WO2014162379A1 - 超電導線材とその製造方法、および超電導コイル - Google Patents

超電導線材とその製造方法、および超電導コイル Download PDF

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superconducting wire
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和英 田中
洋太 一木
一宗 児玉
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株式会社 日立製作所
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    • H01F6/06—Coils, e.g. winding, insulating, terminating or casing arrangements therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0856—Manufacture or treatment of devices comprising metal borides, e.g. MgB2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/20—Permanent superconducting devices
    • H10N60/202—Permanent superconducting devices comprising metal borides, e.g. MgB2

Definitions

  • the present invention relates to a superconducting wire, a method of manufacturing the same, and a superconducting coil.
  • the superconducting coil is configured by cylindrically winding a superconducting wire.
  • the superconducting coil does not receive uniform magnetic field strength, and the magnetic field strength decreases as it goes away from the coil inside in the radial direction. Since the magnetic field strength affects the critical current density, it is not preferable for the performance of the superconducting coil (for example, the maximum generated magnetic field) that the coil be subjected to a nonuniform magnetic field.
  • so-called grading is used in which the superconducting material (wire material) is selectively used according to the magnetic field intensity received by the coiled conductor in consideration of this.
  • Non-Patent Document 1 discloses that an Nb 3 Sn wire is used on the side of the coil inner layer where the magnetic field strength is high and an NbTi wire is used on the side of the coil outer layer where the magnetic field strength is low.
  • An example is shown in FIG.
  • Liquid helium 2 is injected into the superconducting magnet container 1 and a superconducting coil is inserted therein.
  • the superconducting coil is comprised of an inner coil 3 and an outer coil 4.
  • the inner coil 3 is wound with an Nb 3 Sn wire
  • the outer coil 4 is wound with an Nb Ti wire.
  • the non-patent documents described above are wires of Nb 3 Sn or NbTi and have a problem that the critical temperature is low.
  • MgB 2 magnesium diboride
  • An object of the present invention is to obtain a superconducting wire having good superconducting performance and a superconducting coil using the same.
  • a superconducting wire having a core containing Mg and B and a metal sheath covering the core B contained in a first superconducting portion including one end of the superconducting wire; It is characterized in that the properties of B contained in the second superconducting part including the other end of the superconducting wire are different.
  • a superconducting wire having a core containing MgB 2 formed by heat treatment of Mg and B, and a metal sheath covering the core, B contained in a first superconducting portion including one end of the superconducting wire, and It is characterized in that the property of B contained in the second superconducting part including the other end of the superconducting wire is different.
  • a step of mixing Mg and B having an average particle diameter of less than 2 ⁇ m to generate a first powder, and mixing Mg and B having an average particle diameter of 2 to 15 ⁇ m A step of producing a second powder, a step of filling the first powder from one end of the metal sheath, and a step of filling the second powder from the other end, a step of drawing the filled metal sheath, and drawing And heat treating the wire-processed metal sheath.
  • a method of filling a metal tube with MgB 2 superconducting wire, mixed powder of Mg (magnesium) powder and B (boron) powder or MgB 2 powder, and further mixed powder of the third element added thereto, and wire drawing It is generally produced by the so-called powder-in-tube method.
  • a wire material is drawn and heat-treated in a temperature range of usually 600 ° C. or more, whereby Mg particles having a low melting point are diffused to the B particles having a high melting point to form a MgB 2 phase.
  • the current density is one index of the superconducting performance, and as one of the methods to improve the current density in the magnetic field of the wire, the coarsening of MgB 2 crystal grains is suppressed (that is, the grain boundaries are increased). It can be mentioned to improve the density of the magnetic flux pinning center.
  • the critical current density is improved by 2 to 5 times as compared with the case where it is not processed.
  • the finer the Mg and B are the lower the recovery rate.
  • the recovery rate is at most about 30%. That is, 70% can not be used as raw material powder for producing a superconducting wire, and in the worst case, it is the fact that it is disposed of.
  • the surface area of the particles is increased by forming an oxide film of submicron to several 10 nm in size on the particle surface of the B powder. That is, the amount of oxygen increases as the surface area of the particles increases. It is also important to reduce the amount of oxygen, since oxygen on the surface of the particles makes the reactivity with Mg blunt.
  • the magnetic field strength applied to the superconducting coil is strong in the inner layer of the superconducting coil and weak in the outer layer. Therefore, the present invention changes the properties (properties and states) of B constituting MgB 2 in the inner layer and the outer layer of the superconducting coil in consideration of the magnitude of the magnetic field strength so that the critical current density is further improved.
  • the property of B in the present invention indicates the particle diameter described below, B (unreacted B) which did not become MgB 2 , and the like.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a structural example of the MgB 2 superconducting wire in the present invention.
  • the MgB 2 superconducting wire 5 has a structure comprising an MgB 2 core 6 and a metal sheath 7.
  • FIG. 2 shows the case of a composite structure (hereinafter referred to as a Cu / Fe structure) composed of a copper (Cu) layer to be the stabilization layer 8 and an iron (Fe) layer to be the barrier layer 9 as the metal sheath 7.
  • barrier layer 9 it is possible to prevent reaction of Cu of the stabilizing layer 8 and the MgB 2 of MgB 2 core 6, it is preferable to have a barrier layer 9.
  • the stabilization layer 8 copper (Cu), aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), or an alloy thereof can be used. Further, niobium (Nb), iron (Fe), tantalum (Ta), nickel (Ni), or an alloy thereof can be used as the barrier layer 9.
  • FIG. 3 is a diagram showing a production flow of the MgB 2 superconducting wire in the present invention.
  • the B powder as the raw material is ground by any method (for example, a bead mill), then (1) less than 2 ⁇ m, (2) more than 2 ⁇ m and less than 15 ⁇ m, and (3) other classification Do.
  • (1) a mixture of less than 2 ⁇ m and (2) a mixture in the range of 2 to 15 ⁇ m are respectively mixed with Mg powder to mix (1) and Mg.
  • Powder 11 and mixed powder 12 in which (2) and Mg are mixed are obtained respectively.
  • a third element powder for example, B 4 C powder
  • the obtained mixed powder 11 and mixed powder 12 are filled in separate metal tubes (for example, a Cu / Fe composite sheath tube in which Cu is disposed on the outer circumferential portion and Fe is disposed on the inner circumferential portion), and the diameter of the wire is 0.3 to 1.0 mm Do the wire drawing process. Thereafter, heat treatment is performed at 580 to 850 ° C. for several minutes to several tens hours to obtain the MgB 2 superconducting wire 5.
  • separate metal tubes for example, a Cu / Fe composite sheath tube in which Cu is disposed on the outer circumferential portion and Fe is disposed on the inner circumferential portion
  • any method may be used, such as a method of mixing at one time, a method of mixing two types first and then mixing the remaining one type.
  • a mixing apparatus a planetary ball mill apparatus, a ball mill apparatus, a V mixer, a float mixing, etc. can be used.
  • it is desirable to handle the powder in the glove box and it is desirable to control both the amount of water and the amount of oxygen in the atmosphere in the glove box to 10 ppm or less. If this amount is exceeded, the starting material (particularly Mg powder) is easily oxidized, which causes deterioration of the superconducting properties.
  • the mixing ratio (molar ratio) of Mg powder to B powder is not necessarily strictly 1: 2, and is preferably 1.0: 1.6 to 1.0: 2.4, and particularly preferably 1.0: 1.9 to 1.0: 2.2. Further, the obtained powder may be subjected to a heat treatment (for example, maintained at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 hours in an Ar atmosphere) for the purpose of removing remaining moisture and the like to make a filled powder.
  • a heat treatment for example, maintained at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 hours in an Ar atmosphere
  • the metal tube which becomes the metal sheath 7 will be described.
  • the stabilization layer 8 of the metal sheath 7 Cu, Al, Ag, Au or an alloy thereof can be used. Further, Nb, Fe, Ta, Ni, or an alloy thereof can be used as the barrier layer 9 for preventing the reaction between the stabilization layer 8 and MgB 2 . It is effective to use a metal tube having a structure in which the stabilization layer and the barrier layer are combined in advance.
  • the filler powder is loaded into the metal tube to make a powder-filled billet.
  • the drawing process is repeated using a drawing apparatus so that the reduction in area (reduction of area in area) per pass is in the range of 8 to 12%, and drawing is performed to a predetermined diameter.
  • a core precursor wire is produced.
  • a wire drawing apparatus a hydrostatic extruder, a draw bench, a wire drawing machine, a swager, a cassette roller die, a grooved roll, etc. can be used.
  • heat treatment is performed on the drawn wire to maintain the temperature range from 580 ° C. to 850 ° C. for several minutes to several tens of hours in a non-oxidizing atmosphere to generate MgB 2 phase
  • the MgB 2 superconducting wire 5 is manufactured (by forming the MgB 2 core 6).
  • the heat treatment is preferably performed in a non-oxidative atmosphere to prevent undesired oxidation of the filler powder.
  • an inert gas such as argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) or a vacuum (generally referred to as a non-oxidizing atmosphere) having a degree of vacuum equal to or higher than a medium vacuum is preferable, and both contain water and oxygen.
  • the amounts are both 10 ppm or less.
  • the amount of impurities in the core portion before heat treatment filled with the mixed powder 11 may be less than 0.5 wt%, and the amount of impurities in the core portion before heat treatment filled with the mixed powder 12 may be 0.5 wt% or more.
  • the impurities represent other than B powder, Mg powder, the added third element, and oxygen, and are mainly metals. In order to obtain a high critical current density in a magnetic field exceeding 1 T, it is effective to make the impurity amount less than 0.5%.
  • the wire after heat treatment may not react with Mg in the heat treatment process, and the average particle diameter of unreacted B powder remaining as unreacted B powder may be determined as follows.
  • the average particle diameter of unreacted B powder when filled with mixed powder 11 is less than 0.5 ⁇ m
  • the average particle diameter of unreacted B powder when filled with mixed powder 12 is 0.5 ⁇ m or more.
  • the residual amount of unreacted B powder of the wire after heat treatment may be determined as follows.
  • the residual amount of unreacted B powder when the mixed powder 11 is filled is less than 3 wt%, and the residual amount of unreacted B powder when the mixed powder 12 is filled is 3 wt% or more.
  • the MgB 2 superconducting wire was manufactured.
  • the heat treatment conditions of the MgB 2 superconducting wire were maintained at 630-650 ° C. for 10-30 hours in an argon atmosphere.
  • the critical current density was measured under the conditions of a temperature of 20 K (conductive cooling using a refrigerator) and a magnetic field strength of 1 to 5 T.
  • the critical current density shown here is the overall critical current density divided by the total cross-sectional area of the wire.
  • the critical current density of 1010A / mm 2 is obtained at 400A / mm 2, 1T in our 105A / mm 2, 2T in in 3T.
  • the MgB 2 superconducting wire was manufactured using the mixed powder 12 under the conditions as described above. As a result, values of 48 A / mm 2 in 3 T, 220 A / mm 2 in 2 T, and 830 A / mm 2 in 1 T were obtained.
  • FIG. 5 shows the magnetic field dependence of the critical current density of both wires.
  • the critical current density 13 of the MgB 2 superconducting wire filled with the mixed powder 11 and the critical current density 14 of the MgB 2 superconducting wire filled with the mixed powder 12 show that the smaller the applied magnetic field, the smaller the difference between the two. Specifically, under an applied magnetic field of 2 T or more, a difference of about twice was observed between the two, but in 1 T, a difference of about 15%, and under a lower magnetic field, the critical current of the MgB 2 superconducting wire An inversion phenomenon was confirmed in which the density 14 is higher than the critical current density 13 of the MgB 2 superconducting wire. This will be described later based on the results of chemical analysis.
  • the core ratio is about 30% in both cases, and the value obtained by multiplying the above value by 3.3 is the critical current density of the core.
  • (1) Results of core structure observation and chemical analysis after heat treatment The average particle diameter of unreacted B powder was investigated using a scanning electron microscope (SEM) for the two types of wire shown in FIG. As a result, the critical current density in the magnetic field was less than 0.5 ⁇ m for the MgB 2 superconducting wire 13 having a high critical current density, and 0.5 ⁇ m or more for the MgB 2 superconducting wire 14 having a low critical current density in the magnetic field.
  • the residual amount of unreacted B powder was investigated using a powder X-ray diffractometer.
  • the intensity of the unreacted B peak was estimated from the integral value of the intensity of the X-ray diffraction peak.
  • the residual amount is less than 3 wt% in the MgB 2 superconducting wire 13 having a high critical current density in the magnetic field, and 3 wt% or more in the MgB 2 superconducting wire 14 having a low critical current density in the magnetic field.
  • the average particle diameter of the unreacted B powder after heat treatment should be less than 0.5 ⁇ m, and the residue of unreacted B powder after heat treatment Preferably, the amount is less than 3 wt%. In a magnetic field of 1 T or less, it is preferable that the average particle diameter of unreacted B powder after heat treatment be 0.5 ⁇ m or more, and the residual amount of unreacted B powder after heat treatment be 3 wt% or more.
  • the critical current density in the magnetic field was less than 2 ⁇ m for the MgB 2 superconducting wire 13 having a high critical current density, and 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less for the MgB 2 superconducting wire 14 having a low critical current density in the magnetic field.
  • the amount of impurities other than Mg, B and oxygen was investigated using a powder X-ray diffractometer. Here, it investigated using inductively coupled plasma method (ICP). As a result, the amount of impurities is less than 0.5% in the MgB 2 superconducting wire 13 having a high critical current density in the magnetic field, and the amount of impurities is 0.5% or more in the MgB 2 superconducting wire 14 having a low critical current density in the magnetic field.
  • carbon etc. are added for the characteristic improvement, carbon which is an additive material is not included in an impurity.
  • the average particle diameter of B powder before heat treatment should be less than 2 ⁇ m, and the amount of impurities other than Mg, B and oxygen after heat treatment Is preferably less than 0.5 wt%.
  • FIG. 6 shows an example of the arrangement of the MgB 2 superconducting coil in the present invention.
  • Liquid helium 2 is injected into the superconducting magnet container 1 and a superconducting coil is inserted therein.
  • MgB 2 has a critical temperature of 40 K
  • liquid hydrogen or liquid neon may be used as a refrigerant. Alternatively, it may be cooled to about 20 K by conduction cooling.
  • the superconducting coil forms a layer by winding a wire around an axis such as a winding bobbin (not shown). Once the layer is formed, winding the wire further on the layer is repeated to form a plurality of layers toward the radially outer side.
  • Superconducting coil is composed from two of the inner coil 15 and the outer coil 16, MgB 2 superconducting wire 13 in the inner coil 15, the outer layer coil 16 MgB 2 superconducting wire 14 is wound.
  • the magnetic field strength is higher at the innermost layer side of the inner layer coil 15 and lowers away from it. In other words, towards the inner side of MgB 2 superconducting wire 13 is wound is, the magnetic field strength is higher than the outer side of MgB 2 superconducting wire 14 is wound.
  • the outer layer coil 16 is arranged in the low magnetic field region where the magnetic field strength is 1 T or less.
  • the critical current density can be further increased in the low magnetic field region as compared with the superconducting coil wound only with the MgB 2 superconducting wire 13, and the critical current density as a whole of the superconducting coil is improved.
  • the critical current density equivalent to that of the superconducting coil wound only with the MgB 2 superconducting wire 13 is sufficient, the length of the wire to be wound can be reduced by about 10%, so that the superconducting coil can be made compact.

Abstract

　MgとBとを含むコアと、コアを覆う金属シースとを有する超電導線材において、超電導線材の一端を含む第1超電導部に含まれるBと、超電導線材の他端を含む第2超電導部に含まれるBの性状が異なる。また、MgとBとが熱処理され生成されたMgB2を含むコアと、コアを覆う金属シースとを有する超電導線材において、超電導線材の一端を含む第1超電導部に含まれるBと、超電導線材の他端を含む第2超電導部に含まれるBの性状が異なる。更に、Mgと平均粒径が2μm未満のBとを混合して第1粉末を生成する工程と、Mgと平均粒径が2μm以上15μm以下のBとを混合して第2粉末を生成する工程と、金属シースの一端から第1粉末を充填し、他端から第2粉末を充填する工程と、充填された金属シースを伸線加工する工程と、伸線加工された金属シースを熱処理する工程とを有する。

Description

超電導線材とその製造方法、および超電導コイル
　本発明は、超電導線材とその製造方法、および超電導コイルに関する。
　通常、超電導コイルは超電導線材を円筒状に巻いて構成される。超電導マグネットシステムのうち、超電導コイルは一様な磁場強度を受けるわけではなく、コイル内側から外側の径方向に離れるにつれて磁場強度は低くなる。磁場強度は臨界電流密度に影響するため、コイルが不均一な磁場を受けることは超電導コイルの性能（例えば、最大発生磁場）にとって好ましくない。特に、NMRなどの超電導マグネットでは、このことを考慮し、コイル状の導体が受ける磁場強度に応じて超電導材料（線材）を使い分ける、いわゆるグレーディングが適用されている。
　例えば、非特許文献１では、磁場強度が高いコイル内層側にNb3Sn線材を、磁場強度が低いコイル外層側にNbTi線材を用いることが開示されている。図1にその一例を示す。超電導マグネット容器1内には液体ヘリウム２が注液されており、そこに超電導コイルが挿入されている。超電導コイルは内層コイル３と外層コイル４の２つから構成されており、内層コイル３にはNb3Sn線材、外層コイル４にはNbTi線材が巻かれている。
KOBE STEEL ENGINEERING REPORT/Vol.55 No.2 (SEP.-2005)
　しかし、上記非特許文献のものは、Nb3SnやNbTiの線材であり臨界温度が低いという課題がある。また、臨界温度が20Kと比較的高い二ホウ化マグネシウム（以下、MgB2と略す）超電導線材のみを用いた場合に、超電導コイルの性能を向上させるために超電導コイル中の磁場強度の分布を考慮した例はない。
　本発明の目的は、超電導性能の良い超電導線材とそれを用いた超電導コイルを得ることにある。
　上記目的を達成するため、本発明は、MgとBとを含むコアと、前記コアを覆う金属シースとを有する超電導線材において、前記超電導線材の一端を含む第1超電導部に含まれるBと、前記超電導線材の他端を含む第2超電導部に含まれるBの性状が異なることを特徴とする。
　また、MgとBとが熱処理され生成されたMgB2を含むコアと、前記コアを覆う金属シースとを有する超電導線材において、前記超電導線材の一端を含む第1超電導部に含まれるBと、前記超電導線材の他端を含む第2超電導部に含まれるBの性状が異なることを特徴とする。
　更に、超電導線材の製造方法において、Mgと平均粒径が2μm未満のBとを混合して第1粉末を生成する工程と、Mgと平均粒径が2μm以上15μm以下のBとを混合して第2粉末を生成する工程と、金属シースの一端から前記第1粉末を充填し、他端から前記第2粉末を充填する工程と、充填された前記金属シースを伸線加工する工程と、伸線加工された前記金属シースを熱処理する工程とを有することを特徴とする。
　本発明によれば、超電導性能の良い超電導線材とそれを用いた超電導コイルを得ることができる。
従来の超電導コイル配置図を示す図。 本発明におけるMgB2超電導線材の構造例を示す断面模式図る。 本発明におけるMgB2超電導線材の作製フローを示す図。 本発明におけるMgB2超電導線材の一例を示す図。 MgB2超電導線材の印加磁場中における臨界電流密度を示す図。 本発明における超電導コイルの配置の一例を示す図。
　MgB2超電導線材は、Mg（マグネシウム）粉末とB（ホウ素）粉末との混合粉末またはMgB2粉末、更にはそれらに第三元素を添加した混合粉末を金属管に充填し、伸線加工する方法（いわゆるパウダーインチューブ法）で一般的に作製される。パウダーインチューブ法では、線材を伸線加工した後に通常600℃以上の温度領域で熱処理することで、低融点のMg粒子が高融点のB粒子側へ拡散してMgB2相が生成される。
　電流密度は超電導性能の一つの指標であり、線材の磁場中での電流密度を向上させる方法の一つとして、MgB2結晶粒の粗大化を抑制して（すなわち結晶粒界を増加させて）磁束ピニングセンタの密度を向上させることが挙げられる。
　結晶粒の粗大化を抑制するには、MgB2相の生成熱処理を低温化することと併せて、原料粉末をあらかじめ微細化しておくことがよい。筆者らの検討により、原料粉末を微粉体化加工することで、加工しない場合に比べて臨界電流密度が2～5倍に向上することがわかった。しかしながら、MgやBを細かく砕くほど、その回収率が低下する。例えば、平均粒径が20μmのB粉を何らかの方法で微粉体化し、2μm以下を回収する場合、その回収率は高々30%程度である。つまり、70%は超電導線材を作製するための原料粉として使用できず、最悪の場合、処分しているのが実状である。
　またB粉を微細化すると、B粉の粒子表面にサブミクロンから数10nmサイズの酸化膜が形成されることによって粒子の表面積が増加する。つまり、粒子の表面積が増えることで、酸素量は増大する。粒子表面の酸素は、Mgとの反応性を鈍くするため、酸素量を低減することも重要である。
　超電導コイルにかかる磁場強度は、超電導コイルの内層で強く、外層で弱くなる。そのため本発明は、臨界電流密度がより向上するように、磁場強度の大きさを考慮して超電導コイルの内層と外層とでMgB2を構成するBの性状（性質と状態）を変えるものである。本発明でいうBの性状とは、以下で述べる粒径や、MgB2にならなかったB（未反応B）等を示す。
　以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。また、同義の部材・部位については、同じ符号を付して重複する説明を省略する。
　（MgB2超電導線材の製造）
　図2は、本発明におけるMgB2超電導線材の構造例を示す断面模式図である。MgB2超電導線材5は、MgB2コア6と金属シース7とからなる構造を有している。図2においては、金属シース7として、安定化層8となる銅（Cu）層およびバリア層9となる鉄（Fe）層からなる複合構造（以下、Cu/Fe構造と称する）の場合を示した。バリア層9を有することにより、安定化層8のCuとMgB2コア6のMgB2との反応を防止することができるので、バリア層9を有することが好ましい。なお、安定化層8としては、銅（Cu）、アルミニウム（Al）、銀（Ag）、金（Au）、またはその合金を利用することができる。また、バリア層9としては、ニオブ（Nb）、鉄（Fe）、タンタル（Ta）、ニッケル（Ni）、またはその合金を利用することができる。
　図3は、本発明におけるMgB2超電導線材の作製フローを示す図である。まず、原料となるB粉末を何らかの手法（例えばビーズミル）によって、粉砕した後、(1)2μm未満のものと、(2)2μm以上15μm以下の範囲内のものと、(3)それ以外に分級する。得られた3種のB粉のうち、(1)2μm未満のものと、(2)2～15μmの範囲内のものをそれぞれMg粉と混合することにより、(1)とMgを混合した混合粉11と、(2)とMgを混合した混合粉12をそれぞれ得る。場合によっては第3元素粉末（例えばB4C粉末）を添加して混合しても構わない。得られた混合粉11と混合粉12を別々の金属管（例えば外周部にCu、内周部にFeが配置されたCu/Fe複合シース管）に充填し、線材の直径で0.3～1.0mmまで伸線加工を行う。その後、580～850℃で熱処理を数分～数10時間行うことによりMgB2超電導線材5を得る。
　なお、ここでは2種の線材を作製したが、図4に示すように、1本の線材の中央部から先端側に混合粉11を、中央部から後端側に混合粉12を充填した、MgB2超電導線材10にする方法も適用できる。
　混合粉を作製する工程で3種以上の原料を混合する際は、一度に混合する方法、初めに2種を混合した後、残りの1種を混合する方法など、どのような方法でも構わない。混合装置としては、遊星ボールミル装置、ボールミル装置、Vミキサー、浮鉢混合などを利用可能である。このとき、粉末の取り扱いはグローブボックス内で行うことが望ましく、グローブボックス内雰囲気中の水分量と酸素量は、共に10 ppm以下に制御することが望ましい。この量を超えると出発原料（特にMg粉末）が酸化しやすくなり、超電導特性を劣化させる要因となる。また、Mg粉末とB粉末との混合比（モル比）は、厳密に1：2である必要はなく、1.0：1.6～1.0：2.4が好ましく、1.0：1.9～1.0：2.2が特に好ましい。さらに、得られた粉末に対して、残存する水分等を除去する目的で熱処理（例えば、Ar雰囲気中、100～200℃で1～30時間保持）を施して、充填粉末にしてもよい。
　次に、金属シース7となる金属管について述べる。金属シース7の安定化層８としては、Cu、Al、Ag、Au、またはその合金を利用することができる。また、安定化層８とMgB2との反応を防ぐバリア層9としては、Nb、Fe、Ta、Ni、またはその合金を利用することができる。安定化層とバリア層とが予め複合された構造を有する金属管を利用することは効果的である。
　上記充填粉末を上記金属管に充填し、粉末充填ビレットを作製する。充填後、１パス当たりの減面率（断面積減少率）が8～12％の範囲内となるように伸線装置を用いて伸線加工を繰り返し、所定の直径まで伸線加工して単芯の前駆体線材を作製する。なお、伸線装置としては、静水圧押出機、ドローベンチ、伸線機、スエージャー、カセットローラーダイス、溝ロールなどを利用可能である。
　最後に、伸線加工した線材に対して、非酸化性雰囲気中、580℃以上850℃以下の温度領域で数分から数10時間保持する熱処理（焼結熱処理）を施すことによりMgB2相を生成させて（MgB2コア6を形成して）MgB2超電導線材5を作製する。当該熱処理は、充填粉末の望まない酸化を防ぐために、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。具体的には、アルゴン（Ar）、窒素（N2）などの不活性ガスまたは中真空以上の真空度を有する真空（総称して非酸化性雰囲気）が好ましく、いずれにおいても水分と酸素の含有量が共に10 ppm以下であることが好ましい。
　混合粉11を充填した熱処理前のコア部の不純物量を0.5wt%未満とし、混合粉12を充填した熱処理前のコア部の不純物量は0.5wt%以上にするとよい。ここで、不純物とはB粉、Mg粉、添加した第3元素、および酸素以外を表し、主に金属である。1Tを超える磁場中で高い臨界電流密度を得るには、不純物量を0.5%未満にすることが効果的である。
　一方で、熱処理後の線材については、熱処理過程でMgと反応できず、未反応B粉として残った未反応B粉の平均粒径を次のように決定するとよい。混合粉11を充填した場合の未反応B粉の平均粒径は0.5μm未満、混合粉12を充填した場合の未反応B粉の平均粒径は0.5μm以上とする。1Tを超える磁場中で高い臨界電流特性を得るには、未反応B粉の平均粒径を0.5μm未満にすることが効果的である。
　同様に、熱処理後の線材についての未反応B粉の残留量を次のように決定するとよい。混合粉11を充填した場合の未反応B粉の残留量は3wt%未満、混合粉12を充填した場合の未反応B粉の残留量は3wt%以上とする。1Tを超える磁場中で高い臨界電流特性を得るには、未反応B粉の残存量を3wt%未満にすることが効果的である。
　それぞれの詳細については、追って述べる。
（MgB2超電導線材の製造条件の検討）
　従来よりも高い超電導特性を有するMgB2超電導線材の製造方法を確立するために、製造条件の異なるMgB2超電導線材を作製し、製造条件が該MgB2超電導線材の超電導特性に及ぼす影響を調べた。それらの実験結果について説明する。
　充填粉末として混合粉11を用いた場合で、MgB2超電導線材を作製した。MgB2超電導線材の熱処理条件は、アルゴン雰囲気中、630-650℃で10-30時間保持とした。また、臨界電流密度の測定は、温度20K（冷凍機を用いた伝導冷却）、磁場強度1-5Tの条件で行った。なお、ここで示した臨界電流密度は、線材の全断面積で除したオーバーオール臨界電流密度である。その結果、3T中で105A/mm2、2T中で400A/mm2、1T中では1010A/mm2の臨界電流密度が得られた。同様に、混合粉12を用いて、上記のような条件でMgB2超電導線材を作製した。その結果、3T中で48A/mm2、2T中で220A/mm2、1T中では830A/mm2という値が得られた。
　図5に両線材の臨界電流密度の磁場依存性を示す。混合粉11を充填したMgB2超電導線材の臨界電流密度13と、混合粉12を充填したMgB2超電導線材の臨界電流密度14では、印加磁場が小さくなるほど両者の差が縮まることがわかる。具体的には、2T以上の印加磁場下では、両者で約2倍の差が認められたが、1T中ではおよそ15%の差となり、それ以下の低磁場中ではMgB2超電導線材の臨界電流密度14の方がMgB2超電導線材の臨界電流密度13よりも高くなる逆転現象が確認された。これについては、化学分析結果をもとに後述する。なお、コア率は両者とも約30%であり、上記の値を3.3倍したものがコアの臨界電流密度である。
（１）熱処理後のコア部組織観察および化学分析結果
　図5で示した2種の線材について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて未反応B粉の平均粒径を調査した。その結果、磁場中の臨界電流密度が高いMgB2超電導線材13では0.5μm未満であり、磁場中の臨界電流密度が低いMgB2超電導線材14では0.5μm以上であった。
　また、粉末X線回折装置を用いて未反応B粉の残留量を調査した。ここでは、X線回折ピークの強度の積分値から、未反応Bピークの強度を見積もった。その結果、磁場中の臨界電流密度が高いMgB2超電導線材13では残留量が3wt%未満であり、磁場中の臨界電流密度が低いMgB2超電導線材14では3wt%以上であった。
　しかしながら、1T以下の低磁場中では、MgB2超電導線材14とMgB2超電導線材13の特性が逆転している。この原因は、B粉表面の酸化に起因している。すなわち、B粉の微細化により、結晶粒子の表面積が増大するため、それに伴って酸素量が増大していることで、高磁場中では臨界電流密度が高いMgB2超電導線材13が、低磁場中ではMgB2超電導線材14よりも低くなった。具体的には、高磁場中ではMgB2結晶粒子を細かくして粒界の個数を増やせば増やすほど、ピンニングセンタの個数も増えて臨界電流密度が高くなる。一方、低磁場中では、できるだけきれいなMgB2粒子を生成させる方が電流パスを増大できるため、酸素量をより低減できるMgB2超電導線材14の方が臨界電流密度が高くなった。
　以上のことから、特に1T以上の磁場中で高い臨界電流密度を得るためには、熱処理後の未反応B粉の平均粒径を0.5μm未満にすること、熱処理後の未反応B粉の残留量を3wt%未満にすることが好ましい。また、1T以下の磁場中では、熱処理後の未反応B粉の平均粒径を0.5μm以上にすること、熱処理後の未反応B粉の残留量を3wt%以上にすることが好ましい。
（２）熱処理前のコア部組織観察および化学分析結果
　次に、図5で示した2種の線材の熱処理前のものについて、走査型電子顕微鏡を用いてB粉の平均粒径を調査した。その結果、磁場中の臨界電流密度が高いMgB2超電導線材13では2μm未満であり、磁場中の臨界電流密度が低いMgB2超電導線材14では2μm以上15μm以下であった。
　また、粉末X線回折装置を用いて、Mg、B、酸素以外の不純物量を調査した。ここでは、誘導結合プラズマ法（ICP）を用いて調査した。その結果、磁場中の臨界電流密度が高いMgB2超電導線材13では不純物量が0.5%未満であり、磁場中の臨界電流密度が低いMgB2超電導線材14では不純物量が0.5%以上であった。なお、特性改善のために、例えば、炭素などを添加した場合には、添加材である炭素は不純物には含めない。
　以上のことから、特に1T以上の磁場中で高い臨界電流密度を得るためには、熱処理前のB粉の平均粒径を2μm未満にすること、熱処理後のMg、B、酸素以外の不純物量を0.5wt%未満にすることが好ましい。また、1T以下の磁場中では、熱処理前のB粉の平均粒径を2μm以上15μm以下にすること、熱処理後のMg、B、酸素以外の不純物量を0.5wt%以上にすることが好ましい。
　なお、熱処理前のB粉の平均粒径が15μmを超えるものを用いた場合は、低磁場中ではMgB2超電導線材14よりも臨界電流密度が低く、高磁場中ではMgB2超電導線材13よりも臨界電流密度が低いため、効果的ではなかった。
（MgB2超電導コイルの試作）
　図6に本発明におけるMgB2超電導コイル配置の一例を示す。超電導マグネット容器1内には液体ヘリウム2が注液されており、そこに超電導コイルが挿入されている。MgB2は臨界温度が40Kであるため、冷媒として液体水素あるいは液体ネオンを用いても構わない。あるいは、伝導冷却により20K程度に冷却することでも構わない。
　超電導コイルは、巻ボビン（図示なし）等の軸に線材を巻いて層を形成する。一層形成されると、その層の上に更に線材を巻くことを繰り返し、径方向の外側に向かって層を複数形成する。超電導コイルは内層コイル15と外層コイル16の2つから構成されており、内層コイル15にはMgB2超電導線材13、外層コイル16にはMgB2超電導線材14が巻線されている。磁場強度は内層コイル15の最内層側が高く、そこから離れるにつれて低くなる。つまり、MgB2超電導線材13が巻線されている内層側の方が、MgB2超電導線材14が巻線されている外層側よりも磁場強度が高い。なお、本超電導コイルは最も効率良いマグネット配置を実現するため、磁場強度が1T以下の低磁場領域に外層コイル16を配置するようにした。それにより、MgB2超電導線材13のみで巻線した超電導コイルに比べて、低磁場領域でも更に臨界電流密度を大きくすることができ、超電導コイル全体として臨界電流密度が向上する。また、MgB2超電導線材13のみで巻線した超電導コイルと同等の臨界電流密度でよければ、巻線する線材長さを10%程度減らすことができるので、超電導コイルのコンパクト化も実現できる。
　1…超電導マグネット容器、2…液体ヘリウム、3…内層コイル、4…外層コイル、
　5,10…MgB2超電導線材、6…MgB2コア、7…金属シース、8…安定化層、
　9…バリア層、11，12…混合粉末、
　13…MgB2超電導線材、
　14…MgB2超電導線材、
　15…内層コイル
　16…外層コイル

Claims (13)

  1. 　MgとBとを含むコアと、前記コアを覆う金属シースとを有する超電導線材において、
    　前記超電導線材の一端を含む第1超電導部に含まれるBと、前記超電導線材の他端を含む第2超電導部に含まれるBの性状が異なることを特徴とする超電導線材。
  2. 　請求項1において、前記第1超電導部に含まれるBの平均粒径が2μm未満であり、前記第2超電導部に含まれるBの平均粒径が2μm以上15μm以下であることを特徴とする超電導線材。
  3. 　請求項1において、前記コアに含まれるMg、B、O以外の不純物量が、前記第1超電導部では0.5wt%未満であり、前記第2超電導部では0.5wt%以上であることを特徴とする超電導線材。
  4. 　MgとBとが熱処理され生成されたMgB2を含むコアと、前記コアを覆う金属シースとを有する超電導線材において、
    　前記超電導線材の一端を含む第1超電導部に含まれるBと、前記超電導線材の他端を含む第2超電導部に含まれるBの性状が異なることを特徴とする超電導線材。
  5. 　請求項4において、前記コアに含まれる未反応のBの残留量が、前記第1超電導部では3wt%未満であり、前記第2超電導部では3wt%以上であることを特徴とする超電導線材。
  6. 　請求項4において、前記コアに含まれる未反応のBの平均粒径が、前記第1超電導部では0.5μm未満であり、前記第2超電導部では0.5μm以上であることを特徴とする超電導線材。
  7. 　請求項1に記載の超電導線材を用いた超電導コイルにおいて、
    　前記超電導コイルは、内層コイルと、前記内層コイルの径方向の外側かつ前記内層コイルよりも磁場強度の低い位置に配置される外層コイルとを有し、
    　前記内層コイルが前記第1超電導部で形成され、前記外層コイルが第2超電導部で形成されることを特徴とする超電導コイル。
  8. 　請求項7において、前記第1超電導部に含まれるBの平均粒径が2μm未満であり、前記第2超電導部に含まれるBの平均粒径が2μm以上15μm以下であることを特徴とする超電導コイル。
  9. 　請求項7において、前記コアに含まれるMg、B、O以外の不純物量が、前記第1超電導部では0.5wt%未満であり、前記第2超電導部では0.5wt%以上であることを特徴とする超電導コイル。
  10. 　請求項4に記載の超電導線材を用いた超電導コイルにおいて、
    　前記超電導コイルは、内層コイルと、前記内層コイルの径方向の外側かつ前記内層コイルよりも磁場強度の低い位置に配置される外層コイルとを有し、
    　前記内層コイルが前記第1超電導部で形成され、前記外層コイルが第2超電導部で形成されることを特徴とする超電導コイル。
  11. 　請求項10において、前記コアに含まれる未反応のBの残留量が、前記第1超電導部では3wt%未満であり、前記第2超電導部では3wt%以上であることを特徴とする超電導コイル。
  12. 　請求項10において、前記コアに含まれる未反応のBの平均粒径が、前記第1超電導部では0.5μm未満であり、前記第2超電導部では0.5μm以上であることを特徴とする超電導コイル。
  13. 　Mgと平均粒径が2μm未満のBとを混合して第1粉末を生成する工程と、Mgと平均粒径が2μm以上15μm以下のBとを混合して第2粉末を生成する工程と、金属シースの一端から前記第1粉末を充填し、他端から前記第2粉末を充填する工程と、充填された前記金属シースを伸線加工する工程と、伸線加工された前記金属シースを熱処理する工程とを有することを特徴とする超電導線材の製造方法。
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