WO2014156773A1 - 芳香族複素環化合物、その製造方法、有機半導体材料及び有機半導体デバイス - Google Patents

芳香族複素環化合物、その製造方法、有機半導体材料及び有機半導体デバイス Download PDF

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川田　敦志
拓男 長浜
広幸 林田
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Definitions

  • the present invention relates to a novel aromatic heterocyclic compound, an organic semiconductor material containing the same, an organic semiconductor film obtained using the organic semiconductor material, and an organic semiconductor device such as an organic field effect transistor.
  • a high temperature process and a high vacuum process are indispensable for forming a thin film. Since a high-temperature process is required, it is difficult to form a thin film of silicon on a plastic substrate or the like. Therefore, it has been difficult to impart flexibility and weight reduction to a product incorporating a semiconductor element. In addition, since a high vacuum process is required, it is difficult to increase the area and cost of a product incorporating a semiconductor element.
  • organic semiconductor devices for example, organic electroluminescence (EL) elements, organic field effect transistor elements, or organic thin film photoelectric conversion elements
  • organic semiconductor materials can significantly reduce the manufacturing process temperature as compared with inorganic semiconductor materials, they can be formed on a plastic substrate or the like.
  • organic semiconductor having high solubility in a solvent and good film formability a thin film can be formed using a coating method that does not require a vacuum process, for example, an inkjet apparatus. As described above, it is expected to realize an increase in area and cost, which has been difficult in a semiconductor element using silicon which is an inorganic semiconductor material.
  • organic semiconductor materials are advantageous in terms of large area, flexibility, weight reduction, cost reduction, and the like compared to inorganic semiconductor materials.
  • Applications such as information tags, large-area sensors such as electronic artificial skin sheets and sheet-type scanners, displays such as liquid crystal displays, electronic paper, and organic EL panels are expected.
  • Patent Document 1 A hydrocarbon-based acene-type polycyclic aromatic molecule such as pentacene also has a low oxidation stability.
  • Non-patent Document 2 Non-patent Document 2
  • pentathienoacene fused with a thiophene ring has improved oxidation resistance compared to pentacene, but it was not a practically preferred material because of its low carrier mobility and the need for multi-step synthesis. (Non-patent document 3).
  • Non-patent Document 4 a rubrene film formed by solution casting is such a single crystal. The structure is not taken and sufficient mobility is not obtained.
  • Non-patent Document 5 Non-patent Document 5
  • Patent Document 2 a polycyclic fused ring compound in which two benzofuran skeletons, indole skeletons or benzothiophene skeletons are condensed on a naphthalene ring has been proposed as a material for an organic semiconductor layer of an organic TFT.
  • Patent Document 2 Patent Document 3
  • the present invention provides an organic semiconductor material having high charge mobility, oxidation stability and solvent solubility, an organic semiconductor element using the same, a novel aromatic heterocyclic compound used therefor, and a method for producing the same. Objective.
  • the present inventors have found an aromatic heterocyclic compound suitable as an organic semiconductor material having high charge mobility, oxidation stability, and solvent solubility, and use this for an organic semiconductor material and an organic semiconductor element.
  • an organic semiconductor element having high characteristics can be obtained, and reached the present invention.
  • the present invention is an aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (1).
  • X represents an oxygen atom or N—R, and each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • a and c are integers of 1 to 4, and b and d are integers of 1 to 2.
  • Preferred embodiments of the aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (1) are as follows. 1) At least one of R is a monovalent substituent other than a hydrogen atom. 2) At least one of R is a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an amino group, or a carbon number of 1 -30 substituted amino group, thiol group, substituted sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, cyano group, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 48 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms having 2 to 48 Aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted C 8-50 aromatic hydrocarbon substituted alkynyl group, substituted or unsubstituted C 4-50 aromatic heterocyclic substituted alkyn
  • the present invention provides a compound in which an aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (7) and a compound represented by the following general formula (8) are reacted to replace X 1 in the general formula (7) with R.
  • This is a method for producing an aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (1), wherein at least one of R is a monovalent group.
  • X is the same as X in the general formula (1).
  • X 1 is each independently a reactive group selected from a halogen atom, a hydroxyl group, —B (OH) 2 , a sulfonyl group, trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, fluorosulfonate, tosylate, or a general formula ( 1)
  • R represents at least one reactive group other than R; e and g are integers of 1 to 4, and f and h are integers of 1 to 2.
  • R is the same as R in the general formula (1), and Y reacts with X 1 in the general formula (7) to leave as X 1 -Y and allow X 1 to be substituted with R. It is.
  • the present invention is an organic semiconductor material characterized by containing an aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (1). Furthermore, the present invention is an organic semiconductor film formed from this organic semiconductor material. In addition, the present invention is an organic semiconductor film formed by dissolving the organic semiconductor material in an organic solvent and applying and drying the prepared solution. Furthermore, the present invention provides an organic semiconductor device characterized by using this organic semiconductor material, an organic thin film transistor characterized by using this organic semiconductor material for a semiconductor layer, or using this organic semiconductor material for a semiconductor layer. An organic photovoltaic device characterized by the following.
  • the aromatic heterocyclic compound of the present invention has a six-ring condensed structure in which one of the naphthalene rings is condensed with benzothiophene and the other ring is condensed with a benzofuran ring or an indole ring as a basic skeleton.
  • it By making it asymmetric, it has oxidation stability, high solubility, good film-forming properties, and high charge transfer characteristics. Therefore, it is suitable as an organic semiconductor material, and an organic semiconductor device using the material can exhibit high characteristics.
  • it can be applied to organic field effect transistors, organic thin-film solar cells, information tags, large-area sensors such as electronic artificial skin sheets and sheet-type scanners, displays such as liquid crystal displays, electronic paper, and organic EL panels.
  • Technical value is great.
  • the schematic cross section which showed an example of the organic field effect transistor element is shown.
  • the schematic cross section which showed another example of the organic field effect transistor element is shown.
  • the schematic cross section which showed another example of the organic field effect transistor element is shown.
  • the schematic cross section which showed another example of the organic field effect transistor element is shown.
  • the schematic cross section which showed another example of the organic field effect transistor element is shown.
  • the schematic cross section which showed another example of the organic field effect transistor element is shown.
  • the schematic cross section which showed another example of the organic field effect transistor element is shown.
  • 1 shows the NMR spectrum of the compound (1-H).
  • the NMR spectrum of an aromatic heterocyclic compound (A101) is shown.
  • the NMR spectrum of an aromatic heterocyclic compound (A201) is shown.
  • the aromatic heterocyclic compound of the present invention is represented by the general formula (1).
  • the aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (1) is referred to as an aromatic heterocyclic compound (1).
  • X represents an oxygen atom or N—R.
  • R independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • a and c are integers of 1 to 4, and b and d are integers of 1 to 2.
  • the monovalent substituent means an atom or group other than hydrogen.
  • R Adjacent ones of R may be combined to form a ring.
  • R is a monovalent substituent, R is a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Amino group substituted amino group having 1 to 30 carbon atoms, thiol group, substituted sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, cyano group, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 48 carbon atoms, substituted or unsubstituted Substituted aromatic heterocyclic group having 2 to 48 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon substituted alkynyl group having 8 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic substituted alkynyl group having 4 to 50 carbon atoms Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon substituted alkenyl groups having 8 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic substituted alkenyl groups having 4 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted 5 to 30 carbon atoms Alkylsilylalkynyl group, substituted Is an unsubstitute
  • R is a halogen atom
  • preferred specific examples include fluorine, bromine, chlorine, or iodine.
  • R is an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group.
  • Linear saturated hydrocarbon groups such as n-docosyl group and n-tetracosyl group, branched saturated hydrocarbons such as isopropyl group, isobutyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-hexyloctyl group and 4-decyldodecyl group Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, saturated alicyclic hydrocarbon group such as 4-butylcyclohexyl group, 4-dodecylcyclohexyl group, vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, octenyl group, Cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cyclooctenyl group, ethynyl group, Pinyl group, butynyl group, penty
  • R is an unsubstituted alkoxy group
  • an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, n-hexyloxy group, octyloxy group and the like.
  • R is a substituted amino group
  • a substituted amino group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the substituted amino group may be secondary or tertiary. Specific examples include alkylamino groups such as methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, octylamino group, phenylamino group, diphenylamino group, naphthylamino group, phenylnaphthylamino group, pyridylphenylamino group. And aromatic amino groups such as piperidylnaphthylamino group and bipyridylamino group.
  • R is a substituted sulfonyl group
  • a substituted sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and a substituted sulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • alkylsulfonyl group such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, and an octylsulfonyl group
  • an aromatic sulfonyl group such as a phenylsulfonyl group, a naphthylsulfonyl group, a pyridylsulfonyl group, and a piperidylsulfonyl group.
  • R is an unsubstituted aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 48 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 48 carbon atoms is preferable, and more preferable.
  • unsubstituted aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group include benzene, pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, octalene, indacene, acenaphthylene, phenalene, phenanthrene, anthracene, tridene, fluoranthene, acephephene.
  • hydrogen is removed from benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, chrysene, furan, thiophene, thienothiophene, dithienothiophene, pyrrole, carbazole, indolocarbazole, or an aromatic compound in which a plurality of these aromatic rings are connected.
  • the resulting group is mentioned.
  • the aromatic ring is a group generated from a plurality of linked aromatic compounds, the number to be linked is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 7, and the linked aromatic rings may be the same. It may be different.
  • condensed ring When it is a condensed ring, it is preferably a condensed ring in which 2 to 5 rings are condensed.
  • an aromatic ring when it is connected, when it includes a heterocyclic ring, it is included in the aromatic heterocyclic group.
  • An aromatic ring is used in the meaning including an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, or both. The same applies to aromatic compounds and aromatic groups.
  • a group formed by connecting a plurality of aromatic rings is represented by the following formula, for example.
  • Ar 1 to Ar 6 represent a substituted or unsubstituted aromatic ring
  • Specific examples of the group formed by connecting a plurality of the aromatic rings include, for example, biphenyl, terphenyl, terthiophene, bipyridine, bipyrimidine, phenylnaphthalene, diphenylnaphthalene, phenylphenanthrene, pyridylbenzene, pyridylphenanthrene, bithiophene, Examples thereof include groups generated by removing hydrogen from terthiophene, vidhienothiophene, phenylindolocarbazole and the like.
  • R is an unsubstituted aromatic hydrocarbon-substituted alkynyl group or alkenyl group, or an unsubstituted aromatic heterocyclic-substituted alkynyl group or alkenyl group
  • an aromatic heterocyclic substituted alkynyl group or alkenyl group having 6 to 50 carbon atoms more preferably an aromatic hydrocarbon-substituted alkenyl group or alkenyl group having 8 to 26 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 26 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group substituted with the alkynyl group or alkenyl group is the same as the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group.
  • Specific examples include phenylethenyl, naphthylethenyl, phenylethynyl, naphthylethynyl, thienylethenyl, furanylethenyl, thienylethynyl, furanylethynyl and the like.
  • R is an unsubstituted alkylsilylalkynyl group
  • an alkylsilylalkynyl group having 5 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkylsilylalkynyl group having 5 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include trimethylsilylethynyl group, triethylsilylethynyl group, triisopropylsilylethynyl group, triisobutylsilylethynyl group and the like.
  • R is an unsubstituted alkylsilyl group
  • an alkylsilyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triisobutylsilyl group and the like.
  • R is an unsubstituted siloxane group
  • a siloxane group having 1 to 30 silicon atoms is preferable, and a siloxane group having 1 to 20 silicon atoms is more preferable.
  • Specific examples include disiloxane, trisiloxane, tetrasiloxane, pentamethyldisiloxane, heptamethyltrisiloxane, nonamethyltetrasiloxane, pentaphenyldisiloxane, heptaphenyltrisiloxane, nonaphenyltetrasiloxane and the like.
  • silicon is preferably a siloxyalkyl group having 1 to 30 silicon atoms, more preferably a siloxyalkyl group having 1 to 20 silicon atoms.
  • the siloxane alkyl group is understood as a group in which the siloxane group is substituted with the linear saturated hydrocarbon group.
  • disiloxane ethyl trisiloxane ethyl, tetrasiloxane ethyl, disiloxane butyl, trisiloxane butyl, tetrasiloxane butyl, pentamethyldisiloxane ethyl, heptamethyltrisiloxane ethyl, nonamethyltetrasiloxane ethyl, pentamethyldi Examples thereof include siloxane butyl, heptamethyltrisiloxane butyl, nonamethyltetrasiloxane butyl and the like.
  • R is an unsubstituted polysilane group
  • a polysilane group having 1 to 30 silicon atoms is preferable, and a polysilane group having 1 to 20 silicon atoms is more preferable.
  • Specific examples include silane, disilane, trisilane, tetrasilane, pentamethyldisilane, heptamethyltrisilane, nonamethyltetrasilane, triphenylsilane, pentaphenyldisilane, heptaphenyltrisilane, nonaphenyltetrasilane, and the like.
  • R is an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a substituted amino group, a substituted sulfonyl group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon substituted alkynyl group, an aromatic heterocyclic substituted alkynyl group, an aromatic carbonized
  • it is a hydrogen-substituted alkenyl group, an aromatic heterocyclic-substituted alkenyl group, an alkylsilylalkynyl group, an alkylsilyl group, a siloxane group, a siloxane alkyl group, or a polysilane group, it may further have a substituent.
  • the total number of each is 1 to 4, preferably 1 to 2.
  • substituents include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylamino groups having 1 to 20 carbon atoms, Aromatic amino group having 6 to 20 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxyl group, alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms An alkylamide group having 2 to 10 carbon atoms, a trialkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms, a trialkylsilylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a trialkylsilylalkenyl group having 5
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group.
  • Linear saturated hydrocarbon groups such as n-octadecyl group, n-docosyl group and n-tetracosyl group, branched saturation such as isobutyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-hexyloctyl group and 4-decyldodecyl group
  • Saturated alicyclic hydrocarbon groups such as hydrocarbon group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, 4-butylcyclohexyl group, 4-dodecylcyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-hexyloxy group, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, phenylamino group, diphenyl Amino group, methylthio group
  • the aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (2) is preferably exemplified.
  • X and R are the same as X and R in the general formula (1).
  • the aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (2) is referred to as the aromatic heterocyclic compound (2), but is represented by the aromatic heterocyclic compound (1) because it is included in the aromatic heterocyclic compound (1).
  • the present invention also relates to an aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (3).
  • X, R, a, b, c and d are the same as those in the general formula (1).
  • a preferred embodiment of the aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (3) is an aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (4).
  • X and R are the same as those in the general formula (3), and at least one of R is a monovalent substituent.
  • the present invention also relates to an aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (5).
  • X, R, a, b, c and d are the same as those in the general formula (1).
  • a preferred embodiment of the aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (5) is an aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (6).
  • X and R are the same as those in the general formula (5), and at least one of R is a monovalent group.
  • the aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (3) or (5) is useful as an intermediate for producing the compound represented by the general formula (1) by dehydrogenation reaction.
  • the aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (4) or (6) is a more preferable compound represented by the general formula (3) or (5), and the compound represented by the general formula (2) is dehydrogenated. It is useful as an intermediate for production.
  • the aromatic heterocyclic compounds represented by the general formulas (3) to (6) are referred to as aromatic heterocyclic compounds (3) to (6), respectively.
  • the aromatic heterocyclic compound (4) is an aromatic heterocyclic compound ( 3), it may be represented by the aromatic heterocyclic compound (3). Since the aromatic heterocyclic compound (6) is included in the aromatic heterocyclic compound (5), the aromatic heterocyclic compound ( 5) may be represented.
  • the same symbols as in general formula (1) have the same meaning as in general formula (1).
  • a compound wherein X is N—R can be synthesized, for example, by the method shown in the following reaction formula (A).
  • the compound in which X is represented by O can be synthesized, for example, by the method shown in the following reaction formula (B).
  • aromatic heterocyclic compound (5) of this invention is compoundable by the method as shown, for example in following Reaction formula (C).
  • reaction formula (D) it is represented by the general formula (1) by the dehydrogenation reaction of the aromatic heterocyclic compound (3) or (5) represented by the general formula (3) or (5).
  • An aromatic heterocyclic compound (1) can be synthesized.
  • aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (7) (referred to as aromatic heterocyclic compound (7)) and the compound represented by the general formula (8) are reacted to form an aromatic heterocyclic compound ( 1) can be synthesized.
  • X is the same as X in the general formula (1).
  • X 1 is each independently a reactive group selected from a halogen atom, a hydroxyl group, —B (OH) 2 , a sulfonyl group, trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, fluorosulfonate, tosylate, or a general formula ( 1)
  • R represents at least one reactive group other than R; e and g are integers of 1 to 4, and f and h are integers of 1 to 2.
  • R is synonymous with monovalent group of R of formula (1)
  • Y is reacted with X 1 of the general formula (7), X 1 leaves as X 1 -Y Is a group that can be substituted with R.
  • reaction formula (E) or (F) can be used.
  • the aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (1) or (2) can be synthesized by a simple cross-coupling reaction or the like.
  • cross-coupling reactions include Tamao-Kumada-Corriu reaction, Negishi reaction, Kosugi-Migita-Stille reaction, Suzuki-Miyaura reaction, Hiyama reaction, Sonogashira reaction, Mizoroki-Heck reaction, etc. Then, the target product can be obtained by carrying out the reaction.
  • the reaction is carried out by selecting a metal catalyst, a reaction solvent, a base, a reaction temperature, a reaction time, etc. according to each reaction. Then, the target object of desired purity can be obtained by performing post-processing operations, such as extraction, and refinement
  • the organic semiconductor material of the present invention contains the aromatic heterocyclic compound (1) of the general formula (1), but preferably contains 50 wt% or more, more preferably 90 wt% or more of this compound. Good to be. It is also preferred that the aromatic heterocyclic compound (1) itself is an organic semiconductor material.
  • the component contained in the organic semiconductor material together with the aromatic heterocyclic compound (1) is not particularly limited as long as it does not impair the performance as the organic semiconductor material. Good material.
  • the organic semiconductor film of the present invention is formed from the above organic semiconductor material.
  • the organic semiconductor material is formed by dissolving the organic semiconductor material in an organic solvent and applying and drying the prepared solution.
  • This organic semiconductor film is useful as an organic semiconductor layer in an organic semiconductor device.
  • an organic semiconductor device including an organic semiconductor material formed from the organic semiconductor material of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4, taking an organic field effect transistor element (OTFT element) as an example.
  • OFT element organic field effect transistor element
  • FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3 and FIG. 4 illustrate embodiments of the OTFT device of the present invention, and all are schematic sectional views showing the structure of the OTFT device.
  • the OTFT device shown in FIG. 1 includes a gate electrode 2 on the surface of a substrate 1, an insulating film layer 3 is formed on the gate electrode 2, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 are formed on the insulating film layer 3. And an organic semiconductor layer 4 is formed.
  • the OTFT device shown in FIG. 2 includes a gate electrode 2 on the surface of a substrate 1, an insulating film layer 3 is formed on the gate electrode 2, and an organic semiconductor layer 4 is formed thereon. On 4, a source electrode 5 and a drain electrode 6 are provided.
  • a source electrode 5 and a drain electrode 6 are provided on the surface of a substrate 1, and a gate electrode 2 is formed on the outermost surface via an organic semiconductor layer 4 and an insulating film layer 3.
  • the organic semiconductor device according to the present invention is provided with an organic semiconductor layer 4, a source electrode 5, and a drain electrode 6 on the surface of the substrate 1, and the outermost surface through the insulating film layer 3.
  • a gate electrode 2 is formed on the substrate.
  • a ceramic substrate such as glass, quartz, aluminum oxide, sapphire, silicon nitride, silicon carbide, a semiconductor substrate such as silicon, germanium, gallium silicon, gallium phosphorus, gallium nitrogen, polyethylene terephthalate
  • polyesters such as polynaphthalene terephthalate
  • resin substrates such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, cyclic polyolefin, polyimide, polyamide, and polystyrene.
  • the thickness of the substrate can be from about 10 ⁇ m to about 2 mm, but is preferably about 50 to about 100 ⁇ m, particularly for flexible plastic substrates, and about 0.1 for a rigid substrate such as a glass plate or silicon wafer. It can be 1 to about 2 mm.
  • the gate electrode 2 may be a metal thin film, a conductive polymer film, a conductive film made from a conductive ink or paste, or the substrate itself as a gate electrode, such as heavily doped silicon. can do.
  • gate electrode materials include aluminum, copper, stainless steel, gold, chromium, n-doped or p-doped silicon, indium tin oxide, conductive polymers such as poly (3,4-polystyrene) doped with polystyrene sulfonic acid. Examples thereof include a conductive ink / paste containing ethylenedioxythiophene), carbon black / graphite, or a colloidal silver dispersed in a polymer binder.
  • the gate electrode 2 can be formed by using vacuum deposition, sputtering of a metal or conductive metal oxide, spin coating of a conductive polymer solution or conductive ink, inkjet, spraying, coating, casting, or the like.
  • the thickness of the gate electrode 2 is preferably in the range of about 10 nm to 10 ⁇ m, for example.
  • the insulating film layer 3 can generally be an inorganic material film or an organic polymer film.
  • inorganic materials suitable for the insulating film layer 3 include silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, barium titanate, and barium zirconium titanate.
  • organic compounds suitable for the insulating film layer 3 include polyesters, polycarbonates, poly (vinylphenol), polyimides, polystyrene, poly (methacrylates), poly (acrylates), and epoxy resins.
  • an inorganic material may be dispersed in an organic polymer and used as an insulating layer film. The thickness of the insulating film layer varies depending on the dielectric constant of the insulating material used, but is, for example, about 10 nm to 10 ⁇ m.
  • Examples of the means for forming the insulating film layer include dry film formation methods such as vacuum deposition, CVD, sputtering, and laser deposition, spin coating, blade coating, screen printing, ink jet printing, and stamping. Examples include a wet film forming method such as a method, which can be used depending on the material.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 can be made of a material that provides low resistance ohmic contact to the organic semiconductor layer 4 described later.
  • a preferable material for the source electrode 5 and the drain electrode 6 those exemplified as a preferable material for the gate electrode 2 can be used, and examples thereof include gold, nickel, aluminum, platinum, a conductive polymer, and a conductive ink.
  • the thickness of the source electrode 5 and the drain electrode 6 is typically about 40 nm to about 10 ⁇ m, and more preferably about 10 nm to 1 ⁇ m, for example.
  • Examples of means for forming the source electrode 5 and the drain electrode 6 include a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a thermal transfer method, a printing method, and a sol-gel method. It is preferable to perform patterning as needed during film formation or after film formation.
  • a patterning method for example, a photolithography method in which patterning and etching of a photoresist are combined can be used. Also, patterning can be performed using a printing method such as ink jet printing, screen printing, offset printing, soft lithography method such as a micro contact printing method, or a combination of these methods.
  • a dry film forming method such as a vacuum deposition method, a CVD method, a sputtering method, or a laser deposition method, or after applying a solution or dispersion on a substrate, a solvent or dispersion medium is used.
  • a wet film forming method in which a thin film is formed by removing the film, but it is preferable to use a wet film forming method. Examples of the wet film formation method include spin coating, blade coating, screen printing, ink jet printing, and stamping.
  • an insulating film formed on the substrate 1 is prepared by preparing a solution having a concentration of 0.01 wt% to 10 wt% by dissolving the organic semiconductor material of the present invention in an appropriate solvent having solubility.
  • the organic semiconductor material solution is dropped on the layer 3 and then treated at 500 to 6000 revolutions per minute for 5 to 120 seconds.
  • the solvent is selected depending on the solubility of each organic semiconductor material in each solvent and the film quality after film formation.
  • water for example, water, alcohols typified by methanol, aromatic hydrocarbons typified by toluene, hexane And aliphatic hydrocarbons represented by cyclohexane, organic nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene, cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane, nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, acetic acid
  • a solvent selected from esters such as ethyl, aprotic polar solvents represented by dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazolidinone, and the like can be used. These solvents can also be used in combination of two or more.
  • the organic field effect transistor element using the organic semiconductor material of the present invention can be produced by the method described above.
  • the organic semiconductor layer forms a channel region, and the on / off operation is controlled by controlling the current flowing between the source electrode and the drain electrode by the voltage applied to the gate electrode. To do.
  • an organic photovoltaic element As another preferred embodiment of the organic semiconductor device obtained from the organic semiconductor material of the present invention, there is an organic photovoltaic element. Specifically, an organic photovoltaic device having a positive electrode, an organic semiconductor layer, and a negative electrode on a substrate, wherein the organic semiconductor layer includes the organic semiconductor material of the present invention described above.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a general organic photovoltaic element used in the present invention, where 7 represents a substrate, 8 represents a positive electrode, 9 represents an organic semiconductor layer, and 10 represents a negative electrode.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of a structure in which organic semiconductor layers are stacked, where 9-a is a p-type organic semiconductor layer and 9-b is an n-type organic semiconductor layer.
  • the saddle substrate is not particularly limited, and may be a conventionally known configuration, for example. It is preferable to use a glass substrate or a transparent resin film having mechanical and thermal strength and transparency.
  • Transparent resin films include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone.
  • the electrode material it is preferable to use a conductive material having a high work function for one electrode and a conductive material having a low work function for the other electrode.
  • An electrode using a conductive material having a large work function is a positive electrode.
  • Conductive materials with a large work function include metals such as gold, platinum, chromium and nickel, transparent metal oxides such as indium and tin, composite metal oxides (indium tin oxide (ITO), indium Zinc oxide (IZO) or the like is preferably used.
  • the conductive material used for the positive electrode is preferably an ohmic junction with the organic semiconductor layer.
  • a hole transport layer described later it is preferable that the conductive material used for the positive electrode is an ohmic contact with the hole transport layer.
  • An electrode using a conductive material having a small work function serves as a negative electrode.
  • the conductive material having a small work function alkali metal or alkaline earth metal, specifically, lithium, magnesium, or calcium is used. Tin, silver, and aluminum are also preferably used.
  • an electrode made of an alloy made of the above metal or a laminate of the above metal is also preferably used.
  • the conductive material used for the negative electrode is preferably one that is in ohmic contact with the organic semiconductor layer.
  • an electron transport layer described later it is preferable that the conductive material used for the negative electrode is in ohmic contact with the electron transport layer.
  • the organic semiconductor layer contains the aromatic heterocyclic compound (1). That is, it is formed using the organic semiconductor material of the present invention including the aromatic heterocyclic compound represented by the general formula (1).
  • the organic semiconductor material of the present invention is used for a p-type organic semiconductor material (hereinafter referred to as a p-type organic material), an n-type organic semiconductor material (hereinafter referred to as an n-type organic material), or both.
  • Two or more aromatic heterocyclic compounds (1) can be used, one or more of which can be a p-type organic material component, and the other one or more can be an n-type organic material component.
  • One of the p-type organic material and the n-type organic material may be a compound that does not contain the aromatic heterocyclic compound (1).
  • the organic semiconductor layer is formed using an organic semiconductor material containing at least one compound represented by the formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) functions as a p-type organic material or an n-type organic material.
  • P-type organic material and n-type organic material These materials are preferably mixed, and the p-type organic material and the n-type organic material are preferably compatible or phase-separated at the molecular level.
  • the domain size of this phase separation structure is not particularly limited, but is usually 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the layer having the p-type organic material is on the positive electrode side and the layer having the n-type organic material is on the negative electrode side.
  • the organic semiconductor layer preferably has a thickness of 5 nm to 500 nm, more preferably 30 nm to 300 nm.
  • the layer having the p-type organic material of the present invention preferably has a thickness of 1 nm to 400 nm, more preferably 15 nm to 150 nm, out of the above thicknesses.
  • an aromatic heterocyclic compound (1) that exhibits p-type semiconductor characteristics may be used alone, or other p-type organic materials may be included.
  • examples of other p-type organic materials include polythiophene polymers, benzothiadiazole-thiophene derivatives, benzothiadiazole-thiophene copolymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, poly-p-phenylene polymers, Conjugated polymers such as polyfluorene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, polythienylene vinylene polymers, H2 phthalocyanine (H2Pc), copper phthalocyanine (CuPc), zinc phthalocyanine Phthalocyanine derivatives such as (ZnPc), porphyrin derivatives, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4′-diphenyl-1,1′-diamine
  • n-type organic material an aromatic heterocyclic compound (1) that exhibits n-type semiconductor characteristics may be used alone, or another n-type organic material may be used.
  • Other n-type organic materials include, for example, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTCDA), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), 3,4, 9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole (PTCBI), N, N′-dioctyl-3,4,9,10-naphthyltetracarboxydiimide (PTCDI-C8H), 2- (4-biphenylyl) -5 Oxazole derivatives such as (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD), 2,5-di (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND), 3- (4-Bi
  • a hole transport layer may be provided between the positive electrode and the organic semiconductor layer.
  • conductive polymers such as polythiophene polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, polyfluorene polymers, phthalocyanine derivatives (H2Pc, CuPc, ZnPc, etc.), Low molecular organic compounds exhibiting p-type semiconductor properties such as porphyrin derivatives are preferably used.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PEDOT polystyrene sulfonate
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 5 nm to 600 nm, more preferably 30 nm to 200 nm.
  • an electron transport layer may be provided between the organic semiconductor layer and the negative electrode.
  • the material for forming the electron transport layer is not particularly limited, but the above-described n-type organic materials (NTCDA, PTCDA, PTCDI-C8H, oxazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, phosphine oxide derivatives, fullerene compounds, CNTs)
  • An organic material exhibiting n-type semiconductor characteristics such as CN-PPV
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 5 nm to 600 nm, more preferably 30 nm to 200 nm.
  • the organic photovoltaic element of the present invention may form a series junction by stacking (tandemizing) two or more organic semiconductor layers via one or more intermediate electrodes.
  • a laminated structure of substrate / positive electrode / first organic semiconductor layer / intermediate electrode / second organic semiconductor layer / negative electrode can be given.
  • the open circuit voltage can be improved.
  • the hole transport layer described above may be provided between the positive electrode and the first organic semiconductor layer and between the intermediate electrode and the second organic semiconductor layer, and between the first organic semiconductor layer and the intermediate electrode.
  • the hole transport layer described above may be provided between the second organic semiconductor layer and the negative electrode.
  • At least one layer of the organic semiconductor layer contains the compound of the present invention represented by the formula (1), and the other layer does not reduce the short-circuit current. It is preferable to include a p-type organic material having a different band gap from the organic material. Examples of such p-type organic materials include the polythiophene polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, poly-p-phenylene polymers, polyfluorene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers described above.
  • Conjugated polymers such as polymers, polyacetylene polymers, polythienylene vinylene polymers, phthalocyanine derivatives such as H2 phthalocyanine (H2Pc), copper phthalocyanine (CuPc), zinc phthalocyanine (ZnPc), porphyrin derivatives, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4′-diphenyl-1,1′-diamine (TPD), N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenyl-4 Triarylamine derivatives such as 4,4′-diphenyl-1,1′-diamine (NPD), 4,4′-di (carbazo Carbazole derivatives such as Le-9-yl) biphenyl (CBP), oligothiophene derivatives (terthiophene, quarter thiophene, sexithiophene, etc. oct thiophene
  • the material for the intermediate electrode used here is preferably a material having high conductivity, for example, the above-mentioned metals such as gold, platinum, chromium, nickel, lithium, magnesium, calcium, tin, silver, aluminum, and transparent Metal oxides such as indium and tin, composite metal oxides (indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), etc.), alloys composed of the above metals and laminates of the above metals, polyethylene Examples include dioxythiophene (PEDOT) and those obtained by adding polystyrene sulfonate (PSS) to PEDOT.
  • the intermediate electrode preferably has a light transmission property, but even a material such as a metal having a low light transmission property can often ensure a sufficient light transmission property by reducing the film thickness.
  • organic semiconductor layer formation spin coating, blade coating, slit die coating, screen printing coating, bar coater coating, mold coating, printing transfer method, dip pulling method, ink jet method, spray method, vacuum deposition method, etc. This method may be used, and the formation method may be selected according to the characteristics of the organic semiconductor layer to be obtained, such as film thickness control and orientation control.
  • the organic semiconductor device of the present invention uses the organic semiconductor material of the present invention.
  • the organic semiconductor device is preferably an organic field effect transistor or an organic photovoltaic element.
  • dibenofen (1-A) (109 mmol, 20.0 kg) and dehydrated THF (100 mL) were added to a 1000 mL reactor and stirred at 0 ° C. for 30 minutes.
  • 2N BuLi-hexane solution (60 mL, 156 mmol) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After cooling to room temperature, dehydrated DMF (20 mL, 160 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred overnight at room temperature.
  • the reaction mixture was poured into 6N hydrochloric acid (500 mL), extracted with acetic acid, and the organic layer was washed with water and dried. 8.0 g of compound (1-B) was obtained by column chromatography.
  • reaction mixture was poured into 2N aqueous sodium hydroxide solution, washed with ethyl acetate, and the ethyl acetate layer was extracted with 2N aqueous sodium hydroxide solution.
  • the aqueous layers were combined, adjusted to pH 1 by adding 6N hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate.
  • the organic layer was washed with water and the solvent was distilled off to obtain 9.6 g of compound (1-E).
  • dibenzofuran (2-A) (3448 mmol, 580 g) and dehydrated THF (2260 mL) were added to a 10 L reactor and stirred at 0 ° C. for 30 minutes.
  • 1.6 M M BuLi-heptane solution (3414 mmol, 2134 mL).
  • DMF 5173 mmol, 401 mL was added dropwise.
  • the reaction solution was poured into 6M hydrochloric acid to adjust the pH to 1%. This was extracted with ethyl acetate, washed with water and brine, dried over sodium sulfate, filtered, and concentrated to obtain 690 g of crude compound (2-B) as a pale yellow solid.
  • a compound (2-H) (3.4 mmol, 11.9 ⁇ g), niline pentasulfide (7.6 1mmol, 1.7 40g), and 40 mL of dehydrated toluene were added to a 100 mL eggplant flask. After stirring for 10 minutes at room temperature, hexamethyldisiloxane (51.7 mmol, 8.4 g) was added and stirred at 90 ° C. for 21 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was passed through a silica gel layer to concentrate the filtrate, and the concentrate was used as such for the next reaction.
  • compound (2-J) (22.4 mmol, 7.3 g) and dehydrated DMF (150 mL) were added to a 300 mL eggplant flask and stirred, and NBS (45.0 mmol, 8.0 g) was added. After 2 hours and a half, the ice bath was removed to room temperature, and the mixture was stirred overnight. Methanol was added to the reaction mixture, and the precipitate was filtered and washed with methanol to obtain 9.2 g of compound (2-K).
  • Example 4 The characteristics of the organic semiconductor material of the present invention were evaluated by preparing an organic field effect transistor having the configuration shown in FIG. First, a silicon wafer (n-doped) having a thermally grown silicon oxide layer having a thickness of about 300 nm was washed with a sulfuric acid-hydrogen peroxide aqueous solution, boiled with isopropyl alcohol, and then dried. A film of chlorobenzene (2 Wt%) of the compound (A201) is formed on the silicon wafer (n-doped) having the thermally grown silicon oxide layer by spin coating, and then heat-treated at 80 ° C. to obtain a thickness of 5 A thin film of 0 nm compound (A201) was formed.
  • a voltage of ⁇ 100 V is applied between the source electrode and the drain electrode of the obtained organic field effect transistor, the gate voltage is changed in the range of ⁇ 20 to ⁇ 100 V, and the voltage-current curve is set to a temperature of 25 ° C. And the transistor characteristics were evaluated.
  • the field effect mobility ( ⁇ ) was calculated using the following formula (I) representing the drain current I d .
  • I d (W / 2L) ⁇ C i (V g ⁇ V t ) 2 (I)
  • L is the channel length and W is the channel width.
  • C i is a capacitance per unit area of the insulating layer, V g is a gate voltage, and V t is a threshold voltage.
  • the calculated field effect mobility was 8.0 ⁇ 10 ⁇ 1 cm 2 / Vs.
  • Example 5 (A101), (A216), (A218), (A221), (A226), (A501), (A702), and (A805) were synthesized in the same manner as compounds (A201) and (B106).
  • Example 4 instead of the chlorobenzene solution (2 wt%) of the compound (A201), (A101), (A216), (A218), (A221), (A226), (A501), (A702), or (A702) The same operation was performed except that the chlorobenzene solution (2 wt%) of A805) was used to produce an organic field effect transistor, and the transistor characteristics of the obtained device were evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 4, instead of the chlorobenzene solution (2 wt%) of the compound (A201), the chlorobenzene solution (2 wt%) of (B101), (B106), (B147), (B151), (B166), or (B172) In the same manner as in Example 4, the same operation as in Example 4 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 an organic field effect transistor was produced in the same manner as in Example 4 except that a chlorobenzene solution (2 wt%) of the following compound (H1) was used instead of the chlorobenzene solution (2 wt%) of the compound (A201). .
  • the transistor characteristics of the obtained device were evaluated in the same manner as in Example 4. As a result, the field effect mobility was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 / Vs.

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Abstract

　高い電荷移動性、酸化安定性、溶媒可溶性を有する有機半導体材料、それを使用した有機半導体素子、及びそれに使用される新規な芳香族複素環化合物とその製造方法を提供する。この芳香族複素環化合物は、下記一般式（１）で示され、異種原子を２つ有し、６つの環が縮合した構造を有する。式中、Ｘは酸素原子又はＮ－Ｒを示し、Ｒは水素又１価の置換基である。有機半導体材料は、この芳香族複素環化合物を含有するものであり、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ、有機光起電力素子等の有機デバイスに使用される。

Description

芳香族複素環化合物、その製造方法、有機半導体材料及び有機半導体デバイス
　本発明は、新規な芳香族複素環化合物、及びこれを含む有機半導体材料、この有機半導体材料を使用して得られる有機半導体膜、及び有機電界効果トランジスタ等の有機半導体デバイスに関するものである。 
　一般に、無機半導体材料のシリコンを用いる半導体素子では、その薄膜形成において、高温プロセスと高真空プロセスが必須である。高温プロセスを要することから、シリコンをプラスチック基板上等に薄膜形成することができないため、半導体素子を組み込んだ製品に対して、可とう性の付与や、軽量化を行うことは困難であった。また、高真空プロセスを要することから、半導体素子を組み込んだ製品の大面積化と低コスト化が困難であった。
　そこで、近年、有機半導体材料を有機電子部品として利用する有機半導体デバイス(例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機電界効果トランジスタ素子または有機薄膜光電変換素子など)に関する研究がなされている。これら有機半導体材料は、無機半導体材料に比べて、作製プロセス温度を著しく低減できるため、プラスチック基板上等に形成することが可能となる。さらに、溶媒への溶解性が大きく、かつ、良好な成膜性を有する有機半導体を用いることにより、真空プロセスを要さない塗布法、例えば、インクジェット装置等を用いて薄膜形成が可能となり、結果として、無機半導体材料であるシリコンを用いる半導体素子では困難であった大面積化と低コスト化の実現が期待される。このように、有機半導体材料は、無機半導体材料と比べて、大面積化、可とう性、軽量化、低コスト化等の点で有利であるため、これらの特性を生かした有機半導体製品への応用、例えば、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー、液晶ディスプレイ、電子ペーパーおよび有機ＥＬパネル等のディスプレイなどへの応用が期待されている。
　このように、広範な用途が期待される有期半導体素子に用いられる有期半導体材料には、高い電荷移動度が要求される。例えば、有機FETデバイスでは、スイッチング速度や駆動する装置の性能に直接影響するので、実用化のためには電荷移動度の向上が、必須の課題である。さらに前述のように、塗布法による半導体素子の作成を可能とするためには、溶媒可溶性、酸化安定性、良好な製膜性が求められる。
　特に、電荷移動度が大きいことが有機半導体に対する要求特性として挙げられる。この観点から、近年、アモルファスシリコンに匹敵する電荷輸送性を有する有機半導体材料が報告されている。例えば、5個のベンゼン環が直線状に縮合した炭化水素系アセン型多環芳香族分子であるペンタセンを有機半導体材料として用いた有機電界効果型トランジスタ素子（ＯＦＥＴ）では、アモルファスシリコン並みの電荷移動度が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、ペンタセンをＯＦＥＴの有機半導体材料として用いる場合、有機半導体薄膜層は、超高真空での蒸着法で形成されるため、大面積化、可とう性、軽量化および低コスト化の観点で不利である。また、真空蒸着法を用いずに、トリクロロベンゼンの希薄溶液中でペンタセン結晶を形成させる方法も提案されているが、製造方法が難しく安定な素子を得るには至っていない（特許文献１）。ペンタセンのような炭化水素系アセン型多環芳香族分子では酸化安定性が低いことも課題として挙げられる。
　また、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)等の長鎖アルキル基を有するポリチオフェン誘導体は溶媒に可溶であり、塗布法による有機半導体デバイス作製が報告されてはいるが(非特許文献２)、電荷移動度が結晶性化合物より低いことから、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
　また、チオフェン環が縮環したペンタチエノアセンはペンタセンに比べ耐酸化性が向上しているが、キャリア移動度が低いこと及びその合成に多工程を必要とすることから実用上好ましい材料ではなかった(非特許文献３)。
　また、最近では溶解性の高いアセン類であるルブレンの単結晶によって非常に高い移動度が報告されているが（非特許文献４）、溶液キャストで成膜したルブレンの膜はこのような単結晶構造を取らず、十分な移動度は得られていない。
　溶媒溶解性が高く酸化に対して比較的安定な炭化水素系アセン型化合物の例として、ペンタセンの６、１３位をシリルエチニル基で置換した一部の化合物が、塗布膜の安定性が良いとの報告がされている（非特許文献５）。しかしながら、これらの報告においては、文章中において酸化に対する安定性が向上したと定性的な性状を述べているのみであり、いまだ実用に耐えうる程度の安定性は得られていない。
　このような背景から、安定性があり、高いキャリア移動度を示す材料として、炭化水素系アセン型多環芳香族骨格に、窒素や硫黄のようなヘテロ原子を導入したヘテロアセン系骨格が近年報告されている。
　例えば、ナフタレン環にベンゾフラン骨格、インドール骨格もしくはベンゾチオフェン骨格を２つ縮合した多環縮環化合物が有機ＴＦＴの有機半導体層の材料として提案されているが、ヘテロ原子を２種類以上導入した具体的な例示等の記載はない（特許文献２、特許文献３）。
WO2003/01659A WO2011/074232A WO2012/090462A
Journal of Applied Physics, Vol.92, 5259(2002) Science, Vol.280,(5370) 1741(1998) Journal Of American Chemical Society, Vol.127, 13281(2005) Science, Vol.303(5664),1644(2004) Org. Lett., Vol.4, 15(2002)
　本発明は、高い電荷移動性、酸化安定性、溶媒可溶性を有する有機半導体材料及びそれを使用した有機半導体素子、並びにそれに使用される新規な芳香族複素環化合物とその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、高い電荷移動性、酸化安定性、溶媒可溶性を有する有機半導体材料として適した芳香族複素環化合物を見出し、これを有機半導体材料、有機半導体素子に使用することで、高特性の有機半導体素子が得られることを見出し、本発明に到達した。
　本発明は、下記一般式（１）で示される芳香族複素環化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ここで、Ｘは、酸素原子又はＮ－Ｒを示し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を示す。ａ、ｃは1～4の整数、ｂ、ｄは１～２の整数である。
　上記一般式（１）で示される芳香族複素環化合物の好ましい実施態様は次のとおりである。
1)　Ｒの少なくとも1つが、水素原子以外の１価の置換基であること。
2)　Ｒの少なくとも1つが、ハロゲン原子、水酸基、置換又は未置換の炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、置換又は未置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～３０の置換アミノ基、チオール基、炭素数１～３０の置換スルホニル基、シアノ基、置換又は未置換の炭素数６～４８の芳香族炭化水素基、置換又は未置換の炭素数２～４８の芳香族複素環基、置換又は未置換の炭素数８～５０芳香族炭化水素置換アルキニル基、置換又は未置換の炭素数４～５０の芳香族複素環置換アルキニル基、置換又は未置換の炭素数８～５０の芳香族炭化水素置換アルケニル基、置換又は未置換の炭素数４～５０の芳香族複素環置換アルケニル基、置換又は未置換の炭素数５～３０のアルキルシリルアルキニル基、置換又は未置換の炭素数３～３０のアルキルシリル基、置換又は未置換のケイ素数１～３０のシロキサン基、置換又は未置換のケイ素数１～３０のシロキサンアルキル基、及び置換又は未置換のケイ素数１～３０のポリシラン基からなる群れから選ばれる１価の基であること。
3)　下記一般式（２）で示される芳香族複素環化合物であること。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ここで、Ｘ及びＲは一般式（１）のＸ及びＲと同意である。
　また、本発明は、下記一般式（７）で示される芳香族複素環化合物と下記一般式（８）で示される化合物を反応させ一般式（７）におけるＸ１をＲに置換した化合物とすることを特徴とするＲの少なくとも１つが１価の基である一般式（１）で示される芳香族複素環化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ここで、Ｘは一般式（１）のＸと同意である。Ｘ１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、-Ｂ(ＯＨ)２、スルホニル基、トリフルオロメタンスルホナート、ノナフルオロブタンスルホナート、フルオロスルホン酸エステル、トシラートから選ばれる反応性基又は一般式（１）のＲを示し、少なくとも１つはＲ以外の反応性基を示す。ｅ、ｇは1～4の整数、ｆ、ｈは1～2の整数である。
　　Ｒ―Ｙ　　　（8）
　ここで、Ｒは一般式（１）のＲと同意であり、Ｙは、一般式（７）のＸ１と反応して、Ｘ１-Ｙとして離脱しＸ１をＲに置換可能とする基である。
　また、本発明は、一般式（１）で示される芳香族複素環化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料である。更に、本発明は、この有機半導体材料から形成されたことを特徴とする有機半導体膜である。また、本発明は、この有機半導体材料を有機溶媒に溶解し、調製された溶液を塗布・乾燥する工程を経て、形成されたことを特徴とする有機半導体膜である。更に、本発明は、この有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体デバイス、及びこの有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ、又はこの有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機光起電力素子である。
　本発明の芳香族複素環化合物はナフタレン環の一方の環にベンゾチオフェンを、他方の環にベンゾフラン環又はインドール環を縮合した６環縮合構造を基本骨格として有し、２種のヘテロ原子を導入し非対称とすることで、酸化安定性、高い溶解性、良好な製膜性、及び高い電荷移動特性を有する。従って、有機半導体材料として適し、これを使用した有機半導体デバイスは、高い特性を発現することが可能となる。例えば、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜太陽電池、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー、液晶ディスプレイ、電子ペーパーおよび有機ＥＬパネル等のディスプレイ等への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
有機電界効果トランジスタ素子の一例を示した模式断面図を示す。 有機電界効果トランジスタ素子の他の一例を示した模式断面図を示す。 有機電界効果トランジスタ素子の他の一例を示した模式断面図を示す。 有機電界効果トランジスタ素子の他の一例を示した模式断面図を示す。 有機電界効果トランジスタ素子の他の一例を示した模式断面図を示す。 有機電界効果トランジスタ素子の他の一例を示した模式断面図を示す。 化合物（1-H）のＮＭＲスペクトルを示す。 芳香族複素環化合物（A101）のＮＭＲスペクトルを示す。 芳香族複素環化合物（A201）のＮＭＲスペクトルを示す。
　本発明の芳香族複素環化合物は、一般式（１）で示される。一般式（１）で示される芳香族複素環化合物を、芳香族複素環化合物（１）という。
　一般式（１）において、Ｘは酸素原子又はＮ－Ｒを示すである。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。また、ａ、ｃは１～４の整数、ｂ、ｄは１～２の整数である。ここで、１価の置換基は、水素以外の原子又は基を意味する。
　Ｒのうち、隣接するものは一体となって環を形成してもよい。Ｒが１価の置換基である場合、Ｒとしては、ハロゲン原子、水酸基、置換又は未置換の炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、置換又は未置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～３０の置換アミノ基、チオール基、炭素数１～３０の置換スルホニル基、シアノ基、置換又は未置換の炭素数６～４８の芳香族炭化水素基、置換又は未置換の炭素数２～４８の芳香族複素環基、置換又は未置換の炭素数８～５０芳香族炭化水素置換アルキニル基、置換又は未置換の炭素数４～５０の芳香族複素環置換アルキニル基、置換又は未置換の炭素数８～５０の芳香族炭化水素置換アルケニル基、置換又は未置換の炭素数４～５０の芳香族複素環置換アルケニル基、置換又は未置換の炭素数５～３０のアルキルシリルアルキニル基、置換又は未置換の炭素数３～３０のアルキルシリル基、置換又は未置換のケイ素数１～３０のシロキサン基、置換又は未置換のケイ素数１～３０のシロキサンアルキル基、及び置換又は未置換のケイ素数１～３０のポリシラン基が好ましい。
　Ｒがハロゲン原子である場合、好ましい具体例としては、フッ素、臭素、塩素、もしくはヨウ素が挙げられる。
　Ｒが未置換の脂肪族炭化水素基である場合、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－テトラコシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルオクチル基、４－デシルドデシル基等の分岐飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４－ブチルシクロヘキシル基、４－ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等の不飽和炭化水素基が例示できる。
　Ｒが未置換のアルコキシ基である場合、炭素数１～３０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基である。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が例示できる。
　Ｒが置換アミノ基である場合、炭素数１～３０の置換アミノ基が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２の置換アミノ基である。置換アミノ基は２級であっても３級であっても構わない。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、オクチルアミノ基の如きアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、ピリジルフェニルアミノ基、ピペリジルナフチルアミノ基、ビピリジルアミノ基の如き芳香族アミノ基が例示できる。
　Ｒが置換スルホニル基である場合、炭素数１～３０の置換スルホニル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２の置換スルホニル基である。具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、エチルスルホニル基、オクチルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、ピペリジルスルホニル基の如き芳香族スルホニル基が例示できる。
　Ｒが未置換の芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基である場合、炭素数６～４８の芳香族炭化水素基、又は炭素数２～４８の芳香族複素環基が好ましく、より好ましくは炭素数６～２４の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１８の芳香族複素環基である。
　未置換の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、オバレン、コラヌレン、フルミネン、アンタントレン、ゼトレン、テリレン、ナフタセノナフタセン、トルキセン、フラン、フロフラン、ジフロフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾフロベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピロロピロール、インドロインドール、ジピロロピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、テベニジン、キンドリン、キニンドリン、アクリンドリン、フタロペリン、トリフェノジチアジン、トリフェノジオキサジン、フェナントラジン、アントラジン、チアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、インドロカルバゾール、又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基等が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、クリセン、フラン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、カルバゾール、インドロカルバゾール、又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基が挙げられる。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は２～１０が好ましく、より好ましくは２～７であり、連結される芳香環は同一であっても異なっていても良い。縮合環である場合、２～５個の環が縮合した縮合環であることが好ましい。なお、芳香環が連結される場合、複素環を含む場合は、芳香族複素環基に含める。芳香環は芳香族炭化水素環、芳香族複素環又は両者を含む意味で使用される。芳香族化合物、芳香族基も同様である。
　ここで、芳香環が複数連結されて生じる基は、例えば、下記式で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ａｒ１～Ａｒ６は、置換又は無置換の芳香環を示す）
　上記芳香環が複数連結されて生じる基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ターチオフェン、ビピリジン、ビピリミジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、フェニルフェナンスレン、ピリジルベンゼン、ピリジルフェナンスレン、ビチオフェン、ターチオフェン、ビジチエノチオフェン、フェニルインドロカルバゾール等から水素を除いて生じる基等が挙げられる。
　Ｒが未置換の芳香族炭化水素置換アルキニル基又はアルケニル基、若しくは未置換の芳香族複素環置換アルキニル基又はアルケニル基である場合、炭素数８～５０の芳香族炭化水素置換アルケニル基又はアルケニル基、若しくは炭素数６～５０の芳香族複素環置換アルキニル基又はアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数８～２６の芳香族炭化水素置換アルケニル基又はアルケニル基、若しくは炭素数６～２６の芳香族複素環置換アルキニル基又はアルケニル基である。これらアルキニル基、又はアルケニル基に置換した芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、前記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基と同様である。具体例としては、フェニルエテニル、ナフチルエテニル、フェニルエチニル、ナフチルエチニル、チエニルエテニル、フラニルエテニル、チエニルエチニル、フラニルエチニル等が例示できる。
　Ｒが未置換のアルキルシリルアルキニル基である場合、炭素数５～３０のアルキルシリルアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数５～２０のアルキルシリルアルキニル基である。具体例としては、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基、トリイソブチルシリルエチニル基等が例示できる。
　Ｒが未置換のアルキルシリル基である場合、炭素数３～３０のアルキルシリル基が好ましく、より好ましくは炭素数３～２０のアルキルシリル基である。具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリイソブチルシリル基等が例示できる。
　Ｒが未置換のシロキサン基である場合、ケイ素数１～３０のシロキサン基が好ましく、より好ましくはケイ素数１～２０のシロキサン基である。具体例としては、ジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、ノナメチルテトラシロキサン、ペンタフェニルジシロキサン、ヘプタフェニルトリシロキサン、ノナフェニルテトラシロキサン等が例示できる。
　Ｒが未置換のシロキシアルキル基である場合、ケイ素が数１～３０のシロキシアルキル基が好ましく、より好ましくはケイ素数１～２０のシロキシアルキル基である。シロキサンアルキル基は、前記シロキサン基が、前記直鎖飽和炭化水素基に置換した基として解される。具体例としては、ジシロキサンエチル、トリシロキサンエチル、テトラシロキサンエチル、ジシロキサンブチル、トリシロキサンブチル、テトラシロキサンブチル、ペンタメチルジシロキサンエチル、ヘプタメチルトリシロキサンエチル、ノナメチルテトラシロキサンエチル、ペンタメチルジシロキサンブチル、ヘプタメチルトリシロキサンブチル、ノナメチルテトラシロキサンブチル等が例示できる。
　Ｒが未置換のポリシラン基である場合、ケイ素数１～３０のポリシラン基が好ましく、より好ましくはケイ素数１～２０のポリシラン基である。具体例としては、シラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタメチルジシラン、ヘプタメチルトリシラン、ノナメチルテトラシラン、トリフェニルシラン、ペンタフェニルジシラン、ヘプタフェニルトリシラン、ノナフェニルテトラシラン等が例示できる。
　Ｒが脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、置換アミノ基、置換スルホニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、芳香族炭化水素置換アルキニル基、芳香族複素環置換アルキニル基、芳香族炭化水素置換アルケニル基、芳香族複素環置換アルケニル基、アルキルシリルアルキニル基、アルキルシリル基、シロキサン基、シロキサンアルキル基、又はポリシラン基である場合は更に置換基を有していても良く、該置換基の総数は各々１～４、好ましくは１～２である。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基も同様に置換基を有することができる。好ましい置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０アルケニル基、炭素数２～２０アルキニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数６～２０の芳香族アミノ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、水酸基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数２～１０のアルキルアミド基、炭素数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルキニル基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素数２～２０の芳香族複素環基、炭素数８～２２の芳香族炭化水素置換アルキニル基、炭素数４～２２の芳香族複素環置換アルキニル基、炭素数８～２２の芳香族炭化水素置換アルケニル基、炭素数４～２２の芳香族複素環置換アルケニル基等が挙げられる。
　具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－テトラコシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソブチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルオクチル基、４－デシルドデシル基等の分岐飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４－ブチルシクロヘキシル基、４－ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、エテニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、i-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、クロロペンチル基、クロロヘキシル基、クロロオクチル基、クロロドデシル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ブロモペンチル基、ブロモヘキシル基、ブロモオクチル基、ブロモドデシル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードプロピル基、ヨードブチル基、ヨードペンチル基、ヨードヘキシル基、ヨードオクチル基、ヨードドデシル基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、エチルアミド基、ジエチルアミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルエチル基、トリイソプロピルシリルエチル基、トリイソブチルシリルエチル基、トリメチルシリルエテニル基、トリエチルシリルエテニル基、トリイソプロピルシリルエテニル基、トリイソブチルシリルエテニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基、トリイソブチルシリルエチニル基、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、クリセン、フラン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、カルバゾール、インドロカルバゾール、ビフェニル、ターフェニル、ターチオフェン、ビピリジン、ビピリミジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、フェニルフェナンスレン、ピリジルベンゼン、ピリジルフェナンスレン、ビチオフェン、ターチオフェン、ビジチエノチオフェン、フェニルインドロカルバゾール、フェニルエテニル、ナフチルエテニル、チエニルエテニル、フラニルエテニル、フェニルエチニル、ナフチルエチニル、チエニルエチニル、フラニルエチニル等が例示できる。置換基を２つ以上有する場合は、同一であっても異なっていても良い。　
　一般式（１）で示される化合物、すなわち芳香族複素環化合物（１）としては、上記一般式（２）で示される芳香族複素環化合物が好ましく挙げられる。一般式（２）において、Ｘ及びＲは一般式（１）のＸ及びＲと同意である。
　一般式（２）で示される芳香族複素環化合物を、芳香族複素環化合物（２）というが、芳香族複素環化合物（１）に含まれるので、芳香族複素環化合物（１）で代表することがある。
　また、本発明は下記一般式（３）で示される芳香族複素環化合物にも関係する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ここで、Ｘ、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、一般式（１）と同意である。
　一般式（３）で示される芳香族複素環化合物の好ましい態様としては、下記一般式（４）で示される芳香族複素環化合物がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ここで、Ｘ及びＲは一般式（３）と同意であり、Ｒの少なくとも1つは１価の置換基である。
　また、本発明下記一般式（５）で示される芳香族複素環化合物にも関係する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ここで、Ｘ、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、一般式（１）と同意である。
　一般式（５）で示される芳香族複素環化合物の好ましい態様としては、下記一般式（６）で示される芳香族複素環化合物がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　ここで、Ｘ及びＲは一般式（５）と同意であり、Ｒの少なくとも1つは１価の基である。
　一般式（３）又は（５）で示される芳香族複素環化合物は、一般式（１）で示される化合物を脱水素化反応して製造するための中間体として有用である。
　一般式（４）又は（６）で示される芳香族複素環化合物は、一般式（３）又は（５）のより好ましい化合物であり、一般式（２）で示される化合物を脱水素化反応して製造するための中間体として有用である。
　一般式（３）～（６）で示される芳香族複素環化合物を、それぞれ芳香族複素環化合物（３）～（６）というが、芳香族複素環化合物（４）は芳香族複素環化合物（３）に含まれるので、芳香族複素環化合物（３）で代表することがあり、芳香族複素環化合物（６）は芳香族複素環化合物（５）に含まれるので、芳香族複素環化合物（５）で代表することがある。一般式（３）～（６）において、一般式（１）と同一の記号は一般式（１）と同様の意味を有する。
　本発明の芳香族複素環化合物（３）のうち、ＸがＮ－Ｒで示される化合物は、例えば、下記反応式（Ａ）に示すような方法で、合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　すなわち、無置換又は置換基を有するジベンゾチオフェンをアルデヒド化した化合物と、Wittig塩を作用させることで、ジベンゾチオフェンにシクロヘキサノンが縮合した化合物を合成し、更に、無置換又は置換基を有するフェニルヒドラジン塩酸塩と反応させることで、一般式（３）で示される芳香族複素環化合物を合成することができる。
　また、芳香族複素環化合物（３）のうち、ＸがＯで示される化合物は、例えば、下記反応式（Ｂ）に示すような方法で、合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、本発明の芳香族複素環化合物（５）は、例えば下記反応式（Ｃ）に示すような方法で、合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　下記反応式（Ｄ）に示すように、一般式（３）又は（５）で示される芳香族複素環化合物（３）又は（５）の脱水素化反応により、一般式（１）で示される芳香族複素環化合物（１）を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、上記一般式（７）で示される芳香族複素環化合物（芳香族複素環化合物（７）という。）と一般式（８）で示される化合物とを反応させて、芳香族複素環化合物（１）を、合成することができる。
　一般式（７）において、Ｘは一般式（１）のＸと同意である。Ｘ１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、-Ｂ(ＯＨ)２、スルホニル基、トリフルオロメタンスルホナート、ノナフルオロブタンスルホナート、フルオロスルホン酸エステル、トシラートから選ばれる反応性基又は一般式（１）のＲを示し、少なくとも１つはＲ以外の反応性基を示す。ｅ、ｇは1～4の整数、ｆ、ｈは1～2の整数である。一般式（８）において、Ｒは一般式（１）のＲの１価の基と同意であり、Ｙは一般式（７）のＸ１と反応して、Ｘ１-Ｙとして離脱しＸ１をＲに置換可能とする基である。
　例えば、下記反応式（Ｅ）又は（Ｆ）に示すような反応方法が使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　すなわち、上記一般式（７）Ｘ１のうち、少なくとも１つが、例えばハロゲン原子のような脱離官能基である場合、一般式（８）化合物（Ｒ－Ｙ）と脱ハロゲン化水素反応のようなクロスカップリング反応等で、一般式（１）又は（２）で示される芳香族複素環化合物を合成することができる。クロスカップリング反応は、例えば、Tamao-Kumada-Corriu反応、Negishi反応、Kosugi-Migita-Stille反応、Suzuki-Miyaura反応、Hiyama反応、Sonogashira反応、Mizoroki-Heck反応等が例示でき、必要に応じて選択して反応を行うことにより、目的物を得ることができる。その際、それぞれの反応に応じて金属触媒や反応溶媒、塩基、反応温度、反応時間等が選択して反応が行われる。その後、必要に応じて抽出等の後処理操作、精製操作を行うことにより、所望の純度の目的物を得ることができる。
　一般式（１）で示される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　本発明の有機半導体材料は、一般式（１）の芳香族複素環化合物（１）を含むものであるが、この化合物を５０ｗｔ％以上含有していることが好ましく、より好ましくは９０ｗｔ％以上含有していることが良い。芳香族複素環化合物（１）自体が有機半導体材料であることも好ましい。有機半導体材料中に芳香族複素環化合物（１）ともに含まれる成分としては、有機半導体材料としての性能を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、電荷輸送性化合物からなる有機半導体材料であることが良い。
　本発明の有機半導体膜は、上記有機半導体材料から形成される。有利には、上記の有機半導体材料を有機溶媒に溶解し、調製された溶液を塗布・乾燥する工程を経て、形成される。この有機半導体膜は、有機半導体デバイスにおける有機半導体層として有用である。
　続いて、本発明の有機半導体材料から形成されるからなる有機半導体材料を備える有機半導体デバイスを、有機電界効果トランジスタ素子（ＯＴＦＴ素子）を例として、図１～図４に基づいて説明する。
　図１、図２、図３及び図４は、本発明のＯＴＦＴ素子の実施形態を例示するものであり、いずれもＯＴＦＴ素子の構造を示す模式的断面図である。
　図１に示すＯＴＦＴ素子は、基板１の表面上にゲート電極２を備え、ゲート電極２上には絶縁膜層３が形成されており、絶縁膜層３上にはソース電極５およびドレイン電極６が設けられ、さらに有機半導体層４が形成されている。
　図２に示すＯＴＦＴ素子は、基板１の表面上にゲート電極２を備え、ゲート電極２上には絶縁膜層３が形成され、その上に有機半導体層４が形成されており、有機半導体層４上にはソース電極５およびドレイン電極６が設けられている。
　図３に示すＯＴＦＴ素子は、基板１の表面上にソース電極５およびドレイン電極６が設けられ、有機半導体層４、絶縁膜層３を介して最表面にゲート電極２が形成されている。
　図４に示すＯＴＦＴ素子おいて、本発明に係る有機半導体デバイスは、基板１の表面上には有機半導体層４、ソース電極５およびドレイン電極６が設けられ、絶縁膜層３を介して最表面にゲート電極２が形成されている。
　基板1に用いられる材料としては、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム枇素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の樹脂基板等が挙げられる。基板の厚さは、約１０μｍ～約２ｍｍとすることができるが、特に可撓性のプラスチック基板ではたとえば約５０～約１００μｍがよく、剛直な基板、たとえばガラスプレートまたはシリコンウェーハなどでは約０．１～ 約２ｍｍとすることができる。
　ゲート電極２は、金属薄膜、導電性ポリマ膜、導電性のインキまたはペーストから作った導電性膜などであってもよく、あるいは、たとえば重度にドープしたシリコンのように、基板そのものをゲート電極とすることができる。ゲート電極の材料の例としては、アルミニウム、銅、ステンレス、金、クロム、ｎドープまたはｐドープされたシリコン、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマたとえば、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、カーボンブラック／グラファイトを含む導電性インキ／ペースト、または、ポリマバインダの中にコロイド状の銀を分散させたもの等を例示できる。
　ゲート電極２は、真空蒸着、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、導電性ポリマ溶液または導電性インキのスピンコート、インクジェット、スプレー、コーティング、キャスティング等を用いることにより作成できる。ゲート電極２の厚さは、たとえば、約１０ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましい。
　絶縁膜層３は一般に、無機材料膜または有機ポリマ膜とすることができる。絶縁膜層３として好適な無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムバリウム等が例示できる。絶縁膜層３として好適な有機化合物の例としては、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、エポキシ樹脂などがある。また、有機ポリマ中に無機材料を分散して、絶縁層膜として使用してもよい。絶縁膜層の厚さは、使用する絶縁材料の誘電率によって異なるが、例えば約１０ｎｍ～１０μｍである。
　前記絶縁膜層を形成する手段としては、例えば、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法、レーザー蒸着法等のドライ成膜法や、スピンコート法、ブレードコート法、スクリーン印刷、インキジェット印刷、スタンプ法等のウエット製膜法が挙げられ、材料に応じて使用できる。
　ソース電極５およびドレイン電極６は、後述する有機半導体層４に対して低抵抗なオーミック接触を与える材料から作ることができる。ソース電極５およびドレイン電極６として好ましい材料としては、ゲート電極２に好ましい材料として例示したものを用いることができ、例えば、金、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマおよび導電性インキなどがある。ソース電極５およびドレイン電極６の厚さは、典型的には、たとえば、約４０ｎｍ～ 約１０μｍ、より好ましくは厚さが約１０ｎｍ～１μｍである。
　ソース電極５およびドレイン電極６を形成する手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げられる。製膜時または製膜後、必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法として、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィー法等や、これら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。
　有機半導体層４を形成する手段としては、例えば、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法、レーザー蒸着法等のドライ成膜法や、基板上に溶液や分散液を塗布した後に、溶媒や分散媒を除去することで薄膜を形成するウエット成膜法が挙げられるが、ウエット成膜法を用いることが好ましい。ウエット成膜法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スクリーン印刷、インキジェット印刷、スタンプ法などが例示できる。例えばスピンコート法を用いる場合、本発明の有機半導体材料が溶解度を有する適切な溶媒に溶解させることにより、濃度が０．０１ｗｔ％～１０ｗｔ％の溶液を調製した後、基板１に形成した絶縁膜層３上に有機半導体材料溶液を滴下し、次いで毎分５００～６０００回転で５～１２０秒処理することにより行われる。上記溶媒としては、有機半導体材料が有する各溶媒に対する溶解度と製膜後の膜質によって選択されるが、たとえば、水、メタノールに代表されるアルコール類、トルエンに代表される芳香族炭化水素類、ヘキサンやシクロヘキサン等に代表される脂肪族炭化水素類、ニトロメタンやニトロベンゼン等の有機ニトロ化合物、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル化合物、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系化合物、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等に代表される非プロトン性極性溶媒等から選ばれる溶媒を用いることができる。また、これらの溶媒は２種類以上を組合せて用いることもできる。
　上述の方法により、本発明の有機半導体材料を用いた有機電界効果トランジスタ素子を作成することが可能である。得られた有機電界効果トランジスタ素子では、有機半導体層がチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン/オフ動作する。
  本発明の有機半導体材料をから得られる有機半導体デバイスの別の好適態様の一つとして、有機光起電力素子が挙げられる。具体的には、基板上に、正極、有機半導体層及び負極を有する有機光起電力素子であって、前記有機半導体層が上述した本発明の有機半導体材料を含む有機半導体デバイスである。
  本発明の有機光起電力素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機光起電力素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
  図５は本発明に用いられる一般的な有機光起電力素子の構造例を示す断面図であり、７は基板、８は正極、９は有機半導体層、１０は負極を各々表わす。また、図６は有機半導体層が積層されている場合の構造例を示す断面図であり、９－ａはｐ型有機半導体層、９－ｂはn型有機半導体層である。
  基板は、特に限定されず、例えば、従来公知の構成とすることができる。機械的、熱的強度を有し、透明性を有するガラス基板や透明性樹脂フィルムを使用することが好ましい。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
  電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性素材は、有機半導体層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
  仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極に用いられる導電性素材は、有機半導体層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子輸送層を用いた場合においては、負極に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
  有機半導体層は芳香族複素環化合物（１）を含む。すなわち、一般式（１）で表される芳香族複素環化合物を含む本発明の有機半導体材料を用いて形成される。本発明の有機半導体材料はp型有機半導体材料（以下p型有機材料という）、n型有機半導体材料（以下ｎ型有機材料という）又は両者に使用される。芳香族複素環化合物（１）を2種以上使用して、その1以上をp型有機材料成分とし、他の1以上をｎ型有機材料成分とすることができる。また、p型有機材料又はｎ型有機材料の一方は芳香族複素環化合物（１）を含まない化合物とすることもできる。
  有機半導体層は、式（１）で表される化合物を少なくとも１つ含む有機半導体材料を用いて形成される。式（１）で表される化合物は、p型有機材料またはｎ型有機材料として機能する。
　p型有機材料とｎ型有機材料これらの材料は混合されていることが好ましく、ｐ型有機材料とn型有機材料が分子レベルで相溶しているか、相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。また、ｐ型有機材料とn型有機材料が積層されている場合は、ｐ型有機材料を有する層が正極側、n型有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層は５ｎｍ～５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ～３００ｎｍである。積層されている場合は、本発明のｐ型有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍ～４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ～１５０ｎｍである。
  ｐ型有機材料は、芳香族複素環化合物（１）の内、ｐ型半導体特性を示すものを単独で用いてもよいし、他のｐ型有機材料を含んでもよい。他のｐ型有機材料としては、例えばポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール－チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）などのフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ジ（３－メチルフェニル）－４，４'－ジフェニル－１，１'－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'－ジナフチル－Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－４，４'－ジフェニル－１，１'－ジアミン（ＮＰＤ）などのトリアリールアミン誘導体、４，４'－ジ（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）などの低分子有機化合物が挙げられる。
  ｎ型有機材料は、芳香族複素環化合物（１）の内、ｎ型半導体特性を示すものを単独で用いてもよいし、他のｎ型有機材料を用いてもよい。他のｎ型有機材料としては、例えば１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'－ジオクチル－３，４，９，１０－ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ－Ｃ８Ｈ）、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５－ジ（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサゾール誘導体、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－ＰＣＢＭ）、［５，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］－ＰＣＢＭ）、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＨ）、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）などが挙げられる。
  本発明の有機光起電力素子では、正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ～６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ～２００ｎｍである。
  また、本発明の有機光起電力素子は、有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述のn型有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ－Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ－ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ～６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ～２００ｎｍである。
  また、本発明の有機光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
  このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が式（１）で表される本発明の化合物を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、本発明のｐ型有機材料とはバンドギャップの異なるｐ型有機材料を含むことが好ましい。このようなｐ型有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）などのフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ジ（３－メチルフェニル）－４，４'－ジフェニル－１，１'－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'－ジナフチル－Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－４，４'－ジフェニル－１，１'－ジアミン（ＮＰＤ）などのトリアリールアミン誘導体、４，４'－ジ（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）などの低分子有機化合物が挙げられる。
  また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
  有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。
　本発明の有機半導体デバイスは、本発明の有機半導体材料を用いたものである。有機半導体デバイスとしては、有機電界効果トランジスタ、又は有機光起電力素子であることが好ましい。
　以下、本発明につき、実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。なお、化合物番号は上記化学式に付した番号に対応する。
実施例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　窒素ガス気流下、１０００ｍＬ の反応器に、ジベンチオフェン（１－Ａ）（１０９ ｍｍｏｌ，２０．０ ｇ）と脱水ＴＨＦ（１００ ｍＬ）を加え、０℃にて３０ 分間撹拌した。これに、２Ｎ ＢｕＬｉ－ヘキサン溶液（６０ｍＬ, １５６ ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、混合物を６時間加熱還流した。室温まで冷却後、脱水ＤＭＦ（２０ｍＬ、１６０ｍｍｏｌ）を滴下した後、一晩室温で撹拌した。反応混合物を６Ｎ塩酸（５００ｍＬ）に注ぎ、酢酸で抽出し、有機層を水で洗浄して乾燥した。カラムクロマトグラフィーにて化合物（１－Ｂ）８．０ｇを得た。
　窒素ガス気流下、５００ｍＬ の反応器に、３－ブロモプロピオン酸（１－Ｃ）（１６９ ｍｍｏｌ, ２５ ｇ）とトリフェニルホスフィン（１９６ ｍｍｏｌ， ５１．４２ ｇ）、脱水アセトニトリル（７０ｍＬ）を加えた。添加終了後、加熱還流下にて５ 時間撹拌した。室温まで放冷後、反応液を濃縮した。姿勢した固体を酢酸エチルで洗浄し、ｗｉｔｔｉｇ－ｓａｌｔ（１－Ｄ） を６５．２ ｇ得た。
　窒素ガス気流下、５００ｍＬ の反応器に、化合物（１－Ｂ）（３７．７ ｍｍｏｌ, ８．０ ｇ）とｗｉｔｔｉｇ－ｓａｌｔ（１－Ｄ）（３３７７ ｍｍｏｌ, １４０２ ｇ）、脱水ＴＨＦ（７５ｍＬ）、脱水ＤＭＳＯ（７５ｍＬ）を加え、２７℃（水バス）にて３０ 分間撹拌した。これに、６０％水素化ナトリウム（１１２．１ ｍｍｏｌ, ３．５ ｇ）を少量ずつ注加し、６時間撹拌した。反応混合物を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで洗浄し、更に酢酸エチル層を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。水層を合わせ、６Ｎ塩酸を加えてｐＨ１に調整し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、溶媒を留去することによって、化合物（１－Ｅ）を９．６ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　窒素ガス気流下、３００ｍＬ の反応器に、化合物（１－Ｅ）（３５ ｍｍｏｌ, ９．４ ｇ）と脱水エタノール（５０ ｍＬ）、脱水酢酸エチル（５０ ｍＬ）、１０％Ｐｄ/Ｃ（０．５ ｇ）を加え、１０分間窒素を行った。水素バブリング装置を用いて、溶媒に水素ガスを室温で１０時間吹き込んだ。更に１０％Ｐｄ/Ｃ（０．５ ｇ）を加え、９時間水素を吹き込んだ。反応終了後、触媒を濾別した後、溶媒を留去することによって、化合物（１－Ｆ）を８．８ｇ得た。
　窒素ガス気流下、２００ｍＬ の反応器に、化合物（１－Ｆ）（３２．６ ｍｍｏｌ, ８．８ ｇ）と２,４,６－トリクロロ－１,３,５－トリアジン（６５．１ ｍｍｏｌ, １２．０ ｇ）、脱水ジクロロメタン（５０ ｍＬ）を加え、室温にて５ 分間撹拌した。その後、脱水ピリジン（９７．７ ｍｍｏｌ, ７．７ｇ）を、室温にてゆっくりと注加し、８時間撹拌した。引き続き、塩化アルミニウム（６５．１ ｍｍｏｌ, ８．７ ｇ）を室温にてゆっくりと加え、４ 時間撹拌した。反応終了後、１ＮＨＣｌに注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層を水で洗浄、乾燥し、溶媒を留去した後に、カラムクロマトグラフィーにて化合物（１－Ｇ）３．３ｇを得た。
　窒素ガス気流下、５０ｍＬ の反応器に、化合物（１－Ｇ）（６．０ ｍｍｏｌ, ２．５ ｇ）とフェニルヒドラジン塩酸塩（１２ ｍｍｏｌ, １．７ ｇ）の脱水エタノール溶液（５ ｍＬ）を加え、室温にて５ 分間撹拌した。その後、氷酢酸（４．８ ｍｍｏｌ, ０．３ ｇ）を注加し、９０℃にて４．５ 時間撹拌した。反応終了後、生成した沈殿を濾取し、エタノール、水で洗浄後、更にジクロロメタンで洗浄することにより、化合物（１－Ｈ）２．７ｇを得た。得られた化合物（Ｈ）のＮＭＲスペクトルデータを図７に示す。
　窒素ガス雰囲気下、３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（１－Ｈ）（１０．３ ｍｍｏｌ, ３．４ ｇ）とクロラニル（１４．４ ｍｍｏｌ, ３．５グラム）、キシレン（１５０ ｍＬ）を加え、６時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾別した。濾取した固体をトルエン、ジクロロメタンで洗浄することで、化合物（化合物Ａ１０１）を３．０ｇ得た。得られた化合物（Ａ１０１）のＮＭＲスペクトルデータを図８に示す。
実施例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　窒素ガス雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコに化合物（１０１）（７．７ ｍｍｏｌ,２．５ ｇ）、ＤＭＦ（１２０ ｍＬ）、６２％ ＮａＨ（８．４ ｍｍｏｌ, ０．３４ ｇ）、ヨードオクタン（８．４ ｍｍｏｌ, ２．１ ｇ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応液にメタノールを少量加えて泡が出ないことを確認した後、反応混合物を水に注いで沈殿を濾別し、メタノール、ヘキサンで洗浄し、目的化合物（２０１）を２．４ ｇを得た。得られた化合物（化合物Ａ２０１）のＮＭＲスペクトルデータを図９に示す。
実施例３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　窒素ガス気流下、１０Ｌの反応器に、ジベンゾフラン（２－Ａ）（３４４８ ｍｍｏｌ， ５８０ ｇ）と脱水ＴＨＦ（２２６０ ｍＬ）を加え、０℃にて３０ 分間撹拌した。これに、１．６ Ｍ ＢｕＬｉ－ヘプタン溶液（３４１４ ｍｍｏｌ, ２１３４ ｍＬ）を滴下して加えた。－７８℃にて３０ 分間撹拌した後、ＤＭＦ（５１７３ ｍｍｏｌ, ４０１ ｍＬ）を滴下して加えた。これを室温まで昇温した後、２ 時間撹拌を続けた。反応溶液を６ Ｍ 塩酸に注加し、pH1 に調整した。これを酢酸エチルで抽出後、水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濃縮して黄白色固体である化合物（２－Ｂ）の粗体６９０ ｇを得た。
　窒素ガス気流下、２０Ｌの反応器に、化合物（２－Ｂ）（３４１１ ｍｍｏｌ, ６９０ ｇ）とｗｉｔｔｉｇ－ｓａｌｔ（１－Ｄ）（３３７７ ｍｍｏｌ, １４０２ ｇ）、脱水ＴＨＦ（６ Ｌ）、脱水ＤＭＳＯ（６ Ｌ）を加え、２７℃（水バス）にて３０ 分間撹拌した。これに、水素化ナトリウム（７１６４ ｍｍｏｌ, ２８６ ｇ）を少量ずつ注加し、２０ 時間撹拌した。１Ｍ 塩酸水溶液に対して反応液を注加し、これをトルエンで抽出後、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濃縮して黄色粘性液体である化合物（２－Ｅ）の粗体１５４５ｇを得た。
　窒素ガス気流下、１ Ｌ のナスフラスコに、化合物（２－Ｅ）（１９８ ｍｍｏｌ, ５０ ｇ）と脱水エタノール（２８０ ｍＬ）、脱水酢酸エチル（２８０ ｍＬ）を加え、室温にて１ 時間撹拌しながら、窒素ガスバブリングを行った。引き続き、１０％Ｐｄ/Ｃ（３１ ｇ）を加え、室温にて１ 時間撹拌しながら、水素ガスバブリングを行った。その後、水素ガス雰囲気下（１Ｌ 風船使用、１ 気圧）、室温にて２２ 時間撹拌した。セライト濾過により不溶物を除去、酢酸エチルで洗浄した後、得られた濾液を濃縮し、黄色液体である化合物（２－Ｆ）の粗体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　窒素ガス気流下、１ Ｌのナスフラスコに、化合物（２－Ｆ）（１６１ ｍｍｏｌ, ４１ ｇ）と２,４,６－トリクロロ－１,３,５－トリアジン（３２２ ｍｍｏｌ, ５９．４ ｇ）、脱水ジクロロメタン（４１５ ｍＬ）を加え、室温にて５ 分間撹拌した。その後、脱水ピリジン（４８４ ｍｍｏｌ, ３９．１ ｍＬ）を、室温にてゆっくりと注加し、２０ 時間撹拌した。引き続き、塩化アルミニウム（３２２ ｍｍｏｌ, ４３ ｇ）を室温にてゆっくりと加え、４ 時間撹拌した。反応液を０℃に冷却したアセトンに注加して反応を停止した。しばらく撹拌した後、懸濁溶液をセライト濾過した。これにメタノールを加え、析出した固体をセライト濾過で取り除いた。得られた濾液を濃縮し、トルエンで抽出、１Ｍ 塩酸水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濃縮し、メタノールで洗浄したところ、化合物（２－Ｇ）を４６．４ ｇ得た。
　窒素ガス気流下、３００ｍＬのナスフラスコに、炭酸セシウム（８５．８ ｍｍｏｌ，２８．０ｇ）、Pｄ２（ｄｂa）3（０．２０ ｍｍｏｌ，０．１８ ｇ）、キサントホス（０．４８ ｍｍｏｌ，０．２８ ｇ）、１，４－ジオキサン２００ｍＬを加え、化合物（２－Ｇ）（７８．０ ｍｍｏｌ，１８．４ ｇ）と１－ブロモ－２－ヨードベンゼン（３９．０ ｍｍｏｌ，１１．０ ｇ）を加えて８０℃で２４時間撹拌を行った。室温に冷却した後、酢酸エチルと水を加えて分液操作を行い、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥を行った。濾過後濃縮し、カラムクロマトグラフィーによって化合物（２－Ｈ）を１１．９ ｇ得た。
　窒素ガス気流下、１００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２－Ｈ）（３．４ ｍｍｏｌ，１１．９ ｇ）、五硫化ニリン（７．６ ｍｍｏｌ，１．７ ｇ）、脱水トルエン４０ｍＬを加えて、室温で１０分撹拌後に、ヘキサメチルジシロキサン（５１．７ ｍｍｏｌ，８．４ ｇ）を加えて９０℃で２１時間撹拌を行った。室温に冷却した後シリカゲルの層に反応混合物を通して濾液を濃縮し、濃縮物をそのまま次の反応に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　窒素ガス気流下、２００ｍＬのナスフラスコに、炭酸セシウム（４５．６ ｍｍｏｌ，１４．９ｇ）、Pｄ２（ｄｂa）3（０．８２ ｍｍｏｌ，０．７５ ｇ）、２，２‘－ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテルＤＰＥ（１．６４ ｍｍｏｌ，０．８８ ｇ）、化合物（２－Ｉ）（３０．４ ｍｍｏｌ，１２．４ ｇ）、脱水トルエン１００ｍＬを加えて、１００℃で２０時間撹拌を行った。室温に冷却した後セライト濾過を行い、濾液を濃縮してカラムクロマトグラフィーによって化合物（２－Ｊ）を７．３ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　窒素ガス気流下、３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２－Ｊ）（２２．４ ｍｍｏｌ，７．３ ｇ）、脱水ＤＭＦ（１５０ｍＬ）を加えて撹拌し、氷浴で冷やしながらＮＢＳ（４５．０ ｍｍｏｌ，８．０ ｇ）を加えた。２時間半後に氷浴をはずして室温下とし、一晩撹拌した。反応液にメタノールを加え、沈殿物を濾過した後、メタノールで洗浄を行い、化合物（２－Ｋ）９．２ ｇを得た。
　窒素ガス雰囲気下、３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２－Ｋ）（１５．１ ｍｍｏｌ, ７．３ ｇ）とクロラニル（２２．６ ｍｍｏｌ, ５．６グラム）、キシレン（３００ ｍＬ）を加え、６時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾別した。濾取した固体をトルエン、ジクロロメタンで洗浄することで、化合物（２－Ｌ）を６．８ ｇ得た。
　窒素ガス雰囲気下、３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２－Ｌ）（１０．４ ｍｍｏｌ, ５．０ ｇ）と、脱水ＴＨＦ（８０ ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（８０ ｍＬ）、１－オクチン（２４ ｍｍｏｌ, ２．７ ｇ）、ヨウ化銅（４．０ ｍｍｏｌ, ０．７５ ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２．１ ｍｍｏｌ, ２．４ ｇ）を加え、８５℃で６時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し、残渣をジクロロメタンに溶かして水で洗浄し、減圧濃縮、乾燥を行った。得られた固体をメタノールで洗浄することで、化合物（２－Ｍ）を４．７ ｇ得た。
　窒素ガス気流下、１００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２－Ｍ）（８．３ ｍｍｏｌ, ４．５ ｇ）、脱水トルエン（３０ ｍＬ）を加え、室温にて１ 時間撹拌しながら、窒素ガスバブリングを行った。引き続き、１０％Ｐｄ/Ｃ（３．０ ｇ）を加え、室温にて１ 時間撹拌しながら、水素ガスバブリングを行った。その後、水素ガス雰囲気下（１Ｌ 風船使用、１ 気圧）、室温にて２２ 時間撹拌した。セライト濾過により不溶物を除去し、得られた濾液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにより、化合物（Ｂ１０６）を得た。ＦＤＭＳ，ｍ／ｚ ５４８
実施例４
　本発明の有機半導体材料の特性を、図２に示す構成の有機電界効果トランジスタを作成し、評価を行った。まず、約３００nmの厚みの熱成長酸化ケイ素層を有するシリコンウェハ（ｎドープ）を、硫酸－過酸化水素水溶液で洗浄し、イソプロピルアルコールで煮沸した後、乾燥した。得られた熱成長酸化ケイ素層を有するシリコンウェハ（ｎドープ）上に、化合物（Ａ２０１）のクロロベンゼン溶液（２Ｗｔ％）をスピンコート法により製膜した後８０℃で熱処理を行う事により厚さ５ ０ ｎ ｍ の化合物（Ａ２０１）の薄膜を形成した。更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。ソースおよびドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝２ｍｍ、チャネル長Ｌ ＝ ５０ μｍ の有機電界効果トランジスタを作製した。
  得られた有機電界効果トランジスタのソース電極及びドレイン電極間に、－１００ Ｖ の電圧を印加し、ゲート電圧を－２０～－１００ Ｖの範囲で変化させて、電圧－電流曲線を２５ ℃の温度において求め、そのトランジスタ特性を評価した。電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉdを表わす下記式（Ｉ）を用いて算出した。
  Ｉd＝（Ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg－Ｖt）2       （Ｉ）
  上記式（Ｉ）において、Ｌはチャネル長であり、Ｗはチャネル幅である。また、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量であり、Ｖgはゲート電圧であり、Ｖtは閾値電圧である。算出した電界効果移動度は、８．０×１０－１ｃｍ２／Vｓであった。
実施例５
　化合物（Ａ２０１）、（Ｂ１０６）と同様に、（Ａ１０１）、（Ａ２１６）、（Ａ２１８）、（Ａ２２１）、（Ａ２２６）、（Ａ５０１）、（Ａ７０２）、（Ａ８０５）を合成した。実施例４において、化合物（Ａ２０１）のクロロベンゼン溶液（２ｗｔ％）の代わりに、（Ａ１０１）、（Ａ２１６）、（Ａ２１８）、（Ａ２２１）、（Ａ２２６）、（Ａ５０１）、（Ａ７０２）、又は（Ａ８０５）のクロロベンゼン溶液（２ｗｔ％）を用いた他は同様の操作を行い、有機電界効果トランジスタを作製し、得られた素子を実施例４と同様にトランジスタ特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
実施例６
　実施例４において、化合物（Ａ２０１）のクロロベンゼン溶液（２ｗｔ％）の代わりに、（Ｂ１０１）、（Ｂ１０６）、（Ｂ１４７）、（Ｂ１５１）、（Ｂ１６６）、又は（Ｂ１７２）のクロロベンゼン溶液（２ｗｔ％）を用いた他は同様の操作を行い、有機電界効果トランジスタを作製し、得られた素子を実施例４と同様にトランジスタ特性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
比較例１
　実施例４において、化合物（A２０１）のクロロベンゼン溶液（２ｗｔ％）の代わりに、下記化合物（Ｈ１）のクロロベンゼン溶液（２ｗｔ％）を使用した他は同様の操作を行い、有機電界効果トランジスタを作製した。得られた素子を実施例４と同様にトランジスタ特性を評価したところ、電界効果移動度は、１．１×１０－２ｃｍ２／Vｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記実施例と比較例１の比較により、式（１）で示され芳香族複素環化合物を用いた有機電界効果トランジスタが高い特性を有することが明らかとなった。
　１　基板、２　ゲート電極、３　絶縁層、４　有機半導体、５　ソース電極、６　ドレイン電極、７  基板、８  正極、９  有機半導体層、９－ａ  電子供与性有機半導体層、９－ｂ  電子受容性有機半導体層、１０  負極

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）で示される芳香族複素環化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、Ｘは酸素原子又はＮ－Ｒを示し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、ａ、ｃは1～4の整数であり、ｂ、ｄは１～２の整数である。
  2. 　Ｒの少なくとも1つが、１価の置換基である請求項１に記載の芳香族複素環化合物。
  3. 　一般式（１）において、Ｒの少なくとも1つが、ハロゲン原子、水酸基、置換又は未置換の炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、置換又は未置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、チオール基、置換スルホニル基、シアノ基、置換又は未置換の炭素数６～４８の芳香族炭化水素基、置換又は未置換の炭素数２～４８の芳香族複素環基、置換又は未置換の炭素数８～５０芳香族炭化水素置換アルキニル基、置換又は未置換の炭素数４～５０の芳香族複素環置換アルキニル基、置換又は未置換の炭素数８～５０の芳香族炭化水素置換アルケニル基、置換又は未置換の炭素数４～５０の芳香族複素環置換アルケニル基、置換又は未置換の炭素数５～３０のアルキルシリルアルキニル基、置換又は未置換の炭素数３～３０のアルキルシリル基、置換又は未置換のケイ素数１～３０のシロキサン基、置換又は未置換のケイ素数１～３０のシロキサンアルキル基、及び置換又は未置換のケイ素数１～３０のポリシラン基からなる群れから選ばれる１価の基である請求項１に記載の芳香族複素環化合物。
  4. 　下記一般式（２）で示される請求項１に記載の芳香族複素環化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ここで、Ｘ及びＲは一般式（１）のＸ及びＲと同意である。
  5. 　下記一般式（７）で示される芳香族複素環化合物と下記一般式（８）で示される化合物を反応させ、一般式（７）におけるＸ１をＲに置換した化合物とすることを特徴とする請求項２に記載の芳香族複素環化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ここで、Ｘは一般式（１）のＸと同意である。Ｘ１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、-Ｂ(ＯＨ)２、スルホニル基、トリフルオロメタンスルホナート、ノナフルオロブタンスルホナート、フルオロスルホン酸エステル、トシラートから選ばれる反応性基又は一般式（１）のＲを示し、少なくとも１つは上記反応性基を示す。ｅ、ｇは1～4の整数、ｆ、ｈは1～2の整数である。
    　　Ｒ―Ｙ　　　（8）
    　ここで、Ｒは一般式（１）のＲと同意であり、Ｙは一般式（７）のＸ１と反応して、Ｘ１-Ｙとして離脱してＸ１をＲに置換可能とする基である。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の芳香族複素環化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
  7. 　請求項６に記載の有機半導体材料から形成されたことを特徴とする有機半導体膜。
  8. 　請求項６に記載の有機半導体材料を有機溶媒に溶解し、調製された溶液を塗布・乾燥する工程を経て、形成されたことを特徴とする有機半導体膜。
  9. 　請求項６に記載の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体デバイス。
  10. 　請求項６に記載の有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
  11. 　請求項６に記載の有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機光起電力素子。
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