WO2014161441A1 - 具有除草活性的O,O-二烷基-α-(取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯及制备方法 - Google Patents

具有除草活性的O,O-二烷基-α-(取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯及制备方法 Download PDF

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贺红武
王威
谭效松
彭浩
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华中师范大学
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    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring

Definitions

  • This invention relates to a process for the preparation of herbicidal O,O-dimercapto-ex-(substituted phenoxybutyryloxy)alkylphosphonates and to their use as herbicides.
  • Phosphonic acid derivatives are a class of biologically significant compounds, and many phosphonic acid derivatives have been developed as herbicides or plant growth regulators. For over a decade, the inventors have developed various types of phosphonic acid derivatives, all of which exhibit varying degrees of herbicidal activity and plant growth regulating activity. For example, Class A (He Hongwu, etc., Chinese invention patent, patent number: ZL 97109095.5), Class B (He Hongwu, etc., Chinese invention patent, application number: 200410012773.8), Class C (He Hongwu, etc., Chinese invention patent, application number: 201110261080.2) The compounds all showed varying degrees of herbicidal activity and plant growth regulating activity.
  • the object of the present invention is to explore a phosphonate derivative having a novel structure and having herbicidal activity and a method for synthesizing the same.
  • the present invention expands the structural mode of the above compounds, and proposes a class of phosphine (phosphoric acid) derivatives which are different in structure from all of the above compounds, O, O-didecyl. -ex-(substituted phenoxybutyryloxy) alkylphosphonate (1) having the following structural formula:
  • R represents H or dC 5 fluorenyl, preferably: H, methyl or ethyl;
  • R 1 represents H, dC 5 fluorenyl, dC 5 -substituted fluorenyl, phenyl, furyl, pyridyl or substituted phenyl; the substituted phenyl is a substituent of methyl, decyloxy, nitro or halogen Substituted phenyl;
  • X and Y represent H, halogen, dC 4 fluorenyl, substituted fluorenyl, decyloxy or nitro, and X and Y are the same or different.
  • the O,O-dimercapto-ex-(substituted phenoxybutyryloxy)alkylphosphonate represented by the formula (I) is prepared by the ⁇ -hydroxyalkylphosphonic acid represented by the formula (II)
  • the ester compound is reacted with a substituted phenoxybutyryl chloride compound represented by the formula (III) RC
  • R 1 is the same as defined in the formula (I).
  • reaction ratio of the ⁇ -hydroxyalkylphosphonate (11), the substituted phenoxyacetyl chloride (III) and the basic catalyst is 1: (1.0 to 2.0) : (1.1 to 3.0) molar ratio
  • the solvent is an organic solvent, and the organic solvent is chloroform, chloroform, dichloroacetamidine, tetrahydrofuran, acetonitrile, benzene, toluene, acetone or ethyl acetate, in the basic catalyst potassium carbonate or triethylamine or pyridine.
  • the compound represented by the formula (I) can be obtained in a good yield.
  • the compound having the structural features represented by the general formula (I) provided by the present invention has a remarkable inhibitory effect on the growth of monocotyledonous or dicotyledonous plants, and can be used as an active ingredient of a herbicide. It can be used as an active ingredient for controlling dicotyledonous broadleaf weed herbicides such as anti-twig, sputum and ramie.
  • reaction solution was gradually allowed to warm to room temperature, and refluxed to continue the reaction.
  • the reaction was followed by a thin layer plate (TLC) and the reaction was completed in about 6 h.
  • TLC thin layer plate
  • the solution is washed with a saturated aqueous solution of sodium chloride, until the solution is neutral; the aqueous phase is extracted twice with an appropriate amount of ethyl acetate, and the organic phase is combined; dried over anhydrous sodium sulfate overnight, filtered and evaporated.
  • the solvent is obtained to obtain a crude product.
  • the product was purified by column chromatography on silica gel (G type). The pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 1.5288 ; yield 86%.
  • IR (KBr): 3030, 2980, 2860, 1745, 1580, 1480, 1260, 1170, 1060, 810 cm" 1 ;
  • IR (KBr): 3030, 2980, 2860, 1745, 1580, 1480, 1260, 1170, 1060, 810 cm" 1 ;
  • IR (KBr): 3030, 2980, 2860, 1745, 1580, 1480, 1260, 1170, 1060, 810 cm" 1 ;
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 1.51 10; yield 81%.
  • the substrate for the synthesis of compound 8 is O,O-dimethyl- ⁇ -hydroxyethylphosphonate (i.e., R ⁇ R ⁇ Me and 3-trifluoromethylphenoxybutyryl chloride in the formula ( ⁇ )
  • X 3-CF 3
  • Y H
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 ° 1.5231; yield 74%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 1.5110; yield 85%.
  • the other is the same as the preparation of the compound 9.
  • OCOCH2CH2CH2) 5.22-5.28 (m, 1H, P-CH), 7.04-7.41 (m, 4H, H 2 ' 4 ' 5 ' 6 -Ph);
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 ° 1.5111; yield 77%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 ° 1.5201; yield 71%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 ° 1.5321; yield 85%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 ° 1.5112; yield 83%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 ° 1.5213; yield 81%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 1.5085; yield 80%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 1.4972; yield 80%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 1.4582; yield 80%.
  • the other is the same as the preparation of the compound 25.
  • the other is the same as the preparation of the compound 25.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 ° 1.5123; yield 79%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 ° 1.5123; yield 72%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 1.5465; yield 81%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 1.51 16; yield 76%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 1.5159; yield 81%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 ° 1.5217; yield 73%.
  • the pure product was obtained as a white solid m.p. 89-91 ° C;
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 1.5345; yield 85%.
  • the obtained pure product was a white solid m.p. 78-80 ° C; yield 84%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 ° 1.5371; yield 79%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2Q 1.5025; yield 75%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 1.5261 ; yield 80%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 ° 1.5231; yield 85%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 1.5297; yield 85%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 1.5129; yield 80%.
  • the pure product obtained was a colorless viscous liquid, " D 2 1.5205; yield 79%.
  • the compound of the present invention has a remarkable inhibitory activity against the growth of monocotyledonous or dicotyledonous plants, and can be used as an active ingredient of a herbicide.
  • the compound of the present invention can be used as a granule, a hydrating agent, an emulsion, a flowable agent, etc.; it can also be used with other pesticides, fungicides, insecticides, acaricides, plant growth regulators, Fertilizers and soil amendments are used in combination or in combination.
  • Test agent Weigh a certain amount of the original drug with an analytical balance, add an emulsifier (Tween-80) and a solvent (DMF or DMSO or water) to prepare a small oil preparation or a water agent with a mass concentration of 1.0 to 5.0%. Diluted to 10g/mu with distilled water for use.
  • an emulsifier Teween-80
  • a solvent DMF or DMSO or water
  • Test targets Compounds 1 to 64 test targets were valerian, crabgrass, foxtail, ramie, ruminant and sputum.
  • Test material culture The soil used for the test is the garden soil, the mountain soil and the purchased decomposed organic soil collected from the unmedicated land. It is prepared according to the volume ratio of 1:1:1, and is mixed and stirred to be the test special soil. Take a flower bowl with a diameter of 9.5cm and a depth of 8cm, and fill the soil with 3/4 of the flower pot. After adding water to the soil, three kinds of broadleaf grasses and three grass weed seeds were planted into the pots respectively. Each weed guaranteed 10 ⁇ 15 seeds, and after sowing, covered with l ⁇ 3cm thick mixed sand fine soil. After the soil in the pot is saturated with water, the water at the bottom of the pot is drained and then grown in a greenhouse.
  • Evaluation criteria The results of the survey were visually evaluated to assess the effects of the agent on plant growth inhibition, malformation, yellowing, rot, necrosis, etc., and then the herbicidal activity was visually evaluated according to the comprehensive damage degree by 0-100% classification method. The evaluation criteria are detailed in Table 2. Table 2 Evaluation criteria for herbicidal activity visual inspection
  • Compounds 1 ⁇ 64 are potted inhibitory activity data for monocotyledonous weeds such as valerian, crabgrass, foxtail, ramie, ruminant and scorpion. See Table 3.
  • P 4-C1 H 150 50 60 50 100 80 70
  • Test purpose To examine the herbicidal activity and herbicidal spectrum of some compounds in the series of formula (I);
  • Test method greenhouse potting method, post-emergence stem and leaf spray treatment
  • Test dose 150gai/ha, 75gai/ha ;
  • Control agent 2,4-D and glyphosate
  • Test targets sorrel, sorghum, sorghum, water leek, leeks, cloves, ramie, leeks, cassia, calves, morning glory, piglets, mother-in-law, small crickets, curly ears, A total of 21 targets for Alternanthera philoxeroides, tomato, cucumber, mustard, greens, kale, rapeseed, radish, pepper, cotton and soybean. The test results are shown in Tables 4 and 5. Table 4. Table of activity results of expanded herbicidal spectrum test for compounds of the formula (I)
  • Test materials rice, corn, cotton, soybeans,
  • test materials were evaluated for crop inhibition activity at a dose of 30 g/mu. See Table 6 for specific data.

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Abstract

本发明公开了一类具有除草活性的O,O-二烷基-α-(取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯及制备方法，以及其作为除草剂有效成分的应用。本发明化合物具有通式（I）所示的结构：其中，R表示H或C 1-C 5烷基；R 1表示H、C 1-C 5烷基、C 1-C 5取代烷基、苯基、呋喃基、吡啶基或取代苯基；X和Y表示H、卤素、C 1-C 4烷基、取代烷基、烷氧基或硝基，X与Y相同或不相同。本发明化合物对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，可用作除草剂的有效成分。

Description

具有除草活性的 0 -二垸基 -α- (取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯及制备方法 技术领域
本发明涉及具有除草活性的 O，O-二垸基 -ex- (取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯的制备方法， 以及它作为除草剂的应用。
背景技术
膦酸衍生物是一类生物活性显著的化合物， 并且已有许多膦酸衍生物被开发成除草剂或 植物生长调节剂。 近十多年来， 本发明人研制了多种类型的膦酸衍生物， 它们均显示了不同 程度的除草活性及植物生长调节活性。 例如， A类 （贺红武等， 中国发明专利， 专利号： ZL 97109095.5)、 B类 （贺红武等， 中国发明专利， 申请号： 200410012773.8)、 C类 （贺红武等， 中国发明专利， 申请号： 201110261080.2)化合物均显示了不同程度的除草活性和植物生长调 节活性。
Figure imgf000002_0001
A B C
发明内容
本发明的目的在于探索具有新结构并具有除草活性的膦酸酯类衍生物及其合成方法。 本发明在背景技术中提到的几类化合物的研究基础上， 扩大上述化合物的结构模式， 提 出了一类与上述所有化合物结构不同的膦 (磷)酸衍生物一 O，O-二垸基 -ex- (取代苯氧丁酰氧基) 烃基膦酸酯 （1)， 其结构通式如下：
Figure imgf000002_0002
( I)
其中，
R表示 H或 d-C5垸基， 优选为： H、 甲基或乙基；
R1表示 H、 d-C5垸基、 d-C5取代垸基、 苯基、 呋喃基、 吡啶基或取代苯基； 所述的取代 苯基为取代基为甲基、 垸氧基、 硝基或卤素的取代苯基；
X和 Y表示 H、 卤素、 d-C4垸基、 取代垸基、 垸氧基或硝基， X与 Y相同或不相同。
以通式 （I ) 表示的 O，O-二垸基 -ex- (取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯的制备方法是使通式 ( II ) 所表示的 α-羟基烃基膦酸酯化合物与通式 （III) 所表示的取代苯氧丁酰氯化合物进行 RC
Figure imgf000003_0001
( II ) ( III)
R。、
RC
Figure imgf000003_0002
( II ) ( III) (I)
通式 （Π ) 中1、 R1同通式 （I) 中的定义。
通式 （III) 中的 X、 Y同通式 （I) 中的定义。
上述反应中， α-羟基烃基膦酸酯 （11 )、 取代苯氧乙酰氯 （III)及碱性催化剂的反应配比 为 1 : ( 1.0〜2.0 ): ( 1.1〜3.0) 的摩尔比， 反应溶剂为有机溶剂， 所述的有机溶剂为氯仿、 二 氯甲垸、 二氯乙垸、 四氢呋喃、 乙腈、 苯、 甲苯、 丙酮或乙酸乙酯， 在碱性催化剂碳酸钾或 三乙胺或吡啶的存在下， 在 -20 ~110 °C下反应 2-8小时， 即可以较好的收率制得通式 （I)表示 的化合物。
本发明提供的具有通式（I)所示结构特点的化合物对单子叶或双子叶植物的生长具有显 著的抑制作用， 可用作除草剂的有效成分。 具体可作为防除反枝苋、 鳢肠、 苘麻等双子叶阔 叶杂草除草剂的有效成分。
具体实施方式
下面通过实施例来具体说明本发明由通式 （I)表示的化合物及其制备方法， 下述实施例 仅对本发明进行说明， 并不对本发明进行限制。
实施例 1
化合物 1 ： O，O-二甲基 -α-(2,4-二氯苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯的制备
Figure imgf000003_0003
在 50mL三颈瓶中， 加入 0.005mol O，O-二甲基 -α-羟基乙基膦酸酯 （即通式 （Π ) 中， R=R1=Me) 0.0055 mol碳酸钾和 15 mL苯， 冰盐浴冷却至 15 °C以下， 滴加 10 mL 的 2,4- 二氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X、 Y=2,4-C12) 的氯仿溶液， 该氯仿溶液中 2,4-二氯苯氧 丁酰氯的摩尔数为 0.005 mol。 滴毕， 撤去冰浴， 让反应液逐渐升至室温， 并回流继续反应。 用薄层板 (TLC)跟踪反应， 约 6 h反应完成。 反应完毕用饱和氯化钠水溶液洗涤， 至溶液呈中 性； 再用适量乙酸乙酯萃取水相两次， 合并有机相； 用无水硫酸钠干燥过夜， 滤出无水硫酸 钠后， 滤液脱去溶剂即得粗品。 经硅胶 (G型)柱层析淋洗， 得纯品。 所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5288 ; 收率 86%。
C14H19C1206P元素分析(％),计算值： C, 43.66; H, 4.97; 实测值： C, 43.46; H, 4.89.
1H NMR (400 MHz, CDC13): δ 1.47 (dd, 3H, J= 6.0 Hz, J= 7.2 Hz, P-CH-CH3), 2.13-2.21 (m， 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.64 (t, 2H, J= 7.2 Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.80 (dd, 2 3H, J= 7.6 Hz, J = 7.2 Hz, 2 P-0-CH3), 4.06 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 5.31-5.32 (m, IH, P-CH), 6.84 (d, IH, J = 10.0 Hz, H6-Ph), 7.16 (t, IH, H5-Ph), 7.35 (IH, H -Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 15.03, 24.25, 30.26, 53.25, 63.23, 64.93, 67.74, 113.99, 123.62, 125.72, 127.49, 129.85, 152.97, 171.69;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 22.46;
IR (KBr): 3030, 2980, 2860, 1745, 1580, 1480, 1260, 1170, 1060, 810 cm"1;
MS (EI) (m/z): 384 (M+)。 化合物 2〜8按化合物 1类似的方法制得， 其结构鉴定数据如下：
化合物 2 ： O，O-二甲基 -α-(2-氟 -4-氯苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯
Figure imgf000004_0001
合成化合物 2的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基乙基膦酸酯 （即通式 （Π ) 中， R^R^Me 和 2-氟, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=2-F， Y=4-C1)， 其它均同化合物 1的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2° 1.5155; 收率 78%。
C14H19C1F06P元素分析(％),计算值： C, 45.60; H, 5.19. 实测值： C, 45.76; H, 5.53.
1H NMR (400 MHz, CDCI3): δ 1.47 (dd, 3H, J= 7.2 Hz, J= 7.2 Hz, P-CH-CH3), 2.13-2.20 (m 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.65 (t, 2H, J = 7.2 Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.76-3.81 (2 3H, 2 P-O-CH3), 4.04-4.05 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 5.31-5.33 (m, IH, P-CH), 6.85-7.14 (m, 3H, H '5'6-Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 14.92, 24.26, 30.21, 53.14, 63.10, 64.79, 68.08, 113.72, 113.95, 114.08, 117.15, 123.40, 150.64, 155.10, 157.51, 171.67;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 22.49;
IR (KBr): 3030, 2980, 2860, 1745, 1580, 1480, 1260, 1170, 1060, 810 cm"1;
MS (EI) (m/z): 368 (M+)。 化合物 3 : O，O-二甲基 -cx-(2-氯 -4-氟苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯
Figure imgf000005_0001
合成化合物 3的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基乙基膦酸酯 （即通式 （Π ) 中， R^R^Me 和 2-氯, 4-氟苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=2- C1， Y=4- F)， 其它均同化合物 1的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5161 ; 收率 76%。
C14H19C1F06P元素分析(％),计算值： C, 45.60; H, 5.19. 实测值： C, 45.87; H, 5.30.
1H MR (400 MHz, CDC13): δ 1.47 (dd, 3H, J=7.2Hz, J=7.2 Hz, P-CH-CH3), 2.13-2.20 (m 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.65 (t, 2H, J=7.2Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.76-3.81 (2 3H, 2><P-0-CHi) 4.04-4.06 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 5.32-5.33 (m, 1H, P-CH), 6.85-7.14 (m, 3H, H '5'6-Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 14.92, 24.26, 30.21, 53.14, 63.10, 64.79, 68.08, 113.72: 113.95, 114.08, 117.15, 123.40, 150.64, 155.10, 157.51, 171.67;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 22.48;
IR (KBr): 3030, 2980, 2860, 1745, 1580, 1480, 1260, 1170, 1060, 810 cm"1;
MS (EI) (m/z): 368 (M+)。 4 ： O，O-二甲基 -cx-(2-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯
Figure imgf000005_0002
合成化合物 4的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基乙基膦酸酯 （即通式 （Π ) 中， R^R^Me 和 2-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=2- Me， Y=4- C1)， 其它均同化合物 1的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5229; 收率 83%。
C15H22C106P元素分析(％),计算值： C, 49.39; H, 6.08;. 实测值： C, 49.60; H, 6.10.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.47 (dd, 3H, J=7.8Hz, J=7.2Hz, P-CH-CH3), 2.13-2.16 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.17 (s, 3H, CH3-Ph), 2.60 (t, 2H, J=7.2Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.75-3.79 (m, 2 3H, 2 P-0-CH3), 3.97 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 5.31-5.34 (m, 1H, P-CH), 6.69-7.08 (m, 3H, H '5'6-Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 14.89, 15.89, 24.36, 30.41, 53.09, 63.02, 64.71, 66.40, 111.62, 124.73, 126.09, 128.38, 130.10, 155.21, 171.64;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 22.48;
MS (EI) (m/z): 364 (M+)。 化合物 5 ： O，O-二甲基 -cx-(4-氟苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯 ΡΤ 1 0Ί
o 。^
合成化合物 5的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基乙基膦酸酯 （即通式 （Π ) 中， R^R^Me 和 4-氟苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=4- F， Y= H)， 其它均同化合物 1的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.51 10; 收率 81%。
C14H20FO6P元素分析(％),计算值： C, 50.30; H, 6.03; 实测值： C, 50.20; H, 6.10.
1H MR (600 MHz, CDC13): δ 1.47 (dd, 3H, J=7.2Hz, J=7.2Hz, P-CH-CH3), 2.08-2.14 (m， 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.59 (t, 2H, J=7.2Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.73-3.81 (m, 2 3K 2 P-0-CH3), 3.97 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 5.30-5.35 (m, 1H, P-CH), 6.80-6.83 (m, 2H H2'6-Ph), 6.94-6.98 (m, 2H, H '5-Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 14.94, 24.39, 30.45, 53.15, 63.06, 64.76, 66.82, 115.14: 115.22, 115.50, 115.72, 154.68, 155.85, 158.21, 171.73;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 22.54;
Figure imgf000006_0001
-(4-氯苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯
Figure imgf000006_0002
合成化合物 6的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基乙基膦酸酯 （即通式 （Π ) 中， R^R^Me 和 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=4- C1， Y= H)， 其它均同化合物 1的制备。
Ci4H2oC106P元素分析(％),计算值： C, 47.94; H, 5.75; 实测值： C, 47.73; H, 5.38.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.47 (dd, 3H, J=7.2Hz, J=7.2Hz, P-CH-CH3), 2.10-2.14 (m， 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.59 (t, 2H, J=6.9Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.76-3.80 (m, 2 3H 2 P-0-CH3), 3.98 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 5.32 (m, 1H, P-CH), 6.81 (d, 2H, J=8.4Hz, H2'6-Ph) 7.22 (d, 2H, J=8.4Hz, H '5-Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 14.84, 24.19, 30.28, 53.05, 63.96, 64.66, 66.41, 115.41: 125.24, 129.01, 157.07, 171.54;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 22.48;
MS (EI) (m/z): 350 (M+)。 化合物 7: O，O-二甲基 -cx-(3-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯 合成化合物 7的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基乙基膦酸酯 （即通式 （Π ) 中， R^R^Me 和 3-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯（即通式（III ) 中 X= 3-Me， Y=4- C1)， 其它均同化合物 1的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.3941 ; 收率 82%。
C15H22C106P元素分析(％),计算值： C, 49.39; H, 6.08; 实测值： C, 49.05; H, 6.17.
1H MR (400 MHz, CDC13): δ 1.47 (dd, 3H, J=7.8Hz, J=7.2Hz, P-CH-CH3), 2.08-2.15 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.33 (s, 3H, CH3-Ph), 2.58 (t, 2H, J=7.2Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.76-3.81 (m, 2 3H, 2 P-0-CH3), 3.97 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 5.30-5.35 (m, IH, P-CH), 6.65 (dd, IH, J=2.4Hz, J=2.4Hz, H6-Ph), 6.75 (d, IH, J=1.8Hz, H2-Ph), 7.20 (d, IH, J=4.2Hz, H5-Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 14.96, 20.16, 24.34, 30.42, 53.16, 63.07, 64.77, 66.44, 112.83, 116.80, 125.66, 129.39, 136.80, 157.09, 171.72;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 22.50;
MS (EI) (m/z): 364 (M+)。 8 ： O，O-二甲基 -cx-(3-三氟甲基苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯
Figure imgf000007_0001
合成化合物 8的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基乙基膦酸酯 （即通式 （Π ) 中， R^R^Me 和 3-三氟甲基苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X= 3-CF3， Y=H)， 其它均同化合物 1的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2° 1.5231 ; 收率 74%。
C15H20F3O6P元素分析(％),计算值： C, 46.88; H, 5.25; 实测值： C, 47.05; H, 5.17.
1H MR (400 MHz, CDCI3): δ 1.47 (dd, 3H, J=6.0Hz, J=7.2Hz, P-CH-CH3), 2.12-2.19 (m， 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.60 (t, 2H, J=7.4Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.76-3.81 (m, 2 3K 2 P-0-CH3), 4.05 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 5.31-5.35 (m, IH, P-CH), 7.04-7.41 (m, 4H
H2,4,5,6-ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 14.80, 24.16, 30.24, 53.00, 63.02, 64.71, 66.43, 110.9L 117.14, 117.66, 120.44, 122.38, 125.08, 127.60, 129.79, 130.11, 131.27, 131.59, 132.00, 158.64， 171.48;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 22.49;
MS (EI) (m/z): 384 (M+)。 实施例 2
化合物 9: O，O-二甲基 -cx-(4-氟苯氧丁酰氧基)丙基膦酸酯的制备
Figure imgf000008_0001
在 50mL三颈瓶中，加入 0.003 mol O，O-二甲基 -α-羟基丙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R^Et 0.006 mol三乙胺和 10 mL二氯乙垸， 冰浴冷却至 10 °C以下， 缓缓滴加 10 mL 的 4-氟代苯氧丁酰氯 （通式 （III) 中 X=4-F， Y= H) 的二氯甲垸溶液， 该二氯甲垸溶液中 4-氟 代苯氧丁酰氯的摩尔数为 0.004 mol， 控制温度在 5-10 °C。 滴毕， 撤去冰浴， 在 30 °C回流反 应， 用薄层板 (TLC)跟踪反应， 约 7h反应完成。 反应完毕直接减压脱溶除去溶剂， 残留物用 20mL水洗反应体系， 再用适量的乙酸乙酯萃取水相两次， 合并有机相。用无水硫酸钠干燥过 夜， 滤出无水硫酸钠后， 滤液脱去溶剂即得粗品。 经硅胶 (G型)柱层析淋洗， 得纯品。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5118; 收率 79%。
Ci5H22F06P元素分析(％),计算值： C, 51.73; H, 6.37; 实测值： C, 52.05; H, 6.08.
1H MR (400 MHz, CDC13): δ 0.97 (t, 3H, J=7.2Hz, O-CHCH2CH3), 1.86-1.98 (m, 2H, O-CHCH2CH3), 2.10-2.16 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.60-2.65 (t, 2H, J=7.2Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.74-3.79 (dd, 2 3H, J=6.4Hz, 2 P-O-CH3), 3.96-3.99 (t, 2H, J=6.0Hz, OCOCH2CH2CH2), 5.23-5.28 (m, 1H, P-CH), 6.80-6.84 (m, 2H, H2'6-Ph), 6.94-6.99 (m, 2H, H '5-Ph);
19F NMR (376 MHz, CDC13): -124.94;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 23.04。
MS (EI) (m/z): 348 (M+)。 化合物 10〜24按化合物 9类似的方法制得， 其结构鉴定数据如下：
-二甲基 -α-(2,4-二氯苯氧丁酰氧基)丙基膦酸酯
Figure imgf000008_0002
合成化合物 10的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基丙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R^Et) 和 2,4-二氯苯氧丁酰氯 （即通式 ( III) 中 X、 Y=2,4-C12)， 其它均同化合物 9的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5110; 收率 85%。
C15H21C1206P元素分析(％),计算值： C, 45.13; H, 5.30; 实测值： C, 45.05; H, 5.08.
1H MR (400 MHz, CDCI3): δ 0.97 (t, 3H, J=7.6Hz, O-CHCH2CH3), 1.82-1.96 (m, 2H, O-CHCH2CH3), 2.17-2.22 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.66-2.70 (t, 2H, J=6.8Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.74-3.84 (dd, 2 3H, J=10.4Hz, 2><P-0-CHi), 4.05-4.09 (t, 2H, J=5.6Hz, OCOCH2CH2CH2), 5.21-5.27 (m, IH, P-CH), 6.83-6.86 (d, IH, J=8.8Hz, rf-Ph), 7.16-7.19 (m, IH H5-Ph), 7.35-7.36 (d, IH, J=2.0Hz H -Ph);
1 C MR (100 MHz, CDC13): δ 10.20, 22.68, 24.34, 30.12, 53.20, 67.72, 67.88, 69.54, 113.99: 123.64, 125.75, 127.53, 129.89, 152.99, 172.13;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 22.96;
MS (EI) (m/z): 398 (M+)。 -二甲基 -cx-(2-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基)丙基膦酸酯
Figure imgf000009_0001
合成化合物 11的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基丙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R^Et) 和 2-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=2-Me， Y=4-C1)， 其它均同化合物 9的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.4890; 收率 83%。
C16H24C106P元素分析(％),计算值： C, 50.73; H, 6.39; 实测值： C, 51.05; H, 6.08.
1H MR (400 MHz, CDCI3): δ 0.97 (t, 3H, J=7.2Hz, O-CHCH2CH3), 1.81-1.98 (m, 2H, O-CHCH2CH3), 2.12-2.18 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.17 (s, 3H, CHrPh), 2.62-2.66 (t, 2H, J=7.2Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.73-3.78 (dd, 2x3H, J=6.8Hz, 2 P-O-CH3), 3.97-4.01 (t, 2H, J=6.0Hz, OCOCH2CH2CH2), 5.22-5.28 (m, IH, P-CH), 6.69-6.72 (d, IH, J=8.4Hz, rf-Ph), 7.07-7. 10 (m, 2H, H '5-Ph);
1P NMR (160 MHz, CDC13): 23.01 ;
MS (EI) (m/z): 378 (M+)。 化合物 12: O，O-二甲基 -cx-(4-氯苯氧丁酰氧基)丙基膦酸酯
Figure imgf000009_0002
合成化合物 12的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基丙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R^Et) 和 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=4-C1， Y= H)， 其它均同化合物 9的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.4998; 收率 86%。
C15H22C106P元素分析(％),计算值： C, 49.39; H, 6.08; 实测值： C, 49.05; H, 6.33.
1H MR (400 MHz, CDCI3): δ 0.97 (t, 3H, J=7.6Hz, O-CHCH2CH3), 1.82-1.96 (m, 2H, O-CHCH2CH3), 2.12-2.17 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.60-2.64 (t, 2H, J=7.2Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.74-3.79 (dd, 2 3H, J=6.0Hz, J=6.4Hz, 2><P-0-CHi), 3.97-4.00 (t, 2H, J=5.6Hz, OCOCH2CH2CH2), 5.23-5.28 (m, 1H, P-CH), 6.08-6.83 (m, 2H, H2' -Ph), 7.21-7.24 (m 2H, H '5-Ph);
1 C MR (100 MHz, CDC13): δ 10.15, 10.28, 22.68, 24.47, 30.38, 53.13, 53.21, 66.59, 6Ί.Ί9. 69.45, 115.58, 129.25, 141.87, 157.25, 173.74;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 23.03;
MS (EI) (m/z): 364 (M+)。 -二甲基 -cx-(3-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基)丙基膦酸酯
Figure imgf000010_0001
合成化合物 13的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基丙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R^Et) 和 3-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=3-Me， Y=4-C1)， 其它均同化合物 9的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5109; 收率 78%。
C16H24C106P元素分析(％),计算值： C, 50.73; H, 6.39; 实测值： C, 50.65; H, 6.12.
1H MR (400 MHz, CDCI3): δ 0.96 (t, 3H, J=7.2Hz, O-CHCH2CH3), 1.81-1.97 (m, 2H, O-CHCH2CH3), 2.09-2.17 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.33 (s, 3H, CHrPh), 2.59-2.64 (t, 2H, J=7.6Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.72-3.80 (m, 2 3H, 2 P-O-CH3), 3.95-4.00 (t, 2H, J=6.4Hz, OCOCH2CH2CH2), 5.22-5.28 (m, 1H, P-CH), 6.64-7.22 (m, 3H, H2'5'6-Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 10.28, 20.29, 22.68, 24.51, 30.41, 53.12, 66.52, 67.78, 69.44, 112.88, 116.90, 125.79, 129.50, 136.93, 139.79, 157.18, 172.15;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 23.05;
MS (EI) (m/z): 378 (M+)。 -二甲基 -cx-(3-三氟甲基苯氧丁酰氧基)丙基膦酸酯
Figure imgf000010_0002
合成化合物 14的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基丙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R^Et) 和 3-三氟甲基氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=3-CF3， Y= H)， 其它均同化合物 9的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.4948; 收率 79%。
C16H22F306P元素分析(％),计算值： C, 48.25; H, 5.57; 实测值： C, 48.65; H, 5.22.
1H MR (400 MHz, CDCI3): δ 0.96 (t, 3H, J=7.2Hz, O-CHCH2CH3), 1.81-1.98 (m, 2H, O-CHCH2CH3), 2.13-2.21 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.62-2.66 (t, 2H, J=7.2Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.71-3.82 (m, 2 3H, 2 P-O-CH3), 4.04-4.07
OCOCH2CH2CH2), 5.22-5.28 (m, 1H, P-CH), 7.04-7.41 (m, 4H, H2'4'5'6-Ph);
19F雇 R (376 MHz, CDC13): -63.63;
1P MR (160 MHz, CDC13): 23.02;
MS (EI) (m/z): 398 (M+)。 化 -氟 -4-氯苯氧丁酰氧基)丙基膦酸酯
Figure imgf000011_0001
合成化合物 15的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基丙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R^Et) 和 2-氟, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=2-F， Y=4-C1)， 其它均同化合物 9的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2° 1.5111; 收率 77%。
C15H21C1F06P元素分析 (％),计算值： C, 47.07; H, 5.53; 实测值： C, 47.35; H, 5.48.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 0.97 (t, 3H, J=7.2Hz, O-CHCH2CH3), 1.81-1.96 (m, 2H, O-CHCH2CH3), 2.15-2.19 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.67-2.70 (t, 2H, J=7.2Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.75-3.79 (dd, 2 3H, J=10.2Hz, J=10.8Hz, 2 P-O-CH3), 4.06-4.08 (t, 2H, J=6.0Hz, OCOCH2CH2CH2), 5.22-5.26 (m, 1H, P-CH), 6.87-6.91 (t, 1H, J=9.0Hz, H6-Ph), 7.02-7.11 (m, 2H, H '5-Ph);
1P NMR (160 MHz, CDC13): 22.95;
MS (EI) (m/z): 382 (M+); -二甲基 -cx-(2-氯 -4-氟苯氧丁酰氧基)丙基膦酸酯
Figure imgf000011_0002
合成化合物 16的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基丙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R^Et) 和 2-氯, 4-氟苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=2-C1， Y=4-F)， 其它均同化合物 9的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2° 1.5201; 收率 71%。
C15H21C1F06P元素分析(％),计算值： C, 47.07; H, 5.53; 实测值： C, 47.05; H, 5.08.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 0.97 (t, 3H, J=7.2Hz, O-CHCH2CH3), 1.83-1.97 (m, 2H, O-CHCH2CH3), 2.13-2.20 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.67-2.70 (t, 2H, J=7.2Hz, OCOCH2CH2CH2), 3.69-3.83 (m, 2 3H, 2 P-0-CH3), 4.03-4.07 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 'HZ 'ra) Ι-ΐε ΐ '(^^HDHD-O 'ZH9K ¾£ 'ϊ) 1602 (HDQD 'ζ謂 OOt) ¾ HT •80+9 'H -ξΟ Ιξ '3 :軍隨 -6£ 9 'H -£ 0i '3：哥葛 '(%)½ 峯^ d9013½H9I3
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1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 13.46, 18.92, 24.45, 30.37, 31.12, 53.21, 66.20, 66.57, 67.86: 115.58, 125.52, 129.24, 157.25, 172.05;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 23.26;
MS (EI) (m/z): 378 (M+)。 合物 19: O，O-二甲基 -cx-(2,4-二氯苯氧丁酰氧基)丁基膦酸酯
Figure imgf000013_0001
合成化合物 19的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基丁基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R^ Pr) 和 2,4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=2-C1， Y=4-C1)， 其它均同化合物 9的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2° 1.5321; 收率 85%。
C16H23C1206P元素分析(％),计算值： C, 46.50; H, 5.61; 实测值： C, 46.85; H, 6.01.
1H MR (400 MHz, CDCI3): δ 0.91 (t, 3H, J=7.8Hz, O-CHCH2CH3), 1.30-1.44 (m, 2H, O-CHCH2CH2CH3), 1.79-1.85 (m, 2H, O-CHCH2CH2CH3), 2.15-2.20 (m, 2H, OCOCH2 CH20) 2.65-2.68 (t, 2H, J=7.2Hz, OCOCH2CH2CH2O), 3.74-3.79 (dd, 2 3H, J=6.0Hz, J=10.2Hz, 2 P-0-CH3), 4.05-4.08 (t, 2H, J=5.4Hz, OCOCH2CH2CH2O), 5.31-5.35 (m, IH, P-CH), 6.83-6.86 (d, IH, J=9.0Hz, H6-Ph), 7.16-7.19 (m, IH, H5-Ph), 7.35-7.36 (m, IH, H -Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 13.32, 18.74, 20.54, 24.18, 29.93, 31.01, 53.01, 67.42, 67.63, 123.57, 125.63, 127.24, 129.60, 129.80, 152.86, 171.76;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 23.28;
MS (EI) (m/z): 412 (M+)。 化合物 20: O O-二甲基 -cx-(2-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基)丁基膦酸酯
Figure imgf000013_0002
合成化合物 20的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基丁基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， Rl= Pr) 和 2-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=2-Me， Y=4-C1)， 其它均同化合物 9的制备。 所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2° 1.5112; 收率 83%。
C17H26C106P元素分析(％),计算值： C, 51.98; H, 6.67; 实测值： C, 52.05; H, 6.91.
1H MR (400 MHz, CDC13): δ 0.91 (t, 3H, J=7.6Hz, O-CHCH2CH3), 1.30-1.44 (m, 2H, O-CHCH2CH2CH3), 1.79-1.87 (m, 2H, 0-CHCH，CH2CHA 2.12-2.17 (m, 2H, OCOCH2Ci^CH20): 2.18 (s, 3H, CH3-Ph), 2.60-2.65 (t, 2H, J=7.6Hz, OCOCH2CH2CH2O), 3.73-3.79 (dd, 2 3H, J=8.0Hz, J=8.4Hz, 2 P-0-CH3), 3.97-4.00 (t, 2H, J=5.6Hz, OCOCH2CH2CH2O), 5.32-5.35 (m, 1H P-CH), 6.69-7.10 (m, 3H, H '5'6-Ph);
1P NMR (160 MHz, CDC13): 23.27;
MS (EI) (m/z): 392 (M+)。 化合物 21 : O，O-二甲基 -cx-(3-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基)丁基膦酸酯
Figure imgf000014_0001
合成化合物 21的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基丁基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R^ Pr) 和 3-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=3-Me， Y=4-C1)， 其它均同化合物 9的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2° 1.5213; 收率 81%。
C17H26C106P元素分析(％),计算值： C, 51.98; H, 6.67; 实测值： C, 52.11; H, 6.83.
1H MR (400 MHz, CDCI3): δ 0.89-0.93 (m, 3H, O-CHCH2CH3), 1.31-1.44 (m, 2H, O-CHCH2CH2CH3), 1.78-1.87 (m, 2H, O-CHCH2CH2CH3), 2.09-2.16 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O) 2.33 (s, 3H, CHrPh), 2.58-2.62 (t, 2H, J=7.2Hz, OCOCH2CH2CH2O), 3.73-3.81 (m, 2 3H, 2 P-0-CH3), 3.95-3.98 (t, 2H, J=6.0Hz, OCOCH2CH2CH2O), 5.30-5.37 (m, 1H, P-CH), 6.64-6.76 (m, 2H, H2'6-Ph), 7.19-7.22 (d, 1H, J=9.2Hz, H5-Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): 13.45, 18.79, 18.92, 20.29, 24.49, 30.39, 31.13, 53.23, 66.19, 66.51, 67.85, 112.88, 116.90, 127.23, 129.50, 157.18, 157.21, 172.13;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 23.27;
MS (EI) (m/z): 392 (M+)。 化合物 22: O，O-二甲基 -cx-(3-三氟甲基苯氧丁酰氧基)丁基膦酸酯
Figure imgf000014_0002
合成化合物 22的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基丁基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， Rl= Pr) 和 3-三氟甲基苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=3-CF3， Y= H)， 其它均同化合物 9的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5085; 收率 80%。
C17H24F06P元素分析(％),计算值： C, 49.52; H, 5.87; 实测值： C, 49.71; H, 6.13.
1H MR (600 MHz, CDC13): δ 0.91 (t, 3H, J=7.8Hz, O-CHCH2CH3), 1.31-1.44 (m, 2H, O-CHCH2CH2CH3), 1.77-1.86 (m, 2H, 0-CHCH，CH2CHA 2.14-2.18 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O) 2.61-2.64 (t, 2H, J=7.2Hz, OCOCH2CH2CH2O), 3.74-3.79 (dd, 2 3H, J=10.2Hz, J=5.4Hz, 2 P-0-CH3), 4.04-4.07 (t, 2H, J=6.0Hz, OCOCH2CH2CH2O), 5.31-5.36 (m, IH, P-CH), 7.05-7.40 (m, 4H, H2'4'5'6-Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): 13.41, 18.78, 18.91, 24.38, 30.31, 31.11, 53.15, 66.23, 66.55, 67.89, 111.09, 117.41, 117.82, 121.78, 129.91, 131.86, 141.39, 156.34, 158.76, 171.92;
19F NMR (376 MHz, CDC13): -63.66;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 23.25;
MS (EI) (m/z): 412 (M+)。 化合物 23 : O O-二甲基 -cx-(2-氟 -4-氯苯氧丁酰氧基)丁基膦酸酯
Figure imgf000015_0001
合成化合物 23的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基丁基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， Rl= Pr) 和 2-氟, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=2-F， Y=4-C1)， 其它均同化合物 9的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2° 1.5353; 收率 82%。
C16H23C1F06P元素分析(％),计算值： C, 48.43; H, 5.84; 实测值： C, 48.51; H, 5.93.
1H MR (400 MHz, CDCI3): δ 0.91 (t, 3H, J=7.2Hz, O-CHCH2CH3), 1.29-1.45 (m, 2H, O-CHCH2CH2CH3), 1.78-1.87 (m, 2H, O-CHCH2CH2CH3), 2.14-2.21 (m, 2H, OCOCH2C£^CH20): 2.66-2.70 (t, 2H, J=7.2Hz, OCOCH2CH2CH2O), 3.73-3.81 (m, 2 3H, 2><P-0-C¾), 4.03-4.07 (t, 2H, J=6.0Hz, OCOCH2CH2CH2O), 5.30-5.37 (m, IH, P-CH), 6.85-7.14 (m, 3H, H '5'6-Ph);
19F NMR (376 MHz, CDC13): -122.47;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 23.20;
MS (EI) (m/z): 396 (M+)。 化合物 24: O，O-二甲基 -cx-(2-氯 -4-氟苯氧丁酰氧基)丁基膦酸酯 2¾ ( (),,,,，227>.779.0CC 08CCC. OCOCCCo 2pHH 22m 2HHHH 2582m 2HHHx---- () ( (,,,,,3. N CC： δ..CC.. 1HMR600 MHzD12528m 3H PHH3048m 23HX-- ()， p;, p;,162326¾¾?†械 i ^簦 f 7itt CC0％:.:...H1P 4650 H 4672 H 588
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3.97-4.20 (m, 2Η+2χ2Η, 2 P-Q-CH2C¾ OCOCH2C¾C¾0). 5.28-5.31 (m, 1H, P-CH-CH3): 6.69-7.10 (m, 3H, H '5'6-Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 15.02, 16.01, 16.35, 24.49, 30.57, 62.71, 63.53, 65.24, 66.54: 111.71, 124.91, 126.21, 128.49, 130.26, 155.30, 171.89;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 20.07;
MS (EI) (m/z): 412 (M+)。 化合物 26〜32按化合物 25类似的方法制得， 其结构鉴定数据如下：
化合物 26: O，O-二乙基 -α-(2-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯
Figure imgf000017_0001
合成化合物 26的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基乙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， R^Me) 和 2-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯（即通式（III )中 X=2- Me， Y=4- C1)， 其它均同化合物 25的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5069; 收率 83%。
C17H26C106P元素分析(％),计算值： C, 51.98; H, 6.67; 实测值： C, 52.02; H, 6.76.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.28-1.50 (m, 2 3H+3H, 2 P-0-CH2CH3,_P-CH-CH3), 2.13-2.18 (m, 2H+3H, OCOC CH2C 0, CHrPh), 2.54-2.63 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.96-4.20 (m, 2H+2x2H, 2 P-0-CH2C¾ OCOCH2CH2CH2O), 5.27-5.32 (m, 1H, P-CH-CH3), 6.69-7.10 (m, 3H, H '5'6-Ph);
1P NMR (160 MHz, CDC13): 21.17;
MS (EI) (m/z): 392 (M+)。 cx-(4-氯苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯
Figure imgf000017_0002
合成化合物 27的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基乙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， R^Me) 和 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=4- C1， Y= H)， 其它均同化合物 25的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.4932; 收率 82%。
C16H24C106P元素分析(％),计算值： C, 50.73; H, 6.39; 实测值： C, 51.02; H, 6.43.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.28-1.48 (m, 2 3Η+3Η, 2χΡ-ΟΚ Η2— P-CH-CH^. 2.13-2. 18 (m, 2Η OCOC¾CH2C¾0). 2.58-2.60 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.97-4.16 (m, 2H+2x2H, 2xP-0-CH2CH3, OCOCH2CH2CH2O), 5.28-5.31 (m, 1H, P-CH-CH3), 6.69-7.10 (m, 3H, H2 J 3' -Ph);
1 C MR (100 MHz, CDC13): δ 14.97, 16.31, 24.45, 30.51, 62.62, 63.48, 65.18, 66.48, 111.68 124.81, 126.15, 128.43, 130.17, 155.27, 171.74;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 20.03;
MS (EI) (m/z): 378 (M+)。 28 : O，O-二乙基 -cx-(3-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯
Figure imgf000018_0001
合成化合物 28的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基乙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， R^Me) 和 3-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯（即通式（III) 中 X=3-Me， Y=4- C1)， 其它均同化合物 25的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.4972; 收率 80%。
C17H26C106P元素分析(％),计算值： C, 51.98; H, 6.67; 实测值： C, 52.18; H, 7.00.
1H NMR (600 MHz, CDCI3): δ 1.29-1.33 (m, 2 3H, 2 P-0-CH2CH3), 1.44-1.48 (dd, 3H, J=7.2Hz, J=7.2Hz, P-CH-CH3), 2.08-2.13 (m, 2H, OCOC CH2C 0), 2.33 (s, 3H, CHrPh), 2.56-2.59 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.96-3.98 (t, 2H, J=6.0Hz, OCOCH2CH2CH2O), 4.11-4.19 (m, 2x2H, 2XP-O-CH2CH3 ), 5.28-5.31 (m, 1H, P-CH-CH3), 6.64-7.21 (m, 3H, H2'5'6-Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 15.06, 16.38, 20.25, 24.45, 30.53, 62.74, 63.55, 65.25, 66.54, 112.92, 116.88, 125.77, 129.49, 136.90, 157.18, 171.91;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 20.09;
MS (EI) (m/z): 392 (M+)。 cx-(4-氟苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯
Figure imgf000018_0002
合成化合物 29的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基乙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， R^Me) 和 4-氟苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=4- F， Y= H)， 其它均同化合物 25的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.4762; 收率 81%。
C16H24F06P元素分析(％),计算值： C, 53.04; H, 6.68; 实测值： C, 53.33; H, 6.81.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.29- 1.33 (m, 2 3H, 2 P-0-CH2CH3), 1.44-1.48 (m, 3H, P-CH-CH3), 2.10-2.13 (m, 2H, OCOC¾CH2C¾0). 2.57-2.60 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.96-3.98 (t, 2H, J=5.1Hz, OCOCH2CH2CH2O), 4.13-4.17 (m, 2 2H, 2><P-0-CH2C ). 5.28-5.31 (m, 1H, P-CH-CH3), 6.81-6.97 (m, 3H, H2'"'b-Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 15.02, 16.34, 24.46, 30.52, 62.65, 63.51, 65.21, 66.89, 115.21 115.28, 115.55, 115.78, 154.74, 155.92, 158.28, 171.82;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 19.83;
MS (EI) (m/z): 362 (M+)。 化合物 30: O，O-二乙基 -cx-(3-三氟甲基苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯
Figure imgf000019_0001
合成化合物 30的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基乙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， R^Me) 和 3-三氟甲基苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=3-CF3， Y= H)， 其它均同化合物 25的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.4582; 收率 80%。
C17H24F306P元素分析(％),计算值： C, 49.52; H, 5.87; 实测值： C, 50.01; H, 5.99.
1H NMR (600 MHz, CDCI3): δ 1.29-1.33 (m, 2 3H, 2 P-0-CH2CH3), 1.45-1.49 (dd, 3H, J = 6.6 Hz, P-CH-CH3), 2.14-2.17 (m, 2H, OCOC CH2C 0), 2.59-2.62 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 4.04-4.17 (m, 2H+2x2H, OCOCH2CH2CH2O, 2xP-Q-CHzC¾\ 5.29-5.32 (m， 1H, P-CH-CH3), 7.04-7.40 (m, 4H, H2'4'5'6-Ph);
1P NMR (160 MHz, CDC13): 20.01;
MS (EI) (m/z): 412 (M+)。
31 : O，O-二乙基 -cx-(2-氟 -4-氯苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯
Figure imgf000019_0002
合成化合物 31的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基乙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， R^Me) 和 2-氟, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=2-F， Y=4-C1)， 其它均同化合物 25的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.4859; 收率 83%。
C16H23C1F06P元素分析(％),计算值： C, 48.43; H, 5.84; 实测值： C, 48.69; H, 5.96.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.29-1.33 (m, 2 3H, 2 P-0-CH2CH3), 1.44-1.48 (dd, 3H, J=7.2Hz, J=6.6Hz, P-CH-CH3), 2.13-2.16 (m, 2H, OCOCH，CH2CH，0). 2.59-2.62 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 4.06-4. 16 (m, 2H+2x2H, 2xP-0-CHzC¾ OCOCH2CH，CH，0). 5.28-5.31 (m 1H, P-CH-CH3), 6.87-7. 10 (m, 3H, H '5'6-Ph); "C MR (100 MHz, CDC13): δ 14.97, 16.31, 24.30, 30.26, 62.63, 63.56, 65.26, 68.03, 115.43 116.69, 116.91, 124.08, 124.11, 125.40, 145.61, 150.98, 153.46, 171.66;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 19.96;
MS (EI) (m/z): 396 (M+)。 32: O，O-二乙基 -cx-(2-氯 -4-氟苯氧丁酰氧基)乙基膦酸酯
Figure imgf000020_0001
合成化合物 32的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基乙基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， R^Me) 和 2-氯, 4-氟苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=2- C1， Y=4- F)， 其它均同化合物 25的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2G 1.4826; 收率 77%。
C16H23C1F06P元素分析(％),计算值： C, 48.43; H, 5.84;; 实测值： C, 48.51 ; H, 6.03.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.29-1.33 (m, 2 3H, 2 P-0-CH2CH3), 1.44-1.49 (dd, 3H, J=7.2Hz, P-CH-CH3), 2.15-2. 18 (m, 2H, OCOC CH2C 0), 2.63-2.67 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 4.04-4. 19 (m, 2H+2x2H, 2xP-0-CHzC¾ OCOCH2C C 0), 5.29-5.32 (m 1H, P-CH-CH3), 6.87-7. 13 (m, 3H, H '5'6-Ph);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 15.02, 16.34, 24.37, 30.31, 62.70, 63.56, 65.26, 68.15, 113.78, 114.01, 114.11, 117.26, 117.52, 123.49, 150.71, 155.19, 157.60, 171.80;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 20.04;
MS (EI) (m/z): 396 (M+)。 实施例 4
33 : O，O-二甲基 -cx-(2,4-二氯苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸酯的制备
Figure imgf000020_0002
在 50mL三颈瓶中，加入 0.003 mol O，O-二甲基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II ) 中 R=Me， 1^=2-呋喃基）、 0.006 mol三乙胺和 10 mL四氢呋喃， 冰浴冷却至 10 °C以下， 缓 缓滴加 10 mL 的 2,4-二氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X， Y=2,4-C12 ) 的氯仿溶液， 该氯仿 溶液中的 2,4-二氯苯氧丁酰氯的摩尔数为 0.006 mol。 始终控制温度在 5-10°C。 滴毕， 撤去冰 浴， 在 50 °C回流反应。 用薄层板 (TLC)跟踪反应， 约 7h反应完成。 反应完毕直接减压脱溶 除去溶剂， 残留物用 20mL水洗反应体系， 再用适量的乙酸乙酯萃取水相两次， 合并有机相。 用无水硫酸钠干燥过夜， 滤出无水硫酸钠后， 滤液脱去溶剂即得粗品。经硅胶 (G型)柱层析淋 洗， 得纯品。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.4829; 收率 83%。
C17H19C1207P元素分析(％；),计算值: C, 46.70; H, 4.38; 实测值： C, 47.01 ; H, 4.17.
1H MR (400 MHz, CDC13): δ 2.15-2.17 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.64-2.69 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 3.75-3.84 (m, 2 3H, 2 P-0-CH3), 4.04 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 6.33 (d, IH J= 15.6Hz, P-CH), 6.39-7.45 (m, 6H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 24.23, 30. 10, 53.81, 62.09, 63.85, 67.66, 110.88, 111.99, 112.06, 114.04, 123.64, 125.70, 127.50, 129.82, 143.82, 146.12, 152.96, 171.34;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.45;
IR (KBr): 2957, 2855, 1749, 1586, 1486, 1268, 1153, 1035, 832, 747 cm"1;
MS (EI) (m/z): 436 (M+)。 化合物 34~48按化合物 33类似的方法制得， 其结构鉴定数据如下：
34: O，O-二甲基 -α-(2-氟 -4-氯苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸酉 ί
Figure imgf000021_0001
合成化合物 34的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R1=2-呋喃基）和 2-氟, 4-氯苯氧丁酰氯（即通式（III ) 中 X=2- F， Y=4- C1)， 其它均同化合物 33的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5019; 收率 78%。
C17H19C1F07P元素分析(％),计算值： C, 48.53; H, 4.55; 实测值： C, 48.31 ; H, 4.17.
1H MR (400 MHz, CDCI3): δ 2.15-2.17 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.64-2.69 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 3.75-3.84 (m, 2 3H, 2 P-0-CH3), 4.04 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 6.33 (d, IH J= 15.6Hz, P-CH), 6.39-7.45 (m, 6H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 24.32, 30.12, 53.84, 62.08, 63.84, 68.01, 110.87, 111.99, 112.06, 115.55, 116.76, 116.98, 124.14, 125.40, 143.82, 146.11, 146.13, 152.96, 153.54, 171.31 ;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.45;
IR (KBr): 2958, 2856, 1751, 1587, 1506, 1269, 1153, 1033, 893 cm"1;
MS (EI) (m/z): 420 (M+)。 化合物 35 : O，O-二甲基 -cx-(2-氯 -4-氟苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸酯
Figure imgf000022_0001
合成化合物 35的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R1=2-呋喃基） 和 2-氯, 4-氟苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=2- C1， Y=4-F)， 其它均同化合物 33的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5024; 收率 75%。
C17H19C1F07P元素分析(％),计算值： C, 48.53; H, 4.55; 实测值： C, 48.31; H, 4.17.
1H MR (400 MHz, CDC13): δ 2.16-2.18 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.66-2.70 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 3.76-3.86 (m, 2 3H, 2 P-0-CH3), 4.04 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 6.33 (d, IH, J= 15.6Hz, P-CH), 6.41-7.49 (m, 6H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 24.31, 30.11, 53.85, 62.04, 63.80, 68.11, 110.83, 111.96, 112.02, 113.78, 113.99, 114.13, 114.22, 117.27, 117.53, 143.80, 146.09, 150.70, 157.63, 171.42;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.55;
IR (KBr): 2958, 2856, 1749, 1598, 1496, 1263, 1193, 1053, 831, 750 cm"1;
MS (EI) (m/z): 420 (M+)。 化合物 36: O O-二甲基 -cx-(2-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸酯
Figure imgf000022_0002
合成化合物 36的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R1=2-呋喃基) 和 2-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 ( III) 中 X=2- Me， Y=4- C1)， 其它均同化 合物 33的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2° 1.5123; 收率 79%。
C18H22C107P元素分析(％),计算值： C, 51.87; H, 5.32; 实测值： C, 51.61; H, 5.17.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 2.11 (s, 3H, CH3-Ph), 2.13-2.16 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.63-2.65 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 3.73-3.81 (dd, 2 3H, J=10.2Hz, 2><P-0-CHi), 3.95 (t, 2H, J=5.7Hz, OCOCH2CH2CH2), 6.34 (d, IH, J=15.6Hz, P-CH), 6.39 (m, IH, 3-furanyl-H), 6.59 (m, IH, 4-furanyl-H), 6.66-6.09 (m, 3H, H '5'6-Ph), 7.44 (m, IH, 5-furanyl-H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 15.99, 24.43, 30.37, 53.47, 61.99, 63.76, 66.45, 110.86, 111.76, 11.98, 112.04, 124.86, 126.19, 128.57, 130.22, 143.81, 146.14, 155.31, 171.39;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.58;
IR (KBr): 2957, 2855, 1750, 1597, 1494, 1249, 1190, 1036, 879, 801 cm"1;
MS (EI) (m/z): 416 (M+)。 -(4-氟苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸醒
Figure imgf000023_0001
合成化合物 37的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R1=2-呋喃基）和 4-氟苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=4-F， Y=H)， 其它均同化合物 33的制 备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2° 1.5123; 收率 72%。
Ci7H2oF07P元素分析(％),计算值： C, 52.85; H, 5.22; 实测值： C, 52.61 ; H, 5.19.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 2.08-2.15 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.63 (t, 2H, J= 4.8Hz: OCOCH2CH2CH2), 3.73-3.81 (dd, 2 3H, J=9.6Hz, 2 P-O-CH3), 3.94 (t, 2H, J=6.0Hz: OCOCH2CH2CH2), 6.33 (d, 1H, J=14.8Hz, P-CH), 6.39 (m, 1H, 3-furanyl-H), 6.59 (m, 1H， 4-furanyl-H), 6.76-6.97 (m, 3H, H2'¼6-Ph), 7.45 (m, 1H, 5-furanyl-H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 24.45, 30.38, 53.85, 62.02, 63.78, 66.84, 110.87, 112.04 115.25, 115.33, 115.59, 115.82, 143.82, 146.16, 154.75, 155.97, 158.33, 171.52;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.61 ;
IR (KBr): 2958, 2851, 1748, 1601, 1507, 1247, 1153, 1035, 830, 749 cm"1;
MS (EI) (m/z): 386 (M+)。 -(4-氯苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸酯
Figure imgf000023_0002
合成化合物 38的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， 2-呋喃基） 和 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=4-C1， Y= H)， 其它均同化合物 33的 制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5465; 收率 81%。
C17H20ClO7P元素分析 (％),计算值： C, 50.70; H, 5.01 ; 实测值： C, 50.61 ; H, 5.18.
1H MR (400 MHz, CDCI3): δ 2.10-2.14 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.59-2.65 (m, 2H. OCOCH2CH2CH2), 3.73-3.82 (dd, 2 3H, J=10.8Hz, 2><P-0-CHi), 3.95 (t, 2H, J=6.2Hz: OCOCH2CH2CH2), 6.33 (d, IH, J=15.6Hz, P-CH), 6.39 (m, IH, 3-furanyl-H), 6.59 (m, 1H， 4-furanyl-H), 6.76-7.22 (m, 3H, H2' '5'6-Ph), 7.45 (m, IH, 5-furanyl-H);
1 C MR (100 MHz, CDC13): δ 24.31, 30.30, 53.78, 61.98, 63.74, 66.48, 110.83, 112.01: 115.56, 125.46, 129.17, 143.78, 146.11, 157.18, 171.36;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.63;
IR (KBr): 2957, 2856, 1750, 1596, 1493, 1246, 1153, 1040, 828 cm"1;
MS (EI) (m/z): 402 (M+)。 合物 39: O，O-二甲基 -cx-(3-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸酯
Figure imgf000024_0001
合成化合物 39的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R1=2-呋喃基) 和 3-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 ( III) 中 X=3- Me， Y=4- C1)， 其它均同化 合物 33的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5239; 收率 79%。
C18H22C107P元素分析(％),计算值： C, 51.87; H, 5.32; 实测值： C, 52.01; H, 5.48.
1H MR (400 MHz, CDCI3): δ 2.07-2.14 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.30 (s, 3H, CHrPh), 2.59-2.65 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 3.71-3.76 (dd, 2 3H, J=6.0Hz, 2 P-O-CH3), 3.94 (t, 2H, J=6.4Hz, OCOCH2CH2CH2), 6.33 (d, IH, J=14.4Hz, P-CH), 6.39 (m, IH, 3-furanyl-H), 6.60 (m, IH, 4-furanyl-H), 6.63 (d, IH, J=3.6Hz, H6-Ph), 6.72 (d, IH, J=2.4Hz, H2-Ph), 7.19 (d, IH, J= 8.8Hz, H5-Ph), 7.45 (s, IH, 5-furanyl-H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 20.21, 24.34, 30.30, 53.78, 61.96, 63.72, 66.39, 110.82, 112.00, 112.86, 116.84, 125.72, 129.42, 136.83, 143.76, 146.10, 157.08, 171.35;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.62;
IR (KBr): 2957, 2854, 1748, 1596, 1483, 1281, 1152, 1037, 832, 750 cm"1;
MS (EI) (m/z): 416 (M+)。 化合物 40: O，O-二甲基 -cx-(3-三氟甲基苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸酯
Figure imgf000025_0001
合成化合物 40的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Me， R1=2-呋喃基） 和 3-三氟甲基苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=3-CF3， Y=H)， 其它均同化合 物 33的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5065; 收率 77%。
C18H20F3O7P元素分析(％),计算值： C, 49.55; H, 4.62; 实测值： C, 50.01; H, 4.48.
1H MR (400 MHz, CDC13): δ 2.13-2.19 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.62-2.67 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 3.73-3.83 (dd, 2 3H, J=10.8Hz, J=9.6Hz 2><P-0-CHi), 4.02 (t, 2H, J=6.0Hz, OCOCH2CH2CH2), 6.33 (d, IH, J=14.8Hz, P-CH), 6.39 (m, IH, 3-furanyl-H), 6.59 (m, IH, 4-furanyl-H), 7.01-7.39 (m, 4H, H2'4'5'6-Ph), 7.45 (s, IH, 5-furanyl-H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 24.27, 30.27, 53.75, 62.00, 63.76, 66.46, 110.82, 110.99, 111.98 112.04, 117.32, 117.81, 129.85, 143.77, 146.06, 158.68, 171.30;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.64;
IR (KBr): 2659, 2857, 1750, 1592, 1494, 1240, 1165, 1097, 1037, 833, 749 cm"1;
MS (EI) (m/z): 436 (M+)。 41 : O，O-二乙基 -cx-(2,4-二氯苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸酯
Figure imgf000025_0002
合成化合物 41的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， R1=2-呋喃基）和 2,4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=2-C1， Y=4-C1)， 其它均同化合物 33 的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5289; 收率 83%。
C19H23CI2O7P元素分析(％),计算值： C, 49.05; H, 4.98; 实测值： C, 49.32; H, 5.11.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.18-1.25 (dt, 2 3H, J=6.9Hz, J=7.2Hz 2 P-O-CH9CHA 2.15-2.18 (m, 2H, OCOC¾CH2C¾0). 2.65-2.70 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 4.03-4.19 (m, 2H+2x2H, 2xP-0-CH2CH3, OCOCH2CH2CH2O), 6.28-6.31 (d, IH, J=15.6Hz, P-CH), 6.38 (m, IH, 3-furanyl-H), 6.59 (m, IH, 4-furanyl-H), 6.80-7.35 (m, 3H, H '5'6-Ph), 7.44 (s, IH, 5-furanyl-H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 16.24, 24.18, 30.03, 53.40, 62.46, 63.41, 64.22, 67.56, 110.75, 111.70, 117.76, 113.92, 125.59, 127.42, 129.76, 143.54, 146.41, 152.89, 171.34;
1P MR (160 MHz, CDC13): 13.94;
IR (KBr): 2983, 2937, 2860, 1749, 1587, 1486, 1265, 1155, 1027, 975, 800 cm"1;
MS (EI) (m/z): 464 (M+)。 合物 42: O，O-二乙基 -cx-(2-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸酉 ί
Figure imgf000026_0001
合成化合物 42的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， R1=2-呋喃基) 和 2-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 ( III ) 中 X=2- Me， Y=4- C1)， 其它均同化 合物 33的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.51 16; 收率 76%。
C20H26ClO7P元素分析 (％),计算值： C, 54.00; H, 5.89; 实测值： C, 54.13; H, 6.21.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.23-1.32 (dt, 2 3H, J=6.9Hz, J=7.2Hz 2 P-O-CH9CHA 2.12-2. 15 (m, 2H, OCOC CH2C 0), 2.16 (s, 3H, CHrPh), 2.62-2.65 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.94-4. 18 (m, 2H+2x2H, 2xP-0-CHzC¾ OCOCH2C C 0), 6.28-6.31 (d, IH, J= 15.0Hz, P-CH), 6.38 (s, IH, 3-furanyl-H), 6.59 (s, IH, 4-furanyl-H), 6.66-7.09 (m, 3H, H '5'6-Ph), 7.43 (s, IH, 5-furanyl-H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 16.15, 24.34, 30.31, 53.36, 62.37, 63.34, 64.14, 66.36, 110.753, 111.64, 111.70, 111.76, 124.79, 126.11, 128.44, 130.15, 143.52, 146.38, 155.22, 171.40;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 13.94;
IR (KBr): 2983, 2935, 1749, 1494, 1249, 1154, 1026, 879, 759 cm"1;
MS (EI) (m/z): 444 (M+)。 x-(4-氯苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸酯
Figure imgf000026_0002
合成化合物 43的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， R1=2-呋喃基） 和 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=4- C1， Y=H)， 其它均同化合物 33的 制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5325; 收率 80%。 C19H24CIO7P元素分析(％),计算值： C, 52.97; H, 5.62; 实测值： C, 52.97; H, 6.21.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.23-1.32 (dt, 2 3H, J=7.2Hz, J=7.2Hz 2 P-O-CH9CHA 2.09-2.14 (m, 2H, OCOC¾CH2C¾0). 2.58-2.64 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.94-4.19 (m, 2H+2x2H, 2xP-0-CH2CH3, OCOCH2CH2CH2O), 6.29-6.32 (d, IH, J=15.6Hz, P-CH), 6.38 (s, IH, 3-furanyl-H), 6.59 (s, IH, 4-furanyl-H), 6.76-7.21 (m, 4H, H2' '5'6-Ph), 7.44 (s, IH, 5-furanyl-H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 16.25, 24.31, 30.27, 62.40, 63.44, 64.16, 66.46, 110.76, 111.77: 115.55, 125.41, 129.13, 143.55, 146.39, 157.17, 171.36;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 14.05;
IR (KBr): 2982, 2936, 1749, 1596, 1493, 1245, 1153, 1093, 1024, 948, 822 cm"1;
MS (EI) (m/z): 430 (M+)。 化合物 44: O O-二乙基 -cx-(3-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸酯
Figure imgf000027_0001
合成化合物 44的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， R1=2-呋喃基) 和 3-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 ( III) 中 X=3-Me, Y=4-C1)， 其它均同化 合物 33的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5159; 收率 81%。
C20H26ClO7P元素分析 (％),计算值： C, 54.00; H, 5.89; 实测值： C, 54.37; H, 5.94.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.23-1.32 (dt, 2 3H, J=6.9Hz, J=6.9Hz 2 P-O-CH9CHA 2.09-2.12 (m, 2H, OCOC CH2C 0), 2.32 (s, 3H, CHrPh), 2.59-2.63 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.93-4.18 (m, 2H+2x2H, 2xP-0-CHzC¾ OCOCH2C C 0), 6.28-6.31 (d, IH, J= 15.0Hz, P-CH), 6.38 (s, IH, 3-furanyl-H), 6.59 (s, IH, 4-furanyl-H), 6.61-7.20 (m, 3H, H2'5'6-Ph), 7.43 (s, IH, 5-furanyl-H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 16.23, 20.19, 24.36, 30.30, 62.42, 63.41, 64.18, 66.40, 110.77, 111.75, 112.88, 116.84, 125.69, 129.42, 136.82, 143.55, 146.45, 157.11, 171.41;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 14.09;
IR (KBr): 2983, 2935, 1749, 1596, 1476, 1244, 1153, 1026, 799 cm"1;
MS (EI) (m/z): 444 (M+)。 化合物 45 : Ο,Ο- 乙基 -cx-(4-氟苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸酉 ί
Figure imgf000028_0001
合成化合物 45的底物为 O，O-二乙基 -a-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， R1=2-呋喃基）和 4-氟苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=4-F， Y=H)， 其它均同化合物 33的制 备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5098; 收率 77%。
C19H24F07P元素分析(％),计算值： C, 55.07; H, 5.84; 实测值： C, 55.34; H, 6.11.
1H MR (600 MHz, CDC13): δ 1.23-1.32 (dt, 2 3H, J=7.2Hz, J=7.2Hz 2 P-O-CH9CHA 2.09-2.14 (m, 2H, OCOC CH2C 0), 2.60-2.64 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.93-4.19 (m, 2H+2x2H, 2xP-0-CH2C¾ OCOCH2C C 0), 6.29-6.32 (d, IH, J=l 5.0Hz, P-CH), 6.38 (s, IH, 3-furanyl-H), 6.59 (s, IH, 4-furanyl-H), 6.77-6.96 (m, 4H, H2' '5'6-Ph), 7.44 (s, IH, 5-furanyl-H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 16.33, 24.47, 30.40, 62.49, 63.46, 64.25, 66.86, 110.83, 111.80: 111.86, 115.26, 115.34, 115.59, 115.82, 143.62, 146.53, 155.98, 171.52;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 14.04;
IR (KBr): 2983, 2877, 1749, 1600, 1507, 1248, 1154, 1026, 975, 831, 751 cm"1;
MS (EI) (m/z): 414 (M+)。 46: O，O-二乙基 -cx-(3-三氟甲基苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸酯
Figure imgf000028_0002
合成化合物 46的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， R1=2-呋喃基） 和 3-三氟甲基苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=3-CF3， Y=H)， 其它均同化合 物 33的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2° 1.5217; 收率 73%。
C20H24F3O7P元素分析(％),计算值： C, 51.73; H, 5.21; 实测值： C, 51.81; H, 5.44.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.23-1.32 (dt, 2 3H, J=6.6Hz, J=7.2Hz 2 P-O-CH9CHA 2.12-2.17 (m, 2H, OCOC¾CH2C¾0). 2.62-2.66 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 4.01-4.19 (m, 2H+2x2H, 2xP-0-CH2CH3, OCOCH2CH2CH2O), 6.29-6.32 (d, IH, J=l 5.0Hz, P-CH), 6.38 (s, IH, 3-furanyl-H), 6.59 (s, IH, 4-furanyl-H), 7.01-7.38 (m, 4H, H2'4'5'6-Ph), 7.43 (s, IH, 5-furanyl-H); IR (KBr): 2985, 2938, 1750, 1592, 1452, 1331, 1241, 1166, 1028, 959, 803 cm"1; MS (EI) (m/z): 464 (M+)。 47: O，O-二乙基 -cx-(2-氟 -4-氯苯氧丁酰氧基; 2-呋喃基)甲基膦酸酉 ί
Figure imgf000029_0001
合成化合物 47的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， R1=2-呋喃基） 和 2-氟, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=2-F， Y=4-C1)， 其它均同化合物 33的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2Q 1.5311; 收率 74%。
C19H23C1F07P元素分析(％),计算值： C, 50.85; H, 5.17; 实测值： C, 51.04; H, 5.22.
1H MR (600 MHz, CDC13): δ 1.24-1.33 (dt, 2 3H, J=7.2Hz, J=7.2Hz 2 P-O-CH9CHA 2.12-2.17 (m, 2H, OCOC CH2C 0), 2.61-2.68 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 4.03-4.20 (m, 2H+2x2H, 2xP-0-CH2C¾ OCOCH2C C 0), 6.28-6.31 (d, IH, J=l 5.0Hz, P-CH), 6.38 (m, IH, 3-furanyl-H), 6.59 (m, IH, 4-furanyl-H), 6.84-7.09 (m, 3H, H '5'6-Ph), 7.44 (s, IH, 5-furanyl-H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 16.24, 24.27, 30.06, 62.48, 63.41, 64.23, 67.92, 110.76, 111.71 117.77, 115.46, 116.68, 116.90, 124.11, 125.40, 143.55, 145.49, 145.59, 146.42, 153.46, 171.31;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 13.95;
IR (KBr): 2984, 2937, 1748, 1586, 1503, 1268, 1154, 1026, 975, 800 cm"1;
MS (EI) (m/z): 448 (M+)。 48: O，O-二乙基 -cx-(2-氯 -4-氟苯氧丁酰氧基) (2-呋喃基)甲基膦酸酯
Figure imgf000029_0002
合成化合物 48的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (2-呋喃基)甲基膦酸酯（即通式（ II )中 R=Et， 2-呋喃基） 和 2-氯, 4-氟苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=2- C1， Y=4-F)， 其它均同化合物
33的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5291; 收率 78%。
C19H23CIFO7P元素分析(％),计算值： C, 50.85; H, 5.17; 实测值： C, 50.99; H, 5.48.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.24-1.32 (dt, 2 3H, J=6.9Hz, J=6.9Hz 2 P-0-CH9CH1\ 2.13-2. 17 (m, 2H, OCOC¾CH2C¾0). 2.64-2.72 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 4.02-4.19 (m, 2H+2x2H, 2xP-0-CH2CH3, OCOCH2CH2CH2O), 6.29-6.32 (d, IH, J=l 5.0Hz, P-CH), 6.38 (m, IH, 3-furanyl-H), 6.59 (m, IH, 4-furanyl-H), 6.82-7.11 (m, 3H, H '5'6-Ph), 7.43 (s, IH, 5-furanyl-H);
1 C MR (100 MHz, CDC13): δ 16.28, 24.31, 30.11, 62.47, 63.45, 64.23, 68.05, 110.77, 111.73 117.78, 113.75, 113.98, 114.05, 114.13, 117.24, 117.49, 143.56, 146.43, 155.18, 157.59, 171.43;
1P MR (160 MHz, CDC13): 14.01 ;
IR (KBr): 2983, 2937, 1750, 1599, 1496, 1262, 1193, 1052, 905, 859 cm"1;
MS (EI) (m/z): 448 (M+)。 实施例 5
-二甲基 -cx-(2,4-二氯苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酯的制备
Figure imgf000030_0001
在 50mL三颈瓶中， 加入 0.003 mol O，O-二甲基 -α-羟基 (苯基)甲基膦酸酯（通式（Π ) 中 R=Me， 1^=苯基）、 0.006 mol吡啶和 10 mL甲苯， 冰浴冷却至 4 °C以下， 缓缓滴加 10 mL 的 2,4-二氯苯氧丁酰氯 （通式 （III ) 中 X， Y=2,4-C12 ) 的氯仿溶液， 该氯仿溶液中的 2,4-二氯苯 氧丁酰氯的摩尔数为 0.005 mol， 始终控制温度在 5-10 °C。 滴毕， 撤去冰浴， 让反应体系逐渐 升至室温继续反应。 用薄层板 (TLC)跟踪反应， 约 3h反应完成， 再加热反应 l-2h完成。 反应 完毕直接减压脱溶除去溶剂， 残留物用 20mL水洗反应体系， 再用适量的乙酸乙酯萃取水相 两次， 合并有机相。 用无水硫酸钠干燥过夜， 滤出无水硫酸钠后， 滤液脱去溶剂即得粗品。 用石油醚和乙醇重结晶或经硅胶 (G型;)柱层析淋洗， 得纯品。
所得纯品为白色固体， m.p. 89-91°C; 收率 86%。
C19H21C1206P元素分析(％),计算值： C, 51.02; H, 4.73; 实测值： C, 51.21 ; H, 4.48.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 2.16-2.19 (m, 2H, OCOCH2 CH2), 2.70-2.75 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 3.63-3.71 (dd, 2x3H, J=10.8Hz, 2 P-O-CH3), 4.03 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 6.19 (d, IH, J= 13.2Hz, P-CH), 6.79-7.47 (m, 8H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 24.29, 30.29, 53.82, 67.68, 69.25, 70.94, 114.04, 123.68, 125.76, 127.50, 127.72, 128.58, 128.84, 129.88, 133.00, 152.97, 171.43;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 18.62;
MS (EI) (m/z): 446 (M+)。 化合物 50 64可按化合物 49类似的方法制得， 其结构鉴定数据如下：
-二甲基 -α-(2-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酉！
Figure imgf000031_0001
合成化合物 50的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基 (苯基)甲基膦酸酯（通式（ II )中 R=Me， Rl= 苯基） 和 2-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=2-Me， Y=4-F)， 其它均同化合物 49 的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5345; 收率 85%。
C20H24ClO6P元素分析(％),计算值： C, 56.28; H, 5.67; 实测值： C, 56.21; H, 5.48.
1H MR (600 MHz, CDC13): δ 2.16 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.16 (s, 3H, CH3-Ph), 2.66-2.70 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 3.61-3.70 (dd, 2 3H, J=10.8Hz, J=10.2Hz, 2 P-O-CH3), 3.95 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 6.19 (d, 1H, J=13.8Hz, P-CH), 6.65-7.47 (m, 8H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 16.03, 24.50, 30.60, 53.73, 66.49, 69.15, 70.84, 111.76, 124.94, 126.21, 127.67, 128.56, 128.82, 132.27, 132.98, 155.30, 171.40;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 18.66;
MS (EI) (m/z): 426 (M+)。 化合物 51 : O，O-二甲基 -cx-(4-氯苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酯
Figure imgf000031_0002
合成化合物 51的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基 (苯基)甲基膦酸酯（通式（ II )中 R=Me， Rl= 苯基） 和 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=4-C1， Y=H)， 其它均同化合物 49的制备。
所得纯品为白色固体， m.p. 78-80°C; 收率 84%。
C19H22C106P元素分析(％),计算值： C, 55.28; H, 5.37; 实测值： C, 55.21; H, 5.48.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 2.11-2.15 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.64-2.69 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 3.62-3.71 (dd, 2 3H, J=10.8Hz, J=10.2Hz, 2><P-0-CHi), 3.95 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 6.19 (d, 1H, J= 13.2Hz, P-CH), 6.75-7.48 (m, 9H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 24.42, 30.57, 53.79, 66.56, 69.17, 70.86, 115.60, 125.53, 127.71, 128.60, 128.85, 129.22, 133.00, 157.23, 171.48;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 18.66;
Figure imgf000032_0001
-二甲基 -cx-(3-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酉 !
Figure imgf000032_0002
合成化合物 52的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基 (苯基)甲基膦酸酯（通式（ II )中 R=Me， Rl= 苯基） 和 3-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=3-Me， Y=4-C1)， 其它均同化合物 49 的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2° 1.5371 ; 收率 79%。
C20H24ClO6P元素分析(％),计算值： C, 56.28; H, 5.67; 实测值： C, 56.04; H, 5.42.
1H MR (600 MHz, CDC13): δ 2.09-2. 14 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.31 (s, 3H, CH3-Ph), 2.62-2.70 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 3.62-3.71 (dd, 2 3H, J=10.8Hz, 2 P-O-CH3), 3.95 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 6. 19 (d, 1H, J= 13.2Hz, P-CH), 6.60-7.48 (m, 8H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 20.23, 24.43, 30.56, 53.735, 66.46, 69.12, 70.81, 112.89, 116.88, 125.75, 127.73, 128.57, 128.83, 129.46, 132.98, 136.86, 157.13, 171.48;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 18.72;
MS (EI) (m/z): 426 (M+)。 化合物 53 : O，O-二甲基 -cx-(4-氟苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酯
Figure imgf000032_0003
合成化合物 53的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基 (苯基)甲基膦酸酯（通式（ II )中 R=Me， Rl= 苯基） 和 4-氟苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=4-F， Y=H)， 其它均同化合物 49的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5228; 收率 74%。
Ci9H22F06P元素分析(％),计算值： C, 57.58; H, 5.59; 实测值： C, 57.14; H, 5.42.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 2.11-2.14 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.63-2.70 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 3.62-3.71 (dd, 2 3H, J=10.8Hz, J=8.4Hz, 2><P-0-CHi), 3.94 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 6. 19 (d, 1H, J= 13.2Hz, P-CH), 6.76-7.48 (m, 9H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 24.50, 30.59, 53.74, 66.86, 69.15, 70.84, 115.24, 115.31, 115.59, 115.81, 127.70, 127.75, 128.59, 128.84, 133.02, 154.74, 155.96, 158.33, 171.45; J 1P NMR (160 MHz, CDC13): 18.68;
MS (EI) (m/z): 396 (M+)。 -二甲基 -cx-(3-三氟甲基苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酉 ί
Figure imgf000033_0001
合成化合物 54的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基 (苯基)甲基膦酸酯（通式（ II )中 R=Me， Rl= 苯基） 和 3-三氟甲基苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=3-CF3， Y= H)， 其它均同化合物 49的 制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2Q 1.5025; 收率 75%。
C20H22F3O6P元素分析 (％),计算值： C, 53.82; H, 4.97; 实测值： C, 53.84; H, 5.02.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 2.15-2.19 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.66-2.71 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 3.62-3.71 (dd, 2 3H, J=10.8Hz, 2 P-O-CH3), 4.02 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 6.20 (d, 1H, J= 13.8Hz, P-CH), 6.99-7.49 (m, 9H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 24.50, 30.59, 53.80, 66.56, 69.22, 70.91, 111.08, 115.24, 115.31, 115.59, 115.81, 117.43, 117.88, 125.56, 126.77, 127.75, 127.77, 128.62, 128.89, 129.93, 132.99, 155.61, 158.75, 171.49;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 18.68;
MS (EI) (m/z): 446 (M+)。 -二甲基 -cx-(2-氟 -4-氯苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酯
Figure imgf000033_0002
合成化合物 55的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基 (苯基)甲基膦酸酯（通式（ II )中 R=Me， Rl= 苯基） 和 2-氟, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 ( III ) 中 X=2-F， Y=4-C1)， 其它均同化合物 49的制 备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5319; 收率 78%。
C19H21C1F06P元素分析(％),计算值： C, 52.97; H, 4.91 ; 实测值： C, 52.71 ; H, 4.88.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 2.13-2.18 (m, 2H, OCOCH2 CH2), 2.65-2.73 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 3.63-3.71 (dd, 2x3H, J=10.8Hz, 2><P-0-CHi), 4.03 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 6.19 (d, 1H, J= 13.2Hz, P-CH), 6.82-7.48 (m, 8H);
1 C MR (100 MHz, CDC13): δ 24.36, 30.32, 53.76, 68.04, 69.22, 70.91, 115.54, 116.79: 117.01, 124.16, 127.67, 127.72, 128.58, 128.84, 132.98, 146.00, 151.19, 154.15, 171.39;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 18.68;
MS (EI) (m/z): 430 (M+)。 -二甲基 -cx-(2-氯 -4-氟苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酯
Figure imgf000034_0001
合成化合物 56的底物为 O，O-二甲基 -α-羟基 (苯基)甲基膦酸酯（通式（ II )中 R=Me， Rl= 苯基） 和 2-氯, 4-氟苯氧丁酰氯 （即通式 （III ) 中 X=2-C1， Y=4-F)， 其它均同化合物 49的制 备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5261 ; 收率 80%。
C19H21C1F06P元素分析(％),计算值： C, 52.97; H, 4.91 ; 实测值： C, 52.65; H, 5.08.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 2.14-2.19 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 2.69-2.77 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 3.63-3.71 (dd, 2 3H, J=10.8Hz, 2 P-O-CH3), 3.99-4.04 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2), 6. 19 (d, 1H, J= 13.2Hz, P-CH), 6.81-7.48 (m, 8H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 24.38, 30.32, 53.80, 68.12, 69.22, 70.91, 113.81, 114.03, 114.14, 114.22, 117.31, 117.56, 127.71, 128.57, 128.82, 133.02, 150.74, 155.25, 157.66, 171.47;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 18.63;
MS (EI) (m/z): 430 (M+)。 -二乙基 -cx-(2,4-二氯苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酯
Figure imgf000034_0002
合成化合物 57的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (苯基；)甲基膦酸酯（通式（Π ) 中1 =£1， Rl= 苯基）和 2,4-氯苯氧丁酰氯（即通式 ( III ) 中 X=2-C1， Y=4-C1)， 其它均同化合物 49的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5345; 收率 88%。
C21H25C1206P元素分析(％),计算值： C, 53.07; H, 5.30; 实测值： C, 53.45; H, 5.61.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.17- 1.24 (m, 2 3H, 2 P-0-CH2CH3), 2.14-2.19 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 2.68-2.76 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.91-4.00 (m, 2H OCOCH2CH2CH2O), 4.01-4.09 (m, 2x2H, 2xP-Q-CH2C¾l 6.16 (d, 1H, J=13.8Hz, P-CH) 6.78-7.47 (m, 8H);
1 C MR (100 MHz, CDC13): δ 16.24, 24.28, 30.26, 63.24, 67.63, 69.61, 71.29, 113.98: 123.63, 125.70, 127.47, 127.70, 128.43, 128.67, 129.85, 133.26, 152.96, 171.48;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.16;
MS (EI) (m/z): 474 (M+)。 -二乙基 -cx-(2-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酯
Figure imgf000035_0001
合成化合物 58的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (苯基；)甲基膦酸酯（通式（ II ) 中 R=Et， Rl= 苯基） 和 2-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=2-Me， Y=4-C1)， 其它均同化合物 49 的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2° 1.5231; 收率 85%。
C22H28C106P元素分析(％),计算值： C, 58.09; H, 6.20; 实测值： C, 58.45; H, 6.61.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.17-1.25 (dt, 2x3H, J=7.8Hz, J=7.2Hz, 2 P-O-CH9CHA 2.12-2.15 (m, 2H, OCOC CH2C 0), 2.16 (s, 3H, CHrPh), 2.65-2.70 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.90-3.97 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 4.00-4.07 (m, 2x2H, 2 P-O-CH2CH3), 6.16 (d, 1H, J= 13.2Hz, P-CH), 6.65-7.47 (m, 8H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 16.03, 16.19, 24.53, 30.61, 63.20, 66.49, 69.55, 71.24, 111.77, 124.91, 126.21, 127.73, 128.43, 128.68, 130.25, 133.29, 155.32, 171.44;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.22;
MS (EI) (m/z): 454 (M+)。 化合物 59: O，O-二乙基 -cx-(4-氯苯氧丁酰氧基 )(苯基)甲基膦酸酯
Figure imgf000035_0002
合成化合物 59的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (苯基；)甲基膦酸酯（通式（Π ) 中1 =£1， Rl= 苯基） 和 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=4-C1， Y= H)， 其它均同化合物 49的制备。 所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5297; 收率 85%。
C21H26C106P元素分析(％),计算值： C, 57.21 ; H, 5.94; 实测值： C, 57.45; H, 6.11.
1H MR (600 MHz, CDC13): δ 1.17-1.25 (dt, 2 3H, J=7.8Hz, 2 P-O-CH2CH3), 2.11-2.14 (m， 2H, OCOCH2CH2CH2O), 2.63-2.68 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.92-3.97 (m, 2H OCOCH2CH2CH2O), 4.01-4.08 (m, 2x2H, 2xP-0-CH2C¾l 6.16 (d, 1H, J=13.2Hz, P-CH) 6.75-7.48 (m, 9H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 16.23, 24.38, 30.50, 63.23, 66.51, 69.51, 71.19, 115.57: 125.43, 127.72, 128.42, 128.67, 129.16, 133.25, 157.21, 171.45;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.24;
MS (EI) (m/z): 440 (M+)。 -二乙基 -cx-(3-甲基 -4-氯苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酯
Figure imgf000036_0001
合成化合物 60的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (苯基；)甲基膦酸酯（通式（Π ) 中1 =£1， Rl= 苯基） 和 3-甲基, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=3-Me， Y=4-C1)， 其它均同化合物 49 的制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5219; 收率 83%。
C22H28C106P元素分析(％),计算值： C, 58.09; H, 6.20; 实测值： C, 58.22; H, 6.38.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.17-1.25 (dt, 2x3H, J=6.6Hz, J=7.8Hz, 2 P-O-CH9CHA 2.09-2. 14 (m, 2H, OCOC CH2C 0), 2.31 (s, 3H, CHrPh), 2.61-2.69 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.90-3.95 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 4.00-4.09 (m, 2x2H, 2 P-O-CH2CH3), 6. 16 (d, 1H, J= 13.2Hz, P-CH), 6.59-7.48 (m, 8H);
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.24;
MS (EI) (m/z): 454 (M+)。 化合物 61 : O，O-二乙基 -cx-(4 -氟苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酯
Figure imgf000036_0002
合成化合物 61的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (苯基；)甲基膦酸酯（通式（Π ) 中1 =£1， Rl= 苯基） 和 4-氟苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=4-F， Y= H)， 其它均同化合物 49的制备。 所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5129; 收率 80%。
C2iH26F06P元素分析(％),计算值： C, 59.43; H, 6.17; 实测值： C, 59.45; H, 6.31.
1H MR (600 MHz, CDC13): δ 1.17-1.25 (dt, 2x3H, J=6.6Hz, J=7.2Hz, 2 P-O-CH2CH3), 2.09-2.14 (m, 2H, OCOC¾CH2C¾0). 2.62-2.70 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.90-3.96 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 4.00-4.09 (m, 2x2H, 2xP-0-CH2C¾l 6.16 (d, IH, J=13.8Hz, P-CH), 6.75-7.48 (m, 9H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 16.19, 24.45, 30.50, 63.17, 66.78, 69.48, 71.17, 115.19, 115.27: 115.50, 115.73, 127.71, 128.39, 128.63, 133.29, 154.72, 155.89, 158.26, 171.47;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.26;
MS (EI) (m/z): 424 (M+)。 -二乙基 -cx-(3-三氟甲基苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酯
Figure imgf000037_0001
合成化合物 62的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (苯基；)甲基膦酸酯（通式（Π ) 中1 =£1， Rl= 苯基） 和 3-三氟甲基苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=3-CF3， Y= H)， 其它均同化合物 49的 制备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.4991; 收率 81%。
C22H26F306P元素分析(％),计算值： C, 55.70; H, 5.52; 实测值： C, 55.85; H, 5.66.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.17-1.25 (dt, 2 3H, J=6.6Hz, 2 P-O-CH2CH3), 2.14-2.18 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 2.66-2.70 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.92-3.96 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 4.00-4.08 (m, 2x2H, 2xP-0-CH2C¾). 6.17 (d, IH, J=13.2Hz, P-CH), 6.99-7.48 (m, 9H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 16.18, 24.31, 30.45, 63.17, 66.47, 69.53, 71.22, 110.99, 117.31: 117.80, 127.69, 127.74, 128.39, 128.66, 129.85, 131.40, 131.42, 131.45, 131.48, 133.22, 158.69, 171.37;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.22;
MS (EI) (m/z): 474 (M+)。 化合物 63： 0,0-二乙基 -cx-(2-氟 -4-氯苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酯 ' ι ^一。 ~AJT 合成化合物 63的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (苯基；)甲基膦酸酯（通式（Π ) 中1 =£1， Rl= 苯基）和 2-氟, 4-氯苯氧丁酰氯 （即通式 (III) 中 X=2-F， Y=4- C1)， 其它均同化合物 49的制 备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5205; 收率 79%。
C2iH25ClF06P元素分析(％),计算值： C, 54.97; H, 5.49; 实测值： C, 55.15; H, 5.61.
1H MR (600 MHz, CDC13): δ 1.17-1.24 (m, 2 3H, 2 P-0-CH2CH3), 2.12-2.15 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 2.64-2.71 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.91-3.95 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 4.03-4.05 (m, 2x2H, 2xP-0-CH2C¾). 6.16 (d, IH, J=13.6Hz, P-CH), 6.82-7.47 (m, 8H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 16.30, 24.35, 30.27, 63.22, 63.28, 67.98, 69.59, 71.28, 115.49, 116.74, 116.96, 124.14, 125.46, 127.69, 128.42, 128.66, 133.25, 145.62, 151.03, 153.51, 171.38;
1P NMR (160 MHz, CDC13): 16.18;
MS (EI) (m/z): 458 (M+)。 -二乙基 -cx-(2-氯 -4-氟苯氧丁酰氧基) (苯基)甲基膦酸酯
Figure imgf000038_0001
合成化合物 64的底物为 O，O-二乙基 -α-羟基 (苯基；)甲基膦酸酯（通式（Π ) 中1 =£1， Rl= 苯基） 和 2-氯, 4-氟苯氧丁酰氯 （即通式 （III) 中 X=2-C1， Y=4-F)， 其它均同化合物 49的制 备。
所得纯品为无色粘稠液体， 《D 2 1.5169; 收率 78%。
C2iH25ClF06P元素分析(％),计算值： C, 54.97; H, 5.49; 实测值： C, 55.30; H, 5.53.
1H MR (600 MHz, CDCI3): δ 1.18-1.25 (dt, 2 3H, J=7.2Hz, 2 P-O-CH9CHA 2.15-2.18 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 2.70-2.75 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 3.93-3.96 (m, 2H, OCOCH2CH2CH2O), 4.01-4.08 (m, 2x2H, 2xP-0-CH2C¾l 6.16 (d, IH, J=13.8Hz, P-CH), 6.81-7.48 (m, 8H);
1 C NMR (100 MHz, CDC13): δ 16.30, 24.39, 30.31, 63.24, 68.08, 69.59, 71.28, 113.79, 114.06, 114.15, 117.26, 117.56, 127.75, 128.43, 128.66, 128.89, 133.29, 150.31, 155.24, 157.65, 171.54
31
P MR (160 MHz, CDC13): 16.17;
MS (EI) (m/z): 458 (M+)。 采用上述类似的方法， 可以制备其他的化合物。 表 1中列出了本发明合成的由通式 （I) 表示的部分化合物。
表 1 物具体结构
Figure imgf000039_0001
编号 R R1 X Y 编号 R R1 X Y
1 Me Me 2-C1 4-C1 33 Me 2-furyl 2-C1 4-C1
2 Me Me 2-F 4-C1 34 Me 2-furyl 2-F 4-C1
3 Me Me 2-C1 4-F 35 Me 2-furyl 2-C1 4-F
4 Me Me 2-CH3 4-C1 36 Me 2-furyl 2-CH3 4-C1
5 Me Me 4-F H 37 Me 2-furyl 4-F H
6 Me Me 4-C1 H 38 Me 2-furyl 4-C1 H
7 Me Me 3-CH3 4-C1 39 Me 2-furyl 3-CH3 4-C1
8 Me Me 3-CF3 H 40 Me 2-furyl 3-CF3 H
9 Me Et 4-F H 41 Et 2-furyl 2-C1 4-C1
10 Me Et 2-C1 4-C1 42 Et 2-furyl 2-CH3 4-C1
11 Me Et 2-CH3 4-C1 43 Et 2-furyl 4-C1 H
12 Me Et 4-C1 H 44 Et 2-furyl 3-CH3 4-C1
13 Me Et 3-CH3 4-C1 45 Et 2-furyl 4-F H
14 Me Et 3-CF3 H 46 Et 2-furyl 3-CF3 H
15 Me Et 2-F 4-C1 47 Et 2-furyl 2-F 4-C1
16 Me Et 2-C1 4-F 48 Et 2-furyl 2-C1 4-F
17 Me Pr 4-F H 49 Me Ph 2-C1 4-C1
18 Me Pr 4-C1 H 50 Me Ph 2-CH3 4-C1
19 Me Pr 2-C1 4-C1 51 Me Ph 4-C1 H
20 Me Pr 2-CH3 4-C1 52 Me Ph 3-CH3 4-C1
21 Me Pr 3-CH3 4-C1 53 Me Ph 4-F H
22 Me Pr 3-CF3 H 54 Me Ph 3-CF3 H
23 Me Pr 2-F 4-C1 55 Me Ph 2-F 4-C1
24 Me Pr 2-C1 4-F 56 Me Ph 2-C1 4-F
25 Et Me 2-C1 4-C1 57 Et Ph 2-C1 4-C1
26 Et Me 2-CH3 4-C1 58 Et Ph 2-CH3 4-C1
27 Et Me 4-C1 H 59 Et Ph 4-C1 H
28 Et Me 3-CH3 4-C1 60 Et Ph 3-CH3 4-C1
29 Et Me 4-F H 61 Et Ph 4-F H
30 Et Me 3-CF3 H 62 Et Ph 3-CF3 H
31 Et Me 2-F 4-C1 63 Et Ph 2-F 4-C1
32 Et Me 2-C1 4-F 64 Et Ph 2-C1 4-F 本发明化合物对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制活性， 可作为除草剂的有效 成分。 本发明化合物在作为除草剂使用的情况下， 可以粒剂、 水合剂、 乳剂、 可流动剂等来 使用； 也可以与其它农药、 杀菌剂、 杀虫剂、 杀螨剂、 植物生长调节剂、 肥料以及土壤改良 剂等混合使用或同时并用。
实施例 6
盆栽法除草活性抑制实验
试验药剂： 用分析天平称取一定质量的原药， 加乳化剂 (吐温 -80)和溶剂 (DMF或 DMSO 或水)，配制成质量浓度为 1.0~5.0%的乳油小制剂或水剂后，用蒸溜水稀释成 10g/亩浓度备用。
试验靶标： 化合物 1~64测试靶标为稗草、 马唐、 狗尾草、 苘麻、 反枝苋和鳢肠。
试材培养： 试验用土为未用药地块收集的田园土、 山土和购买的已腐熟有机土， 按体积 比 1 : 1 : 1配制， 混合搅拌均匀后作为试验专用土。 分别取口径 9.5cm、 深 8cm花盆， 将土壤装 满花盆的 3/4。 加水待土壤完全湿润后， 分别将三种阔叶草和三种禾本科杂草种子播入盆内， 每种杂草保证 10~15粒种子， 播种后， 覆 l~3cm厚混沙细土， 待花盆内土壤吸水饱和后， 放 掉花盆底部积水， 然后置于温室内培养生长。 每天补水， 使土壤湿度保持 80%RH左右， 生 长温度 15~30°C， 空气湿度 50%以上。 待禾本科杂草长至 2叶期、 阔叶杂草真叶期时， 做芽 后茎叶喷雾处理。 芽前处理于喷药前 2天种植， 在杂草出苗前进行土壤处理。 试验方法： 将供试杂草种子分单、双子叶分别均匀播入内径 9cm盆钵中， 于温室中培养。 待单子叶杂草长到 1~1.5 叶期， 双子叶杂草真叶期时， 在自动喷雾装置上进行芽后茎叶喷雾 处理。 每处理 3次重复， 设空白对照， 处理后静置 4~5小时， 待叶片上药液干后， 移入温室 内培养。每天观察植株生长情况， 定期记录受害症状， 分别于药后 25天目测调查综合除草活 性。
评价标准： 结果调查采用目测法， 目测评价药剂对植株生长抑制、 畸形、 黄化、 腐烂、 坏死等影响程度，然后根据综合受害程度按 0~100%分级法目测评价除草活性。评价标准具体 见表 2。 表 2 除草活性目测法评价标准
抑制率（％) 除草活性评价
0 同对照， 无活性
10 稍有影响， 活性很低
20-40 有影响， 活性低
50-70 明显影响生长， 有活性
80 严重影响生长， 部分死亡， 活性好 90 严重影响生长， 大部分死亡， 残余植株少， 活性很好
95 严重影响生长， 植株基本死亡， 残余植株很少， 活性很好
100 全部死亡， 活性很好 化合物 1~64为对稗草、 马唐、 狗尾草、 苘麻、 反枝苋和鳢肠等单双子叶杂草的盆栽抑制 活性数据见表 3。
表 3 通式 （I) 所示化合物 1~64的除草活性数据表 （盆栽法） 剂量 靶标 /防效％
化合物 R R1 X Y
gai/ha 稗草 马唐 狗尾草 苘麻 反枝苋 鳢肠
150 0 0 0 100 100 100
1 Me Me 2-C1 4-C1
75 40 20 40 100 80 70
150 40 50 40 95 100 100
2 Me Me 2-F 4-C1
75 20 20 30 80 40 70
150 0 50 40 98 100 98
3 Me Me 2-C1 4-F
75 20 30 40 100 50 80
150 0 0 30 95 98 100
4 Me Me 2-CH3 4-C1
75 40 20 30 80 80 60
150 0 60 60 100 80 100
5 Me Me 4-F H
75 20 30 30 40 80 80
6 Me Me 4-C1 H 150 0 30 30 70 70 70
7 Me Me 3-CH3 4-C1 150 0 30 0 60 60 40
150 20 40 60 90 80 100
8 Me Me 3-CF3 H
75 20 20 20 40 60 60
9 Me Et 4-F H 150 30 40 0 70 60 60
10 Me Et 2-C1 4-C1 150 30 0 0 100 100 75
150 40 30 30 100 100 100
11 Me Et 2-CH3 4-C1
75 30 30 30 80 80 60
12 Me Et 4-C1 H 150 50 30 20 70 60 60
13 Me Et 3-CH3 4-C1 150 0 0 0 70 60 60
14 Me Et 3-CF3 H 150 0 0 0 50 0 0
150 40 20 30 100 100 90
15 Me Et 2-F 4-C1
75 20 20 30 80 60 70 OA 08 OA οε οε o on H - \^ z
09 08 09 0 0 0 13
1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 Η
08 001 001 0 0 οε οπ 13 τν
Figure imgf000042_0001
06 08 0 0 0 ος\ 13-17 Ό-Ζ J-Z εε
OA 06 001 017 017 ος ος\ Ό-Ζ 13 zz
017 08 08 0 0 0 ος\ 13-17 -τ 13 \ z
OA OA 001 0 0 0 ος\ Η 13 oz
Figure imgf000042_0002
09 09 09 0 0 0 ος\ O- 13 %Z
OA 001 ος ος 017 ος\ Η 13-17 13 LZ
Figure imgf000042_0003
13 9Z
06 06 001 οε οε OS ος\
09 08 0 0 0 ος\ \D- Ό-Ζ 13 ςζ
OA 06 06 ος OS οε ος\ d- Ό-Ζ
OA OA OA ος οε ος ος\ O- d-Z zz
Figure imgf000042_0004
OA OA οε οε οε ος\ H \D- ¾ 81
OA OA 08 017 OA 017 ος\ H d- ¾ 9]A[ L\
Figure imgf000042_0005
i 9I/ 0Z OAV 150 40 40 40 100 80 80
46 Et 2-fruyl 3-CF3 H
75 30 40 40 50 60 60
47 Et 2-fruyl 2-F 4-C1 150 40 30 30 70 70 70
48 E s R R R R R R Rt 2-fruyl 2-C1 4-F 150 50 30 40 100 100 70
150 30 0 0 85 100 100
49 Me Ph 2-C1 4-C1
75 0 20 0 60 50 60
50 Me Ph 2-CH3 4-C1 150 0 0 0 95 80 60
51 Me Ph 4-C1 H 150 50 50 40 75 70 75
52 Me Ph 3-CH3 4-C1 150 0 0 0 60 40 40
53 Me Ph 4-F H 150 60 70 40 85 70 75
54 Me Ph 3-CF3 H 150 0 0 0 100 100 85
55 Me Ph 2-F 4-C1 150 0 0 40 60 70 70
150 50 50 50 90 85 100
56 Me Ph 2-C1 4-F
75 30 50 40 100 60 70
150 30 0 20 100 80 80 p 2-C1 4 -CI
75 20 20 40 80 65 60 p 2- CH3 4 -CI 150 40 0 0 100 80 70
P 4-C1 H 150 50 60 50 100 80 70
60 P 3- CH3 4 -CI 150 30 30 20 80 70 60 61 P H 150 30 60 40 85 70 60 62 P H 150 50 30 30 90 40 30 63 P -CI 150 0 40 30 60 70 70 64 P 150 70 50 50 100 100 70
实施例 Ί
通式 （I) 所示部分化合物的扩大杀草谱测试
为了进一步验证通式 （I) 所示系列化合物的杀草谱， 选出化合物 1、 3、 4、 5、 11、 23、 26、 33、 35、 41、 42、 56和 57进行了扩大杀草谱测试。
试验目的： 考查通式 （I) 所示系列中部分化合物的除草活性和杀草谱；
试验方法： 温室盆栽法、 芽后茎叶喷雾处理；
试验剂量： 150gai/ha、 75gai/ha;
对照药剂： 2,4-D和草甘膦；
试验靶标： 酸模、 反枝苋、 剌苋、 水苋菜、 耳叶苋菜、 丁香蓼、 苘麻、 苋菜、 决明、 醴 肠、 牵牛花、 猪殃殃、 婆婆纳、 小藜、 卷耳、 空心莲子草、 番茄、 黄瓜、 芥菜、 青菜、 甘蓝、 油菜、 萝卜、 辣椒、 棉花以及大豆共 21个靶标。 测试结果见表 4和 5。 表 4. 通式 （I) 所示系列化合物扩大杀草谱测试活性结果表
Figure imgf000044_0001
表 5. 通式 （I) 所示系列扩大杀草谱测试活性结果表 靶标 /防效％
剂量
编号 牵 水 鸭 gai/ha 青 芥 萝
牛 苋 舌 菜 力口 菜 卜 肠 花 菜 草
75 70 80 90 100 80 100 100 75
1
150 90 90 95 100 95 100 100 100
75 70 70 85 100 80 20 40 40
3
150 80 80 90 100 80 70 70 70
75 80 70 80 100 90 90 85 60
4
150 80 80 100 100 85 100 90 70
75 70 60 80 90 80 40 40 50
5
150 80 80 80 100 85 70 60 70
11 75 60 60 90 100 50 100 90 20 150 70 70 100 100 60 100 100 60
75 70 70 85 90 60 85 80 50
23
150 80 90 85 100 70 100 90 60
75 60 50 70 80 30 0 40 50
26
150 60 70 100 100 50 50 50 60
75 70 60 60 100 60 85 100 30
33
150 75 70 80 100 90 100 100 70
75 50 40 70 50 20 70 70 0
35
150 70 60 80 60 60 75 85 0
75 70 80 90 100 85 80 80 50
41
150 70 80 90 100 90 95 95 70
75 70 60 80 100 70 90 80 0
42
150 80 60 90 100 80 100 85 60
75 70 70 80 80 50 70 60 50
56
150 80 70 80 80 50 80 70 50
75 60 70 85 100 80 70 90 50
57
150 80 95 85 100 90 70 100 60 实施例 8
部分通式 （I ) 化合物对作物的抑制活性
试验材料： 水稻、 玉米、 棉花、 大豆、
选取抑制活性较高的部分化合物， 以 30克 /亩的剂量对试验材料进行作物抑制活性的评 价， 具体数据见表 6
表 6 部分通式 （I ) 化合物对作物抑制活性的评价数据
作物 /抑制率％
编号 R R1 X Y
小麦 水稻 玉米 棉花 大豆 油菜
1 Me Me 2-C1 4-C1 0 31-50 0 1 1-30 1 1-30 31-50
4 Me Me 2-Me 4-C1 0 31-50 0 1 1-30 1 1-30 31-50
11 Me Et 2-Me 4-C1 0 0 0 1 1-30 1 1-30 0
20 Me Pr 2-Me 4-C1 0 31-50 0 1 1-30 1 1-30 31-50
49 Me Ph 2-C1 4-C1 0 1 1-30 0 1 1-30 1 1-30 1 1-30
50 Me Ph 2-Me 4-C1 0 31-50 0 1 1-30 1 1-30 31-50 试验结果表明： 在每亩 30克的剂量下， 化合物 1、 4、 1 1、 20、 49和 50均对小麦和玉米 具有较好的安全性； 另外， 化合物 1 1对水稻和油菜也安全。

Claims

1、 具有除草活性的 O，O-二垸基 -ex- (取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯， 其特征是， 具有通 式 （I) 所表示的结构式：
Figure imgf000046_0001
(I)
其中，
R表示 H或 d-C5垸基；
R1表示 H、 d-C5垸基、 d-C5取代垸基、 苯基、 呋喃基、 吡啶基或取代苯基；
X和 Y表示 H、 卤素、 d-C4垸基、 取代垸基、 垸氧基或硝基， X与 Y相同或不相同。
2、 如权利要求 1所述的 O，O-二垸基 -ex- (取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯， 其特征是： 所述的取代苯基为取代基为甲基、 垸氧基、 硝基或卤素的取代苯基。
3、 如权利要求 1所述的 O，O-二垸基 -ex- (取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯的制备方法， 其特 征是：
通式 （II) 表示的 α-羟基烃基膦酸酯化合物与通式 （III) 表示的取代苯氧丁酰氯化合物 在有机溶剂中、 在碱性催化剂的存在下进行反应， 所表示的化合物：
Figure imgf000046_0002
( II ) ( III ) ,
其中，
R表示 Η或 d-C5垸基；
R1表示 H、 d-C5垸基、 d-C5取代垸基、 苯基、 呋喃基、 吡啶基或取代苯基；
X和 Y表示 H、 卤素、 d-C4垸基、 取代垸基、 垸氧基或硝基， X与 Y相同或不相同。
4、 如权利要求 3所述的 O，O-二垸基 -ex- (取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯的制备方法， 其特 征是：
所述的 α-羟基烃基膦酸酯、 α-羟基烃基膦酸酯和碱性化合物的反应配比为 1 : ( 1.0-2.0 ) ： ( 1.1-3.0) 的摩尔比。
5、 如权利要求 3所述的 O，O-二垸基 -ex- (取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯的制备方法， 其特 征是：
所述的有机溶剂为氯仿、 二氯甲垸、 二氯乙垸、 四氢呋喃、 苯、 甲苯、 丙酮、 乙酸乙酯 中的任一种或多种的混合物。
6、 如权利要求 3所述的 O，O-二垸基 -ex- (取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯的制备方法， 其特 征是：
所述的碱性催化剂为碳酸钾、 三乙胺或吡啶。
7、 如权利要求 3所述的 O，O-二垸基 -ex- (取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯的制备方法， 其特 征是：
所述的反应条件是： -20~110 °C温度下反应 2~8小时。
8、 权利要求 1或 2所述的 O，O-二垸基 -ex- (取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯应用于除草剂 的有效成份。
9、 权利要求 1或 2所述的 O，O-二垸基 -ex- (取代苯氧丁酰氧基)烃基膦酸酯应用于双子叶 阔叶杂草除草剂的有效成份。
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