WO2014189185A1 - 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스 - Google Patents

레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스 Download PDF

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김민겸
권효영
이준호
전환승
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    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film composition, a pattern forming method using the same, and a semiconductor integrated circuit device including the pattern.
  • a typical lithographic technique is to form a material layer on a semiconductor substrate, coat a photoresist layer thereon, expose and develop a photoresist pattern, and then etch the material layer using the photoresist pattern as a mask. Include the process.
  • a fine pattern may be formed by forming a layer called a hardmask layer or a resist under layer 1.
  • the resist underlayer film be formed by a spin on coating method instead of the chemical vapor deposition method.
  • the hard mask layer serves as an interlayer that transfers the fine pattern of the photoresist to the material layer through a selective etching process. Therefore, the hard mask layer requires properties such as chemical resistance, heat resistance, and etching resistance to withstand multiple etching processes.
  • An embodiment provides a composition for a resist underlayer film capable of improving optical properties, etching resistance, and chemical resistance.
  • Another embodiment provides a pattern forming method using the composition for resist underlayer film.
  • Another embodiment provides a semiconductor integrated circuit device comprising a pattern formed by the above method.
  • a resist underlayer film composition comprising a compound and a solvent comprising a moiety represented by the following formula (1).
  • a 1 to A 3 are each independently an aliphatic ring group or an aromatic ring group, and each of X 1 and X 2 is independently hydrogen, hydroxy group, thionyl group, thiol group, cyano group, or substituted group. Or an unsubstituted amino group, halogen atom, halogen-containing group or a combination thereof,
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group
  • ⁇ 16> Z is a metal-containing group represented by the following formula (2),
  • M is 0 or 1
  • ⁇ 21> M is a metal
  • R 1 , R, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted
  • A, b, c and d are each independently 0 or 1.
  • the metal may be Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ag, Cd, Pt, Au, Hf, Rf or Rg.
  • a 1 to A 3 may each independently be a substituted or unsubstituted ring group selected from Group 1 below. [Group 1]
  • At least one of A 1 to A 3 may be a polycyclic aromatic group.
  • a 1 and A 3 are each independently a benzene group, a naphthalene group or a biphenyl group.
  • the A ' may be a pyrene group, a perylene group, a benzoperylene group or a coronene group.
  • the compound may include a moiety represented by the following Chemical Formula 3.
  • a 1 to A 6 are each independently an aliphatic ring group or an aromatic ring group, and each of X 1 to X 4 is independently hydrogen, a hydroxy group, a thionyl group, a thiol group, a cyano substituted or unsubstituted group.
  • L and L " are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group
  • Z is a metal-containing group represented by the formula (2)
  • ⁇ 4i> m is 0 or 1
  • N is an integer of 1 to 15.
  • a 1 to A 6 may be each independently a substituted or unsubstituted ring group selected from Group 1.
  • k ⁇ A 3 , A 4, and A 6 are each independently a benzene group, a naphthalene group, or a biphenyl group, and A 2 and A 5 are each independently a pyrene group, a perylene group, It may be a benzoperylene group or coronene group.
  • the compound may be represented by the following formula (4).
  • the compound may be represented by the following formula (5). [Formula 5] -L 1 ⁇ A 2 ⁇ X 5 In Chemical Formula 5,
  • x 1 and x 5 are each independently hydrogen, hydroxy group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, halogen atom, halogen-containing group, or a combination thereof.
  • the compound may be included in an amount of 0.01 wt% to 50 wt% based on 100 wt% of the solvent.
  • the solvent may include at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclonucleanone and ethyl lactate.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • cyclonucleanone ethyl lactate
  • a step of providing a material layer on a substrate applying the above-described composition for a resist underlayer film on the material layer, heat-treating the composition for a resist underlayer film to form a resist underlayer film, on the resist underlayer film Forming a photoresist layer on the substrate; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; selectively removing the resist underlayer film using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer And etching the exposed portion of the material layer.
  • the forming of the resist underlayer film may be performed by a spin-on-coating method.
  • the heat treatment of the resist underlayer film composition may be performed at 150 ° C to 500 ° C.
  • the method may further include forming a bottom anti-reflection layer (BARC) before forming the resist underlayer.
  • BARC bottom anti-reflection layer
  • a semiconductor integrated circuit device including a plurality of patterns formed by the above method is provided.
  • substituted means a hydrogen atom in a compound having a halogen atom (F, CI, Br or 1), hydroxy group, alkoxy group, nitro group, cyano group, amino group, azi Pottery, amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thil group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 Alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C4 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 It means substituted with a substituent selected from a halogen atom (F, CI, Br
  • hetero means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, 0, S, and P.
  • composition for resist underlayer film includes a compound and a solvent including a part represented by the following Chemical Formula 1.
  • a 1 to A 3 are each independently an aliphatic or aromatic ring group, and X 1 and X 2 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted group.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group
  • Z is a metal containing group
  • M is 0 or 1;
  • * indicates a point at which the moiety is linked to the compound.
  • the moiety represented by Formula 1 includes at least two aliphatic ring groups or aromatic ring groups, and a plurality of functional groups (X 1 and X 2 ) are located between the aliphatic ring groups or aromatic ring groups. It has three excellent solubility and it is easy to adjust the property according to the substituent. In particular, the solubility may be further improved by the plurality of functional groups (X 1 and X 2 ) to be effectively formed by the spin-on coating method, and the spin-on coating method may be formed on the lower layer having a predetermined pattern. The gap-fill characteristics and planarization characteristics that can fill the gap between the patterns are also excellent.
  • the part represented by Chemical Formula 1 may crosslink to a high molecular weight polymer form within a short time even when heat treated at a relatively low temperature, and thus may exhibit characteristics required in a resist underlayer film such as excellent mechanical properties, heat resistance, and etching resistance.
  • At least one of k to A 3 representing an aliphatic ring group or an aromatic ring may have at least one hydrogen substituted with a hydroxy group.
  • the part represented by Chemical Formula 1 includes a metal containing group.
  • the metal-containing group is connected to oxygen on each side, and oxygen connected to one of them is connected to a portion including the aliphatic or aromatic ring group described above.
  • M is a metal
  • R 1 , R, R and R 4 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • A, b, c and d are each independently 0 or 1.
  • the metal represented by M in Chemical Formula 2 may satisfy Chemical Formula 2. All metals on the periodic table are included.
  • the metal may be a metal having 2 to 6 valence electrons.
  • the metal is, for example, Be, Mg, Ca, Cr,
  • It may be Sr, Ba or Ra.
  • the metal represented by M may be a transition metal.
  • the metal may be, for example, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ag, Cd, Pt, Au, Hf, Rf or Rg, but is not limited thereto.
  • the metal when a and b are 0 and c and d are 1, the metal may be Ti.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group, an allyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group And substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy groups.
  • R 3 and R 4 may be a C1 to C10 alkoxy group substituted with at least one hydrogen valent metal.
  • the part represented by Chemical Formula 1 has a structure including a metal, and thus the compound may reduce reactivity with respect to an etch gas. Accordingly, the etch resistance is increased, so that the composition for resist underlayer film can have good etching resistance.
  • a 1 to A 3 may be each independently a substituted or unsubstituted ring group selected from Group 1 below.
  • each ring is not particularly limited, and each ring may be substituted or unsubstituted.
  • the ring listed in Group 1 is a substituted ring, it may be substituted with, for example, a C1 to C20 alkyl group, a halogen atom, or a hydroxy group.
  • the substituent is not limited.
  • a 1 to A 3 may be, for example, a substituted or unsubstituted aromatic group, for example, a benzene group, a naphthalene group, a biphenyl group, a pyrene group, a perylene group, a benzoperylene group, a coronene group, or a combination thereof. have.
  • At least one of A 1 to A J may be a polycyclic aromatic group, for example, a pyrene group, a perylene group, a benzoperylene group, a coronene group, or a combination thereof.
  • a 1 and A 3 may be each independently a benzene group, a naphthalene group or a biphenyl group, and A 2 may be a pyrene group, a perylene group, a benzoperylene group, or a coronene group.
  • the compound may include a moiety represented by the following Chemical Formula 3.
  • a 1 to A 6 are each independently an aliphatic or aromatic ring group
  • X 1 to X 4 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, or a substitution Unsubstituted amino group, halogen atom.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group
  • Z is a metal-containing group represented by the formula (2)
  • ⁇ U0> m is 0 or 1
  • n is an integer of 1 to 15.
  • the moiety represented by Chemical Formula 3 is a structure in which the moiety represented by Chemical Formula 1 is bonded to a monomer including an aliphatic ring group or an aromatic ring group.
  • N is the number of repetitions of the moiety represented by Formula 1, and n By adjusting, the metal content of the compound can be controlled.
  • a 1 to A 6 may be each independently a substituted or unsubstituted ring group selected from Group 1.
  • a 1 , A 3 . A 4 and A 6 are each independently a benzene group, a naphthalene group or a biphenyl group, and each of A 2 and A 5 may independently be a pyrene group, a perylene group, a benzoperylene group or a coronene group.
  • At least one of A 1 to A 6 may be substituted with at least one hydrogen hydroxy group.
  • the compound may be represented by the following Chemical Formula 4.
  • the compound may be represented by the following Formula 5.
  • X is hydrogen, hydroxy group, thionyl group, thiol group, cyano group. It is a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen containing group, or a combination thereof, and the definition of other subscripts is as above-mentioned.
  • the compound may have a weight average molecular weight of about 1.000 to 200,000. By having a weight average molecular weight in the above range, the solubility and coating property of the composition for resist underlayer film can be improved. Within this range, the compound may have a weight average molecular weight of about 5,000 to 10 000.
  • the solvent is not particularly limited as long as it has a good solubility or dispersibility in the compound.
  • the compound may be included in an amount of about 0.01 wt% to 50 wt% based on 100 wt 3 ⁇ 4 of the solvent. By being included in the above range, the solubility of the composition for resist underlayer film and coating property at the time of film formation can be improved. It may be included in the range of about 0.3 wt% to 20 wt 3 ⁇ 4 within this range.
  • the resist underlayer film composition may further include additives such as a surfactant and a crosslinking agent.
  • the surfactant may be, for example, alkylbenzenesulfonate salt, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, or quaternary ammonium salt, but is not limited thereto.
  • the crosslinking agent is capable of crosslinking the repeating unit of the polymer by heating, and includes an amino resin such as an etherified amino resin; Glycoluril compounds such as compounds represented by the following formula (A); Bisepoxy compound like the compound represented by following formula (B); Melamine or derivatives thereof such as N-methoxymethyl melamine, N ⁇ butoxymethyl melamine or melamine derivatives represented by the following general formula (C); Or combinations thereof.
  • an amino resin such as an etherified amino resin
  • Glycoluril compounds such as compounds represented by the following formula (A)
  • Melamine or derivatives thereof such as N-methoxymethyl melamine, N ⁇ butoxymethyl melamine or melamine derivatives represented by the following general formula (C); Or combinations thereof.
  • the surfactant and the crosslinking agent are added to 100% by weight of the composition for resist underlayer film. From about 0.001% to 3% by weight, respectively. By including in the said range, solubility and crosslinkability can be ensured without changing the optical characteristic of the composition for resist underlayer films.
  • composition for a resist underlayer film may not be dissolved in a solvent for resist and / or a developer for forming a resist, and may not be mixed with a resist solution to be process chemically stable.
  • a method of forming a pattern includes: providing a material layer on a substrate, applying a composition for a resist underlayer film including the polymer and a solvent on the material layer, and heat treating the composition for a resist underlayer film. Forming a resist underlayer film; forming a resist layer on the resist underlayer film; exposing and developing the resist layer; forming a resist pattern; selectively removing the resist underlayer film by using the resist pattern; Exposing a portion of the layer, and etching the exposed portion of the material layer.
  • the substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
  • the material layer may be a material to be finally patterned, and may be, for example, a metal layer such as aluminum or copper, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide or silicon nitride.
  • the material layer can be formed, for example, by chemical vapor deposition.
  • the resist underlayer composition may be prepared in a solution form and applied by spin-on-coat coating.
  • the coating thickness of the composition for resist underlayer film is not particularly limited, for example, may be applied to a thickness of about 80A to ⁇ , ⁇ .
  • the method may further include forming a bottom anti-reflective layer BARC before forming the resist underlayer film.
  • the heat treatment of the composition for resist underlayer film may be performed at, for example, about 150 ° C.
  • the polymer may be crosslinked.
  • the exposing the resist layer may be performed using, for example, ArF., KrF, or EUV.
  • the heat treatment process may be performed at about 100 ° C to 500 ° C after exposure.
  • Etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, which may be, for example, CHF 3 , CF 4 Cl 2 , BC1 3, and a combination thereof. Can be.
  • the etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be varied in a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, and the like, and may be applied in various patterns in a semiconductor integrated circuit device. Can be.
  • ⁇ i6i> A solution was prepared by adding 10 g of the compound obtained in step 3 into a flask and adding 50 ⁇ of tetrahydrofuran. To the solution was slowly added 7.6 g of aqueous sodium borohydride solution and stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the mixture was neutralized to about pH 7 using a 10% hydrogen chloride solution and extracted with ethyl acetate to obtain a compound represented by Chemical Formula A2. The molecular weight of the compound represented by the following formula (A2) was 1008.97.
  • step 3 compound lO.Og represented by Chemical Formula B1 was added to a flask, and tetrahydrofuran 50 was added to prepare a solution. 12.2 g of aqueous sodium borohydride solution was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 24 hours. When the reaction was completed, the mixture was neutralized to about pH 7 with 10% hydrogen chloride solution and extracted with ethyl acetate to obtain a compound represented by the following Chemical Formula B2.
  • the molecular weight of the compound represented by the following formula (B2) was in the range of about 1,200 to 14,000.
  • 1,2-dichloroethane 250ra was added and stirred for 10 minutes at room temperature. Subsequently, 26.3 g of aluminum chloride was slowly added, the temperature was raised to 601: and stirred for 8 hours. After the reaction was completed, methanol was added, and the precipitate formed was filtered to obtain bis (methoxypyrenycarbonyl) benzene. ⁇ 197> Step 2. Demethylation Removal
  • step 2 25 g of bis (hydroxypyrenylcarbonyl) benzene obtained in step 2 was dissolved in 100 ⁇ £ of tetrahydrofuran, and 6.3 g of titanium isopropoxide was added thereto, followed by reaction for 12 hours at silver. . After the reaction was completed, it was dried to obtain a compound represented by the formula (D1).
  • the solution was prepared by adding 330 g. Subsequently, 22.2 g of aluminum chloride was slowly added to the solution at room temperature, and then heated to 60 ° C. and stirred for 8 hours. Upon completion of the reaction, the precipitate formed by adding methanol to the solution was filtered to obtain benzoyl coronene.
  • the solution was prepared by adding 25.0 g of the double substituted benzoyl coronene obtained in the first step and 174 g of tetrahydrofuran to the flask. 18.6 g of aqueous sodium borohydride solution was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 24 hours. When the reaction was completed, neutralized with a 10% hydrogen chloride solution to pH 7 and extracted with ethyl acetate to obtain a monomer represented by the formula (E).
  • a solution was prepared by adding 50.0 g (0.166 mol) of coronene, 46.8 g (0.333 mol) of benzoyl chloride and 330 g of 1,2-dichloroethane to a ⁇ 2i8> flask. Then into the solution 44.4 g (0.333 mol) of aluminum chloride was slowly added at room temperature, and then heated to 60 ° C. and stirred for 8 hours. Upon completion of the reaction, precipitated ol formed by adding methanol to the solution to obtain a double substituted benzoyl coronene.
  • a solution was prepared by adding 25.0 g (0.0492 mol) of double substituted benzoyl coronene obtained in the first step and 174 g of tetrahydrofuran to the flask. 18.6 g (0.492 mol) ol of aqueous sodium borohydride solution was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 24 hours. Upon completion of the reaction, the mixture was neutralized with a 10% hydrogen chloride solution to pH 7 and extracted with ethyl acetate to obtain a monomer represented by the following Formula F.
  • 1st fry In a Friedel-Craft Acvlation reaction flask, 13.9 g (0.0989 mol) of benzoyl chloride, 10.0 g (0.0495 mol) of pyrene and 87 g of 1,2-dichloroethane were added. 13.2 g (0.0989 mol) of aluminum chloride was slowly added to the solution at room temperature, and then heated to 60 ° C. and stirred for 8 hours. When reaction was completed, the precipitate formed after adding methane was filtered to obtain dibenzoylpyrene.
  • the solution was placed in a separatory funnel, n-heptane was added to remove the monomer and the low molecular weight body, thereby obtaining a polymer represented by the following formula (H).
  • the weight average molecular weight of the polymer was 12,000, and the degree of dispersion was 2.04.
  • a resist underlayer film composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Chemical Formula B2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • Example 3 A resist underlayer film composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Chemical Formula C2 obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • a composition for a resist underlayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Chemical Formula D2 obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • a composition for a resist underlayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • a composition for resist underlayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • composition for resist underlayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • a composition for a resist underlayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 4 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • composition for a resist underlayer film according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was spin coated on a silicon wafer and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a Resin E underlayer film having a thickness of 4000 A.
  • the refractive index (n) and extinction coefficient (k) of each hard mask layer were measured using an Ellipsometer (J. A. Woollam).
  • Example 1 a resist lower layer film composition according to to 4 ArF
  • composition for resist underlayer film according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was spin coated on a silicon wafer and heat-treated at 240 ° C. for 120 seconds to measure the thickness of the coated thin film. Observed. Subsequently, the film thickness was measured after immersion in KrF thinner for 1 minute and the surface of the thin film was observed.
  • the thin film thickness was measured under the same conditions as above except that the heat treatment temperature was changed from 24 CTC to 400 ° C., and the surface of the thin film was observed.
  • the thickness reduction rate was calculated by the following equation 1 from the thin film thickness before and after immersion.
  • Example 1 a thin film formed from the resist lower layer film composition according to to 4 is 240 No rust was observed on the surface of the thin film at both ° C and 400 ° C, indicating good chemical resistance.
  • the thin film formed from the resist underlayer film composition according to Examples 1 to 4 has a small thickness difference before and after immersion as compared with the thin film formed from the resist underlayer film composition according to Comparative Examples 1 to 3.
  • composition for the resist underlayer film according to Examples 1 to 4 has a relatively high degree of crosslinking compared to the composition for the resist underlayer film according to Comparative Examples 1 to 3, and accordingly to Examples 1 to 4 It can be seen that the composition for resist underlayer film has excellent chemical resistance.
  • composition for a resist underlayer film according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was spin coated on a silicon wafer and thermally treated at 240 ° C. for 120 seconds to measure the thickness of the coated thin film.
  • the bulk etch rate (BER) was calculated by the following equation (2).
  • the thin film formed from the composition for resist underlayer film according to Examples 1 to 4 has a layered etching resistance against the etching gas in comparison with the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Examples 1 to 4. Confirm that it indicates low etching It can be cut.

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Abstract

화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 화합물 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다. 상기 화학식 1에서, A1 내지 A3, X1, X2, L1, L2, Z 및 m은 각각 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
레지스트 하층막용 조성물， 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포 함하는 반도체 집적회로 디바이스
【기술분야】
<ι> 레지스트 하층막용 조성물， 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포 함하는 반도체 집적회로 디바이스에 관한 것이다.
【배경기술】
<2> 최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술올 실현 하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
<3> 전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후， 상기 포토레지스트 패턴을마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을포함한다 .
<4> 근래， 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘 그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층
(hardmask layer) 또는 레지스트 하층막 (resist under 1 ayer )이라고 불리는 층을 형 성하여 미세 패턴을 형성할수 있다.
<5> 한편， 근래 레지스트 하층막은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅 (spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화 학성， 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다.
【발명의 상세한설명】
[기술적 과제】
<6> 일 구현예는 광학 특성， 내식각성 및 내화학성을 개선할 수 있는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
<7> 다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
<8> 또 다른 구현예는 상기 방법으로 형성된 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
【기술적 해결방법】 <9> 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 화합물 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용조성물을 제공한다.
<10> [화학식 1]
Figure imgf000003_0001
<12> 상기 화학식 1에서，
<13> A1 내지 A3는 각각독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고， <14> X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소， 히드톡시기， 티오닐기, 티올기， 시아노기， 치환또는 비치환된 아미노기， 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고，
<15> L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고，
<16> Z은 하기 화학식 2로 표현되는 금속 함유기이고，
<17> m은 0 또는 1이다.
<18> [화학식 2]
Figure imgf000003_0002
<20> 상기 화학식 2에서,
<21> M은 금속이고，
<22> R1, R , R3및 R4는 각각 독립적으로 수소， 히드록시기, 치환 또는 비치환된
C1 내지 C10 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기， 알릴기， 할로겐 원 자， 치환 또는 비치환된 아미노기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중 어느 하나이고,
<23> a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0또는 1이다.
<24> 상기 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Zr, Mo, Ag, Cd, Pt, Au, Hf , Rf 또는 Rg일 수 있다.
<25> 상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치 환된 고리기일 수 있다. [그룹 1]
Figure imgf000004_0001
상기 그룹 1에서
Z 및 Z는 각각 독립적으로 단일 결합， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알 킬렌기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또 는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌 기， C=0, NRa, 산소 (0)， 황 (S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 R는 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고，
1 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=0, NR , 산소 (0)， 황 (S), CRbR 또는 이들의 조합이고， 여기서 Ra 내지 는 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 A1 내지 A3중 적어도 하나는 다환 방향족 기일 수 있다. 상기 A1 및 A3는 각각 독립적으로 벤젠 기， 나프탈렌 기 또는 바이페닐기이 고 상기 Aᅳ는 피렌기 , 퍼릴렌기， 벤조퍼릴렌기 또는 코로넨기일 수 있다.
<33> 상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.
<34> [화학식 3]
Figure imgf000005_0001
<36> 상기 화학식 3에서,
<37> A1 내지 A6는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고, <38> X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티오닐기， 티을기， 시아노 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합
I고,
1
<39> L 및 L"는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
<40> Z은 상기 화학식 2로 표현되는 금속 함유기이고，
<4i> m은 0 또는 1이고,
<42> n은 1 내지 15인 정수이다.
<43> 상기 화학식 3에서 상기 A1 내지 A6는 각각 독립적으로 상기 그룹 1에서 선택 된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
<44> 상기 화학식 3에서 상기 k\ A3, A4및 A6는 각각 독립적으로 벤젠 기 , 나프탈 렌 기 또는 바이페닐기이고， 상기 A2 및 A5 는 각각 독립적으로 피렌기， 퍼릴렌기， 벤조퍼릴렌기 또는 코로넨기일 수 있다.
<45> 상기 화합물은 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
<46> [화학식 4]
X4 X3 X2
OH— Α' Α5- -A' 0— Z— O— A1— Jᅳ 1_'ᅳ A2-- I -OH
<47>
<48> 상기 화합물은 하기 화학식 5로 표현될 수 있다. [화학식 5]
Figure imgf000006_0001
-L1ᅳ A2ᅳ X5 상기 화학식 5에서，
x1 및 x5 는 각각 독립적으로 수소， 히드록시기， 티오닐기， 티올기， 시아노 기， 치환 또는 비치환된 아미노기， 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합 이다.
상기 화합물은 상기 용매 100 중량 %에 대하여 0.01 중량 % 내지 50 중량 %로 포함될 수 있다.
상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) , 프로필렌글 리콜 모노메틸에 테르 (PGME) , 사이클로핵사논 및 에틸락테이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다 .
다른 구현예에 따르면， 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계， 상기 재료 층 위에 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 적용하는 단계， 상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계， 상기 레지스트 하층막 위 에 포토레지스트 층올 형성하는 단계， 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계， 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 레 지스트 하층막을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계， 그리 고 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제 공한다 .
상기 레지스트 하층막올 형성하는 단계는 스핀—온—코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하는 단계는 150 °C 내지 500 °C에서 수행할 수 있다.
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층 (BARC)을 형 성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면， 상기 방법으로 형성된 복수의 패턴을 포함하는 반 도체 집적회로 디바이스를 제공한다 .
【유리한 효과】
일 구현예에 따르면 내식각성 및 내화학성을 개선하는 동시에 광학 특성을 확보할 수 있다. 【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<61> 이하， 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지 식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도특 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여 러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않 는다.
<62> 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한， '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원 자가 할로겐 원자 (F, CI, Br 또는 1)， 히드록시기， 알콕시기， 니트로기， 시아노기， 아미노기, 아지도기, 아미디노기， 히드라지노기， 히드라조노기， 카르보닐기, 카르 바밀기， 티을기, 에스테르기， 카르복실기나 그의 염， 술폰산기나 그의 염， 인산이 나 그의 염， C1 내지 C20 알킬기， C2 내지 C20 알케닐기， C2 내지 C20 알키닐기， C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기， C1 내지 C4 알콕시기， C1 내지 C20 헤테로알킬기， C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기， C3 내지 C30 사이클로알킬기， C3 내 지 C15 사이클로알케닐기， C6 내지 C15 사이클로알키닐기， C2 내지 C20 헤테로사 이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
<63> 또한， 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한， '헤테로'란， N, 0， S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
<64> 이하 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용조성물올 설명한다.
<65> 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 부 분을 포함하는 화합물 및 용매를 포함한다.
Figure imgf000007_0001
<68> 상기 화학식 1에서，
<69> A1 내지 A3는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고， <70> X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소， 히드록시기， 티오닐기， 티올기， 시아노기， 치환또는 비치환된 아미노기， 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고，
<71> L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고，
<72> Z는 금속 함유기이고，
<73> m은 0 또는 1이다. <74> 상기 화학식 1에서 , 상기 * 는 상기 부분이 상기 화합물 내에 연결되는 지점 을 가리킨다 .
<75> 상기 화학식 1로 표현되는 부분은 적어도 두 개의 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하고， 이들 지방족 고리기 또는 방향족 고리기 사이에 복수의 작용기 들 (X1 및 X2)이 위치하는 구조로세 우수한 용해도를 가지며 치환기에 따라 물성 조 절이 용이하다. 특히 상기 복수의 작용기들 (X1 및 X2)에 의해 용해도를 더욱 개선 시켜 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있을 뿐만 아니 라 소정의 패턴 을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다 .
<76> 또한 상기 복수의 작용기들의 축합 반응올 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 상기 화학식 1로 표현되는 부분은 비교적 저온에서 열처 리하여도 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형 태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성， 내열 특성 및 내식각성과 같은 레지스트 하층막 에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다 .
<77> 지방족 고리기 또는 방향족 고리를 나타내는 상기 k 내지 A3 중 적어도 하나 는 적어도 하나의 수소가 히 -드록시기로 치환될 수 있다 .
<78> 상기 화학식 1로 표현되는 부분은 금속 함유기를 포함한다 . 상기 금속 함유 기는 양 쪽에서 각각 산소와 연결되어 있고， 그 중 한 쪽에 연결된 산소는 상술한 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 부분에 연결되는 구조이다.
<79> 상기 화학식 1에서 금속 함유기를 나타내는 Z는 하기 화학식 2로 표현된다.
Figure imgf000008_0001
<82> 상기 화학식 2에서，
<83> M은 금속이고，
<84> R1 , R , R 및 R4는 각각 독립적으로 수소， 히드록시기， 치환 또는 비치환된
C1 내지 C10 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기， 알릴기， 할로겐 원 자， 치환 또는 비치환된 아미노기 및 치환 또는 비 치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중 어느 하나이고 ,
<85> a , b , c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이다 .
<86> 상기 화학식 2에서 상기 M으로 표현되는 금속은 상기 화학식 2를 만족할 수 있는 주기율표상의 모든 금속을포함한다.
<87> 예컨대 상기 금속은 원자가 전자수가 2 내지 6인 금속일 수 있다.
<88> 상기 a, b, c 및 d가 모두 0인 경우 상기 금속은 예컨대 Be, Mg, Ca, Cr,
Sr, Ba또는 Ra일 수 있다.
<89> 상기 화학식 2에서 상기 M으로 표현되는 금속은 전이 금속일 수 있다. 상기 금속은 예컨대 Sc, Ti, V， Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ag, Cd, Pt, Au, Hf, Rf 또는 Rg일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<90> 예컨대 상기 a 및 b가 0이고, c 및 d가 1인 경우인 경우 상기 금속은 Ti일 수 있다. 이 때 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소， 히드록시기， 치환 또는 비 치환된 C1 내지 C10 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기， 알릴기， 할 로겐 원자， 치환 또는 비치환된 아미노기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕 시기 중 어느 하나일 수 있다. 예컨대 상기 R3 및 R4는 적어도 하나의 수소가금속 으로 치환된 C1 내지 C10 알콕시기일 수 있다.
<91> 이와 같이 상기 화학식 1로 표현되는 부분은 금속을 포함하는 구조를 가짐으 로써， 상기 화합물은 에치 가스에 대한 반응성이 감소할 수 있다. 이에 따라 에치 내성은 증가하게 되어, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 양호한 내식각성을 가질 수 있다.
<92> 상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치 환된 고리기일 수 있다.
<93> [그룹 1]
Figure imgf000010_0001
<95> 상기 그룹 1에서，
<96> 1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알 킬렌기 , 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기， 치환 또 는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌 기， C=0, NR , 산소 (0)， 황 (S) 또는 이들의 조합이고， 여기서 R 는 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고，
<97> 1 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=0, NRa, 산소 (0)， 황 (S) , CRbR 또는 이들의 조합이고， 여기서 Ra 내지 는 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지
C10 알킬기， 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
<98> 상기 그룹 1에서， 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않으며， 각 고리 는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 그룹 1에 나열된 고리가 치환된 고리 인 경 우， 예컨대 C1 내지 C20 알킬기， 할로겐 원자， 히드록시기 등으로 치환될 수 있으 나， 치환기는 한정되지 않는다.
<99> 상기 A1 내지 A3 는 예컨대 치환 또는 비치환된 방향족 기일 수 있으며， 예컨 대 벤젠 기， 나프탈렌 기, 바이페닐기， 피렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기, 코로넨기 또는 이들의 조합일 수 있다.
:100> 상기 A1 내지 AJ 중 적어도 하나는 다환 방향족 기 (polycyclic aromatic group)일 수 있으며， 예컨대 피렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기, 코로넨기 또는 이들 의 조합일 수 있다.
<101> 예컨대 상기 A1 및 A3는 각각 독립적으로 벤젠 기 , 나프탈렌 기 또는 바이페 닐기일 수 있고, 상기 A2 는 피렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기 또는 코로넨기일 수 있다.
<102> 상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.
<I03> [화학식 3]
Figure imgf000011_0001
<105> 상기 화학식 3에서，
<106> A1 내지 A6는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고， <107> X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노 기， 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자. 할로겐 함유기 또는 이들의 조합 이고,
<108 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
<109> Z은 상기 화학식 2로 표현되는 금속 함유기이고ᅳ
<U0> m은 0 또는 1이고，
n은 1 내지 15인 정수이다.
<112> 상기 화학식 3으로 표현되는 부분은 상기 화학식 1로 표현되는 부분이 지방 족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 모노머에 결합된 구조이다.
<113> 상기 n은 상기 화학식 1로 표현되는 부분의 반복 수를 의미하몌 상기 n을 조절함으로써 상기 화합물의 금속 함량을 제어할 수 있다.
상기 금속에 관한 설명은 상술한 바와 같으므로 생략한다. 상기 화학식 3에서 A1 내지 A6는 각각 독립적으로 상기 그룹 1에서 선택된 치 환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 A1, A3. A4및 A6는 각각 독립적으로 벤젠 기， 나프탈렌 기 또는 바이페닐기이고， 상기 A2 및 A5는 각각 독립적으로 피렌기, 퍼릴렌기， 벤조퍼 릴렌기 또는 코로넨기일 수 있다.
상기 A1 내지 A6 중 적어도 하나는 적어도 하나의 수소가 히드록시기로 치환 될 수 있다.
예를 들면 상기 화합물은 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
OH— Α'
Figure imgf000012_0001
예를 들면 상기 화합물은 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 5에서, X 는 수소， 히드록시기, 티오닐기, 티을기， 시아노기. 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이며， 기타 첨자의 정의는 상술한 바와 같다.
상기 화합물은 중량평균분자량이 약 1.000 내지 200 ,000일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 레지스트 하층막용 조성물의 용해성 및 코팅 성이 좋아질 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 화합물은 약 5,000 내지 10으 000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 용매는 상기 화합물에 대한 층분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이 라면 특별히 한정되지 않으나. 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이 트, 메특시 프로판디올， 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르， 트리 (에틸렌 글리콜)모노메틸에테르， 프로필렌글리콜 모노메틸에테르， 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트， 사이클로핵사논 (혹은 ' 아논' 이라고 지 칭함)， 에틸락테이트， 감마 -부티로락톤 및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. <127> 상기 화합물은 상기 용매 100 중량 ¾)에 대하여 약 0.01 중량 % 내지 50 증량 % 로 포함될 수 있다 . 상기 범위로 포함됨으로써 레지스트 하층막용 조성물의 용해 도 및 막형성시 코팅성 이 좋아질 수 있다 . 상기 범위 내에서 약 0.3 증량 % 내지 20 중량 ¾로 포함될 수 있다 .
<128> 상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면 활성제 및 가교제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
<129> 상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염 알킬피리디늄 염， 폴리에틸 렌글리콜， 제 4 암모늄 염 둥올 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<130> 상기 가교제는 가열에 의해 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로 , 에 테르화된 아미노 수지와 같은 아미노 수지 ; 하기 화학식 A로 표시되는 화합물과 같 은 글리콜루릴 화합물 ; 하기 화학식 B로 표현되는 화합물과 같은 비스에폭시 화합 물 ; 예컨대 N-메특시메틸 멜라민， Nᅳ부톡시메틸 멜라민 또는 하기 화학식 C로 표현 되는 멜라민 유도체와 같은 멜라민 또는 그 유도체 ; 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다.
<131> [화학식 A]
Figure imgf000013_0001
<133> [화학식 Β]
Figure imgf000013_0002
<135> [화학식 C]
Figure imgf000013_0003
<B7> 상기 계면 활성제 및 가교제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 증량 %에 대하여 각각 약 0.001 중량 % 내지 3 중량 ¾>로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함 으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도 및 가교성을 확보할 수 있다 .
<138> 상기 레지스트 하층막용 조성물은 레지스트용 용매 및 /또는 레지스트 형성용 현상액에 용해되지 않고 레지스트 용액과 흔합되지 않아 공정 증 화학적으로 안정 할 수 있다 .
<139> 이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
<140> 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계， 상 기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 적용하는 단계， 상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계， 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계， 상기 레지스트 층올 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계， 상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일 부를 노출하는 단계， 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 에 칭하는 단계를 포함 한다.
<141> 상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼， 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
<142> 상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며， 예컨대 알루미늄， 구 리 등과 같은 금속층， 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소， 질화규소 등과 같 은 절연층일 수 있다 . 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착방법으로 형성될 수 있 다.
<143> 상기 레지스트 하층막용 조성물은 용액 형 태로 제조되어 스핀—온ᅳ코팅 ( spin- on-coat ing) 방법으로 도포될 수 있다 . 이 때 상기 레지스트 하층막용 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나， 예컨대 약 80A 내지 ΙΟ,ΟΟΟΑ 두께로 도포 될 수 있다.
<144> 또한 상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층 (BARC) 을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
<145> 상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 150 °C 내지
500°C에서 수행할 수 있다 . 상기 열처리 단계에서， 상기 중합체는 가교 결합될 수 있다.
<146> 상기 레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF., KrF 또는 EUV 등을 사용하 여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100°C 내지 500°C에서 열처 리 공정을 수행할 수 있다. <147> 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계는 에칭 가스를 사용한 건식 식 각으로 수행할 수 있으며， 에칭 가스는 예컨대 CHF3, CF4> Cl2, BC13 및 이들의 흔합 가스를사용할수 있다.
<148> 상기 에칭된 재료 .층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며， 상기 복수의 패 턴은 금속 패턴， 반도체 패턴， 절연 패턴 등 다양할 수 있으며， 예컨대 반도체 집 적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
<14 > 반도체 집적 회로 디바이스에 상기 패턴이 포함되는 경우 예컨대 금속 배선 ; 반도체 패턴; 접촉 구멍， 바이어스 홀， 다마신 트렌치 (damascene trench) 등을 포 함하는 절연막일 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
<150> 이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
<151> 합성예 1
<152> 단계 1: 프리델 크레프트 아실레이션 (Friedel -Craft Acvlation)
<153> 코로넨 50.1g 및 4-메록시벤조일클로라이드 28.4g을 플라스크에 넣고 1,2-디 클로로에탄 200m£을 첨가하여 상온에서 10분간 교반하였다. 이어서 알루미늄 클로 라이드 22.2g을 천천히 첨가하고 60°C로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후 메탄을을 첨가하고, 형성된 침전을 여과하여 4-메특시벤조일 코로넨을 얻었다.
<154> 단계 2: 메틸기 제거 반옹 (Demethylation)
<155> 상기 단계 1에서 얻어진 4—메특시벤조일 코로넨 50g, 1-도데칸사이올 58.2g 및 수산화칼륨 19.4g을 폴라스크에 넣고 Ν,Ν-다이메틸포름아마이드 180 을 첨가한 후， 12CTC에서 8시간 동안 교반하였다. 이어서 상기 흔합물을 냉각하고 10% 염화 수소 용액으로 약 ρΗ 7로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 4-하이드록시밴조 일 코로넨을 얻었다.
<156> 단계 3: 금속 복합체 형성 반응
<157> 상기 단계 2에서 얻어진 4-하이드록시벤조일 코로넨 25.0g을 테트라하이드로 퓨란 lOOin에 녹이고, 티타늄 아이소프로폭시드 (titanium isopropoxide) 8.5g을 첨가하여 상온에서 12시간 동안 반웅시켰다. 반응이 완결된 후， 건조하여 하기 화 학식 M로 표현되는 화합물을 얻었다. <158> [화학식 Al]
Figure imgf000016_0001
<159>
<i6o> 단계 4: 환원 반옹 (Reduction)
<i6i> 상기 단계 3에서 얻어진 화합물 lO.Og을 플라스크에 넣고 테트라하이드로퓨 란 50ι 을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 7.6g을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결된 후 10% 염화수소 용액을 사용하여 약 pH 7로 중화시킨 후 에틸 아세테이트로 추출하여 하 기 화학식 A2로 표현되는 화합물을 얻었다. 하기 화학식 A2로 표현되는 화합물의 분자량은 1008.97였다.
<162> [화학식 A2]
Figure imgf000016_0002
<163>
<164> 합성예 2
<165> 단계 1. 프리델-크레프트 아실레이션 (Friedel— Craft Acvlation)
<166> 코로넨 50.0g과 4ᅳ메톡시벤조일클로라이드 56.8g을 플라스크에 넣고 1，2ᅳ디 클로로에탄 400πΛ을 첨가하여 상온에서 10분간 교반하였다. 이어서 알투미늄 클로 라이드 44.4g을 천천히 첨가하고 60°C로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후 메탄을을 첨가하고， 형성된 침전을 여과하여 이중 치환된 4-메록시벤조 일 코로넨을 얻었다.
<167> 단계 2. 메틸기 제거 반응 (Demettwlation)
<168> 상기 단계 1에서 얻어진 이중 치환된 4-메특시벤조일 코로넨 50g, 1-도데칸 사이을 89. Og 및 수산화칼륨 29.6g을 플라스크에 넣고 Ν,Ν-다이메틸포름아마이드 250 을 첨가한 후， 12CTC에서 8시간 동안 교반하였다. 이어서 상기 흔합물을 냉각 하고 10% 염화수소 용액으로 약 ρΗ 7로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 이 증 치환된 4ᅳ하이드록시벤조일 코로넨을 얻었다.
<169> 단계 3. 금속 복합체 형성 반옹
<170> 상기 단계 2에서 얻어진 이증 치환된 4-하이드록시벤조일 코로넨 25g을 테트 라하이드로퓨란 100m£에 녹이고, 티타늄 아이소프로폭시드 (titanium isopropoxide) 6.6g을 첨가하여 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반웅이 완결된 후， 용매를 증발시키고 하기 화학식 B1로 표현되는 화합물을 얻었다.
<171> [화학식 B1]
Figure imgf000017_0001
<173> (상기 화학식 B1에서 l≤p≤15, p는 정수)
<174> 단계 4. 환워 반옹 (Reduction)
<175> 상기 단계 3에서 화학식 B1로 표현되는 화합물 lO.Og을 플라스크에 넣고 테 트라하이드로퓨란 50 을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 12.2g을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반웅 이 완결되면 10% 염화수소 용액을 이용하여 약 pH 7로 중화시킨 후 에틸 아세테이 트로 추출하여 하기 화학식 B2로 표현되는 화합물을 얻었다. 하기 화학식 B2로 표 현되는 화합물의 분자량은 약 1，200 내지 14,000 범위 내에 있었다.
<176> [화학식 B2]
Figure imgf000018_0001
<177>
<178> (상기 화학식 B2에서 l≤p≤15, p는 정수)
<179> 합성예 3
<180> 단계 1. 프리델—크레프트 아실레이션 (Friedel-Craft Acvlation)
<181> 테레프탈로일 클로라이드 20.6g과 4-메특시파이렌 47.0g을 플라스크에 넣고
1,2-디클로로에탄 250m올 첨가하여 상은에서 10분간 교반하였다. 이어서 알루미 늄 클로라이드 27g을 천천히 첨가하고 60°C로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후 메탄을을 첨가하고， 형성된 침전을 여과하여 비스 (메록시파이레 닐카르보닐)벤젠을 얻었다.
<182> 단계 2. 메틸기 제거 반옹 (Detnethyla oti)
<183> 상기 단계 1에서 얻어진 비스 (메록시파이레닐카르보닐)벤젠 53.5g, 1-도데칸 사이올 91.lg 및 수산화칼륨 30.3g을 풀라스크에 넣고 Ν,Ν-다이메틸포름아마이드 250 을 첨가한 후， 120°C에서 8시간 동안 교반하였다. 이어서 상기 흔합물을 냉 각하고 5% 염화수소 용액으로 약 pH 7로 중화한 후 형성된 침전물을 여과하여 비스 (하이드록시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다.
<184> 다계 3. 금속 복합체 형성 반옹
<185> 상기 단계 2에서 얻어진 비스 (하이드록시파이레닐카르보닐)벤젠 25g을 테트 라하이드로퓨란 lOOme에 녹이고， 티타늄 아이소프로폭시드 (titanium isopropoxide) 6.3g을 첨가하여 상온에서 12시간 동안 반응하였다. 반웅이 완결된 후 건조하여 하기 화학식 C1로 표현되는 화합물을 얻었다. <186> [화학식 CI]
Figure imgf000019_0001
<187>
<188> (상기 화학식 C1에서 l≤q≤15, q는 정수)
<189> 단계 4. 환원 반응 (Reduction)
<190> 상기 단계 3에서 얻어진 화학식 C1로 표현되는 화합물을 lO.Og을 플라스크에 넣고 테트라하이드로퓨란 50 을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소 화 붕소 나트륨 수용액 11.7g을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였 다. 반웅이 완결되면 10% 염화수소 용액을 이용하여 약 pH 7로 중화시킨 후 에틸 아세테이트로 추출하여 하기 화학식 C2로 표현되는 화합물을 얻었다. 하기 화학식 C2로 표현되는 화합물의 분자량은 약 1，200 내지 12,000 범위 내에 있었다.
<191> [화학식 C2]
Figure imgf000019_0002
<193> (상기 화학식 C2에서 l≤q≤15, q는 정수)
<194> 합성예 4
<i95> 단계 1. 프리델—크레프트 아심레이션 (Friedel-Craft Acvlation)
<196> 이소프탈로일 클로라이드 20.0g와 4—메특시파이렌 45.8g을 플라스크에 넣고
1,2-디클로로에탄 250ra을 첨가하여 상온에서 10분간 교반하였다. 이어서 알루미 늄 클로라이드 26.3g을 천천히 첨가하고 601：로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후 메탄올을 첨가하고， 형성된 침전을 여과하여 비스 (메특시파이레 닐카르보닐)벤젠을 얻었다. <197> 단계 2. 메틸기 제거 반옹 (Demethylation)
<198> 상기 단계 1에서 얻어진 비스 (메톡시파이레닐카르보닐)벤젠 50. Og, 1-도데칸 사이올 85. lg 및 수산화칼륨 28.3g을 플라스크에 넣고 Ν,Ν—다이메틸포름아마이드 250 을 첨가한 후， 120°C에서 8시간 동안 교반하였다. 이어서 상기 흔합물올 넁 각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 증화한 후 형성된 침전물을 여과하여 비 스 (하이드록시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다.
<199> 단계 3. 금속 복합체 형성 반옹
<200> 상기 단계 2에서 얻어진 비스 (하이드록시파이레닐카르보닐)벤젠 25g을 테트 라하이드로퓨란 100ιη£에 녹이고， 티타늄 아이소프로폭시드 (titanium isopropoxide) 6.3g을 첨가하여 상은에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 완결된 후， 건조하여 하기 화학식 D1로 표현되는 화합물을 얻었다.
<20i> [화학식 D1]
Figure imgf000020_0001
<202>
<203> (상기 화학식 D1에서 l≤r≤15, r는 정수)
<204> 단계 4. 환워 반옹 (Reduction)
<205> 단계 3에서 얻어진 화합물 D1로 표현되는 화합물을 10. Og을 플라스크에 넣고 테트라하이드로퓨란 50 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 11.7g을 천천히 첨가하고 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 이 완결되면 10% 염화수소 용액을 사용하여 약 pH 7로 증화시킨 후 에틸 아세테이 트로 추출하여 하기 화학식 D2로 표현되는 화합물을 얻었다. 하기 화학식 D2로 표 현되는 화합물의 분자량은 약 1,200 내지 12,000 범위 내에 있었다. [화학식 D2]
Figure imgf000021_0001
<207>
<208> (상기 화학식 D2에서 l≤r≤15, r는 정수)
<209> 비교합성예 1
<2io> 제 1 단계 : 프리템-크래프트 아심레이션 (Friedel-Craft Acvlation) 반응
<2ΐι> 플라스크에 코로넨 50.0g, 벤조일클로라이드 23.4g 및 1，2-다이클로로에탄
330g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 22.2g를 상온에서 천천히 첨가한 후 60°C로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 반 응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하여 벤조일 코 로넨을 얻었다.
<212> 제 2 단계: 환원 (reduction) 반응
<213> 플라스크에 상기 제 1 단계에서 얻은 이중 치환된 벤조일 코로넨 25.0g과 테 트라하이드로퓨란 174g을 첨가하여 용액올 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 18.6g을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 이 완결되면 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추 출하여 하기 화학식 E로 표현되는 모노머를 얻었다.
<214> [화학식 E]
Figure imgf000021_0002
<216> 비교합성예 2
<217> 제 1 단계: 프리템—크래프트 ]^ l^lFri el ra£t Acvlation) 반응
<2i8> 플라스크에 코로넨 50.0g(0.166 mol), 벤조일클로라이드 46.8g(0.333 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 330g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 44.4g( 0.333 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60°C로 승은 하여 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전올 여과하여 이중 치환된 벤조일 코로넨을 얻었다.
제 2 단계: 환워 (reduction) 반용
플라스크에 상기 제 1 단계에서 얻은 이중 치환된 벤조일 코로넨 25.0g(0.0492 mol)과 테트라하이드로퓨란 174g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소나트륨 수용액 18.6g(0.492 mol)올 천천히 첨가하여 24시 간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정 도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 하기 화학식 F로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 F]
Figure imgf000022_0001
비교합성예 3
제 1 다겨ᅵ: 프리델-크래프트 아실레이션 (Friedel-Craft Acvlation) 반옹 플라스크에 벤조일 클로라이드 13.9g(0.0989 mol), 파이렌 10.0g(0.0495 mol) 및 1， 2-다이클로로에탄 87g을 첨가하였다. 이 용액에 알루미늄 클로라이드 13.2g(0.0989 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60°C로 올려 8 시간동안 교반하였 다. 반웅이 완결되면 메탄을을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 다이벤조일파이 렌을 얻었다.
제 2 단계: 환원 (reduction) 반응
플라스크에 다이벤조일파이렌 5.00g(0.0122 mol)과 테트라하이드로퓨란 57g 을 첨가하였다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 4.60g(0.122 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반웅이 완결되면 5¾ 염화수소 용액으 로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출하껴 하기 화학식 G로 표현되는 모노머를 얻었다.
Figure imgf000023_0001
<230> 비교합성예 4
<23i> 플라스크에 α , α' —디클로로 -ρ-크실렌 8.75g(0.05 mol), 알루미늄 클로라이 드 26.66g 및 γᅳ부티로락톤 200g을 첨가하였다. 상기 용액에 4，4' -(9-풀루오레닐 리덴)디페놀 35.03g(0.10 mol)올 부티로락톤 200g에 녹인 용액을 천천히 첨가한 후 120 °C에서 12 시간 동안 교반하였다. 중합 후， 물을 사용하여 산을 제거한 후에 농축하였다. 이어서 메틸아밀케톤과 메탄올을 사용하여 중합 생성물을 희석하 고 다시 15 중량 % 농도의 메틸아밀케톤 /메탄올 = 4/1 (중량비)의 용액을 첨가하여 농도를 조절하였다. 이 용액을 분액깔대기에 넣고 n-헵탄을 첨가하여 모노머 및 저 분자량체를 제거하여 하기 화학식 H로 표현되는 증합체를 얻었다.
<232> [화학식 H]
Figure imgf000023_0002
<233>
<234> 상기 중합체의 중량평균분자량은 12,000 이었고， 분산도는 2.04 였다.
<235> 레지스트 하층막용조성물의 체조
<236> 실시예 1
<237> 합성예 1에서 얻어진 화학식 A2로 표현되는 화합물 1 g을 프로필렌글리콜모 노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 9g에 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물 을 제조하였다.
<238> 실시예 2
<239> 합성예 1에서 얻어진 화합물 대신 합성예 2에서 얻어진 화학식 B2로 표현되 는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막 용조성물을 제조하였다.
<240> 실시예 3 <241> 합성예 1에서 얻어진 화합물 대신 합성예 3에서 얻어진 화학식 C2로 표현되 는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막 용조성물을 제조하였다.
<242> 실시예 4
<243> 합성예 1에서 얻어진 화합물 대신 합성예 4에서 얻어진 화학식 D2로 표현되 는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막 용 조성물을 제조하였다.
<244> 비교예 1
<245> 합성예 1에서 얻어진 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻어진 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 제조하 였다.
<246> 비교예 2
<247> 합성예 1에서 얻어진 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻어진 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하충막용 조성물을 제조하 였다
<248> 비교예 3
<249> 합성예 1에서 얻어진 화합물 대신 비교합성예 3에서 얻어진 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하충막용 조성물을 제조하 였다
<250> 비교예 4
<251> 합성예 1에서 얻어진 화합물 대신 비교합성예 4에서 얻어진 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하충막용 조성물올 제조하 였다
<252> 평가 1: 광학특성
<253> 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물올 실 리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 200°C에서 60초간 베이킹하여 두께 4000 A의 레지 人 E 하층막을 형성하였다. Ellipsometer(J. A. Woollam)를 사용하여 각 하드마스 크 층의 굴절율 (n) 및 흡광계수 (k)를 측정하였다.
<254> 그 결과는 표 1과 같다.
<255> 【표 1】 광학특성 ( 193nm) 광학특성 (248nm)
n (굴절율) k (흡광계수) n (굴절율) k (흡광계수) 실시 예 1 1.47 0.72 1.99 0.40 실시 예 2 1.42 0.64 2.03 0.25 실시 예 3 1.53 0.69 1.95 0.30 실시 예 4 1.44 0.77 1.89 0.29 비교예 1 1.47 0.80 2.06 0.39 비교예 2 1.45 0.72 2.01 0.21 tij교예 3 1.52 0.71 2.07 0.33 비교예 4 1.48 0.71 1.98 0.22
<256> 표 1을 참고하면 실시 예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 ArF
(193 nm) 및 KrF (248 nra) 파장에서 반사방지막으로서 사용 가능한 굴절율 및 흡수 도를 가짐을 알 수 있다 .
<257> 평가 2 : 내화학성
<258> 실시 예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 실 리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 240°C에서 120초 동안 열처리하여 코팅돤 박막 두 께를 측정하고， 박막 표면을 관찰하였다. 이어서， KrF thinner에 1분 동안 담침한 후 박막 두께를 측정하고 박막 표면을 관찰하였다.
<259> 그 후， 상기 열처리 온도를 24CTC에서 400 °C로 변경한 것을 제외하고는 상기 조건과 동일하게 하여 박막 두깨를 측정하고 박막 표면을 관찰하였다 .
<260> 담침 전후의 박막 두께로부터 하기 계산식 1에 의해 두께 감소율을 계산하였 다 .
<261> [계산식 1]
<262> 두께 감소율 (« = (담침 이전의 박막 두께 - 담침 이후 박막 두께 ) /담침 이 전 박막 두께 X 100
<263> 그 결과는 표 2와 같다.
<264> 【표 2】
Figure imgf000025_0001
<265> 실시 예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물로부터 형성된 박막은 240 °C 및 400 °C 조건 모두에서 박막 표면에 얼록이 관찰되지 않았으므로 내화학성 이 우수함을 알 수 있다.
<266> 또한， 실시 예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물로부터 형성된 박막 은 비교예 1 내지 3에 따른 레지스트 하층막용 조성물로부터 형성된 박막과 비교하 여 담침 전후의 두께 차이가 작음을 알 수 있다 .
<267> 이는 실시 예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 비교예 1 내지 3 에 따른 레지스트 하층막용 조성물과 비교하여 가교화 정도가 상대적으로 높음을 의미하며 , 이로부터 실시 예 1 내지 4에 따휸 레지스트 하층막용 조성물은 우수한 내화학성을 가짐을 알 수 있다.
<268> 평가 3: 내식각성
<269> 실시 예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물올 실 리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 240°C에서 120초 동안 열처 리하여 코팅된 박막의 두께를 측정하였다 .
<270> 이어서 상기 박막을 N2/02 흔합 가스를 사용하여 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 측정하였다. 또한 상기 박막올 CFX 가스를 사용하여 100초 동안 건 식 식각한 후 박막의 두께를 측정하였다 .
<271> 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 2에 의해 식각율 (bulk etch rate, BER)을 계산하였다 .
<272> [계산식 2]
<273> 식각율 (bulk etch rate, BER) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께 ) /식각 시간 ( A/s)
<274> 그 결과는 표 3과 같다.
<275> 【표 3】
CFX N2/02
실시 예 1 14.4 11.6
실시 예 2 15.2 13.3
실시 예 3 13.3 10.8
실시 예 4 13.0 10.2
비교예 1 26.3 23.8
비교예 2 26.2 23.3
비교예 3 25.4 22.0
비교예 4 27.8 25.0
<276> 표 3을 참고하면 , 실시 예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비 교하여 식각 가스에 대한 층분한 내식각성 이 있어 낮은 식각을을 나타내는 것을 확 인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시 예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있 는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명 의 권리 범위에 속하는 것이다 .

Claims

【청구의 범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 화합물 및 용매를 포함하는 레지 스트하층막용 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000028_0001
상기 화학식 1에서，
A 내지 A3는 각각독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고，
X1 및 X는 각각 독립적으로 수소， 히드록시기， 티오닐기， 티을기， 시아노기， 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고，
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
Z은 하기 화학식 2로 표현되는 금속 함유기이고，
m은 0또는 1이다.
[화학식 2]
M(RX)a(R2)b(R3)c(R4)d 상기 화학식 2에서，
M은 금속이고，
R1, R , R 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기， 치환 또는 비치환된
C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기， 알릴기， 할로겐 원 자， 치환 또는 비치환된 아미노기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중 어느 하나이고，
a, b, c 및 d는 각각독립적으로 0 또는 1이다.
【청구항 2】
제 1항에서,
상기 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Zr, Mo, Ag, Cd, Pt, Au, Hf, Rf 또는 Rg인 레지스트 하층막용 조성물.
【청구항 3] 제 1항에서，
상기 A 내지 A는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치 환된 고리기인 레지스트 하층막용 조성물:
[그룹 1]
Figure imgf000029_0001
상기 그룹 1에서,
1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알 킬렌기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또 는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌 기， 00， NR , 산소 (0)， 황 (S) 또는 이들의 조합이고， 여기서 R3는 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 할로겐 원자또는 이들의 조합이고，
1 내지 Z17은 각각 독립적으로 00， NRa, 산소 (0), 황 (S), CRbR 또는 이들의 조합이고， 여기서 Ra 내지 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 CIO 알킬기， 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
【청구항 4】
제 1항에서，
1 ᅳ、 、 .3
상기 A 내지 A 중 적어도 하나는 다환 방향족 기인 레지스트 하층막용 조성
【청구항 5】
제 4항에서，
상기 A1 및 A3는 각각 독립적으로 벤젠 기， 나프탈렌 기 또는 바이페닐기이 고，
상기 A2는 피렌기， 퍼릴렌기， 벤조퍼릴렌기 또는코로넨기인
레지스트 하층막용조성물.
【청구항 6】
제 1항에서，
상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 부분을 포함하는 레지스트 하층 막용조성물:
[화학식 3]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 3에서，
A1 내지 A6는 각각독립적으로지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고，
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기， 티오닐기, 티올기， 시아노 기， 치환 또는 비치환된 아미노기， 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합 이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고，
Z은 하기 화학식 2로 표현되는 금속 함유기이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 1 내지 15인 정수이다.
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 2에서，
ϋ은 금속이고，
R1, R , R 및 R4는 각각 독립적으로 수소， 히드록시기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비칙환된 C6 내지 C10 아릴기， 알릴기， 할로겐 원 자， 치환 또는 비치환된 아미노기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중 어느 하나이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
【청구항 7]
제 6항에서，
상기 금속은 Sc, Ti, V， Cr, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Zr, Mo, Ag, Cd, Pt, Au, Hf, Rf 또는 Rg인 레지스트 하층막용 조성물.
【청구항 8]
제 6항에서，
상기 A1 내지 AS는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치 환된 고리기인 레지스트 하층막용조성물:
[그룹 1]
Figure imgf000032_0001
상기 그룹 1에서,
1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알 킬렌기 , 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 , 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또 는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌 기， C=0, NRa, 산소 (0)， 황 (S) 또는 이들의 조합이고， 여기서 ^는 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 할로겐 원자또는 이들의 조합이고，
Z 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=0, NRa, 산소 (0)， 황 (S), CRR 또는 이들의 조합이고， 여기서 Ra 내지 는 각각 독립적으로 수소, 치환또는 비치환된 C1 내지
C10 알킬기， 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
【청구항 9】
제 6항에서， 상기 A , A， A 및 A 는 각각 독립적으로 벤젠 기 , 나프탈렌 기 또는 바이페 닐기이고，
상기 A2및 A5는 각각 독립적으로 피렌기， 퍼릴렌기， 벤조퍼릴렌기 또는 코로 넨기인
레지스트 하층막용조성물.
【청구항 10】
제 6항에서，
상기 화합물은 하기 화학식 4로 표현되는 것인 레지스트 하층막용 조성물: [화학식 4]
Figure imgf000033_0001
상기 화학식 4에서，
A1 내지 A6는 각각독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고，
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소， 히드록시기, 티오닐기， 티을기， 시아노 기， 치환 또는 비치환된 아미노기， 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합 이고，
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고，
Z은 하기 화학식 2로 표현되는 금속 함유기이고，
m은 0 또는 1이고，
n은 1 내지 15인 정수이다.
[화학식 2]
Figure imgf000033_0002
상기 화학식 2에서，
M은 금속이고，
R1, R , R 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된
C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기, 알릴기， 할로겐 원 자， 치환 또는 비치환된 아미노기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중 어느 하나이고，
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
【청구항 11】
제 1항에서，
상기 화합물은 하기 화학식 5로 표현되는 것인 레지스트 하층막용 조성물 : [화학식 5]
Figure imgf000034_0001
Xsᅳ A2ᅳ L1- A1一으 Z一으 A1- 1ᅳ A2— Xs 상기 화학식 5에서 ,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기 이고，
X1 및 X5 는 각각 독립적으로 수소， 히드록시기， 티오닐기， 티을기， 시아노 기， 치환 또는 비치환된 아미노기， 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합 이고，
L1은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌 기 이고，
Z은 하기 화학식 2로 표현되는 금속 함유기 이다 .
[화학식 2]
M(R )a(R2)b(R3)c(R4)d 상기 화학식 2에서，
M은 금속이고，
R1 , R2, R 및 R4는 각각 독립적으로 수소， 히드톡시기， 치환 또는 비치환된
C1 내지 C10 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기， 알릴기， 할로겐 원 자， 치환 또는 비치환된 아미노기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 중 어느 하나이고，
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
【청구항 12]
저 U항에서，
상기 화합물은 상기 용매 100 중량 %에 대하여 0.01 중량 % 내지 50 중량 %로 포함되어 있는 레지스트 하층막용 조성물 .
【청구항 13]
제 1항에서，
상기 용메는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) , 프로필렌글 리콜 모노메틸에테르 (PGME) , 사이클로핵사논 및 에틸락테이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물 .
【청구항 14】
기판 위에 재료 층을 제공하는 단계 ,
상기 재료 층 위에 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층 막용 조성물을 적용하는 단계 ,
상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하여 레지스트 하층막올 형성하는 단계，
상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계，
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단 계，
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 레지스트 하층막을 선택적으로 제 거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계， 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법 .
【청구항 15]
제 14항에서，
상기 레지스트 하충막을 형성하는 단계는 스핀-온 -코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법 .
【청구항 16】
제 14항에서，
상기 레지스트 하층막용 조성물올 열처리하는 단계는 150°C 내지 500°C에서 수행하는 패턴 형성 방법 .
【청구항 17】
제 14항에서，
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층 (BA C)을 형 성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법 .
【청구항 18】
제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법으로 형성된 복수의 패턴 을포함하는 반도체 집적회로 디바이스.
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