WO2022085771A1 - 金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとの分離および精製方法 - Google Patents

金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとの分離および精製方法 Download PDF

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由希子 来住野
敦 来住野
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株式会社Ｎｅｘｔコロイド分散凝集技術研究所
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    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating and purifying metal-type carbon nanotubes and semiconductor-type carbon nanotubes from a carbon nanotube mixture.
  • Carbon nanotubes have a structure in which graphene, in which 6-membered rings of carbon atoms are formed continuously in a plane, is rolled into a circular tube. It is called Nanotube (SWCNT), and a multi-walled carbon nanotube (Multi-walled Carbon Nanotube, MWCNT) is called a multi-walled circular tube.
  • SWCNT Nanotube
  • MWCNT Multi-walled Carbon Nanotube
  • Carbon nanotubes may be good conductors of electricity or semiconductors depending on the difference in their geometric structures.
  • Geometrically structured CNTs that provide good conductivity are called metallic CNTs.
  • CNTs having a geometric structure that constitutes a semiconductor are called semiconductor-type CNTs.
  • Metallic CNTs and semiconductor CNTs are being studied for application to various devices, functional materials, etc. in many technical fields.
  • the semiconductor type CNT can be applied to a nanometer-sized transistor, a thin film and a flexible transistor, and has a large specific surface area, so that it can be expected to be applied as an ultra-sensitive sensor.
  • CNTs are synthesized by various methods such as a laser evaporation method, an arc discharge method, and a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • the metal type and the semiconductor type are present in the CNT mixture in a ratio of approximately 3: 7.
  • Patent Document 1 a CNT mixture is allowed to act on agarose or agar powder as a separating material to selectively adsorb semiconductor-type CNTs, and unadsorbed metal-type CNTs are eluted on the separating material, and then the separation is performed.
  • a method for separating metal-type CNTs and semiconductor-type CNTs by eluting semiconductor-type CNTs adsorbed on a material is described.
  • Patent Document 2 the non-oriented CNT dispersion liquid is passed through a spiral pipe, the semiconductor type CNT floats above the dispersion liquid, and the metal type CNT tends to settle below the dispersion liquid.
  • a method for separating CNTs and semiconductor-type CNTs is described.
  • the present inventors have succeeded in developing a method capable of separating metal-type CNTs and semiconductor-type CNTs and obtaining their purified products easily and inexpensively. Due to this success, the present inventors have found that there are a plurality of refined semiconductor-type CNTs.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of further separating a semiconductor type CNT into a plurality of types and obtaining each purified product easily and inexpensively by simply measuring the temperature dependence of electric resistance by a simple operation. There is something in it.
  • the present inventors have a surfactant that selectively adsorbs semiconductor-type CNTs or an interface that selectively adsorbs metal-type CNTs in an aqueous dispersion of a CNT mixture containing semiconductor-type CNTs and metal-type CNTs.
  • a surfactant that selectively adsorbs semiconductor-type CNTs or an interface that selectively adsorbs metal-type CNTs in an aqueous dispersion of a CNT mixture containing semiconductor-type CNTs and metal-type CNTs.
  • a step of separating semiconductor-type CNTs and metal-type CNTs using a surfactant that preferentially and selectively adsorbs semiconductor-type CNTs as a second step, A step of further separating the separated semiconductor-type CNTs into a plurality of types, and as a third step, from a mixture containing one of the types of semiconductor-type CNTs and a surfactant that preferentially adsorbs the semiconductor-type CNTs of interest, the species of interest.
  • the surfactant that selectively adsorbs the semiconductor-type CNT used in the present invention is polyethylene glycol such as sodium deoxycholate, n-octyl- ⁇ -D-glucopyranoside, n-dodecyl- ⁇ -D-maltopiranoside and octylphenol ethoxylate. It is a molecule selected from the group consisting of alkylphenyl ethers (for example, Triton TMX represented by polyethylene glycol mono-p-isooctylphenyl ether), and sodium deoxycholate is more preferable.
  • alkylphenyl ethers for example, Triton TMX represented by polyethylene glycol mono-p-isooctylphenyl ether
  • sodium deoxycholate is more preferable.
  • the surfactant used in the present invention that selectively adsorbs the metallic CNT is a molecule selected from the group consisting of sodium cholic acid, chitinase, lysozyme and lipase, and sodium cholic acid is more preferable.
  • FIG. 1 Schematic diagram of the method for measuring the temperature dependence of the resistance value.
  • the levitation layer formed by the liquid-liquid separation in Example 1 is divided into substantially three equal parts in the vertical direction, and the semiconductor-type CNT mixture obtained from the upper layer and the middle layer of the upper layer, the middle layer and the lower layer (respectively).
  • the semiconductor-type CNT mixture (sample 3) obtained from the lower layer of the upper layer, the middle layer, and the lower layer by roughly dividing the floating layer formed by the liquid-liquid separation in Example 1 into three equal parts in the vertical direction and
  • Graph of CNT mixture (sample 5; measured twice) before separating the semiconductor type CNT and the metal type CNT for comparison.
  • the present invention is a method for separating and purifying semiconductor-type carbon nanotubes and metal-type carbon nanotubes from a mixture of carbon nanotubes.
  • Single-walled carbon nanotubes a first molecule selected from the group consisting of sodium deoxycholate, n-octyl- ⁇ -D-glucopyranoside, n-dodecyl- ⁇ -D- maltopiranoside and Triton TMX, water and
  • the aqueous dispersion containing 1 to 20% by weight / volume of water is placed on the water surface of the dispersion medium and allowed to stand in a first container filled with a dispersion medium containing the first molecule and water.
  • the first molecule is removed in the second container containing the upper layer to obtain a first-class semiconductor-type carbon nanotube, and the first molecule is removed in the third container containing the middle layer.
  • Provide methods including.
  • the carbon nanotubes (CNTs) to be separated and purified are CNTs as they are obtained by synthesizing them by a conventionally known CNT synthesis method. , CNT mixture containing amorphous CNT, carbon black and the like as impurities.
  • Metallic CNTs have a chiral index (nm) that is a multiple of 3, and semiconductor CNTs that are not a multiple of 3.
  • the CNT is a single-walled CNT.
  • CNTs produced by a production method (chemical vapor deposition method or the like) that mainly produces semiconductor-type CNTs may be used.
  • single-walled CNTs produced by a super growth method characterized by adding a very small amount (ppm order) of water to a normal CNT synthetic atmosphere may be used.
  • CNT is a fibrous crystal having a diameter of about 1 nm and a length of several ⁇ m, similar to a normal molecule.
  • CNTs consist of particles in which fibrous CNT crystals are entwined with each other and fixed.
  • the CNTs include CNT crystals having a plurality of geometric structures. Therefore, in order to collect semiconductor-type and metal-type CNTs with specific geometric structures from CNTs containing CNT crystals with multiple geometric structures, the CNT fibers that are entwined with each other are loosened, dispersed, and individual CNTs. The fibers need to be free to move.
  • an aqueous dispersion in which CNTs are suspended by homogenizing a mixture of single-walled carbon nanotubes to be separated, a first molecule, and water using, for example, a high-pressure homogenizer hereinafter referred to as an aqueous dispersion. Also referred to as "CNT water dispersion").
  • the content of the single-walled carbon nanotubes in the CNT aqueous dispersion is 0.01 to 0.10% by weight, preferably 0.03 to 0.06% by weight, and the content of the first molecule is the single layer.
  • the content of carbon nanotubes is 3 to 8 times, preferably 4 to 6 times.
  • the first container is not limited, but for example, a glass or plastic cylindrical tube can be used.
  • the upper and lower parts of the tube are provided with outlets for taking out the contents.
  • the length of the first container is not limited, and the floating layer and the sedimentation layer are separated by the dispersion medium layer in the first container depending on the amount of the single-walled carbon nanotubes to be separated. It suffices if the other is not mixed when the floating layer or the sedimenting layer is extracted.
  • the semiconductor type CNT tends to float above the CNT water dispersion.
  • the higher the crystallinity of the semiconductor-type CNT the stronger the tendency to float above the CNT aqueous dispersion.
  • Carbon-derived substances other than semiconductor-type CNTs (for example, metal-type CNTs and amorphous CNTs) tend to settle below the aqueous dispersion medium.
  • CNT crystals having different geometric structures are distributed in layers.
  • the present inventors divided the floating layer of the CNT aqueous dispersion into three equal parts in the vertical direction, and when each layer was divided into an upper layer, a middle layer and a lower layer, the aqueous dispersion was separated from each layer. And azeotropically dehydrating them, it was demonstrated that various semiconductor type CNTs having different chirality can be obtained.
  • FIG. 1a is a conventional schematic diagram showing the distribution state of CNTs in the aqueous dispersion medium after standing for 24 hours.
  • the container 1 contains the CNT water dispersion liquid 2.
  • the semiconductor type CNT floats above the CNT aqueous dispersion liquid to form the floating layer 21.
  • the high crystalline semiconductor CNTs are located at the upper part 211 of the levitation layer, and the low crystalline semiconductor CNTs are located at the lower part 212 of the levitation layer.
  • Carbon-derived substances other than semiconductor-type CNTs, including metal-type CNTs settle below the CNT aqueous dispersion to form a settling layer 23 across the dispersion medium layer 22.
  • FIG. 1a is a conventional schematic diagram showing the distribution state of CNTs in the aqueous dispersion medium after standing for 24 hours.
  • the container 1 contains the CNT water dispersion liquid 2.
  • the semiconductor type CNT floats above the CNT aqueous dispersion liquid to form the
  • 1b is a schematic diagram of the present invention showing the distribution state of CNT in the aqueous dispersion medium immediately after placing the CNT aqueous dispersion on the water surface of the dispersion medium (left side) and after allowing it to stand for 24 hours (right side). be.
  • the levitation layer 21 is divided into substantially three equal parts in the vertical direction to form the upper layer 21a, the middle layer 21b, and the lower layer 21c, respectively.
  • the semiconductor-type CNTs contained in the upper layer 21a, the middle layer 21b, and the lower layer 21c were shown to have different temperature dependence of sheet resistance by the resistance value measurement shown below.
  • the purity of carbon nanotubes contained in each layer is analyzed by UV-Vis-NIR spectroscopy and resistance value.
  • the purity of semiconductor-type carbon nanotubes or metal-type carbon nanotubes is measured by various measurement methods such as measurement.
  • the separation step can be performed about 2 to 5 times by gradually changing the concentration of the first molecule of the dispersion medium filled in the first container. Taking the case where the number of repetitions of the separation step is 3 as an example, in the first separation step, the concentration of the first molecule is set to 12 to 20% by weight / volume, and the floating layer, the dispersion medium layer and the sedimentation layer are allowed to stand.
  • the dispersion medium is replaced with a new dispersion medium of 7 to 13% by weight / volume, the floating layer and the sedimentation layer are separated, and in the third separation step, the dispersion medium is 1
  • the levitation layer and the sedimentation layer are separated by substituting with a new dispersion medium of ⁇ 18% by weight / volume, and then the levitation layer is divided into approximately three equal parts in the vertical direction, and the upper layer, the middle layer and the lower layer are divided into three equal parts, respectively.
  • each layer is extracted separately and transferred to the second, third and fourth containers, respectively.
  • the sedimentation layer is transferred to a fifth container for separation and purification of metal-walled CNTs.
  • the first molecule and the second molecule which is compatible with the type of CNT to be separated, is added, but the first molecule and the second molecule are used at the same time. You can also do it. That is, in the separation method of the present invention, a CNT aqueous dispersion or a dispersion medium containing both the first molecule and the second molecule can be used.
  • the second molecule is a molecule different from the first molecule, and is selected from the group consisting of sodium cholic acid, chitinase, lysozyme and lipase.
  • the metallic CNT can be efficiently separated and purified from the sedimentation layer.
  • the separation step of the CNT aqueous dispersion is carried out until a semiconductor-type CNT having desired crystallinity is obtained.
  • the number of separation steps of the CNT water dispersion increases, the amount of the floating layer increases and the amount of the sedimentation layer decreases.
  • the sedimentation layer does not appear and only the floating layer appears.
  • Example 1 (Preparation of aqueous dispersion of single-walled carbon nanotubes) Single-walled carbon nanotubes (“Tuball” (trade name), manufactured by OCSiAL) were prepared. This CNT contains semiconductor-type CNT and metal-type CNT, and the content ratio of both is about 5/3 by weight.
  • a mixture was prepared by adding 0.05 g of single-walled carbon nanotubes and 0.25 g of sodium deoxycholate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) to 100 mL of water. The mixture was allowed to stand for 24 hours, and then the mixture was subjected to an ultrasonic cleaner for about 1 hour to disperse the carbon nanotubes.
  • the obtained dispersion was put into a high-pressure homogenizer (model number NanoVater, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) to prepare a homogenized aqueous dispersion of CNT (CNT aqueous dispersion).
  • a high-pressure homogenizer model number NanoVater, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.
  • FIG. 2b schematically shows the state immediately after the aqueous dispersion is placed and the state after the aqueous dispersion is placed and allowed to stand for a certain period of time.
  • the floating layer formed at this time was taken out by decantation, placed on the water surface of an aqueous dispersion medium of 10% by weight / volume% sodium deoxycholate, and allowed to stand for 24 hours to obtain a floating layer.
  • the floating layer formed at this time was placed on the water surface of an aqueous dispersion medium of 5% by weight / volume% sodium deoxycholate, and allowed to stand for 24 hours to obtain a floating layer.
  • the floating layer was taken out and then put into a new aqueous dispersion medium, but in the state of the three layers of the floating layer, the dispersion medium layer and the sedimentation layer, the dispersion medium was prepared so that the floating layer and the sedimentation layer were not miscible.
  • a technique of exchanging only layers can be used.
  • UV-Vis-NRI spectroscopic analysis measurement is shown in FIG. 3a.
  • the spectrum of the mixture taken from the levitation layer has a main peak at 1000 nm. From this, it was found that the levitation layer contained semiconductor-type CNTs.
  • liquid-liquid separation is performed again or recycled to the step of preparing the CNT aqueous dispersion.
  • the sedimentation layer is separately recycled in the step of preparing the CNT aqueous dispersion.
  • the floating layer was divided into approximately three equal parts in the vertical direction, and the upper layer and middle layer were obtained. And the lower layers, each layer was taken out and transferred separately onto a glass filter attached to a suction bin.
  • the filter paper may be mounted on the glass filter in consideration of the workability of cleaning and recovery.
  • Figure 4 shows a schematic diagram of the method for measuring the temperature dependence of the resistance value.
  • a measurement target CNT aqueous dispersion washed on a glass filter
  • a grooved glass plate 26 mm ⁇ 76 mm
  • a flat glass plate without grooves is placed on the grooved glass plate.
  • two stacked glass plates are mounted on an electric heater and heated in a temperature range of 20 ° C to 80 ° C.
  • the resistance value is measured by bringing the terminals of the resistance measuring instrument into contact with both ends of the dried body of the CNT aqueous dispersion exposed from the ends of the two glass plates.
  • FIG. 5 and 6 show graphs showing the temperature dependence of the resistance values of the semiconductor-type CNT mixtures (samples 1, 2 and 3, respectively) obtained from the upper layer, the middle layer and the lower layer.
  • a mixture of semiconductor-type CNTs exhibiting different electrical properties was obtained from each region (upper layer, middle layer and lower layer) divided into approximately three equal parts in the vertical direction of the floating layer. confirmed. More specifically, the sheet resistance value of each sample of the semiconductor-type CNT mixture decreases as the temperature rises, but the rate of decrease between room temperature and about 50 to 100 ° C. is high, and the rate of decrease exceeds that temperature range. Has decreased.
  • sample 1 obtained from the upper layer was very high, and the rate of decrease decreased in the order of sample 2 obtained from the middle layer and sample 3 obtained from the lower layer. It was separately confirmed that the sample 1 obtained from the upper layer was a high-purity semiconductor-type CNT.
  • Example 2 instead of sodium deoxycholate, n-octyl- ⁇ -D-glucopyranoside, n-dodecyl- ⁇ -D-maltopyranoside or Triton TM X-100 (polyethylene glycol mono-p-isooctylphenyl ether).
  • the semiconductor type CNT was separated in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Liquid-liquid separation was performed using a first molecule selected from the group consisting of sodium deoxycholate, n-octyl- ⁇ -D-glucopyranoside, n-dodecyl- ⁇ -D-maltopiranoside or Triton TM X-100.
  • a first molecule selected from the group consisting of sodium deoxycholate, n-octyl- ⁇ -D-glucopyranoside, n-dodecyl- ⁇ -D-maltopiranoside or Triton TM X-100.
  • Reference example 1 Preparation of aqueous dispersion of single-walled carbon nanotubes
  • Single-walled carbon nanotubes (“Tuball” (trade name), manufactured by OCSiAL) were prepared. This CNT contains semiconductor-type CNT and metal-type CNT, and the content ratio of both is about 5/3 by weight.
  • a mixture was prepared by adding 0.05 g of single-walled carbon nanotubes and 0.25 g of sodium deoxycholate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) to 100 mL of water.
  • This mixture was put into a high-pressure homogenizer (model number NanoVater, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) to prepare a homogenized aqueous dispersion of CNTs (CNT aqueous dispersion).
  • a high-pressure homogenizer model number NanoVater, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.
  • a 250 mL graduated cylinder (diameter 4 cm) was filled with 180 ml of an aqueous dispersion medium prepared by dissolving 15% by weight / volume% sodium cholic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in water.
  • the CNT aqueous dispersion prepared above was placed on the water surface of the dispersion medium so as not to stir the dispersion medium, the opening was covered with aluminum foil, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 24 hours. Twenty-four hours after the placement of the aqueous dispersion, the floating layer and the settling layer were separated.
  • the sedimentation layer formed at this time was taken out, placed on the water surface of an aqueous dispersion medium of 10% by weight / volume% sodium cholic acid, and allowed to stand for 24 hours to obtain a sedimentation layer.
  • the sedimentation layer formed at this time was placed on the water surface of an aqueous dispersion medium of 5% by weight / volume% sodium cholic acid, and allowed to stand for 24 hours to obtain a sedimentation layer.
  • the sedimentation layer was taken out and then put into a new dispersion medium, but in the state of the three layers of the floating layer, the dispersion medium layer and the sedimentation layer, the dispersion medium layer was prepared so that the floating layer and the sedimentation layer were not miscible. A technique of exchanging only sol can be used.
  • UV-Vis-NRI spectroscopic analysis measurements are shown in FIG. 3b.
  • the spectrum of the mixture taken out from the settling layer (having a main peak at 700 nm. From this, it was found that the settling layer contained metallic CNTs.
  • the purity of the metallic CNT in the sedimentation layer does not exceed 90% by UV-Vis-NRI spectroscopic measurement, liquid-liquid separation is performed again or the CNT aqueous dispersion is recycled to the preparation step.
  • the floating layer is separately recycled in the process of preparing the CNT aqueous dispersion.
  • FIG. 6 shows a graph showing the temperature dependence of the resistance value of the metallic CNT mixture (sample 4) obtained from the sedimentation layer. It was confirmed that a mixture of metallic CNTs was obtained from the sedimentation layer by the separation and purification method of the present invention. It was separately confirmed that the sample 4 obtained from the sedimentation layer was a high-purity metallic CNT. More specifically, it was confirmed that the sample of the metal-walled CNT mixture had a small absolute value of the sheet resistance value, and the sheet resistance value hardly changed even when the temperature increased.
  • a graph of a CNT mixture (sample 5) before separation containing semiconductor-type CNTs and metal-type CNTs is shown in FIG.
  • the sample of the CNT mixture before separation was measured twice because the absolute value of the sheet resistance value was small. Since the CNT mixture (sample 5) before separation contains semiconductor-type CNTs, the sheet resistance value between room temperature and about 50 to 100 ° C. decreases, but the behavior of the high-purity metal-type CNTs is almost the same. It didn't change.

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Abstract

本発明は、簡単な操作によって半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとを分離精製する方法を提供する。より詳しくは、本発明の方法において、分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が無配向状態に分散しているカーボンナノチューブの水性分散液に、デオキシコール酸ナトリウム、ｎ－オクチル－β－Ｄ－グルコピラノシド、ｎ－ドデシル－β－Ｄ－マルトピラノシドおよびトリトンＸよりなる群から選択される第１の分子を添加して半導体型カーボンナノチューブを選択的に吸着させるか、または、コール酸ナトリウム、キチナーゼ、リゾチームおよびリパーゼよりなる群から選択される第２の分子を添加して、金属型カーボンナノチューブを選択的に吸着させる。

Description

金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとの分離および精製方法
　本発明は、カーボンナノチューブ混合物から、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとを分離し、精製する方法に関する。
　カーボンナノチューブは、炭素原子の６員環が平面的に連続して形成されたグラフェンを円管状に丸めた構造をしており、一層の円管からなるものを単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ，　ＳＷＣＮＴ）と称し、多層の円管からなるものを多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－Ｗａｌｌｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ，　ＭＷＣＮＴ）と称している。
　カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と表記することがある。）は、その幾何学的構造の相違によって電気の良導体であったり、半導体であったりする。良好な導電性を提供する幾何学構造のＣＮＴは、金属型ＣＮＴと呼ばれる。半導体を構成する幾何学構造のＣＮＴは半導体型ＣＮＴと呼ばれる。金属型ＣＮＴ及び半導体型ＣＮＴは多くの技術分野で各種デバイスや機能的材料等への応用が研究されている。
　例えば、半導体型ＣＮＴはナノメートルサイズのトランジスタへの応用や、薄膜化してフレキシブルなトランジスタへの応用ができ、比表面積が大きいことから、超高感度のセンサーとしての応用にも期待できる。
　ＣＮＴは、レーザー蒸発法、アーク放電法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの種々の方法で合成されている。しかし、現状ではいずれの合成方法を用いても、金属型、半導体型及び非晶質等の複数種類の構造異性体を含むＣＮＴ混合物しか得られていない。実使用においては、金属型又は半導体型のいずれか一方の性質を利用することが多いため、特定の構造異性体のみを提供する技術に対する需要は大きい。
　ＣＮＴ混合物には、金属型と半導体型とがおおよそ３：７で存在するとされている。ＣＮＴの優れた電気的特性を応用するには、金属型と半導体型を分離し、別個に精製する必要がある。
　従来、これらを分離する方法として生体分子を利用したアガロースゲルによる電気泳動からのカラム精製や超高速遠心分離法（１００万ｒｐｍ）などがあるが、いずれも、高価な装置を必要とし、工程が煩雑であり、量産化には適していない。
　特許文献１には、分離材としてアガロースや寒天の粉末にＣＮＴ混合物を作用させて、半導体型ＣＮＴを選択的に吸着し、前記分離材に未吸着の金属型ＣＮＴを溶出させ、その後、前記分離材に吸着する半導体型ＣＮＴを溶出することによって、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法が記載されている。
　特許文献２には、無配向ＣＮＴ分散液をらせん状配管に通過させ、半導体型ＣＮＴが分散液の上方に浮上し、金属型ＣＮＴは分散液の下方に沈降する傾向を利用して、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法が記載されている。
特開２０１２－３６０４１号公報 特開２０１７－４８０８５号公報
　上記の方法は、いずれも、金属型ＣＮＴの精製を考慮していない。
　本発明者らは、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴとを分離し、それぞれの精製物を簡便かつ安価に得ることができる方法の開発に成功した。この成功により、本発明者らは、精製された半導体型ＣＮＴがさらに複数種存在することを突き止めた。
　本発明の目的は、簡単な操作によって電気抵抗の温度依存性を測定するだけで、半導体型ＣＮＴをさらに複数種に分離し、それぞれの精製物を簡便かつ安価に得ることができる方法を提供することにある。
　本発明者らは、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとを含有するＣＮＴ混合物の水分散液に、半導体型ＣＮＴを選択的に吸着する界面活性剤、または、金属型ＣＮＴを選択的に吸着する界面活性剤を添加して、半導体ＣＮＴと金属型ＣＮＴとを効率的に分離する方法をすでに提供した。
　本発明においては、ＣＮＴ混合物の水分散液から複数種の半導体型ＣＮＴに分離する方法を提供する。
　本発明の分離精製方法は、第１段階として、半導体型ＣＮＴを優先的に選択的に吸着する界面活性剤を用いて、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとを分離する工程、第２段階として、分離された半導体型ＣＮＴをさらに複数種に分離する工程、および、第３段階として、いずれかの種の半導体型ＣＮＴとそれを優先的に吸着する界面活性剤とを含む混合物から、対象の種の半導体型ＣＮＴを精製する工程
を含む。
　本発明において用いる半導体型ＣＮＴを選択的に吸着する界面活性剤は、デオキシコール酸ナトリウム、ｎ－オクチル－β－Ｄ－グルコピラノシド、ｎ－ドデシル－β－Ｄ－マルトピラノシドおよびオクチルフェノールエトキシレートなどのポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリエチレングリコールモノ－ｐ－イソオクチルフェニルエーテルに代表されるトリトンTMＸ）よりなる群から選択される分子であり、デオキシコール酸ナトリウムがより好ましい。本発明において用いる金属型ＣＮＴを選択的に吸着する界面活性剤は、コール酸ナトリウム、キチナーゼ、リゾチームおよびリパーゼよりなる群から選択される分子であり、コール酸ナトリウムがより好ましい。
　本発明によれば、簡単な操作によって、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとを分離することができ、さらに複数種の半導体型ＣＮＴに分離して、それぞれを、高収率で精製する方法が提供される。
２４時間静置後の水分散媒中でのＣＮＴの分布状態を示す模式図：従来の分類（ａ）、本発明における分類（ｂ）。 均質化ＣＮＴの水性分散液の液－液分離の時間経過（右から左へ、ＣＮＴ混合物を含む水性分散液を分散媒の水面上に載置した直後から２４時間後）を示す写真。 実施例１において液－液分離により形成された浮上層（全体）から得られたＣＮＴのUV-Vis-NRI分光分析スペクトル（ａ）、参照例１において液－液分離により形成された沈降層から得られたＣＮＴのUV-Vis-NRI分光分析スペクトル（ｂ）。 抵抗値の温度依存性を測定する手法の概略図。 実施例１において液－液分離により形成された浮上層を垂直方向に略三等分して、上段層、中段層および下段層のうち上段層および中段層から得られた半導体型ＣＮＴ混合物（それぞれ、サンプル１および２）の抵抗値の温度依存性を示すグラフ。 実施例１において液－液分離により形成された浮上層を垂直方向に略三等分して、上段層、中段層および下段層のうち下段層から得られた半導体型ＣＮＴ混合物（サンプル３）および沈降層から得られた金属型ＣＮＴ混合物（サンプル４）の抵抗値の温度依存性を示すグラフ。 比較のための半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴを分離する前のＣＮＴ混合物（サンプル５；２回測定）のグラフ。
　本発明は、カーボンナノチューブ混合物からの半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとの分離精製方法であって、
　　単層カーボンナノチューブと、デオキシコール酸ナトリウム、ｎ－オクチル－β－Ｄ－グルコピラノシド、ｎ－ドデシル－β－Ｄ－マルトピラノシドおよびトリトンTMＸよりなる群から選択される第１の分子と、水と、を含む水性分散液を、１～２０重量／容量％の前記第１の分子と水とを含む分散媒を充填した第１の容器内で、前記分散媒の水面上に載置し、静置して、浮上層、分散媒層および沈降層に分離する第１工程；
　　前記浮上層を垂直方向に略三等分して、それぞれ、上段層、中段層および下段層として、各層を別個抜き取り、それぞれ、第２、第３および第４の容器に移す第２工程；および
　　前記上段層を収容する第２の容器内で第１の分子を除去して、第１種の半導体型カーボンナノチューブを得、前記中段層を収容する第３の容器内で第１の分子を除去して、第２種の半導体型カーボンナノチューブを得、または、前記下段層を収容する第４の容器内で第１の分子を除去して、第３種の半導体型カーボンナノチューブを得る第３工程
を含む、方法を提供する。
　分離精製対象のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、従来公知のＣＮＴ合成法により合成して得られたままのＣＮＴであり、実際には金属型ＣＮＴ、半導体型ＣＮＴ等が偶然の比率によって混在し、さらに、不純物として非晶質ＣＮＴやカーボンブラック等を含むＣＮＴ混合物である。
　ＣＮＴは、炭素の６員環の基本ベクトル（ａ１およびａ２）で表されるカイラルベクトル（Ｃｈ = ｎａ１ + ｍａ２）によってその構造を表すことができ、（ｎ、ｍ）をカイラル指数という。このカイラル指数の（ｎ－ｍ）が３の倍数であるものが金属型ＣＮＴであり、３の倍数でないものが半導体型ＣＮＴである。
　好ましい実施形態では、ＣＮＴは単層ＣＮＴである。ＣＮＴは半導体型ＣＮＴを主に生成させる製造方法（化学気相堆積法等）によって製造したＣＮＴを用いてもよい。また、通常のＣＮＴ合成雰囲気に極微量（ｐｐｍオーダー）の水分を添加することを特徴とするスーパーグロース法を用いて製造された単層ＣＮＴを用いてもよい。
　ＣＮＴは、直径は通常の分子と同様約１ｎｍであり、長さが数μｍの繊維状結晶である。ＣＮＴは、繊維状のＣＮＴ結晶が相互に絡まり、固定された粒子から成っている。ＣＮＴには複数の幾何学構造のＣＮＴ結晶が含まれている。そのため、複数の幾何学構造のＣＮＴ結晶を含むＣＮＴから半導体型および金属型の特定の幾何学構造のものを収集するためには、相互に絡まっているＣＮＴ繊維をほぐし、分散し、個々のＣＮＴ繊維が自由に動く状態にする必要がある。
　まず、分離対象である単層カーボンナノチューブと、第１の分子と、水との混合液を、例えば、高圧ホモジナイザーを用いて、均質化することによって、ＣＮＴが懸濁した水性分散液（以下、「ＣＮＴ水分散液」ともいう）を調製する。
　上記ＣＮＴ水分散液中、単層カーボンナノチューブの含有量は０．０１～０．１０重量％、好ましくは０．０３～０．０６重量％であり、第１の分子の含有量は、単層カーボンナノチューブの含有量の３～８倍、好ましくは４～６倍である。
　上記第１の容器として、限定されないが、例えば、ガラス製やプラスチック製の円筒管を用いることができる。好ましくは、管の上部と下部に、内容物を取り出すための出口を備えていることが好ましい。
　上記第１の容器の長さとしては、限定されず、分離対象の単層カーボンナノチューブの量に依存して、第１の容器内で、浮上層と沈降層とが、分散媒層によって隔離されていればよく、浮上層または沈降層を抜き出すときに、他方が混入しなければよい。
　ＣＮＴ水分散液を容器に入れて静置した場合、半導体型ＣＮＴはＣＮＴ水分散液の上方に浮上する傾向がある。特に、半導体型ＣＮＴは結晶性が高いほどＣＮＴ水分散液の上方に浮上する傾向が強い。半導体型ＣＮＴ以外の炭素由来物質（例えば、金属型ＣＮＴ、非晶質ＣＮＴ）は水性分散媒の下方に沈降する傾向がある。その結果、ＣＮＴ水分散液を容器に入れて静置した場合、幾何学構造が異なるＣＮＴ結晶が層状に分布する。
　本発明者らは、上記のようにＣＮＴ水分散液の浮上層を垂直方向に略三等分し、それぞれの層を上段層、中段層および下段層としたとき、各層から別々に水分散液を抜き出し、それらを共沸脱水して、カイラリティの異なる各種の半導体型ＣＮＴが得られることを実証した。
　図１ａは、２４時間静置後の水分散媒中でのＣＮＴの分布状態を示す従来の模式図である。容器１はＣＮＴ水分散液２を収容している。半導体型ＣＮＴはＣＮＴ水分散液の上方に浮上して浮上層２１を形成している。半導体型ＣＮＴの内で、高結晶性半導体ＣＮＴは浮上層の上部２１１に位置し、低結晶性半導体ＣＮＴは浮上層の下部２１２に位置する。金属型ＣＮＴを含む、半導体型ＣＮＴ以外の炭素由来物質は、ＣＮＴ水分散液の下方に沈降して、分散媒層２２を隔てて沈降層２３を形成している。
　図１ｂは、ＣＮＴ水分散液を分散媒の水面上に載置した直後（左側）および２４時間静置後（右側）の水分散媒中でのＣＮＴの分布状態を示す本発明の模式図である。本発明においては、浮上層２１を垂直方向に略三等分して、それぞれ、上段層２１ａ、中段層２１ｂおよび下段層２１ｃとしている。上段層２１ａ、中段層２１ｂおよび下段層２１ｃの各層に含まれる半導体型ＣＮＴは、下記に示す抵抗値測定によりシート抵抗の温度依存性が異なることが示された。
　浮上層（上段層、中段層もしくは下段層）または沈降層を他の容器に移した後、各層に含まれるカーボンナノチューブの純度を紫外可視近赤外（UV-Vis-NIR）分光分析、抵抗値測定などの各種測定手法により、半導体型カーボンナノチューブまたは金属型カーボンナノチューブの純度を測定する。
　前記分離工程は、第１の容器に充填した分散媒の第１の分子の濃度を段階的に変化させて、２～５回程度行うことができる。
　分離工程の繰り返し回数が３回の場合を例にすると、１回目の分離工程において、第１の分子の濃度を１２～２０重量／容量％として静置し、浮上層、分散媒層および沈降層に分離後、２回目の分離工程において、分散媒を７～１３重量／容量％の新たな分散媒と置換し、浮上層と沈降層を分離し、３回目の分離工程において、分散媒を１～１８重量／容量％の新たな分散媒と置換して、浮上層と沈降層を分離し、その後、浮上層を垂直方向に略三等分して、それぞれ、上段層、中段層および下段層として、各層を別個抜き取り、それぞれ、第２、第３および第４の容器に移す。金属型ＣＮＴの分離精製のため、所望により、前記沈降層を第５の容器に移す。
　ＣＮＴ水分散液には、第１の分子および第２の分子のうち、分離対象とする型のＣＮＴに適合するいずれか１種を添加するが、第１の分子と第２の分子を同時に用いることもできる。すなわち、本発明の分離方法において、第１の分子と第２の分子の双方を含むＣＮＴ水分散液または分散媒を用いることができる。
　ここで、第２の分子とは、第１の分子とは相違する分子であり、コール酸ナトリウム、キチナーゼ、リゾチームおよびリパーゼよりなる群から選択される。ＣＮＴ水分散液または分散媒に、第１の分子の代わりに第２の分子を用いたとき、沈降層から、効率的に金属型ＣＮＴを分離精製することができる。
　純度測定の結果から、ＣＮＴ水分散液の分離工程は、所望の結晶性を有する半導体型ＣＮＴが得られるまで行う。ＣＮＴ水分散液の分離工程の回数が増えるに従って、浮上層の量が増加し、沈降層の量は減少する。ＣＮＴ水分散液の分離工程の回数が多くなると、沈降層は出現せず、浮上層のみが出現するようになる。
実施例１
（単層カーボンナノチューブの水性分散液の調製）
　単層カーボンナノチューブ（「Tuball」（商品名）、OCSiAL社製）を準備した。このＣＮＴは半導体型ＣＮＴ及び金属型ＣＮＴを含有し、両者の含有割合は、重量比で約５／３である。
　水１００ｍＬに対して、０．０５ｇの単層カーボンナノチューブと、０．２５ｇのデオキシコール酸ナトリウム（関東化学社製）とを添加した混合物を調製した。この混合物を２４時間静置し、その後、この混合物を１時間ほど超音波洗浄機にかけてカーボンナノチューブを分散させた。得られた分散物を高圧ホモゲナイザー（型番ナノベーターNanoVater、吉田機械興業社製）に投入し、均質化したＣＮＴの水性分散液（ＣＮＴ水分散液）を調製した。
（均質化ＣＮＴ水分散液からの半導体型ＣＮＴの液－液分離）
［第１工程］
　２５０ｍＬのメスシリンダー（直径４ｃｍ）に、１５重量／容量％のデオキシコール酸ナトリウム（関東化学社製）を水に溶かして調製した分散媒を１８０ｍｌ充填した。
　分散媒を撹拌しないように、先に調製したＣＮＴ水分散液を分散媒の水面上に載置し、アルミホイルで開口に蓋をして、室温で２４時間静置した。右から左に向かって、時系列で並べた、液－液分離の過程を図２に示す。一番右側のメスシリンダーは、水性分散液を載置した直後の写真であり、分散媒は透明であり、沈降層はまだ存在しない。一番左が、水性分散液の載置から２４時間後の写真であり、浮上層と沈降層とが分離されていた（図２ａ）。図２ｂに、水性分散液を載置した直後の状態から水性分散液の載置から一定時間静置後の状態を模式的に示す。
　このときに形成された浮上層をデカンテーションにより取り出し、１０重量／容量％のデオキシコール酸ナトリウムの水性分散媒の水面上に載置し、２４時間静置後、浮上層を得た。
　同様にして、このときに形成された浮上層を、５重量／容量％のデオキシコール酸ナトリウムの水性分散媒の水面上に載置し、２４時間静置後、浮上層を得た。
　この実施例では、浮上層を取り出してから新たな水性分散媒に投入したが、浮上層、分散媒層および沈降層の３層の状態で、浮上層と沈降層とが混和しないように分散媒層のみを交換する手法を用いることができる。
　３回の液－液分離後に得られた最終的な浮上層の全体から場所を特定せずに一部をスパチュラでひとかき分取出し、スライドガラスの上に載せ、自然乾燥させた。乾固したＣＮＴ結晶につき、室温にてUV-Vis-NRI分光分析測定を行った。
　UV-Vis-NRI分光分析測定を図３ａに示す。浮上層から取り出した混合物のスペクトルは１０００ｎｍに主ピークを有する。このことから、浮上層には半導体型ＣＮＴが含まれていることが分かった。
　UV-Vis-NRI分光分析測定により、浮上層における半導体型ＣＮＴの純度が９０％を超えていなければ、再度液－液分離を行うか、または、ＣＮＴ水性分散液の調製工程にリサイクルする。
　また、沈降層は、別途、ＣＮＴ水性分散液の調製工程にリサイクルする。
（半導体型ＣＮＴの精製）
［第２工程］
　３回の液－液分離工程を経て得られた浮上層には、カイラリティの異なる複数種類の半導体型ＣＮＴとデオキシコール酸ナトリウムとが混在しているため、デオキシコール酸ナトリウムを除去して、複数種類の半導体型ＣＮＴをそれぞれ精製する。
　UV-Vis-NRI分光分析測定および抵抗値測定により、半導体型ＣＮＴの純度が９０％以上になったことを確認して、浮上層を垂直方向に略三等分して、上段層、中段層および下段層に分け、それぞれの層を取り出して、別々に、吸引ビンに取り付けたガラスフィルター上に移した。洗浄や回収の作業性を考慮して、ガラスフィルター上にろ紙を搭載してもよい。
［第３工程］
　次に、半導体型ＣＮＴを含有する浮上層（上段層、中段層または下段層）にエチルアルコールを添加して、凝集させたあと、吸引ろ過した。残渣をエタノール／水の混合溶媒にて３回洗浄した。各洗浄後のろ液を真空乾燥して、ガラス面にデオキシコール酸ナトリウムの結晶が析出しないことを確認する。析出が目視できなくなった時点で、半導体型ＣＮＴが精製されたとみなした。
　最終的に、エタノールを添加して完全に溶媒置換する。溶媒置換後、１時間静置し、ガラスフィルターにて、ＣＮＴをろ取し、その後、風乾して、上段層、中段層または下段層の各層から半導体型ＣＮＴの混合物（サンプル１、２および３）を得た。
　抵抗値の温度依存性を測定する手法の概略図を図４に示す。深さ１ｍｍの浅い溝が長手方向に沿って形成された溝付きガラスプレート（２６ｍｍ×７６ｍｍ）に、測定対象（ガラスフィルター上で洗浄されたＣＮＴ水分散液）を滴下し、乾燥させる。前記溝付きガラスプレートの上に溝のないフラットなガラスプレートを重ねる。そして、２枚重ねのガラスプレートを電熱器上に搭載し、２０℃から８０℃までの温度範囲で、加熱する。２枚のガラスプレートの端部から露出するＣＮＴ水分散液の乾燥体の両端に抵抗測定器の端子を接触させて、抵抗値を測定する。
　上段層、中段層および下段層の各層から得られた半導体型ＣＮＴ混合物（それぞれ、サンプル１、２および３）の抵抗値の温度依存性を示すグラフを図５および図６に示す。
　本発明の分離精製方法により、浮上層の垂直方向に略三等分した各領域（上段層、中段層および下段層）から、異なる電気的性質を示す半導体型ＣＮＴの混合物が得られたことが確認された。
　より詳細には、半導体型ＣＮＴ混合物の各サンプルは温度が上昇するに従ってシート抵抗値が低下するが、室温から約５０～１００℃までの間の低下率が高く、その温度領域を超えると低下率が低減した。上段層から得られたサンプル１の低下率が非常に高く、中段層から得られたサンプル２、下段層から得られたサンプル３の順に、低下率が減少した。上段層から得られたサンプル１は、別途、高純度の半導体型ＣＮＴであることが確認された。
実施例２～４
　実施例１において、デオキシコール酸ナトリウムの代わりに、ｎ－オクチル－β－Ｄ－グルコピラノシド、ｎ－ドデシル－β－Ｄ－マルトピラノシドまたはトリトンTMＸ－１００（ポリエチレングリコールモノ－ｐ－イソオクチルフェニルエーテル）を用いる以外は、実施例１と同様にして、半導体型ＣＮＴの分離を行った。
　デオキシコール酸ナトリウム、ｎ－オクチル－β－Ｄ－グルコピラノシド、ｎ－ドデシル－β－Ｄ－マルトピラノシドまたはトリトンTMＸ－１００よりなる群から選択される第１の分子を用いて液－液分離を行ったところ、いずれも、浮上層の垂直方向に略三等分した各領域（上段層、中段層および下段層）から、実施例１と同様に、異なる電気的性質を示す半導体型ＣＮＴの混合物が得られたことが確認された。
参考例１
（単層カーボンナノチューブの水性分散液の調製）
　単層カーボンナノチューブ（「Tuball」（商品名）、OCSiAL社製）を準備した。このＣＮＴは半導体型ＣＮＴ及び金属型ＣＮＴを含有し、両者の含有割合は、重量比で約５／３である。
　水１００ｍＬに対して、０．０５ｇの単層カーボンナノチューブと、０．２５ｇのデオキシコール酸ナトリウム（関東化学社製）とを添加した混合物を調製した。この混合物を高圧ホモゲナイザー（型番ナノベーターNanoVater、吉田機械興業社製）に投入し、均質化したＣＮＴの水性分散液（ＣＮＴ水分散液）を調製した。
（均質化ＣＮＴからの金属型ＣＮＴの液－液分離）
　２５０ｍＬのメスシリンダー（直径４ｃｍ）に、１５重量／容量％のコール酸ナトリウム（関東化学社製）を水に溶かして調製した水性分散媒を１８０ｍｌ充填した。
　分散媒を撹拌しないように、先に調製したＣＮＴ水性分散液を分散媒の水面上に載置し、アルミホイルで開口に蓋をして、室温で２４時間静置した。水性分散液の載置から２４時間後、浮上層と沈降層とが分離されていた。
　このときに形成された沈降層を取り出し、１０重量／容量％のコール酸ナトリウムの水性分散媒の水面上に載置し、２４時間静置後、沈降層を得た。
　同様にして、このときに形成された沈降層を、５重量／容量％のコール酸ナトリウムの水性分散媒の水面上に載置し、２４時間静置後、沈降層を得た。
　この実施例では、沈降層を取り出してから新たな分散媒に投入したが、浮上層、分散媒層および沈降層の３層の状態で、浮上層と沈降層とが混和しないように分散媒層のみを交換する手法を用いることができる。
　３回の液－液分離後に得られた最終的な沈降層の一部をスパチュラでひとかき分ずつ取出し、スライドガラスの上に載せ、自然乾燥させた。乾固したＣＮＴ結晶につき、室温にてUV-Vis-NRI分光分析測定を行った。
　実施例１と同様に、UV-Vis-NRI分光分析測定を図３ｂに示す。沈降層から取り出した混合物のスペクトル（７００ｎｍに主ピークを有する。このことから、沈降層には、金属型ＣＮＴが含まれていることが分かった。
　UV-Vis-NRI分光分析測定により、沈降層における金属型ＣＮＴの純度が９０％を超えていなければ、再度液－液分離を行うか、または、ＣＮＴ水性分散液の調製工程にリサイクルする。
　また、浮上層は、別途、ＣＮＴ水性分散液の調製工程にリサイクルする。
　沈降層から得られた金属型ＣＮＴ混合物（サンプル４）の抵抗値の温度依存性を示すグラフを図６に示す。
　本発明の分離精製方法により、沈降層から、金属型ＣＮＴの混合物が得られたことが確認された。
　沈降層から得られたサンプル４は、別途、高純度の金属型ＣＮＴであることが確認された。
　より詳細には、金属型ＣＮＴ混合物のサンプルはシート抵抗値の絶対値が小さく、温度が上昇してもシート抵抗値にはほぼ変化しないことが確認された。
　比較のため、半導体型ＣＮＴ及び金属型ＣＮＴを含有する分離前のＣＮＴ混合物（サンプル５）のグラフを図７に示す。分離前のＣＮＴ混合物のサンプルはシート抵抗値の絶対値が小さいため２回測定した。
　分離前のＣＮＴ混合物（サンプル５）は、半導体型ＣＮＴを含んでいるため、室温から約５０～１００℃までの間のシート抵抗値が低下するが、ほぼ、高純度の金属型ＣＮＴの挙動と変わらなかった。
　１…第１の容器（液－液分離カラム）、
　２…ＣＮＴ水分散液
　２１…浮上層
　２１１…浮上層の上部
　２１２…浮上層の下部
　２１ａ…浮上層の上段層
　２１ｂ…浮上層の中段層
　２１ｃ…浮上層の下段層
　２２…分散媒層
　２３…沈降層

Claims (3)

  1. 　カーボンナノチューブ混合物からの半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとの分離精製方法であって、
    　　単層カーボンナノチューブと、デオキシコール酸ナトリウム、ｎ－オクチル－β－Ｄ－グルコピラノシド、ｎ－ドデシル－β－Ｄ－マルトピラノシドおよびトリトンTMＸよりなる群から選択される第１の分子と、水と、を含む水性分散液を、１～２０重量／容量％の前記第１の分子と水とを含む分散媒を充填した第１の容器内で、前記分散媒の水面上に載置し、静置して、浮上層、分散媒層および沈降層に分離する第１工程；
    　　前記浮上層を垂直方向に略三等分して、それぞれ、上段層、中段層および下段層として、各層を別個抜き取り、それぞれ、第２、第３および第４の容器に移す第２工程；および
    　　前記上段層を収容する第２の容器内で第１の分子を除去して、第１種の半導体型カーボンナノチューブを得、前記中段層を収容する第３の容器内で第１の分子を除去して、第２種の半導体型カーボンナノチューブを得、または、前記下段層を収容する第４の容器内で第１の分子を除去して、第３種の半導体型カーボンナノチューブを得る第３工程
    を含む、方法。
  2. 　前記分散液中、単層カーボンナノチューブの含有量は０．０１～０．１０重量％であり、第１の分子の含有量は、単層カーボンナノチューブの含有量の３～８倍である、請求項１の方法。
  3. 　前記第１工程において、第１の分子の濃度を１２～２０重量／容量％として静置し、浮上層、分散媒層および沈降層に分離後、分散媒を７～１３重量／容量％の新たな分散媒と置換し、浮上層と沈降層を分離し、再度、分散媒を１～１８重量／容量％の新たな分散媒と置換して、浮上層と沈降層を分離し、その後、浮上層を垂直方向に略三等分して、上段層、中段層および下段層をそれぞれ、第２、第３および第４の容器に移す、請求項１または２に記載の方法。
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