CN105102372A - 具有光学活性的碳纳米管的分离回收方法及具有光学活性的碳纳米管 - Google Patents

具有光学活性的碳纳米管的分离回收方法及具有光学活性的碳纳米管 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供将单一的(n，m)、并且具有光学活性的CNT精度良好地分离的方法和由此获得的光学活性的碳纳米管，将填充了凝胶的柱多个串联地连接，使过剩量的碳纳米管分散液通过，使具有特定的光学活性的碳纳米管吸附于各个柱，分别通过溶出液将它们溶出，从而将具有光学活性和特定结构的碳纳米管以高精度分离。

Description

具有光学活性的碳纳米管的分离回收方法及具有光学活性的碳纳米管
技术领域
本发明涉及使用凝胶将具有光学活性的碳纳米管有效率地分离的方法和由此获得的具有光学活性的碳纳米管。
背景技术
单层碳纳米管(CNT)具有光学特性、电特性、机械强度等优异的性质，作为卓越的新原材料正大力地进行研究开发。CNT具有将碳原子排列成六边形的石墨烯片无接口地成卷的结构，根据该成卷方向和粗细可以形成结构不同的CNT。CNT通过激光蒸发法、电弧放电法和化学气相生长法(CVD法)等各种方法来合成。现状是使用任一合成方法，都只能以具有多种多样的不同结构的混合物的形态来获得。CNT根据结构的不同而电性质不同，可以为导体也可以为半导体，即使是半导体的CNT，如果结构不同则带隙不同。为了CNT的电子学应用，要求电性质均质的CNT，因此金属型与半导体型的CNT的分离、单一结构的CNT的分离，作为实现下一代电子学的重要课题而进行了活跃地研究。
CNT的结构通过由称为(n，m)的2个整数的组构成的手性指数来唯一地定义(n≥m)。然而，该(n，m)不考虑处于镜像关系的光学活性的CNT，通常，不区分处于镜像关系的CNT。另外，金属型CNT与半导体型CNT，是根据碳纳米管的电性质而分开的，金属型CNT是手性指数为n-m＝(3的倍数)的CNT，半导体型CNT被定义为其以外的(n-m＝并非3的倍数)的CNT(非专利文献1)。
将单一结构的CNT分离的研究迄今为止有若干研究，但即使称为单一结构，实际上也仅限于分离具有处于镜像关系那样的光学活性的CNT的研究。考虑了光学活性的完全单一的结构的CNT成为与现有的CNT的应用完全不同的新用途有关系的非常重要的物质，但迄今为止不存在优异的分离方法，强烈期望新的方法。
迄今为止报告的CNT的光学离析法，在任一产业中都在生产光学活性的CNT方面存在问题。问题可以归纳如下。
(1)虽然具有光学活性但为多种的(n，m)的CNT的混合物，(2)需要昂贵的设备、化学试剂，(3)不能大量处理，(4)要求长时间，(5)由于经过复杂的工序因此不能自动化，(6)需要使用具有光学活性的分散剂，等等。
例如，有通过合成具有光学活性的镊状的分子，使用该分子来分散CNT，从而将具有光学活性的CNT选择性地提取而分离的方法(非专利文献2～6)，但在上述问题中，这些方法需要分开地合成具有光学活性的特别的分子，在成本、大量处理方面存在问题。特别是，(非专利文献2～5)的方法中，并未解决所得的CNT虽然具有光学活性但为多种的(n，m)的CNT的混合物这样的问题。
有通过合成光学活性的聚合物，使用该聚合物将CNT分散，从而将具有光学活性的CNT选择性地提取而分离的方法(非专利文献7)，但也同样地，该方法需要分开地合成具有光学活性的特别的分子，在成本、大量处理方面存在问题，除此以外，并未解决所得的光学活性的CNT主要为(7，5)与(6，5)的CNT的混合物这样的问题。
有通过使用作为生物分子的黄素单核苷酸将CNT分散，将具有光学活性的CNT选择性地提取而分离的方法(非专利文献8)，但由于来源于生物体因而非常昂贵，在成本、大量处理方面存在问题，除此以外，并未解决所得的光学活性的CNT为多种的(n，m)的CNT的混合物这样的问题。
有将用具有光学活性的表面活性剂分散了的CNT通过密度梯度超离心分离法，将CNT进行光学离析的方法(非专利文献9、10)。该方法中有使用超离心分离机这样的非常昂贵的设备、超离心分离操作需要长时间、超离心分离机本身的大型化有限度而需要并排地设置多个超离心分离机、难以进行自动化等处理这样的问题。
此外，上述任一分离法都将光学活性的分散剂作为必须，存在利用CNT的光学活性时，需要除去该分散剂的操作的问题。
如上所述，以往的方法都不能够克服上述的问题，期望基于新的想法开发出将单一结构且具有光学活性的CNT分离的方法。
本发明人等，着手于与以往的方法不同的新的金属型CNT和半导体型CNT分离方法，完成了以下的发明(专利文献1～4)。该发明中，在使用了特定种类的分散剂和凝胶的组合时，能够使半导体型CNT选择性地吸附于凝胶，可以与金属型CNT分离。在分离中，通过电泳(专利文献1、2)、离心分离、冷冻压榨、扩散、渗透等(专利文献3、4)，将吸附于凝胶的半导体CNT和未吸附的CNT分离。这些方法中，不仅可获得金属型CNT和半导体型CNT两者，而且能够以高回收率、短时间进行分离，另外并且，也能够使用便宜的设备进行大量处理、分离的自动化，在工业上大量生产金属型/半导体型CNT方面是非常优异的。
进一步，本发明人等发明了，使大幅过剩的CNT分散液作用于少量的凝胶，从而除了金属型和半导体型的CNT的分离以外，将具有单一的(n，m)的结构的半导体型CNT分离的方法(专利文献5)。该发明是也能够以高收率、短时间、便宜的设备简便地进行大量处理、自动处理的方法，并且是在工业上大量生产具有单一的(n，m)的半导体型CNT方面极其优异的方法。
然而，这些专利文献1～5的使用了凝胶的CNT的分离法中，成功地进行了金属型与半导体型CNT的分离、具有单一的(n，m)的半导体型CNT的分离，但关于CNT的光学离析还未研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5177623号公报
专利文献2:日本专利第5177624号公报
专利文献3:国际公开WO2009/075293号小册子
专利文献4:日本特开2011-195431号公报
专利文献5:国际公开WO2011/108666号小册子
非专利文献
非专利文献1:斋藤理一郎，筱原久典共编《碳纳米管的基础与应用》培风馆，p8～22
非专利文献2:NatureNanotechnology2,(2007)361-365
非专利文献3:J.Am.Chem.Soc.129,(2007)15947-15953
非专利文献4:ACSNano.2,(2008)2045-2050
非专利文献5:Org.Biomol.Chem.,10,(2012)5830-5836
非专利文献6:J.Am.Chem.Soc.132,(2010)10876-10881
非专利文献7:J.Am.Chem.Soc.134,(2012)12700-12707
非专利文献8:J.Am.Chem.Soc.134,(2012)13196-13199
非专利文献9:NanoRes22,(2009)69-77
非专利文献10:NatureNanotechnology5,(2010)443-450
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于以上那样的情况而提出的，其目的是提供不使用光学活性的分散剂，将单一的(n，m)并且具有光学活性的CNT精度良好地分离的方法和由此获得的光学活性的碳纳米管。
用于解课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现，通过使大幅过剩的CNT分散液作用于少量的凝胶的分离，可以将光学活性不同的CNT分离。此外，本发明人等也发现，优选通过使大幅过剩的CNT分散液作用于少量的凝胶的分离，首先减少试样中所包含的(n，m)CNT的种类后，将该CNT的种类减少了的试样再次反复进行同样的分离，从而可以将光学活性不同的CNT分离。
对于本发明的分离法，是不使用具有光学活性的分散剂而可以将光学活性不同的CNT分离的分离法，作为其理由，可以认为是，由于分离所用的凝胶载体为具有光学活性的多糖，因此除了CNT的(n，m)的结构的不同，凝胶对于光学活性不同的CNT显示出不同的相互作用，结果，可实现高度的CNT的光学离析。这样，利用凝胶的光学活性，将光学活性不同的CNT分离这样的报告迄今为止没有，本发明可以说是极其独创的发明。进一步，由于能够适用柱分离，因此也能够实现大量处理、分离的自动化，在工业上以低成本大量生产具有不同的光学特性的CNT方面是非常优异的。
本发明是基于上述新的认识而提出的。
即，根据该申请，提供以下的发明。
＜1＞.一种光学活性不同的碳纳米管的分离回收方法，其特征在于，具备下述工序：
使包含碳纳米管的量超过凝胶可以吸附的碳纳米管的量的碳纳米管分散液作用于该凝胶，使对凝胶吸附力强的、具有光学活性的碳纳米管吸附于该凝胶的工序；
将吸附力弱而未吸附的、具有与所述光学活性不同的光学活性的碳纳米管分离的工序；以及
使溶出液作用于所述分离后的凝胶，将吸附于凝胶的碳纳米管取出的工序。
＜2＞.根据＜1＞所述的碳纳米管的分离回收方法，其特征在于，所述凝胶填充在柱中。
＜3＞.一种光学活性不同的碳纳米管的分离回收方法，其特征在于，具备下述工序：
准备n段串联的填充了凝胶的柱(n≥2，n为自然数)，使碳纳米管分散液作用于第1段的柱，直到碳纳米管吸附于第n段的柱的凝胶为止，从而使第1至第n的吸附力强的碳纳米管吸附于n段的各柱的凝胶的工序；
将包含未吸附于任何柱的凝胶的吸附力弱的碳纳米管的溶液分离的工序；以及
将吸附于各柱的凝胶的n种吸附力不同的碳纳米管取出的工序，
由此获得吸附于n个柱的凝胶的光学活性不同的n种碳纳米管、以及具有与上述碳纳米管的光学活性不同的光学活性的未吸附于凝胶的碳纳米管。
＜4＞.一种碳纳米管，其特征在于，是通过＜1＞～＜3＞中任一项所述的分离回收方法而获得的具有光学活性的碳纳米管，其具有将(5，4)、(7，6)、(9，4)、(8，6)或(8，7)中的任一种作为主成分的手性指数。
发明的效果
根据本发明，不需要特别的试剂、装置，就能够分离出由光学活性不同的单一的(n，m)构成的CNT。利用最便宜的表面活性剂之一的十二烷基硫酸钠(SDS)和可以重复使用的凝胶、能够自动化和大型化的分离装置，可以以极其低的成本简单地实现高生产量的(短时间且大量的)分离。仅通过如SDS那样不具有光学活性的分散剂就能够分离，即使不除去分散剂也能够不损害具有光学活性的CNT的特性而用于应用。
具有光学活性的凝胶为固相，因此无需警惕凝胶混入分离出的CNT试样溶液中。除了使用了柱的连续分离以外，也能够适用于间歇式的分离。如果使用串联柱，则也可以一次性以多种、高精度获得具有不同的光学活性的CNT。实际上，迄今为止通过其它方法不能分离的(7，6)、(9，4)、(8，6)、(8，7)的光学活性CNT，本发明中首次进行了分离。这样本发明可以将光学活性不同的单一的(n，m)CNT进行分离，可以说是有效性非常高的方法。
附图说明
图1是光学离析前的进行了预分离的试样的光吸收光谱。
图2a是光学离析后的试样(Col.1～9)的光吸收光谱，上层是预分离后的试样(C1)的光吸收光谱。
图2b是光学离析后的与(7，3)CNT(Col.1，2)的圆二色性光谱(上层、中层)对应的光吸收光谱(下层)。
图2c是光学离析后的与(6，4)CNT(Col.3，4)的圆二色性光谱(上层、中层)对应的光吸收光谱(下层)。
图2d是光学离析后的与(6，5)CNT(Col.5～7)的圆二色性光谱(上层、中层)对应的光吸收光谱(下层)。
图3是光学离析出的(7，5)CNT的光吸收光谱和圆二色性(CD)光谱。
图4是光学离析出的(7，6)CNT的光吸收光谱和圆二色性(CD)光谱。
图5是光学离析出的(8，4)CNT的光吸收光谱和圆二色性(CD)光谱。
图6是光学离析出的(9，4)CNT的光吸收光谱(左)和圆二色性(CD)光谱。
图7是光学离析出的(8，6)CNT的光吸收光谱和圆二色性(CD)光谱。
图8是光学离析出的(8，7)CNT的光吸收光谱和圆二色性(CD)光谱。
图9是将不显示光学活性的(6，5)CNT用作试样，再次进行了光学离析时的分离前的CD光谱(上层)和分离后的CD光谱(下层)。
图10是光学离析出的(5，4)CNT的光吸收光谱和圆二色性(CD)光谱。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
另外，在本发明中进行分离的所谓“具有光学活性的”CNT，是在圆二色性光谱测定中显示光学活性，另外并且，根据光吸收光谱确认为由单一或受限定的种类的(n，m)构成的CNT的CNT。因此，这样的分离后的具有光学活性的CNT，当然是由也考虑了光学活性的单一结构构成的CNT，可以为作为特定的结构提取2种以上的多种结构的混合物。此外，这样的具有特定的光学活性的CNT被选择性地分离回收，在基于上述那样的测定而能够识别的范围内，可以为包含若干量的其它任意结构的CNT的混合物。
本发明中，不仅包含各种(n，m)的CNT的混合物(以下也简称为CNT)，而且包含受限定的种类的(n，m)的CNT的混合物、由单一的(n，m)构成的CNT也成为分离的对象。此外，除了包含完全等量的镜像体的光学惰性的外消旋体以外，以任意的比率包含镜像体的CNT的混合物也可以作为分离的对象。本发明涉及从这些各种CNT的混合物中将光学活性不同的CNT进行分离的方法。
本发明的将光学活性不同的CNT进行分离的方法是，通过将如后述那样地获得的CNT分散液过剩量添加到填充于柱的凝胶中，从而分离精制具有强吸附力的光学活性的CNT这样的方法。
本发明的方法中，进行分离的试样为包含各种(n，m)CNT的混合物的情况下，优选通过使大幅过剩的CNT分散液作用于少量的凝胶的分离，首先减少试样中所包含的(n，m)CNT的种类后，将该CNT的种类减少了的试样再次反复进行同样的分离来将光学活性不同的CNT进行分离。
这里所谓的CNT分散液的过剩量，是与碳纳米管对填充于柱的凝胶的吸附容量相比多的量。即，在增加了投入到柱中的CNT的量时，本来可以吸附于凝胶的CNT，与本来不能吸附于凝胶的CNT同样地不能吸附于柱，而溶出的量。在将CNT投入到柱中时，将未吸附填充于柱中的凝胶而回收的CNT，再次投入到新准备的同样的柱中时，在吸附于填充于柱中的凝胶的CNT残留的状态时，最初投入到柱中的CNT的量成为过剩量。
使过剩量的CNT分散液作用于填充于柱中的凝胶时，仅具有特定的光学活性的CNT结合的原理如下考虑。如果相对于填充于柱中的凝胶将过剩量的CNT分散液投入柱中，则各种种类的CNT中，对凝胶吸附力强的特定的光学活性的CNT与吸附力弱的CNT相比优先地吸附，吸附力弱的CNT不能吸附于凝胶而被排出。其结果是，吸附于凝胶的CNT的种类限定于吸附力强的特定的光学活性的种类，可以仅获得特定种类的CNT。
进一步，如果将同样的柱几段串联地连接，相对于填充于柱中的凝胶添加过剩量的CNT溶液而分离，则能够将光学活性不同的多个种类的CNT一次性分离。即，在第1最初的柱上吸附具有最强的吸附力的光学活性的CNT，在第2的柱上吸附未吸附于最初的柱的CNT中具有最强吸附力的光学活性的CNT，之后进行该重复，按照第3、第4、第5···的柱的顺序，按照吸附力强的顺序结合具有不同的光学活性的CNT，结果，可以同时分离具有特定的光学活性的CNT。
使用于分离的碳纳米管，在关于制造方法、形状(直径、长度)或结构(单层、二层等)等不成为问题的情况下，都可以成为本发明的分离的对象。
[关于CNT分散液的调制]
合成出的CNT通常成为包含各种结构的CNT的数十至数百根的束(捆)。在CNT的光学离析之前，作为一根一根孤立状态的CNT而分散可溶化，长时间稳定地存在是重要的。
因此，将CNT的混合物加入到作为分散剂添加了表面活性剂的溶液中，充分地进行超声波处理，从而使CNT分散/孤立化。在实施了该分散处理的液体中，包含分散/孤立化了的CNT、与不能分散/孤立化而形成了捆的状态的CNT、作为合成副产物的无定形碳、金属催化剂等。
将超声波处理后所得的分散液利用离心分离机进行离心分离，从而捆的状态的CNT、无定形碳、金属催化剂沉淀，另一方面，表面活性剂和形成胶束的孤立CNT可以作为上清液而回收。所得的上清液成为使用于CNT的分离的试样。
作为CNT分散液的调制所用的溶剂，水是最优选的。从这方面考虑在CNT分散液的调制中使用水。
作为表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂的任一种。使用了凝胶的CNT的光学离析中，不需要使用具有光学活性的分散剂。
对于阴离子表面活性剂，优选为烷基硫酸系且碳原子数为10～14的阴离子表面活性剂、十二烷磺酸、十二烷基肌氨酸、十二烷酸、胆酸等。对于两性表面活性剂，优选为正十二烷基胆碱磷酸等。这些表面活性剂可以混合使用，此外，也可以与其它表面活性剂并用。
并用的表面活性剂，除了阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂以外，可以为高分子聚合物、DNA、蛋白质等分散剂。关于表面活性剂等分散剂的浓度，根据使用的CNT的种类、浓度、使用的分散剂的种类等而不同，例如，以终浓度计可以为0.01％～25％。
通过该方法，可以使分散液中的CNT的浓度为1μg/ml～10mg/ml，优选为0.1mg/ml～1mg/ml。试样的添加量根据试样所包含的被分离物的种类、数量和其组成比率等而变化，例如，可以相对于凝胶载体的结合容量为数倍至数十倍量。
[关于所用的凝胶]
使用的凝胶为以往公知的糖质系的凝胶的、葡聚糖系凝胶(SEPHACRYL：烯丙基葡聚糖与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的均聚物，GEhealthcare公司)、琼脂糖凝胶、淀粉凝胶等。此外，可以为这些凝胶的混合物、或由这些凝胶的构成成分、其它物质的混合物、化合物构成的凝胶。
关于凝胶浓度，例如，以终浓度计为0.01％～25％为好。
[关于分离]
本发明的分离不限定于柱法，例如，在大幅过剩的CNT分散液中添加少量的凝胶，仅使吸附力强的物质吸附于凝胶而进行分离回收那样的分批法也可以适用。
对于使用了柱的分离，对柱的送液除了使用空心柱由于溶剂的重力落下而进行送液的方法以外，还可以适用在密闭的柱中用泵送液溶液的方法等。对于使用了泵的分离，也能够提高流速而进行大量处理。也能够进行使用了色谱装置的自动分离。
在使用了串联地连接了的柱的情况下，通过在柱的前后配置适当的阀，也能够将分离的全部工序自动化。
在结合力弱，不易吸附于凝胶的CNT的情况下，通过使分离所用的溶液的分散剂的浓度变化等而提高吸附力，从而能够分离。
作为用于将吸附于凝胶的CNT回收的溶出液，可以使用包含表面活性剂等分散剂的溶液。
为了获得关于CNT的(n，m)的信息，利用紫外-可见-近红外光吸收光谱测定。
以使用了通过HiPco法合成的CNT(HiPco-CNT，直径1.0±0.3nm)时的结果为例进行说明。
图1是显示在后述的实施例1中，光学离析前的进行了预分离的试样的光吸收光谱的图。
图中，被称为M11的吸收波长带(大约450-650nm)由金属型CNT产生。S11(大约900nm以上)、S22(大约650-900nm)和S33(大约450nm以下)这样的3个吸收波长带由半导体型CNT产生。这些吸收波长带与CNT的直径分布相关，如果直径分布变宽则吸收波长带也变宽。
对于未分离的HiPco-CNT(分离前的试样)，观察到若干峰，S11、S22、M11、S33的吸收波长带分别少量重叠。
与此相对，对于特定的一种类的(n，m)的半导体CNT，S11、S22、S33(E11、E22、E33也含义相同)处分别具有各1个特征峰，因此如果试样中所包含的(n，m)的种类变少，则可以获得包含哪个(n，m)的信息。对于图1的C1～C31(回收吸附于各柱的CNT后的试样、提取物)的馏分，峰的数与分离前相比减少了，可知各馏分中仅包含受限定的(n，m)的CNT。
然而，光吸收光谱中，不能获得关于光学活性的详细的信息。
为了获得光学活性的信息，使用圆二色性分散计测定圆二色性光谱(CD光谱)。对于无光学活性的情况，成为遍及全部波长没有结构的平坦的光谱，对于显示光学活性的情况，观测到正、负的峰。如果与先说明的光吸收光谱的数据合并，则可知为来源于哪个(n，m)的CNT的圆二色性。
例如，图2d是后述的实施例1中的关于(6，5)CNT的具有光学活性的CNT的分离的结果，在与图2d下层的光吸收光谱的E22、E33的峰位置相同位置在CD光谱中也观察到峰(图2d上层、中层)。因此，可以确认光学活性的(6，5)CNT的分离。对于Col.5，6和Col.8，9，由于峰的正负相反，因此可知各自具有不同光学活性的CNT被分离。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不限于此。
〈实施例1〉
在本实施例中，通过预分离来减少试样中所包含的(n，m)CNT的种类，使用该试样，分离出单一的(n，m)另外并且具有光学活性的CNT。
[CNT分散液的调制]
在100mg的Hipco-CNT(NanoIntegris公司，通过化学气相生长法合成的CNT，直径1.0±0.3nm)中，加入2％SDS水溶液(100ml)。将该溶液使用尖端型超声波破碎机(Sonifier，branson公司制，尖端前端径：0.5英寸)，一边在冷水中冷却，一边以输出30W/cm2进行9小时超声波处理。通过超声波处理将所得的分散液进行超离心分离(289,000×g，15分钟)后，回收90％上清液。将该溶液设为CNT分散液。
[预分离]
将凝胶珠(SEPHACRYLS-200HR，GEhealthcare公司)用作柱载体。对在长度8cm、内径1.5cm的塑料注射器的出口填塞了棉的物质，填充了1.4ml的凝胶珠，从而准备柱。准备将同样的6个柱垂直地排列了的串联柱，从最上的柱滴加纯水并将全部柱用纯水平衡化后，用2％SDS水溶液平衡化。
接下来，将5ml的上述CNT分散液(0.15ml/ml)添加到最上的柱中。然后，添加2％SDS水溶液，将不吸附于凝胶的CNT从最下的柱出口回收。对柱进行洗涤直到溶液变为无色透明。然后，分离各个柱，将吸附于各个柱的CNT用5％SDS水溶液溶出而回收，分别设为C1～C6馏分。
从上述最下的柱出口回收的包含不能吸附于凝胶的CNT的溶液，用纯水稀释而将SDS浓度调整为1.5％，使用用1.5％SDS平衡化了的串联柱进行了同样的分离。将从各个柱回收的馏分设为C7～C12。将包含在1.5％SDS中不能吸附于凝胶的CNT的溶液，再次，使用用1.5％SDS平衡化了的串联柱进行同样的分离。将从各个柱回收的馏分设为C13～C17(由于从最下的柱不能回收CNT，因此在该时刻没有C18馏分)。进一步，在1.5％SDS中未吸附于凝胶而回收的CNT溶液，将SDS浓度变更为1％，重复进行3次同样的分离。将所得的馏分设为C18～C31。在1％SDS中也不吸附于凝胶的CNT溶液，作为未吸附馏分而回收。
将所得的各馏分的光吸收光谱示于图1。
[光吸收光谱]
关于CNT的光吸收光谱，如果为半导体型，则从长波长侧起观测到S11、S22、S33这样的吸收峰，如果为金属型，则在S22与S33之间观测到M11这样的峰。这些吸收峰根据直径不同而峰的波长不同，如果为直径大的CNT则向长波长侧移动，如果为直径小的CNT则向短波长侧移动。合成的CNT为各种种类/直径的CNT的混合物，光吸收光谱中成为这些混合物的峰的重合而被观测到。
从图1的光吸收光谱测定的结果来看，对于分离前的CNT(Pristine，原始)，观察到若干峰，但看清了吸附于柱并溶出的馏分(C1～C31)，S11、S22、S33区域的峰的数与分离前相比减少了。这表示，通过预分离，各馏分中仅包含受限定的(n，m)的CNT。
[具有光学活性的CNT的分离]
使用通过预分离而获得的(n，m)的种类受限定的CNT，进行具有光学活性的CNT的分离。作为分离法，与上述同样地使用使用了串联柱的方法。
作为一例，使用图2a～图2d对通过预分离而获得的C1用于分离试样时的结果详细地说明。
将用5％SDS溶液回收的C1馏分用纯水稀释，将SDS浓度与2％一致，进行了串联柱分离。图2a中表示分离前和分离后的各馏分(Col.1～9)的光吸收光谱。可知Col.1，2包含(7，3)CNT作为主要产物，Col.3，4包含(6，4)CNT作为主要产物，Col.5～9包含(6，5)CNT作为主要产物。关于各个馏分，测定了圆二色性光谱。
图2d中，汇总了与(6，5)CNT对应的Col.5～9的结果。
可知与(6，5)CNT所特有的E22、E33的光吸收峰出现的波长(图2d下层)对应地，随着从Col.5变为Col.9，对于E22峰从负向正变化，对于E33峰从正向负变化(图2d上层、中层)。即，显示出光学活性的(6，5)CNT被分离出。对于位于Col.5～9的中间的Col.7，在E22、E33处虽然在光吸收光谱中观察到峰但在圆二色性光谱中观测不到峰，因此显示出(6，5)CNT作为包含同量镜像体的外消旋体而存在。
图2c中，汇总了与(6，4)CNT对应的Col.3，4的结果。
对于(6，4)CNT，可知在Col.3的圆二色性光谱中与E11、E22、E33对应的部分都观察到峰，镜像体的一方增加了(图2c上层)。
此外，对于Col.4，在与E22、E33对应的部分错开的位置，观察到上述的Col.5中的(6，5)CNT的与E22相当的峰(表述为E22＠(6，5))和与E33相当的峰(表述为E33＠(6，5))，共存的(6，5)CNT的影响大，难以进行(6，4)CNT的镜像体分离的判断(图2c中层)。
图2b中，汇总了与(7，3)CNT对应的Col.1，2的结果。
对于(7，3)CNT，可知对于Col.1在与E22和E33对应的部分都观察到负的峰，镜像体的一方略微增加了。
以下，将同样地操作而获得的(7，5)、(7，6)、(8，4)、(9，4)、(8，6)、(8，7)CNT的光学活性的镜像异构体的光吸收光谱和圆二色性光谱示于图3～8中。在各图中，上层为光吸收光谱，在其下为圆二色性(CD)光谱。为了比较，表示着与各CD光谱下对应的波长范围的光吸收光谱。通过CD光谱，将E22的峰成为正的物质表述为M＠(n，m)，将成为负的物质表述为P＠(n，m)。
如图7、8所示，(8，6)CNT和(8，7)CNT仅获得一方的镜像体被浓缩了的CNT。
这些光学分离出的CNT中，图4所示的具有(7，6)的光学活性的CNT、图6所示的具有(9，4)的光学活性的CNT、图7所示的具有(8，6)的光学活性的CNT、和图8所示的具有(8，7)的光学活性的CNT，是在迄今为止没有报告例的世界上首次分离出的CNT。
〈实施例2〉
本实施例中，使用通过上述的实施例1的Col.7而获得的光学惰性的(6，5)CNT，再次，进行前文[具有光学活性的CNT的分离]所记载同样的分离，尝试光学离析。
将结果示于图9。图中，上层为分离前，下层为分离后。
由图9明确了，通过使用光学惰性的CNT，再次进行同样的分离，可以将光学活性的CNT分离。
〈实施例3〉
本实施例中，通过将CNT的分散条件和分离参数最佳化，不进行预分离，而进行了(5，4)CNT的光学离析。
[CNT分散液的调制]
对于CNT分散液的调制条件，将SDS浓度变更为2.75％，将超声波处理时间变更为20小时，将超离心分离条件变更为(210,000×g，2小时)，除此以外，与实施例1同样地操作而调制CNT分散液。
[分离]
将填充了用2.75％的SDS水溶液平衡化了的2ml凝胶的柱4根串联排列，从最上的柱添加80ml的CNT分散液。
接下来将2.75％SDS水溶液添加到最上的柱，洗涤未吸附凝胶的CNT后，分离各个柱，将吸附于各个柱的CNT用5ml的5％SDS水溶液溶出而回收。
为了将回收的CNT溶液浓缩，将从各个柱回收的5％SDS水溶液混合，用水稀释而使SDS浓度与2.5％一致后，使其吸附于包含用2.5％SDS平衡化了的1ml凝胶的柱，用1ml的5％SDS溶出并回收。
将所得的CNT的光吸收光谱和圆二色性光谱的结果示于图10中。由图明确了，通过将条件最佳化，不进行预分离，而可以将光学活性的(5，4)CNT分离。

Claims (4)

1.一种光学活性不同的碳纳米管的分离回收方法，其特征在于，具备下述工序：
使所包含碳纳米管的量超过凝胶可吸附的碳纳米管的量的碳纳米管分散液作用于该凝胶，使对凝胶吸附力强的、具有光学活性的碳纳米管吸附于该凝胶的工序；
将吸附力弱而未吸附的、具有与所述光学活性不同的光学活性的碳纳米管分离的工序；以及
使溶出液作用于所述分离后的凝胶，将吸附于凝胶的碳纳米管取出的工序。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的分离回收方法，其特征在于，所述凝胶填充在柱中。
3.一种光学活性不同的碳纳米管的分离回收方法，其特征在于，具备下述工序：
准备n段串联的填充了凝胶的柱，使碳纳米管分散液作用于第1段的柱，直到碳纳米管吸附于第n段的柱的凝胶为止，从而使第1至第n的吸附力强的碳纳米管吸附于n段的各柱的凝胶的工序；
将包含未吸附于任何柱的凝胶的吸附力弱的碳纳米管的溶液分离的工序；以及
将吸附于各柱的凝胶的n种吸附力不同的碳纳米管取出的工序，
由此获得吸附于n个柱的凝胶的光学活性不同的n种碳纳米管、以及具有与上述碳纳米管的光学活性不同的光学活性的未吸附于凝胶的碳纳米管，
其中，n≥2，n为自然数。
4.一种碳纳米管，其特征在于，是通过权利要求1～3中任一项所述的分离回收方法而获得的具有光学活性的碳纳米管，其具有将(5，4)、(7，6)、(9，4)、(8，6)或(8，7)中的任一种作为主成分的手性指数。
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