WO2014157338A1 - 光学活性をもつカーボンナノチューブの分離回収方法及び光学活性をもつカーボンナノチューブ - Google Patents

光学活性をもつカーボンナノチューブの分離回収方法及び光学活性をもつカーボンナノチューブ Download PDF

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丈士 田中
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    • Y10S977/845—Purification or separation of fullerenes or nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to a method of efficiently separating carbon nanotubes having optical activity using a gel and a carbon nanotube having optical activity obtained thereby.
  • CNTs Single-walled carbon nanotubes
  • CNTs have excellent properties such as optical properties, electrical properties, and mechanical strength, and research and development are being actively conducted as the ultimate new material.
  • CNTs have a structure in which graphene sheets in which carbon atoms are arranged in a hexagonal shape are seamlessly rolled, and different structures can be formed depending on the rounding direction and thickness.
  • CNTs are synthesized by various methods such as a laser evaporation method, an arc discharge method, and a chemical vapor deposition method (CVD method). At present, any synthesis method can be used only in the form of a mixture having a wide variety of different structures.
  • CNTs have different electrical properties depending on the structure, and can be either a conductor or a semiconductor.
  • CNT The structure of CNT is uniquely defined by a chiral index consisting of a pair of two integers (n, m) (n ⁇ m). However, this (n, m) does not consider optically active CNTs in a mirror image relationship, and usually does not distinguish CNTs in a mirror image relationship.
  • Non-patent Documents 2 to 6 there is a method of selectively extracting and separating CNTs having optical activity by synthesizing tweezers-like molecules having optical activity and dispersing CNTs using the molecules.
  • Non-patent Documents 2 to 6 it is necessary to separately synthesize special molecules having optical activity, and there are problems in terms of cost and mass processing.
  • the methods of (Non-Patent Documents 2 to 5) have not solved the problem that the obtained CNT has optical activity but is a mixture of various (n, m) CNTs.
  • Non-patent Document 7 There is a method for selectively extracting and separating CNTs having optical activity by synthesizing an optically active polymer and dispersing CNTs using the polymer. It is necessary to separately synthesize special molecules having activity, and there are problems in terms of cost and mass processing, and the obtained optically active CNTs are mainly those of (7,5) and (6,5) CNTs. The problem of being a mixture has not been solved.
  • Non-Patent Document 8 There is a method of selectively extracting and separating CNTs having optical activity by dispersing CNTs using flavin mononucleotide that is a biomolecule. It is derived from a living body and is very expensive, There are problems in terms of cost and mass processing, and the problem that the optically active CNT obtained is a mixture of various (n, m) CNTs has not been solved.
  • Non-Patent Documents 9 and 10 There is a method in which CNTs dispersed with an optically active surfactant are optically resolved by density gradient ultracentrifugation (Non-Patent Documents 9 and 10). This method uses a very expensive device called an ultracentrifuge, the ultracentrifugation operation requires a long time, and the size of the ultracentrifuge itself is limited, and multiple ultracentrifuges are installed in parallel. There was a problem that it would be difficult to perform automation and other processing.
  • any of the separation methods described above requires an optically active dispersant, and when using the optical activity of CNTs, there is a problem in that an operation for removing the dispersant is required.
  • Patent Documents 1 to 4 The present inventors started a novel metal-type CNT and semiconductor-type CNT separation method different from the conventional methods, and completed the following inventions (Patent Documents 1 to 4).
  • the invention is such that when a combination of a specific type of dispersant and gel is used, the semiconductor CNT can be selectively adsorbed on the gel and can be separated from the metal CNT. In the separation, the semiconductor CNT adsorbed on the gel and the non-adsorbed CNT are separated by electrophoresis (Patent Documents 1 and 2), centrifugation, freezing / squeezing, diffusion, and permeation (Patent Documents 3 and 4).
  • the present inventors made a single (n, m) structure in addition to the separation of metal-type and semiconductor-type CNTs by allowing a large excess of CNT dispersion to act on a small amount of gel.
  • Invented a method for separating semiconductor-type CNTs Patent Document 5.
  • This invention is also a method capable of mass processing and automatic processing simply, with high yield, short time, and inexpensive equipment, and industrially mass-producing semiconductor type CNT having a single (n, m) This is an extremely good technique.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and separates a single (n, m) and optically active CNT with high accuracy without using an optically active dispersant. It is an object to provide a method and an optically active carbon nanotube obtained thereby.
  • CNTs having different optical activities can be separated by separation in which a large excess of CNT dispersion is applied to a small amount of gel.
  • the present inventors preferably reduced the type of (n, m) CNT contained in the sample first by separation that causes a large excess of CNT dispersion to act on a small amount of gel, and then the CNT. It has also been found that CNTs having different optical activities can be separated by repeating the same separation again on the sample having a reduced number of types.
  • CNTs having different optical activities can be separated without using a dispersant having optical activity, because the gel carrier used for the separation is a polysaccharide having optical activity.
  • the gel exhibits different interactions with CNTs having different optical activities, so that it is considered that a high degree of optical resolution of CNTs has been achieved.
  • the present invention can be said to be a very original invention.
  • column separation can be applied, mass processing and separation can be automated, and it is very excellent for mass production of CNTs with different optical properties at low cost industrially. Become.
  • a method for separating and collecting carbon nanotubes having different optical activities A carbon nanotube dispersion liquid containing carbon nanotubes in an amount exceeding the amount of carbon nanotubes that can be adsorbed on the gel is allowed to act on the gel to produce carbon nanotubes having strong adsorptive power and optical activity on the gel. Adsorbing to the gel; Separating the carbon nanotubes having an optical activity different from the optical activity, which is weak and unadsorbed, A step of allowing the eluate to act on the gel after the separation to take out the carbon nanotubes adsorbed on the gel; A method for separating and recovering carbon nanotubes having different optical activities.
  • ⁇ 2> The method for separating and collecting carbon nanotubes according to ⁇ 1>, wherein the gel is packed in a column.
  • ⁇ 3> A method for separating and collecting carbon nanotubes having different optical activities, Columns filled with gel are arranged in n stages in series (n ⁇ 2, n is a natural number), and the carbon nanotube dispersion liquid is applied to the first stage column until the carbon nanotubes are adsorbed to the gel of the nth stage column.
  • ⁇ 4> An optically active carbon nanotube obtained by the separation and recovery method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein (5, 4), (7, 6), (9, 4), A carbon nanotube characterized by having a chiral index mainly comprising any one of (8, 6) or (8, 7).
  • single (n, m) CNTs having different optical activities can be separated without requiring a special reagent or apparatus.
  • One of the cheapest surfactants sodium dodecyl sulfate (SDS), a reusable gel, and a separation device that can be automated and enlarged for extremely low cost and high-throughput (a large amount in a short time) Easy to implement. Separation is possible only with a dispersant having no optical activity, such as SDS, and it is also possible to use it in applications without impairing the properties of CNT with optical activity without removing the dispersant. Since the gel having optical activity is a solid phase, there is no need to worry about gel contamination in the separated CNT sample solution.
  • the present invention can be said to be a highly effective method capable of separating single (n, m) CNTs having different optical activities.
  • Optical absorption spectrum of the sample that was pre-separated before optical resolution It is a light absorption spectrum of the sample (Col. 1 to 9) after optical resolution, and the upper row is a light absorption spectrum of the sample (C1) after preliminary separation.
  • Light absorption spectrum (lower) corresponding to the circular dichroism spectrum (upper, middle) of (7,3) CNT (Col. 1, 2) after optical resolution.
  • the optical absorption spectrum (lower stage) corresponding to the circular dichroism spectrum (upper stage, middle stage) of (6,4) CNT (Col. 3, 4) after optical resolution.
  • the optical absorption spectrum (lower) corresponding to the circular dichroism spectrum (upper, middle) of (6,5) CNT (Col. 5-7) after optical resolution.
  • the “optically active” CNTs separated in the present invention indicate optical activity by circular dichroism spectrum measurement, and from a single or limited type (n, m) from the light absorption spectrum. It is confirmed that it is CNT. Therefore, the CNTs having optical activity after separation are not only those having a single structure considering optical activity but also a mixture in which two or more kinds of specific structures are extracted. Good. Further, it is a mixture containing a small amount of any other structure within a range where it can be identified based on the above measurement that CNTs having specific optical activity are selectively separated and recovered. There may be.
  • the present invention is not limited to a mixture containing various (n, m) CNTs (hereinafter also simply referred to as CNT), but a mixture containing a limited type of (n, m) CNTs, a single (n, m) CNTs consisting of m) are also subject to separation.
  • CNT various CNTs
  • a mixture containing a limited type of (n, m) CNTs, a single (n, m) CNTs consisting of m) are also subject to separation.
  • mixtures of CNTs containing enantiomers in any ratio can also be targeted for separation.
  • the present invention relates to a method for separating CNTs having different optical activities from a mixture of these various CNTs.
  • an optically active CNT having a strong adsorptive power is separated by adding an excessive amount of a CNT dispersion obtained as described below to a gel packed in a column. It is to purify.
  • the sample to be separated is a mixture containing various (n, m) CNTs
  • the number of (n, m) CNTs to be reduced is reduced, it is preferable to separate CNTs having different optical activities by repeating the same separation again on the sample having the reduced CNT types.
  • the excessive amount of the CNT dispersion is an amount larger than the adsorption capacity of the carbon nanotubes with respect to the gel packed in the column.
  • the amount of CNT charged into the column is increased, the CNT that can be adsorbed on the gel is eluted without being adsorbed on the column in the same manner as the CNT that cannot be adsorbed on the gel. It is a quantity.
  • the CNTs that are collected without adsorbing to the gel packed in the column are again left in the newly prepared similar column. When this occurs, the amount of CNT initially charged into the column is an excessive amount.
  • the principle of binding only CNTs having specific optical activity when an excessive amount of CNT dispersion is applied to the gel packed in the column is considered as follows.
  • an excessive amount of CNT dispersion liquid is charged into the column with respect to the gel packed in the column, among various types of CNTs, certain optically active CNTs with strong adsorptive power with respect to the gel are less than those with weak adsorbing power.
  • CNTs that are preferentially adsorbed and CNTs having a weak adsorbing power are discharged without being adsorbed on the gel.
  • the type of CNT adsorbed on the gel is limited to a specific optically active one having a strong adsorptive power, and only a specific type of CNT can be obtained.
  • the carbon nanotubes used for the separation can be any of the separation targets of the present invention without any problem with respect to the production method, shape (diameter and length) or structure (single-layer, double-layer, etc.). .
  • CNT dispersion The synthesized CNTs are usually in the form of tens to hundreds of bundles containing CNTs having various structures. Prior to optical division of CNTs, it is important to disperse and solubilize the CNTs one by one so that they exist stably for a long time. Therefore, CNTs are dispersed and isolated by adding a mixture of CNTs to a solution to which a surfactant is added as a dispersant and sufficiently performing ultrasonic treatment.
  • the liquid subjected to the dispersion treatment includes dispersed / isolated CNT, CNT that cannot be dispersed / isolated and remains in a bundle, amorphous carbon or a metal catalyst that is a synthetic byproduct.
  • CNTs, amorphous carbon, and metal catalyst as bundles are precipitated, while isolated CNTs that form micelles with surfactants are used as supernatant Can be recovered.
  • the obtained supernatant becomes a sample used for separation of CNTs.
  • water is most preferable. From this point, water is used for preparing the CNT dispersion.
  • any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be used. In the optical resolution of CNTs using gel, it is not necessary to use a dispersant having optical activity.
  • the anionic surfactant alkylsulfuric acid type having 10 to 14 carbon atoms, dodecanesulfonic acid, dodecanoyl sarcosine, dodecanoic acid, cholic acid and the like are preferable.
  • amphoteric surfactants n-dodecylphosphocholine and the like are preferable. These surfactants can be used in combination, and can also be used in combination with other surfactants.
  • the surfactant used in combination may be an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or a dispersing agent such as a polymer, DNA or protein.
  • concentration of the dispersant such as the surfactant varies depending on the type and concentration of the CNT used, the type of the dispersant used, and the like. For example, the final concentration may be 0.01% to 25%.
  • the concentration of CNT in the dispersion can be adjusted to 1 ⁇ g / ml to 10 mg / ml, preferably 0.1 mg / ml to 1 mg / ml.
  • the amount of sample added varies depending on the type and number of substances to be separated, the composition ratio, and the like. it can.
  • the gel to be used is a conventionally known saccharide-based gel, such as a dextran-based gel (sephaacryl: allyl dextran and N, N′-methylenebisacrylamide homopolymer, GE Healthcare), agarose gel, starch gel, etc. is there.
  • the gel which consists of a mixture of these gels, or the structural component of these gels, and the mixture and compound of another substance may be sufficient.
  • the gel concentration for example, the final concentration is preferably 0.01% to 25%.
  • the separation of the present invention is not limited to the column method. For example, a small amount of gel is added to a large excess of CNT dispersion, and only a substance having strong adsorptive power is adsorbed on the gel and separated and recovered. It can also be applied to the batch method.
  • the liquid can be sent to the column by a method of sending the solution by gravity drop of a solvent using an open column or a method of sending the solution by a pump to a sealed column.
  • a method of sending the solution by gravity drop of a solvent using an open column or a method of sending the solution by a pump to a sealed column.
  • the separation using a pump it is possible to increase the flow rate and perform a large amount of processing.
  • Automatic separation using a chromatographic apparatus is also possible. Even when columns connected in series are used, it is possible to automate the entire separation process by arranging appropriate valves before and after the column.
  • separation can be achieved by increasing the adsorption force by changing the concentration of the dispersant in the solution used for separation.
  • a solution containing a dispersant such as a surfactant can be used as an eluent for recovering CNT adsorbed on the gel.
  • FIG. 1 is a diagram showing a light absorption spectrum of a sample subjected to preliminary separation before optical division in Example 1 described later.
  • an absorption wavelength band called M 11 is due to metallic CNT.
  • the three absorption wavelength bands of S 11 (about 900 nm or more), S 22 (about 650-900 nm) and S 33 (about 450 nm or less) are due to semiconductor-type CNTs. These absorption wavelength bands correlate with the CNT diameter distribution, and the broader the diameter distribution, the wider the absorption wavelength band. In unseparated HiPco-CNT (sample before separation), a number of peaks are observed, and the absorption wavelength bands of S 11 , S 22 , M 11 , and S 33 slightly overlap each other. On the other hand, one specific type of (n, m) semiconductor CNT has one characteristic peak at each of S 11 , S 22 , and S 33 (also synonymous with E 11 , E 22 , and E 33 ).
  • FIG. 2d shows the result of separation of CNT having optical activity with respect to (6,5) CNT in Example 1 to be described later, but the peak positions of E 22 and E 33 in the light absorption spectrum in the lower part of FIG. 2d. A peak was also observed in the CD spectrum at the same position as in Fig. 2d (upper, middle). From this, separation of optically active (6,5) CNT can be confirmed. Since the positive and negative peaks of Col.5, 6 and Col.8,9 are opposite, it can be seen that CNTs having different optical activities were separated.
  • Example 1 In this example, the type of (n, m) CNT contained in the sample was reduced by preliminary separation, and a single (n, m) CNT having optical activity was separated using the sample.
  • a solution containing CNT that could not be adsorbed to the gel with 1.5% SDS was again subjected to the same separation using a series column equilibrated with 1.5% SDS.
  • the fractions collected from each column were designated C13 to C17 (since no CNT was collected from the bottom column, there was no C18 fraction at this point).
  • the CNT solution recovered without adsorbing to the gel with 1.5% SDS was changed to the SDS concentration of 1%, and the same separation was repeated three times.
  • the obtained fractions were designated C18 to C31.
  • the CNT solution that was not adsorbed to the gel even with 1% SDS was recovered as an unadsorbed fraction.
  • the light absorption spectrum of each obtained fraction is shown in FIG.
  • the absorption peaks of S 11 , S 22 , and S 33 from the long wavelength side are M 11 around S 22 and S 33 if it is a metal type. A peak is observed. These absorption peaks have different peak wavelengths depending on their diameters, and shift to the long wavelength side if the CNT has a large diameter and to the short wavelength side if the CNT has a small diameter.
  • the synthesized CNT is a mixture of CNTs of various types and diameters, and the light absorption spectrum is observed as a superposition of the peaks of these mixtures. Looking at the results of the optical absorption spectrum measurement in FIG.
  • FIG. 2d summarizes the results of Col. 5 to 9 corresponding to (6,5) CNT.
  • (6,5) corresponds to a wavelength (Fig. 2d bottom) leaving the light absorption peak characteristic of E 22, E 33 to CNT, as will Col.9 from Col.5, and negative in the E 22 to positive , E 33 shows that the peak changes from positive to negative (upper and middle stages in FIG. 2d). That is, it shows that optically active (6,5) CNT was separated.
  • Col. 7 which is the middle of Col. 5 to 9, since peaks are observed in E 22 and E 33 in the light absorption spectrum, but no peak is observed in the circular dichroism spectrum, (6,5) CNT is an enantiomer. Is present as a racemate containing the same amount.
  • FIG. 2 c summarizes the results of Col.3,4 corresponding to (6,4) CNT.
  • (6, 4) CNT peaks were observed in the portions corresponding to E 11 , E 22 , and E 33 in the circular dichroism spectrum of Col.3, and it was found that one of the enantiomers increased ( FIG. 2c top).
  • FIG. 2 b summarizes the results of Col.1, 2 corresponding to (7,3) CNT.
  • (7,3) CNT negative peaks were observed in the portions corresponding to E 22 and E 33 in Col.1, and it was found that one of the enantiomers was slightly increased.
  • optically active mirror images of (7,5), (7,6), (8,4), (9,4), (8,6), (8,7) CNT obtained in the same manner.
  • the light absorption spectrum and circular dichroism spectrum of the isomer are shown in FIGS.
  • the upper part is a light absorption spectrum
  • the lower part is a circular dichroism (CD) spectrum.
  • a light absorption spectrum in a corresponding wavelength range is displayed under each CD spectrum.
  • the peak of E 22 is expressed as M @ (n, m)
  • the negative peak is expressed as P @ (n, m).
  • FIGS. 7 and 8,6 CNT and (8,7) CNT are obtained by concentrating one of the enantiomers.
  • CNTs having optical activity (7, 6) shown in FIG. 4 CNTs having optical activity (9, 4) shown in FIG. 6, and (8, 6) shown in FIG.
  • the CNT having the optical activity (1) and the CNT having the optical activity (8, 7) shown in FIG. 8 have been separated for the first time in the world, which has not been reported so far.
  • Example 2 In this example, by using the optically inactive (6, 5) CNT obtained in Col. 7 of Example 1 described above, the same separation as described in the previous section [0045] was performed again to obtain an optical Tried to split. The results are shown in FIG. In the figure, the upper stage is before separation, and the lower stage is after separation. As apparent from FIG. 9, optically active CNTs could be separated by performing similar separation again using optically inactive CNTs.
  • Example 3 In this example, the (5,4) CNTs were optically resolved without preliminary separation by optimizing the CNT dispersion conditions and separation parameters.

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Abstract

単一の(ｎ，ｍ)で、かつ光学活性をもつＣＮＴを精度良く分離する方法とそれにより得られる光学活性なカーボンナノチューブを提供することを目的とするものであって、ゲルを充填したカラムを複数直列に接続し、過剰量のカーボンナノチューブ分散液を通過させ、それぞれのカラムに特定の光学活性をもつカーボンナノチューブを吸着させ、それらを各々溶出液によって溶出することにより、光学活性と特定の構造をもつカーボンナノチューブを高精度で分離する。

Description

光学活性をもつカーボンナノチューブの分離回収方法及び光学活性をもつカーボンナノチューブ
　本発明は、光学活性をもつカーボンナノチューブを、ゲルを用いて効率的に分離する方法とそれにより得られる光学活性をもつカーボンナノチューブに関する。
　単層カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)は光学特性や電気的特性、機械的強度などに優れた性質を持ち、究極の新素材として研究開発が精力的に行われている。ＣＮＴは炭素原子が六角形に並んだグラフェンシートを継ぎ目なく丸めた構造を持っており、その丸める方向と太さによって構造の異なるものができる。ＣＮＴは、レーザー蒸発法、アーク放電法、及び化学気相成長法(ＣＶＤ法)などの種々の方法で合成される。現状ではいずれの合成方法を用いても、多種多様な異なる構造を持つ混合物の形態でしか得られない。ＣＮＴは構造の違いによって電気的な性質が異なり、導体にも半導体にもなり、半導体のＣＮＴでも構造が異なるとバンドギャップが異なる。ＣＮＴのエレクトロニクス応用のためには、電気的な性質が均質なものが求められることから、金属型と半導体型のＣＮＴの分離や、単一構造のＣＮＴの分離は、次世代エレクトロニクスを実現する重要な課題として活発に研究されている。
　ＣＮＴの構造は(ｎ，ｍ)と言う２つの整数の組からなるカイラル指数により一義的に定義される(ｎ≧ｍ)。しかし、この(ｎ，ｍ)は鏡像関係にある光学活性なＣＮＴを考慮しておらず、通常、鏡像関係にあるＣＮＴを区別していない。ちなみに、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴとは、カーボンナノチューブをその電気的性質から分けたものであり、金属型ＣＮＴは、カイラル指数がｎ－ｍ＝(３の倍数)となるものであり、半導体型ＣＮＴは、それ以外の(ｎ－ｍ＝３の倍数でない)ものと定義される(非特許文献１)。
　単一構造のＣＮＴを分離した研究はこれまでにもいくつかあるが、単一構造といっても実際には、鏡像関係にあるような光学活性をもつＣＮＴも分離したという研究は限られている。光学活性も考慮した完全に単一な構造のＣＮＴは、既存のＣＮＴの応用と全く異なる新規用途に繋がる非常に重要な物質となるが、これまでに優れた分離方法が存在せず、新たな手法が強く望まれていた。
　これまでに報告されているＣＮＴの光学分割法は、いずれも産業的に光学活性なＣＮＴを生産する上で問題を含んでいる。問題点は以下のようにまとめることができる。
　（１）光学活性を持つが多様な(ｎ，ｍ)のＣＮＴの混合物であること、（２）高価な設備や薬品を必要とすること、（３）大量処理ができないこと、（４）長時間を要すること、（５）複雑な工程を経るため自動化ができないこと、（６）光学活性をもつ分散剤を使用する必要があること、などである。
　例えば、光学活性をもつピンセット状の分子を合成し、その分子を用いてＣＮＴを分散することで、光学活性をもつＣＮＴを選択的に抽出して分離する方法(非特許文献２～６)があるが、これらは、前記問題点の中でも、光学活性をもつ特別な分子を別々に合成する必要があり、コストや大量処理の点に問題がある。特に、(非特許文献２～５)の方法では、得られるＣＮＴが光学活性は持つが多様な(ｎ，ｍ)のＣＮＴの混合物であるという問題点が解決されていない。
　光学活性なポリマーを合成し、そのポリマーを用いてＣＮＴを分散することで、光学活性をもつＣＮＴを選択的に抽出し分離する方法(非特許文献７)があるが、これも同様に、光学活性をもつ特別な分子を別々に合成する必要があり、コストや大量処理の点に問題があるほか、得られる光学活性なＣＮＴが、おもに(７，５)と(６，５)のＣＮＴの混合物であるという問題点が解決されていない。
　生体分子であるフラビンモノヌクレオチドを用いてＣＮＴを分散することで、光学活性をもつＣＮＴを選択的に抽出し分離する方法(非特許文献８)があるが、生体由来で非常に高価であり、コストや大量処理の点に問題があるほか、得られる光学活性なＣＮＴが多様な(ｎ，ｍ)のＣＮＴの混合物であるという問題点が解決されていない。
　光学活性をもつ界面活性剤で分散したＣＮＴを密度勾配超遠心分離法により、ＣＮＴを光学分割する方法がある(非特許文献９，１０)。この方法では超遠心分離機という非常に高価な機器を用いること、超遠心分離操作が長時間を要すること、超遠心分離機自体の大型化は限界があり、並列して超遠心分離機を複数設置することとなり、自動化などの処理が難しいことといった問題点があった。
　また、上述したいずれの分離法も光学活性な分散剤を必須としており、ＣＮＴの光学活性を利用する際に、その分散剤を除去する操作が必要となる点が問題であった。
　前記したとおり、従来の方法は、いずれも前記した問題点を克服できるものになっておらず、新しい考え方に基づく単一構造で光学活性をもつＣＮＴを分離する方法の開発が望まれていた。
　本発明者らは、従来の方法とは相違する新規な金属型ＣＮＴ及び半導体型ＣＮＴ分離方法に着手し、以下の発明を完成させた(特許文献１～４)。その発明は、特定の種類の分散剤とゲルの組み合わせを用いたとき、半導体型ＣＮＴを選択的にゲルに吸着させることが可能となり、金属型ＣＮＴと分離できるというものである。分離においては、電気泳動(特許文献１、２)や、遠心分離や凍結圧搾、拡散、浸透など(特許文献３、４)によって、ゲルに吸着した半導体ＣＮＴと未吸着のＣＮＴを分離する。これらの方法は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの両方が得られる上に、高い回収率で、短時間で分離が可能で、なおかつ、安価な設備で、大量処理や分離の自動化も可能であり、工業的に金属型・半導体型ＣＮＴを大量生産する上で非常に優れたものである。
　さらに、本発明者らは、少量のゲルに対して大過剰のＣＮＴ分散液を作用させることによって、金属型と半導体型のＣＮＴの分離に加えて、単一の(ｎ，ｍ)の構造をもつ半導体型ＣＮＴを分離する方法を発明した(特許文献５)。この発明も、高収率、短時間、安価な設備で、簡便に、大量処理、自動処理も可能な方法であり、工業的に単一の(ｎ，ｍ)をもつ半導体型ＣＮＴを大量生産する上で極めて優れた手法である。
　しかしながら、これら特許文献１～５のゲルを用いたＣＮＴの分離法においては、金属型と半導体型ＣＮＴの分離や単一の(ｎ，ｍ)をもつ半導体型ＣＮＴの分離には成功していたが、ＣＮＴの光学分割については検討されていない。
特許第５１７７６２３号公報 特許第５１７７６２４号公報 国際公開ＷＯ２００９／０７５２９３号パンフレット 特開２０１１－１９５４３１号公報 国際公開ＷＯ２０１１／１０８６６６号パンフレット
齋藤理一郎、篠原久典　共編「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館、ｐ８～２２ Nature Nanotechnology 2, (2007) 361-365 J. Am. Chem. Soc. 129, (2007) 15947-15953 ACS Nano. 2, (2008) 2045-2050 Org. Biomol. Chem., 10, (2012) 5830-5836 J. Am. Chem. Soc. 132, (2010) 10876-10881 J. Am. Chem. Soc. 134, (2012) 12700-12707 J. Am. Chem. Soc. 134, (2012) 13196-13199 Nano Res 22, (2009) 69-77 Nature Nanotechnology 5, (2010) 443-450
　本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、光学活性な分散剤を用いることなく、単一の(ｎ，ｍ)で、かつ光学活性をもつＣＮＴを精度良く分離する方法とそれにより得られる光学活性なカーボンナノチューブを提供することを目的とするものである。
　本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ねたところ、少量のゲルに対して大過剰のＣＮＴ分散液を作用させる分離により、光学活性の異なるＣＮＴを分離できることを見いだした。また、本発明者らは、好ましくは、少量のゲルに対して大過剰のＣＮＴ分散液を作用させる分離により、まず試料中に含まれる(ｎ，ｍ)ＣＮＴの種類を減らした後、そのＣＮＴの種類が減った試料を再度同様の分離を繰り返すことにより、光学活性の異なるＣＮＴを分離できることも見出した。
　本発明の分離法においては、光学活性をもつ分散剤を用いることなく光学活性の異なるＣＮＴを分離できるものであるが、その理由として、分離に用いるゲル担体が光学活性をもつ多糖であることから、ゲルがＣＮＴの(ｎ，ｍ)の構造の違いに加えて、光学活性の異なるＣＮＴに対して異なる相互作用を示す結果、高度なＣＮＴの光学分割が達成されているものと考えている。このように、ゲルの光学活性を利用して、光学活性の異なるＣＮＴを分離したという報告はこれまでになく、本発明は極めて独創的な発明であるといえる。さらに、カラム分離を適用することが可能であることから、大量処理や分離の自動化も可能であり、異なる光学特性をもつＣＮＴを工業的に低コストで大量生産する上で非常に優れたものとなる。
　本発明はかかる新規な知見に基づいてなされたものである。
　すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
<１>　光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法であって、
　ゲルに対して、該ゲルが吸着することができるカーボンナノチューブの量を超える量のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液を作用させて、ゲルに対して吸着力の強い、光学活性を持つカーボンナノチューブを該ゲルに吸着させる工程と、
　吸着力が弱く未吸着の、前記の光学活性とは異なる光学活性を持つカーボンナノチューブを分離する工程と、
　前記分離後のゲルに溶出液を作用させて、ゲルに吸着したカーボンナノチューブを取り出す工程と、
を備えることを特徴とする光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法。
<２>　前記ゲルはカラムに充填されていることを特徴とする<１>に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
<３>　光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法であって、
　ゲルを充填したカラムをｎ段直列して備え(ｎ≧２、ｎは自然数)、第ｎ段目のカラムのゲルにカーボンナノチューブが吸着するまで、第１段目のカラムにカーボンナノチューブ分散液を作用させることにより、ｎ段の各カラムのゲルに１番目からｎ番目までの吸着力が強いカーボンナノチューブを吸着させる工程と、
　すべてのカラムのゲルに吸着しない吸着力の弱いカーボンナノチューブを含む溶液を分離する工程と、
　各カラムのゲルに吸着したｎ種類の吸着力の異なるカーボンナノチューブを取り出す工程と、
　を備えることにより、ｎ個のカラムのゲルに吸着した、光学活性が異なるｎ種類のカーボンナノチューブと、これらの光学活性とは異なる光学活性を持つゲルに未吸着のカーボンナノチューブとを得ることを特徴とする光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法。
<４>　<１>～<３>のいずれかに記載の分離回収方法で得られる光学活性を有するカーボンナノチューブであって、(５，４)、(７，６)、(９，４)、(８，６)、又は(８，７)のいずれか１つを主成分とするカイラル指数を有することを特徴とするカーボンナノチューブ。
　本発明によれば、特別な試薬や装置を必要とせずに、光学活性が異なる単一の(ｎ，ｍ)からなるＣＮＴを分離することが可能となる。最も安価な界面活性剤の１つであるドデシル硫酸ナトリウム(ＳＤＳ)と繰り返し使用できるゲル、自動化と大型化が可能な分離装置により、極めて低コストでハイスループットな(短時間で大量の)分離を簡単に実現できる。ＳＤＳのように光学活性を持たない分散剤だけで分離が可能であり、分散剤を除去せずとも光学活性をもつＣＮＴの特性を損なうことなく応用に用いることも可能である。
　光学活性を持つゲルは固相であるので、分離したＣＮＴ試料溶液へのゲル混入の心配をする必要もない。カラムを用いた連続分離のほか、バッチ式の分離に適用することも可能である。直列カラムを用いれば、異なる光学活性をもつＣＮＴを一度に複数種、高い精度で得ることもできる。実際、これまでに他の方法で分離できていなかった、(７，６)、(９，４)、(８，６)、(８，７)の光学活性ＣＮＴは、本発明で初めて分離された。このように本発明は、光学活性が異なる単一の(ｎ，ｍ)ＣＮＴを分離することができる、非常に実効性の高い方法ということができる。
光学分割前の予備分離を行った試料の光吸収スペクトル。 光学分割後の試料(Ｃｏｌ.１～９)の光吸収スペクトルであり、上段は予備分離後の試料(Ｃ１)の光吸収スペクトル。 光学分割後の、(７，３)ＣＮＴ(Ｃｏｌ.１，２)の円二色性スペクトル(上段、中段)と対応する光吸収スペクトル(下段)。 光学分割後の、(６，４)ＣＮＴ(Ｃｏｌ.３，４)の円二色性スペクトル(上段、中段)と対応する光吸収スペクトル(下段)。 光学分割後の、(６，５)ＣＮＴ(Ｃｏｌ.５～７)の円二色性スペクトル(上段、中段)と対応する光吸収スペクトル(下段)。 光学分割した(７，５)ＣＮＴの光吸収スペクトルと円二色性(ＣＤ)スペクトル。 光学分割した(７，６)ＣＮＴの光吸収スペクトルと円二色性(ＣＤ)スペクトル。 光学分割した(８，４)ＣＮＴの光吸収スペクトルと円二色性(ＣＤ)スペクトル。 光学分割した(９，４)ＣＮＴの光吸収スペクトル(左)と円二色性(ＣＤ)スペクトル。 光学分割した(８，６)ＣＮＴの光吸収スペクトルと円二色性(ＣＤ)スペクトル。 光学分割した(８，７)ＣＮＴの光吸収スペクトルと円二色性(ＣＤ)スペクトル。 光学活性を示さない(６，５)ＣＮＴを試料に用いて、再度光学分割を行った時の、分離前のＣＤスペクトル(上段)と分離後のＣＤスペクトル(下段)。 光学分割した(５，４)ＣＮＴの光吸収スペクトルと円二色性(ＣＤ)スペクトル。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　なお、本発明において分離される「光学活性を持つ」ＣＮＴとは、円二色性スペクトル測定で光学活性を示し、なおかつ、光吸収スペクトルから単一または限定された種類の(ｎ、ｍ)からなるＣＮＴであることが確認されたものである。従って、このような分離後の光学活性を持つＣＮＴは、光学活性も考慮した単一構造からなるものは勿論、特定の構造として２種以上の複数種のものが抽出された混合物であってもよい。また、このような特定の光学活性を持つＣＮＴが選択的に分離回収されたことが上記のような測定に基づいて識別し得る範囲内において、他の任意の構造のものを若干量含む混合物であってもよい。
　本発明は、様々な(ｎ，ｍ)のＣＮＴを含む混合物(以下単にＣＮＴとも言う)だけでなく、限定された種類の(ｎ，ｍ)のＣＮＴを含む混合物や、単一の(ｎ，ｍ)からなるＣＮＴも分離の対象とする。また、完全に等量の鏡像体を含む光学不活性なラセミ体のほか、鏡像体を任意の比率で含むＣＮＴの混合物も分離の対象にできる。本発明は、これらの様々なＣＮＴの混合物から光学活性の異なるＣＮＴを分離する方法に関するものである。
　本発明の光学活性の異なるＣＮＴを分離する方法は、後述のようにして得られるＣＮＴ分散液を、カラムに充填したゲルに過剰量添加することにより、強い吸着力をもつ光学活性なＣＮＴを分離精製するというものである。
　本発明の方法において、分離する試料が様々の（ｎ，ｍ）ＣＮＴを含む混合物である場合には、少量のゲルに対して大過剰のＣＮＴ分散液を作用させる分離により、まず試料中に含まれる(ｎ，ｍ)ＣＮＴの種類を減らした後、そのＣＮＴの種類が減った試料を再度同様の分離を繰り返すことにより光学活性の異なるＣＮＴを分離するのが好ましい。
　ここでいうＣＮＴ分散液の過剰量とは、カラムに充填したゲルに対するカーボンナノチューブの吸着容量よりも多い量のことである。つまり、カラムに投入するＣＮＴの量を増やしていった時に、本来ゲルに吸着することができるＣＮＴが、本来ゲルに吸着することができないＣＮＴと同様にカラムに吸着できずに、溶出してしまう量のことである。ＣＮＴをカラムに投入した時に、カラムに充填したゲルに吸着せずに回収されたＣＮＴを、再度、新たに準備した同様のカラムに投入した際に、カラムに充填したゲルに吸着するＣＮＴが残っている状態になる時、最初にカラムに投入したＣＮＴの量が過剰量ということになる。
　カラムに充填したゲルに対して過剰量のＣＮＴ分散液を作用させた時に、特定の光学活性を持つＣＮＴのみが結合する原理は、次の様に考えられる。カラムに充填したゲルに対して過剰量のＣＮＴ分散液をカラムに投入すると、様々な種類のＣＮＴのうち、ゲルに対して吸着力の強い特定の光学活性なＣＮＴが吸着力の弱いものよりも優先的に吸着していき、吸着力の弱いＣＮＴはゲルに吸着できずに排出される。その結果、ゲルに吸着したＣＮＴの種類は吸着力の強い特定の光学活性なものに限定され、特定の種類のＣＮＴのみを得ることができる。
　さらに、同様のカラムを何段も直列に接続して、カラムに充填したゲルに対して過剰量のＣＮＴ溶液を添加して分離を行うと、光学活性の異なる複数種類のＣＮＴを一度に分離することが可能となる。つまり、１番初めのカラムに最も強い吸着力をもつ光学活性なＣＮＴが吸着し、２番目のカラムには最初のカラムに吸着しなかったＣＮＴの中で最も強い吸着力をもつ光学活性なＣＮＴが吸着し、あとはその繰り返しで、３番目、４番目、５番目・・・のカラムの順に、吸着力の強い順番に異なる光学活性をもつＣＮＴが結合して、結果的に、特定の光学活性をもつＣＮＴを同時に分離できる。
　分離に使用するカーボンナノチューブは、製造方法や形状(直径や長さ)あるいは構造(単層、二層など)などについて問題とされることなく、いずれも本発明の分離の対象とすることができる。
　［ＣＮＴ分散液の調製について］
　合成されたＣＮＴは通常、様々な構造のＣＮＴを含む数十から数百本の束(バンドル)になっている。ＣＮＴの光学分割に先立って、一本ずつに孤立した状態のＣＮＴとして分散可溶化して、長時間安定に存在させておくことが肝要である。
　そこで、ＣＮＴの混合物を、分散剤として界面活性剤を添加した溶液に加え、十分に超音波処理を行うことにより、ＣＮＴを分散・孤立化させる。この分散処理を施した液には、分散・孤立化したＣＮＴと、分散・孤立化できずにバンドルを形成したままのＣＮＴ、合成副産物であるアモルファスカーボンや金属触媒などが含まれる。
　超音波処理後に得た分散液を遠心分離機より遠心分離することにより、バンドルのままのＣＮＴやアモルファスカーボン、金属触媒は沈殿し、一方、界面活性剤とミセルをなした孤立ＣＮＴは上清として回収できる。得られた上清がＣＮＴの分離に使用する試料となる。
　ＣＮＴ分散液の調製に用いる溶媒としては、水が最も好ましい。この点からＣＮＴ分散液の調製には水が使用される。
　界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれもが使用できる。ゲルを用いたＣＮＴの光学分割では、光学活性をもつ分散剤を使用する必要はない。
　陰イオン界面活性剤では、アルキル硫酸系で炭素数が１０～１４のものや、ドデカンスルホン酸、ドデカノイルサルコシン、ドデカン酸、コール酸などが好ましい。両性界面活性剤では、ｎ－ドデシルホスホコリンなどが好ましい。これらの界面活性剤は混合して使用することができ、また、他の界面活性剤と併用することもできる。
　併用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の他、高分子ポリマー、ＤＮＡ、タンパク質などの分散剤でも良い。界面活性剤などの分散剤の濃度については、使用するＣＮＴの種類や濃度、使用する分散剤の種類などによって異なるが、例えば、終濃度で０.０１％～２５％とすることができる。
　この方法により、分散液中のＣＮＴの濃度を１μｇ/ｍｌ～１０ｍｇ/ｍｌ、好ましくは、０.１ｍｇ/ｍｌ～１ｍｇ/ｍｌとすることができる。試料の添加量は、試料に含まれる被分離物の種類、数及びその組成比率等によっても変わってくるが、たとえば、ゲル担体の結合容量に対して数倍から数十倍量とすることができる。
［用いるゲルについて］
　使用するゲルは、従来公知の糖質系のゲルである、デキストラン系ゲル(セファクリル：アリルデキストランとＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドのホモポリマー、ＧＥヘルスケア社)、アガロースゲル、デンプンゲルなどである。また、これらゲルの混合物、あるいは、これらゲルの構成成分や他の物質の混合物や化合物からなるゲルであってもよい。
　ゲル濃度については、例えば、終濃度で０.０１％～２５％とするのがよい。
［分離について］
　本発明の分離はカラム法に限定されるものではなく、例えば、大過剰のＣＮＴ分散液に少量のゲルを添加して、吸着力の強い物質のみをゲルに吸着させて分離回収するというような、バッチ法にも適用できる。
　カラムを用いた分離では、カラムへの送液は、オープンカラムを用いて溶媒の重力落下で送液する方法の他、密閉したカラムにポンプで溶液を送液する方法などが適用できる。ポンプを用いた分離では、流速をあげて大量処理を行うことも可能である。クロマトグラフィー装置を用いた自動分離も可能である。
　直列に連結したカラムを用いた場合でも、カラムの前後に適当なバルブを配置することによって、分離の全行程を自動化することも可能である。
　結合力が弱く、ゲルに吸着しにくいＣＮＴの場合には、分離に用いる溶液の分散剤の濃度を変化させることなどによって吸着力を高めることで、分離が可能となる。
　ゲルに吸着したＣＮＴを回収するための溶出液として、界面活性剤など分散剤を含む溶液を用いることができる。
　ＣＮＴの(ｎ、ｍ)についての情報を得るために紫外－可視－近赤外光吸収スペクトル測定を利用する。
　ＨｉＰｃｏ法で合成したＣＮＴ(ＨｉＰｃｏ－ＣＮＴ、直径１.０±０.３ｎｍ)を用いた時の結果を例として説明する。
　図１は、後述する実施例１において、光学分割前の予備分離を行った試料の光吸収スペクトルを示す図である。
　図中、Ｍ11と呼ばれる吸収波長帯(およそ４５０－６５０ｎｍ)は、金属型ＣＮＴによるものである。Ｓ11(およそ９００ｎｍ以上)、Ｓ22(およそ６５０－９００ｎｍ)とＳ33(およそ４５０ｎｍ以下)という３つ吸収波長帯は、半導体型ＣＮＴによるものである。これらの吸収波長帯はＣＮＴの直径分布と相関があり、直径分布が広くなると吸収波長帯も広くなる。
　未分離のＨｉＰｃｏ－ＣＮＴ(分離前の試料)では、いくつものピークが認められ、Ｓ１１、Ｓ22、Ｍ11、Ｓ33の吸収波長帯がそれぞれ少しずつ重なっている。
　これに対し、特定の一種類の(ｎ，ｍ)の半導体ＣＮＴは、Ｓ11、Ｓ22、Ｓ33(Ｅ11、Ｅ22、Ｅ33も同義)にそれぞれ１つずつ特徴的なピークをもつことから、試料中に含まれる(ｎ，ｍ)の種類が少なくなると、どの(ｎ，ｍ)が含まれているかの情報を得ることができるようになる。図１のＣ１～Ｃ３１(各カラムに吸着したＣＮＴを回収した試料、抜粋)の画分ではピークの数が分離前のものに比べて減少しており、各画分には限定された(ｎ，ｍ)のＣＮＴしか含んでいないことが分かる。
　しかし、光吸収スペクトルでは、光学活性に関する詳細な情報は得ることが出来ない。
　光学活性の情報を得るには、円二色性分散計をもちいて円二色性スペクトル(ＣＤスペクトル)を測定する。光学活性がないものは、全波長に渡って構造のない平坦なスペクトルになるが、光学活性を示すものでは、正や負のピークが観測される。先述の光吸収スペクトルのデータと合わせると、どの(ｎ，ｍ)のＣＮＴに由来する円二色性であるかが分かる。
　例えば、図２ｄは、後述する実施例１における、(６，５)ＣＮＴについての光学活性をもつＣＮＴの分離の結果であるが、図２ｄ下段の光吸収スペクトルのＥ22、Ｅ33のピーク位置と同じ位置にＣＤスペクトルにもピークが認められた(図２ｄ上段、中段)。このことから、光学活性な(６，５)ＣＮＴの分離が確認できる。Ｃｏｌ.５、６とＣｏｌ.８、９ではピークの正負が反対であることから、それぞれ異なる光学活性をもつＣＮＴが分離されたことが分かる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明がこれに制限されるものではない。
　〈実施例１〉
　本実施例においては、予備分離で試料中に含まれる(ｎ，ｍ)ＣＮＴの種類を減らし、その試料を用いて、単一の(ｎ，ｍ)でなおかつ光学活性をもつＣＮＴを分離した。
［ＣＮＴ分散液の調製］
　１００ｍｇ分のＨｉｐｃｏ－ＣＮＴ(ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社、化学気相成長法で合成されたＣＮＴ、直径１.０±０.３ｎｍ)に、２％ＳＤＳ水溶液(１００ｍｌ)を加えた。その溶液をチップ型超音波破砕機(ソニファイアー、ブランソン社製、チップ先端径：０.５インチ)を用いて、冷水中で冷却しながら、出力３０Ｗ／ｃｍ2で９時間超音波処理した。超音波処理によって得られた分散液を、超遠心分離(２８９,０００×ｇ、１５分)にかけた後、上清を９０％回収した。この溶液をＣＮＴ分散液とした。
［予備分離］
　ゲルビーズ(セファクリルＳ－２００ＨＲ、ＧＥヘルスケア社)をカラム担体に用いた。長さ８ｃｍ、内径１.５ｃｍのプラスチックシリンジの出口に綿を詰めたものに、１.４ｍｌ分のゲルビーズを充填したカラムを準備した。同様のカラムを６つ垂直ならべた直列カラムを準備し、一番上のカラムから純水を滴下しすべてのカラムを純水で平衡化した後、２％ＳＤＳ水溶液で平衡化した。
　次に、５ｍｌの前記ＣＮＴ分散液(０.１５ｍｌ／ｍｌ)を一番上のカラムに添加した。その後、２％ＳＤＳ水溶液を添加し、ゲルに吸着しないＣＮＴを一番下のカラム出口から回収した。溶液が無色透明になるまでカラムを洗浄した。その後、各々のカラムを分離して、それぞれのカラムに吸着しているＣＮＴを５％ＳＤＳ水溶液で溶出して回収し、それぞれＣ１～Ｃ６画分とした。
　前記一番下のカラム出口から回収した、ゲルに吸着できかったＣＮＴを含む溶液は、純水で希釈してＳＤＳ濃度を１.５％に調整し、１.５％ＳＤＳで平衡化した直列カラムを用いて同様の分離を行った。それぞれのカラムから回収した画分をＣ７～Ｃ１２とした。１.５％ＳＤＳでゲルに吸着出来なかったＣＮＴを含む溶液を、再度、１.５％ＳＤＳで平衡化した直列カラムを用いて同様の分離を行った。それぞれのカラムから回収した画分をＣ１３～Ｃ１７とした（一番下のカラムからはＣＮＴは回収されなかったため、この時点ではＣ１８画分はない）。さらに、１.５％ＳＤＳでゲルに吸着せず回収されたＣＮＴ溶液は、ＳＤＳ濃度を１％に変更し、同様の分離を３回繰り返し行った。得られた画分をＣ１８～Ｃ３１とした。１％ＳＤＳでもゲルに吸着しなかったＣＮＴ溶液は、未吸着画分として回収した。
　得られた各画分の光吸収スペクトルを図１に示す。
［光吸収スペクトル］
　ＣＮＴの光吸収スペクトルは、半導体型であれば、長波長側からＳ11、Ｓ22、Ｓ33という吸収ピークが、金属型であれば、Ｓ22とＳ33の間のあたりに、Ｍ11というピークが観測される。これらの吸収ピークは直径によってピークの波長が異なり、直径の大きなＣＮＴであれば長波長側、直径の小さなＣＮＴであれば短波長側へとシフトする。合成されたＣＮＴは、様々な種類・直径のＣＮＴの混合物であり、光吸収スペクトルはこれら混合物のピークの重ねあわせとなって観測される。
　図１の光吸収スペクトル測定の結果を見ると、分離前のＣＮＴ(Ｐｒｉｓｔｉｎｅ)ではいくつものピークが認められるが、カラムに吸着・溶出したもの(Ｃ１～Ｃ３１)は、Ｓ11、Ｓ22、Ｓ33領域のピークの数が分離前のものに比べて減少しているのが見て取れる。これは、予備分離によって、各画分には限定された(ｎ，ｍ)のＣＮＴしか含んでいないことを示している。
［光学活性をもつＣＮＴの分離］
　予備分離で得られた、(ｎ，ｍ)の種類が限定されたＣＮＴを用いて、光学活性をもつＣＮＴの分離を行う。分離法としては、上記と同様に直列カラムを用いた方法を用いる。
　一例として、予備分離で得られたＣ１を分離試料に用いた時の結果を、図２ａ～図２ｄを用いて、詳しく説明する。
　５％ＳＤＳ溶液で回収したＣ１画分を純水で希釈して、ＳＤＳ濃度を２％に合わせて、直列カラム分離を行った。図２ａに、分離前と分離後の各画分(Ｃｏｌ.１～９)の光吸収スペクトルを示す。Ｃｏｌ.１，２は(７，３)ＣＮＴ、Ｃｏｌ.３，４は(６，４)ＣＮＴ、Ｃｏｌ.５～９は(６，５)ＣＮＴを主要産物として含むことが分かった。それぞれの画分について、円二色性スペクトルを測定した。
　図２ｄに、(６，５)ＣＮＴに対応するＣｏｌ.５～９の結果をまとめた。
　(６，５)ＣＮＴに特有のＥ22、Ｅ33の光吸収ピークが出る波長(図２ｄ下段)に対応して、Ｃｏｌ.５からＣｏｌ.９になるにつれて、Ｅ22では負から正へと、Ｅ３３では正から負へとピークが変化していることが分かる(図２ｄ上段、中段)。つまり、光学活性な(６，５)ＣＮＴが分離されたことを示している。Ｃｏｌ.５～９の中間にあたるＣｏｌ.７では、Ｅ22，Ｅ33に光吸収スペクトルではピークが認められるが円二色性スペクトルではピークは認められないため、(６，５)ＣＮＴは鏡像体が同量含まれるラセミ体として存在していることを示している。
　図２ｃに、(６，４)ＣＮＴに対応するＣｏｌ.３，４の結果をまとめた。
　(６，４)ＣＮＴでは、Ｃｏｌ.３の円二色性スペクトルでＥ11、Ｅ22、Ｅ33に対応する部分に共にピークが認められ、鏡像体の片方が増えていることが分かった(図２ｃ上段)。
　また、Ｃｏｌ.４では、Ｅ22、Ｅ33に対応する部分とはずれた位置に、前述のＣｏｌ.５における(６，５)ＣＮＴのＥ22に相当するピーク（Ｅ22＠(６，５)と表記）及びＥ３３に相当するピーク(Ｅ33＠(６，５)と表記)が認められ、共存する(６，５)ＣＮＴの影響が大きく、(６，４)ＣＮＴの鏡像体分離の判断が難しかった(図２ｃ中段)。
　図２ｂに、(７，３)ＣＮＴに対応するＣｏｌ.１，２の結果をまとめた。
　(７，３)ＣＮＴでは、Ｃｏｌ.１にＥ22とＥ33に対応する部分に共に負のピークが認められ、鏡像体の片方が僅かに増えていることが分かった。
　以下、同様にして得られた、(７，５)、(７，６)、(８，４)、(９，４)、(８，６)、(８，７)ＣＮＴの光学活性な鏡像異性体の光吸収スペクトルと円二色性スペクトルを、図３～８に示す。各図において、上段が光吸収スペクトルであり、その下に、円二色性(ＣＤ)スペクトルである。比較のため、各ＣＤスペクトルの下に対応する波長範囲の光吸収スペクトルを表示してある。ＣＤスペクトルで、Ｅ22のピークが正になるものをＭ＠(ｎ，ｍ)、負になるものをＰ＠(ｎ，ｍ)と表記した。
　図７、８に示すように、(８，６)ＣＮＴ及び(８，７)ＣＮＴは、片方の鏡像体が濃縮されたものしか得られていない。
　これらの光学分離されたＣＮＴのうち、図４に示す(７，６)の光学活性をもつＣＮＴ、図６に示す(９，４)の光学活性をもつＣＮＴ、図７に示す(８，６)の光学活性をもつＣＮＴ、及び図８に示す(８，７)の光学活性をもつＣＮＴは、これまでに報告例のない世界で初めて分離されたものである。
　〈実施例２〉
　本実施例では、前述の実施例１のＣｏｌ.７で得られた光学不活性な(６，５)ＣＮＴをもちいて、再度、前項［００４５］に記載と同様の分離を行うことにより、光学分割を試みた。
　結果を図９に示す。図中、上段が分離前であり、下段が分離後である。
　図９から明らかなように、光学不活性なＣＮＴを用いて、再度同様な分離を行うことにより、光学活性なＣＮＴを分離することができた。
　〈実施例３〉
　本実施例では、ＣＮＴの分散条件、及び分離パラメータを最適化することにより、予備分離なしに、(５，４)ＣＮＴの光学分割を行った。
［ＣＮＴ分散液の調製］
　ＣＮＴ分散液の調製条件を、ＳＤＳ濃度を２.７５％、超音波処理時間を２０時間、超遠心分離条件を(２１０,０００×ｇ、２時間)に変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ分散液を調製した。
［分離］
　２.７５％のＳＤＳ水溶液で平衡化した２ｍｌのゲルを充填したカラムを４本直列に並べ、一番上のカラムから８０ｍｌのＣＮＴ分散液を添加した。
　次に２.７５％ＳＤＳ水溶液を一番上のカラムに添加し、ゲルに吸着しないＣＮＴを洗浄した後、各々のカラムを分離して、それぞれのカラムに吸着しているＣＮＴを５ｍｌの５％ＳＤＳ水溶液で溶出して回収した。
　回収したＣＮＴ溶液を濃縮するために、それぞれのカラムから回収した５％ＳＤＳ水溶液を混合し、水で希釈してＳＤＳ濃度を２.５％にあわせた後、２.５％ＳＤＳで平衡化した１ｍｌのゲルを含むカラムに吸着させ、１ｍｌの５％ＳＤＳで溶出し回収した。
　得られたＣＮＴの光吸収スペクトルと円二色性スペクトルの結果を図１０に示す。図から明らかなように、条件を最適化することにより、予備分離なしに、光学活性な(５，４)ＣＮＴを分離することができた。
 

Claims (4)

  1. 　光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法であって、
    　ゲルに対して、該ゲルが吸着することができるカーボンナノチューブの量を超える量のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液を作用させて、ゲルに対して吸着力の強い、光学活性を持つカーボンナノチューブを該ゲルに吸着させる工程と、
    　吸着力が弱く未吸着の、前記の光学活性とは異なる光学活性を持つカーボンナノチューブを分離する工程と、
    　前記分離後のゲルに溶出液を作用させて、ゲルに吸着したカーボンナノチューブを取り出す工程と、
    を備えることを特徴とする光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法。
  2. 　前記ゲルはカラムに充填されていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
  3. 　光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法であって、
    　ゲルを充填したカラムをｎ段直列して備え(ｎ≧２、ｎは自然数)、第ｎ段目のカラムのゲルにカーボンナノチューブが吸着するまで、第１段目のカラムにカーボンナノチューブ分散液を作用させることにより、ｎ段の各カラムのゲルに１番目からｎ番目までの吸着力が強いカーボンナノチューブを吸着させる工程と、
    　すべてのカラムのゲルに吸着しない吸着力の弱いカーボンナノチューブを含む溶液を分離する工程と、
    　各カラムのゲルに吸着したｎ種類の吸着力の異なるカーボンナノチューブを取り出す工程と、
    　を備えることにより、ｎ個のカラムのゲルに吸着した、光学活性が異なるｎ種類のカーボンナノチューブと、これらの光学活性とは異なる光学活性を持つゲルに未吸着のカーボンナノチューブとを得ることを特徴とする光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の分離回収方法で得られる光学活性を有するカーボンナノチューブであって、(５，４)、(７，６)、(９，４)、(８，６)、又は(８，７)のいずれか１つを主成分とするカイラル指数を有することを特徴とするカーボンナノチューブ。
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US12534370B2 (en) * 2020-03-12 2026-01-27 Yazaki Corporation Method for separating carbon nanotubes using modified cellulose
KR102550351B1 (ko) * 2021-02-22 2023-06-30 이화여자대학교 산학협력단 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브의 분리방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011108666A1 (ja) * 2010-03-05 2011-09-09 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブの分離回収方法及びカーボンナノチューブ
JP2011195431A (ja) * 2009-06-22 2011-10-06 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology カーボンナノチューブのより簡便な分離回収方法
JP2012051765A (ja) * 2010-09-02 2012-03-15 Nagoya Univ カーボンナノチューブ集合体および製造法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011195431A (ja) * 2009-06-22 2011-10-06 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology カーボンナノチューブのより簡便な分離回収方法
WO2011108666A1 (ja) * 2010-03-05 2011-09-09 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブの分離回収方法及びカーボンナノチューブ
JP2012051765A (ja) * 2010-09-02 2012-03-15 Nagoya Univ カーボンナノチューブ集合体および製造法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROMICHI KATAURA: "Separation and optical evaluation of single-wall carbon nanotubes", OYO BUTSURI, vol. 78, no. 12, 10 December 2009 (2009-12-10), pages 1128 - 1134 *
TAKESHI TANAKA ET AL.: "Agarose Gel o Mochiita Kinzokugata Handotaigata Carbon Nanotube no Renzoku Hanpuku Bunri", DAI 57 KAI EXTENDED ABSTRACTS, 3 March 2010 (2010-03-03) *
TANAKA, T. ET AL.: "Continuous separation of metallic and semiconducting carbon nanotubes using agarose gel", DAI 37 KAI FULLERENE- NANOTUBES GENERAL SYMPOSIUM KOEN YOSHISHU, 1 September 2009 (2009-09-01), pages 22 *

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