WO2014189075A1 - 積層体 - Google Patents

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恒祐 藤山
哲哉 地紙
祐介 中井
誠一朗 守
大谷　剛
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate having a fine concavo-convex structure, and an antireflection article, a video apparatus, and a touch panel using the same.
  • the refractive index of the material In order to lower the refractive index of the material, it is effective to introduce air into the material by some method.
  • a fine uneven structure is formed on the film surface. How to do is widely known. According to this method, since the refractive index of the entire surface layer on which the fine concavo-convex structure is formed is determined by the volume ratio between air and the material forming the fine concavo-convex structure, the refractive index can be significantly reduced. become. As a result, the reflectance can be reduced even when the number of stacked layers is small.
  • an antireflection film in which pyramidal convex portions are continuously formed on the entire film in an antireflection film formed on a glass substrate has been proposed (for example, see Patent Document 2).
  • the antireflection film in which pyramid-shaped convex portions (fine concavo-convex structure) are formed has a continuously changing cross-sectional area when cut in the film surface direction, and the substrate side from the air side Since the refractive index gradually increases toward, it is an effective antireflection means.
  • the antireflection film exhibits excellent optical performance that cannot be replaced by other methods.
  • the antireflection film having the fine uneven structure as described above has a uniform thickness in appearance.
  • a technique for expressing a uniform thickness a technique for adding thixotropic properties by adding particles to a composition forming a surface layer is known (for example, see Patent Document 1).
  • a laminate As a method for imparting scratch resistance, a laminate is characterized in that the fine protrusions are composed of particles and a composition having a spherical equivalent diameter of 10 to 50 nm, and the addition amount of the particles is 20 to 60% by weight.
  • a body has been proposed (see Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to obtain a laminate having a uniform surface layer and excellent scratch resistance.
  • One embodiment of the present invention is a laminate including a surface layer having a surface on which a fine concavo-convex structure is formed, the surface layer being a cured product of an active energy ray curable composition, and the active energy ray curable composition.
  • the product is a laminate characterized by containing particles having an average particle diameter of 80% or more of the interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure.
  • One embodiment of the present invention is an antireflection article including the laminate.
  • One embodiment of the present invention is an image display device (also referred to as a video device) including the laminate. *
  • One embodiment of the present invention is a touch panel including the laminate.
  • a laminate comprising a substrate and a surface layer laminated on the substrate,
  • the surface layer has a fine concavo-convex structure formed on the surface opposite to the substrate side,
  • the surface layer is a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition,
  • the active energy ray-curable composition contains an active energy containing particles whose average particle diameter is 80% or more of the average interval when the average interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure is 100%.
  • a laminate which is a linear curable composition.
  • [6] The occupancy ratio of the cross-sectional area when the convex portion of the fine concavo-convex structure is cut in a direction perpendicular to the height direction of the laminated body is the shape of the convex portion of the fine concavo-convex structure,
  • the present invention it is possible to provide a laminate in which the surface layer has a uniform thickness. Moreover, according to this invention, the laminated body excellent in the abrasion resistance with respect to friction, such as cloth, can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a laminate 10 according to an embodiment of the present invention.
  • a laminate 10 has a structure in which a surface layer 12 made of a cured product obtained by curing an active energy ray-curable composition is laminated on a light-transmitting substrate 11.
  • a fine concavo-convex structure is formed on the surface of the surface layer 12 (that is, the surface opposite to the surface where the surface layer 12 is in contact with the base material 11).
  • the laminated body 10 it is preferable that a fine uneven structure is formed on the entire surface of the surface layer 12, but a structure in which a fine uneven structure is formed on a part of the surface of the surface layer 12 may be used. Moreover, when the laminated body 10 has a film shape, the surface layer in which the fine concavo-convex structure is formed on both surfaces of the substrate 11 may be laminated.
  • the fine uneven structure on the surface of the surface layer is preferably formed using a stamper in which the fine uneven structure is formed by self-organization.
  • the laminate according to one embodiment of the present invention comprises a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition on the surface layer, and the active energy ray-curable composition has an average particle diameter on the surface of the surface layer.
  • the average interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure to be formed is 100%, particles that are 80% or more and 8000% or less of the average interval are included. Preferably it contains particles that are 2000% or less.
  • thixotropy is imparted by the intermolecular interaction of the particles, and the active energy ray-curable composition can be coated on the substrate with a uniform film thickness, so that after the surface layer is cured A laminate having a uniform film thickness can be obtained.
  • the average particle diameter of the particles contained in the active energy ray-curable composition is set to 80 between the adjacent convex portions of the fine uneven structure formed by curing the active energy ray-curable composition.
  • the “uniform film thickness” in the “laminated body having a uniform film thickness” here means the thickness of the surface layer (that is, the convexity of the fine concavo-convex structure formed on the surface of the surface layer) at any five locations in the laminated body.
  • the vertical distance from the top of the part to the interface between the surface layer and the base material) is measured, and the thickness of each measured value is 1 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the surface layer is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the term “thixotropic property” as used herein refers to a property in which the viscosity changes with time, and when the stress is applied, the viscosity decreases.
  • the particles contained in the surface layer made of a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition are not particularly limited, but silica (SiO 2 ) or titanium oxide (TiO 2).
  • Inorganic particles made of); organic particles made of polymers made of methyl methacrylate or styrene as raw materials are preferably used.
  • inorganic particles made of silica (SiO 2 ) organic particles made of a polymer using methyl methacrylate or styrene as a raw material are preferably used.
  • the size of the particles contained in the surface layer is such that the average particle size is the average distance between adjacent protrusions in the fine uneven structure formed on the surface of the surface layer.
  • the average interval is 100%, the average interval is 80% or more and 8000% or less.
  • the average particle diameter is 100% when the average interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure is 100%. More preferably, the average particle diameter is 100 to 300% of the average interval when the average interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure is 100%.
  • the average particle size is 80% or more of the average interval, thereby suppressing the entry of particles into the convex portions of the fine concavo-convex structure.
  • the scratch resistance of the laminate is improved.
  • the average particle diameter is 100% of the average interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure, the penetration of particles into the convex portion is further suppressed by setting the average interval to 100% or more, The scratch resistance of the laminate is further improved.
  • the average particle diameter is defined as 100% of the average interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure
  • the dispersibility of the particles in the composition and the surface layer after curing are set to 300% or less.
  • Light transmittance is improved.
  • the average interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure means an average value of the shortest distances between vertices of adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure formed on the surface layer.
  • the average interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure is preferably 25 nm or more and 400 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 250 nm or less.
  • the “average particle size” in the present invention means a particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by a laser analysis / scattering method. Further, although not particularly limited in the present invention, the difference between the particle diameter at the 10% equivalent value and the particle diameter at the 90% equivalent value is small, and the smaller the variation in the particle diameter, the smaller the particle penetration. Thus, the dispersibility in the active energy ray-curable composition and the light transmittance of the surface layer obtained by curing the active energy ray-curable composition are improved. More specifically, it is preferable that the difference between the particle diameter at 10% converted value and the particle diameter at 90% converted value is 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 80 to 2200 nm, more preferably 100 to 2000 nm, and still more preferably 200 to 500 nm.
  • a laminated body which is one embodiment of this application, it is a laminated body including a base material and a surface layer laminated on the base material, and the surface layer is on a surface opposite to the base material side.
  • a fine concavo-convex structure is formed, and the surface layer is a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition, and the active energy ray-curable composition contains particles having an average particle diameter of 80 to 2200 nm.
  • a laminate having an average interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure of 100 to 250 nm.
  • Such particles include SO-E1 (trade name, average particle size 250 nm, manufactured by Admatechs), SO-E2 (trade name, average particle size 500 nm, manufactured by Admatechs), SO-E3 ( Product name, average particle diameter 1000 nm, manufactured by Admatechs), SO-E5 (trade name, average particle diameter 1500 nm, manufactured by Admatechs), SO-E6 (trade name, average particle diameter 2000 nm, manufactured by Admatechs), Silica particles such as ST-41 (trade name, average particle size 200 nm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), etc .; XX-119B (trade name, average particle size 270 nm, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.), SSX -101 (trade name, average particle size 220 nm, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.), XX-109B (trade name, average particle size 380 nm, manufactured by Sekisui Plastic
  • the silica particles contained in the surface layer preferably have a reactive group, and more preferably have a (meth) acryl group from the viewpoint of curability with the active energy ray-curable composition described later.
  • a reactive group for example, surface treatment with a silane compound represented by the following formula can be mentioned.
  • SiR 1 a R 2 b (OR 3 ) c (In the above formula, R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond, an ester bond, an epoxy bond or a carbon-carbon double bond.
  • Such a silane compound is preferably used in a proportion of 0 to 3 mole parts relative to 1 mole part of the solid content of the silica particles.
  • the amount of the silane compound used exceeds 3 mol parts, the hardness and abrasion resistance of the laminate may be lowered.
  • Silica particles surface-treated with a silane compound can be obtained by heating and stirring the silane compound and silica particles in the presence of a small amount of water.
  • silica particles dispersed in water and an organic solvent are mixed with the active energy ray-curable composition before curing, and the dispersion medium is distilled off. Any method such as a method can be selected.
  • the content of the particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass when the active energy ray-curable composition is 100 parts by mass. If the amount is 1 part by mass or more, the active energy ray-curable composition is imparted with thixotropy, and the thickness of the surface layer after curing becomes uniform. If the amount is 70 parts by mass or less, the active energy ray-curable composition of the particles is obtained. The dispersibility of is improved. Moreover, if it is 30 mass parts or more, the hardness after hardening of an active energy ray curable composition will fully go up, and scratch resistance will become favorable.
  • the surface layer is a cured product of an active energy ray-curable line composition
  • the active energy ray-curable composition is not particularly limited, but is curable by an active energy ray.
  • the total amount of polymerizable components in the active energy ray-curable composition is 100 parts by mass, 3 It is preferable to contain 10 to 60 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate (A) having a functionality or higher, and 40 to 90 parts by mass of a bifunctional polyfunctional (meth) acrylate (B).
  • trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate As trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate (A), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide
  • Trifunctional monomers such as modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate; condensation reaction mixture of succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid; dipentaerystol hexa ( (Meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate Multifunctional monomers and the like of the rates. These may be used alone or in
  • bifunctional (meth) acrylate (B) examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate.
  • the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate (A) is preferably 10 to 60 parts by mass when the total of the polymerizable components in the active energy ray-curable composition is 100 parts by mass.
  • the content of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate (A) is 10 parts by mass or more, a sufficient elastic modulus is imparted to the convex part of the fine concavo-convex structure, and the convex part can be prevented from being united.
  • the content of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate (A) is 60 parts by mass or less, sufficient flexibility is imparted to the convex portions of the fine concavo-convex structure, and the scratch resistance is improved.
  • the bifunctional (meth) acrylate (B) is preferably 40 to 90 parts by mass when the total amount of polymerizable components in the active energy ray-curable composition is 100 parts by mass. If content of bifunctional (meth) acrylate (A) is 40 mass parts or more, sufficient softness
  • the active energy ray-curable composition has a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate (A) content when the total amount of polymerizable components in the active energy ray-curable composition is 100 parts by mass. Is 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and the content of the bifunctional (meth) acrylate (A) is preferably 40 parts by mass or more and 90 parts by mass or less.
  • the active energy ray-curable composition can also contain viscosity modifiers such as acryloylmorpholine and vinylpyrrolidone; adhesion improvers such as acryloyl isocyanates that improve adhesion to light-transmitting substrates. .
  • the amount of the component added is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable composition.
  • a polymer (oligomer) having a low polymerization degree obtained by polymerizing one or more monofunctional monomers may be added to the active energy ray-curable composition.
  • a polymer having a low degree of polymerization include monofunctional (meth) acrylates having a polyethylene glycol chain in an ester group (for example, “M-230G” (trade name), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. And 40/60 copolymerized oligomers of methacrylamidopropyltrimethylammonium methyl sulfate (for example, “MG polymer” (trade name) manufactured by MRC Unitech Co., Ltd.).
  • the active energy ray-curable composition may contain an antistatic agent, a release agent, an ultraviolet absorber, and the like in addition to the above-mentioned various monomers and polymers having a low polymerization degree.
  • the active energy ray-curable composition may contain a release agent.
  • a release agent When a release agent is contained in the active energy ray curable composition, good release properties can be maintained when the laminate is continuously produced.
  • the mold release agent include (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compounds.
  • the release agent is easily adsorbed on the surface of the mold due to the interaction between the (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound and alumina.
  • the (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound may be produced by a known method, or a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include, for example, “JP-506H” (trade name) manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., “Mold With INT-1856” (trade name) manufactured by Accel Corporation, and “TDP-10” manufactured by Nikko Chemicals Corporation. ”,“ TDP-8 ”,“ TDP-6 ”,“ TDP-2 ”,“ DDP-10 ”,“ DDP-8 ”,“ DDP-6 ”,“ DDP-4 ”,“ DDP-2 ”, “TLP-4”, “TCP-5”, “DLP-10” (all are trade names), and the like.
  • the release agent contained in the active energy ray-curable composition may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the release agent contained in the active energy ray-curable composition is 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component in the active energy ray-curable composition. Preferably, the amount is 0.05 to 0.2 parts by mass. If content of a mold release agent is 0.01 mass part or more, the mold release property from the mold of the articles
  • the average value (average interval) w1 of the shortest distances between the leading ends of adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure is not more than the wavelength of visible light, and more preferably not less than 100 nm and not more than 250 nm. preferable.
  • the thickness is set to 100 nm or more, it is possible to effectively prevent protrusions between the protrusions.
  • it By setting it to 250 nm or less, since it becomes sufficiently smaller than the wavelength of visible light, scattering of visible light is effectively suppressed, and excellent antireflection properties are easily imparted.
  • visible wavelength means a wavelength of 400 nm.
  • the average height d1 of the convex portion 13 (for example, the average value of d1 shown in FIG. 1) is preferably 100 nm or more and 400 nm or less, and more preferably 150 nm or more and 250 nm or less.
  • the height d1 is preferably 100 nm or more, it is possible to prevent an increase in the minimum reflectance and an increase in the reflectance at a specific wavelength, and it becomes easy to impart good antireflection properties.
  • the aspect ratio (the average height d1 of the protrusions 13 / the average interval w1 between adjacent protrusions) is preferably 0.5 to 5.0, more preferably 0.6 to 2.0. 0.8 to 1.2 is more preferable.
  • the aspect ratio is 0.5 or more, an increase in the minimum reflectance and an increase in the reflectance at a specific wavelength can be suppressed, and good antireflection properties are exhibited.
  • the aspect ratio is 5.0 or less, the convex portions of the fine concavo-convex structure are not easily broken when the surface layer is rubbed, so that good scratch resistance and antireflection properties are exhibited.
  • the “average value of the shortest distance between the most advanced portions of the convex portions (average interval)” means, for example, the shortest distance between the most advanced portions between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure by electron microscope observation. Is measured at an arbitrary 10 points, and means a value obtained by averaging these values.
  • the “average height of the convex portion” means the vertical direction from the most distal portion 13a of the convex portion 13 to the bottommost portion 14a of the adjacent concave portion 14 as shown in FIG. The distance in the direction is measured at an arbitrary 10 points, and means a value obtained by averaging these values.
  • FIG. 1 A cross-sectional area when the convex portion 13 is cut along a plane parallel to the film surface, such as a substantially conical shape as shown in FIG. 2 or a bell shape as shown in FIG. 2 (that is, a direction orthogonal to the height direction of the laminate) It is preferable that the occupancy ratio of the cross-sectional area of the cut surface cut in (2) continuously increases from the tip end side of the convex portion of the fine concavo-convex structure toward the substrate side.
  • a plurality of finer convex portions may be combined to form the fine concavo-convex structure.
  • the elastic modulus of the surface of the fine concavo-convex structure that is, the indentation elastic modulus of the surface layer is preferably 30 MPa or more and 500 MPa or less, and more preferably 50 to 100 MPa.
  • the indentation elastic modulus of the surface layer is 30 MPa or more, the fine concavo-convex structure is sufficiently hard, so that it is possible to effectively prevent the protrusions from being united.
  • the indentation elastic modulus of the surface layer is 500 MPa or less, since the fine uneven structure is soft, dirt that has entered the recess can be pushed out.
  • the “indentation elastic modulus of the surface layer” means a value measured by the following method. That is, a transparent glass plate (“Large slide glass, product number: S9112”, 76 mm ⁇ 52 mm size, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) is pasted on the surface of the base material side of the structure via an optical adhesive. Samples were measured using a microindentation hardness tester (device name: Fischerscope HM2000XYp, manufactured by Fischer Instruments).
  • the indenter was a Vickers indenter (four-sided diamond cone), and the evaluation was performed in a constant temperature room (temperature 23 ° C., humidity 50% RH).
  • the evaluation program is [Indentation (1 mN / s, 5 seconds) ⁇ [Creep (1 mN, 10 seconds)] ⁇ [Unloading (1 mN / s, 5 seconds)], and analysis software (WIN-HCU, manufactured by Fisher Instruments) The value obtained by the above was used as the indentation elastic modulus of the surface layer.
  • the method for forming the fine concavo-convex structure on the surface of the laminate is not particularly limited, and examples thereof include a method of injection molding or press molding using a stamper on which the fine concavo-convex structure is formed.
  • a method for forming a fine concavo-convex structure for example, an active energy ray-curable composition is filled between a stamper on which a fine concavo-convex structure is formed and a light transmissive substrate, and the active energy ray is irradiated by active energy ray irradiation
  • the curable composition is cured to transfer the uneven shape of the stamper and then released from the stamper.
  • the method may further include adding particles to the active energy ray-curable composition to obtain an active energy ray-curable composition containing the particles. That is, as a method for forming a fine concavo-convex structure on the surface of the laminate, an active energy ray-curable composition is filled between a stamper on which a fine concavo-convex structure is formed and a light-transmitting substrate, Irradiating the energy ray-curable composition with active energy rays, curing the active energy ray-curable composition by irradiation with the active energy rays to transfer the uneven shape of the stamper, and forming the uneven shape of the stamper A method including releasing the transferred cured product and the light-transmitting substrate from the stamper.
  • the method may further include adding particles to the active energy ray-curable composition to obtain an active energy ray-curable composition containing the particles. Further, as a method for forming a fine relief structure on the surface of the laminate, an active energy ray curable composition is filled between a stamper having a fine relief structure and a light-transmitting substrate, and the active energy ray curable property is obtained. There is also a method in which the uneven shape of the stamper is transferred to the composition and then released, and then the active energy ray-curable composition is cured by irradiating the active energy ray. The method may further include adding particles to the active energy ray-curable composition to obtain an active energy ray-curable composition containing the particles.
  • an active energy ray-curable composition is filled between a stamper having a fine concavo-convex structure and a light-transmitting substrate, and the filled active energy is Transfer the fine uneven shape of the stamper to the linear curable composition, release the active energy ray-curable composition to which the fine uneven shape has been transferred from the stamper, and irradiate the active energy ray to release the release energy.
  • a method comprising curing a molded active energy ray curable composition is also included. The method may further include adding particles to the active energy ray-curable composition to obtain an active energy ray-curable composition containing the particles.
  • the active energy ray-curable composition is filled between the stamper on which the fine concavo-convex structure is formed and the light-transmitting substrate, and the active energy
  • a method is preferably used in which the active energy ray-curable composition is cured by beam irradiation to transfer the uneven shape of the stamper and then released.
  • the method may further include adding particles to the active energy ray-curable composition to obtain an active energy ray-curable composition containing the particles.
  • an active energy ray-curable composition is filled between a stamper on which a fine concavo-convex structure is formed and a light-transmitting substrate, Irradiating the energy ray-curable composition with active energy rays, curing the active energy ray-curable composition by irradiation with the active energy rays to transfer the uneven shape of the stamper, and forming the uneven shape of the stamper
  • a method including releasing the transferred cured product and the light-transmitting substrate from the stamper is preferable.
  • the method may further include adding particles to the active energy ray-curable composition to obtain an active energy ray-curable composition containing the particles.
  • the substrate is not particularly limited, but is preferably a light transmissive substrate.
  • the light-transmitting substrate is not particularly limited as long as it is a substrate that transmits light.
  • Examples of the material for the light transmitting substrate include methyl methacrylate (co) polymer, polycarbonate, styrene (co) polymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, polyester, Examples include polyamide, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyurethane, glass, and crystal. Among these, methyl methacrylate (co) polymer, polycarbonate, cellulose triacetate, and polyester are preferable.
  • the light transmissive substrate may be produced by any method of injection molding, extrusion molding, or cast molding.
  • the shape of the light-transmitting substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application.
  • the application is an antireflection film
  • it is preferably a sheet or a film.
  • the surface of the light-transmitting substrate is subjected to various coatings and corona discharge treatment, for example. It may be.
  • the “sheet shape” means a plate shape of 0.25 mm or more
  • the “film shape” means a film shape of less than 0.25 mm.
  • the method for producing the stamper on which the fine concavo-convex structure is formed is not particularly limited, and examples thereof include an electron beam lithography method and a laser beam interference method.
  • an appropriate photoresist film on an appropriate support substrate After applying an appropriate photoresist film on an appropriate support substrate, exposure is performed using light such as an ultraviolet laser, an electron beam, or X-ray, followed by development to form a mold having a fine concavo-convex structure. .
  • This mold can also be used as a stamper. It is also possible to form a fine concavo-convex structure directly on the support substrate itself by selectively etching the support substrate through dry etching through the photoresist layer and then removing the photoresist layer.
  • anodized porous alumina can be used as a stamper.
  • an alumina nanohole array obtained by a method of anodizing aluminum at a predetermined voltage in an electrolyte such as oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. is used as a stamper. May be. According to this method, after anodizing high-purity aluminum for a long time at a constant voltage, pores having very high regularity can be formed in a self-organizing manner by once removing the oxide film and anodizing again. .
  • a replica mold may be produced from an original mold having a fine concavo-convex structure by electroforming or the like and used as a stamper.
  • the shape of the stamper thus produced is not particularly limited, but it may be a flat plate shape or a roll shape, but from the viewpoint of continuously transferring the fine concavo-convex structure to the active energy ray curable composition, A roll shape is preferred.
  • An active energy ray-curable composition includes a monomer having at least one bond selected from the group consisting of a radical polymerizable bond and a cationic polymerizable bond in the molecule, and a low polymerization degree.
  • a polymer and a reactive polymer can be included as appropriate.
  • an active energy ray curable composition can be hardened
  • the active energy ray-curable composition may contain a non-reactive polymer.
  • active energy ray used for curing the active energy ray-curable composition include visible light, ultraviolet light, electron beam, plasma, and infrared light.
  • the irradiation of the active energy ray is performed using, for example, a high-pressure mercury lamp.
  • Cumulative irradiation energy amount is not particularly limited as long as the amount of energy curing progresses in the active energy ray-curable composition, for example, preferably 100 ⁇ 5000mJ / cm 2, more preferably 200 ⁇ 4000mJ / cm 2, More preferably, it is 400-3200 mJ / cm 2 . Since the integrated light irradiation amount of the active energy ray may affect the degree of curing of the active energy ray-curable composition, it is desirable to appropriately select and irradiate the light.
  • the polymerization initiator (photopolymerization initiator) used for curing (photocuring) the active energy ray-curable composition is not particularly limited, and examples thereof include 2,2-diethoxyacetoxyphenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone
  • Benzophenones such as benzoin methyl ether, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzofe Benzophenones such as benzene, p-chlorobenzophenone, phosphin
  • acetophenones and phosphine oxides are preferable.
  • These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • the active energy ray-curable composition may be cured by using both photocuring and heat curing.
  • the thermal polymerization initiator to be added when thermosetting is used is not particularly limited.
  • the laminate according to one embodiment of the present invention includes, for example, an antireflection film (including an antireflection film) and an antireflection article such as an antireflection body, an image display device (video device), a touch panel, an optical waveguide, a relief hologram, It can be used for optical articles such as solar cells, lenses, polarized light separating elements, organic electroluminescence light extraction rate improving members, and cell culture sheets.
  • the laminate as an embodiment of the present invention is particularly suitable for use as an antireflection article such as an antireflection film (including an antireflection film) or an antireflection body.
  • the laminate according to an embodiment of the present invention is a laminate including a surface layer having a uniform film thickness, and has good scratch resistance. If installed on the outermost surface of an image display device, a touch panel, etc., the appearance is good when in use, and good antireflection performance with excellent durability can be exhibited.
  • an image display device such as a liquid crystal display device, a plasma display panel, an electroluminescence display, or a cathode tube display device; a lens; a show window; an automobile meter cover; Used by sticking to the surface of the object.
  • a laminate can be produced in advance using a light-transmitting substrate having a shape suitable for the application, and this can be used as a member constituting the surface of the object.
  • the object is an image display device
  • an antireflection article may be attached to the front plate, or the front plate itself is composed of the laminate of the present invention. You can also.
  • a laminate comprising a substrate and a surface layer laminated on the substrate,
  • the surface layer has a fine concavo-convex structure formed on the surface opposite to the substrate side
  • the surface layer is a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition
  • the active energy ray-curable composition contains particles that are 80% or more of the average interval when the average particle size is 100% of the average interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure
  • a laminate in which the particles are at least one selected from the group consisting of silica (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and a polymer including at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate and styrene.
  • Body A laminate comprising a substrate and a surface layer laminated on the substrate,
  • the surface layer has a fine concavo-convex structure formed on the surface opposite to the substrate side
  • the surface layer is a cured product obtained by curing the active energy ray
  • a laminate comprising a substrate and a surface layer laminated on the substrate,
  • the surface layer has a fine concavo-convex structure formed on the surface opposite to the substrate side
  • the surface layer is a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition
  • the active energy ray-curable composition contains particles that are 80% or more of the average interval when the average particle size is 100% of the average interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure,
  • the particles are at least one selected from the group consisting of silica (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and a polymer comprising at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate and styrene; Examples thereof include a laminate having a particle content of 1 to 70 parts by mass when the active energy ray-curable composition is 100 parts by mass.
  • a laminate comprising a substrate and a surface layer laminated on the substrate,
  • the surface layer has a fine concavo-convex structure formed on the surface opposite to the substrate side,
  • the surface layer is a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition
  • the active energy ray-curable composition contains particles that are 80% or more of the average interval when the average particle size is 100% of the average interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure,
  • the particles are at least one selected from the group consisting of silica (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and a polymer comprising at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate and styrene;
  • the content of the particles is 1 to 70 parts by mass when the active energy ray-curable composition is 100 parts by mass, In the active energy ray-curable composition, when the total amount of polymerizable components of the active energy ray-curable composition is 100 parts by mass, the
  • aqueous solution in which 6% by mass of phosphoric acid and 1.8% by mass of chromic acid were mixed, and the oxide film was dissolved and removed.
  • the aluminum base material from which the oxide film was dissolved and removed was immersed in a 0.05 M oxalic acid aqueous solution adjusted to 16 ° C. and anodized at 80 V for 5 seconds. Subsequently, the aluminum base material was immersed in a 5% by mass phosphoric acid aqueous solution adjusted to 32 ° C. for 20 minutes, and subjected to a pore diameter enlargement treatment for enlarging the pores of the oxide film. In this way, the anodizing treatment and the pore diameter enlargement treatment were repeated alternately.
  • the anodization treatment and the pore diameter enlargement treatment were each performed 5 times.
  • the obtained stamper was immersed in a 0.1% by weight aqueous solution of TDP-8 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) for 10 minutes, and then pulled up and dried overnight to perform a mold release treatment.
  • the active energy ray-curable composition was photocured by irradiating ultraviolet rays from the film side with an energy of an integrated light irradiation amount of 1000 mJ / cm 2 .
  • FTTD80ULM triacetyl cellulose film
  • FIG. 1 a laminate having a fine concavo-convex structure in which the average interval w1 between adjacent convex portions is 180 nm and the average height d1 of the convex portions is 150 nm was obtained.
  • SO-E1 (trade name, silica particles, average particle size 250 nm, manufactured by Admatechs)
  • SO-E2 (trade name, silica particles, average particle diameter 500 nm, manufactured by Admatechs)
  • SO-E3 (trade name, silica particles, average particle diameter 1000 nm, manufactured by Admatechs)
  • SO-E5 (trade name, silica particles, average particle size 1500 nm, manufactured by Admatechs)
  • SO-E6 (trade name, silica particles, average particle size 2000 nm, manufactured by Admatechs)
  • AEROSIL300 (trade name, silica particles, average particle diameter 7 nm, manufactured by Aerosil) ST-41: (trade name, titanium oxide particles, average particle size 200 nm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  • XX-119B (trade name, polymer particles, average particle size 270 nm, manufactured by Sekisui Plastics Co.
  • Examples 2 to 14 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 1. In the laminates obtained in Examples 2 to 14, the surface layer thickness uniformity and scratch resistance were good.
  • Comparative Examples 1 to 3 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 1. Since Comparative Example 1 did not contain particles, the uniformity of the surface layer thickness was poor. In Comparative Examples 2 and 3, since the average particle diameter of the particles was less than 80% of the interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure, the scratch resistance was poor due to the penetration of the particles into the convex portions.
  • the laminate according to one embodiment of the present invention has a good appearance and excellent scratch resistance while maintaining excellent optical performance. Therefore, various displays such as televisions, mobile phones, and portable game machines, touch panels, etc. Since it can be used for showcases, exterior covers, etc., it is extremely useful industrially.

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Abstract

　基材と、この基材上に積層された表層を含む積層体であって、 この表層は、この基材側とは反対側の表面に微細凹凸構造が形成されており、 この表層は、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物であり、この活性エネルギー線硬化性組成物が、平均粒子径が、この微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の間隔を１００％としたとき、この間隔の８０％以上である粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である積層体。

Description

積層体
　本発明は、微細凹凸構造を有する積層体、並びにこれを用いた反射防止物品、映像装置及びタッチパネルに関する。
　本願は、２０１３年５月２１日に、日本に出願された特願２０１３－１０６７３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　各種ディスプレイ、レンズ、ショーウィンドー等の空気と接する界面（表面）では、太陽光や照明等が表面で反射することによる視認性の低下が問題点となっている。反射を減らすための方法としては、フィルム表面での反射光と、フィルムと基材の界面での反射光とが干渉によって打ち消し合うように、屈折率の異なる数層のフィルムを積層する方法が知られている。これらのフィルムは、通常、スパッタリング、蒸着、コーティング等の方法で製造される。しかし、このような方法では、フィルムの積層数を増やしても反射率及び反射率の波長依存性の低下には限界がある。また、製造コストを削減すべく積層数を減らすためには、より低い屈折率を有する材料が求められている。
　材料の屈折率を下げるためには、何らかの方法で材料中に空気を導入することが有効であるが、フィルム表面の屈折率を下げる方法の一つとして、例えばフィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が広く知られている。この方法によれば、微細凹凸構造が形成された表面の層全体の屈折率が、空気と微細凹凸構造を形成する材料との体積比により決定されるため、大幅に屈折率を下げることが可能になる。その結果、積層数が少なくても反射率を低下させることができる。
　また、ガラス基板上に形成された反射防止膜において、角錐状の凸部が膜全体に連続的に形成された反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載のように、角錐状の凸部（微細凹凸構造）が形成された反射防止膜は、膜面方向に切断した時の断面積が連続的に変化し、空気側から基板側に向かって徐々に屈折率が増大していくため、有効な反射防止の手段となる。また、前記反射防止膜は、他の方法では置き換えられない優れた光学性能を示す。
　上記のような微細凹凸構造による反射防止膜は、外観上、均一な厚みを有することが好ましい。均一な厚みを発現する手法として、表層を形成する組成物に粒子を添加しチキソトロピー性を付与する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　耐擦傷性を付与する方法としては、微細突起が球換算直径で１０～５０ｎｍの粒子と組成物から成ると共に、上記粒子の添加量が重量比で２０～６０％であることを特徴とする積層体が提案されている（特許文献２参照）。
特表２００１－５２０６８３号公報 特開２００９－２０３５５号公報
　特許文献１及び２に記載のように、表層を形成する組成物に平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒子を添加すると均一な膜厚を有する積層体を得ることができるが、微細凹凸構造の凸部に粒子が入り込んで硬脆くなるため耐擦傷性が低下する場合がある。
本発明は、表層が均一な膜厚を有し、且つ耐擦傷性にも優れる積層体を得ることを課題とする。
　本発明の一実施形態は、微細凹凸構造が形成された表面を有する表層を備える積層体であって、前記表層が活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、前記活性エネルギー線硬化性組成物が、平均粒子径が微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の間隔の８０％以上である粒子を含有することを特徴とする積層体である。
　本発明の一形態は、前記積層体を備えた反射防止物品である。
　本発明の一形態は、前記積層体を備えた画像表示装置（映像装置ともいう）である。　
　本発明の一形態は、前記積層体を備えたタッチパネルである。
　即ち、本発明は以下に関する。
［１］　基材と、前記基材上に積層された表層を含む積層体であって、
前記表層は、前記基材側とは反対側の表面に微細凹凸構造が形成されており、
前記表層は、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物であり、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、平均粒子径が、前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔を１００％としたとき、前記平均間隔の８０％以上である粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である積層体。
［２］前記平均粒子径が、前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔を１００％としたとき、前記平均間隔の１００～１２００％である［１］に記載の積層体。
［３］前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔が２５ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である［１］に記載の積層体。
［４］前前記平均粒子径が８０～２２００ｎｍであり、前記隣り合う凸部同士の平均間隔が１００～２５０ｎｍである［１］に記載の積層体。
［５］前記粒子が、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、並びにメタクリル酸メチル及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１つを含むポリマー、からなる群から選択される少なくとも１つである［１］～［４］に記載の積層体。
［６］前記微細凹凸構造の凸部の形状が、前記積層体の高さ方向と直交する方向で前記微細凹凸構造の凸部を切断したときの断面積の占有率が、前記微細凹凸構造の凸部の先端部側から基材側に向かって連続的に増大するような構造である［１］～［１］～［４］に記載の積層体。
［７］前記粒子の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対し、１～７０質量部である、［１］～［６］に記載の積層体。
［８］前記活性エネルギー線硬化性組成物が、前記活性エネルギー線硬化性組成物の重合性成分の合計量を１００質量部としたとき、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの含有量が１０質量部以上、６０質量部以下であり、２官能（メタ）アクリレートの含有量が４０質量部以上、９０質量部以下である、［１］～［７］に記載の積層体。
［９］［１］に記載の積層体を含む反射防止物品。
［１０］［１］に記載の積層体を含む映像装置。
［１１］［１］に記載の積層体を含むタッチパネル。
　　本発明によれば、表層が均一な厚みを有する積層体を提供することができる。また、本発明によれば、布等の摩擦に対する耐擦傷性に優れた積層体を得ることができる。
本発明の一実施形態である積層体の構成の一例を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態である積層体の構成の一例を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態である積層体を含む反射防止物品の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態である積層体を含む映像装置の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態である積層体を含むタッチパネルの一例を示す模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態である積層体１０の構成の一例を示す模式的断面図である。図１において、積層体１０は、光透過性を有する基材１１上に活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物からなる表層１２が積層された構造である。積層体１０において、表層１２の表面（即ち、表層１２が、基材１１と接する面とは反対側の面）に微細凹凸構造が形成されている。
　積層体１０においては、表層１２の表面全体に微細凹凸構造が形成されていることが好ましいが、表層１２の表面の一部に微細凹凸構造が形成されている構造でもよい。また、積層体１０が膜形状を有する場合は、基材１１の両面に微細凹凸構造が形成された表層が積層されていてもよい。
表層表面の微細凹凸構造は、自己組織化によって微細凹凸構造が形成されたスタンパを用いて形成されることが好ましい。
　本発明の一実施形態である積層体は、表層が活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物からなり、前記活性エネルギー線硬化性組成物は、平均粒子径が、前記表層の表面に形成される微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔を１００％としたとき、その平均間隔の８０％以上、８０００％以下である粒子を含む。好ましくは２０００％以下である粒子を含む。前記粒子を含むことで、前記粒子の分子間相互作用によりチキソトロピー性が付与され、活性エネルギー線硬化性組成物を均一な膜厚で基材上に塗工することができるため、表層の硬化後に均一な膜厚を有する積層体を得ることができる。また、前記活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる粒子の平均粒子径を、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることにより形成される微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の間隔の８０％以上とすることで、凸部への前記粒子の侵入を抑制し、硬化後の積層体の耐擦傷性の低下を抑制することができる。
　なおここでいう「均一な膜厚を有する積層体」における「均一な膜厚」とは、積層体における任意の５ヵ所において、表層の厚み（即ち、表層表面に形成された微細凹凸構造の凸部の頂点から表層と基材との界面までの垂直距離）を測定し、測定した各値の偏差が１μｍ以下である膜厚を意味する。
　表層の膜厚としては、１～５０μｍであることが好ましく、２～１０μｍであることがより好ましい。表面の硬度が必要とされる場合には、可撓性に問題が生じない程度に厚くすることが好ましい。光学的な透過率をより高くしたりヘイズを低くする必要がある場合には、膜厚の均一性を損なわない程度に薄くすることが好ましい。
　ここでいう「チキソトロピー性」とは、粘度が時間経過とともに変化する性質であり、応力を加えると粘度が低下するが、静止すると粘度が上昇して固体状となる性質のことである。
　本発明の一実施形態である積層体において、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物からなる表層に含まれる粒子としては特に限定されないが、シリカ（ＳｉＯ２）や酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる無機粒子；メタクリル酸メチルやスチレンを原料とするポリマーからなる有機粒子等が好適に用いられる。
　良好な光透過性を得るうえでは、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した状態での屈折率と粒子の屈折率とが近いことが望ましく、その観点からシリカ（ＳｉＯ２）からなる無機粒子や、メタクリル酸メチルやスチレンを原料とするポリマーからなる有機粒子等が好適に用いられる。
　本発明の一実施形態である積層体において、前記表層に含まれる前記粒子の大きさとしては、平均粒子径が、前記表層の表面に形成される微細凹凸構造における隣り合う凸部同士の平均間隔を１００％としたとき、前記平均間隔の８０％以上、８０００％以下であり、好ましくは平均粒子径が、前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔を１００％としたとき、前記平均間隔の１００～１２００％であり、より好ましくは平均粒子径が、前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔を１００％としたとき、前記平均間隔の１００～３００％である。
平均粒子径を、前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔を１００％としたとき、この平均間隔の８０％以上とすることで、微細凹凸構造の凸部への粒子の侵入が抑制され、積層体の耐擦傷性が良好となる。また、平均粒子径を前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔を１００％としたとき、この平均間隔の１００％以上とすることで、凸部への粒子の侵入がさらに抑制され、積層体の耐擦傷性がさらに良好となる。平均粒子径を前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔を１００％としたとき、この平均間隔の３００％以下とすることで、粒子の組成物への分散性や硬化後の表層の光透過性が良好となる。
　なお、ここでいう「微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔」とは、表層に形成される微細凹凸構造の隣り合う凸部の頂点同士の最短距離の平均値を意味する。
　微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔は、２５ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本発明における「平均粒子径」とは、レーザー解析・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を意味する。また、本発明においては特に限定されないが、１０％換算値での粒子径と９０％換算値での粒子径の差が小さく、粒子径のばらつきが小さい程、粒子の凸部への侵入が抑制され、活性エネルギー線硬化性組成物への分散性や、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることにより得られる表層の光透過性が良好となる。より具体的には、１０％換算値での粒子径と９０％換算値での粒子径の差が１μｍ以下であることが好ましい。
　平均粒子径は、８０～２２００ｎｍであることが好ましく、１００～２０００ｎｍであることがより好ましく、２００～５００ｎｍであることが更に好ましい。
　また、本願の一実施形態である積層体としては、基材と、前記基材上に積層された表層を含む積層体であって、前記表層は、前記基材側とは反対側の表面に微細凹凸構造が形成されており、前記表層は、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物であり、前記活性エネルギー線硬化性組成物は、平均粒子径がが８０～２２００ｎｍの粒子を含み、前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔が１００～２５０ｎｍである積層体、が挙げられる。
　このような粒子の具体例としては、ＳＯ－Ｅ１（商品名、平均粒子径２５０ｎｍ、アドマテックス社製）、ＳＯ－Ｅ２（商品名、平均粒子径５００ｎｍ、アドマテックス社製）、ＳＯ－Ｅ３（商品名、平均粒子径１０００ｎｍ、アドマテックス社製）、ＳＯ－Ｅ５（商品名、平均粒子径１５００ｎｍ、アドマテックス社製）、ＳＯ－Ｅ６（商品名、平均粒子径２０００ｎｍ、アドマテックス社製）、等のシリカ粒子；ＳＴ－４１（商品名、平均粒子径２００ｎｍ、石原産業社製）、等の酸化チタン粒子；ＸＸ－１１９Ｂ（商品名、平均粒子径２７０ｎｍ、積水化成品工業社製）、ＳＳＸ－１０１（商品名、平均粒子径２２０ｎｍ、積水化成品工業社製）、ＸＸ－１０９Ｂ（商品名、平均粒子径３８０ｎｍ、積水化成品工業社製）、ＭＢＸ－５（商品名、平均粒子径１５９０ｎｍ、積水化成品工業社製）、ＳＳＸ－１０５（商品名、平均粒子径４５０ｎｍ、積水化成品工業社製）、ＳＳＸ－１１０（商品名、平均粒子径６９０ｎｍ、積水化成品工業社製）、等のポリマー粒子が挙げられる。
　表層に含まれるシリカ粒子としては、反応性基を有することが好ましく、後述する活性エネルギー線硬化性組成物との硬化性の観点から（メタ）アクリル基を有することがより好ましい。反応性基の導入方法としては、例えば下記式のようなシラン化合物による表面処理が挙げられる。
　ＳｉＲ １ ａ Ｒ２ ｂ （ＯＲ３）c
（上式中、Ｒ １及びＲ２は、それぞれ独立して、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合又は炭素－炭素二重結合を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素残基を表し；Ｒ３は水素原子、又はエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素－炭素二重結合を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素残基を表し；ａ及びｂは、それぞれ、０又は１～３の整数であり、ｃは１～４の整数であり；但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）
　かかるシラン化合物は、シリカ粒子の固形分１モル部に対して０～３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル部を超える場合には、積層体の硬度や耐摩擦傷性が低下することがある。
　シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子は、少量の水の存在下で、シラン化合物とシリカ粒子を加熱攪拌することにより、得ることができる。
　シリカ粒子を、活性エネルギー線硬化性組成物に添加する方法としては、水及び有機溶剤に分散したシリカ粒子を、硬化前の活性エネルギー線硬化性組成物に混合し、前記分散媒を留去する方法等の任意の方法を選択することができる。
　粒子の含有量は特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物を１００質量部とした場合に１～７０質量部であることが好ましいく、３０～７０質量部であることがより好ましい。１質量部以上であれば活性エネルギー線硬化性組成物にチキソトロピー性が付与され、硬化後の表層の膜厚が均一となり、７０質量部以下であれば、粒子の活性エネルギー線硬化性組成物への分散性が良好となる。また、３０質量部以上であれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化後の硬度が十分に上がり、耐擦傷性が良好となる。
　本発明の一実施形態である積層体において、表層は活性エネルギー線硬化性線組成物の硬化物であり、前記活性エネルギー線硬化性組成物は、特に限定されないが、活性エネルギー線による硬化性の観点から、メタ（アクリレート）基を有するモノマーを含むことが好ましく、硬化後の耐擦傷性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物中の重合性成分の合計を１００質量部としたとき、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を１０～６０質量部、２官能の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を４０～９０質量部含むことが好ましい。　
　３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物；ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能のモノマー等が挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
　２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２－ビス（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４－ビス（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
　３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性組成物中の重合性成分の合計を１００質量部としたとき、１０～６０質量部であることが好ましい。３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が１０質量部以上であれば、微細凹凸構造の凸部に十分な弾性率が付与され凸部の合一を防ぐことができる。３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が６０質量部以下であれば、微細凹凸構造の凸部に十分な柔軟性が付与され耐擦傷性が良好となる。
　２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性組成物中の重合性成分の合計を１００質量部としたとき、４０～９０質量部であることが好ましい。２官能の（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が４０質量部以上であれば、微細凹凸構造の凸部に十分な柔軟性が付与され耐擦傷性が良好となる。２官能の（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が９０質量部以下であれば、微細凹凸構造の凸部に十分な弾性率が付与され凸部の合一を防ぐことができる。
　即ち、活性エネルギー線硬化性組成物は、前記活性エネルギー線硬化性組成物中の重合性成分の合計を１００質量部としたとき、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が１０質量部以上、６０質量部以下であり、２官能の（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が４０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましい。
　また、活性エネルギー線硬化性組成物には、アクリロイルモルホリンやビニルピロリドン等の粘度調整剤；光透過基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等も添加することができる。
　前記成分の添加量としては、活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対し、０．１～３０質量部が好ましい。
　また、活性エネルギー線硬化性組成物には、単官能単量体の１種又は２種以上を重合した低重合度の重合体（オリゴマー）を添加してもよい。このような低重合度の重合体としては、具体的には、例えば、エステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類（例えば、「Ｍ－２３０Ｇ」（商品名）、新中村化学社製）や、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートの４０／６０共重合オリゴマー（例えば、ＭＲＣユニテック社製、「ＭＧポリマー」（商品名））等が挙げられる。
　さらに、活性エネルギー線硬化性組成物には、上述した各種単量体や低重合度の重合体以外にも、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、等が含まれていてもよい。
　活性エネルギー線硬化性組成物は離型剤を含んでもよい。活性エネルギー線硬化性組成物に離型剤が含まれると、積層体を連続して製造する際に良好な離型性を維持することができる。離型剤としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が挙げられる。特に、陽極酸化アルミナのモールドを用いた場合には、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物とアルミナとが相互作用することで、離型剤がモールドの表面に吸着しやすい。
　（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、城北化学工業株式会社製の「ＪＰ－５０６Ｈ」（商品名）、アクセル社製の「モールドウイズＩＮＴ－１８５６」（商品名）、日光ケミカルズ株式会社製の「ＴＤＰ－１０」、「ＴＤＰ－８」、「ＴＤＰ－６」、「ＴＤＰ－２」、「ＤＤＰ－１０」、「ＤＤＰ－８」、「ＤＤＰ－６」、「ＤＤＰ－４」、「ＤＤＰ－２」、「ＴＬＰ－４」、「ＴＣＰ－５」、「ＤＬＰ－１０」（いずれも商品名）等が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる離型剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物中の重合性成分１００質量部に対して、０．０１～２．０質量部であることが好ましく、０．０５～０．２質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、微細凹凸構造を表面に有する物品のモールドからの離型性が良好である。一方、離型剤の割合が２．０質量部以下であれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物と基材との密着性が良好であり、また、硬化物の硬さが適当であり、微細凹凸構造を十分維持できる。
　微細凹凸構造は、微細凹凸構造の隣り合う凸部の最先端部同士の最短距離の平均値（平均間隔）ｗ１が可視光の波長以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。１００ｎｍ以上とすることにより、凸部同士の突起合一を効果的に防ぐことができる。２５０ｎｍ以下とすることにより、可視光の波長よりも十分に小さくなるため、可視光の散乱が効果的に抑制され、優れた反射防止性を付与し易くなる。
　なお、本発明において「可視光の波長」とは４００ｎｍの波長を意味する。
　凸部１３の平均高さｄ１（例えば、図１に示すｄ１の平均値）は１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。高さｄ１を１００ｎｍ以上とすることにより、最低反射率の上昇や特定波長の反射率の上昇を防ぐことができ、良好な反射防止性を付与し易くなる。
　アスペクト比（凸部１３の平均高さｄ１／隣り合う凸部同士の平均間隔ｗ１）は、０．５～５．０であることが好ましく、０．６～２．０であることがより好ましく、０．８～１．２であることがさらに好ましい。アスペクト比が０．５以上の場合、最低反射率の上昇や特定波長の反射率の上昇を抑制することができ、良好な反射防止性が発現される。また、アスペクト比が５．０以下の場合、表層が擦れた際に微細凹凸構造の凸部が折れ難くなるため、良好な耐擦傷性や反射防止性が発現される。
　なお、本発明において「凸部の最先端部同士の最短距離の平均値（平均間隔）」とは、例えば、電子顕微鏡観察によって微細凹凸構造の隣接する凸部間の最先端部同士の最短距離を任意の１０点で測定し、これらの値を平均した値を意味する。
なお、本発明において「凸部の平均高さ」とは、電子顕微鏡観察によって、例えば、図１に示すように、凸部１３の最先端部１３ａから隣接する凹部１４の最底部１４ａまでの垂直方向の距離を、任意の１０点で測定し、これらの値を平均した値を意味する。
また、微細凹凸構造の凸部１３の形状は、特に限定されないが、連続的に屈折率を増大させて低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止機能を得るために、図１に示すような略円錐形状や図２に示すような釣鐘形状等のような、膜面と平行な面で凸部１３を切断した時の断面積（即ち、積層体の高さ方向と直交する方向で切断した切断面の断面積）の占有率が、微細凹凸構造の凸部の先端部側から基材側に向かって連続的に増大するような構造であることが好ましい。また、より微細な凸部が複数突起合一して上記の微細凹凸構造を形成していてもよい。
　本発明の一実施形態である積層体において、微細凹凸構造の表面の弾性率、つまり表層の押込弾性率は、３０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０～１００ＭＰａであることがより好ましい。表層の押込弾性率が３０ＭＰａ以上であると、微細凹凸構造が十分に硬いため凸部の突起合一を効果的に防ぐことができる。表層の押込弾性率が５００ＭＰａ以下であると、微細凹凸構造が柔らかいため凹部に入り込んだ汚れを押し出すことができる。表層の押込弾性率が１００ＭＰａ以下であると、微細凹凸構造が十分に柔らかいため、微細凹凸構造を自由に変形することができ、凹部に入り込んだ汚れを容易に除去できる。
　なお、ここでいう「表層の押込弾性率」とは、次のような方法によって測定した値を意味する。すなわち、構造体の基材側の表面に、光学粘着剤を介して透明なガラス板（松浪硝子工業株式会社製「大型スライドグラス、品番：Ｓ９１１２」、７６ｍｍ×５２ｍｍサイズ）を貼り付けてこれをサンプルとし、微小押し込み硬さ試験機（装置名：フィッシャースコープＨＭ２０００ＸＹｐ、フィッシャーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。圧子はビッカース圧子（四面ダイアモンド錐体）を用い、評価は恒温室（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）で行った。評価プログラムは［押し込み（１ｍＮ/ｓ、５秒］→［クリープ（１ｍＮ、１０秒）］→［徐荷（１ｍＮ/ｓ、５秒）］とし、解析ソフト（ＷＩＮ－ＨＣＵ、フィッシャーインスツルメンツ社製）により得られた値を表層の押込弾性率とした。　　
　積層体の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、微細凹凸構造が形成されたスタンパを用いて、射出成形若しくはプレス成形する方法が挙げられる。また、微細凹凸構造の形成方法としては、例えば、微細凹凸構造が形成されたスタンパと光透過基材の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して前記スタンパの凹凸形状を転写した後、前記スタンパから離型する方法も挙げられる。前記方法は、更に活性エネルギー線硬化性組成物に粒子を添加して、粒子を含む活性エネルギー線硬化性組成物を得ることを含んでもよい。
即ち、積層体の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、微細凹凸構造が形成されたスタンパと光透過基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填すること、前記充填した活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射すること、前記活性エネルギー線の照射により前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してスタンパの凹凸形状を転写すること、及び前記スタンパの凹凸形状を転写した硬化物と光透過基材を前記スタンパから離型すること、を含む方法が挙げられる。
前記方法は、更に活性エネルギー線硬化性組成物に粒子を添加して、粒子を含む活性エネルギー線硬化性組成物を得ること、を含んでもよい。
また、積層体の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、微細凹凸構造が形成されたスタンパと光透過基材の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、前記活性エネルギー線硬化性組成物にスタンパの凹凸形状を転写した後離型し、その後に活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる方法も挙げられる。前記方法は、更に活性エネルギー線硬化性組成物に粒子を添加して、粒子を含む活性エネルギー線硬化性組成物を得ることを含んでもよい。
即ち、積層体の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、微細凹凸構造が形成されたスタンパと光透過基材の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填すること、前記充填した活性エネルギー線硬化性組成物にスタンパの微細凹凸形状を転写すること、前記微細凹凸形状が転写された活性エネルギー線硬化性組成物を前記スタンパから離型すること、及び活性エネルギー線を照射して前記離型した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させること、を含む方法も挙げられる。
前記方法は、更に活性エネルギー線硬化性組成物に粒子を添加して、粒子を含む活性エネルギー線硬化性組成物を得ることを含んでもよい。
これらの中でも、微細凹凸構造の転写性、及び表面組成の自由度を考慮すると、微細凹凸構造が形成されたスタンパと光透過基材の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して前記スタンパの凹凸形状を転写した後、離型する方法が好ましく用いられる。前記方法は、更に活性エネルギー線硬化性組成物に粒子を添加して、粒子を含む活性エネルギー線硬化性組成物を得ることを含んでもよい。
即ち、積層体の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、微細凹凸構造が形成されたスタンパと光透過基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填すること、前記充填した活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射すること、前記活性エネルギー線の照射により前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してスタンパの凹凸形状を転写すること、及び前記スタンパの凹凸形状を転写した硬化物と光透過基材をスタンパから離型すること、を含む方法が好ましい。前記方法は、更に活性エネルギー線硬化性組成物に粒子を添加して、粒子を含む活性エネルギー線硬化性組成物を得ることを含んでもよい。
　基材は、特に限定されないが、光透過基材であることが好ましい。光透過基材としては、光を透過する基材であれば特に限定されない。光透過基材の材料としては、例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス、水晶等が挙げられる。
上記の中でも、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエステルが好ましい。
光透過基材は、射出成形、押し出し成形、又はキャスト成形のいずれの方法によって作製してもよい。
光透過基材の形状は、特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択できるが、例えば、用途が反射防止膜である場合には、シート状又はフィルム状であることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性組成物との密着性や、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、光透過基材の表面には例えば各種コーティングやコロナ放電処理が施されていてもよい。
なお、ここでいう「シート状」とは、０．２５ｍｍ以上の板状であることを意味し、「フィルム状」とは、０．２５ｍｍ未満の膜状であることを意味する。
　微細凹凸構造が形成されたスタンパを作製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法等が挙げられる。例えば、適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布した後に、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光を用いて露光し、続いて現像することによって微細凹凸構造を有する型を形成する。この型をそのままスタンパとして使用することもできる。また、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングした後、フォトレジスト層を除去することで支持基板そのものに直接微細凹凸構造を形成することも可能である。
　また、陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして利用することもできる。例えば、特開２００５－１５６６９５号に開示されているように、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等の電解液中で所定の電圧にて陽極酸化する方法によって得られるアルミナナノホールアレイをスタンパとして利用してもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで非常に高規則性を有する細孔を自己組織化的に形成できる。さらに、再び陽極酸化する際に陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、略円錐状以外にも、凹部が釣鐘形状の微細凹凸構造を形成することも可能である。また、微細凹凸構造を有する原型から電鋳法等で複製型を作製し、これをスタンパとして使用してもよい。
　このようにして作製されるスタンパの形状は、特に限定されるものではないが、平板状でもロール状でもよいが、連続的に微細凹凸構造を活性エネルギー線硬化性組成物に転写できる観点から、ロール状が好ましい。
　本発明の一実施形態である活性エネルギー線硬化性組成物は、分子中にラジカル重合性結合及びカチオン重合性結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を有する単量体、低重合度の重合体、反応性重合体を適宜含むことができる。また、活性エネルギー線硬化性組成物は、後述する重合開始剤によって硬化することができる。また、活性エネルギー線硬化性組成物は、非反応性重合体を含んでもよい。
　活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、具体的には、例えば、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、赤外線等が挙げられる。
　活性エネルギー線の光照射は、例えば、高圧水銀ランプを用いて行われる。積算光照射エネルギー量は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化が進行するエネルギー量であれば特に限定はされないが、例えば１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００～４０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、４００～３２００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。活性エネルギー線の積算光照射量は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化度に影響する場合があるため、適宜選択して光を照射することが望ましい。
　活性エネルギー線硬化性組成物の硬化（光硬化）に使用される重合開始剤（光重合開始剤）としては、特に限定されないが、例えば、２，２－ジエトキシアセトキシフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、１－ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２－メチル－４－メチルチオ－２－モルフォリノプロピオフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；ケタール類；アントラキノン類；チオキサントン類；アゾ化合物；過酸化物；２，３－ジアルキルジオン化合物；ジスルフィド化合物；フルオロアミン化合物；芳香族スルホニウム類等が挙げられる。　上記の中でも、アセトフェノン類やホスフィンオキシド類が好ましい。　これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。　光重合開始剤の添加量としては、０．１重量部～５重量部が好ましい。
　また、活性エネルギー線硬化性組成物は、光硬化と熱硬化を併用して硬化させてもよい。熱硬化を併用する場合に添加する熱重合開始剤は特に限定されないが、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクタエート、サクシン酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。　上記の中でも、アゾ化合物が好ましい。
　これら熱重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱重合開始剤の添加量としては、０．１重量部～５重量部が好ましい。
　本発明の一実施形態である積層体は、例えば、反射防止膜（反射防止フィルムを含む）や反射防止体等の反射防止物品、画像表示装置（映像装置）、タッチパネル、光導波路、レリーフホログラム、太陽電池、レンズ、偏光分離素子、有機エレクトロルミネッセンスの光取り出し率の向上部材等の光学物品、細胞培養シート等の用途に用いることができる。
本発明の一実施形態である積層体は、特に反射防止膜（反射防止フィルムを含む）や反射防止体等の反射防止物品としての用途に適している。
　本発明の一実施形態である積層体は、均一な膜厚を有する表層を備える積層体であり、耐擦傷性が良好であるため、本発明の一実施形態である積層体を反射防止物品、画像表示装置、タッチパネル等の最表面に設置すれば、使用時に外観が良好であり、耐久性に優れた良好な反射防止性能を発揮することができる。
　反射防止物品が膜形状である場合には、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置；レンズ；ショーウィンドー；自動車メーターカバー；眼鏡レンズ等の対象物の表面に貼り付けて使用される。
　反射防止物品が立体形状を有する場合には、予め用途に応じた形状の光透過基材を用いて積層体を製造し、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用することもできる。
　また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して反射防止物品を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の積層体から構成することもできる。
　本発明のその他の態様としては、
　基材と、前記基材上に積層された表層を含む積層体であって、
前記表層は、前記基材側とは反対側の表面に微細凹凸構造が形成されており、
前記表層は、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物であり、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、平均粒子径が、前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔を１００％としたとき、前記平均間隔の８０％以上である粒子を含有し、
前記粒子が、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、並びにメタクリル酸メチル及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１つを含むポリマー、からなる群から選択される少なくとも１つである
積層体、が挙げられる。
　本発明のその他の態様としては、
　基材と、前記基材上に積層された表層を含む積層体であって、
前記表層は、前記基材側とは反対側の表面に微細凹凸構造が形成されており、
前記表層は、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物であり、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、平均粒子径が、前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔を１００％としたとき、前記平均間隔の８０％以上である粒子を含有し、
前記粒子が、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、並びにメタクリル酸メチル及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１つを含むポリマー、からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記粒子の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性組成物を１００質量部としたとき、１～７０質量部である
積層体、が挙げられる。
　本発明のその他の態様としては、
　基材と、前記基材上に積層された表層を含む積層体であって、
前記表層は、前記基材側とは反対側の表面に微細凹凸構造が形成されており、
前記表層は、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物であり、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、平均粒子径が、前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔を１００％としたとき、前記平均間隔の８０％以上である粒子を含有し、
前記粒子が、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、並びにメタクリル酸メチル及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１つを含むポリマー、からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記粒子の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性組成物を１００質量部としたとき、１～７０質量部であり、
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の重合性成分の合計量を１００質量部としたとき、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）が１０～６０質量部、２官能の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が４０～９０質量部である
積層体、が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜各種評価及び測定方法＞
　（膜厚均一性の測定）
　膜厚計（ミツトヨ社製、ＡＢＳデジマチックインジケーターＩＤ－Ｆ１２５）を用いて、積層体の任意の５点の表層の厚み（即ち、表層に形成された微細凹凸構造の凸部の最先端部から、表層と基材との界面までの垂直距離）を測定し、各値の偏差が１μｍ以下である場合をＡ、偏差が１μｍを超える場合をＢとした。
　（耐擦傷性の測定）
　１００ｇ／ｃｍ２の圧力でケイドライ（日本製紙クレシア社製）にて表層を擦った際に、蛍光灯下で筋状の傷の有無を目視観察し、傷が確認されなかった場合をＡ、傷が確認された場合をＢとした。
　（透明性の測定）
ヘーズメーターＮＤＨ２００（日本電色社製）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準じて、ガラス板Ｓ９１１２（松浪硝子社製）に積層体を透明粘着剤（ＯＰＴＥＲＩＡ　ＭＯ－３００６Ｃ、リンテック社製）で貼り付けたサンプルのヘーズを測定した。ヘーズが１０％未満のものをＡ、１０％以上のものをＢとした。
　（電子顕微鏡によるサンプル表面の観察）
　走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ‐７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件で、スタンパ及び積層体の表面に形成された微細凹凸構造を観察した。なお、積層体の観察に関しては、プラチナを１０分間蒸着した後に観察を行った。得られた画像から、隣り合う凸部同士の距離（間隔）と凸部の高さをそれぞれ１０点ずつ測定し、平均値を求めた。
　＜スタンパの作製＞
　電解研磨されたアルミニウム円盤（純度９９．９９質量％、厚さ２ｍｍ、φ６５ｍｍ）をアルミニウム基材として用いた。１５℃に調整した０．３Ｍシュウ酸水溶液にアルミニウム基材を浸漬させて、直流安定化装置の電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流すことにより、アルミニウム基材を陽極酸化させた。次に、３０秒おきに８０Ｖの定電圧を５秒間印加する操作を６０回繰り返し、前記アルミニウム基材に細孔を有する酸化皮膜を形成した。続いて、前記酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬させて、酸化皮膜を溶解除去した。前記酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を１６℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬させて８０Ｖで５秒間陽極酸化を施した。続いて、前記アルミニウム基材を３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬させて、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。このように、陽極酸化処理と孔径拡大処理を交互に繰り返した。陽極酸化処理と孔径拡大処理はそれぞれ５回ずつ行った。得られたスタンパをＴＤＰ－８（日光ケミカルズ株式会社製）の０．１質量％水溶液に１０分間浸漬させた後、引き上げて一晩乾燥させることにより、離型処理を施した。
　得られたポーラスアルミナの表面を電子顕微鏡で観察したところ、隣り合う凸部同士の距離（間隔）が１８０ｎｍ、深さが１５０ｎｍの略円錐状のテーパー状凹部からなる微細凹凸構造が形成されていた。
［実施例１］
　＜積層体の製造＞
　以下の材料を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
・エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「カヤラッドＤＰＥＡ－１２」、１分子内のエチレンオキサイド構造単位数ｎ＝１２、日本化薬社製）５０質量部
・アロニックスＭ－２６０（商品名、東亜合成社製、ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１３）５０質量部
・ＳＯ－Ｅ１（商品名、シリカ粒子、平均粒子径２５０ｎｍ　アドマテックス社製）５質量部
・イルガキュア１８４（商品名、ＢＡＳＦ社製）１質量部
・イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部
・ＴＤＰ－２（商品名、日光ケミカルズ株式会社製）０．１質量部
　前記活性エネルギー線硬化性組成物をスタンパ上に数滴垂らし、トリアセチルセルロースフィルム（ＦＴＴＤ８０ＵＬＭ（商品名）、富士フィルム社製）で押し広げながら被覆した。続いて、フィルム側から積算光照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化させた。図１に示すような、隣り合う凸部同士の平均間隔ｗ１が１８０ｎｍ、凸部の平均高さｄ１が１５０ｎｍの微細凹凸構造を有する積層体を得た。
　＜評価＞
　得られた積層体について表層の膜厚均一性、耐擦傷性及び透明性の各評価を行った。得られた積層体は表層の膜厚が均一で耐擦傷性が良好であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の略号は下記の通りである。
ＳＯ－Ｅ１：（商品名、シリカ粒子、平均粒子径２５０ｎｍ、アドマテックス社製）
ＳＯ－Ｅ２：（商品名、シリカ粒子、平均粒子径５００ｎｍ、アドマテックス社製）
ＳＯ－Ｅ３：（商品名、シリカ粒子、平均粒子径１０００ｎｍ、アドマテックス社製）
ＳＯ－Ｅ５：（商品名、シリカ粒子、平均粒子径１５００ｎｍ、アドマテックス社製）
ＳＯ－Ｅ６：（商品名、シリカ粒子、平均粒子径２０００ｎｍ、アドマテックス社製）
ＡＥＲＯＳＩＬ３００：（商品名、シリカ粒子、平均粒子径７ｎｍ、アエロジル社製）
ＳＴ－４１：（商品名、酸化チタン粒子、平均粒子径２００ｎｍ、石原産業社製）
ＸＸ－１１９Ｂ：（商品名、ポリマー粒子、平均粒子径２７０ｎｍ、積水化成品工業社製）
ＳＳＸ－１０１：（商品名、ポリマー粒子、平均粒子径２２０ｎｍ、積水化成品工業社製）ＸＸ－１０９Ｂ（商品名、ポリマー粒子、平均粒子径３８０ｎｍ、積水化成品工業社製）
ＭＢＸ－５：（商品名、ポリマー粒子、平均粒子径１５９０ｎｍ、積水化成品工業社製）ＳＳＸ－１０５：（商品名、ポリマー粒子、平均粒子径４５０ｎｍ、積水化成品工業社製）
ＳＳＸ－１１０：（商品名、ポリマー粒子、平均粒子径６９０ｎｍ、積水化成品工業社製）
ＸＸ－１１５Ｂ：（商品名、ポリマー粒子、平均粒子径２７０ｎｍ、積水化成品工業社製）
　［実施例２～１４］
　表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。実施例２～１４で得られた積層体においては、表層の膜厚の均一性及び耐擦傷性が良好であった。
　［比較例１～３］
　表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。比較例１は粒子を含まないため表層の膜厚の均一性が悪かった。比較例２及び３は粒子の平均粒子径が微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の間隔の８０％未満であったため、凸部に粒子が侵入することで耐擦傷性が悪かった。
　本発明の一実施形態である積層体は、優れた光学性能を維持しながら、外観が良好で、耐擦傷性に優れることから、テレビ、携帯電話、携帯ゲ－ム機等の各種ディスプレイ、タッチパネル、ショーケース、外装カバー等に利用可能であるから、産業上極めて有用である。
１０：積層体
１１：基材
１２：表層
１３：凸部
１４：凹部
１５：透明接着層
１６：透明ガラス体
１７：映像表示部材
１８：空隙部
１９：透明電極積層部材
２０：タッチパネル部材
２１：支持部材

Claims (11)

  1. 　基材と、前記基材上に積層された表層を含む積層体であって、
    　前記表層は、前記基材側とは反対側の表面に微細凹凸構造が形成されており、
    　前記表層は、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物であり、前記活性エネルギー線硬化性組成物が、平均粒子径が、前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔を１００％としたとき、前記平均間隔の８０％以上である粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である積層体。
  2. 　前記平均粒子径が、前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔を１００％としたとき、前記平均間隔の１００～１２００％である請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔が２５ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である請求項１に記載の積層体。
  4. 　前記平均粒子径が８０～２２００ｎｍであり、前記隣り合う凸部同士の平均間隔が１００～２５０ｎｍである請求項１に記載の積層体。
  5. 　前記粒子が、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、並びにメタクリル酸メチル及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１つを含むポリマー、からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１～４に記載の積層体。
  6. 　前記微細凹凸構造の凸部の形状が、前記積層体の高さ方向と直交する方向で前記微細凹凸構造の凸部を切断したときの断面積の占有率が、前記微細凹凸構造の凸部の先端部側から基材側に向かって連続的に増大するような構造である請求項１～４に記載の積層体。
  7. 　前記粒子の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対し、１～７０質量部である、請求項１～６に記載の積層体。
  8. 　前記活性エネルギー線硬化性組成物が、前記活性エネルギー線硬化性組成物の重合性成分の合計量を１００質量部としたとき、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの含有量が１０質量部以上、６０質量部以下であり、２官能（メタ）アクリレートの含有量が４０質量部以上、９０質量部以下である、請求項１～７に記載の積層体。
  9. 　請求項１に記載の積層体を含む反射防止物品。
  10. 　請求項１に記載の積層体を含む映像装置。
  11. 　請求項１に記載の積層体を含むタッチパネル。
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