WO2014156154A1 - 多孔性高分子フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2014156154A1
WO2014156154A1 PCT/JP2014/001756 JP2014001756W WO2014156154A1 WO 2014156154 A1 WO2014156154 A1 WO 2014156154A1 JP 2014001756 W JP2014001756 W JP 2014001756W WO 2014156154 A1 WO2014156154 A1 WO 2014156154A1
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polymer film
ion beam
ion
ions
irradiated
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PCT/JP2014/001756
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English (en)
French (fr)
Inventor
了 古山
勇三 村木
陽三 長井
網野　一郎
庸介 百合
貴裕 湯山
知久 石坂
郁夫 石堀
吉田　健一
前川　康成
博 越川
八巻　徹也
浅野　雅春
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日東電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/20—Polymers characterized by their physical structure

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous polymer film using ion beam irradiation.
  • Patent Documents 1 to 3 A method for producing a porous polymer film by ion beam irradiation and subsequent chemical etching is known (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the polymer film is irradiated with an ion beam, the polymer chain constituting the polymer film is damaged due to collision with ions in a portion where ions pass through the film. Damaged polymer chains are more susceptible to chemical etching than other parts. For this reason, the polymer film after irradiation with the ion beam is chemically etched to form a porous polymer film in which pores corresponding to the trajectory of ion collision are formed.
  • Patent Document 3 describes an example in which a polymer film is irradiated with ions accelerated by an accelerator.
  • Patent Documents 1 to 3 do not fully consider industrial production of porous polymer films.
  • One of the objects of the present disclosure is to provide a method for producing a porous polymer film suitable for industrial production.
  • the manufacturing method of the present disclosure includes a step (I) of irradiating a polymer film with an ion beam composed of ions accelerated by a cyclotron to form a polymer film in which ions in the beam collide, and the formation And (II) forming a hole and / or a through-hole corresponding to the trajectory of the ion collision in the polymer film.
  • a beam current value of the ion beam is detected upstream and / or downstream of the polymer film in the ion beam path, and a value set by setting the irradiation density of the ions on the polymer film Based on the detected beam current value, the irradiation condition of the ion beam to the polymer film is controlled.
  • the production method of the present disclosure is suitable for industrial production of a porous polymer film.
  • FIG. 6A It is a schematic diagram which shows intensity distribution (intensity distribution of an ion beam) of the x-axis direction in the cross section shown to FIG. 6A. It is a figure for demonstrating an example of the nonlinear magnetic field added to the said beam in order to fold the tail part of an original beam by the nonlinear focusing method. It is a schematic diagram which shows an example which folds the bottom part of an original beam with a nonlinear focusing method. It is a schematic diagram which shows the cross section of an example of the ion beam which passed through the skirt part folding.
  • a first aspect of the present disclosure includes a step (I) of irradiating a polymer film with an ion beam composed of ions accelerated by a cyclotron to form a polymer film in which ions in the beam collide, and A step of chemically etching the formed polymer film to form openings and / or through-holes corresponding to the trajectory of the ions in the polymer film (II), and in the step (I), A beam current value of the ion beam is detected upstream and / or downstream of the polymer film in the path of the ion beam, and the detection is performed so that an irradiation density of the ions with respect to the polymer film becomes a set value. Based on the measured beam current value, the irradiation condition of the ion beam to the polymer film is controlled. To provide a method.
  • the second aspect of the present disclosure provides a method for producing a porous polymer film, which controls the intensity of the ion beam as the irradiation condition in addition to the first aspect.
  • a beam chopper and / or a beam disposed in a path of the ion beam between the ion source of the ion and the cyclotron are used to control the intensity of the ion beam.
  • a method for producing a porous polymer film using a buncher is used to control the intensity of the ion beam.
  • a method for producing a porous polymer film wherein irradiation time of the ion beam to the polymer film is controlled as the irradiation condition I will provide a.
  • the film is fed from a feed roll on which the belt-shaped polymer film is wound, and the polymer film thus fed is taken as the ion beam.
  • the polymer film traverses the ion beam, the polymer film is irradiated with the beam, and the irradiation time is controlled by controlling the irradiation time.
  • a method for producing a porous polymer film by controlling the speed is provided.
  • the detection of the beam current value is arranged upstream and / or downstream of the polymer film in the path of the ion beam.
  • a method for producing a porous polymer film using a current trapping wire is provided.
  • the beam current value is detected by a Faraday cup disposed downstream of the polymer film in the ion beam path.
  • a method for producing a porous polymer film is provided.
  • the film in addition to any one of the first to seventh aspects, in the step (I), the film is fed from a feeding roll on which the band-shaped polymer film is wound, and the feeding is performed.
  • the film passes through the irradiated roller, the film is irradiated with the ion beam when the polymer film passes through the irradiated roller.
  • a method for producing a porous polymer film wherein a conductive layer is formed on the surface of an irradiation roller, and the beam current value is detected by the irradiated roller using the conductive layer as a collecting electrode.
  • the ion beam applied to the polymer film in the step (I) is formed of ions accelerated by a cyclotron.
  • the beam center is the maximum intensity
  • the skirt of the original beam having a profile in which the beam intensity continuously decreases as it moves away from the center is nonlinear.
  • a method for producing a porous polymer film which is an ion beam folded in the beam center direction by a focusing method.
  • the polymer film is irradiated with an ion beam composed of accelerated ions to form a polymer film in which ions in the beam collide (step (I)).
  • the ions 2 in the beam collide with the polymer film 1 and the collided ions 2 leave a locus 3 inside the film 1. If the ions 2 penetrate the polymer film 1, a locus 3 is formed so as to penetrate the film 1 (trajectory 3a). If the ions 2 do not penetrate the polymer film 1, the locus 3 is interrupted in the film 1. (Track 3b).
  • Whether or not the ions 2 penetrate the polymer film 1 depends on the type of the ions 2 (ion species), the energy of the ions 2, the thickness of the polymer film 1, and the types of polymers constituting the polymer film 1 (polymer species). ) Etc. Irradiation of the ion beam to the polymer film 1 is performed by arranging the polymer film 1 in the path (beam line) of the ion beam. At this time, the polymer film 1 may be stationary or moving with respect to the beam line.
  • the polymer film 1 that has collided with the ions 2 is chemically etched to form pores corresponding to the trajectory 3 of the collision of the ions 2 in the polymer film 1.
  • a conductive polymer film is obtained (step (II)).
  • the polymer chain constituting the film 1 is damaged due to collision with ions. Damaged polymer chains are more easily decomposed and removed by chemical etching than polymer chains that do not collide with ions 2. Therefore, the portion of the locus 3 in the polymer film 1 is selectively removed by chemical etching, and a porous polymer film 21 having pores 4 corresponding to the locus 3 as shown in FIG. 2 is obtained.
  • the pore corresponding to the trajectory 3a penetrating the polymer film 1 becomes the through hole 4a.
  • the pores 4 corresponding to the trajectory 3b interrupted in the polymer film 1 become a recess having an opening 4b on one surface (ion irradiation surface) of the porous polymer film 21.
  • an opening 4 b and / or a through hole 4 a corresponding to the locus 3 is formed. “Porosity” in the present specification means that a plurality of such openings and / or through-holes are formed.
  • Portions other than the opening 4b and the through hole 4a in the porous polymer film 21 are basically the same as the polymer film 1 used in the step (I) unless the step of changing the state of the film is further performed.
  • the part can be non-porous, for example.
  • the ions 2 When viewed on the size scale of the polymer film 1 that is an object to be irradiated, the ions 2 usually collide with the polymer film 1 almost linearly, and the trajectory 3 extending linearly remains on the film 1. For this reason, the recessed part which has the opening 4b, and the through-hole 4a have a shape extended normally linearly. However, in this case, it is the center line of the recess and the through-hole 4a that extends linearly, and the shape of the wall surface differs depending on the type of the irradiated ions 2 and the type of the polymer constituting the polymer film 1. This is because the state of interaction between the two differs depending on the ionic species and the polymer species.
  • a straight tubular through-hole or recess having a diameter that does not substantially change in the extension direction may be formed, and after the diameter is once reduced in the extension direction, it expands again.
  • a so-called hourglass-shaped through hole or recess may be formed.
  • step (I) the polymer film 1 is irradiated with an ion beam composed of ions 2 accelerated by a cyclotron.
  • the cyclotron is, for example, an AVF cyclotron.
  • a cyclotron is used to accelerate ions generated by an ion source, ions can collide with the polymer film 1 continuously, at a high acceleration and with a high density.
  • the porous polymer film 21 can be continuously produced by continuously arranging in the line.
  • the beam current value of the ion beam is further detected upstream and / or downstream of the polymer film 1 in the path of the accelerated ions 2, and the polymer film 1 is detected based on the detected beam current value.
  • the irradiation condition of the ion beam to the polymer film 1 is controlled so that the collision density (irradiation density) of the ions 2 becomes a set value.
  • ions can be continuously collided with the polymer film, but it is difficult to keep the ion irradiation density constant over time.
  • the ion irradiation density strongly affects the distribution of openings and / or through holes formed by the chemical etching in step (II).
  • the beam current value of ions irradiated to the polymer film is detected, and the polymer is based on the detected beam current value (that is, the detected beam current value is fed back).
  • the irradiation condition of the ion beam on the polymer film is controlled so that the irradiation density of the ions 2 on the film 1 becomes a set value.
  • the set value of the irradiation density can be arbitrarily set according to the distribution of openings and / or through holes in the porous polymer film to be obtained.
  • the irradiation density may be set to a constant value. Then, continuous or intermittent detection of the beam current value and continuous or intermittent control of the ion beam irradiation conditions based on the detected beam current value may be performed so that the irradiation density maintains the value.
  • the irradiation condition of the ion beam on the polymer film is feedback controlled by the beam current value of the ion beam.
  • the beam current value is closely related to the ion irradiation density, and the measurement is relatively easy, and the change can be captured relatively quickly and accurately. Therefore, according to the production method of the present disclosure, not only can a porous polymer film having a constant distribution of openings and / or through-holes be continuously obtained, but, for example, a porous polymer having a specific pattern with respect to the distribution. A film can be obtained. Such a porous polymer film can be continuously obtained by selecting a method for supplying and arranging the polymer film to the beam line.
  • the specific pattern for the distribution is, for example, a gradation pattern in which the distribution of openings and / or through-holes increases or decreases continuously or stepwise, or two or more regions having different distributions alternately exist This is a striped pattern.
  • One region of the stripe pattern may be a region having no opening and / or through hole.
  • the set value of the irradiation density may be changed continuously or stepwise according to the arrangement state of the polymer film on the beam line.
  • the detection of the beam current value and the control of the ion beam irradiation condition for the polymer film based on the detected beam current value may be performed once or repeatedly. May be performed continuously or continuously. In the acceleration of ions by the cyclotron, the irradiation density of ions usually varies continuously. Therefore, it is preferable to repeatedly detect the beam current value and control the irradiation conditions by feedback of the beam current value.
  • the ion beam intensity (beam intensity) may be controlled as the ion beam irradiation condition for the polymer film. Increasing the beam intensity increases the ion irradiation density on the polymer film, and decreasing the beam intensity decreases the ion irradiation density on the polymer film.
  • the method for controlling the beam intensity is not particularly limited.
  • the beam intensity can be controlled by a beam chopper and / or a beam buncher disposed in the ion beam path between the ion source and the cyclotron.
  • the beam intensity can be controlled more accurately and quickly.
  • a beam chopper is a device that deflects ions in an ion beam laterally with respect to the beam line by applying a rectangular electric field laterally with respect to the beam line. Since ions deflected more than a predetermined amount disappear without being incident on the cyclotron, the beam intensity can be controlled by controlling the time during which the electric field is applied in the beam chopper.
  • a beam buncher is a device that applies a high-frequency electric field to the traveling direction of an ion beam and compresses (bunches) the beam in the traveling direction.
  • the beam intensity can be increased by bunching the ion beam so as to match the acceleration phase, and conversely, the beam intensity can be decreased by bunching the ion beam so as to be out of the acceleration phase.
  • the maximum value of the beam intensity is determined by the amount of ion (current value) per unit time drawn from the ion source that generates ions.
  • Beam choppers and beam bunchers cannot inherently increase beam intensity. For this reason, when controlling the beam intensity using a beam chopper and / or beam buncher, (1) a state in which the beam chopper and / or beam buncher is optimized (a state in which the obtained beam intensity is maximized) has been established. Later, (2) intentionally removing the optimized state to lower the beam intensity, irradiating the polymer film with the lowered beam intensity, and (3) according to the detected variation in the beam current value, It is preferable to perform control that changes the state of the beam chopper and / or beam buncher. In this case, the state of the beam chopper and / or beam buncher can be changed until the beam intensity is maximized, and the control in the direction of increasing the beam current value is more reliable.
  • the ion beam irradiation time for the polymer film may be controlled as the ion beam irradiation condition for the polymer film. Increasing the ion beam irradiation time increases the ion irradiation density on the polymer film, and shortening the irradiation time decreases the ion irradiation density on the polymer film. This method is simpler than the control of the beam intensity.
  • the irradiation time of the ion beam with respect to a polymer film is time when an ion beam is irradiated to the said part, when a certain part of the said film is considered.
  • the time from the start to the end of the beam line for a certain part of the polymer film Corresponds to the ion beam irradiation time for the portion.
  • the method for controlling the irradiation time is not particularly limited.
  • a belt-like porous polymer film can be continuously produced using a belt-like polymer film.
  • the irradiation time may be controlled as follows: In (I), when the polymer film crosses the ion beam by feeding the polymer film from the feed roll on which the belt-like polymer film is wound, and transporting the fed polymer film across the ion beam.
  • the film is irradiated with an ion beam (impacts ions 2); the irradiation time is controlled by controlling the transport speed of the polymer film when crossing the ion beam.
  • the ion beam may be traversed by moving the beam itself, and the above-described various forms of transport of the polymer film may be combined with the movement of the ion beam itself.
  • the ion beam irradiation conditions can also be controlled by these.
  • the ion intensity irradiation condition for the polymer film may be controlled by combining the beam intensity and the ion beam irradiation time for the polymer film.
  • the method for detecting the beam current value in step (I) is not particularly limited.
  • a current capturing metal is disposed in the ion beam path, and the beam current value can be obtained from the amount of charges captured (collected) by the metal.
  • An example of a metal disposed for current capture is a current capture wire.
  • the current capturing wire is a conductive wire arranged so as to protrude into the beam line, and at least a part of the wire is connected to an electronic circuit. Some of the ions that have moved through the beam line are captured by the wire and detected as current.
  • the beam current value can be obtained by correcting this current based on the relationship between the capture current and the beam current value obtained in advance.
  • One current trapping wire may be disposed for an ion beam whose beam current value is to be obtained, or two or more current trapping wires may be disposed. By arranging two or more current capturing wires, the accuracy of the required beam current value is increased.
  • the uniformity of the ion beam (uniformity of intensity distribution in the cross section perpendicular to the beam traveling direction; the cross section of the ion beam is much larger than the size of each ion, so in each region of the cross section, It is possible to evaluate the difference in the amount of ions passing through (ionic strength).
  • An example of the arrangement of current trapping wires suitable for evaluating the uniformity of the ion beam is shown in FIG.
  • five current trapping wires 32 are arranged so that the distance between adjacent current trapping wires 32 is equal to the ion beam 11 having a rectangular cross section.
  • 3 is a beam duct 33 through which the ion beam 11 passes.
  • the current capturing wire only needs to be made of a conductive material.
  • a gold-plated tungsten wire, tungsten wire, or tungsten-rhenium alloy wire can be used.
  • the current trapping wire can be arranged upstream of the polymer film in the beamline depending on the diameter.
  • the diameter of the current capturing wire is preferably 0.5 to 5 mm.
  • the ions in the ion beam may be largely blocked even within the above-mentioned diameter range.
  • the diameter of the current trapping wire should be made as small as possible, or it may be considered to arrange the current trapping wire downstream of the polymer film in the beam line.
  • Current capture wires can also be placed both upstream and downstream of the polymer film in the beam line.
  • the detection of the beam current value may be performed by the current capturing wires arranged upstream and / or downstream of the polymer film in the beam line.
  • the position where the current trapping wire is disposed is as close as possible to the polymer film.
  • the Faraday cup Another example of metal placed for current capture is the Faraday cup.
  • the specific configuration of the Faraday cup is not particularly limited, and a known Faraday cup can be used.
  • the beam current value may be detected by a Faraday cup arranged downstream of the polymer film in the beam line.
  • other current capturing metals for example, current capturing wires can be used in combination.
  • a band-shaped porous polymer film can be continuously manufactured using a band-shaped polymer film.
  • a roll for transporting the polymer film may be used as a current capturing metal.
  • An example of such an embodiment is shown in FIG.
  • the polymer film 1 is fed out from a feed roll 41 around which the belt-like polymer film 1 is wound, and the fed polymer film 1 is applied to the irradiated roller 43 disposed on the ion beam path.
  • the film 1 is irradiated with an ion beam.
  • a conductive layer is formed on the surface of the irradiated roller 43, and the beam current value is detected by the irradiated roller 43 using the conductive layer as a collecting electrode.
  • other current capturing metals for example, current capturing wires can be used in combination.
  • the polymer film 1 irradiated with the ion beam 11 (ion 2) when passing through the irradiated roller 43 is wound around the winding roll 42 as it is.
  • the polymer film may be irradiated with the ion beam by the so-called roll-to-roll method.
  • the irradiated roller 43 shown in FIG. 5 has a structure in which an insulating layer 45 made of an insulating material and a conductive layer 46 made of a conductive material are sequentially formed on the surface of a core material 44 made of metal.
  • the structure of the irradiated roller 43 is not limited as long as a conductive layer is formed on the surface of the irradiated roller 43 and a beam current value can be detected using the conductive layer as a collecting electrode.
  • the above-described irradiation condition control method and beam current value detection method can be combined with each other as long as the step (I) can be performed. It is also possible to automatically detect the beam current value and control the irradiation conditions.
  • a known method is applied to the method of irradiating the polymer film with the ion beam composed of ions accelerated by the cyclotron, except for the detection of the beam current value and the control of the irradiation condition described above.
  • the ion source of ions irradiated onto the polymer film is not particularly limited.
  • the method for generating ions in the ion source, the specific configuration of the cyclotron, and the method for accelerating the ions generated in the ion source with the cyclotron are not particularly limited. As long as the effects of the present invention can be obtained, an arbitrary treatment may be performed on the ion beam composed of the accelerated ions.
  • the ion beam irradiated to the polymer film in the step (I) is an ion beam composed of ions accelerated by a cyclotron, and the tail of the original beam is nonlinearly focused (nonlinear). It may be an ion beam folded in the direction of the beam center by focusing.
  • the intensity distribution of an ion beam composed of ions accelerated by a cyclotron (which can be said to be a probability distribution in which ion particles exist in the beam) is not necessarily uniform throughout the beam.
  • the ion beam has a maximum intensity at the center of the beam in the intensity distribution of a cross section perpendicular to the beam traveling direction (hereinafter also referred to simply as “cross section”), and the beam intensity continuously decreases as the distance from the center increases.
  • cross section perpendicular to the beam traveling direction
  • the intensity distribution of the ion beam in the cross section is the x axis (point E ⁇ point C ⁇ point E) on the cross section passing through the beam center 52. ) As shown in FIG. 6B.
  • the vertical axis in FIG. 6B is the normalized ion beam intensity I, and it can be seen that the ion beam 51 has the maximum intensity at the beam center 52 (point C).
  • a point E at which the intensity becomes almost zero in FIG. 6B is an edge 53 of the ion beam 51 indicated by a broken line in FIG. 6A.
  • the cross-sectional shape (shape of the edge 53) is circular, and the beam intensity continuously and isotropically decreases as the distance from the beam center 52 increases.
  • “Isotropic” means that the same beam intensity distribution (for example, the distribution shown in FIG. 6B) can be obtained in any axis when an arbitrary axis passing through the beam center in the cross section of the ion beam is considered.
  • the ion beam 51 has an intensity distribution based on a normal distribution with the beam center 52 as the maximum intensity. That is, the intensity distribution of the beam cross section has a normal distribution profile with the maximum intensity at the beam center.
  • Such an ion beam can be obtained, for example, by allowing ions accelerated by a cyclotron to pass through a scatterer composed of a metal thin film or the like.
  • such an ion beam 51 is used as an original beam
  • the polymer film 1 is irradiated with an ion beam obtained by changing the profile (folding the skirt) by nonlinear focusing (non-linear focusing).
  • the beam center is the maximum intensity
  • the beam intensity continues as the distance from the center increases.
  • the polymer film 1 may be irradiated with an ion beam obtained by folding the skirt of the original beam having a profile that deteriorates in the direction of the center of the beam by a nonlinear focusing method.
  • the polymer film 1 can be irradiated with the ion beam 11 having a higher uniformity of beam intensity in the cross section than the original ion beam 51 having the above profile with respect to the cross-sectional intensity distribution. Then, in combination with controlling the irradiation condition of the ion beam 11 to the polymer film 1 so that the collision density (irradiation density) of the ions 2 against the polymer film 1 becomes a set value, for example, opening and / or penetration It becomes easier to continuously obtain a porous polymer film having a constant pore distribution.
  • Irradiation of such an ion beam 11 has a very high affinity with transporting the polymer film 1 so that the film crosses the ion beam, and the combination of the two results in high porosity uniformity.
  • the productivity of the polymer film is significantly improved. Since the ion beam 11 is composed of ions accelerated by a cyclotron, like the original beam 51, the polymer film 1 can be continuously accelerated and irradiated with high-density ions. Can be obtained.
  • the folding of the skirt by the nonlinear focusing method for the original beam can be realized by applying a nonlinear magnetic field to the beam using, for example, a multi-pole electromagnet arranged in the path of the ion beam.
  • a nonlinear magnetic field for example, a multi-pole electromagnet arranged in the path of the ion beam.
  • the nonlinear focusing method is a technique in which a nonlinearly controlled magnetic field is applied to an ion beam to focus the beam.
  • a nonlinearly controlled magnetic field is applied to an ion beam to focus the beam.
  • the intensity distribution of the beam cross section is as shown in FIG. 7B.
  • the skirt portion in the intensity distribution of the original beam 51 indicated by the broken line is folded to the beam center side to become the ion beam 11 showing the intensity distribution of the solid line.
  • this folding increases the uniformity of the intensity distribution in the cross section of the ion beam 11 as compared with the original beam 51.
  • the profile of the intensity distribution of the ion beam 11 folded by the nonlinear focusing method is not particularly limited.
  • the profile is substantially trapezoidal in a uniaxial profile set in the cross section of the beam.
  • the ion beam 11 is a beam in which the bottom of the original beam 51 is folded, the maximum intensity at the beam center 12 (see FIG. 8) does not change so much from the maximum intensity at the beam center 52 of the original beam 51. There are many cases and can be almost equivalent. This means that the maximum intensity of the folded ion beam 11 as well as the original beam 51 can be accurately controlled by controlling the cyclotron.
  • the cross-sectional shape (shape of the edge 13) of the ion beam 11 folded by the non-linear focusing method is substantially rectangular.
  • the belt-shaped polymer film 1 can be irradiated with a beam with high efficiency and uniformity.
  • the rectangle may be a square or a rectangle.
  • the shape of the cross section of the obtained ion beam 11 may be slightly “barrel type” or “pincushion type”.
  • the “substantially rectangular” includes such a cross-sectional shape.
  • x axis and y axis perpendicular to the cross section of the original beam 51 are set, and each of the x axis direction and the y axis direction is set.
  • This can be realized by performing folding by a nonlinear focusing method on the direction. The folding in each axial direction may be performed individually or simultaneously.
  • the arrangement method and the conveyance method of the polymer film on the beam line are not particularly limited.
  • the beam line is maintained in a high vacuum atmosphere at a pressure of about 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 3 Pa, for example.
  • the polymer film in a low vacuum atmosphere for example, a pressure of 100 Pa or more
  • an atmospheric pressure atmosphere may be irradiated with an ion beam.
  • the time required for exchanging the polymer film can be reduced, and (2) even when a roll wound with a band-shaped polymer film is used.
  • the influence of the outgas from the roll on the degree of vacuum can be suppressed, and a stable irradiation atmosphere can be realized (atmosphere with a pressure of 100 Pa or more is easy to maintain stably when using a roll of polymer film). Effects such as can be obtained.
  • an opening and / or a through hole is formed by chemical etching in the step (II) to the extent that a porous polymer film can be produced. What is necessary is just to arrange
  • the pressure partition sheet is, for example, a metal sheet.
  • the pressure partition sheet is preferably a titanium sheet or an aluminum sheet.
  • the type of ions irradiated and collided with the polymer film is not limited. However, since the chemical reaction with the polymer constituting the polymer film is suppressed, ions having a mass number larger than neon, specifically, argon ions At least one selected from krypton ions and xenon ions is preferable.
  • the shape of the trajectory formed on the polymer film changes depending on the type and energy of ions irradiated to the film, but in the case of argon ion, krypton ion and xenon ion, in the case of the same energy, The length of the trajectory formed in the polymer film becomes longer.
  • the change in the shape of the locus accompanying the change in the ion species and the change in the ion energy is a change in the shape of the pores formed in the step (II). For this reason, the ion species and its energy can be selected according to the shape of the pores necessary for the porous polymer film.
  • the energy is typically 100 to 1000 MeV.
  • the energy of ions is preferably 100 to 600 MeV.
  • the energy of ions irradiated to the polymer film can be adjusted according to the ion species and the polymer species constituting the polymer film.
  • the polymer constituting the polymer film is not particularly limited.
  • the polymer include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and polyvinylidene fluoride.
  • the thickness of the polymer film is, for example, 10 to 200 ⁇ m.
  • the polymer film may be in the form of a band.
  • the polymer film is continuously or intermittently sent out from a feed roll wound with the band-like polymer film, and an ion beam is applied to the sent polymer film. It may be irradiated.
  • step (I) can be carried out efficiently.
  • the atmosphere in which the polymer film is disposed is air and the pressure is atmospheric pressure
  • the polymer film is disposed in a sealed space (for example, in a chamber). It may not be, and may be arranged in an open space. The same applies to the feed roll and the take-up roll. Of course, also in this case, the polymer film may be disposed in a sealed space.
  • the polymer film is preferably accommodated in a sealed space, for example, a chamber.
  • a feed roll around which a belt-like polymer film is wound and a take-up roll around which a polymer film irradiated with an ion beam (impacted by ions) is wound are placed in the chamber.
  • the polymer film is delivered from the delivery roll while irradiating the delivered polymer film with an ion beam, and the polymer film collided with ions by the irradiation is taken up on the take-up roll.
  • a roll-shaped polymer film in which ions collide may be obtained.
  • step (I) the ion beam is irradiated to the film from a direction perpendicular to the main surface of the polymer film, for example.
  • a porous polymer film having pores extending in a direction perpendicular to the main surface is obtained by the step (II).
  • the film may be irradiated with an ion beam from an oblique direction with respect to the main surface of the polymer film.
  • a porous polymer film in which pores extending in an oblique direction with respect to the main surface are formed by the step (II).
  • the direction in which the polymer film is irradiated with the ion beam can be controlled by a known means.
  • step (I) for example, the film is irradiated with an ion beam so that tracks of a plurality of ions are parallel to each other.
  • irradiation is performed.
  • a porous polymer film in which a plurality of pores extending in parallel with each other is formed by the step (II).
  • the film may be irradiated with an ion beam such that tracks of a plurality of ions are not parallel to each other (for example, are random to each other).
  • the track of the ion beam to be irradiated (ion) can be controlled by a known means.
  • the apparatus for carrying out the step (I) includes, for example, an ion gas source, an ion source apparatus that ionizes the gas, an electromagnet that deflects the ion beam, a cyclotron, and a beam duct that includes a beam line of ions accelerated by the cyclotron. , A multipole electromagnet that focuses and shapes the ion beam, a vacuum pump for maintaining the ion beam path at a predetermined degree of vacuum, a chamber in which the polymer film is placed, a polymer film transport mechanism, and a detection that detects the beam current value A mechanism, and a control mechanism for controlling ion beam irradiation conditions on the polymer film based on the detected beam current value.
  • Step (II) In the step (II), the polymer film on which the ions in the ion beam collide in the step (I) is chemically etched to form openings and / or through holes corresponding to the trajectory of the ion collision in the polymer film. A porous polymer film is obtained.
  • acid or alkali can be used as an etchant for chemical etching.
  • a specific chemical etching method may follow a known method.
  • the pore diameter of a pore having an opening or a pore that is a through-hole varies depending on the ion species used in step (I) and its energy, but is, for example, 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the pores usually extend linearly.
  • the direction in which the pores extend can be a direction perpendicular to the main surface of the porous polymer film.
  • the pore density in the obtained porous polymer film can be controlled by the ion species used in the step (I), its energy, and its collision density (irradiation density).
  • the manufacturing method of the present disclosure may include an optional step other than steps (I) and (II), for example, an etching promotion step.
  • the porous polymer film produced by the production method of the present disclosure can be used for various applications similar to the conventional porous polymer film.
  • the application is, for example, a waterproof ventilation filter, a waterproof sound-permeable membrane, a porous electrode sheet, and an article adsorption sheet.
  • porous polymer film produced by the production method of the present disclosure can be used for the same applications as conventional porous polymer films.

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Abstract

　本開示の方法は、サイクロトロンで加速されたイオン（２）から構成されるイオンビームを高分子フィルム（１）に照射して、当該ビーム中のイオンが衝突した高分子フィルムを形成する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で形成した高分子フィルムを化学エッチングして、イオンの衝突の軌跡（３）に対応する開口（４ｂ）および／または貫通孔（４ａ）を高分子フィルムに形成する工程（II）とを含む。工程（Ｉ）では、イオンビームの経路における高分子フィルムの上流および／または下流においてイオンビームのビーム電流値を検出し、高分子フィルムに対するイオンの照射密度が設定した値となるように、検出したビーム電流値に基づいて、イオンビームの高分子フィルムへの照射条件を制御する。本開示の方法は、多孔性高分子フィルムの工業的な生産に適している。

Description

多孔性高分子フィルムの製造方法
　本発明は、イオンビームの照射を用いた多孔性高分子フィルムの製造方法に関する。
　イオンビームの照射とその後の化学エッチングとにより多孔性高分子フィルムを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１～３）。高分子フィルムにイオンビームを照射すると、当該フィルムにおけるイオンが通過した部分において、高分子フィルムを構成するポリマー鎖にイオンとの衝突による損傷が生じる。損傷が生じたポリマー鎖は、他の部分よりも化学エッチングされやすい。このため、イオンビームを照射した後の高分子フィルムを化学エッチングすることにより、イオンの衝突の軌跡に対応する細孔が形成された多孔性高分子フィルムが形成される。
　特許文献３には、加速器により加速されたイオンを高分子フィルムに照射した例が記載されている。
特公昭52-3987号公報 特開昭54-11971号公報 特開昭59-117546号公報
　特許文献１～３に開示されている方法は、多孔性高分子フィルムの工業的な生産について十分に考慮されていない。本開示の目的の一つは、工業的な生産に適した、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供することである。
　本開示の製造方法は、サイクロトロンで加速されたイオンから構成されるイオンビームを高分子フィルムに照射して、前記ビーム中のイオンが衝突した高分子フィルムを形成する工程（Ｉ）と、前記形成した高分子フィルムを化学エッチングして、前記イオンの衝突の軌跡に対応する開口および／または貫通孔を前記高分子フィルムに形成する工程（II）と、を含む。前記工程（Ｉ）では、前記イオンビームの経路における前記高分子フィルムの上流および／または下流において、当該イオンビームのビーム電流値を検出し、前記高分子フィルムに対する前記イオンの照射密度が設定した値となるように、前記検出したビーム電流値に基づいて、前記イオンビームの前記高分子フィルムへの照射条件を制御する。
　本開示の製造方法は、多孔性高分子フィルムの工業的な生産に適している。
本開示の製造方法における工程（Ｉ）を説明するための模式図である。 本開示の製造方法における工程（II）を説明するための模式図である。 本開示の製造方法の一実施形態における、電流捕捉ワイヤーの配置の一例を示す模式図である。 本開示の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 図４に示す実施形態において使用可能な被照射ロールの構造の一例を模式的に示す断面図である。 サイクロトロンで加速されたイオンから構成されるビーム（原ビーム）の一例について、その進行方向に垂直な断面を説明するための模式図である。 図６Ａに示す断面におけるｘ軸方向の強度分布（イオンビームの強度分布）を示す模式図である。 非線形集束法によって原ビームの裾部を折り畳むために当該ビームに加える非線形磁場の一例を説明するための図である。 非線形集束法によって原ビームの裾部を折り畳む一例を示す模式図である。 裾部の折り畳みを経たイオンビームの一例の断面を示す模式図である。
　本開示の第１態様は、サイクロトロンで加速されたイオンから構成されるイオンビームを高分子フィルムに照射して、前記ビーム中のイオンが衝突した高分子フィルムを形成する工程（Ｉ）と、前記形成した高分子フィルムを化学エッチングして、前記イオンの衝突の軌跡に対応する開口および／または貫通孔を前記高分子フィルムに形成する工程（II）と、を含み、前記工程（Ｉ）では、前記イオンビームの経路における前記高分子フィルムの上流および／または下流において、当該イオンビームのビーム電流値を検出し、前記高分子フィルムに対する前記イオンの照射密度が設定した値となるように、前記検出したビーム電流値に基づいて、前記イオンビームの前記高分子フィルムへの照射条件を制御する、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。
　本開示の第２態様は、第１態様に加え、前記照射条件として前記イオンビームの強度を制御する、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。
　本開示の第３態様は、第２態様に加え、前記イオンビームの強度の制御を、前記イオンのイオン源と前記サイクロトロンとの間における前記イオンビームの経路に配置されたビームチョッパーおよび／またはビームバンチャーにより行う、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。
　本開示の第４態様は、第１から第３のいずれか１つの態様に加え、前記照射条件として、前記高分子フィルムに対する前記イオンビームの照射時間を制御する、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。
　本開示の第５態様は、第４態様に加え、前記工程（Ｉ）において、帯状の前記高分子フィルムが巻回された送り出しロールから当該フィルムを送り出し、前記送り出した高分子フィルムを前記イオンビームを横切るように搬送することによって、前記高分子フィルムが前記イオンビームを横切る際に当該フィルムに当該ビームを照射し、前記照射時間の制御を、前記イオンビームを横切る際の前記高分子フィルムの搬送速度の制御により行う、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。
　本開示の第６態様は、第１から第５のいずれか１つの態様に加え、前記ビーム電流値の検出を、前記イオンビームの経路における前記高分子フィルムの上流および／または下流に配置された電流捕捉ワイヤーにより行う、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。
　本開示の第７態様は、第１から第６のいずれか１つの態様に加え、前記ビーム電流値の検出を、前記イオンビームの経路における前記高分子フィルムの下流に配置されたファラデーカップにより行う、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。
　本開示の第８態様は、第１から第７のいずれか１つの態様に加え、前記工程（Ｉ）において、帯状の前記高分子フィルムが巻回された送り出しロールから当該フィルムを送り出し、前記送り出した高分子フィルムを前記イオンビームの経路上に配置された被照射ローラに搬送することで、前記高分子フィルムが前記被照射ローラを通過する際に当該フィルムに前記イオンビームを照射し、前記被照射ローラの表面に導電層が形成されており、前記ビーム電流値の検出を、前記導電層を捕集電極として前記被照射ローラにより行う、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。
　本開示の第９態様は、第１から第８のいずれか１つの態様に加え、前記工程（Ｉ）において前記高分子フィルムに照射するイオンビームが、サイクロトロンで加速されたイオンから構成される原ビームであって、ビームの進行方向に垂直な断面の強度分布について、ビーム中心を最大強度とし、当該中心から離れるにしたがってビーム強度が連続的に低下するプロファイルを有する原ビームの裾部を、非線形集束法によってビーム中心方向に折り畳んだイオンビームである、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。
　本開示の製造方法では、加速させたイオンから構成されるイオンビームを高分子フィルムに照射して、当該ビーム中のイオンが衝突した高分子フィルムを形成する（工程（Ｉ））。イオンビームを高分子フィルムに照射すると、図１に示すように、ビーム中のイオン２が高分子フィルム１に衝突し、衝突したイオン２は当該フィルム１の内部に軌跡３を残す。イオン２が高分子フィルム１を貫通すれば当該フィルム１を貫通するように軌跡３が形成され（軌跡３ａ）、イオン２が高分子フィルム１を貫通しなければ当該フィルム１内で軌跡３が途切れる（軌跡３ｂ）。イオン２が高分子フィルム１を貫通するか否かは、イオン２の種類（イオン種）、イオン２のエネルギー、高分子フィルム１の厚さ、高分子フィルム１を構成するポリマーの種類（ポリマー種）などにより決定される。高分子フィルム１に対するイオンビームの照射は、当該イオンビームの経路（ビームライン）に高分子フィルム１を配置することで実施される。このとき、高分子フィルム１はビームラインに対して静止していても、移動していてもよい。
　本開示の製造方法では、工程（Ｉ）の後に、イオン２が衝突した高分子フィルム１を化学エッチングしてイオン２の衝突の軌跡３に対応する細孔を高分子フィルム１に形成し、多孔性高分子フィルムを得る（工程（II））。高分子フィルム１におけるイオン２の軌跡３では、当該フィルム１を構成するポリマー鎖に、イオンとの衝突による損傷が生じている。損傷が生じたポリマー鎖は化学エッチングにより、イオン２と衝突していないポリマー鎖よりも分解、除去されやすい。このため化学エッチングにより、高分子フィルム１における軌跡３の部分が選択的に除去され、図２に示すような、軌跡３に対応する細孔４が形成された多孔性高分子フィルム２１が得られる。高分子フィルム１を貫通する軌跡３ａに対応する細孔は、貫通孔４ａとなる。高分子フィルム１内で途切れた軌跡３ｂに対応する細孔４は、多孔性高分子フィルム２１の一方の面（イオン照射面）に開口４ｂを有する凹部となる。多孔性高分子フィルム２１では、軌跡３に対応する開口４ｂおよび／または貫通孔４ａが形成されている。本明細書における「多孔性」とは、このような開口および／または貫通孔が複数形成されていることをいう。多孔性高分子フィルム２１における開口４ｂおよび貫通孔４ａ以外の部分は、フィルムの状態を変化させる工程をさらに実施しない限り、基本的に工程（Ｉ）に使用した高分子フィルム１と同一である。当該部分は、例えば無孔でありうる。
　被照射物である高分子フィルム１のサイズスケールで見ると、通常、イオン２はほぼ直線状に高分子フィルム１と衝突し、直線状に伸びた軌跡３を当該フィルム１に残す。このため開口４ｂを有する凹部および貫通孔４ａは、通常、直線状に伸びた形状を有する。ただし、この場合において直線状に伸びているのは凹部および貫通孔４ａの中心線であり、その壁面の形状は、照射したイオン２の種類および高分子フィルム１を構成するポリマーの種類によって異なる。両者の間の相互作用の状態が、イオン種およびポリマー種によって異なるからである。例として、伸長方向（高分子フィルム１の厚さ方向）に径がほぼ変化しない直管状の貫通孔または凹部が形成されることがあるし、伸長方向に径が一度小さくなった後に再び拡大する、いわゆる砂時計状の貫通孔または凹部が形成されることがある。
　［工程（Ｉ）］
　工程（Ｉ）では、サイクロトロンで加速されたイオン２から構成されるイオンビームを高分子フィルム１に照射する。サイクロトロンは、例えば、ＡＶＦサイクロトロンである。イオン源で発生させたイオンの加速にサイクロトロンを用いた場合、高分子フィルム１に対して連続的かつ高加速および高密度にイオンを衝突させることが可能であり、例えば、高分子フィルム１をビームラインに連続的に配置することによって多孔性高分子フィルム２１を連続的に製造できる。
　工程（Ｉ）では、さらに、加速イオン２の経路における高分子フィルム１の上流および／または下流において当該イオンビームのビーム電流値を検出し、検出したビーム電流値に基づいて、高分子フィルム１に対するイオン２の衝突密度（照射密度）が設定した値となるようにイオンビームの高分子フィルム１への照射条件を制御する。サイクロトロンによるイオンの加速では、高分子フィルムに対して連続的にイオンを衝突させることが可能となる一方で、イオンの照射密度を経時的に一定に保つことが難しい。イオンの照射密度は、工程（II）の化学エッチングによって形成される開口および／または貫通孔の分布に強く影響する。このため、サイクロトロンにより加速されたイオンから構成されるイオンビームを単に高分子フィルムに照射するだけでは、開口および／または貫通孔の分布が制御された多孔性高分子フィルムを得ることが、例えば、当該分布が一定な多孔性高分子フィルムを連続して得ることが、困難である。これに対して本開示の製造方法では、高分子フィルムに照射するイオンのビーム電流値を検出し、検出したビーム電流値に基づいて（すなわち、検出したビーム電流値をフィードバックさせて）、高分子フィルム１に対するイオン２の照射密度が設定値になるようにイオンビームの高分子フィルムへの照射条件を制御している。当該制御とサイクロトロンとの組み合わせによって、開口および／または貫通孔の分布が制御された多孔性高分子フィルムを連続的に得ることが可能となり、本開示の製造方法は多孔性高分子フィルムの工業的な生産に適する。
　照射密度の設定値は、得たい多孔性高分子フィルムにおける開口および／または貫通孔の分布に応じて任意に設定できる。当該分布が一定な多孔性高分子フィルムを連続して得るためには、例えば、照射密度を一定値に設定すればよい。そして照射密度が当該値を保つように、ビーム電流値の連続的または断続的な検出と、当該検出したビーム電流値に基づくイオンビーム照射条件の連続的または断続的な制御とを行えばよい。
　本開示の製造方法では、高分子フィルムに対するイオンビームの照射条件を、イオンビームのビーム電流値によりフィードバック制御している。ビーム電流値はイオンの照射密度に密接に関連するとともに、その測定は比較的容易であり、その変化についても比較的速やかにかつ精度よく捉えることができる。このため本開示の製造方法によれば、開口および／または貫通孔の分布が一定な多孔性高分子フィルムを連続して得るだけでなく、例えば、当該分布について特定のパターンを有する多孔性高分子フィルムを得ることができる。ビームラインへの高分子フィルムの供給、配置方法を選択することにより、このような多孔性高分子フィルムを連続的に得ることも可能である。このような多孔性高分子フィルムの製造、特に連続的な製造、は、従来の方法では困難である。当該分布について特定のパターンとは、例えば、開口および／または貫通孔の分布が連続的または段階的に増加または減少するグラデーションパターン、あるいは互いに異なる当該分布を示す２または３以上の領域が交代で存在する縞状（ストライプ状）パターンである。ストライプパターンの１つの領域が、開口および／または貫通孔を有さない領域であってもよい。このようなパターンを実現するためには、例えば、ビームラインへの高分子フィルムの配置状態に応じて、照射密度の設定値を連続的または段階的に変化させればよい。
　工程（Ｉ）では、ビーム電流値の検出および当該検出したビーム電流値に基づく高分子フィルムに対するイオンビームの照射条件の制御を、単発で、または繰り返して行ってもよく、繰り返して行う場合は断続的に行っても連続的に行ってもよい。サイクロトロンによるイオンの加速では、通常、イオンの照射密度が連続的に変動するため、上記ビーム電流値の検出および当該ビーム電流値のフィードバックによる照射条件の制御を繰り返して行うことが好ましい。
　本開示の製造方法では、高分子フィルムに対するイオンビームの照射条件として、イオンビームの強度（ビーム強度）を制御してもよい。ビーム強度を大きくすると、高分子フィルムに対するイオンの照射密度が大きくなり、ビーム強度を小さくすると、高分子フィルムに対するイオンの照射密度が小さくなる。
　ビーム強度の制御方法は特に限定されず、例えば、イオンのイオン源とサイクロトロンとの間におけるイオンビームの経路に配置されたビームチョッパーおよび／またはビームバンチャーにより、ビーム強度を制御できる。この場合、特にビームチョッパーとビームバンチャーとを併用したときに、ビーム強度をより精度よくかつ速やかに制御することが可能である。
　ビームチョッパーとは、ビームラインに対して横方向に矩形電場を印加することで、イオンビーム中のイオンをビームラインに対して横方向に偏向させるデバイスである。所定以上に偏向させられたイオンはサイクロトロンに入射されることなく消失するため、ビームチョッパーにおいて上記電場を印加する時間を制御することによって、ビーム強度を制御することができる。
　ビームバンチャーとは、イオンビームの進行方向に対して高周波電場を印加し、当該ビームを進行方向に圧縮する（バンチする）デバイスである。イオン源からのイオンビームをそのままサイクロトロンに入射した場合、加速位相から外れたイオンは加速されずに失われてしまう。加速位相に合うようにイオンビームをバンチングすることによってビーム強度を増大させ、逆に加速位相から外れるようにイオンビームをバンチングすることによってビーム強度を減少させることができる。
　ビーム強度の最大値は、イオンを生成するイオン源から引き出される単位時間あたりのイオン量（電流値）により決定される。ビームチョッパーおよびビームバンチャーでは、ビーム強度を本質的に増大することはできない。このため、ビームチョッパーおよび／またはビームバンチャーを用いてビーム強度を制御する場合、（１）当該ビームチョッパーおよび／またはビームバンチャーを最適化した状態（得られるビーム強度が最大となる状態）を確立した後、（２）最適化した状態を意図的に外してビーム強度を下げ、当該下げたビーム強度において高分子フィルムにイオンビームを照射し、（３）検出したビーム電流値の変動に応じて、ビームチョッパーおよび／またはビームバンチャーの状態を変化させる、制御を行うことが好ましい。この場合、上記ビーム強度が最大となる状態までビームチョッパーおよび／またはビームバンチャーの状態を変化させることができ、ビーム電流値を増加させる方向への制御がより確実となる。
　本開示の製造方法では、高分子フィルムに対するイオンビームの照射条件として、高分子フィルムに対するイオンビームの照射時間を制御してもよい。イオンビームの照射時間を長くすると、高分子フィルムに対するイオンの照射密度が大きくなり、照射時間を短くすると、高分子フィルムに対するイオンの照射密度が小さくなる。この方法は、ビーム強度の制御に比べて簡便である。なお、高分子フィルムに対するイオンビームの照射時間とは、当該フィルムのある部分を考えたときに、当該部分にイオンビームが照射される時間のことである。例えば、ビームラインを横切るように高分子フィルムを搬送し、高分子フィルムがビームラインを横切る際にイオンビームが照射される場合、高分子フィルムのある部分についてビームラインを横切り始めてから終わるまでの時間が、当該部分についてのイオンビームの照射時間に相当する。
　照射時間の制御方法は特に限定されない。本開示の製造方法では、帯状の高分子フィルムを用いて連続的に帯状の多孔性高分子フィルムを製造できるが、その場合、例えば、以下のようにして照射時間を制御してもよい：工程（Ｉ）において、帯状の高分子フィルムが巻回された送り出しロールから高分子フィルムを送り出し、送り出した高分子フィルムをイオンビームを横切るように搬送することによって、高分子フィルムがイオンビームを横切る際に当該フィルムにイオンビームを照射する（イオン２を衝突させる）；照射時間の制御を、イオンビームを横切る際の高分子フィルムの搬送速度の制御により行う。搬送速度を小さくするとイオンビームの照射時間が長くなり、搬送速度を大きくするとイオンビームの照射時間が短くなる。高分子フィルムがイオンビームを横切る際には、一時的または段階的に搬送速度をゼロとしても（高分子フィルムの搬送をストップしても）、一時的に搬送速度をマイナスとしても（高分子フィルムを戻す方向に搬送しても）よい。また、ビーム自体を移動させることによってイオンビームを横切らせてもよく、上述した高分子フィルムの様々な搬送の形態と、イオンビーム自体の移動とを組み合わせてもよい。これらによってもイオンビームの照射条件を制御できる。
　本開示の製造方法では、高分子フィルムに対するイオンビームの照射条件として、ビーム強度と高分子フィルムに対するイオンビームの照射時間とを組み合わせて制御してもよい。
　工程（Ｉ）においてビーム電流値を検出する方法は特に限定されない。例えば、イオンビームの経路に電流捕捉用の金属を配置し、当該金属によって捕捉（捕集）された電荷の量からビーム電流値を求めることができる。
　電流捕捉用に配置する金属の一例が電流捕捉ワイヤーである。電流捕捉ワイヤーとは、ビームラインに突き出るように配置された導電性のワイヤーであり、ワイヤーの少なくとも一部が電子回路に接続されている。ビームラインを移動してきたイオンの一部が当該ワイヤーによって捕捉され、電流として検出される。この電流を、予め求めておいた捕捉電流とビーム電流値との関係によって補正することで、ビーム電流値を求めることができる。ビーム電流値を求めたいイオンビームに対して１本の電流捕捉ワイヤーを配置しても、２本以上の電流捕捉ワイヤーを配置してもよい。２本以上の電流捕捉ワイヤーを配置することによって、求めるビーム電流値の精度が高くなる。また、イオンビームの均一性（ビームの進行方向に垂直な断面における強度分布の均一性；個々のイオンの大きさに比べてイオンビームの断面が遙かに大きいため、当該断面の各領域において、通過するイオン量（イオン強度）に差が生じうる）を評価することができる。イオンビームの均一性の評価に適した電流捕捉ワイヤーの配置の一例を図３に示す。図３に示す例では、矩形断面を有するイオンビーム１１に対して、隣り合う電流捕捉ワイヤー３２間の距離が等間隔となるように５本の電流捕捉ワイヤー３２が配置されている。なお、図３の符号３３は、イオンビーム１１を通すビームダクト３３である。
　電流捕捉ワイヤーは導電性を有する材料から構成されていればよく、例えば、金メッキしたタングステンワイヤー、タングステンワイヤー、タングステン－レニウム合金ワイヤーを使用できる。
　電流捕捉ワイヤーの直径を細くすることによって当該ワイヤーによるイオンビームの遮りが小さくなるため、電流捕捉ワイヤーは、その直径によっては、ビームラインにおける高分子フィルムの上流に配置することができる。高分子フィルムの下流への配置では、高分子フィルムを貫通しなかったイオンを検出することができないことから、上流への配置によってより精度よくビーム電流値を検出することができる。ビームラインにおける高分子フィルムの上流への配置を考慮すると、電流捕捉ワイヤーの直径は０．５～５ｍｍが好ましい。ただし、イオンの種類（イオン種）およびそのエネルギーと電流捕捉ワイヤーの材質との組合わせによっては、上記直径の範囲においても、イオンビーム中のイオンが大きく遮られることがある。その場合は、電流捕捉ワイヤーの直径を可能な限り小さくするか、ビームラインにおける高分子フィルムの下流に電流捕捉ワイヤーを配置することを検討すればよい。電流捕捉ワイヤーは、ビームラインにおける高分子フィルムの上流および下流の双方に配置することもできる。
　このように本開示の製造方法では、ビーム電流値の検出を、ビームラインにおける高分子フィルムの上流および／または下流に配置された電流捕捉ワイヤーにより行ってもよい。高分子フィルムに対するイオンの照射密度を設定値により近づけるためには、電流捕捉ワイヤーを配置する位置が高分子フィルムにできるだけ近いことが好ましい。
　電流捕捉用に配置する金属の別の一例がファラデーカップである。ファラデーカップの具体的な構成は特に限定されず、公知のファラデーカップを使用できる。ただし、ファラデーカップによりイオンビームが遮られるため、ファラデーカップはイオンビームの照射対象物である高分子フィルムの下流に配置する必要がある。すなわち、本開示の製造方法では、ビーム電流値の検出を、ビームラインにおける高分子フィルムの下流に配置されたファラデーカップにより行ってもよい。このとき工程（Ｉ）が実施できる限り、他の電流捕捉用金属、例えば、電流捕捉ワイヤーを併用できる。
　上述したように本開示の製造方法では、帯状の高分子フィルムを用いて帯状の多孔性高分子フィルムを連続的に製造できる。その場合、例えば、高分子フィルムを搬送するロールを電流捕捉用金属として使用してもよい。このような実施形態の一例を図４に示す。
　図４に示す例では、帯状の高分子フィルム１が巻回された送り出しロール４１から高分子フィルム１を送り出し、送り出した高分子フィルム１をイオンビームの経路上に配置された被照射ローラ４３に搬送することで、高分子フィルム１が被照射ローラ４３を通過する際に当該フィルム１にイオンビームを照射している。ここで、被照射ローラ４３の表面に導電層が形成されており、ビーム電流値の検出を、当該導電層を捕集電極として被照射ローラ４３により行う。このとき工程（Ｉ）が実施できる限り、他の電流捕捉用金属、例えば、電流捕捉ワイヤーを併用できる。
　なお、図４に示す例では、被照射ローラ４３を通過する際にイオンビーム１１（イオン２）が照射された高分子フィルム１は、そのまま巻き取りロール４２に巻回される。工程（Ｉ）では、このように、いわゆるロールtoロール方式により、高分子フィルムにイオンビームを照射してもよい。
　被照射ローラ４３の一例を図５に示す。図５に示す被照射ローラ４３は、金属により構成される芯材４４の表面に、絶縁性材料から構成される絶縁層４５および導電性材料から構成される導電層４６が順に形成された構造を有する。被照射ローラ４３の構造は、被照射ローラ４３の表面に導電層が形成されており、当該導電層を捕集電極としてビーム電流値を検出できる限り限定されない。
　上記説明した照射条件の制御方法およびビーム電流値の検出方法は、工程（Ｉ）を実施できる限り、任意の選択で組み合わせることができる。また、ビーム電流値の検出および照射条件の制御を自動で行わせることも可能である。
　工程（Ｉ）において、上記説明したビーム電流値の検出および照射条件の制御を除き、サイクロトロンで加速されたイオンから構成されるイオンビームを高分子フィルムに照射する方法自体は、公知の方法を適用できる。例えば、高分子フィルムに照射するイオンのイオン源は特に限定されない。イオン源におけるイオンの発生方法、サイクロトロンの具体的な構成、イオン源で発生させたイオンをサイクロトロンで加速する方法は、特に限定されない。本発明の効果が得られる限り、加速後のイオンから構成されるイオンビームに対して任意の処理を行ってもよい。
　例えば、工程（Ｉ）において高分子フィルムに照射するイオンビームが、サイクロトロンで加速されたイオンから構成されるイオンビームを原ビームとして、当該原ビームの裾部（tail）を、非線形集束法（nonlinear focusing）によってビーム中心方向に折り畳んだ（folded）イオンビームであってもよい。
　サイクロトロンで加速されたイオンから構成されるイオンビームの強度分布（ビーム中にイオン粒子が存在する確率分布ともいえる）はビーム全体にわたって均一とは限らない。通常、当該イオンビームは、ビームの進行方向に垂直な断面（以下、単に「断面」ともいう）の強度分布について、ビーム中心を最大強度とし、当該中心から離れるにしたがってビーム強度が連続的に低下するプロファイル（断面ビームプロファイル）を有している（図６Ａ，図６Ｂ参照）。図６Ａは、このようなイオンビームの一例５１の断面を示しており、当該断面におけるイオンビームの強度分布は、ビーム中心５２を通過する当該断面上のｘ軸（点Ｅ－点Ｃ－点Ｅ）を考えたときに、図６Ｂに示すようになる。図６Ｂの縦軸は、規格化されたイオンビームの強度Ｉであり、イオンビーム５１がビーム中心５２（点Ｃ）において最大強度となっていることがわかる。図６Ｂにおいて強度がほぼゼロとなる点Ｅが、図６Ａにおいて破線で示されるイオンビーム５１の縁５３となる。なお、図６Ａ，図６Ｂに示すイオンビーム５１では、その断面の形状（縁５３の形状）は円形であり、ビーム中心５２から離れるにしたがってビーム強度が連続的かつ等方的に減少している。「等方的」とは、イオンビームの断面においてビーム中心を通過する任意の軸を考えたときに、いずれの軸においても同様のビーム強度分布（例えば、図６Ｂに示す分布）が得られることを意味する。図６Ｂに示すように、イオンビーム５１は、ビーム中心５２を最大強度とする正規分布に基づく強度分布を有する。すなわち、ビーム断面の強度分布について、ビーム中心を最大強度とする正規分布のプロファイルを有している。このようなイオンビームは、例えば、サイクロトロンで加速したイオンを、金属薄膜などにより構成される散乱体（scatterer）を通過させて得ることができる。
　一方、このようなイオンビーム５１を原ビームとし、当該原ビームに対して非線形集束法（nonlinear focusing）によるプロファイルの変更（裾部の折り畳み）を行ったイオンビームを高分子フィルム１に照射してもよい。具体的に、サイクロトロンで加速されたイオンから構成される原ビームであって、ビームの進行方向に垂直な断面の強度分布について、ビーム中心を最大強度とし、当該中心から離れるにしたがってビーム強度が連続的に低下するプロファイルを有する原ビームの裾部を、非線形集束法によってビーム中心方向に折り畳んだイオンビームを高分子フィルム１に照射してもよい。これにより、断面の強度分布について上記プロファイルを有する原イオンビーム５１に比べて、断面におけるビーム強度の均一度が高いイオンビーム１１を高分子フィルム１に照射できる。そして、高分子フィルム１に対するイオン２の衝突密度（照射密度）が設定した値となるようにイオンビーム１１の高分子フィルム１への照射条件を制御することと相まって、例えば、開口および／または貫通孔の分布が一定な多孔性高分子フィルムを連続して得ることがより容易となる。
　このようなイオンビーム１１の照射は、高分子フィルム１を当該フィルムがイオンビームを横切るように搬送させることとの親和性が非常に高く、両者の組み合わせによって、多孔度の均一性が高い多孔性高分子フィルムの生産性が著しく向上する。また、イオンビーム１１は、原ビーム５１と同様、サイクロトロンで加速されたイオンから構成されているため、高分子フィルム１に対する連続的な高加速および高密度のイオン照射が可能であることに基づく効果を得ることができる。
　原ビームに対する非線形集束法による裾部の折り畳みは、例えば、イオンビームの経路に配置した多重極（multi-pole）電磁石を用いた当該ビームに対する非線形磁場の印加により実現可能である。具体的な例は、Yosuke Yuri et al., "Uniformization of the transverse beam profile by means of nonlinear focusing method", Physical Review Special Topics - Accelerators and Beams, vol. 10, 104001 (2007)に開示がある。
　非線形集束法による原ビームの裾部の折り畳みの一例を、図７Ａ，図７Ｂに示す。非線形集束法とは、非線形に制御された磁場をイオンビームに加えて、当該ビームを集束させる（focusing）手法である。例えば、ビーム断面の強度分布について、ビーム中心を最大強度とする正規分布のプロファイルを有するイオンビーム５１（図６Ｂ参照）に対して図７Ａに示す非線形磁場Ｂを加えると、図７Ｂに示すように、破線で示した原ビーム５１の強度分布における裾部がビーム中心側に折り畳まれて実線の強度分布を示すイオンビーム１１になる。図７Ｂから理解できるように、この折り畳みによって、イオンビーム１１の断面における強度分布の均一性が原ビーム５１よりも増す。
　非線形集束法により折り畳んだイオンビーム１１の強度分布のプロファイルは、特に限定されない。当該プロファイルは、例えば、図７Ｂに示すように、ビームの断面に設定した一軸方向のプロファイルにして、略台形状である。高分子フィルム１に対するイオンの衝突密度の均一性を向上させるためには、当該台形の上辺に相当する部分のイオン強度ができるだけ一定となるように折り畳みを実施することが好ましい。ここで、イオンビーム１１は、原ビーム５１の裾部が折り畳まれたビームであるため、ビーム中心１２（図８参照）における最大強度は、原ビーム５１のビーム中心５２における最大強度からそれほど変化しない場合が多く、ほぼ同等となりうる。これは、サイクロトロンの制御によって、原ビーム５１だけでなく折り畳み後のイオンビーム１１の最大強度を精度よくコントロールできることを意味する。
　図８に示すように、非線形集束法により折り畳んだイオンビーム１１の断面の形状（縁１３の形状）が略矩形であることが好ましい。この場合、帯状の高分子フィルム１に対して、効率かつ均一性が高いビーム照射が可能となる。矩形は、正方形であっても長方形であってもよい。ただし、ビームの折り畳みは、必ずしも直線的に行われることができるとは限らないため、得られたイオンビーム１１の断面の形状は、若干「樽型」あるいは「糸巻き型」となることがある。「略矩形」は、このような断面形状も含む。断面の形状が略矩形であるイオンビーム１１は、例えば、原ビーム５１の断面に対して互いに直交する２つの軸（ｘ軸、ｙ軸）を設定し、ｘ軸方向およびｙ軸方向の各々の方向に対して非線形集束法による折り畳みを実施することで実現できる。各軸方向に対する折り畳みは、個別に行っても同時に行ってもよい。
　工程（Ｉ）が実施できる限り、ビームラインへの高分子フィルムの配置方法、搬送方法も特に限定されない。イオンエネルギーの減衰を防ぐために、ビームラインは、例えば圧力１０－５～１０－３Ｐａ程度の高真空雰囲気に保たれる。高分子フィルムを同程度の高真空雰囲気に保たれたチャンバーに収容し、当該チャンバーにおいてイオンビームを照射することにより、高分子フィルムに衝突するまでのイオンエネルギーの減衰を抑えることができる。
　サイクロトロンから高分子フィルム近傍までのビームラインを高真空雰囲気に保ちながら、低真空雰囲気（例えば圧力１００Ｐａ以上）または大気圧雰囲気にある高分子フィルムにイオンビームを照射してもよい。この場合、ビームラインにおけるイオンエネルギーの減衰をできるだけ抑えながら、（１）高分子フィルムの交換に要する時間を削減できる、（２）帯状の高分子フィルムを巻回したロールを使用した場合においても当該ロールからのアウトガスによる真空度への影響を抑えることができ、安定した照射雰囲気を実現できる（圧力１００Ｐａ以上の雰囲気は、高分子フィルムのロールを使用する場合にも安定して維持しやすい）、などの効果が得られる。なお、この場合、高真空雰囲気と低真空雰囲気または大気圧雰囲気との境界には、多孔性高分子フィルムが製造できる程度に、すなわち、工程（II）において化学エッチングにより開口および／または貫通孔が形成される程度にイオンを透過する圧力隔壁シートを配置すればよい。圧力隔壁シートは、例えば、金属シートである。圧力隔壁シートは、チタンシートまたはアルミニウムシートが好ましい。
　高分子フィルムに照射、衝突させるイオンの種類は限定されないが、高分子フィルムを構成するポリマーとの化学的な反応が抑制されることから、ネオンより質量数が大きいイオン、具体的にはアルゴンイオン、クリプトンイオンおよびキセノンイオンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。高分子フィルムに形成される軌跡の形状は当該フィルムに照射したイオンの種類およびエネルギーによって変化するが、アルゴンイオン、クリプトンイオンおよびキセノンイオンでは、同じエネルギーの場合、原子番号が小さい原子のイオンほど、高分子フィルムに形成される軌跡の長さが長くなる。イオン種の変化およびイオンのエネルギーの変化に伴う軌跡の形状の変化は、工程（II）において形成される細孔の形状の変化となる。このため、多孔性高分子フィルムとして必要な細孔の形状に応じて、イオン種およびそのエネルギーを選択できる。
　イオンがアルゴンイオンである場合、そのエネルギーは、典型的には１００～１０００ＭｅＶである。厚さ１０～２００μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフィルムを高分子フィルムとして使用し、当該フィルムに貫通孔を形成する場合、イオンのエネルギーは１００～６００ＭｅＶが好ましい。高分子フィルムに照射するイオンのエネルギーは、イオン種および高分子フィルムを構成するポリマー種に応じて調整しうる。
　高分子フィルムを構成するポリマーは特に限定されない。ポリマーは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンである。
　高分子フィルムの厚さは、例えば１０～２００μｍである。
　高分子フィルムは帯状であってもよく、この場合、帯状の高分子フィルムが巻回された送り出しロールから連続的または断続的に高分子フィルムを送り出し、送り出した高分子フィルムに対してイオンビームを照射してもよい。この方法によれば、工程（Ｉ）を効率よく実施できる。さらに、イオンビームを照射した高分子フィルムを巻き取りロールに巻き取ることで、照射によりイオンが衝突したロール状の高分子フィルムを得てもよい。この方法によれば、多孔性高分子フィルムの生産がより効率的になる。
　高分子フィルムを配置する雰囲気（高分子フィルムにイオンビームを照射する雰囲気）が空気であり、その圧力が大気圧である場合、高分子フィルムは密閉された空間（例えば、チャンバー内）に配置されていなくてもよく、開放空間に配置されていてもよい。送り出しロールおよび巻き取りロールについても同様である。もちろん、この場合においても、高分子フィルムは密閉された空間に配置されていてもよい。
　高分子フィルムを配置する雰囲気が空気と異なる場合またはその圧力が大気圧未満である場合、高分子フィルムは密閉された空間、例えばチャンバー内に収容されていることが好ましい。送り出しロールおよび巻き取りロールについても同様である。すなわち、本開示の製造方法では、帯状の高分子フィルムが巻回された送り出しロールと、イオンビームを照射した（イオンを衝突させた）高分子フィルムを巻回する巻き取りロールとがチャンバー内に配置されており、工程（Ｉ）において、送り出しロールから高分子フィルムを送り出しながら、送り出された高分子フィルムにイオンビームを照射し、照射によりイオンが衝突した高分子フィルムを巻き取りロールに巻き取ることで、イオンが衝突したロール状の高分子フィルムを得てもよい。
　工程（Ｉ）においてイオンビームは、例えば、高分子フィルムの主面に垂直な方向から当該フィルムに照射される。図１に示す例では、このような照射が行われている。この場合、工程（II）により、主面に垂直な方向に伸びる細孔が形成された多孔性高分子フィルムが得られる。工程（Ｉ）においてイオンビームを、高分子フィルムの主面に対して斜めの方向から当該フィルムに照射してもよい。この場合、工程（II）により、主面に対して斜めの方向に伸びる細孔が形成された多孔性高分子フィルムが得られる。高分子フィルムに対してイオンビームを照射する方向は、公知の手段により制御可能である。
　工程（Ｉ）においてイオンビームは、例えば、複数のイオンの飛跡が互いに平行となるように当該フィルムに照射される。図１に示す例では、このような照射が行われている。この場合、工程（II）により、互いに平行に伸びる複数の細孔が形成された多孔性高分子フィルムが得られる。工程（Ｉ）においてイオンビームを、複数のイオンの飛跡が互いに非平行（例えば互いにランダム）となるように当該フィルムに照射してもよい。照射するイオンビームの（イオンの）飛跡は、公知の手段により制御可能である。
　工程（Ｉ）を実施するための装置は、例えば、イオンガス源、ガスをイオン化させるイオン源装置、イオンのビームを偏向させる電磁石、サイクロトロン、サイクロトロンで加速されたイオンのビームラインを内包するビームダクト、イオンビームを集束・成形する多重極電磁石、イオンビームの経路を所定の真空度に保つための真空ポンプ、高分子フィルムを配置するチャンバー、高分子フィルムの搬送機構、ビーム電流値を検出する検出機構、検出したビーム電流値に基づいて高分子フィルムに対するイオンビームの照射条件を制御する制御機構、などを備える。
　［工程（II)］
　工程（II）では、工程（Ｉ）においてイオンビーム中のイオンが衝突した高分子フィルムを化学エッチングして、イオンの衝突の軌跡に対応する開口および／または貫通孔を高分子フィルムに形成し、多孔性高分子フィルムを得る。
　化学エッチングのエッチング剤には、例えば、酸またはアルカリを使用できる。具体的な化学エッチングの方法は、公知の方法に従えばよい。
　開口を有する細孔または貫通孔である細孔の細孔経は、工程（Ｉ）において用いたイオン種およびそのエネルギーにより異なるが、例えば、０．０１～１０μｍである。当該細孔は、通常、直線状に伸びる。
　細孔が伸びる方向は、多孔性高分子フィルムの主面に垂直な方向でありうる。
　得られた多孔性高分子フィルムにおける細孔の密度は、工程（Ｉ）において用いたイオン種、そのエネルギーおよびその衝突密度（照射密度）により制御できる。
　本発明の効果が得られる限り、本開示の製造方法は工程（Ｉ）、（II）以外の任意の工程、例えばエッチング促進工程を含んでいてもよい。
　本開示の製造方法によって生産した多孔性高分子フィルムは、従来の多孔性高分子フィルムと同様の様々な用途に使用できる。当該用途は、例えば、防水通気フィルタ、防水通音膜、多孔性電極シート、物品吸着用シートである。
　本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
　本開示の製造方法により製造した多孔性高分子フィルムは、従来の多孔性高分子フィルムと同様の用途に使用できる。

Claims (9)

  1. 　サイクロトロンで加速されたイオンから構成されるイオンビームを高分子フィルムに照射して、前記ビーム中のイオンが衝突した高分子フィルムを形成する工程（Ｉ）と、
    　前記形成した高分子フィルムを化学エッチングして、前記イオンの衝突の軌跡に対応する開口および／または貫通孔を前記高分子フィルムに形成する工程（II）と、を含み、
    　前記工程（Ｉ）では、
    　　前記イオンビームの経路における前記高分子フィルムの上流および／または下流において、当該イオンビームのビーム電流値を検出し、
    　　前記高分子フィルムに対する前記イオンの照射密度が設定した値となるように、前記検出したビーム電流値に基づいて、前記イオンビームの前記高分子フィルムへの照射条件を制御する、
    　多孔性高分子フィルムの製造方法。
  2. 　前記照射条件として前記イオンビームの強度を制御する、請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
  3. 　前記イオンビームの強度の制御を、前記イオンのイオン源と前記サイクロトロンとの間における前記イオンビームの経路に配置されたビームチョッパーおよび／またはビームバンチャーにより行う、請求項２に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
  4. 　前記照射条件として、前記高分子フィルムに対する前記イオンビームの照射時間を制御する、請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
  5. 　前記工程（Ｉ）において、帯状の前記高分子フィルムが巻回された送り出しロールから当該フィルムを送り出し、前記送り出した高分子フィルムを前記イオンビームを横切るように搬送することによって、前記高分子フィルムが前記イオンビームを横切る際に当該フィルムに当該ビームを照射し、
    　前記照射時間の制御を、前記イオンビームを横切る際の前記高分子フィルムの搬送速度の制御により行う、請求項４に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
  6. 　前記ビーム電流値の検出を、前記イオンビームの経路における前記高分子フィルムの上流および／または下流に配置された電流捕捉ワイヤーにより行う、請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
  7. 　前記ビーム電流値の検出を、前記イオンビームの経路における前記高分子フィルムの下流に配置されたファラデーカップにより行う、請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
  8. 　前記工程（Ｉ）において、帯状の前記高分子フィルムが巻回された送り出しロールから当該フィルムを送り出し、前記送り出した高分子フィルムを前記イオンビームの経路上に配置された被照射ローラに搬送することで、前記高分子フィルムが前記被照射ローラを通過する際に当該フィルムに前記イオンビームを照射し、
    　前記被照射ローラの表面に導電層が形成されており、
    　前記ビーム電流値の検出を、前記導電層を捕集電極として前記被照射ローラにより行う、請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
  9. 　前記工程（Ｉ）において前記高分子フィルムに照射するイオンビームが、
    　サイクロトロンで加速されたイオンから構成される原ビームであって、ビームの進行方向に垂直な断面の強度分布について、ビーム中心を最大強度とし、当該中心から離れるにしたがってビーム強度が連続的に低下するプロファイルを有する原ビームの裾部を、非線形集束法によってビーム中心方向に折り畳んだイオンビームである、請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
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