WO2014142168A1 - 光反応性基を有する架橋性化合物を含有する液晶配向剤 - Google Patents

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aligning agent
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正人 森内
亮一 芦澤
橋本　淳
耕平 後藤
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent containing a crosslinkable compound into which a structure (photoreactive group) that causes photopolymerization by ultraviolet (UV) irradiation is introduced, a liquid crystal alignment film obtained using the same, and a liquid crystal display element About.
  • a structure photoreactive group
  • UV ultraviolet
  • VA vertical alignment
  • the VA method includes an MVA method (Multi-Vertical Alignment) in which protrusions for controlling the direction in which the liquid crystal is tilted are formed on the TFT substrate or the color filter substrate, and a direction in which the liquid crystal is tilted by forming an slit in the ITO electrode of the substrate.
  • MVA Multi-Vertical Alignment
  • a PVA Plasma Vertical Alignment
  • Another alignment method is a PSA (Polymer Sustained Alignment) method.
  • the PSA method is a technology that has attracted attention in recent years.
  • This method increases the response speed of the liquid crystal by adding a photopolymerizable compound to the liquid crystal composition and irradiating the liquid crystal panel with ultraviolet rays while the liquid crystal is tilted after applying the electric field after the liquid crystal panel is manufactured.
  • Technology see Patent Document 1.
  • a liquid crystal cell prepared using a liquid crystal composition containing a photopolymerizable compound and a liquid crystal alignment film made of polyimide or the like was irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage, a photopolymerization reaction occurred and the liquid crystal molecules were tilted.
  • a polymer structure in which the direction is memorized is formed on the liquid crystal alignment film.
  • the alignment direction of the liquid crystal is fixed and a pretilt is generated, so that a liquid crystal display element having a better response speed can be obtained as compared with the method of controlling the inclination direction of the liquid crystal molecules only by the protrusions and slits.
  • This PSA method can be operated even in a structure in which a slit is formed in one electrode constituting a liquid crystal panel, and a protrusion such as MVA or a slit such as PVA is not provided in the opposite electrode pattern. It has a feature that simplification and excellent panel transmittance can be obtained (see Patent Document 2).
  • the PSA type liquid crystal display element has a problem that the solubility of the photopolymerizable compound added to the liquid crystal is low, and when the addition amount is increased, it is precipitated at a low temperature. On the other hand, if the addition amount of the photopolymerizable compound is reduced, a good alignment state and response speed cannot be obtained. Moreover, since the unreacted photopolymerizable compound remaining in the liquid crystal becomes an impurity in the liquid crystal, there is a problem that the reliability of the liquid crystal display element is lowered.
  • An object of this invention is to provide the liquid crystal aligning agent excellent in the storage stability at the time of frozen storage used for a vertical alignment film. Furthermore, an object of the present invention is to provide a liquid crystal display element that is produced using the liquid crystal aligning agent and exhibits a good response speed.
  • the molecular weight of the photopolymerizable compound is small, it will sublime at the time of firing.
  • the crosslinking agent used to increase the hardness and density of the liquid crystal alignment film reacts with the liquid crystal alignment film. Even if it is small, it has been confirmed that it remains in the liquid crystal alignment film. Therefore, the present inventors can introduce a photoreactive group into the liquid crystal alignment film efficiently by introducing a structure (photoreactive group) that causes photopolymerization by UV irradiation into the crosslinking agent. I thought and advanced my research.
  • a novel crosslinkable compound in which 2 or more photopolymerizable groups and 10 or less crosslinkable groups are bonded to a mother nucleus composed of a divalent or higher valent organic group has a solubility in a liquid crystal aligning agent. It has been found that the liquid crystal aligning agent containing the crosslinkable compound is excellent in storage stability during frozen storage. Furthermore, it discovered that the liquid crystal display element which shows a favorable response speed was obtained by using the liquid crystal aligning agent to which the said crosslinkable compound was added, and it came to this invention.
  • the present invention is based on such knowledge and has the following gist.
  • Crosslinkability represented by the following formula [1] in which 2 or more polymerizable groups (Py) and 10 or less crosslinkable groups (CL) are bonded to a mother nucleus composed of an organic group having a valence of 1.2 or more.
  • a liquid crystal aligning agent comprising a compound.
  • L-M-R is a mother nucleus of the crosslinkable compound, and L and R are each independently a carbocyclic or heterocyclic ring having 4 to 12 carbon atoms, and one or more of the carbocyclic or heterocyclic rings.
  • the hydrogen atom of may be substituted with a fluorine atom
  • M is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—, — NH—, —CO—, or a combination thereof
  • S 1 , S 2, S 3, and S 4 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • One or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom or an organic group, and —CH 2 — in S 1 , S 2, S 3 and S 4 may be —O—, —NHCO—, —CONH— , —COO—, —OCO—, —NH— and —CO—.
  • Py 1 and Py 2 are each independently a polymerizable group having one of the following structures, and n and m are each independently And n + m is 10 or less.
  • p is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 6
  • CL 1 and CL 2 are each independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, a cyclocarbonate group, or an isocyanate group masked with a blocking agent, and l and o are each independently one or more. It is an integer and l + o is 10 or less.
  • liquid crystal aligning agent according to 1, wherein L and R in the formula [1] are each independently a benzene ring, a cyclohexyl ring, a biphenyl ring, or a naphthalene ring. 3.
  • the liquid crystal aligning agent according to 1 or 2 wherein the crosslinkable compound is a formula (CL-1), a formula (CL-2) or a formula (CL-3) described later. 4).
  • the liquid crystal aligning agent according to 4 above wherein the content of the crosslinkable compound is 1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the polymer component. 6). 4. The liquid crystal aligning agent according to the above 1 to 3, which contains polysiloxane as a polymer component that imparts liquid crystal aligning ability. 7). 7. The liquid crystal aligning agent according to 6 above, wherein the content of the crosslinkable compound is 1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the polymer component in terms of SiO 2 of silicon atoms of the polysiloxane. 8). 8. The liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 7 further containing an organic solvent.
  • a liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 8 on a substrate, drying and baking. 10. 10. A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film as described in 9 above. 11. 9. A liquid crystal display element in which ultraviolet rays are applied in a voltage-applied state to a liquid crystal cell in which liquid crystal is sandwiched between two substrates that have been coated with a liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 8 and baked. 12 9. A method for producing a liquid crystal display element, comprising: applying a liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 8 above; sandwiching a liquid crystal between two baked substrates; and irradiating ultraviolet rays with a voltage applied. 13. A photoreactive group-containing crosslinkable compound of CL-1, CL-2 or CL-3 described later.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention does not precipitate even when stored frozen, it can be stored for a long period of time.
  • the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention is useful for a liquid crystal display element capable of improving the response speed after UV irradiation, and has a high quality and excellent reliability. Can be provided.
  • Crosslinkable compound having a photoreactive group In the crosslinkable compound having a photoreactive group of the present invention, two or more polymerizable groups (Py) and ten or less crosslinkable groups (CL) are bonded to a mother nucleus composed of a divalent or higher valent organic group. And is represented by the following formula [1].
  • L and R are divalent to tetravalent, preferably tetravalent, carbocyclic or heterocyclic rings having 4 to 12, preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • the carbocycle is preferably a benzene ring, a cyclohexane ring, a biphenyl ring, or a naphthalene ring from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the heterocyclic ring an imidazole ring, a furan ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a quinoline ring, or an indole ring is preferable.
  • M is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, —O—, —COO—, —OCO—, —NH—, or —CO—.
  • M is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, —O—, —COO—, or —CO—.
  • S 1 , S 2, S 3 , and S 4 are preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 8 primes.
  • S 1 , S 2, S 3 and S 4 are preferably a single bond or an alkylene group having a prime number of 1 to 6.
  • Py 1 and Py 2 have a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group, or a cinnamoyl group and a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group.
  • Group, maleimide group, styryl group, or itaconyl group is preferred.
  • Py 1 and Py 2 are preferably a (meth) acryloyloxy group, an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group, a group having a cinnamoyl group and a (meth) acryloyloxy group, or a styryl group.
  • CL 1 and CL 2 are preferably a hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, an oxetane group, a cyclocarbonate group, or a blocked isocyanate masked with a blocking agent.
  • L and o are preferably integers of 1 to 4, and l + o is preferably 6 or less.
  • the blocking agent for the block type isocyanate those having the following structures are particularly preferably used.
  • L-M-R in the formula [1] include the following structures, but are not limited thereto.
  • —S 3 —CL 1 and —S 4 —CL 2 in the formula [1] include the following structures, but are not limited thereto. (Wherein q is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 6)
  • the crosslinkable compound of the formula [1] can be obtained by a known production method, for example, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (methoxymethyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′- A diol and 6-chloro-1-hexanol are reacted in the presence of potassium carbonate and potassium iodide to synthesize a precursor, and the obtained precursor and methacryloyl chloride are reacted in the presence of triethylamine to obtain a crosslinkable compound.
  • Precursor-1 and methanesulfonyl chloride were synthesized in the presence of triethylamine.
  • precursor-2 and the precursor-2 and 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (methoxymethyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diol were carbonated.
  • Precursor-3 is synthesized by reaction in the presence of potassium.
  • Method for obtaining a crosslinkable compound by condensing precursor-3 and 2-hydroxyethyl methacrylate with 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride in the presence of 4-dimethylaminopyridine , Etc.
  • the manufacturing method of the photoreactive group containing crosslinkable compound in this invention is not limited to these.
  • the content of the crosslinkable compound represented by the formula [1] is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 15% with respect to 100% by mass of the polymer component. % By mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a coating liquid for forming a liquid crystal aligning film, and is a crosslinkable compound represented by the formula [1] (hereinafter referred to as photoreaction) into which a structure causing photopolymerization by UV irradiation is introduced.
  • At least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide, or polysiloxane as a polymer for forming a liquid crystal alignment film having a liquid crystal alignment ability) contains.
  • the polymer forming the liquid crystal alignment film having the liquid crystal alignment ability contained in the liquid crystal alignment agent of the present invention is not particularly limited as long as it can align the liquid crystal on the liquid crystal alignment film formed on the substrate.
  • substrate is mentioned.
  • a polymer that can align the liquid crystal on the liquid crystal alignment film formed on the substrate perpendicularly to the substrate a polymer having a side chain that aligns the liquid crystal vertically is preferable. Examples thereof include a polyimide precursor having a side chain that is vertically aligned and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • the side chain for vertically aligning the liquid crystal is not limited as long as the liquid crystal can be aligned vertically with respect to the substrate.
  • a long chain alkyl group, a ring structure or a branch in the middle of the long chain alkyl group may be used. Examples thereof include a group having a structure, a steroid group, and a group in which some or all of hydrogen atoms of these groups are replaced with fluorine atoms.
  • the side chain for vertically aligning the liquid crystal may be directly bonded to the main chain of a polymer such as polyamic acid or polyimide, or may be bonded through an appropriate bonding group. Examples of the side chain for vertically aligning the liquid crystal include those represented by the following formula (a).
  • R 7 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, Or an alkylene group-ether group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 8 , R 9 and R 10 each independently represents a phenylene group or a cycloalkylene group
  • R 11 is a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms.
  • R 7 in the above formula (a) is preferably —O—, —COO—, —CONH—, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or an ether group, from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R 8 , R 9 and R 10 in the formula (a) are q, r, s, R 8 and R 9 shown in Table 1 below from the viewpoint of ease of synthesis and ability to align liquid crystals vertically. And a combination of R 10 is preferred.
  • R 11 in formula (a) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group, more preferably A hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group;
  • R 11 is preferably an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group, a monovalent aromatic ring, a monovalent aliphatic ring, a monovalent Heterocycles and monovalent macrocyclic substituents composed of these, more preferably alkyl groups having 12 to 20 carbon atoms or fluorine-containing alkyl groups.
  • the amount of the side chain that vertically aligns the liquid crystal is not particularly limited as long as the liquid crystal alignment film can align the liquid crystal vertically.
  • the amount of side chains that vertically align the liquid crystal is possible within a range that does not impair the display characteristics of the element such as voltage holding ratio and accumulation of residual DC voltage. As few as possible is preferable.
  • the ability of a polymer having side chains for vertically aligning liquid crystals to align liquid crystals vertically varies depending on the structure of the side chains for vertically aligning liquid crystals, but in general, the side chains for vertically aligning liquid crystals. As the amount increases, the ability to align the liquid crystal vertically increases, and as the amount decreases, it decreases. Moreover, when it has a cyclic structure, compared with the case where it does not have a cyclic structure, there exists a tendency for the capability to orientate a liquid crystal vertically.
  • the polymer forming the liquid crystal alignment film for vertically aligning the liquid crystal preferably has a photoreactive side chain.
  • a photoreactive side chain is a side chain having a functional group (hereinafter also referred to as a photoreactive group) that can react by irradiation with ultraviolet rays to form a covalent bond.
  • the structure is not limited.
  • Examples of the photoreactive side chain include a vinyl group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, allyl group, styryl group, cinnamoyl group, chalconyl group, coumarin group, maleimide group, and itaconyl as the photoreactive group. And a side chain having an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group.
  • the photoreactive side chain may be directly bonded to the main chain of a polymer such as polyamic acid or polyimide, or may be bonded via an appropriate bonding group.
  • Examples of the photoreactive side chain include those represented by the following formula (b).
  • R 12 is a single bond or —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ) — , —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, wherein R 13 is a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by a fluorine atom
  • the alkylene group —CH 2 — may be optionally replaced by —CF 2 — or —CH ⁇ CH—, and when any of the following groups is not adjacent to each other, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, a divalent carbocycle, a divalent heterocycle
  • R 14 is a vinyl group, ( (Meth) acryloyl group, (meth)
  • R 12 in the above formula (b) can be formed by a general organic synthetic method, but from the viewpoint of ease of synthesis, —CH 2 —, —O—, —COO—, —NHCO —, —NH— or —CH 2 O— is preferred.
  • divalent carbocycle or divalent heterocycle carbocycle or heterocycle for replacing any —CH 2 — in R 13 include the following structures, but are not limited thereto. Is not to be done.
  • R 14 is a vinyl group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, allyl group, styryl group, itaconyl group, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group, —N (CH 2 ) from the viewpoint of photoreactivity.
  • a structure represented by —CH ⁇ CH 2 ) 2 or the following formula is preferable.
  • the above formula (b) is more preferably the following structure.
  • the abundance of the photoreactive side chain is preferably within a range where the response speed of the liquid crystal can be increased by reacting with ultraviolet irradiation to form a covalent bond. In order to further increase the response speed of the crystal, it is preferable that it is as much as possible within a range that does not affect other characteristics.
  • the method for producing a polymer for forming a liquid crystal alignment film for vertically aligning such liquid crystals is not particularly limited.
  • the side chain that vertically aligns the liquid crystal in the case of producing a polyamic acid having a side chain that vertically aligns the liquid crystal, in the method of obtaining a polyamic acid by the reaction of a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component, the side chain that vertically aligns the liquid crystal
  • a method of copolymerizing a diamine or tetracarboxylic dianhydride having a side chain for vertically aligning a liquid crystal is convenient.
  • a polymer forming a liquid crystal alignment film for vertically aligning liquid crystals contains a photoreactive side chain
  • a diamine having a photoreactive side chain or a tetracarboxylic acid having a photoreactive side chain A dianhydride may be copolymerized.
  • Examples of the diamine having a side chain that vertically aligns the liquid crystal include a diamine having a side chain represented by the above formula (a). Specific examples include diamines represented by the following formulas (2), (3), (4), and (5), but are not limited thereto.
  • a 10 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or —NH—
  • a 11 represents a single bond or a phenylene group.
  • A represents the same structure as the side chain for vertically aligning the liquid crystal represented by the above formula (a), and a ′ is the same as the side chain for vertically aligning the liquid crystal represented by the above formula (a). (This represents a divalent group having a structure in which one element such as hydrogen is removed from the structure.)
  • a 14 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom,
  • a 17 is an oxygen atom or —COO— * (where “*” is subjected the bond is the (CH 2) binds to a 2.).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 ⁇ 10
  • a 3 is 0 or 1 (It is an integer.)
  • Binding positions of the two amino group (-NH 2) in equation (2) is not limited. Specifically, with respect to the linking group of the side chain, 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position on the benzene ring, 3, 4 position, 5 positions. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, positions 2, 4, 2, 5, or 3, 5 are preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable.
  • a 1 is an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • a 2 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or —CH 2 OCO—
  • a 3 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, fluorine Containing alkyl group or fluorine-containing alkoxy group.
  • a 4 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, or —CH 2 —.
  • a 5 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.
  • a 6 is —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 —, —O —
  • a 7 represents a fluorine atom, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group, or a hydroxyl group.
  • a 8 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • a 9 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • diamine represented by the formula (3) include diamines represented by the following formulas [A-25] to [A-30], but are not limited thereto.
  • a 12 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or —NH—
  • a 13 represents one having 1 to 22 carbon atoms. Represents an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • diamine represented by the formula (4) examples include diamines represented by the following formulas [A-31] to [A-32], but are not limited thereto.
  • Adiamine of [A-25], [A-26], [A-27], [A-28], [A-29] or [A-30] is preferred.
  • the above-mentioned diamines can be used alone or in combination of two or more depending on the properties such as liquid crystal orientation, pretilt angle, voltage holding property, and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is used.
  • the diamine having a side chain for vertically aligning the liquid crystal is preferably used in an amount of 5 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol% of the diamine component used for the synthesis of the polyamic acid. Particularly preferred is 15 to 30 mol%. When an amount in this range is used, it is particularly excellent in terms of improvement in response speed and alignment fixing ability of liquid crystal.
  • Examples of the diamine having a photoreactive side chain include a diamine having a side chain represented by the above formula (b). More specifically, examples include diamines represented by the following general formula (6), but are not limited thereto.
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in Formula (6) is not limited. Specifically, with respect to the linking group of the side chain, 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position on the benzene ring, 3, 4 position, 5 positions. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, positions 2, 4, 2, 5, or 3, 5 are preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable.
  • diamine having a photoreactive group examples include, but are not limited to, the following compounds.
  • X represents a single bond or a linking group selected from the group consisting of —O—, —COO—, —NHCO— and —NH—.
  • Y represents a single bond, an unsubstituted group or a fluorine atom. Represents a substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the diamine having the photoreactive group depends on the liquid crystal orientation when used as a liquid crystal alignment film, the pretilt angle, voltage holding characteristics, characteristics such as stored charge, the response speed of the liquid crystal when used as a liquid crystal display element, One type or a mixture of two or more types can also be used.
  • the diamine having such a photoreactive group is preferably used in an amount of 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably 30 of the diamine component used for the synthesis of the polyamic acid. ⁇ 50 mol%.
  • diamines other than the diamine having a side chain for vertically aligning the liquid crystal and the diamine having a photoreactive group are used as a diamine component. be able to. If the liquid crystal is not required to be aligned vertically, the amount of diamine having a side chain that vertically aligns the liquid crystal may be reduced. If the liquid crystal is to be aligned horizontally, the liquid crystal is aligned vertically. If the diamine having the side chain to be used is not used.
  • the other diamines include p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, , 4-Dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,5-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diamino Benzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4, 4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl
  • the above-mentioned other diamines can be used alone or in combination of two or more according to properties such as liquid crystal orientation, pretilt angle, voltage holding property, and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is used.
  • the tetracarboxylic dianhydride component to be reacted with the diamine component in the synthesis of polyamic acid is not particularly limited. Specifically, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2, 3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyl Tetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-di Carboxyphenyl) me
  • the reaction efficiency between the polyamic acid or polyimide and the crosslinkable compound described later can be increased.
  • Specific examples of such raw materials include 2,5-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 3,3 Examples include '-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid and the like.
  • a known synthesis method can be used.
  • a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component are reacted in an organic solvent.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-products are generated.
  • the organic solvent used for producing the polyamic acid is not particularly limited as long as the generated polyamic acid can be dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, Pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl Cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl
  • the solvent may be used alone or in combination.
  • it may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the generated polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent as much as possible.
  • Examples of the method for reacting tetracarboxylic acid or a derivative thereof with diamine in the production of a polyamic acid in an organic solvent include the following methods.
  • C A method of alternately adding tetracarboxylic acid or a derivative thereof and diamine. Any of these methods may be used.
  • tetracarboxylic acid or a derivative thereof, or diamine when they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. May be mixed to form a high molecular weight product.
  • the temperature for producing the polyamic acid can be selected in the range of ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., but is preferably ⁇ 5 ° C. to 100 ° C.
  • reaction can be performed by arbitrary density
  • the initial reaction may be carried out at a high concentration, and then an organic solvent may be added.
  • the ratio of the number of moles of the diamine component to the number of moles of tetracarboxylic acid or its derivative is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1. preferable. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • thermal imidization by heating and catalyst imidization using a catalyst are generally used, but the catalyst imidation in which the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature is obtained. It is preferable that the molecular weight does not decrease.
  • Catalytic imidation can be performed by stirring polyamic acid in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • the reaction temperature at this time is ⁇ 20 to 250 ° C., preferably 0 to 180 ° C. The higher the reaction temperature, the faster the imidization proceeds, but if it is too high, the molecular weight of the polyimide may decrease.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double. If the amount of the basic catalyst or acid anhydride is small, the reaction does not proceed sufficiently.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like, and among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the organic solvent for the catalyst imidation is not limited as long as the polyamic acid dissolves. Specific examples thereof include N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl Urea, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, and the like.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the produced polyimide can be obtained by collecting the reaction solution into a poor solvent and collecting the produced precipitate.
  • the poor solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, water and the like.
  • the polyimide that has been poured into a poor solvent and precipitated is filtered, and then can be powdered by drying at normal temperature or under reduced pressure at normal temperature or under reduced pressure.
  • the polyimide can be purified by repeating the steps of dissolving the polyimide powder in an organic solvent and reprecipitating it 2 to 10 times. When the impurities cannot be removed by a single precipitation recovery operation, it is preferable to perform this purification step.
  • the molecular weight of the polyimide used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 4, from the viewpoint of ease of handling and stability of characteristics when a film is formed. 000 to 50,000.
  • the molecular weight is determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • the alkoxysilane component containing the alkoxysilane represented by following formula (7) and the alkoxysilane represented by following formula (9) is made to react.
  • the resulting polysiloxane (A) can be used.
  • R 101 Si (OR 102 ) 3 (7) R 101 represents the structure of the following formula (8), and R 102 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • Y 2 is a straight or branched hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms containing a single bond or a double bond, or — (CR 117 R 118 ) b — (b is an integer of 1 to 15 R 117 and R 118 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is 1 to 15)
  • Y 4 is selected from the group consisting of a single bond, a benzene ring, a cyclohexyl ring, and a heterocyclic ring, —O—, —CH 2 O—, —COO—, or —OCO—.
  • a divalent cyclic group or a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms and having a steroid skeleton, on these cyclic groups Arbitrary hydrogen atoms are substituted with alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, fluorine-containing alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, fluorine-containing alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, or fluorine atoms
  • Y 5 is a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexyl ring and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups has 1 to 3 may be substituted with an alkyl group of 3, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluor
  • Y 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. Represents a group.
  • R 121 , R 122 , R 123 are each independently —OCH 3 , —OC 2 H 5 , —OCH (CH 3 ) 2 , —OC (CH 3 ) 3 , —CH 3 , —Ph (phenyl group) ), —Cl, —OCOCH 3 , —OH, —H, or a combination thereof, R 124 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y 21 represents a single bond or a double bond.
  • Y 22 represents a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, — NH—, —N (CH 3 ) —, —NPh—, —NHCO—, —N (CH 3 ) CO—, —NPhCO—, —NHSO 2 —, —N (CH 3 ) SO 2 —, —NPhSO 2 -, - S -, - SO 2 -, - NHCONH, -N (CH 3) CO H -, - NPhCONH -, - NHCOO-, and, .
  • Y 23 is a single bond represents a bond group selected from the group consisting of -OCONH-, or 1 to 8 carbon atoms straight-chain or branched hydrocarbon
  • Y 24 represents a single bond or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8
  • any hydrogen atom on these cyclic groups includes an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a cyano group, a fluorine atom, and a chlorine atom It may be substituted with one selected from the group consisting of
  • Z 1 represents a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain an aromatic ring group or an aliphatic ring group.
  • the alkoxysilane component can further contain an alkoxysilane represented by the following formula (10).
  • R 103 Si (OR 104 ) 3 (10) R 103 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in which a hydrogen atom is substituted with a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, or a styryl group, and R 104 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represents a group.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains polysiloxane (B) obtained by making the alkoxysilane component containing the alkoxysilane represented by following formula (11) react. Can do. Si (OR 115 ) 4 (11) (R 115 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
  • At least one of the polysiloxane (A) and the polysiloxane (B) may be a polysiloxane obtained by further reacting an alkoxysilane component containing an alkoxysilane represented by the following formula (12). .
  • R 113 is a hydrogen atom, or a hydrogen atom or a carbon atom having a carbon number of 1 to 1 that may be substituted with a hetero atom, a halogen atom, an amino group, a glycidoxy group, a mercapto group, an isocyanate group or a ureido group.
  • 10 is a hydrocarbon group
  • R 114 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n2 represents an integer of 0 to 3.
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. .
  • selecting a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO— It is preferable from the viewpoint of facilitating. It is more preferable to select a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • Y 2 is preferably — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) from the viewpoint of significantly improving the response speed of the liquid crystal display element.
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO— is selected. It is preferable from the viewpoint of facilitating the synthesis of the side chain structure.
  • Y 4 is preferably an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton.
  • n1 of Y 5 is preferably an integer of 0-2.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. It is preferable. It is more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R 102 of the alkoxysilane represented by the formula (7) is preferably an alkyl group of 1 to 3. More preferably, R 102 is a methyl group or an ethyl group.
  • alkoxysilane represented by the formula (7) are listed below as formulas [1-1] to [1-31], but the alkoxysilane represented by the formula (7) is not limited thereto. Absent.
  • R 2 is the same as R 102 in formula (7).
  • R 105 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 — or —CH 2 OCO—
  • R 106 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, or a fluorine-containing alkyl.
  • a cis-trans isomer of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • R 107 is a single bond, —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, — (CH 2 ) n O— (n is an integer of 1 to 5), —OCH 2 — or CH 2- and R 108 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer. .
  • R 109 represents —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 — or —O—
  • R 110 represents a fluorine atom.
  • Cyano group trifluoromethane group, nitro group, azo group, formyl group, acetyl group, acetoxy group or hydroxyl group.
  • R 111 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • R 112 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • B 4 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom;
  • B 3 is a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group;
  • the cis-trans isomerism of silene is the trans isomer
  • B 2 is an oxygen atom or —COO— * (where the bond marked with “*” is bonded to B 3 )
  • B 1 is oxygen An atom or —COO— * (where a bond marked with “*” is bonded to (CH 2 ) a 2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • the alkoxysilane represented by the formula (7) is soluble in a solvent when a siloxane polymer (polysiloxane) is used, orientation of a liquid crystal when a liquid crystal alignment film is used, pretilt angle characteristics, voltage holding ratio, accumulated charge. Depending on the characteristics, one kind or a mixture of two or more kinds can be used. Further, it can be used in combination with an alkoxysilane containing a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.
  • Such an alkoxysilane represented by the formula (7) can be produced by a known method as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-286393.
  • the proportion of the alkoxysilane represented by the formula (7) is 1 mol% or more in order to obtain good liquid crystal alignment in all alkoxysilanes used for obtaining the polysiloxane (A), that is, in the alkoxysilane component. Is preferable, 1.5 mol% or more is more preferable, and 2 mol% or more is more preferable. Further, in order to obtain sufficient curing characteristics of the liquid crystal alignment film to be formed, the content is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and further preferably 20 mol% or less.
  • R 121 , R 122 and R 123 of the alkoxysilane represented by the formula (9) are preferably —OCH 3 or —OC 2 H 5 respectively.
  • Y 21 of the alkoxysilane represented by the formula (9) is preferably a single bond or a linear hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms.
  • Y 22 of the alkoxysilane represented by the formula (9) is preferably a single bond.
  • Y 23 is preferably a single bond.
  • Y 24 is preferably a single bond or a linear hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 25 is preferably a single bond, —O— or —NH—.
  • Cy is preferably a benzene ring or a biphenyl ring.
  • a divalent cyclic group formed by bonding at an arbitrary substitution position means that the position of two bonds of the following cyclic group may be arbitrary.
  • the alkoxysilane represented by the formula (7) and the alkoxysilane represented by the formula (9) may each be one type or two or more types.
  • the liquid crystal aligning agent used is demonstrated. It is not clear why this liquid crystal aligning agent can achieve both response speed characteristics and good vertical alignment properties (vertical alignment force), and both characteristics are remarkably good. However, it is derived from the alkoxysilane represented by the formula (7), develops vertical alignment (tilt), and has a side chain having a structure similar to the liquid crystal skeleton, and the alkoxysilane represented by the formula (9).
  • polysiloxane (A) having a side chain having a cyclic group and a (meth) acryloyl group derived from it it is presumed that the response speed and the vertical alignment which are usually in a trade-off relationship are compatible. .
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is less expensive than an expensive polyimide, the liquid crystal aligning agent of the present invention can be manufactured at low cost and has high versatility.
  • the blending ratio of each alkoxysilane is not particularly limited, but the alkoxysilane represented by the formula (1) is preferably a total alkoxysilane as a raw material used for obtaining the polysiloxane (A), that is, in the alkoxysilane component, It is 2 to 20 mol%, particularly preferably 3 to 15 mol%.
  • the alkoxysilane represented by the formula (3) is preferably 5 to 30 mol% in the alkoxysilane component used to obtain the polysiloxane (A).
  • an alkoxysilane represented by the above formula (10) is also used as a raw material. can do. That is, as the alkoxysilane component used for obtaining the polysiloxane (A), an alkoxysilane represented by the above formula (10) can also be used.
  • R 103 of the alkoxysilane represented by the formula (10) is an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, or a styryl group.
  • the number of substituted hydrogen atoms is one or more, preferably one.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • R 104 of the alkoxysilane represented by the formula (10) is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • alkoxysilane represented by the formula (10) include, for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, acryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxyethyltriethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, styrylethyltriethoxysilane, 3- (N-styryl) Examples include, but are not limited to, methyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane.
  • the proportion of the alkoxysilane represented by the formula (10) is preferably 5 to 80 mol%, particularly preferably 10 to 70 mol% in the alkoxysilane component used to obtain the polysiloxane (A). Further, the alkoxysilane represented by the formula (10) may be one type or two or more types.
  • alkoxysilane represented by the above formula (12) can also be used as a raw material. That is, as the alkoxysilane component used for obtaining the polysiloxane (A), an alkoxysilane represented by the above formula (12) can also be used. Since the alkoxysilane represented by the formula (12) can impart various properties to the polysiloxane, one or more types can be selected and used according to the required properties.
  • the proportion of the alkoxysilane represented by the formula (12) is preferably 1 to 20 mol% in the alkoxysilane component used for obtaining the polysiloxane (A).
  • R 113 of the alkoxysilane represented by the formula (12) is preferably an amino group, glycidic group, a ureido group.
  • R 114 is preferably an alkyl group of 1 to 3, and n2 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2.
  • alkoxysilane represented by the formula (12) include 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) triethoxysilane, 2 -Aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) triethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, Trifluoropropyltrimethoxysilane, chloropropyltriethoxysilane, bromopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane , Dieth
  • the alkoxysilane in which n2 is 0 is tetraalkoxysilane.
  • Tetraalkoxysilane easily undergoes a polycondensation reaction with the alkoxysilane represented by the formulas (7), (9) and (10), so that the polysiloxane (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained. preferable.
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane or tetrabutoxysilane is more preferable, and tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is particularly preferable.
  • the proportion of the alkoxysilane represented by the formula (12) in which n2 is 1 to 3 is preferably 1 to 20 mol%, particularly preferably 1 to 2 in the alkoxysilane component used to obtain the polysiloxane (A). 10 mol%.
  • the proportion of the alkoxysilane represented by the formula (12) in which n2 is 0 is preferably 1 to 50 mol%, particularly preferably 5 to 5 in the alkoxysilane component used for obtaining the polysiloxane (A). 40 mol%.
  • the alkoxysilane represented by Formula (12) may be one type or two or more types.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain other polysiloxane with polysiloxane (A).
  • the other polysiloxane include polysiloxane (B), which is a polysiloxane obtained by reacting an alkoxysilane component containing an alkoxysilane represented by the above formula (11).
  • the polysiloxane component which is a raw material of the polysiloxane (B) preferably contains 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100%, of the polysiloxane represented by the formula (11).
  • alkoxysilane represented by the formula (11) tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane or tetrabutoxysilane is preferable, and tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is particularly preferable.
  • the polysiloxane (B) is a polysiloxane obtained by reacting an alkoxysilane component containing an alkoxysilane represented by the following formula (13) in addition to the alkoxysilane represented by the formula (11). There may be.
  • a liquid crystal aligning agent containing a polysiloxane (B) obtained by reacting an alkoxysilane component containing an alkoxysilane represented by the formula (13) is particularly desirable because of its high vertical alignment force.
  • R 119 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R 120 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • alkoxysilane represented by the formula (13) include, for example, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyltrimethoxysilane, dimethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxy.
  • Examples include, but are not limited to, silane.
  • the polysiloxane (B) is a polysiloxane obtained by reacting an alkoxysilane component containing an alkoxysilane represented by the above formula (10) in addition to the alkoxysilane represented by the formula (11). There may be.
  • the alkoxy represented by the formula (10) is used.
  • the proportion of silane is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more in the alkoxysilane component used to obtain polysiloxane (B).
  • 75 mol% or less is preferable and 65 mol% or less is more preferable.
  • the polysiloxane (B) is represented by the above formula (12) as long as the effects of the present invention are not impaired for the purpose of imparting various properties such as adhesion to the substrate and improvement in affinity with liquid crystal molecules. It may be a polysiloxane obtained by reacting an alkoxysilane component containing an alkoxysilane.
  • the proportion of the alkoxysilane represented by the formula (12) is preferably 1 to 20 mol%, particularly preferably 1 to 10 mol%, in the alkoxysilane component used for obtaining the polysiloxane (A).
  • Each of the alkoxysilanes may be one type or two or more types.
  • the blending ratio of the polysiloxane of the liquid crystal aligning agent containing polysiloxane (A) and other polysiloxane such as polysiloxane (B) is not particularly limited, but is based on the total amount of polysiloxane contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the polysiloxane (A) is preferably 10% by mass or more.
  • polysiloxane (A): polysiloxane (B) 10: 90 to 50:50 in terms of mass ratio.
  • the method for obtaining the polysiloxane used in the present invention is not particularly limited, and an alkoxysilane component may be reacted.
  • an alkoxysilane component having the alkoxysilane represented by the above formula (7) and the alkoxysilane represented by the formula (10) as an essential component is reacted in an organic solvent (for example, (Polycondensation reaction).
  • organic solvent for example, (Polycondensation reaction).
  • polysiloxane is obtained as a solution in which such an alkoxysilane component is polycondensed and uniformly dissolved in an organic solvent.
  • Examples of the method of polycondensing alkoxysilane to obtain polysiloxane include a method of hydrolyzing and condensing alkoxysilane in a solvent such as alcohol or glycol.
  • the hydrolysis / condensation reaction may be either partial hydrolysis or complete hydrolysis. In the case of complete hydrolysis, theoretically, it is sufficient to add 0.5 times mole of water of all alkoxy groups in the alkoxysilane, but it is usually preferable to add an excess amount of water more than 0.5 times mole.
  • the amount of water used in the above reaction can be appropriately selected as desired, but it is usually preferably 0.5 to 2.5 times mol of all alkoxy groups in alkoxysilane.
  • acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, alkalis such as ammonia, methylamine, ethylamine, ethanolamine, triethylamine, etc.
  • Catalysts such as metal salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are used.
  • a method of heating and polycondensing a mixture of alkoxysilane, a solvent and oxalic acid can be mentioned. Specifically, after adding oxalic acid to alcohol in advance to obtain an alcohol solution of oxalic acid, the alkoxysilane is mixed while the solution is heated. In that case, the amount of succinic acid used is preferably 0.2 to 2 mol with respect to 1 mol of all alkoxy groups of the alkoxysilane. Heating in this method can be performed at a liquid temperature of 50 to 180 ° C. A method of heating for several tens of minutes to several tens of hours under reflux is preferred so that the liquid does not evaporate or volatilize.
  • a plurality of types of alkoxysilanes are used.
  • a mixture of alkoxysilanes in advance may be mixed, or a plurality of types of alkoxysilanes may be sequentially mixed. That is, there is no limitation on the order in which the alkoxysilane components are reacted.
  • the alkoxysilane components may be reacted at once, or after some alkoxysilanes are reacted, other alkoxysilanes are added. You may make it react.
  • an alkoxysilane represented by formula (7), an alkoxysilane represented by formula (9), and an alkoxysilane represented by formula (10) may be mixed and subjected to a polycondensation reaction.
  • the alkoxysilane represented by formula (9) is added and reacted. May be.
  • the solvent used for polycondensation of alkoxysilane (hereinafter also referred to as polymerization solvent) is not particularly limited as long as it can dissolve alkoxysilane. Moreover, even when alkoxysilane does not melt
  • Such a polymerization solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1 , 5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,6-hexanediol and other glycols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether , Ethylene glycol monobutyl, ethylene
  • the polysiloxane polymerization solution (hereinafter also referred to as polymerization solution) obtained by the above method is a concentration obtained by converting silicon atoms of all alkoxysilanes charged as raw materials into SiO 2 (hereinafter referred to as SiO 2 conversion concentration). ) Is preferably 20% by mass or less, more preferably 5 to 15% by mass. By selecting an arbitrary concentration within this concentration range, gel formation can be suppressed and a homogeneous solution can be obtained.
  • the polysiloxane polymerization solution obtained by the above method may be used as a polymer component as it is. If necessary, the solution obtained by the above method is concentrated or a solvent is added.
  • the polymer component may be diluted or substituted with another solvent.
  • the solvent to be used hereinafter also referred to as additive solvent
  • the additive solvent is not particularly limited as long as the polysiloxane is uniformly dissolved, and one kind or plural kinds can be arbitrarily selected and used.
  • the additive solvent include, in addition to the solvents mentioned as examples of the polymerization solvent, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate. It is done. These solvents can improve the applicability when the liquid crystal aligning agent is applied onto the substrate by adjusting the viscosity of the liquid crystal aligning agent, or by spin coating, flexographic printing, ink jetting or the like.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention usually needs to form a uniform thin film having a thickness of 10 to 1000 nm on the substrate when preparing the liquid crystal aligning film, the photoreactive group-containing crosslinkable compound and the polymer component
  • a coating solution containing an organic solvent for dissolving these components is preferable.
  • the content of the organic solvent is preferably 90 to 99% by mass in the liquid crystal aligning agent from the viewpoint of forming a uniform thin film by coating. 97 mass% is more preferable. These contents can be appropriately changed depending on the film thickness of the target liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain an additive component as long as the effects of the present invention are not impaired in addition to the photoreactive group-containing crosslinkable compound, the polymer component, and the organic solvent. Good.
  • the additive component include a compound for improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, and a surfactant for enhancing the flatness of the coating film.
  • the compound for improving the adhesion between the coating film and the substrate include, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane.
  • Silane N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N -Ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxy Cyril-1,4,7 -Triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-
  • Examples of the surfactant for improving the flatness of the coating film include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 ( As mentioned above, Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, Asahi Glass Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the content of these surfactants is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the polymer component.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal aligning film after being applied and baked on a substrate and then subjected to an alignment treatment by rubbing treatment, light irradiation or the like, or without an alignment treatment in vertical alignment applications.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate; a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate; Further, it is preferable to use a substrate on which an ITO or IZO electrode for driving a liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light such as metal aluminum can be used as the electrode.
  • the application method of the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method of screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet, or the like is common. Other coating methods include dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and these may be used depending on the purpose. Firing after applying the liquid crystal aligning agent can be performed at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C., preferably 120 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C. This baking can be performed with a hot plate, a hot-air circulating furnace, an infrared furnace, or the like.
  • the thickness of the coating film after baking is preferably 5 to 300 nm, more preferably The thickness is 10 to 150 nm, more preferably 50 to 100 nm.
  • the liquid crystal display element of the present invention is formed by two substrates arranged to face each other, a liquid crystal layer provided between the substrates, and a liquid crystal aligning agent of the present invention provided between the substrate and the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal display element comprising a liquid crystal cell having the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied onto two substrates and baked to form a liquid crystal aligning film, and the two substrates are arranged so that the liquid crystal aligning films face each other.
  • the liquid crystal aligning film formed of the liquid crystal aligning agent of the present invention ultraviolet rays were applied while applying a voltage to the liquid crystal aligning film and the liquid crystal layer, and reacted with the polyimide precursor, polyimide, and polysiloxane during firing.
  • the photopolymerizable group of the crosslinkable compound of the present invention that is, the photopolymerizable group derived from the crosslinkable compound represented by Py 1 and Py 2 in the formula [1]
  • the alignment of the liquid crystal is efficiently performed. Is fixed, and the liquid crystal display device is remarkably excellent in response speed.
  • the substrate used in the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but is usually a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed.
  • a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal As a specific example, the thing similar to the board
  • a substrate provided with a conventional electrode pattern or protrusion pattern may be used, but in the liquid crystal display element of the present invention, the liquid crystal aligning agent of the present invention is used as the liquid crystal aligning agent for forming the liquid crystal aligning film. It is possible to operate even in a structure in which a line / slit electrode pattern of 1 to 10 ⁇ m is formed on one side substrate, and a slit pattern or projection pattern is not formed on the opposite substrate. The process can be simplified and high transmittance can be obtained.
  • a high-performance element such as a TFT type element
  • an element in which an element such as a transistor is formed between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate is used.
  • the liquid crystal material constituting the liquid crystal layer of the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited, and a liquid crystal material used in a conventional vertical alignment method, for example, a negative type liquid crystal such as MLC-6608 or MLC-6609 manufactured by Merck Alternatively, MLC-2041 or the like can be used.
  • a liquid crystal material used in a conventional vertical alignment method for example, a negative type liquid crystal such as MLC-6608 or MLC-6609 manufactured by Merck Alternatively, MLC-2041 or the like can be used.
  • a known method can be exemplified. For example, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, and spacers such as beads are dispersed on the liquid crystal alignment film on one substrate so that the surface on which the liquid crystal alignment film is formed is on the inside. Then, the other substrate is bonded, and liquid crystal is injected under reduced pressure to seal.
  • a liquid crystal cell can also be produced by a method in which the other substrate is bonded to the inside so as to be inside and sealed.
  • the thickness of the spacer at this time is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the step of producing a liquid crystal cell by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer includes, for example, applying an electric field to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer by applying a voltage between electrodes installed on the substrate. And applying ultraviolet rays while maintaining this electric field.
  • the voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 80 Vp-p, preferably 5 to 60 Vp-p.
  • the amount of ultraviolet irradiation is, for example, 1 to 60 J / cm 2 , preferably 40 J / cm 2 or less, and the smaller the amount of ultraviolet irradiation, the lowering of reliability caused by the destruction of the members constituting the liquid crystal display element can be suppressed, In addition, the production efficiency is improved by reducing the ultraviolet irradiation time, which is preferable.
  • the photopolymerizable group of the crosslinkable compound of the present invention that has reacted with the polyimide precursor, polyimide, or polysiloxane during firing, that is, the formula [ during 1]
  • the reaction of the photopolymerizable group derived from the crosslinking compound represented by Py 1 and Py 2 proceeds, the resulting cross-linked site by the tilt directions are the liquid crystal molecules are stored, a liquid crystal display obtained
  • the response speed of the element can be increased.
  • the liquid crystal aligning agent is not only useful as a liquid crystal aligning agent for a vertical alignment type liquid crystal display element such as a PSA type liquid crystal display or an SC-PVA type liquid crystal display, but is also produced by a rubbing process or a photo alignment process.
  • the liquid crystal alignment film can be used suitably.
  • BODA Bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • TCA 2,3,5 -Tricarboxycyclopentyl acetate dianhydride
  • PCH 1,3-diamino-3- [4- (4-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene
  • DA-Col Cholestanyl 3,5-diaminobenzoate
  • DBA 3,5-diaminobenzoic acid
  • DA-1 2- ( Methacryloyloxy) ethyl 3,5-diaminobenzoate
  • DA-2 N 1 , N 1 -diarylbenzene-1, 2, 4-triamine
  • 3-AMP 3-Picolylamine (NMP: N-methyl-2-pyrrolidone BCS: Butyl cellosolve DMF: N, N-dimethylformamide THF: Tetrahydrofuran TEOS: Tetraethoxysilane MPMS: 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane VTMS: Tri Methoxyvinylsilane UPS: 3-ureidopropyltriethoxysilane SMA: HG: 2-methyl-2,4-pentanediol
  • Step 1 Synthesis of CL-1 (Step 1) Synthesis of CL-1 which is a precursor of CL-1 In a 500 mL four-necked flask, 10.9 g of 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (methoxymethyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, 200 mL of DMF, 6-chloro- 12.3 g of 1-hexanol, 24.9 g of potassium carbonate and 2.5 g of potassium iodide were added and stirred while heating to 100 ° C.
  • Step 2 Synthesis of CL-1 from precursor To a 300 mL four-necked flask, 16.9 g of CL-1-1, 7.30 g of triethylamine, and 160 mL of THF were added. The system was cooled to 0 ° C., 7.30 g of methacryloyl chloride was added, and the mixture was stirred at room temperature (rt: 25 ° C.). After completion of the reaction, the reaction system was poured into 500 mL of water and extracted with ethyl acetate. To the extracted organic layer, anhydrous magnesium sulfate was added, dehydrated and dried, and anhydrous magnesium sulfate was filtered. The obtained filtrate was evaporated using a rotary evaporator to obtain 14.1 g of CL-1 (yellow viscous body) (yield 67%).
  • Step 2 Synthesis of CL-2 which is a precursor of CL-2
  • CL-2-1 a precursor of CL-2
  • THF triethylamine
  • the system was brought to 0 ° C., 12.6 g of methanesulfonyl chloride was added, and room temperature (rt: 25 ° C.) was added.
  • room temperature room temperature (rt: 25 ° C.) was added.
  • the reaction system was poured into 1 L of water, 500 mL of ethyl acetate was added, and extraction was performed using saturated brine.
  • Step 3 Synthesis of CL-2-3, a precursor of CL-2
  • 10.9 g of 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (methoxymethyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, 200 mL of DMF, CL-2- 21.4 g of 2 and 24.9 g of potassium carbonate were added and stirred while heating to 100 ° C.
  • the reaction system was poured into 1 L of water, neutralized with 1N-hydrochloric acid (HCl) aqueous solution, and the precipitate was filtered. The filtrate was washed with methanol and dried.
  • HCl 1N-hydrochloric acid
  • the imidation ratio of polyimide in the examples was measured as follows. Add 20 mg of polyimide powder to an NMR sample tube (Kusano Kagaku, NMR sampling tube standard ⁇ 5), add 1.0 mL of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , 0.05% TMS mixture), and ultrasonic To dissolve completely. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) manufactured by JEOL Datum.
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is the proton of the NH group of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) 1 This is the ratio of the number of reference protons to one.
  • NMP 29.3 g was added to the obtained polyimide powder (A) (6.0 g) and dissolved by stirring at room temperature for 5 hours.
  • a 1% by mass 3-AMP solution 6.0 g
  • NMP 18.7 g
  • BCS 40.0 g
  • the liquid crystal aligning agent (A1) was stirred at room temperature for 10 hours. Obtained.
  • 60 mg (10% by mass with respect to the polymer component) of the crosslinking agent CL-1 was added to 10.0 g of the liquid crystal aligning agent (A1), and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 3 hours to prepare the liquid crystal aligning agent (A2). did.
  • Example 2> After obtaining the liquid crystal aligning agent (A1) in the same manner as in Example 1, 60 mg (10% by mass with respect to the solid content) of the crosslinking agent CL-2 was added to 10.0 g of the liquid crystal aligning agent (A1), and at room temperature. The liquid crystal aligning agent (A3) was prepared by stirring for 3 hours to dissolve.
  • ⁇ Comparative Example 1> After obtaining liquid crystal aligning agent (A1) like Example 1, 60 mg (10 mass% with respect to a polymer component) polymeric compound RM is added to 10.0 g of liquid crystal aligning agent (A1), and it is room temperature. The liquid crystal aligning agent (A4) was prepared by stirring for 3 hours to dissolve.
  • NMP 29.3 g was added to the obtained polyimide powder (B) (6.0 g), and dissolved by stirring at room temperature for 5 hours.
  • a 1% by mass 3-AMP solution 6.0 g
  • BCS 40.0 g
  • the liquid crystal aligning agent (B1) was stirred at room temperature for 10 hours. Obtained.
  • 60 mg (10% by mass with respect to the polymer component) of the crosslinking agent CL-1 was added to 10.0 g of the liquid crystal aligning agent (B1), and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 3 hours to prepare the liquid crystal aligning agent (B2). did.
  • TCA 5.60 g, 25.0 mmol
  • DBA 3.04 g, 20.0 mmol
  • DA-1 5.29 g, 20.0 mmol
  • DA-Col 5.23 g, 10.0 mmol
  • CBDA 4.80 g, 24.5 mmol
  • NMP 24.0 g
  • NMP (24.0 g) was added to the obtained polyimide powder (C) (6.0 g) and dissolved by stirring at room temperature for 5 hours.
  • NMP (40.0g) and BCS (30.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (C1) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • 60 mg (10% by mass with respect to the polymer component) of the crosslinking agent CL-1 was added to 10.0 g of the liquid crystal aligning agent (C1), and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 3 hours to prepare the liquid crystal aligning agent (C2). did.
  • Example 5 In a 200 mL four-necked reaction flask equipped with a thermometer and a reflux tube, 21.2 g of HG, BCS 7.1 g, TEOS 24.6 g, SMA 4.1 g, MPMS 14.9 g, and VTMS 1.5 g were mixed to obtain an alkoxysilane monomer solution.
  • the mixture was heated using an oil bath and refluxed for 30 minutes, and a mixed solution of 0.6 g of a methanol solution having a UPS content of 92% by mass, 0.3 g of HG, and 0.1 g of BCS was added in advance.
  • the mixture was further refluxed for 30 minutes and then allowed to cool to obtain a polysiloxane solution having a SiO2 equivalent concentration of 12% by weight.
  • the resulting polysiloxane solution 10.0g and BCS20.0g were mixed to obtain in terms of SiO 2 concentration of 4 wt% of the liquid crystal alignment agent (D1).
  • a solution prepared by mixing 9.9 g of HG, 3.3 g of BCS, 10.8 g of water and 1.4 g of oxalic acid as a catalyst was added dropwise over 30 minutes at room temperature, and further stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the mixture was heated using an oil bath and refluxed for 30 minutes, and a mixed solution of 0.6 g of a methanol solution having a UPS content of 92% by mass, 0.3 g of HG, and 0.1 g of BCS was added in advance.
  • the mixture was further refluxed for 30 minutes and then allowed to cool to obtain a polysiloxane solution having a SiO 2 equivalent concentration of 12% by weight.
  • the resulting polysiloxane solution 10.0g and BCS20.0g were mixed to obtain in terms of SiO 2 concentration of 4 wt% of the liquid crystal alignment agent (S1).
  • the liquid crystal aligning agent intermediate (S1) and the liquid crystal aligning agent intermediate (U1) were mixed at a ratio of 2: 8 to obtain a liquid crystal aligning agent (E1) having a SiO 2 equivalent concentration of 4% by weight. Further, 40 mg of cross-linking agent CL-1 (10% by mass with respect to the polymer component in terms of SiO 2 ) was added to 10.0 g of the liquid crystal aligning agent (E1) and dissolved by stirring for 3 hours at room temperature. (E2) was prepared.
  • liquid crystal cells were prepared according to the following procedure.
  • the liquid crystal aligning agent was spin-coated on the ITO surface of the ITO electrode substrate on which an ITO electrode pattern having a pixel size of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m and a line / space of 5 ⁇ m was formed, and dried on an 80 ° C. hot plate for 90 seconds, Baking was performed in a hot air circulation oven at 200 ° C. for 30 minutes to produce a substrate on which a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was formed.
  • liquid crystal aligning agent used for the substrate preparation was spin-coated on the ITO surface on which no electrode pattern was formed, dried on an 80 ° C. hot plate for 90 seconds, and then heated in a hot air circulation oven at 200 ° C. for 30 minutes. Firing was performed to produce a substrate on which a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was formed.
  • a bead spacer having a diameter of 6 ⁇ m was sprayed on the liquid crystal alignment film of one of the two substrates, and a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was printed thereon.
  • a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was printed thereon.
  • the surface of the other substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was faced inward and bonded to the previous substrate, and then the sealing agent was cured to produce an empty cell.
  • a negative liquid crystal (MLC-6608 manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into the empty cell by a reduced pressure injection method, and the liquid crystal was subjected to realignment treatment at 120 ° C. for 1 hour to produce a liquid crystal cell.
  • the response speed of the obtained liquid crystal cell was measured by the following method.
  • the liquid crystal cell produced as described above was placed between a pair of polarizing plates in a measuring apparatus configured in the order of a backlight, a set of polarizing plates to be in a crossed Nicol state, and a light amount detector.
  • the ITO electrode pattern in which the line / space was formed was at an angle of 45 ° with respect to the crossed Nicols.
  • a rectangular wave with a voltage of ⁇ 4 V and a frequency of 1 kHz is applied to the liquid crystal cell, and the change until the luminance observed by the light amount detector is saturated is captured by an oscilloscope, and the luminance when no voltage is applied is obtained.
  • a voltage of 0% and ⁇ 4 V was applied, the saturated luminance value was set to 100%, and the time taken for the luminance to change from 10% to 90% was defined as the response speed.
  • a polymerizable compound having a ring structure mother nucleus is poor in solubility and does not precipitate during frozen storage or dissolves depending on the type of the orientation agent. It was confirmed that since the interaction between the structures is suppressed, the solubility is high, and precipitation does not occur even when stored frozen, so that the storage stability is excellent.
  • the liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be a liquid crystal display device having excellent pretilt angle stability, and is a vertical alignment type (VA mode) liquid crystal display element, TN liquid crystal element, STN. It is useful for liquid crystal elements, TFT liquid crystal elements, and the like. It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2013-049557 filed on March 12, 2013 is cited here as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

Abstract

　光反応性基を有し、かつ液晶配向剤への溶解性が高い架橋性化合物を用いることで、冷凍保存時の保存安定性に優れ、また、得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤を提供する。　２価以上の有機基からなる母核に、２個以上の重合性基（Ｐｙ１、Ｐｙ２）と１０個以下の架橋基(ＣＬ１、ＣＬ２)とが結合している式［１］で表わされる架橋性化合物を含有する液晶配向剤。 （Ｌ-Ｍ-Ｒは母核であり、Ｌ、Ｒは、炭素数４～１２の炭素環又は複素環であり、Ｍは単結合等であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４は、単結合等であり、I、o、ｎ、ｍは、１以上の整数であり、ｎ＋ｍは１０以下、ｌ＋ｏは１０以下である。）

Description

光反応性基を有する架橋性化合物を含有する液晶配向剤
　本発明は、紫外線（ＵＶ）照射によって光重合を起こす構造（光反応性基）が導入された架橋性化合物を含有する液晶配向剤、これを用いて得られた液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
　近年、液晶表示素子の表示方式の中でも、垂直配向型（ＶＡ方式）の液晶表示素子は、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部）などに広く使用されている。ＶＡ方式には、液晶の倒れる方向を制御するための突起をＴＦＴ基板やカラーフィルタ基板に形成するＭＶＡ方式（Multi Vertical Alignment）や、基板のＩＴＯ電極にスリットを形成し電界によって液晶の倒れる方向を制御するＰＶＡ（Patterned Vertical Alignment）方式が知られている。別の配向方式として、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式がある。
　ＶＡ方式の中でも、ＰＳＡ方式は近年注目されている技術である。この方式は、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、液晶パネルの作製後に、電界を印加し液晶が倒れた状態で紫外線を液晶パネルに照射することで、液晶の応答速度を速くする技術である（特許文献１参照）。光重合性化合物を含んだ液晶組成物とポリイミド等からなる液晶配向膜とを用いて作製した液晶セルに、電圧を印加しながら紫外線を照射すると、光重合反応が起こり、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成される。その結果、液晶の配向方向が固定化され、プレチルトが生じるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて良好な応答速度を有する液晶表示素子を得る事ができる。
　このＰＳＡ方式は、液晶パネルを構成する片側の電極にスリットを作製し、対向側の電極パターンにはＭＶＡのような突起やＰＶＡのようなスリットを設けていない構造でも動作可能であり、製造の簡略化や優れたパネル透過率が得られる特徴を有している（特許文献２参照）。
　しかし、ＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する光重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するといった問題がある。他方で、光重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態、応答速度が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の光重合性化合物は液晶中の不純物となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。
　ＰＳＡ方式における、光重合性化合物の添加量に起因する問題点等を解消するために、光重合を起こす光反応性基を液晶配向膜に導入するＳＳ－ＶＡ（Surface stabilized－Vertical Alignment）方式が開発されている。しかし、光重合性化合物の液晶配向剤に対する溶解性が低い点が問題となっている。
日本特開２００３－３０７７２０号公報 日本特開２００４－３０２０６１号公報 ＷＯ２０１０／０７４２６９号公報
　液晶配向剤を室温で長時間保存すると、重合体成分が不溶化して析出したり、ゲル化を起こして使用不可能な状態になってしまうため、冷凍保存する必要性が生じる。本発明は、垂直配向膜に用いられる、冷凍保存時の保存安定性に優れた液晶配向剤を提供することを目的とする。さらに本発明は、当該液晶配向剤を用いて作製され、良好な応答速度を示す液晶表示素子を提供することを目的とする。
　光重合性化合物は分子量が小さいと焼成時に昇華してしまうが、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める為に用いられる架橋剤は、液晶配向膜と反応するので、分子量が小さくても液晶配向膜中に残存することが確認されている。そこで本発明者らは、ＵＶ照射によって光重合を起こす構造（光反応性基）を架橋剤に導入することで、効率よく液晶配向膜中に光反応性基を導入することができるのではと考えて鋭意研究を進めた。その結果、２価以上の有機基からなる母核に２個以上の光重合性基と１０個以下の架橋基とが結合してなる新規な架橋性化合物が、液晶配向剤への溶解性が高く、該架橋性化合物を含有する液晶配向剤が、冷凍保存時の保存安定性に優れていることを発見した。さらに、当該架橋性化合物が添加された液晶配向剤を用いることにより、良好な応答速度を示す液晶表示素子が得られることを発見し、本発明に至った。
　本発明はかかる知見に基づくもので、以下の要旨を有する。
１．２価以上の有機基からなる母核に、２個以上の重合性基（Ｐｙ）と１０個以下の架橋基(ＣＬ)とが結合している下記式［１］で表わされる架橋性化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｌ-Ｍ-Ｒは架橋性化合物の母核であり、Ｌ及びＲは、それぞれ独立して、炭素数４～１２の炭素環又は複素環であり、この炭素環又は複素環の１つ以上の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｍは単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、又はこれらの組合せであり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基であり、このアルキレン基の１つ以上の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置換えされていてもよく、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－及び－ＣＯ－からなる群より選ばれる基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されてもよい。Ｐｙ１及びＰｙ２はそれぞれ独立して、下記のいずれかの構造を有する重合性基であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ＋ｍは１０以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (式中、ｐは１～１０、好ましくは１～６の整数である)
　ＣＬ１、ＣＬ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、シクロカーボネート基、又はブロック剤でマスクしたイソシアネート基であり、ｌ、ｏは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｌ＋ｏは１０以下である。）
２．前記式［１］におけるＬ、Ｒが、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキシル環、ビフェニル環、又はナフタレン環である１に記載の液晶配向剤。
３．前記架橋性化合物が、後記する式（ＣＬ－１）、式（ＣＬ－２）又は式（ＣＬ－３）である１又は２に記載の液晶配向剤。
４．ポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体を、液晶配向能を与える重合体成分として含有する上記１～３に記載の液晶配向剤。
５．架橋性化合物の含有量が、重合体成分１００質量％に対して、１～３０質量％である上記４に記載の液晶配向剤。
６．ポリシロキサンを、液晶配向能を与える重合体成分として含有する上記１～３に記載の液晶配向剤。
７．架橋性化合物の含有量が、ポリシロキサンが有するケイ素原子のＳｉＯ２換算値で、重合体成分１００質量％に対して、１～３０質量％である上記６に記載の液晶配向剤。
８．有機溶媒をさらに含有する上記１～７のいずれかに記載の液晶配向剤。
９．上記１～８のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる液晶配向膜。
１０．上記９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
１１．上記１～８のいずれかに記載の液晶配向剤が塗布され、焼成された２枚の基板で液晶が挟持された液晶セルに、電圧を印加した状態で紫外線を照射した液晶表示素子。
１２．上記１～８のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成した２枚の基板で液晶を挟持し、電圧を印加した状態で紫外線を照射する液晶表示素子の製造方法。
１３．後記するＣＬ－１、ＣＬ－２又はＣＬ－３の光反応性基含有架橋性化合物。
　本発明の液晶配向剤は、冷凍保存しても析出を起こさないので、冷凍での長期保存が可能である。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、ＵＶ照射後に応答速度を向上させることが可能な液晶表示素子に有用であり、高品位で信頼性に優れた液晶表示素子を提供することが出来る。
　本発明の液晶配向剤による場合、何故に上記のような効果が達成されるかについては、必ずしも明確ではないが、ほぼ次にように推定される。
　本発明で添加される化合物は、母核部分にあたる式［１］のＬ-Ｍ-Ｒに光反応性基（Ｐｙ）と架橋性基(ＣＬ)が複数結合しているため、化合物同士のパッキングが阻害されており、結晶化しにくい構造になっている。このため、冷凍保存しても析出を起こさないものと推測される。また、本発明で添加される化合物は架橋性基(ＣＬ)を有しているため、焼成時に重合体と反応する。このため、昇華しにくく、効率よく液晶配向膜中に光反応性基を組み込むことができるため、ＵＶ照射後に応答速度を向上させることが可能となっていると推測される。
（光反応性基を有する架橋性化合物）
　本発明の光反応性基を有する架橋性化合物は、２価以上の有機基からなる母核に、２個以上の重合性基（Ｐｙ）と１０個以下の架橋基(ＣＬ)とが結合してなる構造を有する化合物であり、下記の式［１］で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式[１]中の各記号の表す意味は上記したとおりである。
　なかでも、Ｌ、Ｒは、２～４価　好ましくは、４価を有する、炭素数が４～１２、好ましくは５～１２の炭素環又は複素環が好ましい。炭素環としては、合成の容易性の観点から、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ビフェニル環、又はナフタレン環が好ましい。複素環として、イミダゾール環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、又はインドール環が好ましい。
　Ｍは、なかでも、炭素数１～５のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、又は－ＣＯ－が好ましい。特に、Ｍは、炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯ－が好ましい。
　Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４は、なかでも、単結合、又は素数１～８のアルキレン基が好ましい。特に、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４は、単結合、又は素数１～６のアルキレン基が好ましい。
　また、Ｐｙ１、Ｐｙ２は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、α－メチレン－γ－ブチロラクトン基、又はシンナモイル基と（メタ）アクリロイル基もしくは（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する基、マレイミド基、スチリル基、又はイタコニル基が好ましい。なかでも、Ｐｙ１、Ｐｙ２は、（メタ）アクリロイルオキシ基、α－メチレン－γ－ブチロラクトン基、シンナモイル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する基、又はスチリル基が好ましい。
　更に、ＣＬ１、ＣＬ２は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、オキセタン基、シクロカーボネート基、又はブロック剤でマスクしたブロック型イソシアネートが好ましい。また、ｌ、ｏは、好ましくは１～４の整数、ｌ＋ｏは好ましくは６以下である。
　上記のブロック型イソシアネートのブロック剤としては、特に、下記の構造を有するものが好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式[１]中のＬ-Ｍ-Ｒの具体的な構造としては、下記の構造が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式[１]中の－Ｓ３－ＣＬ１、－Ｓ4－ＣＬ２の具体的な構造としては、以下のような構造が挙げられるがこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 (式中、ｑは１～１０、好ましくは１～６の整数である)
　式[１]の具体的な構造としては、以下のような構造が挙げられるがこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式[１]の架橋性化合物は、既知の製造方法で得られ、例えば、３,３',５,５'－テトラキス(メトキシメチル)－[１,１'-ビフェニル]－４,４'-ジオールと、６-クロロ-１-ヘキサノールを炭酸カリウム及びヨウ化カリウム存在下で反応させて前駆体を合成し、得られた前駆体とメタクロイルクロリドをトリエチルアミン存在下で反応させ架橋性化合物を得る方法；ｔｒaｎｓ-ｐ-クマル酸メチルと６-クロロ-１-ヘキサノールを炭酸カリウム及びヨウ化カリウム存在下で反応させて前駆体－１を合成し、前駆体－１とメタンスルホニルクロリドをトリエチルアミン存在下で反応させて前駆体－２を合成し、前駆体－２と３,３',５,５'－テトラキス(メトキシメチル)－[１,１'-ビフェニル]－４,４'-ジオールを炭酸カリウム存在下で反応させて前駆体－３を合成し、４-ジメチルアミノピリジン存在下、前駆体－３とメタクリル酸２－ヒドロキシエチルを１－(３－ジメチルアミノプロピル)－３－エチルカルボジイミド塩酸塩を用いて縮合させることで架橋性化合物を得る方法、などが挙げられる。しかし、本発明における光反応性基含有架橋性化合物の製造方法はこれらに限定されるものではない。
　本発明の液晶配向剤における、前記式[１]で表される架橋性化合物の含有量は、重合体成分１００質量％に対して、１～３０質量％が好ましく、より好ましくは、３～１５質量％である。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、ＵＶ照射によって光重合を起こす構造が導入された前記式[１]で表される架橋性化合物（以下、光反応性基含有架橋性化合物ともいう）を含有し、さらに液晶配向能を有する液晶配向膜を形成する重合体として、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体、又はポリシロキサンを含有する。
＜液晶配向膜を形成する重合体＞
　本発明の液晶配向剤が含有する液晶配向能を有する液晶配向膜を形成する重合体は、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を配向させることができるものであれば特に限定されず、例えば、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を基板に対して垂直に配向させることができる重合体が挙げられる。このような、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を基板に対して垂直に配向させることができる重合体としては、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が好ましく、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体や該ポリイミド前駆体をイミド化させて得られるポリイミドが挙げられる。
　液晶を垂直に配向させる側鎖は、液晶を基板に対して垂直に配向させることができる構造であれば限定されないが、例えば、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基などが挙げられる。液晶を垂直に配向させる側鎖は、ポリアミック酸又はポリイミド等の重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖としては、例えば下記式（ａ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、Ｒ７は炭素数２～６のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素数１～３のアルキレン基－エーテル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にフェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｒ１１は水素原子、炭素数２～２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基、１価の芳香環、１価の脂肪族環、１価の複素環、又はそれらからなる１価の大環状置換体を表す。）
　なお、上記式（ａ）中のＲ７は、合成の容易性の観点からは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素数１～３のアルキレン基－エーテル基が好ましい。
　また、式（ａ）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、合成の容易性及び液晶を垂直に配向させる能力の観点から、下記表１に示すｑ、ｒ、ｓ、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　そして、ｑ、ｒ、ｓの少なくとも一つが１である場合、式（ａ）中のＲ１１は、好ましくは水素原子または炭素数２～１４のアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数２～１２のアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基である。また、ｑ、ｒ、ｓがともに０である場合、Ｒ１１は、好ましくは炭素数１２～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基、１価の芳香環、１価の脂肪族環、１価の複素環、それらからなる１価の大環状置換体であり、より好ましくは炭素数１２～２０のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。
　液晶を垂直に配向させる側鎖の存在量は、液晶配向膜が液晶を垂直に配向させることができる範囲であれば特に限定されない。但し、前記液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、電圧保持率や残留ＤＣ電圧の蓄積など、素子の表示特性を損なわない範囲内で、液晶を垂直に配向させる側鎖の存在量は可能な限り少ない方が好ましい。
　なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さない場合と比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。
　また、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体は、光反応性の側鎖を有することが好ましい。光反応性の側鎖を有すると、応答速度をより向上させることができる。光反応性の側鎖とは、紫外線の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（以下、光反応性基とも言う）を有する側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。光反応性の側鎖としては、例えば光反応性基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、スチリル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、イタコニル基、α－メチレン－γ－ブチロラクトン基などを有する側鎖などが挙げられる。光反応性の側鎖は、ポリアミック酸又はポリイミド等の重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。光反応性の側鎖としては、例えば下記式（ｂ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒ１２は、単結合又は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、のいずれかを表し、Ｒ１３は単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の－ＣＨ２－は－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、２価の炭素環、２価の複素環。Ｒ１４はビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、スチリル基、イタコニル基、α－メチレン－γ－ブチロラクトン基、－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、又は下記式で表される構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　なお、上記式（ｂ）中のＲ１２は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＨ２Ｏ－が好ましい。
　また、Ｒ１３の任意の－ＣＨ２－を置き換える２価の炭素環や２価の複素環の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ１４は、光反応性の観点から、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、スチリル基、イタコニル基、α－メチレン－γ－ブチロラクトン基、－Ｎ（ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）２又は下記式で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、上記式（ｂ）は、より好ましくは下記の構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましい。晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多い方が好ましい。
　このような液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体を製造する方法は特に限定されない。例えば、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリアミック酸を製造する場合は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応によってポリアミック酸を得る方法において、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン又は液晶を垂直に配向させる側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合させる方法が簡便である。また、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体に光反応性の側鎖を含有させる場合は、光反応性の側鎖を有するジアミン又は光反応性の側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合させればよい。
　液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンとしては、前記した式（ａ）で表される側鎖を有するジアミンが挙げられる。具体的には例えば下記式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （ｑ、ｒ、ｓ、Ｒ７～Ｒ１１の定義は、上記式（ａ）におけるのと同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （Ａ１０は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－を表し、Ａ１１は単結合又はフェニレン基を表し、ａは上記式（ａ）で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造を表し、ａ’は上記式（ａ）で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造から水素等の元素が一つ取れた構造である２価の基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ａ１４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数３～２０のアルキル基であり、Ａ１５は、１，４－シクロへキシレン基、又は１，４－フェニレン基であり、Ａ１６は、酸素原子、又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１７は酸素原子、又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する。）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
　式（２）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
　式（２）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ－１］～式［Ａ－２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （Ａ１は、炭素数２～２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （Ａ２は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ａ３は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （Ａ４は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２－を示し、Ａ５は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （Ａ６は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、又は－ＮＨ－を示し、Ａ７はフッ素原子、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （Ａ８は、炭素数３～１２のアルキル基であり、１，４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （Ａ９は、炭素数３～１２のアルキル基であり、１，４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（３）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ－２５］～式［Ａ－３０］で示されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限るものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （Ａ１２は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－を示し、Ａ１３は炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
　式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ－３１］～式［Ａ－３２］で示されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限るものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ－１］、［Ａ－２］、［Ａ－３］、［Ａ－４］、［Ａ－５］、［Ａ－２５］、［Ａ－２６］、［Ａ－２７］、［Ａ－２８］、［Ａ－２９］又は［Ａ－３０］のジアミンが好ましい。
　上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　このような液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５～５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは、０～４０モル％であり、特に好ましくは１５～３０モル％である。この範囲の量を用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。
　光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、例えば、上記式（ｂ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記の一般式（６）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（６）中のＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４の定義は、上記式（ｂ）と同じである。）
　式（６）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
　光反応性基を有するジアミンとしては、具体的には以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｘは単結合、又は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－及び－ＮＨ－からなる群より選ばれる結合基を表わす。Ｙは単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表す。）
　上記光反応性基を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　また、このような光反応性基を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の１０～７０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは２０～６０モル％、特に好ましくは３０～５０モル％である。
　なお、ポリアミック酸は、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや、光反応性基を有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。また、液晶を垂直に配向させる必要がない場合には、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンの導入量を減らせば良いし、液晶を水平に配向させたい場合は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを用いなければ良い。
　その他のジアミンは、具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
　上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　ポリアミック酸の合成で上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［４．３．０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドリナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキサン－１，２－ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１．０２，７］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用してもよい。
　上記に示したポリアミック酸の原料の中で、水酸基又はカルボキシル基を有する原料を使用すると、ポリアミック酸又はポリイミドと後記する架橋性化合物との反応効率を高めることができる。このような原料の具体例としては、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸などが挙げられる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　ポリアミック酸を製造する際に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどである。
　これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ポリアミック酸を製造する際の、テトラカルボン酸若しくはその誘導体とジアミンとを有機溶媒中で反応させる方法としては、以下のような方法が挙げられる。
(A)ジアミンを有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸若しくはその誘導体をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、
(B)テトラカルボン酸若しくはその誘導体を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミンを添加する方法、
(C)テトラカルボン酸若しくはその誘導体とジアミンとを交互に添加する方法。
　これらは、いずれの方法であってもよい。また、テトラカルボン酸若しくはその誘導体、又はジアミンが複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
　ポリアミック酸を製造する際の温度は－２０℃～１５０℃の範囲で任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃～１００℃である。また、反応は任意の濃度で行うことができる。しかし、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
　ポリアミック酸の製造において、テトラカルボン酸又はその誘導体のモル数に対する、ジアミン成分のモル数の比は０．８～１．２であることが好ましく、０．９～１．１であることがより好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、加熱による熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する触媒イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
　触媒イミド化は、ポリアミック酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃である。反応温度が高い方がイミド化は早く進行するが、高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合がある。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　触媒イミド化の際の有機溶媒としては、ポリアミック酸が溶解するものであれば限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンなどである。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　生成したポリイミドは、上記反応溶液を貧溶媒に投入して生成した沈殿を回収することで得られる。その際、用いる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリイミドは、濾過した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。そのポリイミド粉末を、更に有機溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２～１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。
　本発明に用いるポリイミドの分子量は特に制限されないが、取り扱いのしやすさと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量で２，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００～５０，０００である。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィ）により求めたものである。
　＜ポリシロキサン＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリシロキサンとしては、下記式（７）で表されるアルコキシシラン、及び、下記式（９）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサン（Ａ）を用いることができる。
　　　　　Ｒ１０１Ｓｉ（ＯＲ１０２）３　　　　　（７）
（Ｒ１０１は下記式（８）の構造を表し、Ｒ１０２は炭素数１～５のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式（８）中、Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。Ｙ２は単結合、二重結合を含有する炭素数３～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、又は、－（ＣＲ１１７Ｒ１１８）ｂ－（ｂは１～１５の整数である。Ｒ１１７、Ｒ１１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）である。Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。Ｙ４は単結合、ベンゼン環、シクロへキシル環、及び、複素環からなる群より選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環からなる群より選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎ１は０～４の整数である。Ｙ６は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３は、それぞれ独立に、－ＯＣＨ３、－ＯＣ２Ｈ５、－ＯＣＨ（ＣＨ３）２、－ＯＣ（ＣＨ３）３、－ＣＨ３、－Ｐｈ（フェニル基）、－Ｃｌ、－ＯＣＯＣＨ３、－ＯＨ、－Ｈ、又は、それらの組合せからなる置換基を表す。Ｒ１２４は水素原子、又は、メチル基を表す。Ｙ２１は単結合、又は、二重結合を含有していてもよい炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基を表す。Ｙ２２は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＰｈ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＮＰｈＣＯ－、－ＮＨＳＯ２－、－Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２－、－ＮＰｈＳＯ２－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯＮＨ、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ－、－ＮＰｈＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＯ－、及び、－ＯＣＯＮＨ－からなる群より選ばれる結合基を表す。Ｙ２３は単結合、又は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基を表す。Ｙ２４は単結合、又は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基を表す。Ｙ２５は単結合、－Ｏ－、又は、－ＮＺ２－を表し、Ｚ２は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、芳香族環基、又は、脂肪族環基を表す。Ｃｙは下記から選ばれ任意の置換位置で結合形成される２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子、及び、塩素原子からなる群より選ばれるもので置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （Ｚ１は芳香族環基、又は、脂肪族環基を含有していてもよい炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基を表す。）
　上記アルコキシシラン成分は、さらに下記式（１０）で表されるアルコキシシランを含有することができる。
　　　　　Ｒ１０３Ｓｉ（ＯＲ１０４）３　　　　　（１０）
（Ｒ１０３は、水素原子が、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又はスチリル基で置換された炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｒ１０４は炭素数１～５のアルキル基を表す。）
　本発明の液晶配向剤においては、ポリシロキサン（Ａ）に加えて、下記式（１１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサン（Ｂ）を含有することができる。
　　　　　Ｓｉ（ＯＲ１１５）４　　　　　（１１）
（Ｒ１１５は炭素数１～５のアルキル基を表す。）
　また、ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）の少なくとも一つが、さらに、下記式（１２）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。
　　　　（Ｒ１１３）ｎ２Ｓｉ（ＯＲ１１４）４－ｎ２　　　　　（１２）
（式（１２）中、Ｒ１１３は、水素原子、又は、水素原子がヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基若しくはウレイド基で置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ１１４は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎ２は０～３の整数を表す。）
　式（８）中、Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。なかでも、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－を選択することが、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。そして、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－を選択することがより好ましい。
　式（８）中、Ｙ２は液晶表示素子の応答速度をより顕著に改善させる観点からは、－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。
　式（８）中、Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を選択することが、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。
　式（８）中、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が好ましい。式（８）中、Ｙ５のｎ１は、好ましくは０～２の整数である。式（８）中、Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基又は炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシ基であることが好ましい。炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基であることがより好ましい。炭素数１～９のアルキル基又は炭素数１～９のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
　式（７）で表されるアルコキシシランのＲ１０２は、好ましくは１～３のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ１０２がメチル基又はエチル基である。
　以下に式（７）で表されるアルコキシシランの具体例として式［１－１］～［１－３１］を挙げるが、式（７）で表されるアルコキシシランはこれに限定されるものではない。なお、下記式［１－１］～［１－３１］におけるＲ２は、式（７）におけるＲ１０２と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （Ｒ１０５は－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ｒ１０６は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。１，４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、トランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （Ｒ１０７は単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎは１～５の整数）、－ＯＣＨ２－又はＣＨ２－を示し、Ｒ１０８は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。１，４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、トランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （Ｒ１０９は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－又は－Ｏ－を示し、Ｒ１１０はフッ素原子、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式［１－２７］及び式［１－２８］中、Ｒ１１１は炭素数３～１２のアルキル基であり、１，４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式［１－２９］及び式［１－３０］中、Ｒ１１２は、炭素数３～１２のアルキル基であり、１，４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、トランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （Ｂ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０のアルキル基であり、Ｂ３は１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基であり、１，４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、トランス異性体である。Ｂ２は酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ３と結合する。）であり、Ｂ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する。）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
　式（７）で表されるアルコキシシランは、シロキサンポリマー（ポリシロキサン）とした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、プレチルト角特性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。また、炭素数１０～１８の長鎖アルキル基を含有するアルコキシシランとの併用も可能である。
　このような式（７）で表されるアルコキシシランは、例えば、日本特開昭６１－２８６３９３号公報に記載されるような公知の方法で製造することが可能である。
　式（７）で表されるアルコキシシランの割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられる全アルコキシシラン、すなわち、アルコキシシラン成分中において、良好な液晶配向性を得るため、１モル％以上が好ましく、１．５モル％以上がより好ましく、２モル％以上がさらに好ましい。また、形成される液晶配向膜の充分な硬化特性を得るためには、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。
　式（９）で表されるアルコキシシランのＲ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３は、好ましくは、それぞれ－ＯＣＨ３又は－ＯＣ２Ｈ５である。
　式（９）で表されるアルコキシシランのＹ２１は、好ましくは、単結合、又は炭素数３～５の直鎖状炭化水素基である。　式（９）で表されるアルコキシシランのＹ２２は、好ましくは、単結合である。Ｙ２３は、好ましくは、単結合である。Ｙ２４は、好ましくは、単結合又は炭素数１～３の直鎖状の炭化水素基である。Ｙ２５は、好ましくは、単結合、－Ｏ－、又は、－ＮＨ－である。
　Ｃｙは、好ましくは、ベンゼン環又はビフェニル環である。なお、「任意の置換位置で結合形成される２価の環状基」とは、下記の環状基の２本の結合手の位置が任意でよいということを意味する。
　式（７）で表されるアルコキシシラン、式（９）で表されるアルコキシシランは、それぞれ１種類でも、２種類以上でもよい。
　このような式（７）で表されるアルコキシシラン、及び式（９）で表されるアルコキシシランを反応させて得られ、特定の側鎖と光反応性基を導入したポリシロキサン（Ａ）を用いた液晶配向剤について説明する。この液晶配向剤が、なぜ応答速度特性と良好な垂直配向性（垂直配向力）を両立出来、どちらの特性についても顕著に良好であるのかについては定かではない。しかし、式（７）で表されるアルコキシシランに由来し垂直配向性（チルト）を発現し、且つ液晶骨格と類似した構造を有する側鎖、及び、式（９）で表されるアルコキシシランに由来し環状基及び（メタ）アクリロイル基を有する側鎖を有するポリシロキサン（Ａ）を用いることで、通常はトレードオフの関係にある応答速度と垂直配向性を両立しているものと推察される。
　また、本発明の液晶配向剤が含有するポリシロキサンは、高価なポリイミド系と比較して安価なため、本発明の液晶配向剤は安価に製造することができ汎用性が高い。
　各アルコキシシランの配合割合は特に限定されないが、式（１）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられる原料の全アルコキシシラン、すなわち、アルコキシシラン成分中、好ましくは２～２０モル％、特に好ましくは３～１５モル％である。また、式（３）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは５～３０モル％である。
　また、ポリシロキサン（Ａ）の製造には、式（７）で表されるアルコキシシラン及び式（９）で表されるアルコキシシラン以外に、上記式（１０）で表されるアルコキシシランも原料とすることができる。すなわち、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分として、上記式（１０）で表されるアルコキシシランも用いることができる。
　式（１０）で表されるアルコキシシランのＲ１０３は、水素原子が、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又はスチリル基で置換されたアルキル基である。置換されている水素原子は１つ以上であり、好ましくは１つである。アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。
　式（１０）で表されるアルコキシシランのＲ１０４は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～２のアルキル基である。
　式（１０）で表されるアルコキシシランの具体例としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－スチリルメチル－２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではでない。
　式（１０）で表されるアルコキシシランの割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは５～８０モル％、特に好ましくは１０～７０モル％である。また、式（１０）で表されるアルコキシシランも、１種類でも２種類以上でもよい。
　また、ポリシロキサン（Ａ）の製造には、式（７）で表されるアルコキシシラン及び式（９）で表されるアルコキシシラン以外に、基板との密着性、液晶分子との親和性改善等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式（１２）で表されるアルコキシシランも原料とすることができる。すなわち、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分として、上記式（１２）で表されるアルコキシシランも用いることができる。式（１２）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンに種々の特性を付与させることが可能であるため、必要特性に応じて一種又は複数種を選択して用いることができる。また式（１２）で表されるアルコキシシランの割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは１～２０モル％である。
　式（１２）で表されるアルコキシシランのＲ１１３は、好ましくは、アミノ基、グリシド基、ウレイド基である。Ｒ１１４は、好ましくは１～３のアルキル基であり、ｎ２は０～３、好ましくは０～２の整数を表す。）
　このような式（１２）で表されるアルコキシシランの具体例としては、例えば、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２－アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ－ウレイドプロピルトリプロポキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　式（１２）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎ２が０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、式（７）、（９）や（１０）で表されるアルコキシシランと重縮合反応をし易いので、本発明の液晶配向剤が含有するポリシロキサン（Ａ）を得るために好ましい。
　このような式（１２）においてｎ２が０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランがより好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
　ｎ２が１～３である式（１２）で表されるアルコキシシランの割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは１～２０モル％、特に好ましくは１～１０モル％である。また、ｎ２が０である式（１２）で表されるアルコキシシランの割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは１～５０モル％、特に好ましくは５～４０モル％である。そして、式（１２）で表されるアルコキシシランも、１種類でも２種類以上でもよい。
＜その他のポリシロキサン＞
　また、本発明の液晶配向剤は、ポリシロキサン（Ａ）と共に、その他のポリシロキサンを含有していてもよい。その他のポリシロキサンとしては、上記式（１１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであるポリシロキサン（Ｂ）が挙げられる。ポリシロキサン（Ｂ）の原料であるポリシロキサン成分は、式（１１）で表されるポリシロキサンを、２０～１００モル％含有することが好ましく、５０～１００％含有していることがさらに好ましい。
　式（１１）で表されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
　また、ポリシロキサン（Ｂ）は、式（１１）で表されるアルコキシシランの他に、さらに下記式（１３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。式（１３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応して得られるポリシロキサン（Ｂ）を含有する液晶配向剤は、特に垂直配向力が高く、望ましい。
　　　　Ｒ１１９Ｓｉ（ＯＲ１２０）３　　　　　（１３）
　式（１３）中、Ｒ１１９は、炭素数１～５のアルキル基である。アルキル基の炭素数は１～４が好ましく、より好ましくは１～３である。
　式（１３）中、Ｒ１２０は、炭素数１～５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～２のアルキル基である。
　式（１３）で表されるアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではでない。
　また、ポリシロキサン（Ｂ）は、式（１１）で表されるアルコキシシランの他に、さらに上記式（１０）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。
　重合性化合物を添加していない液晶を用いて、電圧を印加しながらＵＶ（紫外線）を照射することにより液晶表示素子の応答速度をより向上するためには、式（１０）で表されるアルコキシシランの割合は、ポリシロキサン（Ｂ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。また、形成される液晶配向膜を充分に硬化させるためには、７５モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましい。
　ポリシロキサン（Ｂ）は、基板との密着性、液晶分子との親和性改善等の種々の特性を付与させることを目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式（１２）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。
　式（１２）で表されるアルコキシシランの割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは１～２０モル％、特に好ましくは１～１０モル％である。
　ポリシロキサン（Ｂ）の原料である式（１１）で表されるアルコキシシラン、式（１２）で表されるアルコキシシラン、式（１３）で表されるアルコキシシランや、式（１０）で表されるアルコキシシランは、それぞれ１種類でも、２種類以上でもよい。
　ポリシロキサン（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）等のその他のポリシロキサンとを含有する液晶配向剤のポリシロキサンの配合割合は特に限定されないが、液晶配向剤が含有する全ポリシロキサン量に対して、ポリシロキサン（Ａ）が１０質量％以上であることが好ましい。例えば、質量比で、ポリシロキサン（Ａ）：ポリシロキサン（Ｂ）＝１０：９０～５０：５０であることが好ましい。
＜ポリシロキサンの製造方法＞
　本発明に用いるポリシロキサンを得る方法は特に限定されず、アルコキシシラン成分を反応させればよい。例えば、ポリシロキサン（Ａ）においては、上記した式（７）で表されるアルコキシシラン及び式（１０）で表されるアルコキシシランを必須成分とするアルコキシシラン成分を、有機溶媒中で反応（例えば重縮合反応）させて得られる。通常、ポリシロキサンは、このようなアルコキシシラン成分を重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
　ポリシロキサンを得るためにアルコキシシランを重縮合する方法として、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
　本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５～２．５倍モルであるのが好ましい。
　また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ、塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩などの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌したり、還流下で１時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。
　また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２～２モルとすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０～１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分～十数時間加熱する方法である。
　本発明においては、ポリシロキサンを得る際に、アルコキシシランを複数種用いているが、アルコキシシランをあらかじめ混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。すなわち、アルコキシシラン成分を反応させる順序には限定はなく、例えば、アルコキシシラン成分を一度に反応させてもよく、また、一部のアルコキシシランを反応させた後に、他のアルコキシシランを添加して反応させてもよい。具体的には、例えば、式（７）で表されるアルコキシシランと式（９）で表されるアルコキシシランと式（１０）で表されるアルコキシシランとを混合して重縮合反応させてもよく、式（７）で表されるアルコキシシランと式（１０）で表されるアルコキシシランとを重縮合反応させた後に、式（９）で表されるアルコキシシランを添加して反応させるようにしてもよい。
　アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、又はアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
　このような重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ－クレゾール等が挙げられる。
　本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。
　上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度と称す。）を好ましくは２０質量％以下、さらには５～１５質量％とすることがより好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。
　本発明においては、上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液をそのまま重合体成分として用いてもよく、必要に応じて、上記の方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、重合体成分として用いてもよい。
　その際、用いる溶媒（以下、添加溶媒ともいう）は、重合溶媒と同じでもよいし、別の溶媒でもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサンが均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
　かかる添加溶媒の具体例としては、上記の重合溶媒の例として挙げた溶媒のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、液晶配向剤の粘度の調整、又はスピンコート、フレキソ印刷、インクジェット等で液晶配向剤を基板上に塗布する際の塗布性を向上できる。
　本発明の液晶配向剤は、通常、液晶配向膜を作製する際に、基板上に１０～１０００ｎｍの均一な薄膜を形成する必要があることから、光反応性基含有架橋性化合物と重合体成分に加えて、これらの成分を溶解させる有機溶媒を含有する塗布液であることが好ましい。本発明の液晶配向剤が上記有機溶媒を含有する場合は、塗布により均一な薄膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量は、液晶配向剤中、９０～９９質量％が好ましく、９２～９７質量％がより好ましい。これらの含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
　また、有機溶媒中には、塗膜の均一性を向上させる目的で、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなど、低表面張力を有する溶媒を含有することが好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、光反応性基含有架橋性化合物、重合体成分、及び上記有機溶媒の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、添加剤成分が含有されていてもよい。添加剤成分としては、液晶配向膜と基板との密着性を向上させるための化合物、塗膜の平坦化性を高めるための界面活性剤などが挙げられる。
　塗膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシランなどの官能性シラン含有化合物が挙げられる。これら官能性シラン含有化合物の含有量は、液晶の配向性を低下させないという観点から、重合体成分１００質量％に対して　０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは１～２０質量％である。
　塗膜の平坦化性を高めるための界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の含有量は、重合体成分１００質量％に対して、好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．０１～１質量％である。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しでも液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板；アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板；などを用いることができる。さらに、液晶駆動のためのＩＴＯやＩＺＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極は金属アルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を塗布した後の焼成は、１００～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０～３００℃であり、さらに好ましくは１５０～２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１５０ｎｍ、さらに好ましくは５０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射等で処理する。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する液晶表示素子である。
　このように本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、焼成時にポリイミド前駆体やポリイミド、ポリシロキサンと反応した本発明の架橋性化合物の光重合性基、すなわち、式［１］中、Ｐｙ１及びＰｙ２で表される架橋性化合物由来の光重合性基を反応させることにより、効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
　本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、液晶配向膜を形成する液晶配向剤として上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
　また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
　本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９などのネガ型の液晶や、ＭＬＣ－２０４１などを用いることができる。
　この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５～８０Ｖｐ－ｐ、好ましくは５～６０Ｖｐ－ｐである。紫外線の照射量は、例えば１～６０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ２以下であり、紫外線照射量が少ない方が、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
　このように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、焼成時にポリイミド前駆体やポリイミド、ポリシロキサンと反応した本発明の架橋性化合物の光重合性基、すなわち、式［１］中、Ｐｙ１及びＰｙ２で表される架橋性化合物由来の光重合性基の反応が進行し、結果生じた架橋部位によって液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
　また、上記液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子のための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。
　以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の解釈はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における略号は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　ＲＭ：５，５－（ビフェニル－４，４’－ジイルビス（オキシ））ビス（ペンタン－５，１－ジイル)ビス（２－メタクリレート）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　ＢＯＤＡ：ビシクロ[３, ３, ０]オクタン－２, ４, ６, ８－テトラカルボン酸二無水物
　ＣＢＤＡ：１, ２, ３, ４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　ＴＣＡ：２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　ＰＣＨ：１, ３－ジアミノ－３－[４－(４－ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ]ベンゼン
　ＤＡ－Ｃｏｌ：３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル
　ＤＢＡ：３, ５－ジアミノ安息香酸
　ＤＡ－１：２－(メタクリロイロキシ)エチル ３, ５－ジアミノベンゾエート
　ＤＡ－２：Ｎ1, Ｎ1－ジアリールベンゼン－１, ２, ４－トリアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　３－ＡＭＰ：３-ピコリルアミン
（ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
　ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
　ＭＰＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
　ＶＴＭＳ：トリメトキシビニルシラン
　ＵＰＳ：３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン
　ＳＭＡ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　ＨＧ：２－メチル－２，４－ペンタンジオール
（合成例１）ＣＬ－１の合成
（ステップ１）ＣＬ－１の前駆体であるＣＬ－１－１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　５００ｍＬ四口フラスコに、３,３',５,５'－テトラキス(メトキシメチル)－[１,１'-ビフェニル]－４,４'-ジオールを１０．９ｇ、ＤＭＦを２００ｍＬ、６-クロロ-１-ヘキサノールを１２．３ｇ、炭酸カリウムを２４．９ｇ、ヨウ化カリウムを２．５ｇ加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、１Ｌの水に反応系を注ぎ、1Ｎ－塩酸（ＨＣｌ）水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過した。この濾過物を乾燥させ、ＣＬ－１－１（黄色固体）を１６．９ｇ得た（収率９９％）。
（ステップ２）前駆体からのＣＬ－１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　３００ｍＬ四口フラスコに、ＣＬ－１－１を１６．９ｇ、トリエチルアミンを７．３０ｇ、ＴＨＦを１６０ｍＬ加えた。系内を０℃に冷却し、メタクリロイルクロリドを７．３０ｇ加え、室温（ｒｔ:２５℃）で攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの水に反応系を注ぎ、酢酸エチルを用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、ＣＬ－１（黄色粘体）を１４．１ｇ得た（収率６７％）。
　目的物の１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＣＬ－１であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.55 (s,4H), 6.03 (s,2H), 5.67 (s,2H), 4.48 (s,8H), 4.11-4.14 (t,4H), 3.81-3.84 (t,4H), 3.35 (s,12H), 1.88 (s,6H), 1.74-1.76 (m,4H), 1.66-1.70 (m,4H), 1.43-1.52 (m,8H)
（合成例２）ＣＬ－２の合成
（ステップ１）ＣＬ－２の前駆体であるＣＬ－２－１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　５００ｍＬ三口フラスコに、ｔｒaｎｓ-ｐ-クマル酸メチルを１７．８ｇ、ＤＭＦを２５０ｍＬ、６-クロロ-１-ヘキサノールを２０．５ｇ、炭酸カリウムを４１．５ｇ、ヨウ化カリウムを１．７ｇ加えて、１００℃で攪拌した。反応終了後、１．２Lの水に反応系を注ぎ、1Ｎ－塩酸（ＨＣl）水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過した。この濾過物を３００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、飽和食塩水を用いて抽出をおこない、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、２５．６ｇの目的物ＣＬ－２－１（白色固体）を得た（収率９２％）。
（ステップ２）ＣＬ－２の前駆体であるＣＬ－２－２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　５００ｍＬ三口フラスコに、ＣＬ－２－１を２５．６ｇ、ＴＨＦを２００ｍＬ、トリエチルアミンを１１．２ｇ加えて、系内を０℃にし、メタンスルホニルクロリドを１２．６ｇ加えて、室温（ｒｔ：２５℃）で攪拌した。反応終了後、１Ｌの水に反応系を注ぎ、５００ｍＬの酢酸エチルを加え、飽和食塩水を用いて抽出を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、３１．８ｇの目的物ＣＬ－２－２（白色固体）を得た（収率９７％）。
（ステップ３）ＣＬ－２の前駆体であるＣＬ－２－３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　５００ｍＬ四口フラスコに、３,３',５,５'－テトラキス(メトキシメチル)－[１,１'-ビフェニル]－４,４'-ジオールを１０．９ｇ、ＤＭＦを２００ｍＬ、ＣＬ－２－２を２１．４ｇ、炭酸カリウムを２４．９ｇ加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、１Lの水に反応系を注ぎ、1Ｎ－塩酸（ＨＣｌ）水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過した。この濾過物をメタノールで洗浄し、乾燥させた。得られた濾過物にエタノールを１５０ｍＬ、１０質量％ＫＯＨ水溶液を２５ｍＬ加え、８０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの水に反応系を注ぎ、1Ｎ－塩酸（ＨＣｌ）水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過した。この濾過物をメタノールで洗浄し、乾燥させ、２４．０ｇの目的物ＣＬ－２－３（白色固体）を得た（収率９６％）。
（ステップ４）ＣＬ－２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　１Ｌ四口フラスコに、ＣＬ－２－３を２４．０g、ＤＭＦを４００ｍＬ、ＴＨＦを２００ｍＬ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを１０．９ｇ、１－(３－ジメチルアミノプロピル)－３－エチルカルボジイミド塩酸塩を１６．１ｇ、４-ジメチルアミノピリジンを０．６８ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、６００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１体積比）にて単離し、１３．５ｇの目的物ＣＬ－２（白色固体）を得た（収率４５％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＣＬ－２であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.67-7.69 (d,4H),7.60 (s,2H), 7.54 (s,4H), 6.96-6.99 (d,4H), 6.49-6.53 (d,2H), 6.04 (s,2H), 5.70 (s,2H), 4.49 (s,8H), 4.36-4.39 (d,8H), 4.03-4.07 (t,4H),3.82-3.85 (t,4H) 3.35 (s,12H), 1.88 (s,6H), 1.77-1.78 (m,8H), 1.53-1.54 (m,8H)
（合成例３）ＣＬ－３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　１００ｍＬ四口フラスコに、３，３’，５，５’，－テトラキス（メトキシメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオールを４．０ｇ、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミドを２４ｇ、クロロメチルスチレンを３．７ｇ、炭酸カリウムを４．６ｇ加えて、５０℃に加熱しながら４時間攪拌した。反応終了後、反応液中の無機塩を減圧吸引濾過し、ろ液を酢酸エチル　２４ｇで希釈した。次に、このろ液を純水　２４ｇで３回洗浄した後、硫酸ナトリウムを加えて脱水乾燥し、硫酸ナトリウムを濾過した。続いて、これを減圧濃縮により溶媒留去した後、テトラヒドロフランを１８ｇ、ヘキサンを２０ｇ加えて、氷冷しながら１時間攪拌した。これにより析出した結晶を減圧吸引濾過した後、減圧乾燥し、４．３ｇの目的物ＣＬ－３（淡黄色固体）を得た（収率６５％）。
　目的物の1Ｈ－ＮＭＲを測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＣＬ－３である事を確認した。
1H-NMR（400 MHz,[D6]-DMSO）：δ 7.62 (s, 4H), 7.54 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.48 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.77 (dd, J = 17.6, 11.0 Hz, 2H), 5.87 (d, J = 17.6 Hz, 2H), 5.29 (d, J = 11.0 Hz, 2H), 4.91 (s, 4H), 4.53 (s, 8H), 3.54 (s, 12H)
＜ポリイミドの分子量測定＞
　実施例におけるポリイミドの分子量は、センシュー科学社製の常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００）とＳｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：ＤＭＦ（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦが１０ｍＬ／Ｌ）
　流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量：約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量：約１２，０００、４，０００、１，０００）。
＜イミド化率の測定＞
　実施例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製、ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜実施例１＞
　ＢＯＤＡ（６．２６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（３．０４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（３．９６ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（５．７１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７１．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（４．８０ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．８ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１１７ｇ）にＮＭＰを加え７質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１５．１ｇ）、及びピリジン（７．８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５００ｍＬ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２１，０００、重量平均分子量は４８，０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２９．３ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に１質量％の３－ＡＭＰ溶液（６．０ｇ）、ＮＭＰ（１８．７ｇ）、及びＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温にて１０時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。
　また、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに架橋剤ＣＬ－１を６０ｍｇ（重合体成分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ液晶配向剤（Ａ２）を調製した。
＜実施例２＞
　実施例１と同様にして液晶配向剤（Ａ１）を得た後、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに架橋剤ＣＬ－２を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ３）を調製した。
＜比較例１＞
　実施例１と同様にして液晶配向剤（Ａ１）を得た後、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに重合性化合物ＲＭを６０ｍｇ（重合体成分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ４）を調製した。
＜実施例３＞
　ＢＯＤＡ（６．２６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．５２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（５．０８ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（５．７１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７０．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（４．８０ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．４ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１１５ｇ）にＮＭＰを加え７質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１５．１ｇ）、及びピリジン（７．８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５００ｍＬ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は３３，０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２９．３ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に１質量％の３－ＡＭＰ溶液（６．０ｇ）、ＮＭＰ（１８．７ｇ）、及びＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温にて１０時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ１）を得た。
　また、液晶配向剤（Ｂ１）１０．０ｇに架橋剤ＣＬ－１を６０ｍｇ（重合体成分に対し１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｂ２）を調製した。
＜実施例４＞
　ＴＣＡ（５．６０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（３．０４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（５．２９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｃｏｌ（５．２３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７１．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（４．８０ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２４．０ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１１８ｇ）にＮＭＰを加え７質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１５．１ｇ）、及びピリジン（７．８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５００ｍＬ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２６，０００、重量平均分子量は４２，０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（４０．０ｇ）、及びＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｃ１）を得た。
　また、液晶配向剤（Ｃ１）１０．０ｇに架橋剤ＣＬ－１を６０ｍｇ（重合体成分に対し１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｃ２）を調製した。
＜実施例５＞
　温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四口反応フラスコ中でＨＧを２１.２ｇ、ＢＣＳ７．１ｇ、ＴＥＯＳ２４．６ｇ、ＳＭＡ４．１ｇ、ＭＰＭＳ１４．９ｇ、ＶＴＭＳ１．５ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ１０．６ｇ、ＢＣＳ３．５ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．１ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．６ｇ、０．３ｇのＨＧ及び０．１ｇのＢＣＳの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
　得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％の液晶配向剤（Ｄ１）を得た。
　また、液晶配向剤（Ｄ１）１０．０ｇに架橋剤ＣＬ－１を４０ｍｇ（ＳｉＯ２換算の重合体成分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｄ２）を調製した。
＜実施例６＞
　温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四口反応フラスコ中でＨＧを１９.８ｇ、ＢＣＳ６．６ｇ、ＴＥＯＳ１４．２ｇ、ＳＭＡ８．２ｇ、ＭＰＭＳ２２．４ｇ、ＶＴＭＳ３．０ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ９．９ｇ、ＢＣＳ３．３ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．４ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．６ｇ、０．３ｇのＨＧ及び０．１ｇのＢＣＳの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
　得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％の液晶配向剤（Ｓ１）を得た。
　温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四口反応フラスコ中でＨＧを２３．５ｇ、ＢＣＳ７．８ｇ、ＴＥＯＳ４１．３ｇを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ１１．８ｇ、ＢＣＳ３．９ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．４ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．６ｇ、ＨＧ０．３ｇ及びＢＣＳ０．１ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
　得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％の液晶配向剤中間体（Ｕ１）を得た。
　液晶配向剤中間体（Ｓ１）と液晶配向剤中間体（Ｕ１）を、２：８の比率で混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％の液晶配向剤（Ｅ１）を得た。
　また、液晶配向剤（Ｅ１）１０．０ｇに架橋剤ＣＬ－１を４０ｍｇ（ＳｉＯ２換算の重合体成分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｅ２）を調製した。
＜比較例２＞
　実施例６と同様にして液晶配向剤（Ｅ１）を得た後、液晶配向剤（Ｅ１）１０．０ｇに重合性化合物ＲＭを４０ｍｇ（ＳｉＯ２換算の重合体成分に対して１０質量％）添加し、室温で１０時間攪拌したが溶解しなかった。
＜保存安定性の試験＞
　合成例で得られた液晶配向剤を-２０℃の冷凍庫で１週間保存したのちに液晶配向剤中に析出物が無いか試験した。目視で析出物が確認できるものを保存安定性悪い、目視で確認できないものを保存安定性良好とした。各液晶配向剤の保存安定性試験の結果を表１に示す。
＜液晶セルの作製＞
　実施例１～６及び比較例１～２で得られた各液晶配向剤を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。
　液晶配向剤を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜が形成された基板を作製した。
　また、当該基板作製に用いた液晶配向剤を、電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜が形成された基板を作製した。
　上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に、直径が６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（協立化学社製ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにネガ型の液晶（メルク社製ＭＬＣ－６６０８）を減圧注入法によって注入し、１２０℃で液晶の再配向処理を1時間行ない、液晶セルを作製した。
　得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに２０Ｖｐ－ｐの電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを２０Ｊ／ｃｍ２照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。結果を表１に示す。
＜応答速度の測定＞
　まず、バックライト、クロスニコルの状態にしたい一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に上記で作製した液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
＜液晶配向剤の保存安定性及び、ＵＶ照射後における液晶セルの応答速度の評価＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　「表２」に示されるように、実施例１～６のＵＶ照射後の応答速度は、ＰＳＡ方式などで用いられるＲＭを用いた比較例１の応答速度と同程度の値が出ることが確認された。重合性化合物であるＲＭを液晶配向剤に添加して作製した液晶セルは、液晶にＲＭを添加するＰＳＡ方式の液晶セルと同程度の応答速度が出ることが確認されている。このため、本発明の化合物を液晶配向剤に添加して作製した液晶セルは、ＰＳＡ方式の液晶セルと同程度の応答速度が出ていることが確認された。
　また、通常、環構造の母核を持つ重合性化合物は溶解性に乏しく、冷凍保存時に析出したり、配向剤の種類によっては溶解しないのに対し、本発明の架橋剤は、架橋部位が環構造同士の相互作用を抑制するため溶解性が高く、冷凍保存しても析出が起こらないため保存安定性に優れていることが確認された。
　本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、プレチルト角の安定性に優れた液晶表示デバイスとすることができ、垂直配向型（ＶＡ方式）の液晶表示素子、ＴＮ液晶素子、ＳＴＮ液晶素子、ＴＦＴ液晶素子などに有用である。
　なお、２０１３年３月１２日に出願された日本特許出願２０１３－０４９５５７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　２価以上の有機基からなる母核に、２個以上の重合性基（Ｐｙ）と１０個以下の架橋基(ＣＬ)とが結合している下記式［１］で表わされる架橋性化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｌ-Ｍ-Ｒは架橋性化合物の母核であり、Ｌ及びＲは、それぞれ独立して、炭素数４～１２の炭素環又は複素環であり、この炭素環又は複素環の１つ以上の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｍは単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、又はこれらの組合せであり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基であり、このアルキレン基の１つ以上の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置換えされていてもよく、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－及び－ＣＯ－からなる群より選ばれる基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されてもよい。Ｐｙ１及びＰｙ２はそれぞれ独立して、下記のいずれかの構造を有する重合性基であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ＋ｍは１０以下である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　(式中、ｐは１～１０の整数である)
    　ＣＬ１、ＣＬ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、シクロカーボネート基、又はブロック剤でマスクしたイソシアネート基であり、ｌ、ｏは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｌ＋ｏは１０以下である。）
  2. 　前記式［１］におけるＬ、Ｒが、それぞれ独立に、２～４価を有する、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ビフェニル環、又はナフタレン環である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記架橋性化合物が、下記の（ＣＬ－１）、（ＣＬ－２）又は（ＣＬ－３）である請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　ポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体を、液晶配向能を与える重合体成分として含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  5. 　架橋性化合物の含有量が、重合体成分１００質量％に対して、１～３０質量％である請求項４に記載の液晶配向剤。
  6. 　ポリシロキサンを、液晶配向能を与える重合体成分として含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  7. 　架橋性化合物の含有量が、ポリシロキサンが有するケイ素原子のＳｉＯ２換算値で、重合体成分１００質量％に対して、１～３０質量％である請求項６に記載の液晶配向剤。
  8. 　さらに、有機溶媒を含有する請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる液晶配向膜。
  10. 　請求項９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤が塗布され、焼成された２枚の基板で液晶が挟持された液晶セルに、電圧を印加した状態で紫外線を照射した液晶表示素子。
  12. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布し、焼成した２枚の基板で液晶を挟持し、電圧を印加した状態で紫外線を照射する液晶表示素子の製造方法。
  13. 　下記のＣＬ－１、ＣＬ－２又はＣＬ－３の光反応性基含有架橋性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
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