WO2014162856A1

WO2014162856A1 - シロアリ防除剤および該防除剤を含有した製剤

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Publication number: WO2014162856A1
Application number: PCT/JP2014/057135
Authority: WO
Inventors: 井上　直史
Original assignee: Inoue Naofumi
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2014-10-09
Also published as: JP5723076B2; JPWO2014162856A1; US20160050937A1

Abstract

シロアリの防除や予防には、従来から化学薬品が使用されてきた。有機リン系等の強力な薬剤が用いられてきた。本発明は、シロアリ防除効果が十分高く、かつ人体に安全なシロアリ防除剤を提供することである。第１成分が酸化亜鉛あるいは水酸化亜鉛からなり、第２成分がマグネシウム、カルシウム、およびアルミニウムの酸化物あるいは水酸化物を少なくとも１種からなる、第１成分および第２成分を各々少なくとも１種以上含有する２成分以上の酸化物あるいは水酸化物を含有する粒子からなることを特徴とするシロアリ防除剤による。

Description

シロアリ防除剤および該防除剤を含有した製剤

本発明は、シロアリ防除剤および該防除剤を含有した製剤に関する。

シロアリの防除や予防には、従来から化学薬品が使用されてきた。有機リン系等の強力な薬剤が用いられてきた。しかし、薬品に対する耐性の発現や人体に対する安全性が問題となり、安全性の高いシロアリ防除剤の開発が求められている。シロアリ防除に従事する人の健康被害だけでなく、シロアリ防除剤で処理された家屋、木材等に触れる一般の人の健康被害も問題視されている。これまでに、人体の健康被害の少ない防除剤として、塩化カルシウムを使用する防除剤が知られている。この防除（防除ないし忌避）作用は、塩化カルシウムが吸収されると、細胞内の電解バランスが崩れて、細胞膜が破壊されてしまうことによるとされている。しかし、防除効果は十分ではない。したがって、防除効果が十分高く、かつ人体に安全なシロアリ防除剤が求められている。木材は強度が十分あり、コストが安く、見栄えが良い優れた構造材であるが、様々な保存性の問題を有している。なかでも白アリ等の害虫により損傷を受け易いことは大きな問題である。このためシロアリ駆除、防除の試みが多数なされている。例えば、クロム銅ヒ素系木材保存剤（ＣＣＡ）、ペンタクロロフェノール、クレオソート油等が用いられている。しかし、近年は人体の健康被害を考慮しこれらの使用が問題視されだした（特許文献１）。抗微生物剤として酸化亜鉛、マグネシウム、カルシウム、およびアルミニウムの酸化物からなる２成分以上の酸化物を含有する化合物が知られている（特許文献２）。しかし、これらの化合物の抗微生物剤としての作用は知られているが、シロアリのような有害の生物への防除作用を示す例はまだ知られていない。また、ナノ粒子化された酸化亜鉛がシロアリの殺虫作用を有することが知られているが、その効果は十分でなく、更に商業的に製造する技術も十分ではない。（先行技術文献１）

米国特許４９５０６８５号公報米国特許５７４１５２６号公報

Ｃｌａｕｓｅｎ　ｅｔ　al．　Ｎａｎｏｓｃａｌｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　２０１１,　６：４２７

シロアリ防除効果が十分高く、かつ人体に安全なシロアリ防除剤を提供することである。
課題を解決するための手段　

（１）酸化亜鉛あるいは水酸化亜鉛を含有する粒子を含むことを特徴とするシロアリ防除剤による。
（２）第１成分が酸化亜鉛あるいは水酸化亜鉛からなり、第２成分がマグネシウム、カルシウム、およびアルミニウムの酸化物あるいは水酸化物の内の少なくとも１種からなる、第１成分および第２成分を各々少なくとも１種以上含有する２成分以上の酸化物あるいは水酸化物を含有する粒子からなることを特徴とするシロアリ防除剤による。
（３）該粒子の第２成分がアルミニウムの酸化物あるいは水酸化物であることを特徴とする第（２）項に記載のシロアリ防除剤による。
（４）該粒子が酸化物であることを特徴とする第（１）項～（３）項のいずれかに記載のシロアリ防除剤による。
（５）該粒子が下記一般式（１）で表されることを特徴とする第（４）項に記載のシロアリ防除剤による。
（ＺｎＯ）_1-x（Ａｌ₂Ｏ₃）_x　　（１）
（式中、xは０.００５≦ｘ＜０．２である）
（６）該粒子が固溶体であることを特徴とする第（１）項～（５）項のいずれかに記載のシロアリ防除剤による。
（７）該粒子の一次粒子サイズが０．０１～０．５μmであることを特徴とする第（１）項～（６）項のいずれかに記載のシロアリ防除剤による。
（８）ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする第（１）項～（７）項のいずれかに記載のシロアリ防除剤。
（９）第（１）項～（８）項のいずれかに記載のシロアリ防除剤を含有する産業上利用可能な製剤による。
（１０）第（１）項～（８）項のいずれかに記載のシロアリ防除剤を含有する液体組成物を、噴霧手段を具備する容器に充填した容器入りシロアリ防除剤による。

本発明では、有効成分として酸化亜鉛あるいは水酸化亜鉛を含むシロアリ防除剤を使用することにより、顕著に高い防除効果を得ることができ、かつ人体にも安全である。また、本発明のシロアリ防除剤は、シロアリ防除剤が使用されてからシロアリが死亡するまでの間のシロアリの活動を著しく低下させて、食害の発生を抑制することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のシロアリ防除剤の主成分は、酸化亜鉛あるいは水酸化亜鉛を含有する粒子である。以下、「本発明の粒子」と称する。さらに、本発明の粒子は第１成分が酸化亜鉛あるいは水酸化亜鉛からなり、第２成分がマグネシウム、カルシウム、およびアルミニウムの酸化物あるいは水酸化物の内の少なくとも１種からなり、第１成分および第２成分を各々少なくとも１種以上含有する２成分以上の酸化物あるいは水酸化物を含有する粒子である。さらに、本発明の粒子の第２成分がアルミニウムの酸化物あるいは水酸化物である粒子である。さらに本発明の粒子が酸化物である。さらに、本発明の粒子は下記一般式（１）で表される粒子である。
（ＺｎＯ）_1-x（Ａｌ₂Ｏ₃）_x　　（１）
式中、xは０.００５≦ｘ＜０．２であることが好ましく、０.０２≦ｘ＜０．1であることがより粉ましく、０.０４≦ｘ＜０．０８であることがさらに好ましい。ｘが０．２以上であるとがシロアリ防除作用が低下する。これはシロアリ防除作用は主として本発明の粒子の中の酸化亜鉛に由来しているためと思われる。一方、xが０．００５未満であるとシロアリ防除化能が低下するが、これは本発明の粒子の水分散液中の分散性が低下し平均粒子径が大きくなり、その結果表面積が低下しシロアリ防除作用の反応サイトが減るためと思われる。また、本発明の粒子は、下記式（２）、（３）で表されるマグネシウムあるいは／およびカルシウムを含有する酸化物、水酸化物組成の粒子も好ましい。
Ｚｎ_xＮ_1-xＯ　（２）
（式中、Ｎはマグネシウムおよび／あるいはカルシウムを示し、ｘは０.０２＜ｘ＜０．８である）
Ｚｎ_xＮ_1-x（ＯＨ）₂ 　（３）
（式中、Ｎ、ｘは式（２）と同じである）

本発明の粒子は固溶体であることが好ましい。本発明における固溶体の定義を一般式（１）の化合物で説明する。一般式（１）の化合物は酸化亜鉛および酸化アルミニウムからなるが、X線回折分析において酸化亜鉛および酸化アルミニウムの各固有のＸ線回折線強度が、同一組成に計量された混合物のに比べ３０％以下に低下したものを固溶体とする。すなわち、Ｘ線回折上は結晶内の原子（亜鉛およびアルミニウム）が均一に混合された状態の化合物を示す。両金属原子が均一に原子レベルで混合することで、また、少量の酸化アルミニウムにより水中での分散性向上が可能となり、かつ表面において両金属イオンの協奏的効果によりシロアリが速やかに防除されると推測している。

本発明の粒子の一次粒子の平均粒子サイズが０．０１～０．５μmであることが好ましく、０．０１～０．２μmであることがより好ましく、０．０１～０．０６μmであることがさらに好ましい。一次粒子の平均粒子サイズは、粒子の走査型電子顕微鏡写真から不作為に５０個以上の粒子を選びその各粒子の画像と同等の面積の円の直径を求め、その直径を粒子サイズとした。本発明の粒子の水分散液中の粒子サイズは、水分散液を採取し、その液を５分間以上超音波で処理した後に、レーザー散乱法で測定した。

本発明の粒子においてＢＥＴ比表面積は重要な指標である。一般にシロアリ防除作用を高くするためにはＢＥＴ比表面積が大きいことが好ましい。しかし、一方ではＢＥＴ比表面積が大き過ぎると、本発明の粒子が凝集し、かえって実用上の表面積が小さくなり、シロアリ防除作用が低くなることがある。このため、ＢＥＴ表面積は１～３００ｍ^２／ｇが好ましく、３～１５０ｍ^２／ｇがより好ましく、５～８０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。これらの本発明の粒子の製造方法としては、特開平８－２９１０１１号記載の方法を用いることができる。粒子サイズが小さいと総表面積が大きくなる。シロアリ防除作用は本発明の粒子の表面で反応すると思われるので、粒子サイズが小さいほどシロアリ防除作用は大きくなる。しかし、ある程度以上一次粒子サイズが小さくなると、表面積が大きいゆえに粒子が凝集し易くなり、かえって実際の使用時の表面積が減少することが起こりやすい。　本発明の粒子のサイズに最適領域が存在するのはこのためと思われる。

本発明の粒子は表面処理されることが好ましい。　表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシーエトキシ）シラン、ガンマ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。　これ等の中でも、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。

本発明の粒子を水その他の溶剤に分散するときに、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の配合量は、特に限定はされないが、シロアリ防除剤中に０．５～５重量％程度であることが好ましく、１～３重量％程度であることがより好ましい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤のいずれをも用いることができる。また低分子型界面活性剤、高分子型界面活性剤のいずれも用いることができる。これらの界面活性剤を１種用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤の中では分散の安定性の観点でアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。アニオン界面活性剤の中でもカルボン酸型アニオン界面活性剤が特に好ましい。また、沈降防止のために本発明の粒子の分散液にメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールを1～１０重量％添加することが好ましい。また分散状態の向上のために通常の攪拌機以外に超音波分散機をもちいることも好ましい。

本発明で用いることができるアニオン性界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、スルホン酸エステル型、リン酸エステル型界面活性剤がある。具体的には例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ－アシルサルコシン酸、Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム等のＮ－アシルグルタミン酸、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ－パルミトイルアスパラギン酸、ジトリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸コラーゲン加水分解アルカリ塩等が挙げられる。

本発明で用いることができるカルボン酸型アニオン界面活性剤としては炭素数が５～２個のものが好ましい。具体的にはカプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ヤシ脂肪酸等およびその塩が好ましい。塩としてはこれらのナトリウム塩、あるいはカリウム塩が好ましい。

本発明で用いることができるノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド含有化合物、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドのブロックコポリマー類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アミドジエタノ－ル、アシルグルコシド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などが挙げられるが、特に好ましくは、ポリエチレンオキシド含有化合物、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドのブロックコポリマー類またはショ糖脂肪酸エステルである。

増粘剤、固着剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防かび剤、比重調節剤、防菌剤、防かび剤、防虫剤、安定化剤、消泡剤、有機溶剤、香料、着色剤等などは、特に限定されず、それぞれの用途に用いられている公知の添加剤が挙げられる。増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、キサンタンガムなどが挙げられる。増粘剤の配合割合は、特に限定されないが、例えば、本発明の粒子１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは、２０～１５０重量部である。

本発明のシロアリ防除剤に分散剤または固着剤として高分子を含有させることはシロアリ防除効果の持続性を向上させる点で好ましい。高分子としては種々のものが用いられるが、水溶性高分子が好ましく、例えばカゼイン、ゼラチン、澱粉、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリビニルアルコール、松根油等を必要に応じて使用することができる。分散液の調製は、上記配合成分を公知の攪拌混合機に投入し、適宜、攪拌、混合すればよい。

分散液として調製されたシロアリ防除剤は、そのままの状態で使用してもよく、乾燥させて使用してもよい。また、必要に応じて1種類以上の追加活性成分（たとえば、殺虫剤、殺菌剤、相乗剤、除草剤又は植物生長調節剤）と混合しての混合物であってもよい。適切な殺虫剤の具体例としては、以下のものが挙げられる：ピレスロイド（たとえば、ペルメトリン、シペルメトリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、デルタメトリン、シハロトリン（中でもラムダ-シハロトリン）、ビフェントリン、フェンプロパトリン、シフルトリン、テフルトリン、ピレトロイド（たとえば、エトフェンプロックス）、天然のピレトリン、テトラメトリン、s-ビオアレトリン、フェンフルトリン、プラレトリン、又は、5-ベンジル-3-フリルメチル-(E)-(1R,3S)-2,2-ジメチル-3-(2-オキソチオラン-3-イリデンメチル)シクロプロパンカルボキシレート）；有機リン化合物（たとえば、プロフェノホス、スルプロホス、アセフェート、メチルパラチオン、アジンホス-メチル、デメトン-s-メチル、ヘプテノホス、チオメトン、フェナミホス、モノクロトホス、プロフェノホス、トリアゾホス、メタミドホス、ジメトエート、ホスファミドン、マラチオン、クロルピリホス、ホサロン、テルブホス、フェンスルホチオン、ホノホス、ホレート、ホキシム、ピリミホス-メチル、ピリミホス-エチル、フェニトロチオン、ホスチアゼート、又は、ジアジノン）；カルバメート（カルバミン酸アリールを含む）（たとえば、ピリミカルブ、トリアザメート、クロエトカルブ、カルボフラン、フラチオカルブ、エチオフェンカルブ、アルジカルブ、チオフロックス、カルボスルファン、ベンジオカルブ、フェノブカルブ、プロポキスル、メトミル、又は、オキサミル）；ベンゾイルウレア（たとえば、ジフルベンズロン、トリフルムロン、ヘキサフルムロン、フルフェノクスロン、又は、クロルフルアズロン）；ピラゾール（たとえば、テブフェンピラド及びフェンピロキシメート）；マクロライド系（たとえば、アベルメクチン又はミルベマイシン（たとえば、アバメクチン、エマメクチン、ベンゾエート、イベルメクチン、ミルベマイシン、スピノサド、アザジラクチン又はスピネトラム））；ホルモン又はフェロモン；有機塩素化合物（たとえば、エンドスルファン（特に、α－エンドスルファン）、ベンゼンヘキサクロリド、DDT、クロルダン、又は、ジエルドリン）；アミジン（たとえば、クロルジメフォルム、又は、アミトラズ）；燻蒸剤（たとえば、クロロピクリン、ジクロロプロパン、臭化メチル、又は、メタム）；ネオニコチノイド系化合物（たとえば、イミダクロプリド、チアクロプリド、アセタミプリド、ニテンピラム、ジノテフラン、チアメトキサム、クロチアニジン、ニチアジン又はフロニカミドなど；ジアシルヒドラジン（たとえば、テブフェノジド、クロマフェノジド又はメトキシフェノジド）；ジフェニルエーテル（たとえば、ジオフェノラン又はピリプロキシフェン）；インドキサカルブ；クロルフェナピル；ピメトロジン；スピロテトラマト、スピロジクロフェン又はスピロメシフェン；ジアミド、たとえば、フルベンジアミド、クロラントラニリプロール又はシアントラニリプロール）；スルホキサフロル；又はメタフルミゾン。殺菌剤の具体例として挙げられるのは、ゾキサミド、アシベンゾラルＳメチル、アラニカルブ、アルジモルフ、アニラジン、アザコナゾール、アゾキシストロビン、フルオキサストロビン、ピコキシストロビン、オリサストロビン、メトミノストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、ベナラキシル、ベノミル、ビロキサゾール、ビテルタノール、ブロムコナゾール、ブピリメート、カプタフォル、キャプタン、カルベンダジム、カルベンダジムクロルヒドレート、カルボキシン、キノメチオネート、クロロタロニル、クロロゾリネート、クロジラコン、銅含有化合物（たとえば、銅オキシクロリド、銅オキシキノレート、硫酸銅、銅タレート、ボルドー混合物）、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、デバカルブ、ジクロフルアニド、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフェンゾクアット、ジフルメトリム、ジメフルアゾール、ジメトコナゾール、ジメトモルフ、ジメチリモル、ジニコナゾール、ジノキャップ、ジチアノン、ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ドデモルフ、ドジン、ドグアジン、エジフェンホス、エポキシコナゾール、エチリモル、エトリジアゾール、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルメトーバー、フルオロイミド、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペット、フベリダゾール、フララキシル、フラメトピル、グアザチン、ヘキサコナゾール、ヒドロキシイソオキサゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イミノクタジン、三酢酸イミノクタジン、イプコナゾール、イプロベンホス、イプロジオン、イプロバリカルブ、カルバミン酸イソプロパニルブチル、イソプロチオラン、カスガマイシン、クレソキシム-メチル、マンコゼブ、マネブ、メフェノキサム、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メチラム、メチラム-亜鉛、メトミノストロビン、ミクロブタニル、ネオアソジン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ニトロタール-イソプロピル、ヌアリモル、オフレース、オキサジキシル、オキサスルフロン、オキソリン酸、オクスポコナゾール、オキシカルボキシン、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、フェナジンオキシド、ホセチル-Al、亜リン酸、フサライド、、ポリオキシンD、ポリラム、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、プロピオン酸、ピラゾホス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、ピロキシフル、ピロルニトリン、第四級アンモニウム化合物、キノメチオネート、キノキシフェン、キントゼン、シプコナゾール、ペンタクロロフェン酸ナトリウム、スピロキサミン、ストレプトマイシン、イオウ、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート-メチル、チラム、チミベンコナゾール、トルクロホス-メチル、トリフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアズブチル、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフォリン、トリフルミゾール、トリチコナゾール、バリダマイシンA、ジネブ及びジラムである。

上記シロアリ防除剤は、シロアリの防除およびシロアリによる被害（食害など）の予防などの用途に広く使用できる。本発明に係るシロアリ防除剤は、土壌処理と木部処理の双方に適用できる。シロアリを防除する部位としては、これに限定されないが、例えば、土壌（地盤面など）、例えば、木材、例えば、建物（建築物；すなわち、家屋、倉庫、門扉、塀およびこれらの付属設備など。）における基礎構造部、上部構造部および地下構造部、例えば、建物の付属設備としての地下埋設物、例えば、シロアリの生息・発生域などが挙げられる。具体的には、例えば、土壌用の処理剤として、または、一般工業用や土木工業用に用いられる各種木材用の処理剤として好適に使用できる。

土壌処理の場合は、一般に、土壌表面に薬剤を散布して防蟻層を形成するようにする。木部処理は、木材表面に薬剤を噴霧器を用いて吹き付け処理するか、あるいは、刷毛等で塗布する方法と、木材や壁体に穿孔して薬液を注入する方法がある。または、シロアリ防除剤をシートに適用し、そのシートを土壌表面に敷設することもできる。シロアリ防除剤は、液状タイプあるいはスプレータイプとして使用することが好ましく、液状タイプの場合は、噴霧器を使って散布することができる。

上記シロアリ防除剤による防除対象は、シロアリ（等翅）目に属する昆虫であること以外は特に限定されないが、具体的には、例えば、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）、ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）などのミゾガシラシロアリ科に属するもの、アメリカカンザイシロアリ、ダイコクシロアリなどのレイビシロアリ科に属するものなどが挙げられる。

なお、シロアリに対する防除（シロアリの防除およびシロアリによる被害の予防）とは、殺蟻（殺シロアリ）のみならず、忌避、摂食阻害をも含めた意味に用いている。

シロアリ防除剤の処理量は特に限定されないが、土壌処理の場合、本発明の粒子の量が１～５００ｇ／ｍ^２が好ましく、１０～２００ｇ／ｍ^２がより好ましく、２０～１５０ｇ／ｍ^２が最も好ましい。木部処理の場合は、本発明の粒子の量が１～１００ｇ／ｍ^２が好ましく、３～８０ｇ／ｍ^２がより好ましく、５～５０ｇ／ｍ^２が最も好ましい。

本発明のシロアリ防除剤を噴霧法で用いる方法としては特に限定されず、例えば、本発明の粒子を水等の溶媒に分散した液をプラスチック、金属、ガラス等からなる、霧状に噴霧可能なノズルを有する容器に収納する方法等の従来公知の方法が挙げられる。また、噴射法で用いられる噴射ガスとしては特に限定されず、フロン１１、フロン１２、フロン２１、フロン２２、フロン１１３、フロン１１４、メチルクロライド、イソブタン、炭酸ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル等が挙げられる。これらの噴射ガスは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のシロアリ防除剤に高分子を含有させることはシロアリ防除効果の持続性を向上させる点で好ましい。高分子としては種々のものが用いられるが、水溶性高分子が好ましく、ポリビニルアルコールが最も好ましい。高分子ポリビニルアルコールは、通常の酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルを鹸化させた水酸基を持ったビニル樹脂である。高分子ポリビニルアルコールの重合度、けん化度は種々のものを用いることができる。シロアリ防除剤液中のポリビニルアルコールの含有量は、０．５～２０重量％が好ましく、１～１５重量％がより好ましく、２～１０重量％が最も好ましい。

以下、実施例により詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　（実施例１）
本発明の粒子の合成：Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４
硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ^＋２＝０．９５ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ^＋３＝０．０５ｍｏｌ／Ｌ）２Ｌを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌと０．６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液０．５Ｌとの混合溶液に、撹拌下に約１分間（添加時間）で全量加え、反応させた（反応温度約３０℃）。得られた反応物スラリーを減圧濾過、水洗し、乾燥した。乾燥物を粉砕して得られた粉末を４００℃で１．５時間焼成し本発明の粒子Ａ－１を得た。上記の添加時間を１．５分間にし、反応温度を４５℃にした以外はＡ－１と同様にして、複合金属酸化物Ａ－２を得た。上記の添加時間を３分間にし、反応温度を６０℃にした以外はＡ－１と同様にして、複合金属酸化物Ａ－３を得た。また、硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムの量比を変更した以外はＡ－１と同様にして本発明の粒子Ａ－４を得た。
本発明の粒子の合成：Ｍ－１
アルミニウムイオンの代わりにマグネシウムイオンを用い、（ＺｎＯ）_０．１５（ＭｇＯ）_０．８５の組成で、一次粒子サイズが０．０８μmの本発明の粒子Ｍ－１を得た。

固溶体であることを確認
本発明の粒子Ａ－１～４、Ｍ－１を粉末Ｘ線回折法により測定した結果、酸化亜鉛および酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウム固有の回折線の強度が、同一組成の酸化亜鉛および酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウムの混合物の対応する回折線の強度の１０％以下になっており、固溶体であることが確認できた。

本発明の粒子
Ａ－１からＡ－７の本発明の粒子は本発明の式（１）で表される化合物である。
化合物Ｎｏ．　　式（１）中のｘの値　　一次粒子平均サイズ（μｍ）　
Ａ－１　　　　　０．０５　　　　　　　　０．０２　　　　　　本発明
Ａ－２　　　　　０．０５　　　　　　　　０．０７　　　　　　本発明
Ａ－３　　　　　０．０５　　　　　　　　０．０９　　　　　　本発明
Ａ－４　　　　　０．１６　　　　　　　　０．１０　　　　　　本発明
Ｍ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６　　　　　　本発明
Ｚ－１　　　　　酸化亜鉛　　　　　　　　０．０４　　　　　　本発明
本発明の粒子の一次粒子の平均サイズを走査型電子顕微鏡写真より求めた。Ｚ－１は微粒子酸化亜鉛ＭＺ－３００（テイカ株式会社製）である。

（実施例２）
本発明の粒子水分散液の調製：シロアリ防除剤
容器にの精製水を入れ、それにアニオン界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１重量％添加し、さらに本発明の粒子Ａ－１を添加し、０．５ｍｍ径のアルミナ製のボールを投入し、この容器を回転ローラーに載せ、ボールミル機の常法に従い４８時間回転分散処理をし、合成高分子ポリビニルアルコールである日本合成化学製のゴーセノールＫＨ－１７を２重量％含有させ、常法に従い混合分散し本発明の粒子Ａ－１の水分散液Ｙ－１（シロアリ防除剤）を調製した。Ａ－１の濃度は１重量％であった。本発明の粒子Ａ－１の代わりに各々Ａ－２~４、Ｍ－１、Ｚ－１、Ｃ－１を用いた以外はＹ－１と同様にして本発明および比較例化合物の水分散液各々Ｙ－２~６（シロアリ防除剤）を得た。

（比較例１）
塩化カルシウム含有のシロアリ防除剤
ヒバ油（ヒバ油を含む（有）キセイテック製「キセイＰＲＯＳＯＬ・Ｎ」、ヒノキチオール含有量０．５重量％；ヒバ油、ヒノキ油等の天然精油を含むイソパラフィン系炭化水素）を１．０重量％、塩化カルシウム（讃岐化成株式会社製試薬、ＣａＣｌ _２）を４０．０重量％、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（ミヨシ油脂株式会社製「ペレソフト　ＮＳＣ」）を３．０重量％含有する水性懸濁液である比較例のシロアリ防除剤ＣＹ－１（塩化カルシウム含有のシロアリ防除剤）を得た。

（比較例２）
カワエキス含有のシロアリ防除剤
カワ種の全体を細断し、カワ種の細断物１重量部に対し、エタノール５重量部を加えて、約８時間還流した。還流後、ろ過により固形分を除去し、エバポレーターで濃縮して、カワエキスを抽出した。このカワエキス５重量部と、カプリン酸（商品名「ルナック１０－９８」、花王（株）製）１０重量部とを使用し、かつ、プロピレングリコール（和光純薬工業（株））を４５重量部、サイシリア３８０（微粉末シリカ、富士シリシア化学（株）製）１０重量部と、サニゾールＣ（４級アンモニウム塩型界面活性剤、花王（株）製）５重量部と、レオドールＴＷ－Ｏ１２０Ｖ（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、花王（株）製）６重量部と、ＰＥＧ－４００（ポリオキシエチレングリコ－ル、平均分子量約４００、三洋化成工業（株）製）６重量部と、レオジックＨ２５０（ポリアクリル酸ナトリウム、日本純薬（株）製）９重量部と、蒸留水４重量部とを配合し、均一に分散させた。こうして、カワエキスを担持した微粉末シリカの懸濁液ＣＹ－２（カワエキス含有のシロアリ防除剤）を得た。本懸濁液はカワエキスを５重量％含む。

（実施例３）
シロアリ防除効果の測定法：木材防蟻試験法
以下の手順で実施した。
（１）予め乾燥させたアカマツの木片（底面の縦および横の長さがそれぞれ１ｃｍで、高さが２ｃｍのもの）の表面に、実施例１で得られたシロアリ防除剤（分散液）を処理した。こうして薬剤処理がされた木片を、６０℃で４８時間乾燥した後、重量（Ｗ1）を測定した。
（２）含水率が、シロアリ活動の至適含水率である８に％調節されたケイ砂を、プラスチック容器に充填し、ケイ砂の表面に、上記木片を設置した。
（３）ケイ砂上に、イエシロアリの職蟻２００頭と、兵蟻２０頭とを放虫して、木材防蟻試験を開始した。試験は、標本数を３とした。
（４）放虫後、２１日間に亘って、イエシロアリの行動や、死亡頭数を観察した。
（５）放虫から２１日間経過後、上記木片を取り出し、６０℃で４８時間乾燥後、木片の重量（Ｗ2）を測定した。重量減少率を求めた。
重量減少率（％）＝（（Ｗ1－Ｗ2）／Ｗ1）×１００

また、対照として、薬剤処理を施していないアカマツの木片上記と同様にして、木材防蟻試験をした。シロアリの死亡割合が高く、木片の重量減少率が低いほど、シロアリ防除効果が大きいと言え、重量減少率が３％未満ならば、シロアリ防除剤の防蟻効力が高いと言える。

（実施例４）
シロアリ防除試験結果：木材防蟻試験法
実施例２に記載の本発明のシロアリ防除剤Ｙ－１～６、および比較例１および２に記載のシロアリ防除剤ＣＹ－１および２を用いて、実施例３に記載の木材防蟻試験法を実施した。アカマツの木片の表面にシロアリ防除剤を付けた。アカマツの木片の表面に付着させた量はＹ－１～６中の本発明の粒子が８ｇ／ｍ^２で、ＣＹ－１中の塩化カルシウムが１５０ｇ／ｍ^２で、ＣＹ－２中のカワエキスが１５ｇ／ｍ^２であった。また、シロアリ防除剤を付着させない未処理のアカマツの木片の試験も行った。
試験結果
シロアリ　　死虫率（％）　  死虫率が　　　　　重量減少率
防除剤　　　　　　　　１００％になった日数　　　（％）
Ｙ－１　　　　１００　　　　　２  　　　　    　０．５　　　本発明
Ｙ－２　　　　１００　　　　　３　　　　　    　０．３　　　本発明
Ｙ－３　　　　１００　　　　　３　　　　　    　０．４　　　本発明
Ｙ－４　　　　１００　　　　　３　　　　　    　０．５　　　本発明　
Ｙ－５　　　　１００　　　　　８　　　　　    　１．８　　　本発明
Ｙ－６　　　　１００　　　　１５　　　　　　  　３．５　　　本発明
ＣＹ－１　　　　１０　　　　　　　　　　　　  ２０．５　　　比較例
ＣＹ－２　　　１００　　　　１８　　　　　  　　４．５　　　比較例
未処理　　　　　　３　　　　　　　　　　　  　３０．０　　　比較例　　　
本発明のシロアリ防除剤Ｙ－１～６は死虫率が１００％であり、重量減少率が比較例のＣＹ－１、２、および未処理に比べ小さく好ましかった。また、死虫率が１００％になった日数で比べると、本発明のシロアリ防除剤Ｙ－１～６は比較例のいずれの結果よりも短かった。なお、ＣＹ－２と未処理は死虫率が１０％以下であり防除効果が低く好ましくなかった。これらの結果より、本発明のシロアリ防除剤は比較例のシロアリ防除剤、あるいは未処理より死虫率、重量減少率いずれの指標でも優れ、好ましかった。また、効果の程度はシロアリ防除効果が十分高いと言える。ただし、本発明の防除剤Ｙ－６は、Ｙ－１～５に比べ、死虫率が１００％になった日数がより大きく、また重量減少率も大きく、好ましくなかった。また、本発明の粒子は米国食品医薬品局のＧＲＡＳ化合物（Generally Recognized As Safe、一般に安全と認められる化合物）に相当し、人体の健康への害がなく、この点からも好ましい。

Claims

酸化亜鉛あるいは水酸化亜鉛を含有する粒子を含むことを特徴とするシロアリ防除剤。
第１成分が酸化亜鉛あるいは水酸化亜鉛からなり、第２成分がマグネシウム、カルシウム、およびアルミニウムの酸化物あるいは水酸化物の内の少なくとも１種からなり、第１成分および第２成分を各々少なくとも１種以上含有する２成分以上の酸化物あるいは水酸化物を含有する粒子からなることを特徴とするシロアリ防除剤。
該粒子の第２成分がアルミニウムの酸化物あるいは水酸化物であることを特徴とする請求項２に記載のシロアリ防除剤。
該粒子が酸化物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のシロアリ防除剤。
該粒子が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項４に記載のシロアリ防除剤。
（ＺｎＯ）_1-x（Ａｌ₂Ｏ₃）_x　　　（１）
（式中、xは０.００５≦ｘ＜０．２である）
該粒子が固溶体であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のシロアリ防除剤。
該粒子の一次粒子サイズが０．０１～０．５μmであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のシロアリ防除剤。
　ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のシロアリ防除剤。
請求項１～８のいずれかに記載のシロアリ防除剤を含有する産業上利用可能な製剤および製造方法。
請求項1～８のいずれかに記載のシロアリ防除剤を含有する液体組成物を、噴霧手段を具備する容器に充填した容器入りシロアリ防除剤。