WO2014185750A1 - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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WO2014185750A1
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lithium
aqueous electrolyte
carbonate
secondary battery
electrolyte solution
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임영민
이철행
양두경
김슬기
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention is a non-aqueous organic solvent comprising propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); And it relates to a non-aqueous electrolyte containing lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), and a lithium secondary battery comprising the same.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Lithium metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and lithium metal, a lithium alloy, crystalline or amorphous carbon or a carbon composite material is used as a negative electrode active material.
  • the active material is applied to a current collector with a suitable thickness and length, or the active material itself is coated in a film shape to be wound or laminated with a separator, which is an insulator, to form an electrode group, and then placed in a can or a similar container, and then injected with an electrolyte solution.
  • a secondary battery is manufactured.
  • charging and discharging proceed while repeating a process of intercalating and deintercalating lithium ions from a lithium metal oxide of a positive electrode to a graphite electrode of a negative electrode.
  • lithium is highly reactive and reacts with the carbon electrode to generate Li 2 CO 3 , LiO, LiOH and the like to form a film on the surface of the negative electrode.
  • a film is called a solid electrolyte interface (SEI) film, and the SEI film formed at the beginning of charging prevents the reaction between lithium ions and a carbon anode or other material during charging and discharging. It also acts as an ion tunnel, allowing only lithium ions to pass through. This ion tunnel serves to prevent the organic solvents of the large molecular weight electrolytes that solvate lithium ions and move together to be co-intercalated with the carbon negative electrode to collapse the structure of the carbon negative electrode.
  • SEI solid electrolyte interface
  • a solid SEI film must be formed on the negative electrode of the lithium secondary battery. Once formed, the SEI membrane prevents the reaction between lithium ions and the negative electrode or other materials during repeated charging and discharging by using a battery, and serves as an ion tunnel that passes only lithium ions between the electrolyte and the negative electrode. Will be performed.
  • non-aqueous organic solvents have been used in the non-aqueous electrolyte, and propylene carbonate is used as the non-aqueous organic solvent, but this has a problem of causing irreversible decomposition reaction with the graphite material.
  • two- and three-component non-aqueous organic solvents including ethylene carbonate (EC) as a base have been used.
  • ethylene carbonate has a high melting point, which limits the use temperature, and has a problem that can lead to a significant decrease in battery performance at low temperatures.
  • the problem to be solved of the present invention is not only to improve the low temperature and room temperature output characteristics, but also a non-aqueous electrolyte that can simultaneously improve the room temperature and high temperature cycle characteristics, and capacity characteristics after high temperature storage, and a lithium secondary battery comprising the same To provide.
  • the present invention is i) a non-aqueous organic solvent comprising propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); And ii) Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) provides a non-aqueous electrolyte solution.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • LiFSI Lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • the present invention is a positive electrode comprising a positive electrode active material; A negative electrode including a negative electrode active material; A separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; And it provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention by forming a solid SEI film at the negative electrode during the initial charging of the lithium secondary battery including the same, it is possible to improve the low temperature and room temperature output characteristics, as well as high temperature and room temperature cycle characteristics, and capacity after high temperature storage. The characteristic can be improved at the same time.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measuring low-temperature output characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 and 4 according to Experimental Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measuring low-temperature output characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 and 4 according to Experimental Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measuring high temperature (45 ° C) cycle characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 according to Experimental Example 2.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measuring high temperature (45 ° C) cycle characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 according to Experimental Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing results of measuring capacity characteristics after high temperature storage (60 ° C.) of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 and 4 according to Experimental Example 3.
  • FIG. 3 is a graph showing results of measuring capacity characteristics after high temperature storage (60 ° C.) of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 and 4 according to Experimental Example 3.
  • Figure 4 is a graph showing the results of measuring the capacity characteristics after storage at room temperature (25 °C) of the lithium secondary batteries of Examples 4 to 6 in accordance with Experimental Example 4.
  • a non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention is a non-aqueous organic solvent including propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); And lithium bisfluorosulfonylimide (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide; LiFSI).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • LiFSI lithium bisfluorosulfonylimide
  • ethylene carbonate (EC) as a non-aqueous organic solvent used in non-aqueous electrolytes has been mainly used in lithium secondary batteries due to its excellent affinity with carbon materials.
  • EC ethylene carbonate
  • CO 2 gas is generated due to EC decomposition, which may adversely affect the performance of the secondary battery, and low temperature characteristics are poor due to high melting point characteristics and low conductivity. As a result, there is a problem that the high output characteristics are low.
  • the non-aqueous electrolyte containing propylene carbonate has a characteristic of having high output characteristics due to excellent low temperature characteristics and high conductivity.
  • propylene carbonate has a problem of being limited in use with graphite because it causes an irreversible decomposition reaction with the graphite material.
  • a capacity decrease of the lithium secondary battery occurs due to electrode exfoliation due to propylene carbonate during high temperature cycles depending on the electrode thickness.
  • propylene carbonate when propylene carbonate is used together with a lithium salt such as LiPF 6 as a non-aqueous organic solvent, propylene carbonate is a process of forming an SEI film in a lithium secondary battery using a carbon electrode, and lithium ions solvated by propylene carbonate. Enormous capacity of irreversible reactions can occur in the intercalation between these carbon layers. This may cause a problem that the performance of the battery, such as cycle characteristics is degraded.
  • a lithium salt such as LiPF 6 as a non-aqueous organic solvent
  • the above problems when the propylene carbonate and lithium salts such as LiPF 6 are used together can be solved by combining them using lithium bisfluorosulfonyl imide.
  • the lithium bisfluorosulfonylimide is added to the non-aqueous electrolyte as a lithium salt to form a stable and stable SEI film on the negative electrode, thereby improving low temperature output characteristics and suppressing decomposition of the positive electrode surface that may occur during high temperature cycle operation. And oxidation reaction of electrolyte solution can be prevented.
  • the mixing ratio of the propylene carbonate and the ethylene carbonate (EC) solvent as the non-aqueous organic solvent may have a significant effect in improving both low temperature and room temperature output and capacity characteristics after high temperature storage.
  • the mixing ratio of propylene carbonate and ethylene carbonate (EC) is, for example, 1: 0.1 to 2 by weight, preferably 1: 0.3 to 1, more preferably 1: 0.4 to 0.9, and satisfies the range of the mixing ratio. Synergistic effect by the mixing of two non-aqueous organic solvent can be expressed.
  • Propylene carbonate as a non-aqueous organic solvent may be included in 5 parts by weight to 60 parts by weight, preferably 10 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous organic solvent.
  • a swelling phenomenon may occur in which a gas is continuously generated due to decomposition of the surface of the positive electrode during high temperature cycles, and when the content of the propylene carbonate exceeds 60 parts by weight, the initial rechargeable battery negative electrode It is difficult to form a solid SEI film at, and high temperature properties may be degraded.
  • the low temperature and room temperature output characteristics of the lithium secondary battery of the present invention can achieve the optimum effect.
  • ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate as the non-aqueous organic solvent which may be further included in the non-aqueous electrolyte, decomposition by an oxidation reaction or the like during charging and discharging of the battery may be minimized.
  • decomposition by an oxidation reaction or the like during charging and discharging of the battery may be minimized. There is no restriction as long as it can exhibit the desired properties with the additive.
  • Non-aqueous organic solvent that may be further included in the non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention, for example, ethyl propionate (EP), methyl propionate (MP), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC) and ethyl propyl carbonate (EPC) Any one, or a mixture of two or more thereof may be further included.
  • EP ethyl propionate
  • MP methyl propionate
  • BC butylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • the lithium bisfluorosulfonylimide has a concentration in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.1 mole / L to 2 mole / L, 0.5 mole / L to 1.5 mole / L More preferred.
  • concentration of the lithium bisfluorosulfonylimide is less than 0.1 mole / l, the effect of improving the low temperature output and the high temperature cycle characteristics of the battery may be insignificant, and the concentration of the lithium bisfluorosulfonyl imide is 2 If the mole / L exceeds, the side reaction in the electrolyte is excessively generated during charging and discharging of the battery may cause a swelling phenomenon.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may further include a lithium salt.
  • the lithium salt may be used a lithium salt commonly used in the art, for example LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 And LiC 4 BO 8 It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.
  • the mixing ratio of the lithium salt and lithium bisfluorosulfonylimide is preferably 1 to 9 as the molar ratio.
  • the mixing ratio of the lithium salt and lithium bisfluorosulfonylimide is out of the range of the molar ratio, side reactions in the electrolyte may be excessively generated during charging and discharging of the battery, and a swelling phenomenon may occur.
  • the mixing ratio of the lithium salt and lithium bisfluorosulfonylimide is preferably 1: 6 to 9 as molar ratio.
  • the mixing ratio of the lithium salt and lithium bisfluorosulfonylimide is less than 1: 6 as a molar ratio, a process of forming an SEI film in a lithium ion battery, and lithium solvated by propylene carbonate and ethylene carbonate
  • the secondary battery may be improved by the separation of the anode surface layer (for example, the carbon surface layer) and the decomposition of the electrolyte, thereby improving the low-temperature output of the secondary battery, and then storing the cycle.
  • the effect of improvement of the characteristics and dose characteristics may be minor.
  • the non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention is an additive, LiBF 4 , lithium oxalyldifluoroborate (Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB) and ethylene sulfate (Ethylene sulfate, ESa) selected from the group consisting of It may further comprise a compound.
  • LiBF 4 lithium oxalyldifluoroborate
  • LiODFB lithium oxalyldifluoroborate
  • ESa ethylene sulfate
  • two or more compounds selected from the group consisting of LiBF 4 , lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and ethylene sulfate (Ethylene sulfate, ESa) may be included.
  • the additive may suppress side reactions in the electrolyte during battery charging and discharging at room temperature of the lithium secondary battery including an excess of lithium bisfluorosulfonylimide. Accordingly, the additive is effective for improving cycle characteristics at room temperature of the battery.
  • the content of the additive may be 0.01 to 5% by weight, respectively, based on the total amount of the electrolyte.
  • a lithium secondary battery is a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode including a negative electrode active material; A separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; And it may include the non-aqueous electrolyte.
  • the cathode active material may include a manganese spinel-based active material, lithium metal oxide, or a mixture thereof.
  • a carbon-based negative electrode active material such as crystalline carbon, amorphous carbon, or a carbon composite may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the crystalline carbon is graphite such as natural graphite and artificial graphite. (graphite) carbon.
  • the positive electrode or the negative electrode for example, on the positive electrode or negative electrode current collector to prepare a slurry by mixing a mixture of a positive electrode or negative electrode active material, a conductive agent and a binder with a predetermined solvent, This slurry can be prepared by applying it onto a current collector and then drying it.
  • the positive electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive agent used in the positive electrode or negative electrode slurry is typically added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode or the negative electrode active material.
  • a conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used
  • the binder is a component that assists in bonding the positive electrode or the negative electrode active material and the conductive agent to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode or the negative electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate.
  • Polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM ), Various types of binder polymers such as sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber (SBR), fluorine rubber, and various copolymers may be used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butyrene rubber
  • fluorine rubber various copolymers
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water and the like, and are removed in a drying process.
  • the separator may be a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin type such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer
  • a polyolefin type such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer
  • the porous polymer film made of a polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. no.
  • the battery case used in the present invention may be adopted that is commonly used in the art, there is no limitation on the appearance according to the use of the battery, for example, cylindrical, square, pouch type or coin using a can (coin) type, etc.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium and large devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, power storage systems, and the like.
  • PC Propylene carbonate
  • EC Ethylene carbonate
  • EMC Ethylmethyl carbonate
  • a non-aqueous organic solvent and lithium salt based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution of LiPF 6 0.1 mole / L and 0.9 mole / L of lithium bisfluorosulfonylimide were added to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by adding carbon powder as a negative electrode active material, PVdF as a binder, and carbon black as a conductive agent at 96 wt%, 3 wt%, and 1 wt%, respectively, to NMP as a solvent.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of about 10 ⁇ m, dried to prepare a negative electrode, and then roll-rolled to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • the positive electrode and the negative electrode prepared as described above were manufactured with a polymer battery by a conventional method with a separator composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP), followed by pouring the prepared non-aqueous electrolyte solution into a lithium secondary battery. The manufacture of the battery was completed.
  • the lithium salt was the same as Example 1 except that 0.14 mole / L of LiPF 6 and 0.86 mole / L of lithium bisfluorosulfonylimide (about 1: 6 molar ratio) were used based on the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that LiPF 6 0.17 mole / L and lithium bisfluorosulfonylimide 0.83 mole / L (molar ratio of about 1: 5) were used. Prepared.
  • a nonaqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 2, except that 1 wt% of ethylene sulfate (ESa) was further added based on the total amount of the nonaqueous electrolyte solution as the additive.
  • ESa ethylene sulfate
  • ESa ethylene sulfate
  • LiBF 4 LiBF 4
  • Example 2 except that ethylene sulfate (ESa) and lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB) were further added in amounts of 1% by weight and 0.5% by weight, respectively, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte as the additive.
  • ESa ethylene sulfate
  • LiODFB lithium oxalyldifluoroborate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC ethylmethyl carbonate
  • a nonaqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC ethylmethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that LiPF 6 was used alone as a lithium salt.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that LiPF 6 and lithium bisfluorosulfonylimide were used at a molar ratio of about 1: 0.5.
  • the low temperature output was calculated by the voltage difference generated by discharging the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 and 4 at 0.5C for 10 seconds for each SOC (charge depth) at -30 ° C. The result is shown in FIG.
  • LiFSI lithium bisfluorosulfonylimide
  • Example 1 having a molar ratio of LiPF 6 and LiFSI of 1: 9
  • SOC when the SOC is 100% compared to Comparative Example 4 having a molar ratio of 1: 0.5
  • Example 1 is about compared to Comparative Example 4
  • the low-temperature output characteristics are improved by about 38%, and by at least 40% compared to Comparative Example 3.
  • SOC even when the SOC was 20, 40, 60 and 80%, excellent results were obtained as in the case where the SOC was 100%.
  • Example 2 with a molar ratio of LiPF 6 and LiFSI of 1: 6 is significantly different from the increase rate of LiFSI in Example 2 in Example 2, despite a 1 molar ratio difference compared to Example 3 having a molar ratio of 1: 5. It can be seen that.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were charged at 1C to 4.2 V / 38 mA at constant current / constant voltage (CC / CV) conditions at 45 ° C., and then to 3.03 V at constant current (CC) conditions. It discharged at 3C and the discharge capacity was measured. This was repeated 1 to 900 cycles, the measured discharge capacity is shown in FIG.
  • the high-temperature cycle characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were similar in capacity retention ratio up to the first 350th cycle, but as the number of cycles increased, in particular, after 600 cycles 1 to 3 showed a significant difference compared to Comparative Examples 1 to 4.
  • Examples 1 and 2 have a capacity retention of about 30% or more than that of Comparative Examples 1, 2, and 4, and about 40% of that of Comparative Example 3.
  • the batteries were charged at 1 C up to 4.2 V / 38 mA under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions, and then 3.0 under constant current (CC) conditions. It discharged at 1 C to V, and measured the discharge capacity. The result is shown in FIG.
  • the lithium secondary batteries of Examples 4 to 6 according to the present invention had a similar capacity retention rate up to about 400 cycles, and all of Examples 4 to 6 had good capacity characteristics over 1200 cycles. Showed. In particular, the capacity characteristics from about 400 cycles to 1200 cycles was confirmed that the combination of the two additives (Examples 5 and 6) is better.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention by forming a solid SEI film at the negative electrode during the initial charging of the lithium secondary battery including the same, it is possible to improve the low temperature and room temperature output characteristics, as well as high temperature and room temperature cycle characteristics, and capacity after high temperature storage. Since the characteristics can be improved at the same time, it can be usefully applied to the lithium secondary battery field.

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Abstract

본 발명은 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 이차전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 저온 및 상온 출력 특성, 고온 및 상온 사이클 특성, 고온 저장 후 용량 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하는 비수성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션 되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
현재까지 비수성 전해액에 있어, 다양한 비수성 유기 용매가 사용되어 왔으며, 이중 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트가 사용되고 있으나, 이는 흑연 재료와 비가역적인 분해 반응을 일으킬 수 있는 문제점이 있었다. 이를 대체하기 위해 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate; EC)를 기본으로 포함하여 이/삼 성분계 비수성 유기 용매가 사용되어 왔다. 그러나, 에틸렌 카보네이트는 녹는점이 높아서 사용 온도가 제한되어 있고, 저온에 있어서 상당한 전지 성능 저하를 가져올 수 있는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
KR 2009-0030237 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 저온 및 상온 출력 특성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 상온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 저장 후 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 비수성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 i) 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 ii) 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수성 전해액에 의하면, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 저온 및 상온 출력 특성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 고온 및 상온 사이클 특성, 및 고온 저장 후 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따라, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 3과 4의 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따라, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차전지의 고온(45℃) 사이클 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 3에 따라, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 3과 4의 리튬 이차전지의 고온 저장(60℃) 후 용량 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 4에 따라, 실시예 4 내지 6의 리튬 이차전지의 상온(25℃) 저장 후 용량 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 비수성 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비수성 유기 용매인 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 비율을 조절함으로써 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC) 각각을 사용할 때 발생하는 문제점을 해결하고, 이들 각각의 용매의 장점을 살려 비수성 유기 용매의 혼용에 의한 시너지 효과를 발현할 수 있다. 또한, 이들 혼합 비수성 유기 용매 하에 리튬비스플루오로설포닐이미드를 조합하여 사용할 경우, 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 저온 및 상온 출력 특성은 물론, 45℃ 이상의 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여 리튬 이차전지의 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 비수성 전해액에 사용되는 비수성 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)는 탄소 재료와의 친화성이 우수한 특성으로 리튬 이차전지에 주로 사용되어 왔다. 그러나, EC를 너무 많이 사용하는 경우, EC 분해로 인해 CO2 가스(gas)가 발생하므로 이차전지의 성능에 악영향을 줄 수 있을 뿐 아니라, 고융점 특성으로 인하여 저온 특성이 좋지 못하고, 전도도가 낮은 관계로 고출력 특성이 낮은 문제점이 있다.
이에 반해, 프로필렌 카보네이트를 포함하는 비수성 전해액은 우수한 저온 특성과 고전도도로 인한 고출력 특성을 갖는 특징이 있다. 그러나, 프로필렌 카보네이트는 흑연 재료와 비가역적인 분해 반응을 일으키는 관계로 흑연과의 사용에 있어 제한되는 문제점이 있다. 또한, 전극 두께에 따라 고온 사이클 시에 프로필렌 카보네이트에 의한 전극 탈리(exforiation) 현상으로 리튬 이차전지의 용량 저하가 발생하는 문제가 있었다.
특히, 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트를 LiPF6 등의 리튬염과 함께 사용할 경우, 프로필렌 카보네이트는 탄소 전극을 사용하는 리튬 이차전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 탄소층 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있다. 이는 사이클 특성 등 전지의 성능이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.
또한, 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극을 구성하는 탄소층에 삽입될 때, 탄소 표면층의 박리(exfoliation)가 진행될 수 있다. 이러한 박리는 탄소층 사이에서 용매가 분해될 때 발생하는 기체가 탄소층 사이에 큰 뒤틀림을 유발함으로써 발생될 수 있다. 이와 같은 표면층의 박리와 전해액의 분해는 계속적으로 진행될 수 있으며, 이로 인하여 프로필렌 카보네이트 전해액을 탄소계 음극재와 병용하는 경우 효과적인 SEI 막이 생성되지 않아 리튬 이온이 삽입되지 않을 수 있다.
이에, 본 발명에서는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 문제점을 극복하고, 상기 장점을 최대한 살리도록 하기 위해, 비수성 유기 용매로 기존의 에틸렌 카보네이트에 프로필렌 카보네이트의 양을 적정 조성으로 혼용함으로써, 비수성 전해액의 전도도 특성을 향상하여 리튬 이차전지의 출력 특성을 개선하고, 저온 특성을 개선하여 탄소층과의 전기 화학적 친화성도 우수한 비수성 전해액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 프로필렌 카보네이트와 LiPF6 등의 리튬염을 함께 사용할 경우의 상기와 같은 문제점을 리튬비스플루오로설포닐이미드를 사용하여 이들을 조합함으로써 해결할 수 있는 것이다.
상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 리튬염으로서 비수성 전해액에 첨가되어, 음극에 견고하고 안정한 SEI 막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비수성 유기 용매로서 상기 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트(EC) 용매의 혼합비는 저온 및 상온 출력, 및 고온 저장 후 용량 특성을 모두 향상시키는데 중요한 영향을 미칠 수 있다.
상기 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합비는 예를 들어1 : 0.1 내지 2 중량비, 바람직하게는 1 : 0.3 내지 1, 더욱 바람직하게는 1 : 0.4 내지 0.9가 바람직하며, 상기 혼합비의 범위를 만족하는 경우 두 비수성 유기 용매의 혼용에 의한 시너지 효과가 발현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트는 비수성 유기 용매 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 60 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 프로필렌 카보네이트의 함량이 5 중량부 보다 적으면 고온 사이클 시 양극 표면의 분해로 인해 가스가 지속적으로 발생되어 전지의 두께가 증가되는 스웰링 현상이 발생할 수 있고, 60 중량부를 초과할 경우 초기 충전지 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시키기 어려우며, 고온 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프로필렌 카보네이트의 사용량 내에서 에틸렌 카보네이트를 상기 혼합비의 범위 내에서 적절히 조절함으로써, 본 발명의 리튬 이차전지의 저온 및 상온 출력 특성뿐 아니라, 고온 저장 후 용량 특성 등에 있어 최적의 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트 외에 비수성 전해액에 더 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.
본 발명의 일 실시예에 따라 비수성 전해액에 더 포함될 수 있는 비수성 유기 용매는, 예를 들어 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate; EP), 메틸프로피오네이트(Methyl propionate; MP), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mole/ℓ 내지 2 mole/ℓ인 것이 바람직하며, 0.5 mole/ℓ 내지 1.5 mole/ℓ이 더욱 바람직하다. 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 0.1 mole/ℓ 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미할 수 있고, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 2 mole/ℓ를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다.
이러한 부반응을 더욱 방지하기 위해, 본 발명의 비수성 전해액에는 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서, 1:1 내지 9인 것이 바람직하다. 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 상기 몰비의 범위를 벗어날 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다.
특히, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서, 1:6 내지 9인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 몰비로서, 1:6 미만인 경우, 리튬 이온 전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있으며, 음극 표면층(예를 들어, 탄소 표면층)의 박리와 전해액의 분해에 의해, 이차전지의 저온 출력 개선, 고온 저장 후, 사이클 특성 및 용량 특성의 개선의 효과가 미미할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 첨가제로서, LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB) 및 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate, ESa)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB) 및 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate, ESa)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 과량의 리튬비스플루오로설포닐이미드를 포함하는 리튬 이차전지의 상온에서의 전지 충방전시 전해액 내의 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라서 상기 첨가제는 전지의 상온 조건에서의 사이클 특성 향상에 효과적이다. 이 때 상기 첨가제의 함량은 전해액 총량을 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수성 전해액을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질은 망간 스피넬(spinel)계 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소일 수 있다.
구체적으로, 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극 또는 음극은, 예를 들어, 양극 또는 음극 집전체 상에 양극 또는 음극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 또는 음극 슬러리에 사용되는 상기 도전제는 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 또는 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며, 건조 과정에서 제거된다.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
[비수성 전해액의 제조]
프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC) =3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.1 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.9 mole/ℓ를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차전지의 제조]
양극 활물질로서 LiMn2O4 및 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2의 혼합물 96 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛ 정도의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.14 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.86 mole/ℓ(약 1:6 몰비율)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
LiPF6 0.17 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.83 mole/ℓ(약 1:5 의 몰비율)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 첨가제로서 에틸렌 설페이트(ESa)를 비수성 전해액 총량을 기준으로 1 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 첨가제로서 에틸렌 설페이트(ESa) 및 LiBF4를 비수성 전해액 총량을 기준으로 각각 1 중량%, 및 0.5 중량%의 양으로 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 첨가제로서 에틸렌 설페이트(ESa) 및 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB)를 비수성 전해액 총량을 기준으로 각각 1 중량%, 및 0.5 중량%의 양으로 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC)를 사용하지 않고, 프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸메틸 카보네이트(DMC) = 3:7 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
프로필렌 카보네이트(PC)를 사용하지 않고, 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(DMC) = 3:7 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
리튬염으로서 LiPF6를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
LiPF6 및 리튬비스플루오로설포닐이미드를 약 1:0.5의 몰비율을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
< LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 저온 출력 특성 실험>
실시예 1 내지 3, 및 비교예 3과 4의 리튬 이차전지를 -30℃에서 SOC(충전 심도) 별로 0.5C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 저온 출력을 계산하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1을 참조하면, SOC가 100%인 경우에 있어서, LiPF6 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)의 몰비가 1:5 내지 1:9인 경우, 몰비가 1:0.5인 비교예 4 및 LiFSI를 사용하지 않고 LiPF6 단독 사용한 비교예 3에 비해, 현저히 향상되었음을 알 수 있으며, 특히, LiFSI의 함량이 증가할수록 저온 출력특성이 향상됨을 알 수 있다.
구체적으로, LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1:9인 실시예 1의 경우, 몰비가 1:0.5인 비교예 4에 비해 SOC가 100%인 경우에 있어서, 실시예 1이 비교예 4에 비해 약 38% 정도 저온 출력 특성이 향상되었고, 비교예 3에 비해 40% 이상 향상됨을 알 수 있다. 마찬가지로, SOC가 20, 40, 60 및 80%인 경우에 있어서도, SOC가 100%인 경우와 마찬가지로 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
한편, LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1: 6인 실시예 2는 몰비가 1: 5인 실시예 3에 비해 1 몰비 차이임에도 불구하고, 실시예 2에서 실시예 1에서의 LiFSI의 증가율 대비 현저한 차이를 보임을 알 수 있다.
따라서, LiPF6 및 LiFSI의 몰비를 조절함으로써, 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
<리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 실험>
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.03V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 900 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 방전 용량을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성은 초기 350회째 사이클까지는 용량 보유율이 유사하였으나, 사이클 수가 증가함에 따라, 특히 600 사이클 이후 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 4 대비 현저한 차이를 보였다.
또한, 800회째 사이클에서 실시예 1 및 2는 비교예 1, 2 및 4에 비해 용량 보유율이 약 30% 이상 향상되었고, 비교예 3에 비해 약 40% 정도 향상됨을 알 수 있다.
실험예 3
< LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 고온 저장 후 용량 특성 실험>
실시예 1 내지 3, 및 비교예 3과 4의 리튬 이차전지를 60℃에서 저장 후 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.0V까지 1C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지는 저장 기간 12주까지 용량 보유율의 기울기가 비교예 3과 4의 리튬 이차전지에 비해 완만하였다. 특히, LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1: 6 이상인 실시예 1과 2는 비교예 3과 4의 기울기와 현저한 차이를 나타냄을 알 수 있다.
이에 반해, 몰비가 1:0.5인 비교예 4 및 LiFSI를 사용하지 않고 LiPF6 단독 사용한 비교예 3의 경우, 저장 기간 12주에 용량 보유율이 본원 실시예 1 및 2에 비해 20% 이상 현저히 감소하였다.
따라서, LiPF6 및 LiFSI의 몰비를 조절함으로써, 리튬 이차전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1: 6 내지 1: 9인 경우, 이 범위를 벗어나는 경우에 비해 리튬 이차전지의 고온 저장 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
따라서, LiPF6 및 LiFSI의 몰비를 조절함으로써, 리튬 이차전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4
<실시예 3 내지 5의 상온(25℃) 사이클 특성 시험>
LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), 및 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate, ESa)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 전해액에 추가적으로 첨가한 것에 따른 상온(25℃) 사이클 특성을 알아보기 위하여, 실시예 4 내지 실시예 6의 리튬 이차전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.03V까지 2C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1200 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 방전 용량을 도 8에 나타내었다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 약 400 회째 사이클까지는 본 발명에 따른 실시예 4 내지 6의 리튬 이차전지는 유사한 용량 보유율을 나타내었고, 1200회 사이클에 걸쳐서 실시예 4 내지 6은 모두 양호한 용량 특성을 보였다. 특히, 약 400 회째 사이클 이후부터 1200회째 사이클까지 용량 특성은 2 종의 첨가제의 조합(실시예 5 및 6)이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 비수성 전해액에 의하면, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 저온 및 상온 출력 특성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 고온 및 상온 사이클 특성, 및 고온 저장 후 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있으므로, 리튬 이차전지 분야에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (15)

  1. i) 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 비수성 유기 용매; 및
    ii) 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합비는 1:0.1 내지 2 중량비인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서 1:1 내지 9인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서 1:6 내지 9인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mole/ℓ 내지 2 mole/ℓ인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 비수성 유기용매 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 비수성 유기용매 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate; EP), 메틸프로피오네이트(Methyl propionate; MP), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  10. 청구항 3에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 및 에틸렌 설페이트(ESa)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  12. 청구항 1에 있어서,
    LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 및 에틸렌 설페이트(ESa)로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  13. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
    청구항 1의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 양극 활물질은 망간 스피넬(spinel)계 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017021949A (ja) * 2015-07-09 2017-01-26 株式会社豊田中央研究所 非水系リチウム電池及びその使用方法
JPWO2016098509A1 (ja) * 2014-12-16 2017-09-28 ソニー株式会社 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102278992B1 (ko) * 2015-09-30 2021-07-19 주식회사 엘지에너지솔루션 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102093384B1 (ko) * 2015-09-30 2020-03-25 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102086532B1 (ko) * 2015-09-30 2020-03-09 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102167590B1 (ko) * 2016-03-24 2020-10-19 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2017191740A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 国立大学法人 東京大学 リチウムイオン二次電池
WO2018051675A1 (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 日本電気株式会社 リチウム二次電池
CN110392949B (zh) 2017-03-22 2022-08-12 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极及其制造方法以及二次电池
JP6941535B2 (ja) * 2017-11-07 2021-09-29 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2019130958A1 (ja) 2017-12-26 2019-07-04 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液
JP6836727B2 (ja) * 2018-10-30 2021-03-03 トヨタ自動車株式会社 非水電解液リチウムイオン二次電池
EP3930067B1 (en) * 2019-12-24 2023-05-24 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery and device comprising the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060116423A (ko) * 2005-05-10 2006-11-15 주식회사 엘지화학 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20080105045A (ko) * 2006-02-03 2008-12-03 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 이온성 액체를 사용한 리튬 이차 전지
KR20090030237A (ko) 2007-09-19 2009-03-24 주식회사 엘지화학 비수 전해액 리튬 이차전지
KR20100051794A (ko) * 2007-07-23 2010-05-18 에보니크 데구사 게엠베하 이온성 액체를 기재로 하는 에너지 저장용 전해질 제제
KR101165535B1 (ko) * 2010-10-06 2012-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101248108B1 (ko) * 2011-03-14 2013-03-28 충남대학교산학협력단 리튬 이온 이차전지용 음극, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이온 이차전지

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7709157B2 (en) * 2002-10-23 2010-05-04 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and electrolyte for the same
JP4847675B2 (ja) * 2002-10-23 2011-12-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびそれに用いる電解質
JP4819342B2 (ja) * 2004-11-08 2011-11-24 エレクセル株式会社 リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池
JP5314885B2 (ja) * 2007-12-13 2013-10-16 株式会社ブリヂストン 非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電源
JP2011150958A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
CN102412417A (zh) * 2010-09-20 2012-04-11 华中科技大学 一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液及其应用
JP6065367B2 (ja) * 2011-06-07 2017-01-25 ソニー株式会社 非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6038463B2 (ja) * 2011-10-12 2016-12-07 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを用いた蓄電デバイス
JP2014072071A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060116423A (ko) * 2005-05-10 2006-11-15 주식회사 엘지화학 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20080105045A (ko) * 2006-02-03 2008-12-03 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 이온성 액체를 사용한 리튬 이차 전지
KR20100051794A (ko) * 2007-07-23 2010-05-18 에보니크 데구사 게엠베하 이온성 액체를 기재로 하는 에너지 저장용 전해질 제제
KR20090030237A (ko) 2007-09-19 2009-03-24 주식회사 엘지화학 비수 전해액 리튬 이차전지
KR101165535B1 (ko) * 2010-10-06 2012-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101248108B1 (ko) * 2011-03-14 2013-03-28 충남대학교산학협력단 리튬 이온 이차전지용 음극, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이온 이차전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016098509A1 (ja) * 2014-12-16 2017-09-28 ソニー株式会社 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2017021949A (ja) * 2015-07-09 2017-01-26 株式会社豊田中央研究所 非水系リチウム電池及びその使用方法

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Publication number Publication date
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JP2015523701A (ja) 2015-08-13

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