a temperature of 200 ° C., passing said electric cable inside a steam tube at a pressure of 15 bar.
  • Composition I30 of Table 2 is carried out according to the same procedure as that described for the compositions of Table 1, except that kaolin is added in addition to the amino acid (see crosslinking agent) with the polymer. in the internal mixer, taking care that the temperature of the mixture does not exceed 130 ° C. Following this passage in an internal mixer and to remain under operating conditions similar to those of the C50 mixture, the mixture I30 is passed on a roll mixer.
  • Table 3 below collects crosslinkable semiconductor compositions whose amounts of the compounds are expressed in parts by weight per 100 parts of polymer.
  • the composition I40 is in accordance with the invention.
  • Polymer / Epoxy is a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate (GMA) sold by Arkema under the reference Lotader AX8840, this copolymer comprising 8% by weight of GMA;
  • Amino acid is an amino undecanoic acid, marketed by SI GMA-ALDRI CH under the reference amino acid 11 undecanoic;
  • Antioxidants is a mixture of 0.5 parts by weight of Irganox PS802 and 1.0 parts by weight of Irganox 1035, these antioxidants being marketed by BASF; and
  • Carbon black is carbon black marketed by Cabot under the reference Carbon black VXC500.
  • composition I40 of Table 3 is carried out according to the same procedure as that described for the compositions of Table 1, except that the amino acid is subsequently added to the carbon black. More particularly, in the first step, all components of composition I40, except the amino acid, are mixed in the internal mixer. The mixture is then cooled using a roll mill to a temperature below 130 ° C to finally add the amino acid. 4. Characterization of compositions
  • the constituents of the various polymer compositions were mixed in a Brabender or Haake type internal mixer with the polymer in the molten state. Then, the mixture was placed in a press mold at a temperature of 120 ° C for 5 minutes under a pressure of 6 tons with interleaves of different sizes to make preforms depending on the type of test pieces required. Then, the crosslinking of the preforms is done in a press at a temperature of 200 ° C for 12 minutes under a pressure of 10 tonnes.
  • the crosslinked plates thus obtained have a thickness of 0.8-1 mm for the tests of hot creep and electrical resistivity, and of 100 ⁇ 5 ⁇ for the tests of resistance to breakdown. 4.1. Hot creep under load test
  • the standard NF EN 60811-2-1 describes the measurement of the hot flow of a material under load.
  • the corresponding test is commonly designated by the Anglicism "Hot Set Test”.
  • the polymer compositions of the invention (110 to 140), once crosslinked, all have a heat extension under load less than 100%, and in particular less than or equal to 75%.
  • the standard used to determine the electrical breakdown resistance, at 20 ° C, of the crosslinked materials obtained from the compositions of Tables 1 and 2 is the IEC 62539 standard, based on the Weibull distribution.
  • the results are collated in FIGS. 4 and 5.
  • the breakdown resistance test was only performed on the crosslinked materials having passed the hot set test according to standard NF EN 60811-2-1 (ie compositions C10, C50, 110, I20 and 130).
  • the breakdown strength values in kV / mm obtained by the Weibull method and represented in these figures 4 and 5 by the diamond-shaped symbol, are delimited by minimum values (see symbol in the form of a triangle) and maximum values (see square symbol) indicating a 95% confidence interval.
  • DC breakdown resistance is:
  • a crosslinked layer according to the invention advantageously makes it possible to improve the electrical resistance to breakdowns of said layer.
  • the standard used to determine the electrical resistivity of the crosslinked material obtained from the composition of Table 3 is IEC 60840.
  • the electrical resistivity of the crosslinked semiconducting layer obtained from the composition I40 is 50 ohms (ohm meter), which corresponds to a value of electrical resistivity quite satisfactory compared to the conventional domain of electrical resistivity semiconductor layers of the prior art conventionally less than 0.5.10 3 ⁇ . ⁇ (ie an electrical conductivity of 2.10 "3 S / m).

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Abstract

La présente invention concerne un dispositif électrique (1, 20, 30) comprenant une couche réticulée (3, 4, 5, 21, 22, 23, 31, 32) obtenue à partir d'une composition polymère comprenant au moins un polymère comprenant au moins une fonction époxy, caractérisé en ce que la composition polymère comprend en outre un composé non polymérique en tant qu'agent de réticulation comprenant au moins une fonction réactive apte à réagir avec la fonction époxy dudit polymère pour permettre la réticulation dudit polymère.

Description

Dispositif électrique à moyenne ou haute tension
La présente invention se rapporte à un dispositif électrique du type câble électrique ou accessoire pour câble électrique. Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, aux domaines des câbles d'énergie à basse tension (notamment inférieure à 6kV), à moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou à haute tension (notamment supérieur à 60 kV, et pouvant aller jusqu'à 800 kV), qu'ils soient à courant continu ou alternatif.
Les câbles d'énergie comprennent typiquement un conducteur électrique central et au moins une couche électriquement isolante réticulée par des techniques bien connues de l'homme du métier, notamment par voie peroxyde.
La voie peroxyde tend de plus en plus à être évitée par rapport aux produits de décomposition du peroxyde, présentant des inconvénients lors de la fabrication du câble, voire même une fois le câble en configuration opérationnelle. En effet, lors de la réticulation, les peroxydes se décomposent et forment des sous-produits de réticulation tels que notamment du méthane, de l'acétophénone, de l'alcool cumylique, de l'acétone, du tertiobutanol, de l'alpha-méthyle styrène et/ou de l'eau. La formation d'eau à partir d'alcool cumylique est relativement lente et peut se produire après plusieurs mois, voire quelques années une fois que le câble est en configuration opérationnelle. Le risque de claquage des couches réticulées est ainsi augmenté de façon significative. En outre, si le méthane formé au cours de l'étape de réticulation n'est pas évacué des couches réticulées, des risques liés à l'explosivité du méthane et sa capacité à s'enflammer ne doivent pas être ignorés. Ce gaz peut également occasionner des dégâts une fois le câble mis en service. Même si des solutions existent pour limiter la présence de méthane au sein du câble, telles que par exemple traiter le câble thermiquement afin d'accélérer la diffusion de méthane en dehors du câble, elles deviennent longues et coûteuses lorsque l'épaisseur des couches réticulées est importante.
On connaît le document US-4826726 qui décrit un conducteur électrique résistant à la chaleur, entouré par une couche réticulée obtenue à partir d'une composition comprenant un copolymère éthylénique comprenant une fonction oxirane, et un composé polymérique en tant qu'agent de réticulation, du type copolymère d'éthylène et d'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé.
Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant un dispositif électrique du type câble électrique ou accessoire pour câble électrique, comprenant une couche réticulée dont la fabrication limite de façon significative la présence de sous- produits de réticulation, comme par exemple le méthane et/ou l'eau, tout en garantissant des propriétés thermomécaniques optimales, telles que le fluage à chaud, caractéristiques de la bonne réticulation de ladite couche, et notamment une résistance au claquage électrique améliorée de façon significative.
La présente invention a pour objet un dispositif électrique comprenant une couche réticulée obtenue à partir d'une composition polymère comprenant au moins un polymère comprenant au moins une fonction époxy, caractérisé en ce que la composition polymère comprend en outre un composé non polymérique en tant qu'agent de réticulation comprenant au moins une fonction réactive apte à réagir avec la fonction époxy dudit polymère pour permettre la réticulation dudit polymère.
Grâce à l'invention, la couche réticulée permet d'éviter l'utilisation de peroxyde organique, tout en garantissant un haut niveau de réticulation.
En outre, la couche réticulée de l'invention présente l'avantage d'être économique, facile à mettre en œuvre, notamment par extrusion, et à fabriquer, puisqu'elle ne nécessite pas de recourir à des procédés contraignants de dégazage.
Selon un premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention est un câble électrique comprenant un élément électriquement conducteur allongé, entouré par ladite couche réticulée.
Selon un deuxième mode de réalisation, le dispositif selon l'invention est un accessoire pour câble électrique, ledit accessoire comprenant ladite couche réticulée. Ledit accessoire est plus particulièrement destiné à être associé à au moins un câble électrique, ladite couche réticulée étant destinée à entourer au moins une extrémité d'un câble électrique. L'accessoire peut être notamment une jonction ou une terminaison, pour câble électrique.
La fonction époxy (i.e. fonction époxyde) du polymère est plus particulièrement une fonction oxirane (i.e. un groupement d'oxyde d'éthylène).
De préférence, la fonction époxy peut être apportée par un composé comprenant ladite fonction époxy, ce composé pouvant être choisi parmi les esters de glycidyle. Ainsi, le polymère de l'invention peut comprendre des groupements d'ester de glycidyle.
Le polymère de l'invention peut comprendre au plus 10% en poids de fonction époxy, et de préférence au plus 5% en poids de fonction époxy.
Le polymère de l'invention peut comprendre au moins 0,1 % en poids de fonction époxy, et de préférence au moins 1% en poids de fonction époxy.
Selon une première variante, la fonction époxy peut être greffée sur le polymère. Le polymère comprenant au moins une fonction époxy de l'invention est, selon cette première variante, un polymère greffé époxy. En d'autres termes, le polymère selon l'invention peut être un polymère comprenant au moins une fonction époxy greffée sur la chaine macromoléculaire (i.e. chaîne principale ou « backbone ») dudit polymère. Les extrémités de la chaîne macromoléculaire du polymère peuvent être quant à elles greffées ou non avec la fonction époxy.
Selon une deuxième variante, le polymère comprenant au moins une fonction époxy de l'invention peut être un copolymère obtenu à partir d'au moins deux monomères, l'un des deux monomères comprenant ladite fonction époxy. Ledit monomère comprenant ladite fonction époxy peut être choisi parmi les composés suivants : monoglycidylester d'acide butène carboxylique, méthacrylate de glycidyle, acrylate de glycidyle, acrylate de méthylglycidyle, méthacrylate de méthylglycidyle, glycidester d'acide itaconique, méthacrylate de 7,8-epoxy-1 -octyl, méthylglycidester d'acide itaconique, éther vinylique 7,8-epoxy-1 -octyl, éther glycidylique de vinyle, éther allylglycidique et éther glycidylique de 2-methyl-2-propenyl. A titre d'exemple, on peut citer comme polymère comprenant au moins une fonction époxy le copolymère d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle. Le polymère de l'invention est plus particulièrement un polymère organique, permettant notamment de mettre en forme par extrusion la composition polymère.
Le polymère peut comprendre au moins une polyoléfine. Le terme « polyoléfine » en tant que tel signifie de façon générale polymère d'oléfine du type homopolymère ou copolymère d'oléfine. De préférence, ledit polymère d'oléfine est un polymère d'oléfine non cyclique.
Dans la présente invention, on préférera utiliser un polymère d'éthylène (homo- ou copolymère d'éthylène) ou un polymère de propylène (homo- ou copolymère de propylène).
La première variante de l'invention pourra être utilisée avec un homopolymère d'oléfine greffé époxy ou un copolymère d'oléfine greffé époxy.
La seconde variante de l'invention pourra être utilisée avec un copolymère obtenu à partir d'un monomère d'oléfine et d'un monomère comprenant au moins une fonction époxy, tel que décrit ci-avant.
La composition polymère de l'invention peut comprendre plus de 50,0 parties en poids de polymère comprenant au moins une fonction époxy, pour 100 parties en poids de polymère(s) (i.e. matrice polymère) dans la composition polymère ; de préférence au moins 70 parties en poids de polymère comprenant au moins une fonction époxy, pour 100 parties en poids de polymère(s) dans ladite composition polymère ; et de façon particulièrement préférée au moins 90 parties en poids de polymère comprenant au moins une fonction époxy, pour 100 parties en poids de polymère(s) dans ladite composition polymère.
De façon particulièrement avantageuse, le ou les polymères constitutifs de la composition polymère sont uniquement un ou des polymère(s) à base d'oléfine (i.e. homopolymère et/ou copolymère d'oléfine).
Dans un mode de réalisation particulier, le polymère de l'invention peut comprendre en outre au moins une fonction acrylate. Cette fonction acrylate permet avantageusement d'assouplir et de rendre plus flexible le polymère de l'invention.
Selon une première variante, la fonction acrylate peut être greffée sur le polymère de l'invention. Le polymère de l'invention est, selon cette première variante, un polymère greffé acrylate. En d'autres termes, le polymère selon l'invention peut être un polymère comprenant au moins une fonction acrylate greffée sur la chaîne macromoléculaire (i.e. chaîne principale ou « backbone ») dudit polymère. Les extrémités de la chaîne macromoléculaire du polymère peuvent être quant à elles greffées ou non avec la fonction acrylate.
Selon une deuxième variante, le polymère de l'invention peut être un copolymère obtenu à partir d'au moins deux monomères, l'un des deux monomères comprenant ladite fonction acrylate. On peut citer à titre d'exemple le terpolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle.
Le composé non polymérique de l'invention (i.e. agent de réticulation) est un composé organique différent d'un polymère. En d'autres termes, l'agent de réticulation n'est notamment pas issu de l'enchaînement covalent d'un grand nombre de motifs monomères identiques ou différents. Plus particulièrement, l'agent de réticulation n'est pas issu de l'enchaînement covalent d'au moins deux motifs monomères identiques ou différents.
La ou les fonction(s) réactive(s) du composé non polymérique est/sont apte(s) à réagir avec la fonction époxy dudit polymère pour permettre la réticulation dudit polymère. Elle va réagir directement ou indirectement sur la fonction époxy après ouverture de l'époxy lors d'une élévation de température.
La fonction réactive du composé non polymérique peut être choisie parmi une fonction anhydride, une fonction carboxyle et une fonction aminé.
Plus particulièrement, l'agent de réticulation peut être avantageusement choisi parmi :
- un composé non polymérique comprenant au moins une fonction aminé et au moins une fonction carboxyle, - un composé non polymérique comprenant au moins une fonction anhydride, associé à un catalyseur de réticulation, et
- un de leurs mélanges.
En effet, ces deux types d'agent de réticulation permettent d'obtenir des couches réticulées avec de faibles quantités d'agent de réticulation, tout en garantissant une très bonne résistance au claquage selon la norme IEC 62539 ou une très bonne résistivité électrique selon la norme IEC 60840, et une température de réticulation de la composition polymère relativement basse (notamment inférieure à 300°C, et de préférence inférieure ou égale à 250°C) afin de limiter la dégradation du polymère comprenant une fonction epoxy.
Lorsque le composé non polymérique comprend au moins une fonction aminé, la fonction aminé est une aminé primaire ou secondaire.
Dans un mode de réalisation particulier, le composé non polymérique peut comprendre au moins deux fonctions réactives. Ces au moins deux fonctions réactives peuvent être identiques ou différentes, et choisies indifféremment parmi une fonction anhydride, une fonction carboxyle et une fonction aminé. De préférence, le composé non polymérique peut comprendre deux fonctions réactives différentes.
Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, le composé non polymérique peut comprendre une fonction aminé et une fonction carboxyle. A titre d'exemple, le composé non polymérique est un acide aminé.
Les acides aminés comprennent ainsi deux fonctions : la fonction carboxyle -COOH, et la fonction aminé qui est de préférence du type aminé primaire -NH2.
La chaîne carbonée séparant la fonction carboxyle de la fonction aminé peut comprendre de 1 à 50 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 20 atomes de carbone.
Classiquement, les fonctions carboxyle et aminé peuvent être positionnées aux extrémités de la chaîne carbonée principale dudit acide aminé, la chaîne carbonée principale étant de préférence une chaîne non ram ifiée. A titre d'exemple, on peut citer l'acide amino 11 undécanoïque.
L'acide aminé peut également être un acide alpha-aminé se définissant par le fait que la fonction aminé est liée à l'atome de carbone adjacent à la fonction carboxyle (le carbone alpha).
Selon un deuxième mode de réalisation préféré de l'invention, le composé non polymérique peut comprendre au moins une fonction anhydride. Dans ce cas, lorsque l'agent de réticulation est un composé non polymérique comprenant une fonction anhydride, la composition comprend en outre un catalyseur de réticulation, ou en d'autres termes ledit composé non polymérique comprenant une fonction anhydride est associé, dans la composition polymère, à un catalyseur de réticulation.
Le composé non polymérique comprenant une fonction anhydride est plus particulièrement un composé organique. En d'autres termes, le composé non polymérique comprenant une fonction anhydride est constitué uniquement de carbone, et d'hydrogène, et optionnellement d'oxygène.
Plus particulièrement, ledit composé non polymérique comprenant une fonction anhydride, comprend en outre une chaîne aliphatique comprenant au moins 5 atomes de carbone, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée.
A titre d'exemple, on peut citer l'anhydride dodecenyle succinique. La composition polymère conforme à l'invention peut comprendre une quantité d'agent de réticulation en quantité nécessaire et suffisante pour obtenir la couche réticulée.
A titre d'exemple, la composition polymère peut comprendre au plus 15,0 parties en poids d'agent de réticulation pour 100 parties en poids de polymère(s), de préférence au plus 10,0 parties en poids d'agent de réticulation pour 100 parties en poids de polymère(s), et de préférence au plus 5,0 parties en poids d'agent de réticulation pour 100 parties en poids de polymère(s).
La composition polymère conforme à l'invention peut comprendre au moins 0,1 partie en poids d'agent de réticulation pour 100 parties en poids de polymère(s), et de préférence au moins 0,5 parties en poids d'agent de réticulation pour 100 parties en poids de polymère(s). La composition polymère de l'invention peut en outre comprendre une charge.
La charge de l'invention peut être une charge minérale ou organique. Elle peut être choisie parmi une charge ignifugeante et une charge inerte (ou charge non combustible).
A titre d'exemple, la charge ignifugeante peut être une charge hydratée, choisie notamment parmi les hydroxydes métalliques tels que par exemple le dihydroxyde de magnésium (MDH) ou le trihydroxyde d'aluminium (ATH). Ces charges ignifugeantes agissent principalement par voie physique en se décomposant de manière endothermique (e.g. libération d'eau), ce qui a pour conséquence d'abaisser la température de la couche réticulée et de limiter la propagation des flammes le long du dispositif électrique. On parle notamment de propriétés de retard à la flamme, bien connues sous l'anglicisme « flame retardant ».
La charge inerte peut être, quant à elle, de la craie, du talc, de l'argile
(e.g. le kaolin), ou du noir de carbone.
Le noir de carbone pourra être préféré pour obtenir une couche réticulée semi-conductrice, et pourra être introduit dans la composition polymère en une quantité suffisante pour rendre la composition semi- conductrice.
La composition polymère peut comprendre au moins 20 parties en poids de charge pour 100 parties en poids de polymère dans la composition, de préférence au moins 30 parties en poids de charge pour 100 parties en poids de polymère dans la composition, et encore plus préférentiellement au moins 40 parties en poids de charge pour 100 parties en poids de polymère dans la composition.
L'ajout d'une charge telle que décrite dans l'invention peut entraîner une élévation de température lors de la mise en œuvre de la composition polymère, et de ce fait induire une réticulation prématurée de la composition polymère. Ainsi, pour éviter toute réticulation prématurée de la composition polymère, il est préférable que l'ajout de la charge soit réalisé de façon à ce qu'il n'y ait pas de réticulation prématurée de la composition polymère lors de sa mise en œuvre. Plus particulièrement, l'agent de réticulation peut être avantageusement ajouté à la composition polymère dans une étape distincte et postérieure à celle de l'ajout de la charge.
Selon une autre caractéristique de l'invention, et afin de garantir un dispositif électrique dit HFFR pour l'anglicisme « Halogen-Free Flame Retardant », le dispositif électrique, ou en d'autres termes les éléments qui composent ledit dispositif électrique, ne comprend/comprennent de préférence pas de composés halogénés. Ces composés halogénés peuvent être de toutes natures, tels que par exemple des polymères fluorés ou des polymères chlorés comme le polychlorure de vinyle (PVC), des plastifiants halogénés, des charges minérales halogénées, ..etc.
La composition polymère peut typiquement comprendre en outre des additifs en une quantité de 5 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère dans la composition. Les additifs sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être par exemple choisis parmi des agents de protection (antioxydants, des anti-UV, anti-cuivre), des agents de mise en œuvre (plastifiants ou lubrifiants), et des pigments.
Comme mentionné précédemment, la composition polymère peut également comprendre un catalyseur de réticulation afin d'aider à la réticulation. Ce catalyseur de réticulation peut être plus particulièrement utilisé lorsque l'agent de réticulation non polymérique de l'invention comprend une fonction réactive du type anhydride.
Le catalyseur de réticulation peut être un catalyseur du type base de Lewis, ou en d'autre termes une entité chimique nucléophile dont un des constituants possède un doublet ou plus d'électrons libres ou non liants sur sa couche de valence.
A titre d'exemple, le catalyseur de réticulation peut être choisi parmi des imides, des aminés tertiaires, des imidazoles, et un de leurs mélanges.
Les catalyseurs de réticulation de type phénolique seront préférés dans le cadre de l'invention, ce catalyseur étant notamment une base de Lewis telle que par exemple le 2,4,6-tris(diméthylaminoéthyle) phénol.
Lorsque la composition polymère comprend un catalyseur de réticulation, notamment en présence d'un agent de réticulation non polymérique comprenant une fonction réactive du type anhydride, la composition polymère peut comprendre de 0,01 à 2,0 parties en poids de catalyseur de réticulation pour 100 parties en poids de polymère, et de préférence de 0,05 à 1,0 parties en poids de catalyseur de réticulation pour 100 parties en poids de polymère.
Dans la présente invention, la couche réticulée peut être facilement caractérisée par la détermination de son taux de gel selon la norme ASTM D2765-01. Plus particulièrement, ladite couche réticulée peut avoir avantageusement un taux de gel, selon la norme ASTM D2765-01, d'au moins 40%, de préférence d'au moins 50%, de préférence d'au moins 60%, et de façon particulièrement préférée d'au moins 70%.
La couche réticulée peut être également caractérisée par la norme NF EN 60811-2-1 (ou « Hot Set Test ») avec un fluage à chaud sous charge (allongement en pourcentage) d'au plus 175%.
Selon un premier mode de réalisation, la couche réticulée de l'invention peut être une couche électriquement isolante. La couche réticulée de ce premier mode de réalisation présente en outre avantageusement une résistance au claquage électrique améliorée de façon significative.
Plus particulièrement, on entend par « couche électriquement isolante » une couche dont la conductivité électrique peut être d'au plus 1.109 S/m (siemens par mètre) (à 25°C). Lorsque le dispositif électrique de l'invention est un câble électrique, au moins deux variantes de ce premier mode de réalisation sont possibles.
Selon une première variante du premier mode de réalisation, la couche réticulée de l'invention est directement en contact physique avec l'élément électriquement conducteur allongé. On parle dans ce cas notamment de câble basse tension.
La composition polymère utilisée pour former le câble basse tension comprend préférentiellement au moins une charge, telle que définie précédemment dans l'invention. En outre, le polymère de l'invention peut comprendre avantageusement ladite fonction acrylate.
Selon une deuxième variante du premier mode de réalisation, le câble électrique de l'invention comprend en outre une première couche semi- conductrice et une deuxième couche semi-conductrice, la première couche semi-conductrice entourant l'élément électriquement conducteur allongé, la couche électriquement isolante entourant la première couche semi- conductrice, et la deuxième couche semi-conductrice entourant la couche électriquement isolante. On parle dans ce cas notamment de câble moyenne ou haute tension.
La composition polymère utilisée pour former le câble moyenne ou haute tension ne comprend préférentiellement pas de charge. En outre, le polymère de l'invention peut avantageusement ne pas comprendre ladite fonction acrylate.
Selon un deuxième mode de réalisation, la couche réticulée de l'invention peut être une couche semi-conductrice. Par conséquent, la composition polymère de l'invention peut comprendre en outre une charge électriquement conductrice en une quantité suffisante pour rendre la composition polymère semi-conductrice. On peut citer par exemple comme charge électriquement conductrice du noir de carbone.
Plus particulièrement, on entend par « couche semi-conductrice » une couche dont la conductivité électrique peut être d'au moins 1.109 S/m (siemens par mètre), de préférence d'au moins 1.103 S/m, et de préférence peut être inférieure à 1.103 S/m (à 25°C).
Lorsque le dispositif électrique de l'invention est un câble électrique, ce dernier peut comprendre une première couche semi-conductrice entourant l'élément électriquement conducteur allongé, une couche électriquement isolante entourant la première couche semi-conductrice, et une deuxième couche semi-conductrice entourant la couche électriquement isolante, la couche réticulée de l'invention étant au moins l'une de ces trois couches, de préférence au moins deux desdites trois couches, et de préférence lesdites trois couches. On parle dans ce cas notamment de câble moyenne ou haute tension.
Dans la présente invention, l'élément électriquement conducteur allongé du câble électrique peut être un fil métallique ou une pluralité de fils métalliques, torsadé(s) ou non, notamment en cuivre ou en aluminium, ou un de leurs alliages.
Lorsque le dispositif électrique de l'invention est un accessoire pour câble électrique, ledit accessoire entoure plus particulièrement au moins une extrémité d'un câble électrique, ladite extrémité étant celle qui est destinée à être associée audit accessoire.
L'accessoire peut être typiquement un corps longitudinal creux, tel que par exemple une jonction ou une terminaison pour câble électrique, dans lequel au moins une partie d'un câble électrique est destinée à être positionnée.
L'accessoire comporte au moins un élément semi-conducteur et au moins un élément électriquement isolant, ces éléments étant destinés à entourer une extrémité d'un câble électrique. L'élément semi-conducteur est bien connu pour contrôler la géométrie du champ électrique, lorsque le câble électrique, associé audit accessoire, est sous tension.
La couche réticulée de l'invention peut être ledit élément semiconducteur et/ou ledit élément électriquement isolant.
Lorsque l'accessoire est une jonction, cette dernière permet de connecter ensemble deux câbles électriques, la jonction entourant alors en partie ces deux câbles électriques. Plus particulièrement, l'extrémité de chaque câble électrique destiné à être connecté est positionnée à l'intérieur de ladite jonction.
Lorsque le dispositif de l'invention est une terminaison pour câble électrique, cette dernière entoure en partie un câble électrique. Plus particulièrement, l'extrémité du câble électrique destinée à être connecté est positionnée à l'intérieur de ladite terminaison. La couche réticulée de l'invention peut être une couche extrudée ou une couche moulée, par des procédés bien connus de l'homme du métier. Lorsque le dispositif électrique est un câble électrique, la couche réticulée est de préférence une couche extrudée. Lorsque le dispositif électrique est un accessoire pour câble électrique, la couche réticulée est de préférence une couche moulée.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif électrique du type câble électrique selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
i. extruder la composition polymère autour d'un élément électriquement conducteur allongé pour obtenir une couche extrudée, et
ii. réticuler la couche extrudée de l'étape i.
L'étape i peut être réalisée par des techniques bien connues de l'homme du métier en utilisant une extrudeuse.
Lors de l'étape i, la température au sein de l'extrudeuse ne doit pas dépasser préférentiellement la température d'ouverture de la fonction époxy du polymère, afin d'éviter toute réticulation au sein de l'extrudeuse. A titre d'exemple, la température de mise en œuvre par extrusion de la composition polymère est inférieure à 200°C, et de préférence inférieure à 150°C.
En sortie d'extrudeuse, on obtient donc une couche extrudée autour dudit élément électriquement conducteur, pouvant être ou non directement en contact physique avec ledit élément électriquement conducteur.
En sortie d'extrudeuse, la couche extrudée est donc une couche dite
« non réticulée ».
On entend par « non réticulée » une couche dont le taux de gel selon la norme ASTM D2765-01 est d'au plus 20%, de préférence d'au moins 10%, de préférence d'au moins 5%, et de façon particulièrement préférée de 0%.
Préalablement à l'étape i, les composés constitutifs de la composition polymère de l'invention peuvent être mélangés, notamment avec le polymère à l'état fondu, afin d'obtenir un mélange homogène. La température au sein du mélangeur peut être suffisante pour obtenir un polymère à l'état fondu, mais est limitée pour éviter la réticulation du polymère.
Puis le mélange homogène est granulé, par des techniques bien connues de l'homme du métier. Ces granulés peuvent ensuite alimenter une extrudeuse pour réaliser l'étape i.
L'étape ii peut être réalisée par voie thermique, par exemple à l'aide d'un tube vapeur ou d'un bain de sel fondu, ces techniques étant bien connues de l'homme du métier. A titre d'exemple, la température de réticulation est inférieure à 300°C, et de préférence inférieure ou égale à 250°C.
En sortie d'extrudeuse, la composition extrudée sous forme de couche autour de l'élément électriquement conducteur peut ensuite être soumise à une température suffisante pour pouvoir ouvrir la fonction époxy du polymère, et ainsi faire réagir l'agent de réticulation avec la fonction époxy ouverte. On obtient alors une couche extrudée et réticulée.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d'un exemple non limitatif d'un câble électrique selon l'invention fait en référence aux figures.
La figure 1 représente une vue schématique en coupe transversale d'un câble électrique selon un mode de réalisation préféré conforme à l'invention.
La figure 2 représente une vue schématique d'un dispositif selon l'invention, comprenant une jonction en coupe longitudinale, cette jonction entourant l'extrémité de deux câbles électriques.
La figure 3 représente une vue schématique d'un dispositif selon une première variante de l'invention, comprenant une terminaison en coupe longitudinale, cette terminaison entourant l'extrémité d'un unique câble électrique.
La figure 4 présente les valeurs de résistance au claquage pour différents types d'agent de réticulation, pour des compositions polymères non chargées.
La figure 5 présente les valeurs de résistance au claquage pour différents types d'agent de réticulation, pour des compositions polymères chargées. Pour des raisons de clarté, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés de manière schématique, et ceci sans respect de l'échelle.
Le câble d'énergie 1 à moyenne ou haute tension, illustré dans la figure 1, comprend un élément conducteur 2 central allongé, notamment en cuivre ou en aluminium. Le câble d'énergie 1 comprend en outre plusieurs couches disposées successivement et coaxialement autour de cet élément conducteur 2, à savoir : une première couche 3 semi-conductrice dite « couche semi-conductrice interne », une couche 4 électriquement isolante, une deuxième couche 5 semi-conductrice dite « couche semi-conductrice externe », un écran métallique 6 de mise à la terre et/ou de protection, et une gaine extérieure de protection 7.
La couche 4 électriquement isolante est une couche extrudée et réticulée, obtenue à partir de la composition polymère selon l'invention.
Les couches semi-conductrices sont également des couches extrudées et réticulées, pouvant être obtenues à partir de la composition polymère selon l'invention.
La présence de l'écran métallique 6 et de la gaine extérieure de protection 7 est préférentielle, mais non essentielle, cette structure de câble étant en tant que telle bien connue de l'homme du métier.
La figure 2 représente un dispositif 101 comprenant une jonction 20 entourant en partie deux câbles électriques 10a et 10b.
Plus particulièrement, les câbles électriques 10a et 10b comprennent respectivement une extrémité 10'a et 10'b, destinées à être entourées par la jonction 20.
Le corps de la jonction 20 comporte un premier élément semiconducteur 21 et un second élément semi-conducteur 22, séparés par un élément électriquement isolant 23, lesdits éléments semi-conducteur 21, 22 et ledit élément électriquement isolant 23 entourent les extrémités 10'a et 10'b respectivement des câbles électriques 10a et 10b.
Cette jonction 20 permet de connecter électriquement le premier câble 10a au second câble 10b, notamment grâce à un connecteur électrique 24 disposé au centre de la jonction 20. Au moins un des éléments choisis parmi le premier élément semiconducteur 21, le second élément semi-conducteur 22 et ledit élément électriquement isolant 23, peut être une couche réticulée telle que décrite dans l'invention.
Le premier câble électrique 10a comprend un conducteur électrique 2a entouré par une première couche semi-conductrice 3a, une couche électriquement isolante 4a entourant la première couche semi-conductrice 3a, et une seconde couche semi-conductrice 5a entourant la couche électriquement isolante 4a.
Le second câble électrique 10b comprend un conducteur électrique 2b entouré par au moins une première couche semi-conductrice 3b, une couche électriquement isolante 4b entourant la première couche semi-conductrice 3b, et une seconde couche semi-conductrice 5b entourant la couche électriquement isolante 4b.
Ces câbles électriques 10a et 10b peuvent être ceux décrits dans la présente invention.
A ladite extrémité 10'a, 10'b de chaque câble électrique 10a, 10b, la seconde couche semi-conductrice 5a, 5b est au moins partiellement dénudée afin que la couche électriquement isolante 4a, 4b soit au moins partiellement positionnée à l'intérieur de la jonction 20, sans être recouverte de la seconde couche semi-conductrice 5a, 5b du câble.
A l'intérieur de la jonction 20, les couches électriquement isolantes 4a, 4b sont directement en contact physique avec l'élément électriquement isolant 23 et le premier élément semi-conducteur 21 de la jonction 20. Les deuxièmes couches semi-conductrices 5a, 5b sont directement en contact physique avec le second élément semi-conducteur 22 de la jonction 20.
La figure 3 représente un dispositif 102 comprenant une terminaison 30 entourant un unique câble électrique 10c.
Plus particulièrement, le câble électrique 10c comprend une extrémité 10'c, destinée à être entourée par la terminaison 30.
Le corps de la terminaison 30 comporte un élément semi-conducteur 31 et un élément électriquement isolant 32, ledit élément semi-conducteur 31 et ledit élément électriquement isolant 32 entourent l'extrémité 10'c du câble électrique 10c.
Au moins un des éléments choisi parmi l'élément semi-conducteur 31 et l'élément électriquement isolant 32 peut être une couche réticulée telle que décrite dans l'invention.
Le câble électrique 10c comprend un conducteur électrique 2c entouré par une première couche semi-conductrice 3c, une couche électriquement isolante 4c entourant la première couche semi-conductrice 3c, et une seconde couche semi-conductrice 5c entourant la couche électriquement isolante 4c.
Ce câble électrique 10c peut être celui décrit dans la présente invention.
A ladite extrémité 10'c du câble électrique 10c, la seconde couche semi-conductrice 5c est au moins partiellement dénudée afin que la couche électriquement isolante 4c soit au moins partiellement positionnée à l'intérieur de la terminaison 30, sans être recouverte de la seconde couche semi- conductrice 5c du câble.
A l'intérieur de la terminaison 30, la couche électriquement isolante 4c, est directement en contact physique avec l'élément électriquement isolant 32 de la terminaison 30. La deuxième couche semi-conductrice 5c est directement en contact physique avec l'élément semi-conducteur 31 de la jonction 30.
Exemples 1. Compositions électriquement isolantes non chargées
Le tableau 1 ci-dessous rassemble des compositions réticulables non chargées dont les quantités des composés sont exprimées en parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Les compositions 110 et I20 sont conformes à l'invention.
Composition C10 C20 C30 C40 110 I20
Polymère/ Epoxy 60 100 100 100 100 100 Terpolymère 40 0 0 0 0 0
Acide de Bronsted 0 0,75 0 0 0 0
Acide de Lewis 0 0 0,75 0 0 0
Anhydride 0 0 0 3,75 0 3,75
Acide am iné 0 0 0 0 0,75 0
Catalyseur 0 0 0 0 0 0,12
Tableau 1
L'origine des composés du tableau 1 est la suivante :
- Polymère/Epoxy est un copolymère d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle (GMA), commercialisé par la société Arkema sous la référence
Lotader AX8840, ce copolymère comprenant 8% en poids de GMA ;
- Terpolymère est un terpolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et d'anhydride maléique, commercialisé par la société Arkema sous la référence Lotader 3430 ;
- Acide de Bronsted est un acide 4-méthylbenzènesulfonique commercialisé par la société SIGMA-ALDRICH sous la référence acide 4- méthylbenzènesulfonique ;
- Acide de Lewis est un Cuivre (II) acétyle acetonate commercialisé par la société SIGMA-ALDRICH sous la référence Cuivre (II) acétyle acetonate ;
- Anhydride est un anhydride dodecenyle succinique, commercialisé par la société SIGMA-ALDRICH sous la référence anhydride dodecenyle succinique ;
- Acide aminé est un acide amino 11 undécanoïque, commercialisé par la société SIGMA-ALDRICH sous la référence acide amino 11 undécanoïque ; et
Catalyseur est le catalyseur phénolique 2,4,6- tris(diméthylaminoéthyle) phénol, commercialisé par la société SIGMA- ALDRICH sous la référence 2,4,6-tris(diméthylaminoéthyle) phénol. Dans le tableau 1 , le terpolymère, l'acide de Bronsted, l'acide de Lewis, l'anhydride et l'acide aminé sont utilisés comme agent de réticulation.
Les compositions rassemblées dans le tableau 1 sont mises en œuvre comme suit.
Dans un premier temps, pour chaque composition (C10 à C40, 110 et I20), on mélange l'agent de réticulation avec le polymère à l'état fondu, dans un mélangeur interne de type bi-vis ou Buss, la température au sein du mélangeur ne dépassant pas 130°C afin d'éviter la réticulation du polymère. Le mélange homogène ainsi obtenu est ensuite granulé.
Dans un second temps, les granulés sont ensuite introduits dans une extrudeuse monovis, et extrudés à une température maximale de 130°C, afin d'éviter toute réticulation du polymère dans l'extrudeuse.
L'extrusion se fait autour d'un fil conducteur de cuivre de section 1,5 mm2. On obtient un câble électrique comprenant une couche extrudée et non réticulée en contact direct avec le fil conducteur.
Dans un troisième temps, la couche extrudée est réticulée par apport de chaleur, à une température de 200°C, en passant ledit câble électrique à l'intérieur d'un tube vapeur sous une pression de vapeur de 15 bar.
2. Compositions électriquement isolantes chargées
Le tableau 2 ci-dessous rassemble des compositions réticulables chargées dont les quantités des composés sont exprimées en parties en poids pour 100 parties de polymère. La composition I30 est conforme à l'invention.
Composition C50 I30
PEO 50 0
EPDM 50 0
Peroxyde 8 0
Co-agent de réticulation 4 0
Polymère/Epoxy 0 100
Acide aminé 0 0,75
Kaolin 40 40 Tableau 2
L'origine des composés du tableau 2 est la suivante :
- PEO est un copolymère d'éthylène et d'octène, commercialisé par la société DOW Chemicals sous la référence Engage ;
- EPDM est un copolymère éthylène propylène diène monomère, commercialisé par la société EXXONMOBI L sous la référence Vistalon ;
- Peroxyde est un peroxyde de dicumyle, commercialisé par la société ARKEMA sous la référence Luperox DC40P.
- Co-agent de réticulation est le triallyl cyanurate commercialisé par la société EVONIK.
- Polymère/Epoxy est un copolymère d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle (GMA), commercialisé par la société Arkema sous la référence Lotader AX8840, ce copolymère comprenant 8% en poids de GMA ;
- Acide aminé est un acide amino 11 undécanoïque, commercialisé par la société SIGMA-ALDRICH sous la référence acide amino 11 undécanoïque.
- Kaolin est du kaolin commercialisé par la société Imerys sous la référence Polestar 501.
La composition C50 du tableau 2 est mise en œuvre comme suit.
Dans un premier temps, on mélange dans un mélangeur interne de type bi-vis ou Buss, tous les constituants de la composition C50, excepté le peroxyde et le co-agent de réticulation, le PEO étant à l'état fondu.
Le mélange est ensuite refroidi à l'aide d'un mélangeur à cylindres, jusqu'à une température inférieure à la température de décomposition du peroxyde (i.e. température inférieure à 160°C). Puis, le peroxyde et le co- agent de réticulation sont introduits dans le mélangeur à cylindres pour continuer l'homogénéisation. Le mélange homogène ainsi obtenu est ensuite granulé.
Dans un second temps, les granulés sont ensuite introduits dans une extrudeuse monovis, et extrudés à une température maximale de 130°C, afin d'éviter toute décomposition du peroxyde et donc toute réticulation du polymère dans l'extrudeuse. L'extrusion se fait autour d'un fil conducteur de cuivre de section 1,5 mm2. On obtient un câble électrique comprenant une couche extrudée et non réticulée en contact direct avec le fil conducteur.
Dans un troisième temps, la couche extrudée est réticulée par apport de chaleur, à une température de 200°C, en passant ledit câble électrique à l'intérieur d'un tube vapeur sous une pression de 15 bar.
La composition I30 du tableau 2 est mise en œuvre selon le même mode opératoire que celui décrit pour les compositions du tableau 1, excepté le fait que le kaolin est ajouté en plus de l'acide aminé (cf. agent de réticulation) avec le polymère fondu, dans le mélangeur interne, en prenant soin à ce que la température du mélange ne dépasse pas 130°C. Suite à ce passage en mélangeur interne et pour rester dans des conditions opératoires similaires à celles du mélange C50, on passe le mélange I30 sur un mélangeur à cylindres.
3. Compositions semi-conductrices
Le tableau 3 ci-dessous rassemble des compositions réticulables semi- conductrices dont les quantités des composés sont exprimées en parties en poids pour 100 parties de polymère. La composition I40 est conforme à l'invention.
Figure imgf000023_0001
Tableau 3
L'origine des composés du tableau 3 est la suivante - Polymère/Epoxy est un copolymère d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle (GMA), commercialisé par la société Arkema sous la référence Lotader AX8840, ce copolymère comprenant 8% en poids de GMA ;
- Acide aminé est un acide amino 11 undécanoïque, commercialisé par la société SI GMA-ALDRI CH sous la référence acide amino 11 undécanoïque ;
- Antioxydants est un mélange de 0,5 parties en poids d'Irganox PS802 et de 1,0 partie en poids d'Irganox 1035, ces antioxydants étant commercialisé par la société BASF ; et
- Noir de carbone est du noir de carbone commercialisé par la société Cabot sous la référence Carbon black VXC500.
La composition I40 du tableau 3 est mise en œuvre selon le même mode opératoire que celui décrit pour les compositions du tableau 1, excepté que l'acide aminé est ajouté postérieurement au noir de carbone. Plus particulièrement, dans la première étape, tous les constituants de la composition I40, excepté l'acide aminé, sont mélangés dans le mélangeur interne. Le mélange est ensuite refroidi à l'aide d'un mélangeur à cylindres, jusqu'à une température inférieure à 130 °C pour pouvoir enfin ajouter l'acide aminé. 4. Caractérisation des compositions
Les tests de fluage à chaud sous charge, de résistance au claquage, et de résistivité électrique ont été réalisés sur des plaques réticulées à partir des compositions des tableaux 1 , 2 et 3.
A ce titre, les constituants des différentes compositions polymères ont été mélangés dans un mélangeur interne de type Brabender ou Haake, avec le polymère à l'état fondu. Puis, le mélange a été placé dans un moule mis sous presse à une température de 120°C pendant 5 minutes sous une pression de 6 tonnes avec des intercalaires de différentes tailles pour fabriquer des préformes en fonction du type d'éprouvettes nécessaires. Puis, la réticulation des préformes est faite sous presse à une température de 200°C pendant 12 minutes sous une pression de 10 tonnes. Les plaques réticulées ainsi obtenues ont une épaisseur de 0,8-1 mm pour les tests de fluage à chaud et résistivité électrique, et de 100 ± 5 μηι pour les tests de résistance au claquage. 4.1. Test du fluage à chaud sous charge
La norme NF EN 60811-2-1 décrit la mesure du fluage à chaud d'un matériau sous charge. Le test correspondant est communément désigné par l'anglicisme « Hot Set Test ».
II consiste concrètement à lester une extrémité d'une éprouvette de matériau avec une masse correspondant à l'application d'une contrainte équivalente à 0,2MPa, et à placer l'ensemble dans une étuve chauffée à 200+/-1 °C pendant une durée de 15 minutes. Au terme de ce délai, on relève l'allongement à chaud sous charge de l'éprouvette, exprimé en %. La masse suspendue est alors retirée, et l'éprouvette est maintenue dans l'étuve pendant 5 nouvelles minutes. L'allongement permanent restant, également appelé rémanence, est alors mesuré avant d'être exprimé en %.
On rappelle que plus un matériau est réticulé, plus les valeurs d'allongement et de rémanence seront faibles. On précise par ailleurs que dans le cas où une éprouvette viendrait à se rompre en cours d'essai, sous l'action conjuguée de la contrainte mécanique et de la température, le résultat au test serait alors logiquement considéré comme un échec.
Les résultats du test de fluage à chaud sous charge sont rassemblés dans le tableau 4 suivant :
Figure imgf000025_0001
Tableau 4
Au regard des résultats rassemblés dans le tableau 4, les compositions polymère de l'invention (110 à I40), une fois réticulées, présentent toutes un allongement à chaud sous charge inférieur à 100%, et notamment inférieur ou égal à 75% .
4.2. Test de résistance au claquage
La norme utilisée pour déterminer la résistance au claquage électrique, à 20°C, des matériaux réticulés obtenus à partir des compositions des tableaux 1 et 2 est la norme IEC 62539, basée sur la distribution de Weibull.
Les résultats sont rassemblés dans les figures 4 et 5. Le test de résistance au claquage a uniquement été réalisé sur les matériaux réticulés ayant passé le Hot set test selon la norme NF EN 60811-2-1 (i.e. compositions C10, C50, 110, I20 et 130) . Les valeurs de résistance au claquage en kV/mm, obtenues par la méthode de Weibull et représentées dans ces figures 4 et 5 par le symbole en forme de losange, sont délimitées par des valeurs minimum (cf. symbole en forme de triangle) et des valeurs maximum (cf. symbole en forme de carré) indiquant un intervalle de confiance à 95%.
On s'aperçoit dans ces figures que la résistance au claquage en courant continu est :
- nettement améliorée pour les compositions 110 et I20 non chargées selon l'invention (respectivement 535 et 495 kV/mm) par rapport à la composition non chargée C10 (379 kV/mm);
nettement améliorée pour la composition chargée selon l'invention I30 (388 kV/mm) par rapport à la composition chargée C50 (322 kV/mm).
Par conséquent, une couche réticulée selon l'invention permet avantageusement d'améliorer la résistance électrique aux claquages de ladite couche.
4.3. Test de résistivité électrique
La norme utilisée pour déterminer la résistivité électrique du matériau réticulé obtenu à partir de la composition du tableau 3 est la norme IEC 60840.
La résistivité électrique de la couche semi-conductrice réticulée obtenue à partir de la composition I40 est de 50 Ω.ΓΠ (ohm. mètre), ce qui correspond à une valeur de résistivité électrique tout à fait satisfaisante par rapport au domaine classique de résistivité électrique des couches semi- conductrices de l'art antérieur classiquement inférieure à 0,5.103 Ω.ΓΠ (i.e. une conductivité électrique de 2.10"3 S/m).

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif électrique (1,20,30) comprenant une couche réticulée (3, 4, 5, 21, 22, 23, 31, 32) obtenue à partir d'une composition polymère comprenant au moins un polymère comprenant au moins une fonction époxy, caractérisé en ce que la composition polymère comprend en outre un composé non polymérique en tant qu'agent de réticulation comprenant au moins une fonction réactive apte à réagir avec la fonction époxy dudit polymère pour permettre la réticulation dudit polymère, l'agent de réticulation étant choisi parmi :
- un composé non polymérique comprenant au moins une fonction aminé et au moins une fonction carboxyle,
- un composé non polymérique comprenant au moins une fonction anhydride, associé à un catalyseur de réticulation, et
- un de leurs mélanges.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un câble électrique (1) comprenant un élément électriquement conducteur allongé (2), entouré par ladite couche réticulée (3, 4, 5).
3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un accessoire (20, 30) pour câble électrique, ledit accessoire comprenant ladite couche réticulée (21 , 22, 23, 31 , 32).
4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'accessoire est une jonction (20) ou une terminaison (30), pour câble électrique.
5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère comprend au moins un composé choisi parmi les esters de glycidyle.
6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère comprend au plus 10% en poids de fonction époxy.
7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère comprend au moins 0,1% en poids de fonction époxy.
8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fonction époxy est greffée sur le polymère.
9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère comprenant au moins une fonction époxy est un copolymère obtenu à partir d'au moins deux monomères, l'un des monomères comprenant ladite fonction époxy.
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère comprend en outre au moins une fonction acrylate.
11.Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fonction aminé de l'agent de réticulation est une aminé primaire ou secondaire.
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un acide aminé.
13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur de réticulation est du type base de Lewis.
14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymère comprend en outre une charge.
15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche réticulée est une couche électriquement isolante (4, 23, 32).
16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche réticulée est une couche semi- conductrice (3, 5, 21 , 22, 31).
17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une première couche semi- conductrice (3) entourant l'élément électriquement conducteur allongé (2), une couche électriquement isolante (4) entourant la première couche semi-conductrice (3), et une deuxième couche semi-conductrice
(5) entourant la couche électriquement isolante (4), la couche réticulée étant au moins l'une de ces trois couches.
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