WO2014167626A1 - プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置並びにプラズマ処理を施した長尺物 - Google Patents

プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置並びにプラズマ処理を施した長尺物 Download PDF

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plasma processing
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cylindrical portion
long
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沖野　晃俊
秀一 宮原
英伸 堤
順仁 中崎
貴之 小川
啓太 水津
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株式会社サンライン
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    • H05H1/2465—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes the plasma fluid flowing through a dielectric tube the plasma being activated by inductive coupling, e.g. using coiled electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a plasma processing method and a plasma processing apparatus that perform plasma processing by bringing plasma into contact with a long object to be processed, and a long object that has been subjected to plasma processing.
  • step (a) in the manufacturing process of a fishing line to which painting or resin coating has been applied, first, in step (a), a resin pellet is formed into a thread shape. Next, in order to remove dirt and oil adhering to the surface of the undyed yarn in step (b), washing with an aqueous solution containing a surfactant is performed, and subsequently, moisture adhering to the yarn in step (c). Dry to remove. Next, a dyeing solution is applied to the yarn washed in step (d) or dyed by immersing the yarn in the dyeing solution. The dyed yarn is heated in step (e) to fix the dye, and is coated.
  • the wettability of the dyeing liquid onto the yarn surface is improved by washing with water in step (a) and drying in step (b) before dyeing the yarn.
  • step (f) After washing and drying again in step (f), a surface modifier for modifying the surface of the line is applied in step (g), and the functionality of the fishing line is improved in step (h).
  • a resin coating is applied for the purpose.
  • Patent Document 1 describes that surface treatment is performed on synthetic fibers and chemical fibers, cloths, woven fabrics, and nonwoven fabrics made of these using atmospheric pressure glow discharge plasma. According to an embodiment described in Patent Document 1, it is described that a surface of a polyester cloth is hydrophilized by performing an atmospheric pressure glow discharge plasma treatment, thereby flexographic printing with water-based ink on the surface. The effect of making it easy is described.
  • Patent Document 2 a plurality of electrodes are provided on the outer peripheral surface of a cylindrical tube, and a glow discharge plasma is generated in the tube under atmospheric pressure by applying a voltage to the electrodes so as to have a potential difference in the length direction.
  • the device to be made is described.
  • Patent Document 1 JP-A-6-182195
  • Patent Document 2 JP-A-4-334543
  • a plasma having a high density is selectively passed through a plasma having a varied density distribution, so that the plasma can be rapidly applied to a long object.
  • a plasma processing method and a plasma processing apparatus excellent in operability using the plasma processing method and the plasma processing method capable of performing uniform and uniform surface treatment on the surface of a long workpiece while performing the treatment The purpose is to provide a scale.
  • the plasma processing method of the present invention is a plasma processing method for performing plasma processing by bringing a plasma into contact with a long object, and the plasma has a density distribution.
  • the long object to be processed is subjected to plasma treatment while selectively passing the long object to be processed through a region where the plasma density is high.
  • the plasma processing is performed on the long workpiece while selectively passing through the region where the plasma density is high, so that the plasma processing can be performed efficiently. Further, it is possible to perform uniform plasma processing while suppressing generation of processing variations due to plasma density differences.
  • the first plasma processing apparatus of the present invention includes at least a first cylindrical portion in which plasma is generated and a longitudinal direction of an outer peripheral surface of the first cylindrical portion.
  • the plasma generating gas is introduced into the first cylindrical portion from the plasma generating gas introducing portion, and the potential difference in the longitudinal direction with respect to the ring-shaped electrode is achieved.
  • a region having a high plasma density is formed in the vicinity of the inner wall of the first cylindrical portion, and the guide portion is elongated in a region having such a high plasma density.
  • the guide portion is composed of a plurality of guide members arranged in the longitudinal direction of the first tubular portion, and the plurality of guide members are formed in the elongated shape.
  • the processing object is formed in a shape that guides the processing so that the region of the first cylindrical portion having a high plasma density is spirally advanced.
  • the elongated object to be processed is guided by the guide member so as to advance the region where the plasma density is high spirally.
  • the surface of the long object to be processed can be advanced evenly while being exposed to a high region, and the surface of the long object to be processed can be uniformly and uniformly plasma-treated. Furthermore, since the region where the plasma density is high is spirally advanced, a higher surface treatment effect can be obtained even at a short distance than when the region is linearly advanced. Therefore, the apparatus itself can be reduced in size.
  • the third plasma processing apparatus of the present invention is characterized in that the first cylindrical portion is formed by connecting a plurality of unit tubes in the longitudinal direction.
  • the unit cylinder when a long object to be processed is set in the apparatus, after passing the long object to be processed through each unit cylinder, the unit cylinder
  • the plasma processing apparatus can be assembled so as to be connected to each other, and has excellent operability.
  • a thin cylindrical insulating tube is provided inside the first cylindrical portion, and the insulating tube is disposed so as to pass through a region where the plasma density is low. It is characterized by.
  • the fourth plasma processing apparatus of the present invention as described above, it is possible to prevent the plasma generating gas from flowing to the low plasma density region by passing the insulating tube through the low plasma density region. Therefore, it is possible to reduce the running cost by suppressing unnecessary consumption of the plasma generating gas.
  • the fifth plasma processing apparatus of the present invention is characterized in that a refrigerant is introduced into the insulating tube.
  • the plasma generated in the first cylindrical portion can be cooled to prevent the temperature rise of the plasma. Even in the case of using a heat-sensitive material as an object, plasma treatment can be performed.
  • the ring-shaped electrode is formed so as to extend over the entire length of the outer peripheral surface of the first cylindrical portion, and a conductive material is introduced into the insulating tube. It is characterized by that.
  • the sixth plasma processing apparatus of the present invention since a plasma is generated by providing a potential difference between the ring-shaped electrode and the conductive material and generating a dielectric barrier discharge, the plasma has a higher density. This makes it possible to form a uniform region and to perform uniform plasma treatment at high speed uniformly on a long workpiece.
  • the seventh plasma processing apparatus of the present invention is characterized in that the conductive material introduced into the insulating tube is a conductive liquid.
  • the conductive material is a conductive liquid
  • high adhesion to the inner wall of the insulating tube can be obtained, so that the dielectric barrier discharge can be efficiently performed. Can be generated.
  • the eighth plasma processing apparatus of the present invention is characterized in that the conductive liquid is always formed to flow inside the insulating tube.
  • an eighth plasma processing apparatus of the present invention it is possible to prevent the heat generated when the plasma is generated from being accumulated and to cool the plasma while supplying power.
  • a ninth plasma processing apparatus of the present invention includes a tank for storing the conductive liquid, and introduces the conductive liquid from the tank into the insulating pipe, and the tank from the inside of the insulating pipe.
  • the conductive liquid is led out to the inside of the tank and the insulating tube so that the conductive liquid circulates.
  • the ninth plasma processing apparatus of the present invention it is possible to suppress an increase in plasma temperature by circulating the conductive liquid.
  • the tenth plasma processing apparatus of the present invention is characterized by including at least one second cylindrical portion integrally formed so as to penetrate perpendicularly to the first cylindrical portion.
  • the second cylindrical portion is provided by providing the second cylindrical portion, even when the long workpiece is made of a conductive material.
  • the plasma treatment can be efficiently performed on the long object to be processed made of a conductive material by contacting the plasma through the long object to be processed inside the container.
  • the eleventh plasma processing apparatus of the present invention is characterized in that the plasma generating gas introducing portions are provided at both ends of the first cylindrical portion, respectively.
  • the plasma generating gas introduction portions are provided at both ends of the first tubular portion, respectively, so that the inside of the second tubular portion. High-density plasma can be introduced, and plasma processing efficiency for a long object to be processed passing through the second cylindrical portion can be improved.
  • the first cylindrical part is formed by connecting a plurality of unit cylinders in the longitudinal direction, and the first cylindrical part and the second cylindrical part intersect each other.
  • the portions are connected by a cross-shaped connecting member.
  • a thirteenth plasma processing apparatus of the present invention at least the upper side and the upper side of the upper electrode and the lower electrode, which are disposed opposite to each other, and the lower surface of the upper electrode between the upper electrode and the lower electrode are arranged.
  • said guide unit is characterized by having one or more holding portions which form a conveying path of the elongated object to be processed.
  • a long object to be processed is brought into contact with the long object by advancing the elongated object to a region where the plasma density is high.
  • the first long object of the present invention is composed of a fibrous synthetic polymer compound and is characterized by being subjected to plasma treatment using the plasma treatment method according to claim 1.
  • the 2nd elongate thing of this invention consists of a fibrous synthetic polymer compound, and it is Claim 1 by the plasma processing apparatus of any one of Claim 2 thru
  • a plasma treatment is performed using the plasma treatment method described in 1. above.
  • the 3rd elongate object of this invention consists of a fibrous electroconductive substance, and the plasma processing apparatus of any one of Claim 11 thru
  • the first to third long objects of the present invention it is possible to provide a long object having a desired surface state, for example, having high hydrophilicity.
  • a plasma processing is performed at high speed on a long workpiece by selectively passing a region having a high plasma density, Uniform surface treatment can be performed evenly on the surface of a long workpiece.
  • the plasma processing apparatus of the present invention it is possible to provide a plasma processing apparatus having excellent operability.
  • the plasma processing apparatus of the present invention it is possible to perform an effective plasma processing even on a long object to be processed made of a conductive material.
  • FIG. 1 is an enlarged perspective view of a part of the plasma processing apparatus of the present invention shown in FIG. Sectional drawing of the principal part of the plasma processing apparatus of this invention shown in FIG. Schematic cross-sectional view showing the state of a guide section that guides a long object to be processed linearly Schematic cross-sectional view showing a state of guiding a long object to be processed spirally
  • the perspective view which shows the plasma processing apparatus of this invention at the time of connecting a unit cylinder and forming a 1st cylindrical part.
  • FIG. 1 The expanded perspective view which cut
  • positioning an insulating tube The expanded perspective view which cut
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of the plasma processing apparatus of the present invention shown in FIG. 12, where (a) is a cross-sectional view in the longitudinal direction, and (b) is a cross-sectional view along BB.
  • the plasma processing method of the present invention is a method of performing plasma processing by bringing a plasma into contact with a long object to be processed, and there is a variation in the density distribution of the plasma. Plasma treatment is performed on a long workpiece while selectively passing through a region having a high plasma density.
  • the long object to be processed includes yarns made of fibers, twisted yarns, braids, pipes, nanotubes, and combinations thereof, and may be made of any material such as inorganic materials and organic materials.
  • the inorganic substance is stainless steel, tungsten, steel, and the like
  • the organic substance is a polyamide resin, a fluorine resin, a polyester resin, a yarn formed from a polyolefin resin, and a composite yarn thereof.
  • polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene
  • fluorine polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene
  • acrylic polymers having acrylonitrile as the main chain polyurethane polymers
  • polymers having fiber-forming properties such as polylactic acid
  • a spun yarn composed of monofilament, multifilament and cut fibers thereof, or a composite yarn such as a blended yarn or a blended yarn is used.
  • the diameters of these fibers may be any diameter as long as they do not cause problems such as yarn breakage in the apparatus.
  • a first embodiment of the plasma processing apparatus of the present invention using the plasma processing method of the present invention will be described.
  • the plasma processing apparatus 1 is provided with a first cylindrical portion 2 formed of a cylindrical tube and an outer peripheral surface of the first cylindrical portion 2 to which power is applied from a power source P.
  • a first cylindrical portion 2 formed of a cylindrical tube and an outer peripheral surface of the first cylindrical portion 2 to which power is applied from a power source P.
  • At least two or more ring-shaped electrodes 3 arranged in the longitudinal direction so as to be in close contact with each other, and a plasma generating gas introducing portion 4 for introducing a plasma generating gas into the first cylindrical portion 2 And are provided.
  • the charges of the ring electrode 3 adjacent to the ring electrodes 3 arranged at least two or more are positive and negative charges.
  • the plasma density distribution varies within the first cylindrical portion 2, and the plasma density near the inner wall where the current density is high The density is the highest and the density of the plasma decreases as it approaches the central portion in the radial direction, and a uniform density distribution appears in the longitudinal direction of the first cylindrical portion 2.
  • a guide portion 5 including a plurality of disk-shaped guide members 5 a disposed in the longitudinal direction of the first tubular portion 2 is provided inside the first tubular portion 2.
  • the guide member 5 a has a smaller diameter than the guide member 5 a in the region where the plasma density appears inside the first cylindrical portion 2, that is, in the vicinity of the inner wall of the first cylindrical portion 2.
  • At least one support hole 5c having a center on the concentric circle 5b and penetrating in the thickness direction of the guide member 5a is formed.
  • a through hole 5d is formed at the center of the guide member 5a.
  • the first cylindrical portion 2 is guided to the vicinity of the inner wall.
  • the plasma processing apparatus 1 By using the plasma processing apparatus 1 according to the first embodiment of the present invention as described above, even when plasma processing is performed using plasma with variations in plasma density, the surface of the long workpiece W is applied to the surface. On the other hand, since plasma processing can be performed by contacting high-density plasma, high-speed plasma processing is possible.
  • the guide member 5a is provided so that the support holes 5c between the guide members 5a form a predetermined angle with respect to the longitudinal central axis of the first cylindrical portion 2, and each support is provided.
  • the elongated workpiece W is spirally formed in a region where the plasma density of the first cylindrical portion 2 is high, that is, in the vicinity of the inner wall.
  • Each guide member 5a may be formed in a shape that guides it so as to advance to the right.
  • the second guide member 5a (2) is moved around the longitudinal central axis of the first tubular portion 2 with respect to the first guide member 5a (1).
  • the long workpiece W moves from the guide member 5a (1) to the guide member 5a (2), so that high density plasma is generated in the guide member 5a (1).
  • High-density plasma comes into contact with the portion of the outer peripheral surface that is shifted by 45 ° around the central axis from the position of the outer peripheral surface of the long workpiece W that has been in contact.
  • the workpiece W is spirally advanced and passed by the eight guide members 5a disposed in the longitudinal direction of the first tubular portion 2 with an inclination of 45 ° in accordance with (1) to (8).
  • high-density plasma can be brought into contact with the entire outer peripheral surface of the long workpiece W, so that the surface of the long workpiece can be uniformly and uniformly treated.
  • each guide member 5a when the distance between each guide member 5a is the same, it is necessary for the workpiece W to make one round of the inner peripheral surface of the first cylindrical portion 2 by increasing the inclination provided in the guide member 5a. Since the distance to the longitudinal direction of the 1st cylindrical part 2 can be shortened, the plasma processing apparatus 1 can be reduced in size. Specifically, when the inclination is provided at 45 °, eight guide members 5a are required to make one round of the inner peripheral surface of the first tubular portion 2, whereas the inclination is provided at 90 °. The number of guide members 5a may be four to make one round of the inner peripheral surface of the first tubular portion 2, and the length of the first tubular portion 2 in the longitudinal direction can be 1 ⁇ 2 or less. .
  • each guide member 5a is rotated by a predetermined angle to obtain a long shape as shown in FIG.
  • the workpiece W may be spirally advanced with respect to the longitudinal direction of the first cylindrical portion 2.
  • the first cylindrical portion 2 is formed by connecting the unit cylinder 2a after passing the long workpiece W with respect to the support portion 5c of the guide member 5a, the first cylindrical portion 2 is formed. Even when the material having poor shape stability is processed as the long workpiece W, it can be easily set and the operability of the plasma processing apparatus 1 can be improved. Furthermore, when the guide member 5a is rotated so that the long workpiece W is advanced in a spiral shape, it is easily connected to the unit tube 2a while providing an angle. The object W can be made to advance spirally.
  • a thin cylindrical insulating tube 6 is inserted into a space formed by the through hole 5 d of the guide member 5 a inside the first cylindrical portion 2.
  • the plasma generation gas is introduced only into the space formed by the outer peripheral surface of the insulating tube 6 and the inner wall of the first cylindrical portion 2 to generate plasma, thereby reducing the amount of plasma generation gas used.
  • the running cost can be reduced by suppressing the running cost.
  • the temperature of the plasma can be prevented by introducing a coolant such as cooling water into the insulating tube 6, the plasma treatment is also performed on the long workpiece W that is weak against heat. Can do.
  • the ring-shaped electrode 3 is formed so as to extend over the entire length of the outer peripheral surface of the first cylindrical portion 2, and the inside of the insulating tube 6 is made of copper.
  • a conductive material 7 made of a cylindrical rod is inserted in close contact with the inner wall of the insulating tube 6.
  • a plasma generating gas is introduced into a space formed by the inner wall of the first tubular portion 2 and the outer peripheral surface of the insulating tube 6, and power is supplied to the ring-shaped electrode 3 and the conductive material 7 using the power source P.
  • generating a dielectric barrier discharge by applying a voltage so as to provide a potential difference in the radial direction of the first cylindrical portion, thereby generating plasma.
  • a plurality of guide members 5a are arranged in the longitudinal direction, and the long workpiece W is placed in the space. It is designed to support and guide.
  • the conductive material 7 has been described as a copper cylindrical rod.
  • the adhesion between the inner wall of the insulating tube 6 and the outer peripheral surface of the conductive material 7 is improved.
  • the height is important, and it is more preferable to use, for example, an aqueous electrolyte solution such as a sodium chloride aqueous solution or seawater or a conductive liquid such as mercury as the conductive material 7, and the adhesion to the inner wall of the insulating tube 6 is extremely high.
  • dielectric barrier discharge can be generated efficiently.
  • the conductive liquid is formed so as to always flow inside the insulating tube 6.
  • a tank for storing a conductive liquid is provided, the conductive liquid is introduced from the tank into the insulating tube 6, and the conductive liquid is led from the inside of the insulating tube 6 to the tank. It is preferable to circulate the conductive liquid inside the insulating tube 6.
  • it can be cooled while supplying power, and an effect as a refrigerant can also be expected.
  • coolant can further be improved by cooling a conductive liquid in a tank or a flow path.
  • the plasma processing apparatus 1 of the second embodiment As described above, it is possible to form a region where the plasma is denser, and to uniformly treat the long workpiece W at high speed uniformly. Can be applied.
  • Example 1 Examples using the plasma processing method of the present invention will be described below. Using the plasma processing apparatus 1 of the present invention, the long workpiece W was subjected to plasma processing, and the processing effect was examined.
  • a polyamide monofilament having a diameter of 0.243 mm (an 85/15 copolymer of nylon 6 and Nylon 66), a polyvinylidene fluoride monofilament having a diameter of 0.268 mm, and A 400 denier / 384 filament ultrahigh molecular weight polyethylene fiber made by combining four 100 denier / 96 filament ultrahigh molecular weight polyethylene fibers was used.
  • the long workpiece W is provided by two yarn feed rolls with a nip roller provided with a predetermined plasma processing apparatus installation range (in this embodiment, an installation range of about 1 m is provided).
  • the unprocessed long workpiece W is set so as to be conveyed from the raw yarn bobbin wound with the winding bobbin.
  • a multi-gas plasma jet processing apparatus (multi-gas plasma manufactured by Plasma Concept Tokyo Co., Ltd.) is used for comparison. These were disposed in the plasma processing apparatus installation range, and the plasma treatment was performed on the long workpiece W.
  • the plasma processing apparatus 1 of the present invention uses the apparatus of the embodiment shown in FIG. 1, and a plurality of ring-shaped electrodes 3 made of copper are each about 1 cm on a first cylindrical part 2 made of a glass tube having a diameter of 3 mm and a length of 1 m. A plasma irradiation range of about 18 cm arranged at intervals was formed.
  • a plasma generation gas introduction portion 4 for introducing a plasma generation gas is formed on one end side (the right end in FIG. 1) of the first cylindrical portion 2, and on the other end side of the first cylindrical portion 2.
  • an adhesive film (not shown) is provided so as to narrow the opening. Electric power is applied to each of the plurality of ring electrodes 3 from a power supply device, and a voltage is applied so that a potential difference is provided in the longitudinal direction of the first cylindrical portion 2.
  • a comparative multi-gas plasma jet processing apparatus includes a plastic tube having a diameter of 8 mm and a length of 1 m provided with a plasma inlet at a substantially central portion in the longitudinal direction, and the multi-gas plasma jet generator is injected into the plasma inlet. By connecting the ports, the plasma is introduced so that the plasma flows in opposite directions toward both ends of the plastic tube inside the tube.
  • the plasma treatment to the workpiece is performed by introducing the long workpiece W drawn from the raw yarn bobbin from one end of the plastic tube and treating the long workpiece to be processed from the other end.
  • the surface of the long workpiece W inside the plastic pipe while being transported from the raw yarn bobbin to the winding bobbin at a predetermined transport speed by deriving the object W and winding it on the winding bobbin. Is performed by bringing a plasma into contact with the substrate.
  • argon gas a single gas or mixed gas of argon gas, helium gas, oxygen gas and carbon dioxide gas was used.
  • a sample for measuring the treatment effect is prepared by winding a long processed object W after treatment on a winding bobbin so that there is no space between the yarns and winding them around a single layer.
  • a bobbin having a diameter of 50 mm and a winding width of 65 mm was used as the winding bobbin.
  • ⁇ Measurement method of contact angle> A method for measuring the contact angle of the sample will be described.
  • a portable contact angle meter PG-X manufactured by FIBROsystemAB (Sweden) was used as the measuring device.
  • a measuring device was set on the yarn on which the samples were aligned and wound, and pure water was dropped on the yarn to detect the contact angle between the aligned yarn row and pure water.
  • a contact angle shows that it is a hydrophilic surface, so that a value is small, and it shows that it is a water-repellent surface, so that a value is large.
  • Table 1 shows the results of the gas type, gas flow rate, sample transport speed, and contact angle before / after treatment used for plasma treatment of each sample.
  • F1 represents a polyamide monofilament
  • F2 represents a polyvinylidene fluoride monofilament
  • F3 represents an ultrahigh molecular weight polyethylene fiber.
  • the contact angle before the treatment was 81.7 °
  • the contact angle after the treatment was 67.7 °
  • a slight hydrophilizing effect was observed, and a gas flow rate of 10 L / min.
  • the contact angle before the treatment was 81.7 °
  • the contact angle after the treatment was 85.7 °.
  • the contact angle before the treatment was 91.7 ° by performing the plasma treatment using the plasma generation gas in which the oxygen gas 1 volume% was added to the argon gas 100 volume%.
  • the contact angle after treatment was 99.9 °, indicating that the contact angle was large, and a water repellency effect was obtained.
  • the contact angle before treatment is 91.7 °, A slight hydrophilizing effect was observed with a contact angle of 77.2 °. Conversely, no. As shown in FIG.
  • the contact angle is measured when the polyamide monofilament (F1) and the polyvinylidene fluoride monofilament (F2) are subjected to plasma processing.
  • the processing effect of the plasma processing apparatus of the present invention was examined. Table 2 shows the results of measurement of the processing apparatus, gas type, gas flow rate, sample transport speed, and contact angle before / after processing used for processing each sample.
  • the contact angle before the treatment is 81.7.
  • the hydrophilization effect was recognized with a contact angle of 0.0 ° after treatment.
  • the sample processed using the comparative multi-gas plasma jet processing apparatus since the contact angle of the water droplets was uneven, it was considered that the object was not uniformly processed uniformly. It is done.
  • such unevenness in the contact angle of water droplets was not recognized, and the surface of the object to be processed could be uniformly treated.
  • the contact angle before treatment is 91.7 °
  • the contact angle after treatment is 0.0 °
  • high hydrophilization While the effect was recognized, in the sample using the comparative multi-gas plasma jet processing apparatus, the contact angle before the treatment was 91.7 ° and the contact angle before the treatment was 96.3 °. As a result, the contact angle increased.
  • FC1 and No. For transfer speeds of 5 m / min and 10 m / min, No. FC1 and No. As shown in FC3, the contact angle before treatment was 91.7 °, whereas the contact angle after treatment was 0.0 °. FC1 and No. In both FC3, high hydrophilization effect was recognized so that pure water could permeate in an instant. Furthermore, when the conveyance speed is increased to a conveyance speed of 20 m / min, no. As shown in FC4, although the contact angle before treatment was 91.7 ° and the contact angle after treatment was 75.1 °, a slight hydrophilic effect was observed, but surface modification until pure water penetrated It did not reach. From this result, it can be seen that the longer the plasma irradiation time to the object to be processed, the higher the surface modification effect.
  • the plasma processing apparatus of the present invention it is possible to obtain a high surface modification effect on the long workpiece W. Furthermore, a uniform and uniform plasma treatment can be performed on the surface of the workpiece.
  • a third embodiment of the plasma processing apparatus 1 of the present invention will be described.
  • plasma is stably generated even when a plasma treatment is performed on a long workpiece W having electrical conductivity such as tungsten or steel.
  • the embodiment was invented to enable good plasma processing, and at least one second cylindrical portion integrally formed so as to penetrate perpendicularly to the first cylindrical portion 2. 8 is provided. Further, by introducing a plasma generating gas from the plasma generating gas introducing portion 4 into the first cylindrical portion 2 and applying a voltage so as to provide a potential difference in the longitudinal direction with respect to the ring-shaped electrode 3, Plasma generated inside the first cylindrical portion 2 is introduced into the second cylindrical portion 8.
  • the generated plasma is easily introduced into the second cylindrical portion 8 by the flow of the plasma generating gas, and more dense plasma can be introduced into the second cylindrical portion 8. Further, it is possible to perform plasma processing on the long workpiece W at high speed.
  • the second cylindrical shape is used. It is preferable to perform the plasma treatment so as to be directly introduced into the portion 8.
  • first cylindrical portion 2 is formed by connecting a plurality of unit cylinders 2a in the longitudinal direction, the first cylindrical portion 2 and the second cylindrical portion 8 intersect as shown in FIG.
  • a cross-shaped connecting member 9 is provided in the portion to be connected, and the unit tube 2a is connected to a pair of openings 9a, 9c facing the connecting member 9 to form the first cylindrical portion 2, and the connecting member 9 is opposed to the unit tube 2a.
  • the other pair of openings 9b, 9d is configured as the second cylindrical portion 8.
  • the first cylindrical portion 2 passes through the long cylindrical workpiece W having electrical conductivity through the second cylindrical portion 8. Since the generated plasma and the long workpiece W are brought into contact with each other inside the second cylindrical portion 8 and the long workpiece W is subjected to plasma treatment, the electrical conductivity is increased. It is possible to suppress abnormal discharge between the long object to be processed W and the ring-shaped electrode 3, generate plasma stably, and have a long object to be electrically conductive. Plasma processing to W can be easily performed.
  • FIG. 12 flat upper electrode 10a and lower electrode 10b, which are arranged to face each other and to which power is applied from power source P, respectively, and upper electrode 10a and lower electrode are applied. Between the insulating plate 11 and the lower electrode 10b, the insulating plate 11 is arranged on the lower surface of the upper electrode 10a between the side electrode 10b and the insulating plate 11 and the lower electrode 10b.
  • a guide unit 5 that guides the workpiece W so as to travel in a region where the plasma density is high.
  • the upper electrode 10a is formed with a plasma generating gas inlet 13 for introducing a plasma generating gas, and the insulating plate 11 is introduced from the plasma generating gas inlet 13 formed in the upper electrode 10a.
  • a plurality of plasma generation gas outlets 14 for injecting the generated plasma generation gas into the gap 12a formed between the insulating plate 11 and the lower electrode 10b are opened on the inner surface side of the gap 12a.
  • a dielectric barrier discharge is generated by applying power from the power source P to the upper electrode 10a and the lower electrode 10b with the plasma generation gas introduced. Plasma is generated in a gap 12a formed by the insulating plate 11 and the lower electrode 10b.
  • the density in the gap 12a located near the center of the range where the upper electrode 10a and the lower electrode 10b overlap is high, and from the center toward the outer circumferential direction. Plasma is formed such that the density gradually decreases.
  • the guide part 5 has the some annular
  • At least the upper electrode 10a so that the elongated workpiece W passes through the region where the plasma density is high. It is arranged near the approximate center of the range where the lower electrode 10b overlaps.
  • the guide member 15 is not limited to this embodiment.
  • the guide member 15 may be a thin plate with a plurality of round through holes, a comb-like thin plate with a half-moon-shaped recess, or a circular tube. Any shape can be used as long as the holding portion 15b can hold a long workpiece W such as a U shape or a Y shape.
  • the plasma processing apparatus 1 according to the fourth embodiment of the present invention as described above, even when plasma processing is performed using plasma with variations in plasma density, the surface of the long workpiece W is applied to the surface. On the other hand, high-density plasma processing is possible by bringing high-density plasma into contact.
  • the long workpiece W is transported while being rotated so as to be twisted around the conveyance direction axis of the long workpiece W, so that the long workpiece W A uniform and uniform surface treatment can be applied to the surface of the workpiece W.
  • the long object which performed the plasma process using the plasma processing apparatus 1 of this invention is very excellent in affinity with a dyeing agent or a resin coating agent, and the dyeing
  • the plasma processing apparatus 1 according to the fourth embodiment of the present invention is used to perform plasma processing on the long workpiece W and to apply a surface treatment agent, so that the abrasion resistance effect of the surface treatment agent by the plasma treatment is applied.
  • a surface treatment agent so that the abrasion resistance effect of the surface treatment agent by the plasma treatment is applied.
  • the long workpiece W a nylon monofilament having a circular cross section with a diameter of 0.33 mm was used.
  • the processing conditions in the plasma processing apparatus 1 are as follows: the gap 12a is 2 mm, the applied voltage is 35 kV, the frequency is 200 Hz, oxygen gas is used as the plasma generation gas, and the long workpiece W is transported at a speed of 10 m / min. Was given.
  • the surface treatment agent an amino-modified silicone 10% emulsion (Marposeal Coat EX-5G, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) was used.
  • Sample A with the surface modifier applied after the plasma treatment and Sample B with the surface modifier applied without the plasma treatment were subjected to a casting test with a fishing rod, and were cast 0, 50, 100, and 300 times.
  • Table 3 shows the results of measuring the contact angle of pure water to sample A and sample B later.
  • Sample A to which the surface modifier was applied after the plasma treatment, was slightly obtained by performing casting at 94 ° after 50 times casting, 90 ° after 100 times casting, and 94 ° after 300 times casting. Although the water repellency dropped, the water repellency was maintained.
  • sample A in which the surface modifier is applied after the plasma treatment, even when casting is repeated, the feeling of slipping and water repellency of the yarn is not impaired, and a good feeling of use such as excellent yarn release feeling during casting is also obtained. It turns out that it is obtained.
  • the plasma processing apparatus of the present invention is not limited to the first to fourth embodiments, and various modifications can be made without departing from the features of the present invention.
  • the first embodiment In the second embodiment, the guide member 5a is described as a shape in which a plurality of support holes 5c are formed in a disk.
  • a ceramic snare type is provided on the circumferential portion of the inner wall of the first cylindrical portion 2. You may form so that the elongate to-be-processed object W may be guided by installing the existing thread path guide of a dock tail type or a loop type.
  • the plasma generation gas inlet 13 may be formed in the lower electrode 10b, and the plasma generation gas may be introduced into the gap 12a from the lower electrode 10b side.
  • 11 and the lower electrode 10b are formed so as to open plasma generating gas inlets 13 for introducing a plasma generating gas into the inner surface of the gap 12a side from both sides of the upper electrode 10a and the lower electrode 10b.
  • a plasma generating gas may be introduced.

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Abstract

【課題】本発明においては、密度分布にバラツキのあるプラズマ中において、プラズマ密度の高い領域を選択的に通過させて長尺状の被処理物の表面に満遍なく均一に表面処理が可能なプラズマ処理方法およびこのプラズマ処理方法を用い、操作性に優れたプラズマ処理装置を提供することを目的とする。 【解決手段】長尺状の被処理物Ｗに対してプラズマを接触させることによりプラズマ処理を施すプラズマ処理方法において、前記プラズマには、密度分布にバラツキがあり、前記長尺状の被処理物Ｗを、前記プラズマの密度が高い領域を選択的に通過させながら前記長尺状の被処理物Ｗにプラズマ処理を施すプラズマ処理方法およびこのプラズマ処理方法を用いたプラズマ処理装置並びにプラズマ処理を施した長尺物。

Description

プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置並びにプラズマ処理を施した長尺物
　本発明は、長尺状の被処理物に対してプラズマを接触させることにより、プラズマ処理を施すプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置並びにプラズマ処理を施した長尺物に関する。
　近年、表面にカラフルな塗装や糸の滑りや柔軟性などの機能性を向上させるための樹脂材のコーティングが施された釣り糸が数多く見られるようになり、当該塗料や樹脂材の剥離の抑制が課題となっている。
　塗装や樹脂コーティングが施された釣り糸の製造工程は、図１４に示すように、まずはステップ（ａ）において樹脂ペレットから糸状に成形を行う。次に、ステップ（ｂ）において未染色の糸の表面に付着した汚れや油分を除去するために界面活性剤を含む水溶液にて水洗が行われ、続いてステップ（ｃ）において糸に付着した水分を除去するために乾燥させる。次に、ステップ（ｄ）において洗浄された糸に対して染色液を塗布または糸を染色液中に浸漬して染色が施される。染色された糸は、ステップ（ｅ）において熱を加えて染料の固着が行われ、塗装が施される。
　なお、この製造工程においては、糸に染色を施す前にステップ（ａ）の水洗およびステップ（ｂ）の乾燥を行うことにより、糸表面への染色液のぬれ性を向上させている。
　さらに、ステップ（ｆ）において再度の水洗および乾燥を行った後、ステップ（ｇ）において糸の表面を改質するための表面改質剤が塗布され、ステップ（ｈ）において釣り糸の機能性を向上させるための樹脂コーティングが施される。
　釣り糸に限らず、繊維材の製造工程においてこのように基材の表面に改質処理を行うことは一般的であり、様々な方法が報告されている。特許文献１においては、大気圧グロー放電プラズマを用いて合成繊維や化学繊維、これらからなる布、織布および不織布に表面処理を施すことが記載されている。特許文献１に記載の実施例によれば、ポリエステルの布に大気圧グロー放電プラズマ処理を施すことにより、表面を親水化することが記載されており、これによって表面への水性インキによるフレキソ印刷を容易とするなどの効果が記載されている。
　さらに、基材にプラズマを接触させることにより、基材表面の殺菌やクリーニングを行うことも可能であり、様々な用途が考えられる。
　また、特許文献２においては、円筒管の外周面に複数の電極を設け、長さ方向に電位差をもたせるように前記電極に電圧を印加することによって大気圧下において、管内にグロー放電プラズマを発生させる装置について記載されている。
 特許文献１：特開平６－１８２１９５号公報
 特許文献２：特開平４－３３４５４３号公報
　しかし、プラズマ処理は表面改質において非常に優れているものの、処理室内のプラズマの密度分布にはバラツキがあり、繊維のような円柱状の長尺物の表面に対して均一に処理を施すためには、ある程度の処理時間を設ける必要がある。
　また、本発明者等が、特許文献２に記載の装置を用いて、電気伝導性のある糸にプラズマ処理を施す実験を行ったところ、電極と電気伝導性のある糸との間で異常放電が発生し、電気伝導性のある糸にまとわりつくようにプラズマが生成されてしまい、正常にプラズマを生成することが困難であった。この実験から、特許文献２に記載の装置を用いて電気伝導性のある糸に対してプラズマ処理を施すことが困難であるという問題点が明らかとなった。
　また、釣り糸に限らず、繊維やチューブなどの長尺物や長尺物からなる布帛の表面に対して改質処理を行いたいという要望は多い。
　これらの課題を解決するべく、本発明においては、密度分布にバラツキのあるプラズマ中において、プラズマ密度の高い領域を選択的に通過させることにより、長尺状の被処理物に対して高速にプラズマ処理を施すとともに、長尺状の被処理物の表面に満遍なく均一な表面処理を可能とするプラズマ処理方法および前記プラズマ処理方法を用い、操作性に優れたプラズマ処理装置並びにプラズマ処理を施した長尺物を提供することを目的とする。
　前述した目的を達成するために、本発明のプラズマ処理方法は、長尺状の被処理物に対してプラズマを接触させることによりプラズマ処理を施すプラズマ処理方法において、前記プラズマには、密度分布にバラツキがあり、前記長尺状の被処理物を、前記プラズマの密度が高い領域を選択的に通過させながら前記長尺状の被処理物にプラズマ処理を施すことを特徴とする。
　このような、本発明のプラズマ処理方法によれば、プラズマの密度が高い領域を選択的に通過させながら長尺状の被処理物に対してプラズマ処理を施すので、効率よくプラズマ処理を施せるとともに、プラズマの密度差による処理のバラツキの発生を抑制して均一なプラズマ処理を施すことができる。
　また、前述した目的を達成するために、本発明の第１のプラズマ処理装置は、内部にプラズマが生成される第１筒状部と、前記第１筒状部の外周面の長手方向に少なくとも２個以上設けられたリング状電極と、前記第１筒状部の内部にプラズマ生成用ガスを導入するプラズマ生成用ガス導入部と、前記第１筒状部の内側に設けられ、長尺状の被処理物が前記プラズマの密度が高い領域を進むようにガイドするガイド部とを備えていることを特徴とする。
　このような、本発明の第１のプラズマ処理装置によれば、プラズマ生成用ガス導入部から第１筒状部の内部にプラズマ生成用ガスを導入し、リング状電極に対して長手方向に電位差を設けることによって、第１筒状部の内部において、第１筒状部の内壁近傍にプラズマの密度が高い領域が形成され、ガイド部によって、このようなプラズマの密度が高い領域に長尺状の被処理物を進ませながらプラズマを接触させることにより、長尺状の被処理物に対して容易に密度の高いプラズマを接触させてプラズマ処理を施すことを可能とする。
　本発明の第２のプラズマ処理装置は、前記ガイド部が、前記第１筒状部の長手方向に複数個配設されたガイド部材からなり、前記複数のガイド部材は、前記長尺状の被処理物を前記第１筒状部の前記プラズマの密度が高い領域を螺旋状に進ませるようにガイドする形状に形成されていることを特徴とする。
　このような、本発明の第２のプラズマ処理装置によれば、長尺状の被処理物をガイド部材によってプラズマの密度が高い領域を螺旋状に進ませるようにガイドするので、プラズマの密度が高い領域に長尺状の被処理物の表面を満遍なく曝しながら進ませることができ、長尺状の被処理物の表面に満遍なく均一なプラズマ処理を施すことができる。さらに、プラズマの密度が高い領域を螺旋状に進ませることにより、当該領域を直線状に進ませる場合と比較して、短い距離でも高い表面処理効果が得られるため、第１筒状部の長さを短くすることができ、装置自体を小型化することを可能とする。
　本発明の第３のプラズマ処理装置は、前記第１筒状部が、複数の単位筒を長手方向に連結させて形成されていることを特徴とする。
　このような、本発明の第３のプラズマ処理装置によれば、長尺状の被処理物を装置にセットする際に、各単位筒に長尺状の被処理物を通した後、単位筒同士を連結するようにして組み立てることができ、操作性に優れたプラズマ処理装置とすることを可能とする。
　本発明の第４のプラズマ処理装置は、前記第１筒状部の内部には、細い筒状の絶縁管が設けられ、前記絶縁管が、前記プラズマの密度が低い領域を通るように配置されていることを特徴とする。
　このような、本発明の第４のプラズマ処理装置によれば、プラズマの密度が低い領域に絶縁管を通すことにより、プラズマの密度が低い領域にプラズマ生成用ガスが流れるのを防ぐことができるので、プラズマ生成用ガスの無駄な消費を抑制してランニングコストを低廉化することができる。
　本発明の第５のプラズマ処理装置は、前記絶縁管の内部に、冷媒が導入されていることを特徴とする。
　このような、本発明の第５のプラズマ処理装置によれば、第１筒状部内に生成されたるプラズマを冷却してプラズマの温度上昇を防ぐことができるので、例えば、長尺状の被処理物として熱に弱い素材を用いる場合においてもプラズマ処理を施すことを可能とする。
　本発明の第６のプラズマ処理装置は、前記リング状電極が、前記第１筒状部の外周面の全長に亘るように形成され、前記絶縁管の内部には、導電材料が導入されていることを特徴とする。
　このような、本発明の第６のプラズマ処理装置によれば、リング状電極と導電材料との間に電位差を設け、誘電体バリア放電を発生させてプラズマを生成するので、よりプラズマが高密度な領域を形成することができ、長尺状の被処理物に対して高速に満遍なく均一なプラズマ処理を施すことを可能とする。
　本発明の第７のプラズマ処理装置は、前記絶縁管の内部に導入される前記導電材料が、導電性の液体であることを特徴とする。
　このような、本発明の第７のプラズマ処理装置によれば、導電材料を導電性の液体とすることにより、絶縁管の内壁への高い密着性が得られるため、効率よく誘電体バリア放電を発生させることができる。
　本発明の第８のプラズマ処理装置は、前記絶縁管の内部において、前記導電性の液体が常に流動するように形成されていることを特徴とする。
　このような、本発明の第８のプラズマ処理装置によれば、プラズマの発生時に生じた熱がこもるのを防止して、給電しながらプラズマを冷却することを可能とする。
　本発明の第９のプラズマ処理装置は、前記導電性の液体を貯蓄するタンクを備え、 前記タンクから前記絶縁管の内部へ前記導電性の液体を導入するとともに、前記絶縁管の内部から前記タンクへ前記導電性の液体を導出して、前記タンクと前記絶縁管の内部において前記導電性の液体が循環するように形成されていることを特徴とする。
　このような、本発明の第９のプラズマ処理装置によれば、導電性の液体を循環させることによって、プラズマの温度上昇を抑制することができる。
　本発明の第１０のプラズマ処理装置は、前記第１筒状部に対し、直交して貫通するように一体に形成された少なくとも１つの第２筒状部を備えていることを特徴とする。
　このような、本発明の第１０のプラズマ処理装置によれば、第２筒状部を備えることにより、長尺状の被処理物が導電性の材料からなる場合においても、第２筒状部の内部に前記長尺状の被処理物を通して、プラズマを接触させることにより、導電性の材料からなる長尺状の被処理物に対して、効率よくプラズマ処理を施すことができる。
　本発明の第１１のプラズマ処理装置は、前記第１筒状部の両端部に前記プラズマ生成用ガス導入部がそれぞれ設けられていることを特徴とする。
　このような、本発明の第１１のプラズマ処理装置によれば、第１筒状部の両端部にプラズマ生成用ガス導入部がそれぞれ設けられていることにより、第２筒状部の内部へより高密度のプラズマを導入することができ、第２筒状部内を通る長尺状の被処理物へのプラズマ処理効率を向上させることができる。
　本発明の第１２のプラズマ処理装置は、前記第１筒状部が、複数の単位筒を長手方向に連結させて形成され、前記第１筒状部と前記第２筒状部とが交差する部分が、十字型の連結部材によって連結されていることを特徴とする。
　このような、本発明の第１２のプラズマ処理装置によれば、操作性に優れたプラズマ処理装置とすることができる。
　本発明の第１３のプラズマ処理装置は、対向して配置された平板状の上側電極および下側電極と、前記上側電極と前記下側電極との間における前記上側電極の下面において、少なくとも前記上側電極の下面全面を覆うように配置された絶縁板と、長尺状の被処理物の搬送方向と平行に配置され、前記絶縁板と前記下側電極との間に所定の間隙を形成した状態で前記下側電極上に前記絶縁板を支持する一対のスペーサーと、前記間隙において長尺状の被処理物をプラズマ密度が高い領域を進むようにガイドするガイド部とを備え、前記上側電極と前記下側電極が対向する位置において、前記絶縁板および前記下側電極の前記間隙側の内面の少なくとも一方には、プラズマ生成用ガスを前記間隙に導入するためのプラズマ生成用ガス導入口が開口しており、前記ガイド部は、長尺状の被処理物の搬送経路を形成する１つまたは複数の保持部を有することを特徴とする。
　このような、本発明の第１３のプラズマ処理装置によれば、プラズマの密度が高い領域に長尺状の被処理物を進ませながらプラズマを接触させることにより、長尺状の被処理物に対して容易に密度の高いプラズマを接触させてプラズマ処理を施すことを可能とする。
　本発明の第１の長尺物は、繊維状の合成高分子化合物からなり、請求項１に記載のプラズマ処理方法を用いてプラズマ処理を施したことを特徴とする。また、本発明の第２の長尺物は、繊維状の合成高分子化合物からなり、請求項２乃至請求項１０および請求項１４のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置によって、請求項１に記載のプラズマ処理方法を用いてプラズマ処理を施したことを特徴とする。またさらに、本発明の第３の長尺物は、繊維状の導電性の物質からなり、請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置によって、請求項１に記載のプラズマ処理方法を用いてプラズマ処理を施すことを特徴とする
　このような、本発明の第１乃至第３の長尺物によれば、所望の表面状態とされ、例えば、高い親水性を有する長尺物を提供することができる。
　本発明のプラズマ処理方法によれば、密度分布にバラツキのあるプラズマ中において、プラズマ密度の高い領域を選択的に通過させて長尺状の被処理物に対して高速にプラズマ処理を施すとともに、長尺状の被処理物の表面に満遍なく均一な表面処理を施すことが可能である。
　また、本発明のプラズマ処理装置によれば、操作性に優れたプラズマ処理装置を提供することができる。
　さらに、本発明のプラズマ処理装置によれば、導電性の材料からなる長尺状の被処理物に対しても、効果的なプラズマ処理を施すことができる。
　またさらに、本発明のプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置を用いることにより、所望の表面改質が施された長尺物を得ることができる。
本発明の第１実施形態のプラズマ処理装置を示す概略斜視図 図１に示す本発明のプラズマ処理装置の一部を切断した拡大斜視図 図１に示す本発明のプラズマ処理装置の要部断面図 直線状に長尺状の被処理物をガイドしたガイド部の様子を示す概略断面図 螺旋状に長尺状の被処理物をガイドした様子を示す概略断面図 単位筒を連結して第１筒状部を形成した場合の本発明のプラズマ処理装置を示す斜視図 絶縁管を配置した場合の本発明のプラズマ処理装置の一部を切断した拡大斜視図 本発明の第２実施形態のプラズマ処理装置の一部を切断した拡大斜視図 本発明の第３実施形態のプラズマ処理装置を示す側面図 本発明の第３実施形態において第２筒状部を複数個配設した場合のプラズマ処理装置を示す側面図 単位筒および連結部材を連結して第１筒状部および第２筒状部を形成した場合の本発明のプラズマ処理装置を示す側面図 本発明の第４実施形態のプラズマ処理装置を示す斜視図 図１２に示す本発明のプラズマ処理装置の断面図で、（ａ）は長手方向における断面図、（ｂ）はＢ－Ｂ断面図 釣り糸の製造工程を示すフローチャート
　以下に、本発明のプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置の具体的な実施形態を図１乃至図８を用いて説明する。
　本発明のプラズマ処理方法は、長尺状の被処理物に対してプラズマを接触させることによりプラズマ処理を施す方法であり、プラズマの密度分布にはバラツキがあり、長尺状の被処理物をプラズマの密度が高い領域を選択的に通過させながら長尺状の被処理物にプラズマ処理を施すようにされている。
　長尺状の被処理物としては、繊維、撚糸、組紐などからなる糸、パイプ、ナノチューブおよびこれらを組み合わせたものであり、無機物および有機物などいかなる材質のものでも良い。特に、無機物は、ステンレス、タングステン、鋼などであり、有機物はポリアミド樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂から形成された糸およびこれらの複合糸などである。
　具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等およびそれらの共重合体からなるポリアミドポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンサクシネート等およびそれらの共重合体からなるポリエステルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、アクリロニトリルを主鎖とするアクリル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリ乳酸等の繊維形成性を有するポリマーからなるモノフィラメント、マルチフィラメントおよびこれらのカットファイバーからなる紡績糸、またはそれらの混繊糸、混紡糸などの複合糸とされる。なお、これらの繊維の直径は、装置内において糸切れなどの不具合が生じないものであれば、どのような直径とされてもよい。
　本発明のプラズマ処理方法を用いた本発明のプラズマ処理装置の第１実施形態について説明する。
　本発明の第１実施形態のプラズマ処理装置１は、図１に示すように、円筒管からなる第１筒状部２と、電源Ｐから電力を付与され、第１筒状部２の外周面に密着するようにして長手方向に少なくとも２個以上配設されたリング状電極３と、第１筒状部２の内部に対してプラズマ生成用ガスを導入するためのプラズマ生成用ガス導入部４とが備えられている。本実施形態のように、第１筒状部２を円筒管とした場合、少なくとも２個以上配設されたリング状電極３に対して隣接するリング状電極３の電荷が正電荷と負電荷とが順に交互となるように、長手方向に電位差を設て電圧を印加すると、第１筒状部２の内部では、プラズマの密度分布にバラツキが生じ、電流密度の高い内壁近傍のプラズマの密度が最も高く、径方向における中心部へ近づく程プラズマの密度が低くなり、また、第１筒状部２の長手方向に対して一様の密度分布を現す。
　第１筒状部２の内部には、図２に示すように、第１筒状部２の長手方向に配設された複数個の円盤状のガイド部材５ａからなるガイド部５が設けられている。ガイド部材５ａには、図３に示すように、第１筒状部２の内部に現れるプラズマ密度の高い領域、すなわち、第１筒状部２の内壁近傍において、ガイド部材５ａよりも小径とされた同心円５ｂ上に中心を有し、ガイド部材５ａの厚さ方向に貫通した少なくとも１つ以上の支持孔５ｃが形成されている。また、ガイド部材５ａの中心部には、貫通孔５ｄが形成されている。
　長尺状の被処理物Ｗに対してプラズマ処理を施す際には、図４に示すように、支持孔５ｃに長尺状の被処理物Ｗを通して支持し、プラズマの密度が高い領域、すなわち、第１筒状部２の内壁近傍へガイドするようにされている。
　このような、本発明の第１実施形態のプラズマ処理装置１とすることにより、プラズマ密度にバラツキのあるプラズマを用いてプラズマ処理を施す場合においても、長尺状の被処理物Ｗの表面に対し、高密度のプラズマを接触させてプラズマ処理を施すことができるので、高速なプラズマ処理を可能とする。
　また、図５に示すように、ガイド部材５ａを第１筒状部２の長手方向中心軸に対して、各ガイド部材５ａ間の支持孔５ｃが所定角度ずつ角度をなすように設け、各支持孔５ｃに対して長尺状の被処理物Ｗを通して支持させた際に、長尺状の被処理物Ｗを第１筒状部２のプラズマの密度が高い領域、すなわち、内壁近傍を螺旋状に進ませるようにガイドする形状に各ガイド部材５ａを形成するとよい。
　このような、ガイド部材５ａとすることにより、例えば、１番目のガイド部材５ａ（１）に対して、２番目のガイド部材５ａ（２）を第１筒状部２の長手方向中心軸周りに４５°傾きを設けて形成すると、長尺状の被処理物Ｗがガイド部材５ａ（１）からガイド部材５ａ（２）へ移動することによって、ガイド部材５ａ（１）において、高密度のプラズマに接触していた長尺状の被処理物Ｗの外周面の位置から中心軸周りに４５°ずれた当該外周面の部分に高密度のプラズマが接触するようになる。従って、４５°ずつ傾きを設けて第１筒状部２の長手方向に配置された８個のガイド部材５ａの（１）から（８）によって被処理物Ｗを螺旋状に進ませて通過させることで、長尺状の被処理物Ｗの外周面全面に対して高密度のプラズマを接触させることができるので、長尺状の被処理物の表面に満遍なく均一な表面処理を施すことを可能とする。
　さらに、各ガイド部材５ａ間の距離が同じ場合には、ガイド部材５ａに設ける傾きをより大きくすることにより、被処理物Ｗが第１筒状部２の内周面を１周するために必要な第１筒状部２の長手方向への距離を短くすることができるので、プラズマ処理装置１を小型化することが可能となる。具体的には、傾きを４５°設ける場合には、第１筒状部２の内周面を１周するのにガイド部材５ａが８個必要であるのに対し、傾きを９０°設けた場合には、第１筒状部２の内周面を１周するのにガイド部材５ａが４個でよく、第１筒状部２の長手方向の長さを１／２以下とすることができる。
　なお、図４のように長尺状の被処理物Ｗをガイド部材５ａの支持孔５ｃに支持させた状態で、各ガイド部材５ａを所定角度ずつ回転させて、図５のように長尺状の被処理物Ｗを第１筒状部２の長手方向に対して螺旋状に進ませるようにしてもよい。
第１筒状部２とすることにより、ガイド部材５ａの支持部５ｃに対して長尺状の被処理物Ｗを通した後に単位筒２ａを連結させて第１筒状部２を形成するので、長尺状の被処理物Ｗとして形状安定性に乏しい材料に処理を施す場合においても、容易にセットすることができ、プラズマ処理装置１の操作性を向上させることができる。さらに、ガイド部材５ａを回転させて長尺状の被処理物Ｗを螺旋状に進ませるようにする場合には、単位筒２ａに角度を設けながら連結することによって容易に長尺状の被処理物Ｗを螺旋状に進ませるようにすることができる。
　また、図７に示すように、第１筒状部２の内部のガイド部材５ａの貫通孔５ｄによって形成される空間に細い筒状の絶縁管６を挿通させて配設する。この絶縁管６の外周面と第１筒状部２の内壁とで形成される空間のみにプラズマ生成用ガスを導入してプラズマを生成するようにすることによって、プラズマ生成用ガスの使用量を抑えてランニングコストの低廉化を図ることができる。
　また、絶縁管６の内部に冷却水などの冷媒を導入することにより、プラズマの温度上昇を防ぐことができるので、熱に弱い長尺状の被処理物Ｗに対してもプラズマ処理を施すことができる。
　次に、本発明のプラズマ処理装置１の第２実施形態について説明する。
　本発明の第２実施形態においては、図８に示すように、リング状電極３が第１筒状部２の外周面の全長に亘るように形成され、絶縁管６の内部には、銅の円柱棒からなる導電材料７が絶縁管６の内壁と密着させた状態で挿入されている。このとき、第１筒状部２の内壁と絶縁管６の外周面とで形成される空間にプラズマ生成用ガスを導入するとともに、電源Ｐを用いてリング状電極３と導電材料７とに電力を付与し、第１筒状部の径方向に電位差を設けるように電圧を印加して誘電体バリア放電を発生させることによってプラズマを生成することができる。
　第１筒状部２の内壁と絶縁管６の外周面とで形成される空間には、ガイド部材５ａが長手方向に複数個配設され、長尺状の被処理物Ｗを前記空間内において支持してガイドするようにされている。
　本第２実施形態においては、導電材料７を銅の円柱棒として説明をおこなったが、効率よく放電を発生させるためには、絶縁管６の内壁と導電材料７の外周面との密着性の高さが重要であり、導電材料７として、例えば塩化ナトリウム水溶液や海水などの電解質水溶液または水銀などの導電性の液体を用いることがより好ましく、絶縁管６の内壁への密着性を非常に高くして効率よく誘電体バリア放電を発生させることができる。
　また、前記導電性の液体を絶縁管６の内部において常に流動させるように形成する。例えば、導電性の液体を貯留しておくタンクを設け、タンクから絶縁管６の内部へ導電性の液体を導入するとともに、絶縁管６の内部からタンクへ導電性の液体を導出して、タンクと絶縁管６の内部において導電性の液体を循環させるようにすることが好ましい。導電性の液体を常に流動させることによって、給電しながら冷却することができ、冷媒としての作用も期待できる。なお、導電性の液体をタンク内または流路において冷却することにより、冷媒としての効果をさらに高めることも可能である。
　このような、第２実施形態のプラズマ処理装置１とすることにより、よりプラズマが高密度な領域を形成することができ、長尺状の被処理物Ｗに対して高速に満遍なく均一なプラズマ処理を施すことを可能とする。
　＜実施例１＞
　以下に、本発明のプラズマ処理方法を用いた実施例について説明する。
　本発明のプラズマ処理装置１を用いて、長尺状の被処理物Ｗに対してプラズマ処理を施し、その処理効果の検討を行った。
　長尺状の被処理物Ｗには、直径０．２４３ｍｍのポリアミドモノフィラメント（ナイロン６とナイロ６６の８５／１５の共重合体のものを用いた。）、直径０．２６８ｍｍのポリフッ化ビニリデンモノフィラメントおよび１００デニール／９６フィラメントの超高分子量ポリエチレン繊維を４本組み合わせて製紐した４００デニール／３８４フィラメントの超高分子量ポリエチレン繊維を用いた。
　＜サンプルの作成方法＞
　以下に、詳しいサンプルの作成方法について述べる。
　長尺状の被処理物Ｗは、所定のプラズマ処理装置設置範囲（本実施例においては、約１ｍの設置範囲を設けた。）を設けて設置された２台のニップローラ付糸送りロールによって、未処理の長尺状の被処理物Ｗが巻かれた原糸ボビンから巻取りボビンへと搬送されるようセットされている。
　本発明のプラズマ処理装置１の処理効果を明確とするべく、本発明のプラズマ処理装置１の他に、比較用にマルチガスプラズマジェット処理装置（株式会社プラズマコンセプト東京製のマルチガスプラズマ）を用い、それぞれプラズマ処理装置設置範囲に配置し、長尺状の被処理物Ｗに対してプラズマ処理を行った。
　各プラズマ処理装置の態様について説明する。
　本発明のプラズマ処理装置１は、図１に示す態様の装置を用い、直径３ｍｍ、長さ１ｍのガラス管からなる第１筒状部２に複数の銅製のリング状電極３をそれぞれ約１ｃｍの間隔を設けて配置した約１８ｃｍのプラズマ照射範囲を形成した。第１筒状部２の一端側（図１における右側端）には、プラズマ生成用ガスを導入するためのプラズマ生成用ガス導入部４が形成され、第１筒状部２の他端側にはプラズマ生成用ガスが排出されるのを抑制するために、図示を省略した粘着性のフィルムが開口を狭めるように設けられている。複数のリング状電極３には、それぞれ電源装置から電力が付与され、第１筒状部２の長手方向に電位差が設けられるように電圧が印加されている。
　比較用のマルチガスプラズマジェット処理装置は、長手方向における略中央部にプラズマ導入口が設けられた直径８ｍｍ、長さ１ｍのプラスチック管を備え、当該プラズマ導入口にマルチガスプラズマジェット発生装置の噴射口を接続することにより、管内部において、プラスチック管の両端に向かって逆方向へそれぞれプラズマが流れるようにプラズマを導入するようにされている。
　被処理物へのプラズマ処理は、プラスチック管の一方の端部から原糸ボビンから引き出された長尺状の被処理物Ｗを導入し、他方の端部から処理済みの長尺状の被処理物Ｗを導出して巻取ボビンに巻き取るようにすることで、所定の搬送速度で原糸ボビンから巻取ボビンへ搬送しながら、プラスチック管の内部において長尺状の被処理物Ｗの表面に対してプラズマを接触させて行う。
　プラズマ生成用ガスには、アルゴンガス、ヘリウムガス、酸素ガスおよび炭酸ガスの単体のガスまたは混合ガスを用いた。
　そして、処理効果を測定するためのサンプルは、処理後の長尺状の被処理物Ｗを巻取りボビンに糸と糸との間に間隔の無いように整列させて単層に巻き付けて作成する。本実施例では、巻取りボビンとして、直径５０ｍｍ、巻幅６５ｍｍのボビンを用いた。
　＜接触角の測定方法＞
　また、サンプルの接触角の測定方法について述べる。
　測定装置には、ＦＩＢＲＯｓｙｓｔｅｍＡＢ社（Ｓｗｅｄｅｎ）製の携帯式接触角計ＰＧ－Ｘを用いた。測定は、サンプルが整列して巻き付けられた糸上に測定装置をセットし、当該糸上に純水を滴下して、整列した糸列と純水との接触角を検出した。なお、接触角は、値が小さいほど親水性の表面であることを示し、値が大きいほど撥水性の表面であることを示す。
　まず、マルチガスプラズマジェット処理装置を用いて、それぞれの被処理物へのガス種による処理効果の違いについて検討を行った。各サンプルのプラズマ処理に用いたガス種、ガス流量、サンプルの搬送速度および処理前／処理後の接触角の結果を表１に示す。なお、表中において、Ｆ１はポリアミドモノフィラメントを示し、Ｆ２はポリフッ化ビニリデンモノフィラメントを示し、Ｆ３は超高分子量ポリエチレン繊維を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　素材がＦ１としてのポリアミドモノフィラメントの場合、表１のＮｏ．１に示すように、アルゴンガス１００体積％に対して酸素ガス１体積％を添加したプラズマ生成用ガスを用いてプラズマ処理を施すことにより、処理前の接触角が８１．７°であったのに対して、処理後の接触角は０．０°であり、高い親水化効果が得られた。
　Ｎｏ．２およびＮｏ．３に示すように、ヘリウムガス１００体積％に対して炭酸ガス１体積％を添加したプラズマ生成用ガスを用いてプラズマ処理を施した場合、ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎとしたＮｏ．２においては、処理前の接触角が８１．７°、処理後の接触角が６９．３°と、わずかに親水化効果が認められ、ガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎとしたＮｏ．３においては、処理前の接触角が８１．７°、処理後の接触角が０．０°と、高い親水化効果が認められた。
　Ｎｏ．４およびＮｏ．５に示すように、へリムガス１００体積％に対して酸素ガス１体積％を添加したプラズマ生成用ガスを用いてプラズマ処理を施した場合、ガス流量５Ｌ／ｍｉｎとしたＮｏ．４においては、処理前の接触角が８１．７°、処理後の接触角が６７．７°と、わずかに親水化効果が認められ、ガス流量１０Ｌ／ｍｉｎとしたＮｏ．５においては、処理前の接触角が８１．７°、処理後の接触角が８５．７°と、逆に撥水化効果が認められる結果となった。
　また、素材がＦ２としてのポリフッ化ビニリデンモノフィラメントの場合、Ｎｏ．６に示すように、アルゴンガス１００体積％に対して酸素ガス１体積％を添加したプラズマ生成用ガスを用いてプラズマ処理を施すことにより、処理前の接触角が９１．７°であったのに対して、処理後の接触角は９９．９°と、接触角が大きくなる結果を示し、撥水化効果が得られた。
　Ｎｏ．７に示すように、ヘリウムガス１００体積％に対して炭酸ガス１体積％を添加したプラズマ生成用ガスを用いてプラズマ処理を施した場合、処理前の接触角が９１．７°、処理後の接触角が７７．２°と、わずかに親水化効果が認められた。
　反対に、Ｎｏ．８に示すように、ヘリウムガス１００体積％に対して酸素ガス１体積％を添加したプラズマ生成用ガスを用いてプラズマ処理を施した場合には、処理前の接触角が９１．７°、処理後の接触角が９６．３°と、接触角が大きくなり撥水化効果が認められる結果となった。
　同様に、素材がＦ３としての超高分子量ポリエチレン繊維の場合、処理前の段階で親水性を示し、純水を滴下すると約１秒３０で浸透した。Ｎｏ．９およびＮｏ．１０に示すように、炭酸ガス１００体積％およびアルゴンガス１００体積％のプラズマ生成用ガスを用いてプラズマ処理を施すことにより、滴下された純水が一瞬で浸透するほど高い親水性を示す結果となった。
　次に、本発明のプラズマ処理装置または比較用のマルチガスプラズマジェット処理装置を用い、ポリアミドモノフィラメント（Ｆ１）およびポリフッ化ビニリデンモノフィラメント（Ｆ２）に対してプラズマ処理を施した場合の接触角を測定し、本発明のプラズマ処理装置の処理効果について検討を行った。各サンプルの処理に用いた処理装置、ガス種、ガス流量、サンプルの搬送速度および処理前／処理後の接触角を測定した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　素材がＦ１としてのポリアミドモノフィラメントの場合、表２のＮｏ．Ｎｙ１およびＮｏ．Ｎｙ２に示すように、本発明のプラズマ処理装置および比較用のマルチガスプラズマジェット処理装置のどちらの処理装置を用いてプラズマ処理を施したサンプルにおいても、共に、処理前の接触角が８１．７°、処理後の接触角が０．０°と、親水化効果が認められた。しかし、比較用のマルチガスプラズマジェット処理装置を用いて処理を行ったサンプルにおいては、水滴の接触角にムラが認められたため、被処理物に対して満遍なく均一な処理が施されていないと考えられる。これに対し、本発明のプラズマ処理装置を用いたサンプルにおいては、このような水滴の接触角のムラは認められず、被処理物の表面に満遍なく均一な処理が施すことができた。
　同様に、素材がＦ２としてのポリフッ化ビニリデンモノフィラメントの場合、Ｎｏ．ＦＣ１およびＮｏ．ＦＣ２に示すように、本発明のプラズマ処理装置を用いてプラズマ処理を施したサンプルにおいては、処理前の接触角が９１．７°、処理後の接触角が０．０°となり、高い親水化効果が認められたのに対して、比較用のマルチガスプラズマジェット処理装置を用いたサンプルにおいては、処理前の接触角が９１．７°、処理前の接触角が９６．３°と水滴の接触角が増加する結果となった。
　以上の結果から、本発明のプラズマ処理装置を用いることにより、被処理物に対して満遍なく均一なプラズマ処理を施すことが可能であり、高い表面改質効果が得られることが明らかとなった。
　また、素材がＦ２としてのポリフッ化ビニリデンモノフィラメントを用いて、本発明のプラズマ処理装置における処理効果を検討するべく、被処理物の搬送速度を変化させてプラズマ処理を施した場合のサンプルに対する純水の接触角の結果を表２のＮｏ．ＦＣ１、Ｎｏ．ＦＣ３およびＮｏ．ＦＣ４を用いて説明する。
　搬送速度５ｍ／ｍｉｎおよび１０ｍ／ｍｉｎの場合は、Ｎｏ．ＦＣ１およびＮｏ．ＦＣ３に示すように、処理前の接触角が９１．７°であったのに対して、処理後の接触角は０．０°となり、Ｎｏ．ＦＣ１およびＮｏ．ＦＣ３ともに純水が一瞬で浸透するほどの高い親水化効果が認められた。さらに搬送速度を速めて搬送速度２０ｍ／ｍｉｎとした場合には、Ｎｏ．ＦＣ４に示すように、処理前の接触角が９１．７°、処理後の接触角が７５．１°と、わずかに親水化効果が認められたものの、純水が浸透するまでの表面改質には至らなかった。この結果から、被処理物へのプラズマの照射時間を長くする程、表面改質効果が高いことが分かる。
　このように、本発明のプラズマ処理装置を用いることにより、長尺状の被処理物Ｗに対して、高い表面改質効果を得ることができる。さらに、被処理物の表面に対して、満遍なく均一なプラズマ処理を施すことができる。
　また、本発明のプラズマ処理装置１の第３実施形態について説明する。
　本発明の第３実施形態においては、図９に示すように、例えば、タングステンや鋼などの電気伝導性を有する長尺状の被処理物Ｗにプラズマ処理を施す場合においても安定にプラズマを生成して、良好なプラズマ処理を可能とするべく発明された実施形態であり、第１筒状部２に対して、直交して貫通するように一体に形成された少なくとも１つの第２筒状部８を備えている。また、プラズマ生成用ガス導入部４から第１筒状部２の内部にプラズマ生成用ガスを導入するとともに、リング状電極３に対して長手方向に電位差を設けるように電圧を印加することにより、第１筒状部２の内部において生成されたプラズマが第２筒状部８の内部に導入されるようにされている。
　なお、第２筒状部８に開閉自在な栓を設けることにより、第１筒状部２において、長尺状の被処理物に対してプラズマ処理を施すことができる。
れることが好ましく、第２筒状部８と第１筒状部２とが交差する部分を電気伝導性を有する長尺状の被処理物Ｗが通過する際においても、隣接するリング状電極３が接地状態であるため、異常放電が発生することがなく、安定にプラズマを生成して、第２筒状部８の内部へプラズマを導入することができる。
されるプラズマ生成用ガスの流れによって第２筒状部８に対して生成されたプラズマが導入されやすくなるとともに、より高密度のプラズマを第２筒状部８の内部に導入することができるので、長尺状の被処理物Ｗに対して高速にプラズマ処理を施すことができる。
の間であって、一致のリング状電極３を両側にそれぞれ設けるように中央にプラズマ生成用ガスを導入するためのプラズマ生成用ガス導入部４をさらに設けるとよい。
　プラズマ生成用ガスに対して、処理効果を向上させるために酸素ガス、炭酸ガスおよび水素ガスなどのガスを添加する場合や、化学蒸着を目的として蒸着物を添加する場合には、第２筒状部８の内部に直接導入するようにしてプラズマ処理を行うことが好ましい。
　また、第１筒状部２が複数の単位筒２ａを長手方向に連結させて形成する場合には、図１１に示すように、第１筒状部２と第２筒状部８とが交差する部分に、十字型の連結部材９を設けて、連結部材９の対向する一対の開口部９ａ、９ｃに単位筒２ａを連結して第１筒状部２とするとともに、連結部材９の対向するその他の一対の開口部９ｂ、９ｄを第２筒状部８とするようにされている。このように、プラズマ処理装置１を単位筒２ａと連結部材９とを連結して形成することによって、長尺状の被処理物Ｗを単位筒２ａおよび連結部材９に通した後に、単位筒２ａおよび連結部材９とを連結させてプラズマ処理が可能な状態に組み立ててプラズマ処理を施すようにすることができるので、操作性に優れたプラズマ処理装置とすることを可能とする。
　このような、本発明の第３実施形態のプラズマ処理装置１とすることにより、第２筒状部８に電気伝導性を有する長尺状の被処理物Ｗを通して、第１筒状部２によって生成されたプラズマと長尺状の被処理物Ｗとを第２筒状部８の内部において接触させて、長尺状の被処理物Ｗにプラズマ処理を施すようにされるので、電気伝導性を有する長尺状の被処理物Ｗとリング状電極３との間で異常放電することを抑制することができ、安定にプラズマを生成して、電気伝導性を有する長尺状の被処理物Ｗへのプラズマ処理を容易に行うことを可能とする。
　また、本発明のプラズマ処理装置１の第４実施形態について説明する。本発明の第４実施形態においては、図１２に示すように、対向して配置され、それぞれ電源Ｐから電力を印加される平板状の上側電極１０ａおよび下側電極１０ｂと、上側電極１０ａと下側電極１０ｂとの間における、上側電極１０ａの下面に配置された絶縁板１１と、長尺状の被処理物Ｗの搬送方向と平行に配置され、絶縁板１１と下側電極１０ｂとの間に所定の間隙１２ａを形成した状態で下側電極１０ｂ上に絶縁板１１を支持する一対のスペーサー１２と、絶縁板１１と下側電極１０ｂによって形成される間隙１２ａの間において、長尺状の被処理物Ｗをプラズマ密度が高い領域を進むようにガイドするガイド部５とを備える。
　また、上側電極１０ａには、プラズマ生成用ガスを導入するためのプラズマ生成用ガス導入口１３が形成され、絶縁板１１には、上側電極１０ａに形成されたプラズマ生成用ガス導入口１３から導入されたプラズマ生成用ガスを絶縁板１１と下側電極１０ｂとの間に形成された間隙１２ａに噴出させるための複数のプラズマ生成用ガス噴出口１４が間隙１２ａの内面側に開口している。
　第４実施形態のプラズマ処理装置１においては、プラズマ生成用ガスを導入した状態で、上側電極１０ａおよび下側電極１０ｂに対して電源Ｐから電力を印加することにより、誘導体バリア放電を生じさせて絶縁板１１と下側電極１０ｂとによって形成される間隙１２ａ内にプラズマを生成するようにされている。
　このような、第４実施形態のプラズマ処理装置１においては、上側電極１０ａと下側電極１０ｂとが重なり合う範囲の中心付近に位置する間隙１２ａ内の密度が高く、当該中心から外周方向に向かって徐々に密度が低くなるようなプラズマが形成される。
　このため、ガイド部５は、図１３（ａ）および（ｂ）に示すように、長尺状の被処理物Ｗの搬送経路を形成する複数の円環状の保持部１５ａと、各保持部１５ａを間隙１２ａ内の所定位置に固定する脚部１５ｂとを有するガイド部材１５からなり、長尺状の被処理物Ｗを当該プラズマの密度が高い領域を通過させるように、少なくとも、上側電極１０ａと下側電極１０ｂとが重なり合う範囲の略中心付近に配置されている。
　なお、ガイド部材１５は、本実施形態に限定されるものではなく、例えば、複数の丸形の貫通孔が形成された薄板、半月型の凹部が形成されたクシ状薄板もしくは、円管など様々な形状とすることができ、保持部１５ｂについてもＵ字型、Ｙ字型など長尺状の被処理物Ｗを保持できる形状であればよい。
　このような、本発明の第４実施形態のプラズマ処理装置１とすることにより、プラズマ密度にバラツキのあるプラズマを用いてプラズマ処理を施す場合においても、長尺状の被処理物Ｗの表面に対して、高密度のプラズマを接触させて高速なプラズマ処理を可能とする。
　さらに、長尺状の被処理物Ｗを公知の回転装置を用いて、長尺状の被処理物Ｗの搬送方向軸回りにひねりを加えるように回転させながら搬送することで、長尺状の被処理物Ｗの表面に満遍なく均一な表面処理を施すことができる。
　また、本発明のプラズマ処理装置１を用いてプラズマ処理を施した長尺物は、染色剤や樹脂コーティング剤との親和性に極めて優れており、長尺物の表面に施した染色や樹脂コーティングの剥離の少ない釣り糸や繊維を提供することを可能とする。
　＜実施例２＞
　本発明の第４実施形態におけるプラズマ処理装置１を用いて、長尺状の被処理物Ｗに対してプラズマ処理を施すとともに、表面処理剤を塗布し、プラズマ処理による表面処理剤の耐摩耗効果の検討を行った。
　長尺状の被処理物Ｗには、直径０．３３ｍｍの円形断面のナイロンモノフィラメントを用いた。なお、プラズマ処理装置１における処理条件は、間隙１２ａが２ｍｍ、印加電圧３５ｋＶ、周波数２００Ｈｚ、プラズマ生成ガスとして酸素ガスを用い、長尺状の被処理物Ｗの搬送速度１０ｍ／ｍｉｎにてプラズマ処理を施した。また、表面処理剤として、アミノ変性シリコーン１０％濃度のエマルジョン液（マーポシールコートＥＸ－５Ｇ、松本油脂製薬株式会社製）を用いた。
　プラズマ処理後に表面改質剤を塗布したサンプルＡおよびプラズマ処理を施さずに表面改質剤を塗布したサンプルＢについて、釣り竿によるキャスティング試験を行い、０回、５０回、１００回および３００回のキャスティング後におけるサンプルＡおよびサンプルＢへの純水の接触角を測定した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、キャスティング試験０回のものは、サンプルＡおよびサンプルＢともに、接触角１１０°および接触角１０７°と、非常に優れた撥水性を示していた。これにより、サンプルＡおよびサンプルＢともに、撥水性樹脂からなる表面改質剤が長尺状の被処理物Ｗの表面に均一に塗布されていることがわかる。
　キャスティング試験後において、プラズマ処理後に表面改質剤を塗布したサンプルＡについては、５０回キャスティング後が９４°、１００回キャスティング後が９０°、３００回キャスティング後が９４°とキャスティングを行うことによってわずかに撥水性が落ちたものの、優れた撥水性を保持していた。
ャスティング後が６２°、３００回キャスティング後が６０°となり、サンプルＡと比較すると、大幅に撥水性が損なわれていることが分かる。
　この結果から、キャスティング時の摩擦によって長尺状の被処理物Ｗの表面に塗布した表面改質剤が摩耗もしくは剥離していることを示し、本発明のプラズマ処理装置１を用いて表面改質剤を塗布する前にプラズマ処理を施すことにより、長尺状の被処理物Ｗと表面改質剤との接着性が大幅に向上することが明らかとなった。
　また、プラズマ処理後に表面改質剤を塗布したサンプルＡにおいては、キャスティング回数を重ねても糸の滑り感や撥水性が損なわれず、キャスト時の糸の放出感に優れるなどの良好な使用感も得られることがわかった。
　なお、本発明のプラズマ処理装置は、第１実施形態乃至第４実施形態に限定されるものではなく、本発明の特徴を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であり、例えば、第１実施形態および第２実施形態において、ガイド部材５ａは円盤に複数の支持孔５ｃが形成された形状として説明を行っているが、第１筒状部２の内壁の円周部にセラミックス製のスネール型、ドックテール型またはループ型の既存の糸道ガイドを設置することにより長尺状の被処理物Ｗをガイドするように形成してもよい。
　また、例えば、第4実施形態において、下側電極１０ｂにプラズマ生成用ガス導入口１３を形成し、下側電極１０ｂ側から間隙１２ａにプラズマ生成用ガスを導入するようにしてもよく、絶縁板１１および下側電極１０ｂの間隙１２ａ側の内面にそれぞれプラズマ生成用ガスを導入するためのプラズマ生成用ガス導入口１３を開口するように形成して、上側電極１０ａおよび下側電極１０ｂの両側からプラズマ生成用ガスを導入するようにしてもよい。
　１　プラズマ処理装置
　２　第１筒状部
　２ａ　単位筒
　３　リング状電極
　４　プラズマ生成用ガス導入部
　５　　ガイド部
　５ａ　ガイド部材
　５ｂ　同心円
　５ｃ　支持孔
　５ｄ　貫通孔
　６　絶縁管
　７　導電材料
　８　第２筒状部
　９　連結部材
　９ａ，９ｂ、９ｃ、９ｄ　開口部
　１０ａ　上側電極
　１０ｂ　下側電極
　１１　絶縁板
　１２　スペーサー
　１２ａ　間隙
　１３　プラズマ生成用ガス導入口
　１５　ガイド部材
　１５ａ　保持部
　Ｗ　長尺状の被処理物
　Ｐ　電源

Claims (17)

  1. 長尺状の被処理物に対してプラズマを接触させることによりプラズマ処理を施すプラズマ処理方法において、
    　前記プラズマには、密度分布にバラツキがあり、
    　前記長尺状の被処理物を、前記プラズマの密度が高い領域を選択的に通過させながら前記長尺状の被処理物にプラズマ処理を施すことを特徴とするプラズマ処理方法。
  2. 内部にプラズマが生成される第１筒状部と、
    　前記第１筒状部の外周面の長手方向に少なくとも２個以上設けられたリング状電極と、
    　前記第１筒状部の内部にプラズマ生成用ガスを導入するプラズマ生成用ガス導入部と、
    　前記第１筒状部の内側に設けられ、長尺状の被処理物が前記プラズマの密度が高い領域を進むようにガイドするガイド部とを備えていることを特徴とするプラズマ処理装置。
  3. 前記ガイド部が、前記第１筒状部の長手方向に複数個配設されたガイド部材からなり、
    　前記複数のガイド部材は、前記長尺状の被処理物を前記第１筒状部の前記プラズマの密度が高い領域を螺旋状に進ませるようにガイドする形状に形成されていることを特徴とする請求項２に記載のプラズマ処理装置。
  4. 前記第１筒状部が、複数の単位筒を長手方向に連結させて形成されていることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のプラズマ処理装置。
  5. 前記第１筒状部の内部には、細い筒状の絶縁管が設けられ、
    　前記絶縁管が、前記プラズマの密度が低い領域を通るように配置されていることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
  6. 前記絶縁管の内部には、冷媒が導入されていることを特徴とする請求項５に記載のプラズマ処理装置。
  7. 前記リング状電極が、前記第１筒状部の外周面の全長に亘るように形成され、
    　前記絶縁管の内部には、導電材料が導入されていることを特徴とする請求項５に記載のプラズマ処理装置。
  8. 前記絶縁管の内部に導入される前記導電材料が、導電性の液体であることを特徴とする請求項７に記載のプラズマ処理装置。
  9. 前記絶縁管の内部において、前記導電性の液体が常に流動するように形成されていることを特徴とする請求項８に記載のプラズマ処理装置。
  10. 前記導電性の液体を貯蓄するタンクを備え、
    　前記タンクから前記絶縁管の内部へ前記導電性の液体を導入するとともに、前記絶縁管の内部から前記タンクへ前記導電性の液体を導出して、前記タンクと前記絶縁管の内部において前記導電性の液体が循環するように形成されていることを特徴とする請求項８または請求項９に記載のプラズマ処理装置。
  11. 前記第１筒状部に対し、直交して貫通するように一体に形成された少なくとも１つの第２筒状部を備えていることを特徴とする請求項２に記載のプラズマ処理装置。
  12. 前記第１筒状部の両端部に前記プラズマ生成用ガス導入部がそれぞれ設けられていることを特徴とする請求項１１に記載のプラズマ処理装置。
  13. 前記第１筒状部が、複数の単位筒を長手方向に連結させて形成され、
    　前記第１筒状部と前記第２筒状部とが交差する部分が、十字型の連結部材によって連結されていることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のプラズマ処理装置。
  14. 対向して配置された平板状の上側電極および下側電極と、
    　前記上側電極と前記下側電極との間における前記上側電極の下面において、少なくとも前記上側電極の下面全面を覆うように配置された絶縁板と、
    　長尺状の被処理物の搬送方向と平行に配置され、前記絶縁板と前記下側電極との間に所定の間隙を形成した状態で前記下側電極上に前記絶縁板を支持する一対のスペーサーと、
    　前記間隙において長尺状の被処理物をプラズマ密度が高い領域を進むようにガイドするガイド部とを備え、
    　前記上側電極と前記下側電極が対向する位置において、前記絶縁板および前記下側電極の前記間隙側の内面の少なくとも一方には、プラズマ生成用ガスを前記間隙に導入するためのプラズマ生成用ガス導入口が開口しており、
    　前記ガイド部は、長尺状の被処理物の搬送経路を形成する１つまたは複数の保持部を有することを特徴とするプラズマ処理装置。
  15. 繊維状の合成高分子化合物からなり、請求項１に記載のプラズマ処理方法を用いてプラズマ処理を施したことを特徴とする長尺物。
  16. 繊維状の合成高分子化合物からなり、請求項２乃至請求項１０および請求項１４のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置によって、請求項１に記載のプラズマ処理方法を用いてプラズマ処理を施したことを特徴とする長尺物。
  17. 繊維状の導電性の物質からなり、請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置によって、請求項１に記載のプラズマ処理方法を用いてプラズマ処理を施したことを特徴とする長尺物
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