WO2014142023A1 - プラズマｃｖｄ装置およびプラズマｃｖｄ方法 - Google Patents

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plasma cvd
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plasma
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坂本桂太郎
藤内俊平
江尻広恵
野村文保
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention is a plasma CVD apparatus and a plasma CVD method for forming a thin film on the surface of a substrate.
  • Thin films obtained by the plasma CVD method make use of their features such as denseness, flexibility, transparency, and electrical characteristics, and surface protection layers of magnetic recording materials, hard coat layers of various materials, gas barrier layers, and thin film solar cells. It has been put to practical use in applications such as power generation layers.
  • the plasma CVD method is a method of obtaining a thin film by supplying a gaseous substance as a raw material, applying energy to the gas by plasma and decomposing it, and chemically binding the generated active species on the surface of the substrate.
  • a gaseous substance as a raw material
  • it is necessary to accelerate the decomposition of the gas by the plasma supply as many active species as the gas is decomposed to the substrate surface as much as possible, and deposit and grow as a thin film. . Therefore, measures for increasing the plasma density have been studied. Further, it has been considered that increasing the density of plasma is effective for improving the quality of the thin film obtained and improving the adhesion to the base material, and intensive studies have been made.
  • a magnetron electrode using a magnetic field can be applied. This is an application of the fact that by forming tunnel-shaped magnetic field lines on the electrode surface in a racetrack shape, electrons are effectively confined and high-density plasma can be obtained.
  • Patent Document 1 shows an example in which a magnetron electrode is applied to a plasma CVD method.
  • the gas inlet can be connected as an electrode to widen the high-density plasma region and promote further decomposition of the gas.
  • Patent Document 2 shows an example in which a set of electrodes at an electrically floating level is a magnetron electrode including a magnetron-structured magnet.
  • a magnetron electrode By using a magnetron electrode, the reactivity in plasma increases, and a high-quality film can be formed at high speed. Further, uniform and stable film formation can be performed even on a large-area substrate.
  • Patent Document 3 discloses an apparatus in which a magnet for forming a magnetron magnetic field on an electrode surface is provided in an electrode in which an ejection hole for ejecting plasma by hollow cathode discharge is formed. Further, there is also shown a method of supplying oxygen from an ejection hole in this apparatus and supplying a silane compound from a separately provided raw material ejection part.
  • Patent Documents 1 to 3 have the following problems.
  • the gas supplied from the ejection holes is sufficiently activated, but the gas from the raw material ejection part is supplied in a direction parallel to the base material, and effectively forms a film on the base material.
  • the amount used is small and the raw material usage efficiency is not sufficient.
  • the plasma CVD apparatus of the present invention that solves the above problems is as follows.
  • a plasma CVD electrode unit and a substrate holding mechanism are provided in the vacuum vessel,
  • the plasma CVD electrode unit includes an anode, a cathode that is opposed to the anode, and a first gas supply nozzle that supplies gas so as to pass through a plasma generation space between the anode and the cathode.
  • the base material holding mechanism is disposed at a position where the gas that has passed through the plasma generation space hits, The length of the anode in the gas supply direction and the length of the cathode in the gas supply direction are both longer than the distance between the anode and the cathode.
  • the plasma CVD method of the present invention for solving the above problems is as follows. Using the plasma CVD apparatus of the present invention, Hold the substrate in the substrate holding mechanism, Plasma is generated in the plasma generation space, A plasma CVD method in which a gas is supplied from a first gas supply nozzle to a substrate through a plasma generation space to form a thin film on the surface of the substrate.
  • gas can be decomposed with high decomposition efficiency, and as a result, film formation can be performed at a high speed.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of an electrode unit of the plasma CVD apparatus of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • 4 is a perspective view of an electrode unit of the plasma CVD apparatus of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 7 is an enlarged view of the electrode unit of the plasma CVD apparatus of FIG.
  • FIG. 8 is an X arrow view of the electrode unit of FIG. FIG.
  • FIG. 9 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 10 is a perspective enlarged view of the cylindrical electrode of the plasma CVD apparatus of FIG.
  • FIG. 11 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of the plasma CVD apparatus of Comparative Example 1.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of the plasma CVD apparatus of Comparative Example 2.
  • FIG. 16 is a perspective sectional view showing an example of a bottom plate constituting the electrode unit of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 17 is an enlarged view showing another example of the electrode unit of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 18 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 19 is a perspective view of an electrode unit of the plasma CVD apparatus of FIG.
  • FIG. 20 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 21 is a perspective view of an electrode unit of the plasma CVD apparatus of FIG.
  • FIG. 22 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 23 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 24 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 25 is a schematic enlarged view showing an example of a gas supply nozzle.
  • FIG. 26 is a schematic enlarged view showing another example of the gas supply nozzle.
  • FIG. 27 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 28 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 29 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 30 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 31 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 32 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 33 is a diagram showing the height of the cathode when the cathode is constituted by cylindrical electrodes.
  • FIG. 34 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 35 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • the plasma CVD apparatus of the present invention includes a base material holding mechanism 2 for holding the base material 3 and a plasma CVD electrode unit 4 disposed facing the base material holding mechanism 2 inside the vacuum vessel 1.
  • the plasma CVD electrode unit 4 includes an anode 5 and a cathode 6 that opposes the anode 5 with a space therebetween.
  • a power source 7 is connected to the cathode 6.
  • the power source 7 generates an electric field between the anode 5 and the cathode 6. By this electric field, plasma is generated in the plasma generation space 8 sandwiched between the anode 5 and the cathode 6 inside the plasma CVD electrode unit 4.
  • the plasma CVD electrode unit 4 includes a first gas supply nozzle 9.
  • the first gas supply nozzle 9 supplies gas so as to pass through the plasma generation space 8 between the anode 5 and the cathode 6.
  • the substrate holding mechanism 2 is disposed at a position where the gas that has passed through the plasma generation space 8 hits.
  • the decomposed gas rides on the gas flow ejected from the first gas supply nozzle 9 and travels in the direction of the substrate holding mechanism 2, so that the decomposed gas efficiently reaches the surface of the substrate 3 and becomes a thin film. It becomes. Therefore, the film forming speed is improved.
  • FIG. 2 is a perspective view of the plasma CVD electrode unit 4 of the plasma CVD apparatus of FIG. It is preferable that the length h1 of the anode 5 in the gas supply direction and the length h2 of the cathode 6 in the gas supply direction are both longer than the distance w between the anode 5 and the cathode 6.
  • the lengths h1 and h2 are longer than the distance w, the distance that the gas ejected from the first gas supply nozzle 9 passes through the plasma generation space 8 is increased, and the gas decomposition efficiency is improved.
  • a thin film can be formed quickly.
  • the plasma CVD electrode unit 4 preferably has a long length in a direction parallel to the plane of the substrate holding mechanism 2 as shown in FIG. If the plasma CVD electrode unit 4 has such a shape, even if the base material 3 has a large area, the film can be efficiently formed.
  • the cathode 6 is preferably provided with a plasma generation surface on the surface facing the anode 5 as shown in FIG.
  • the magnet 12 forms a magnetron magnetic field on the surface of the plasma generation surface of the cathode 6.
  • FIG. 7 is an enlarged view of the cathode 6 of the plasma CVD electrode unit 4 of FIG. 8 is a view taken in the direction of arrow X in FIG.
  • a magnet 12A and a magnet 12B are arranged inside the cathode 6 so that the magnet 12B surrounds the magnet 12A.
  • the polarity of the surface of the magnet when the cathode 6 is viewed from the X direction is opposite between the central magnet 12A and the peripheral magnet 12B.
  • the polarity of the surface of the central magnet 12A when the cathode 6 is viewed from the X direction is the S pole
  • the polarity of the surface of the peripheral magnet 12B is the N pole.
  • the polarity of the surface of the central magnet 12A is N-pole
  • the polarity of the surface of the peripheral magnet 12B is S-pole.
  • the length h1 of the anode 5 in the gas supply direction and the length h2 of the cathode 6 in the gas supply direction are arbitrary considering the decomposition state of the gas supplied from the gas supply nozzle 9 and the installation space of the plasma CVD electrode unit 4 Can be set to However, if h2 in the gas supply direction of the cathode 6 is less than 30 mm, the length in the gas supply direction of the space in which high-density plasma is generated by the magnetron magnetic field may be shortened. Further, when the length h2 is longer than 300 mm, the space in which high-density plasma is generated by the magnetron magnetic field may be only near the cathode 6 surface.
  • the length of the cathode 6 in the gas supply direction can be used efficiently so that the gas can be sufficiently decomposed while the gas flow ejected from the gas supply nozzle 9 passes through the plasma generation space 8.
  • h2 is preferably 30 mm or more. More preferably, it is 50 mm or more.
  • the length h2 of the cathode 6 in the gas supply direction is preferably 300 mm or less so that the plasma CVD electrode unit 4 is appropriately sized and the plasma is generated uniformly in the plasma generation space 8. More preferably, it is 200 mm or less.
  • the length h1 of the anode 5 in the gas supply direction and the length h2 of the cathode 6 in the gas supply direction are not necessarily the same length, but are preferably the same length.
  • the electrode unit 4 when the electrode unit 4 is composed of a pair of the cathode 6 and the anode 5, if the lengths h1 and h2 are the same, the gas hardly flows out of the electrode unit 4 and the plasma It is possible to efficiently pass the gas.
  • the same effect can be seen if the lengths h in the gas supply direction of the cathodes 6 and the anodes 5 are the same. .
  • the anode 5 and the cathode 6 do not necessarily have to be parallel, but are preferably arranged substantially in parallel.
  • the plasma can be uniformly generated over the entire region of the plasma generation space 8, and the gas decomposition efficiency can be increased.
  • substantially parallel means that the anode 5 and the cathode 6 are designed to be parallel, and even if they are slightly out of parallel due to manufacturing errors, they are included in “substantially parallel”. .
  • the anode 5 and the cathode 6 are designed not to be parallel, this is not included in “substantially parallel”.
  • the distance w between the anode 5 and the cathode 6 is preferably 10 mm or more and the upper limit is preferably 50 mm or less from the viewpoint of efficiently using high density plasma.
  • the interval w is 10 mm or more, plasma by a magnetron magnetic field can be stably formed.
  • the interval w is 50 mm or less, the space in which low density plasma in which no magnetron magnetic field is formed is generated decreases, and gas does not pass through such a space.
  • the lower limit of the interval w is more preferably 13 mm or more, and the upper limit is more preferably 30 mm or less.
  • atoms sputtered off from the target on the cathode surface by sputtering need to reach the substrate, so that the film cannot be formed unless the distance between the electrodes to be opposed is wide.
  • the present invention forms a film by the plasma CVD method, the gas only needs to be sufficiently decomposed, and there is no problem even if the distance between the electrodes facing each other is reduced.
  • the anode 5 and the cathode 6 are preferably arranged substantially perpendicular to the substrate holding mechanism 2.
  • the first gas supply nozzle 9 is preferably arranged so as to supply gas in a substantially vertical direction with respect to the substrate holding mechanism 2. With this arrangement, the supplied gas enters the surface of the base material 3 almost perpendicularly, and the probability of collision of the decomposed gas with the base material 3 is increased. As a result, the gas use efficiency is maximized. The film formation rate can be improved by increasing the limit.
  • substantially perpendicular means that the anode 5 and the cathode 6 are designed to be perpendicular to the substrate holding mechanism 2, and the gas flow direction is relative to the substrate holding mechanism 2.
  • the first gas supply nozzle 9 is designed to be vertical. Even if it is slightly deviated from vertical due to manufacturing errors, it is included in “substantially vertical”. On the other hand, if it is designed not to be vertical, this is not included in “substantially vertical”.
  • the lower limit of the shortest distance d1 between the anode 5 and the substrate holding mechanism 2 and the shortest distance d2 between the cathode 6 and the substrate holding mechanism 2 are both preferably 50 mm or more, and the upper limit is preferably 200 mm or less.
  • both the shortest distances d1 and d2 are 50 mm or more, thermal damage due to thermal radiation from the electrode to the base material 3 can be reduced, and the number of collisions between gases increases and the gas decomposition efficiency increases.
  • the shortest distances d1 and d2 are both 200 mm or less, the loss due to gas diffusion is reduced, and the film can be formed at a high film formation rate.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • the plasma CVD electrode unit 4 includes two opposing anodes 5, and a cathode 6 disposed in a space between the two anodes 5 and spaced from each anode. With such a configuration, since two plasma generation spaces 8 sandwiched between the anode 5 and the cathode 6 can be provided, the surface area of the cathode 6 can be effectively utilized. As a result, the plasma CVD electrode unit 4 can be configured compactly.
  • FIG. 4 is a perspective view of the plasma CVD electrode unit 4 of FIG.
  • the anode 5 and the cathode 6 are preferably arranged substantially in parallel.
  • the lower limits of the distances w1 and w2 between the anode 5 and the cathode 6 are both preferably 10 mm or more, and more preferably 13 mm or more.
  • the upper limit of the intervals w1 and w2 is preferably 50 mm or less, and more preferably 30 mm or more.
  • Intervals w1 and w2 may be different, but are preferably equal. When the intervals w1 and w2 are equal, the intensity of the plasma generated on both sides of the cathode 6 can be generated equally and stably.
  • the raw material gas introduced into the electrode unit 4 is a polymerizable gas.
  • the polymerizable gas is a gas that can form a polymer such as a thin film or fine particles by the combination of active species generated by being decomposed by plasma alone.
  • Examples of the polymerizable gas include silane, disilane, TEOS (tetraethoxysilane), TMS (tetramethoxysilane), HMDS (hexamethyldisilazane), HMDSO (hexamethyldisiloxane), methane, ethane, ethylene, acetylene, and the like. Can be mentioned.
  • These polymerizable gases may be a single substance or a plurality of them may be mixed.
  • a gas other than the polymerizable gas may be used as the source gas.
  • a non-polymerizable gas may be mixed in the raw material gas.
  • the non-polymerizable gas is a gas that does not form a polymer by combining active species generated by decomposition by plasma with the gas alone. Examples of non-polymerizable gases include argon, oxygen, nitrogen, hydrogen, helium and the like.
  • the first gas supply nozzle 9 is electrically insulated from the cathode 6. By being electrically insulated, the occurrence of abnormal discharge between the first gas supply nozzle 9 and the cathode 6 can be prevented. There is a possibility that the gas supply port 16 of the first gas supply nozzle 9 may be blocked by abnormal discharge, but this phenomenon can be prevented by electrical insulation.
  • the first gas supply nozzle 9 has a configuration extending in a direction parallel to the substrate 3. With such a configuration, even if the base material 3 has a large area, a uniform film can be formed.
  • FIG. 25 is a schematic enlarged view showing an example of the first gas supply nozzle 9.
  • the first gas supply nozzle 9 is provided with a plurality of gas supply ports 16.
  • the gas supply amounts supplied from the respective gas supply ports 16 are preferably the same. Therefore, it is preferable that the gas supply port 16 has a truncated cone shape in which the hole diameter opened toward the plasma space is larger than the hole diameter opened inside the gas supply nozzle. If the opening diameter inside the gas supply nozzle of the gas supply port 16 is thin, the amount of gas flowing into the gas supply port 16 from the inside of the gas supply nozzle can be suppressed.
  • the gas residence time in the first gas supply nozzle 9 can be lengthened, and the gas concentration distribution in the first gas supply nozzle 9 can be made uniform.
  • the gas supply amount supplied from each gas supply port 16 can be kept uniform.
  • the source gas coming out from the gas supply port 16 is decomposed by the plasma generated in the vicinity of the gas supply port 16 and is deposited on the gas supply port 16. If it is large, the gas supply port 16 will not be completely clogged with deposits. As a result, the supply of the source gas can be continued and the film can be formed stably for a long time.
  • FIG. 26 is a schematic enlarged view showing another example of the first gas supply nozzle 9.
  • the first gas supply nozzle 9 is provided with a slit-shaped gas supply port 16.
  • the raw material gas ejected from the gas supply port 16 is decomposed by the plasma generated in the vicinity of the first gas supply nozzle 9 and is deposited on the first gas supply nozzle 9 so as to partially cover the gas supply port 16. May be blocked. If the gas supply port 16 has a slit shape, even if a part of the gas supply port 16 is blocked, the gas can be continuously supplied in the longitudinal direction of the first gas supply nozzle 9, and thus stable for a long time. Can be formed.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • the plasma CVD electrode unit 4 includes a bottom plate 10 on the opposite side of the substrate holding mechanism 2 with the anode 5 and the cathode 6 interposed therebetween.
  • the bottom plate 10 is preferably provided so as to close the space between the anode 5 and the cathode 6.
  • the bottom plate 10 is preferably electrically insulated from the cathode 6. When electrically insulated, the occurrence of abnormal discharge between the bottom plate 10 and the cathode 6 can be prevented.
  • the gas supply port 16 of the first gas supply nozzle 9 may be blocked due to abnormal discharge. Can be prevented from being electrically insulated from the cathode 6.
  • FIG. 16 is a perspective sectional view showing an example of the bottom plate 10 in which the first gas supply nozzle 9 is incorporated.
  • the first gas supply nozzle 9 is joined to one surface of the bottom plate 10, and a plurality of gas supply ports 16 connecting the first gas supply nozzle 9 and the other surface of the bottom plate 10 are provided at the bottom. It is formed through the face plate 10.
  • a gas is supplied from the gas supply port 16 toward the plasma generation space 8.
  • the cathode 6 may have a structure in which two or more metal cylindrical electrodes are arranged.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of a plasma CVD apparatus in which three metal cylindrical electrodes 13 are arranged to form the cathode 6.
  • the cathode 6 is configured by arranging a plurality of metal cylindrical electrodes 13, the cathode 6 can be made more compact, and the number of the metal cylindrical electrodes 13 can be adjusted and installed according to the size of the plasma CVD electrode unit 4. be able to.
  • the plasma density distribution in the plasma generation space 8 can be adjusted by changing the interval between the metal cylindrical electrodes 13 depending on the location, and a decomposition state suitable for the type of gas can be set.
  • the cathode 6 is configured by arranging a plurality of metal cylindrical electrodes 13 in one row parallel to the anode 5, but the cathode 6 may be configured by arranging two or more rows of metal cylindrical electrodes 13. .
  • the flow of gas ejected from the first gas supply nozzle 9 can be intentionally disturbed by the metal cylindrical electrodes 13.
  • the gas stays in the plasma generation space 8 for a long time, so that the gas decomposition efficiency can be increased.
  • all the metal cylindrical electrodes 13 are electrically connected to each other by a conductive member and have the same electric potential.
  • the three metal cylindrical electrodes 13 are connected so as to be electrically at the same potential by a conductive member (not shown).
  • the height h2 of the cathode 6 is as follows.
  • the electrode unit 4 does not have the floor plate surface 10
  • the height h2 of the cathode 6 is opposite from the outer end surface of the metal cylindrical electrode at one end, as shown in FIG. It is the distance to the outer end surface of the metal cylindrical electrode at the end.
  • the electrode unit 4 has the floor plate surface 10
  • the height h ⁇ b> 2 of the cathode 6 is shown in FIG. 33B from the outer end surface of the metal cylindrical electrode farthest from the floor plate surface 10. This is the distance to the surface facing the metal cylindrical electrode 13.
  • FIG. 10 is a perspective enlarged view of the metal cylindrical electrode 13.
  • a plurality of magnets 12C may be inserted inside the metal cylindrical electrode 13 so that the polarity with the adjacent magnet 12C repels.
  • high-density plasma called coaxial magnetron plasma is generated by the lines of magnetic force formed outside the metal cylinder, and the gas decomposition efficiency is improved.
  • FIG. 11 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • the plasma CVD electrode unit 4 can move with respect to the base material holding mechanism 2 as shown by double-sided arrows in FIG. With such a structure, the film can be formed over the entire surface of the base material 3 even if the area of the base material 3 is large.
  • the moving direction of the plasma CVD electrode unit 4 is preferably a direction perpendicular to the longitudinal direction of the plasma CVD electrode unit 4 and parallel to the plane of the substrate 3.
  • the substrate holding mechanism 2 may move with respect to the plasma CVD electrode unit 4.
  • the direction in which the substrate holding mechanism 2 moves with respect to the plasma CVD electrode unit 4 is indicated by a double arrow.
  • the moving direction of the substrate holding mechanism 2 is preferably a direction perpendicular to the longitudinal direction of the plasma CVD electrode unit 4 and parallel to the plane of the substrate 3.
  • a thin film can be continuously formed on the surface of the base material 3 by moving the base material holding mechanism 2 with respect to the plasma CVD electrode unit 4 and producing it. Can increase the sex.
  • resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, Teflon (registered trademark), and metal foils such as aluminum foil, copper foil, and stainless steel foil Etc.
  • FIG. 12 is a schematic sectional view showing still another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • a cylindrical drum 14 is used as the substrate holding mechanism 2, and the long substrate 3 is moved along with the rotation of the cylindrical drum 14 while being in contact with the surface of the cylindrical drum 14.
  • the elongate base material 3 can be drive
  • cooling the cylindrical drum 14 it is possible to remove the heat received by the long base material 3 during film formation and to form the film while cooling, so that the film can be formed stably.
  • a second gas supply nozzle may be provided separately from the first gas supply nozzle.
  • the film quality controllability of the thin film is not sufficient.
  • the film quality controllability of a thin film is not enough. If the plasma CVD apparatus provided with the 2nd gas supply nozzle demonstrated below is used, the film quality control of a thin film can fully be performed.
  • FIG. 13 is a schematic sectional view showing still another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • This plasma CVD apparatus is provided with a second gas supply nozzle 15 that supplies gas without passing through the plasma generation space.
  • the second gas supply nozzle 15 is disposed in a space sandwiched between the cathode 6 and the substrate holding mechanism 2.
  • another gas can be supplied to the first gas supply nozzle 9 and the second gas supply nozzle 15.
  • non-polymerizable gas such as argon or oxygen is supplied from the first gas supply nozzle 9 through the plasma generation space 8 between the anode 5 and the cathode 6 to the substrate holding mechanism 2 and decomposed.
  • a polymerizable gas such as silane gas (SiH 4 ), methane (CH 4 ), or hexamethyldisiloxane (HMDSO) is supplied from the second gas supply nozzle 15 while efficiently reaching the surface of the substrate 3. it can.
  • the first gas supply nozzle 9 is close to the plasma generation space 8, so that a polymer film is formed on the first gas supply nozzle 9 depending on the film formation conditions. May stick and block.
  • the non-polymerizable gas is supplied from the first gas supply nozzle 9 and the polymerizable gas is supplied from the second gas supply nozzle 15 as described above, there is no concern that the first gas supply nozzle 9 is blocked.
  • the polymerizable gas that is the raw material of the film can be supplied from the second gas supply nozzle 15 to the vicinity of the base material 3 at a high concentration, so that the film forming speed can be improved and the degree of freedom of film quality control can be improved.
  • a space in which the non-polymerizable gas is decomposed in the plasma generation space 8 to generate a decomposition gas is separated from a space in which the polymerizable gas supplied from the second gas supply nozzles 15A and 15B reacts with the decomposition gas. Since the gas reaction can be controlled, the degree of freedom in controlling the film quality is improved.
  • the second gas supply nozzle 15 is the middle of the shortest distance d between the anode 5 or the cathode 6 and the substrate holding mechanism 2 from the viewpoint of efficiently supplying gas to the substrate 3. Is preferably provided in a region surrounded by a circle having a diameter of 2d. More preferably, the second gas supply nozzle 15 is disposed in a space between the cathode 6 and the substrate holding mechanism 2.
  • FIG. 23 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • a second gas supply nozzle 15 is provided in a space between the cathode 6 and the substrate holding mechanism 2.
  • the second gas supply nozzle 15 is provided with a plurality of gas supply ports 16. Then, at least one of the gas supply directions of the gas supply port 16 passes through the second gas supply nozzle and is perpendicular to the base material holding mechanism 2 as shown by a one-sided arrow in FIG. Tilt to the side where the plasma generation space is located.
  • the gas can be efficiently supplied from the second gas supply nozzle 15 to the gas ejected from the first gas supply nozzle 9 and decomposed by the plasma generation space 8, the film quality due to the improvement of the reactivity can be obtained.
  • the degree of freedom of control is improved.
  • FIG. 24 is a schematic sectional view showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.
  • this plasma CVD apparatus two second spaces are provided in each of the spaces 19A and 19B, which are divided by a plane passing through the cathode 6 and perpendicular to the substrate holding mechanism, and sandwiched between the substrate holding mechanism 2 and the respective anodes 5.
  • Gas supply nozzles 15A and 15B are arranged. With such a configuration, the gas can be efficiently supplied to the gas decomposed by the two plasma generation spaces 8A and 8B sandwiched between the anode 5 and the cathode 6, respectively.
  • the film quality can be individually controlled in the spaces 19A and 19B by supplying the gas having different supply amounts from the second gas supply nozzles 15A and 15B, the degree of freedom in controlling the film quality is improved.
  • the film quality can be individually controlled in the spaces 19A and 19B, so the degree of freedom in controlling the film quality is improved.
  • FIGS. 25 and 26 are schematic enlarged views showing an example of the second gas supply nozzle.
  • the characteristics of these second gas supply nozzles are the same as the characteristics of the first gas supply nozzle shown in FIGS. 25 and 26 described above.
  • the plasma CVD method of the present invention uses the plasma CVD apparatus described above to hold the substrate in the substrate holding mechanism 9, generate plasma in the plasma generation space 8, and generate plasma from the first gas supply nozzle 9.
  • a gas is supplied toward the substrate 3 through the generation space to form a thin film on the surface of the substrate 3.
  • a polymerizable gas containing Si atoms and / or C atoms in the molecule from the first gas supply nozzle 9.
  • the first gas supply nozzles 9A and 9B are used in the respective spaces sandwiched between the cathode 6 and the two opposing anodes 5.
  • a thin film can be formed on the surface of the base material 3 held in the base material holding mechanism 2 by supplying the polymerizable gases 17A and 17B having different temperatures to generate plasma in the plasma generation spaces 8A and 8B.
  • two thin films of different types can be simultaneously deposited with one plasma CVD electrode unit 4.
  • two different types of thin films can be continuously formed using one plasma CVD electrode unit 4. Can be deposited.
  • the first gas supply nozzles 9A and 9B are provided in the spaces sandwiched between the cathode 6 and the two opposing anodes 5, respectively.
  • the non-polymerizable gas 18 is supplied to one space
  • the polymerizable gas 17 is supplied to the other space
  • plasma is generated in the plasma generation spaces 8A and 8B
  • the substrate 3 held in the substrate holding mechanism 2 is supplied.
  • a thin film can be formed on the surface.
  • the plasma CVD method of the present invention uses the plasma CVD apparatus provided with the second gas supply nozzle to hold the base material in the base material holding mechanism 9 and generate plasma in the plasma generation space 8.
  • the gas is supplied from the gas supply nozzle 9 toward the substrate 3 through the plasma generation space, and the gas is supplied from the second gas supply nozzle 15 toward the substrate 3 without passing through the plasma generation space. A thin film is formed on the surface.
  • non-polymerizable gas is supplied from the first gas supply nozzle 9, and Si atoms and / or C atoms are molecularly supplied from the second gas supply nozzle 15. It is preferable to form a thin film on the surface of the substrate 3 by supplying a polymerizable gas contained therein to generate plasma in the plasma generation space. By supplying the gas in this manner, the polymerizable gas is not present in the vicinity of the first gas supply nozzle 9 located near the plasma generation space, and the first gas supply nozzle 9 is prevented from being blocked. it can.
  • the polymerizable gas supplied from the second gas supply nozzle 15 effectively reacts with the decomposition gas flowing out from the plasma generation space, and a thin film is formed by decomposition of the polymerizable gas and transportation to the surface of the substrate 3. Is done efficiently.
  • a space where the non-polymerizable gas is decomposed in the plasma generation space 8 to generate a decomposition gas can be separated from a space where the polymerizable gas supplied from the second gas supply nozzle 15 reacts with the decomposition gas. Since the gas reaction can be controlled, the degree of freedom in controlling the film quality is improved.
  • the first gas supply nozzles 9A and 9B are used in the respective spaces sandwiched between the cathode 6 and the two opposing anodes 5.
  • a thin film can be formed on the surface of the base material 3 held in the base material holding mechanism 2 by supplying the polymerizable gases 17A and 17B having different temperatures to generate plasma in the plasma generation spaces 8A and 8B.
  • two thin films of different types can be simultaneously deposited with one plasma CVD electrode unit 4.
  • two different types of thin films can be continuously formed using one plasma CVD electrode unit 4. Can be deposited.
  • the first gas supply nozzles 9A and 9B are used in the respective spaces sandwiched between the cathode 6 and the two opposing anodes 5 using a plasma CVD apparatus as shown in FIG.
  • the non-polymerizable gas 18 is supplied to one space
  • the polymerizable gas 17 is supplied to the other space
  • plasma is generated in the plasma generation spaces 8A and 8B
  • the substrate 3 held in the substrate holding mechanism 2 is supplied.
  • a thin film can be formed on the surface.
  • the surface modification of the base material 3 by the plasma generated by the non-polymerizable gas 18 and the deposition of the thin film by the polymerizable gas 17 can be performed simultaneously by one plasma CVD electrode unit 4.
  • surface modification and thin film deposition are continuously performed using one plasma CVD electrode unit 4. Can be done.
  • different types of polymerizable gases 17A and 17B are supplied from the second gas supply nozzles 15A and 15B using a plasma CVD apparatus as shown in FIG. And a thin film can be formed on the surface of the substrate 3 held by the substrate holding mechanism 2.
  • two thin films of different types can be simultaneously deposited with one plasma CVD electrode unit 4.
  • two different types of thin films can be continuously formed using one plasma CVD electrode unit 4. Can be deposited.
  • a space in which the non-polymerizable gas is decomposed into the decomposition gas in the plasma generation space 8 can be separated from a space in which the polymerizable gas supplied from the second gas supply nozzles 15A and 15B reacts with the decomposition gas. Since the gas reaction can be controlled, the degree of freedom in controlling the film quality is improved.
  • the polymerizable gas 17 is supplied from the second gas supply nozzle 15A using the plasma CVD apparatus as shown in FIG. 32, and the non-polymerizable gas 18 is supplied from the second gas supply nozzle 15B.
  • the surface modification of the base material 3 by the plasma generated by the non-polymerizable gas 18 and the deposition of the thin film by the polymerizable gas 17 can be performed simultaneously by one plasma CVD electrode unit 4.
  • Thin film formation by transportation is performed efficiently.
  • a space in which the non-polymerizable gas is decomposed in the plasma generation space 8 to generate a decomposition gas is separated from a space in which the polymerizable gas supplied from the second gas supply nozzles 15A and 15B reacts with the decomposition gas. Since the gas reaction can be controlled, the degree of freedom in controlling the film quality is improved.
  • a gas containing Si atoms and / or C atoms such as silane gas (SiH 4 ), methane (CH 4 ), hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a polymerizable gas in the molecule
  • SiH 4 silane gas
  • CH 4 methane
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the utilization efficiency of the polymerizable gas is improved, the film forming speed of the polymer film can be improved, and the degree of freedom in controlling the film quality is improved.
  • Example 1 A thin film was formed using the plasma CVD apparatus shown in FIGS.
  • the length h1 of the anode 5 in the gas supply direction and the length h2 of the cathode 6 in the gas supply direction were both 100 mm, and the anode 5 and the cathode 6 were arranged substantially parallel to each other.
  • the distances w1 and w2 between the anode 5 and the cathode 6 were both 20 mm.
  • the shortest distance d1 between the anode 5 and the substrate holding mechanism 2 and the shortest distance d2 between the cathode 6 and the substrate holding mechanism 2 were both 100 mm.
  • a glass plate having a thickness of 3 mm was used as the substrate 3.
  • a gas in which 50 sccm of HMDSO (hexamethyldisiloxane) and 500 sccm of oxygen were mixed was supplied from the first gas supply nozzle 9.
  • the pressure in the vacuum chamber was adjusted to 10 Pa by a pressure adjusting mechanism (not shown).
  • a high frequency power of 100 kHz was applied to the cathode 6 by the power source 7, and the power was set to 1 kW.
  • a thin film was formed on the surface of the base material 3 while moving the base material 3 horizontally in one direction at a speed of 0.1 m / min in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the plasma CVD electrode unit 4.
  • the thickness of the formed thin film was measured using a step gauge (ET-10, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.). By multiplying the measured thickness by the conveyance speed of the substrate 3, the film thickness (dynamic rate: unit nm ⁇ m / min) formed when the substrate 3 was conveyed at a unit speed was determined. Using this dynamic rate, high-speed film formation performance was classified, and 100 nm ⁇ m / min or more was judged as “excellent” and less than 100 nm ⁇ m / min was judged as “poor”. The dynamic rate at this time was 100 nm ⁇ m / min, and the high-speed film formation performance was “excellent”.
  • Example 2 A thin film was formed using the plasma CVD apparatus shown in FIG.
  • the plasma CVD electrode unit 4 has the same configuration as that of the first embodiment except that the bottom plate 10 is provided.
  • a thin film was formed on the surface of the substrate 3 under the same film forming conditions as in Example 1.
  • the dynamic rate was 125 nm ⁇ m / min, and the high-speed film formation performance was “excellent”.
  • Example 3 A thin film was formed using the plasma CVD apparatus shown in FIG.
  • the plasma CVD electrode unit 4 has the same configuration as that of the second embodiment except that the cathode 6 includes therein a magnet 12 for forming a magnetron magnetic field on the surface of the plasma generation surface 11.
  • a thin film was formed on the surface of the substrate 3 under the same film forming conditions as in Example 1.
  • the dynamic rate was 150 nm ⁇ m / min, a very high film formation rate was obtained, and the high-speed film formation performance was “excellent”.
  • Example 4 A thin film was formed using the plasma CVD apparatus shown in FIG.
  • the plasma CVD electrode unit 4 has the same configuration as that of Example 2 except that the cathode is constituted by three metal cylindrical electrodes 13.
  • the diameter of the metal cylindrical electrode 13 is 12 mm, and a permanent magnet 12C is inserted into the metal cylindrical electrode 13 as shown in FIG.
  • cooling water was passed through the metal cylindrical electrode 13.
  • the length h2 of the cathode in the gas supply direction (the distance from the outer end surface of the metal cylindrical electrode farthest from the floor plate surface 10 to the surface of the floor plate surface 10 facing the metal cylindrical electrode 13) was 100 mm.
  • a thin film was formed on the surface of the substrate 3 under the same film forming conditions as in Example 1.
  • the dynamic rate was 115 nm ⁇ m / min, and the high-speed film formation performance was “excellent”.
  • Example 5 A thin film was formed on the surface of the long base 3 using the plasma CVD apparatus shown in FIG.
  • the plasma CVD electrode unit 4 has the same configuration as that of the third embodiment.
  • the long base 3 was a PET film having a thickness of 100 ⁇ m (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the cylindrical drum 14 was rotated at a speed of 1 m / min, and the long base 3 was conveyed while being in close contact with the surface of the cylindrical drum 14 to form a thin film on the surface of the long base 3.
  • the conditions for film formation were the same as in Example 1.
  • the dynamic rate was 145 nm ⁇ m / min, a very high film formation rate was obtained, and the high-speed film formation performance was “excellent”. Even after 30 minutes from the start of continuous film formation, the fluctuation of the discharge, which is considered as an indication of abnormal discharge, was not visually observed, and the discharge stability was good. When film formation was further continued, slight fluctuations in discharge were visually observed 90 minutes after the start of continuous film formation. When the electrodes were visually confirmed after 90 minutes of continuous film formation, a thin film was adhered to the cathode 6 and the first gas supply nozzle 9. No heat loss due to the influence of film formation was observed on the long base material 3 on which the thin film was formed.
  • Example 1 A thin film was formed on the surface of the long base 3 using the plasma CVD apparatus shown in FIG.
  • the plasma CVD electrode unit 4 the discharge surface of the planar magnetron type cathode 6 is disposed opposite to the long base 3, and the first gas is supplied upstream of the long base 3 in the conveying direction.
  • a nozzle 9 is provided.
  • the long base 3 was a PET film having a thickness of 100 ⁇ m (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the cylindrical drum 14 was rotated at a speed of 1 m / min, and the long base 3 was conveyed while being in close contact with the surface of the cylindrical drum 14 to form a thin film on the surface of the long base 3.
  • the conditions for film formation were the same as in Example 1.
  • the dynamic rate was 20 nm ⁇ m / min, and the high-speed film formation performance was “poor”. About 20 minutes after the start of continuous film formation, the fluctuation of the discharge, which is considered as an indication of abnormal discharge, was visually observed, and the discharge was unstable. When the electrode was visually confirmed after continuous film formation for about 20 minutes, a thin film was formed on the cathode 6 and the first gas supply nozzle 9. Further, heat loss due to the influence of film formation was observed on the long base material 3 on which the thin film was formed.
  • the plasma CVD electrode unit 4 includes two cathodes 6 that are electrically insulated from each other.
  • the two cathodes 6 contain a magnet 12 for forming a magnetron magnetic field.
  • Each of the two cathodes 6 is disposed close to the base material 3 so that the magnetron discharge surface faces the long base material 3.
  • a first gas supply nozzle 9 is disposed between the two cathodes 6.
  • a power source 7 was connected to the two cathodes 6 so that a high frequency electric field was applied between the two cathodes 6.
  • the long base 3 was a PET film having a thickness of 100 ⁇ m (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the cylindrical drum 14 was rotated at a speed of 1 m / min, and the long base 3 was conveyed while being in close contact with the surface of the cylindrical drum 14 to form a thin film on the surface of the long base 3.
  • the conditions for film formation were the same as in Example 1.
  • the dynamic rate was 25 nm ⁇ m / min, and the high-speed film formation performance was “poor”. About 30 minutes after the start of continuous film formation, the fluctuation of the discharge, which is considered as an indication of abnormal discharge, was visually observed, and the discharge was unstable. When the electrodes were visually confirmed after continuous film formation for about 30 minutes, a thin film was formed on the cathode 6 and the first gas supply nozzle 9. Further, heat loss due to the influence of film formation was observed on the long base material 3 on which the thin film was formed.
  • Example 6 A thin film was formed on the surface of the long base 3 using the plasma CVD apparatus shown in FIG.
  • the length h1 of the anode 5 in the gas supply direction and the length h2 of the cathode 6 in the gas supply direction were both 100 mm, and the anode 5 and the cathode 6 were arranged substantially parallel to each other.
  • the distances w1 and w2 between the anode 5 and the cathode 6 were both 20 mm.
  • the shortest distance d1 between the anode 5 and the substrate holding mechanism 2 and the shortest distance d2 between the cathode 6 and the substrate holding mechanism 2 were both 100 mm.
  • the long base 3 was a PET film having a thickness of 100 ⁇ m (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.). Oxygen was supplied at 1000 sccm from the first gas supply nozzle 9, and HSCSO (hexamethyldisiloxane) was supplied at 10 sccm from the second gas supply nozzle 10. The pressure in the vacuum chamber was adjusted to 5 Pa by a pressure adjusting mechanism (not shown). A high frequency power of 100 kHz was applied to the cathode 6 by the power source 7, and the power was set to 1 kW. The surface of the long base 3 is conveyed by rotating the cylindrical drum 16 so that the long base 3 has a speed of 1 m / min and bringing the long base 3 into close contact with the surface of the cylindrical drum 14. A thin film was formed.
  • the dynamic rate was 110 nm ⁇ m / min, and the high-speed film formation performance was “excellent”. Even after 90 minutes from the start of continuous film formation, the fluctuation of the discharge, which is considered as an indication of abnormal discharge, was not visually observed, and the discharge stability was good. When the electrode was visually confirmed after 90 minutes of continuous film formation, no thin film adhered to the cathode 6 or the first gas supply nozzle 9. No heat loss due to the influence of film formation was observed on the long base material 3 on which the thin film was formed.
  • the present invention can be applied not only to a plasma CVD apparatus but also to a plasma surface treatment apparatus or a plasma etching apparatus, but the application range is not limited thereto.

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Abstract

　本発明は、真空容器と、真空容器内にプラズマＣＶＤ電極ユニットと基材保持機構とを備え、このプラズマＣＶＤ電極ユニットが、アノードと、このアノードとは間隔を空けて対抗するカソードと、このアノードとカソードとの間のプラズマ生成空間を通過するようにガスを供給する第１のガス供給ノズルとを備え、基材保持機構がプラズマ生成空間を通過したガスが当たる位置に配置されており、アノードのガス供給方向の長さおよびカソードのガス供給方向の長さが、いずれもアノードとカソード間の距離よりも長い、プラズマＣＶＤ装置である。　本発明により、ガスの分解効率を高め、高い成膜速度の実現を可能とするプラズマＣＶＤ装置が提供される。

Description

プラズマＣＶＤ装置およびプラズマＣＶＤ方法
　本発明は、基材の表面に薄膜を形成するためのプラズマＣＶＤ装置およびプラズマＣＶＤ方法である。
　各種基材の表面にプラズマＣＶＤ法を用いて機能性薄膜を形成する様々な手法がこれまでに検討されてきた。プラズマＣＶＤ法により得られる薄膜は、その緻密性、柔軟性、透明性、電気的特性などの特徴を生かして、磁気記録材料の表面保護層や各種素材のハードコート層、ガスバリア層、薄膜太陽電池の発電層などの用途に実用化されている。
　プラズマＣＶＤ法は、原料としてガス状物質を供給し、プラズマによりガスにエネルギーを与えて分解し、生成した活性種を基材の表面で化学的に結合させて薄膜を得る方法である。薄膜の生産性を高めるためには、プラズマによるガスの分解を促進して、ガスが分解されてできる活性種をできる限り多く基材表面に供給して、薄膜として堆積成長させることが必要である。そのために、プラズマの密度を高める方策が検討されてきた。また、得られる薄膜の膜質の向上や基材との密着性の改善のためにもプラズマの高密度化が有効であると考えられ、鋭意検討がなされてきた。
　プラズマの高密度化手法の一つとして、磁場を用いたマグネトロン電極を適用することができる。これは、電極表面にトンネル形状の磁力線をレーストラック状に形成することにより、電子が効果的に閉じ込められて高密度のプラズマが得られることを応用したものである。
　例えば特許文献１には、マグネトロン電極をプラズマＣＶＤ法に適用した例が示されている。ここではさらに、ガスの入口を電極として接続することにより、高密度プラズマ領域を広げてガスのさらなる分解が促進できるとしている。
　また特許文献２には、電気的にフローティングレベルとした１組の電極において、電極がマグネトロン構造の磁石を備えるマグネトロン電極である例が示されている。マグネトロン電極を用いることにより、プラズマ内での反応性が高くなり、良質な膜を高速で形成できる。また大面積の基材に対しても均一かつ安定した成膜ができる。
　特許文献３には、ホローカソード放電によるプラズマを噴出するための噴出孔が形成された電極において、電極表面にマグネトロン磁場を形成するための磁石を電極内部に備える構成の装置が開示されている。また、この装置において噴出孔から酸素を供給し、別途設けた原料噴出部からシラン化合物を供給する方法も示されている。このような装置および方法を用いることにより、基材への熱負荷を低減しつつ緻密かつ密着性良好な薄膜を得ることができる。
特表２０１１－５２４４６８号公報 特開２００６－２８３１３５号公報 特開２００８－２７４３８５号公報
　しかしながら、さらなる生産性の向上の要求に応えために、膜質を低下させることなく成膜速度を高めようとすると、これら特許文献１～３の技術には次のような問題がある。
　特許文献１の方法では、投入電力およびガス導入量を増やしても成膜速度があるところで上昇しなくなり、異常放電が発生して安定成膜できなくなる。この理由は、マグネトロンプラズマによる高密度プラズマ領域とガス供給位置とが離れているためガスの分解が十分でなく、成膜速度が上昇しなくなると推定される。また、ガスの入口を電極としたことによりガスの入口へ膜が付着し、ガス供給量や放電が不安定になり、異常放電が発生すると推定される。
　特許文献２の方法でも成膜速度の向上には限界が見られる。この理由は、電極端部に設置されたガス供給部の噴出口が基材に向けられているため、マグネトロンプラズマによる高密度プラズマが噴出口から出たガスに十分作用できないものと推定される。
　特許文献３の方法では、噴出孔から供給するガスは十分活性化されるものの、原料噴出部からのガスは基材と平行方向に供給される構造となっており、基材に有効に成膜される量が少なく、原料の使用効率が十分ではない。
　上記課題を解決する本発明のプラズマＣＶＤ装置は以下のとおりである。
真空容器と、
前記真空容器内にプラズマＣＶＤ電極ユニットと基材保持機構とを備え、
前記プラズマＣＶＤ電極ユニットは、アノードと、このアノードとは間隔を空けて対抗するカソードと、このアノードとカソードとの間のプラズマ生成空間を通過するようにガスを供給する第１のガス供給ノズルとを備え、
前記基材保持機構は、前記プラズマ生成空間を通過したガスが当たる位置に配置されており、
前記アノードのガス供給方向の長さおよび前記カソードのガス供給方向の長さは、いずれもアノードとカソード間の距離よりも長い、プラズマＣＶＤ装置。
　上記課題を解決する本発明のプラズマＣＶＤ方法は以下のとおりである。
本発明のプラズマＣＶＤ装置を用い、
基材保持機構に基材を保持し、
プラズマ生成空間にプラズマを生成し、
第１のガス供給ノズルからプラズマ生成空間を通して基材に向けてガスを供給し、基材の表面に薄膜を形成する、プラズマＣＶＤ方法。　
　本発明のプラズマＣＶＤ装置、およびこのプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ方法によれば、高い分解効率でガスの分解ができ、その結果、速い速度で成膜ができる。
図１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、図１のプラズマＣＶＤ装置の電極ユニットの斜視図である。 図３は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図４は、図３のプラズマＣＶＤ装置の電極ユニットの斜視図である。 図５は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図６は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図７は、図６のプラズマＣＶＤ装置の電極ユニットの拡大図である。 図８は、図７の電極ユニットのＸ矢視図である。 図９は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図１０は、図９のプラズマＣＶＤ装置の円筒電極の透視拡大図である。 図１１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図１２は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図１３は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図１４は、比較例１のプラズマＣＶＤ装置の概略断面図である。 図１５は、比較例２のプラズマＣＶＤ装置の概略断面図である。 図１６は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の電極ユニットを構成する底面板の一例を示す斜視断面図である。 図１７は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の電極ユニットの別の一例を示す拡大図である。 図１８は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図１９は、図１８のプラズマＣＶＤ装置の電極ユニットの斜視図である。 図２０は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図２１は、図１８のプラズマＣＶＤ装置の電極ユニットの斜視図である。 図２２は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図２３は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図２４は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図２５は、ガス供給ノズルの一例を示す概略拡大図である。 図２６は、ガス供給ノズルの別の一例を示す概略拡大図である。 図２７は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図２８は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図２９は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図３０は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図３１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図３２は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図３３は、円筒電極でカソードを構成した場合のカソードの高さを示す図である。 図３４は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。 図３５は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の最良の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。本発明のプラズマＣＶＤ装置は、真空容器１の内部に、基材３を保持するための基材保持機構２と、基材保持機構２に対向して配置したプラズマＣＶＤ電極ユニット４とを備える。プラズマＣＶＤ電極ユニット４は、アノード５とこのアノード５と間隔を空けて対抗するカソード６とを備える。また、カソード６には電源７が接続されている。電源７はアノード５とカソード６との間に電界を発生させる。この電界により、プラズマＣＶＤ電極ユニット４の内部の、アノード５とカソード６との間に挟まれたプラズマ生成空間８にプラズマが生成される。
　プラズマＣＶＤ電極ユニット４は第１のガス供給ノズル９を備える。第１のガス供給ノズル９は、アノード５とカソード６との間のプラズマ生成空間８を通過するようにガスを供給する。基材保持機構２はプラズマ生成空間８を通過したガスが当たる位置に配置されている。このように第１のガス供給ノズル９を配置すると、プラズマが生成しているプラズマ生成空間８に効率よくガスを供給することができ、ガスの分解効率が向上する。
　分解されたガスは第１のガス供給ノズル９から噴出されるガスの流れに乗って基材保持機構２の方向に向かうので、分解されたガスが効率よく基材３の表面に到達して薄膜となる。そのため、成膜速度が向上する。
　図２は、図１のプラズマＣＶＤ装置のプラズマＣＶＤ電極ユニット４の斜視図である。アノード５のガス供給方向の長さｈ１およびカソード６のガス供給方向の長さｈ２は、いずれもアノード５とカソード６間の距離ｗよりも長いことが好ましい。長さｈ１およびｈ２が距離ｗよりも長いと、第１のガス供給ノズル９から噴出されたガスがプラズマ生成空間８を通過する距離が長くなり、ガスの分解効率が向上し、基材３上に薄膜を速く形成できる。
　プラズマＣＶＤ電極ユニット４は、図２に示すように基材保持機構２の平面に対して平行な方向の長さが長いことが好ましい。プラズマＣＶＤ電極ユニット４がこのような形状であれば、基材３が大面積であっても効率よく成膜することができる。
　カソード６は、図６に示すようにアノード５に対向する面にプラズマ発生面を備え、内部に磁石１２を備えることが好ましい。この磁石１２によってカソード６のプラズマ発生面の表面にマグネトロン磁場が形成される。このような構成にすることにより、カソード６の表面にプラズマを発生することができるので、コンパクトな空間に密度の高いプラズマを生成することができる。また、プラズマＣＶＤ電極ユニット４の真空容器１内における配置の自由度も高まる。
　図７は図６のプラズマＣＶＤ電極ユニット４のカソード６の拡大図である。図８は図７のＸ矢視図である。図７と図８に示すように、カソード６の内部には磁石１２Ａと磁石１２Ｂとが、磁石１２Ｂが磁石１２Ａを囲むように配置されている。そして、図８に示すように、カソード６をＸ方向から見たときの磁石の表面の極性が、中央磁石１２Ａと周辺磁石１２Ｂとで逆極性になっている。具体的には、カソード６をＸ方向から見たときの中央磁石１２Ａの表面の極性がＳ極、周辺磁石１２Ｂの表面の極性がＮ極になっている。カソード６を逆方向から見たときは、中央磁石１２Ａの表面の極性はＮ極、周辺磁石１２Ｂの表面の極性はＳ極になっている。このように磁石を配置すると、カソード６の表面にマグネトロン磁場が形成される。このような構造にすることにより、カソード６の表面にガス供給方向に長いマグネトロンプラズマを発生させることができるので、ガス供給ノズル９から噴出されるガスが密度の高いプラズマ生成空間８を通過する距離が長くなる。この結果、ガスの分解効率が向上するため、基材３上に薄膜を速く形成できる。各磁石の間には、図示していない冷却水流路が形成されていることが好ましい。冷却手段は水以外にも任意のものを使用できる。磁石を冷却することで、熱による磁石の減磁を抑制できる。
　アノード５のガス供給方向の長さｈ１およびカソード６のガス供給方向の長さｈ２は、ガス供給ノズル９から供給されたガスの分解状態およびプラズマＣＶＤ電極ユニット４の設置スペースなどを考慮して任意に設定することができる。しかし、カソード６のガス供給方向のｈ２が３０ｍｍ未満であると、マグネトロン磁場による密度の高いプラズマが生成される空間のガス供給方向の長さが短くなることがある。また、長さｈ２が３００ｍｍより長くなると、マグネトロン磁場による密度の高いプラズマが生成される空間がカソード６表面近傍のみとなることがある。そのため、密度の高いプラズマを効率よく利用し、ガス供給ノズル９から噴出されるガスの流れがプラズマ生成空間８を通過する間にガスが十分分解できるように、カソード６のガス供給方向の長さｈ２は３０ｍｍ以上が好ましい。より好ましくは５０ｍｍ以上である。プラズマＣＶＤ電極ユニット４を適切な大きさにし、プラズマ生成空間８に均一にプラズマを発生させるために、カソード６のガス供給方向の長さｈ２は３００ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは２００ｍｍ以下である。
　アノード５のガス供給方向の長さｈ１とカソード６のガス供給方向の長さｈ２は、必ずしも同じ長さでなくてもよいが、同じ長さである方が好ましい。図２に示すように電極ユニット４が一対のカソード６とアノード５とで構成されている場合、長さｈ１とｈ２が同じであると、ガスが電極ユニット４の外に流れにくくなり、プラズマ中にガスを効率よく通過させることができる。また、図４に示すようにカソード６がアノード５に挟まれた電極ユニット４であっても、カソード６とアノード５のガス供給方向の長さｈが同じであると、同様の効果が見られる。
　アノード５とカソード６とは必ずしも平行でなくてもよいが、略平行に配置されるのが好ましい。アノード５とカソード６とが略平行に配置されていると、プラズマ生成空間８の領域すべてにわたってプラズマを均一に生成することができ、ガスの分解効率を高めることができる。ここで「略平行」とは、アノード５とカソード６とが平行となるように設計されている意味であり、製作誤差により多少平行からずれていたとしても「略平行」に含まれるものとする。一方、アノード５とカソード６とが平行とならないように設計されていれば、これは「略平行」には含まれない。
　アノード５とカソード６との間隔ｗは、密度の高いプラズマを効率よく利用するという観点から、下限は１０ｍｍ以上が好ましく、上限は５０ｍｍ以下が好ましい。間隔ｗが１０ｍｍ以上であると、マグネトロン磁場によるプラズマが安定して形成できる。間隔ｗが５０ｍｍ以下であると、マグネトロン磁場が形成されていない密度の低いプラズマが生成された空間が少なくなり、このような空間をガスが通過することがなくなる。間隔ｗの下限はより好ましくは１３ｍｍ以上であり、上限はより好ましくは３０ｍｍ以下である。一般的な対向マグネトロンスパッタという技術では、カソード表面のターゲットからスパッタリングによって弾き飛ばされた原子を基材に到達させる必要があるため、対向させる電極の距離は広く取っておかないと成膜できない。一方、本発明はプラズマＣＶＤ法により成膜するので、ガスが十分に分解されればよく、対向させる電極の距離を狭くしても問題はない。
　アノード５およびカソード６は、基材保持機構２に対して略垂直に配置されていることが好ましい。また、第１のガス供給ノズル９は、基材保持機構２に対して略垂直方向にガスを供給するように配置されていることが好ましい。このように配置することで、供給したガスが基材３の表面にほぼ垂直に入射するようになり、分解されたガスの基材３への衝突確率が高まり、結果としてガスの使用効率を最大限に高めて成膜速度を向上させることができる。ここで「略垂直」とは、アノード５とカソード６が、基材保持機構２に対して垂直となるように設計されている意味であり、ガスの流れ方向が基材保持機構２に対して垂直となるように第１のガス供給ノズル９が設計されている意味である。製作誤差により多少垂直からずれていたとしても「略垂直」に含まれるものとする。一方で、垂直とならないように設計されていれば、これは「略垂直」には含まれない。
　アノード５と基材保持機構２との間の最短距離ｄ１およびカソード６と基材保持機構２との間の最短距離ｄ２の下限はいずれも５０ｍｍ以上が好ましく、上限はいずれも２００ｍｍ以下が好ましい。最短距離ｄ１およびｄ２がいずれも５０ｍｍ以上であると、基材３への電極からの熱輻射による熱ダメージが軽減できるとともに、ガス同士の衝突回数が多くなりガスの分解効率が高まる。最短距離ｄ１およびｄ２がいずれも２００ｍｍ以下であると、ガスの拡散による損失分が少なくなり、高い成膜速度で成膜できる。
　図３は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。プラズマＣＶＤ電極ユニット４は、２つの対向するアノード５と、この２つのアノード５に挟まれた空間内にそれぞれのアノードと間隔を空けて配置されたカソード６を備える。このような構成であれば、アノード５とカソード６との間に挟まれるプラズマ生成空間８を２ヶ所設けることができるため、カソード６の表面積を有効に活用できる。その結果、プラズマＣＶＤ電極ユニット４をコンパクトに構成できる。
　図４は、図３のプラズマＣＶＤ電極ユニット４の斜視図である。図２のプラズマ電極ユニット４と同じく、アノード５とカソード６とは略平行に配置されるのが好ましい。図２のプラズマ電極ユニット４と同じく、アノード５とカソード６との間隔ｗ１およびｗ２の下限はいずれも１０ｍｍ以上が好ましく、１３ｍｍ以上がより好ましい。間隔ｗ１およびｗ２の上限はいずれも５０ｍｍ以下が好ましく、３０ｍｍ以上がより好ましい。
　間隔ｗ１とｗ２とは異なっていてもよいが、等しい方が好ましい。間隔ｗ１とｗ２とが等しいと、カソード６の両側に発生するプラズマの強度を等しく安定に発生させられる。
　電極ユニット４に導入される原料ガスの一例として重合性ガスが挙げられる。重合性ガスとは、そのガス単独でもプラズマにより分解して生成した活性種同士の結合により薄膜や微粒子などの重合物を形成しうるガスのことである。重合性ガスの例として、シラン、ジシラン、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＭＳ（テトラメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、メタン、エタン、エチレン、アセチレン等が挙げられる。これらの重合性ガスは、単体であっても、複数が混合されていてもよい。もちろん、重合性ガス以外のガスを原料ガスとしてもよい。また、原料ガスには非重合性ガスが混合されていてもよい。非重合性ガスとは、そのガス単独ではプラズマにより分解して生成した活性種同士が結合して重合物を形成することのないガスである。非重合性ガスの例として、アルゴン、酸素、窒素、水素、ヘリウムなどが挙げられる。
　第１のガス供給ノズル９は、カソード６と電気的に絶縁されていることが好ましい。電気的に絶縁されていることで、第１のガス供給ノズル９とカソード６との間の異常放電の発生を防止できる。異常放電により第１のガス供給ノズル９のガス供給口１６において閉塞が発生する恐れがあるが、電気的に絶縁することによりこの現象が防止できる。
　第１のガス供給ノズル９は、基材３に平行な方向に延びた構成であることが好ましい。このような構成であれば、基材３が大面積であっても均一に成膜することができる。
　図２５は、第１のガス供給ノズル９の一例を示す概略拡大図である。この第１のガス供給ノズル９には複数のガス供給口１６が設けられている。基材３上での薄膜の面内分布を均一にするため、それぞれのガス供給口１６から供給するガス供給量は同じであることが好ましい。そのため、ガス供給口１６は、ガス供給ノズル内側に開口した穴径よりもプラズマ空間側に開口した穴径の方が大きい円錐台の形状となっていることが好ましい。ガス供給口１６のガス供給ノズル内側の開口径が細いと、ガス供給ノズル内側からガス供給口１６に流れ込むガスの量が抑制できる。そのため、第１のガス供給ノズル９内におけるガス滞在時間を長くして、第１のガス供給ノズル９内のガス濃度分布を均一にすることができる。その結果、それぞれのガス供給口１６から供給されるガス供給量を均一に保つことができる。また、ガス供給口１６から出てくる原料ガスが、ガス供給口１６近傍に発生しているプラズマにより分解され、ガス供給口１６に堆積するが、ガス供給口１６のプラズマ空間側の開口径が大きいと、ガス供給口１６が堆積物で完全に閉塞することはない。その結果、原料ガスの供給を継続して行え、長時間安定して成膜を行える。
　図２６は、第１のガス供給ノズル９の別の一例を示す概略拡大図である。この第１のガス供給ノズル９にはスリット状のガス供給口１６が設けられている。ガス供給口１６より噴出された原料ガスは、第１のガス供給ノズル９の近傍に発生しているプラズマにより分解され、第１のガス供給ノズル９に堆積してガス供給口１６の一部を閉塞することがある。ガス供給口１６がスリット形状であると、ガス供給口１６の一部が閉塞したとしても、第１のガス供給ノズル９の長手方向に均一にガスを供給し続けることができるため、長時間安定した成膜を行える。
　図５は本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。このプラズマＣＶＤ装置では、プラズマＣＶＤ電極ユニット４が、アノード５およびカソード６を挟んで、基材保持機構２とは反対側に底面板１０を備える。底面板１０は、アノード５とカソード６との間の空間を塞ぐように設けることが好ましい。この底面板１０を備えることにより、プラズマＣＶＤ電極ユニット４から放出される分解されたガスの流れを基材保持機構２の方向に集中させることができる。また、底面板１０はカソード６とは電気的に絶縁しておくことが好ましい。電気的に絶縁されていると、底面板１０とカソード６との間の異常放電の発生を防止できる。特に、後述するように底面板１０に第１のガス供給ノズル９を組み込んだ場合、異常放電により第１のガス供給ノズル９のガス供給口１６において閉塞が発生する懸念があるが、底面板１０をカソード６とは電気的に絶縁することによりこの現象が防止できる。
　図１６は第１のガス供給ノズル９が組み込まれた底面板１０の一例を示す斜視断面図である。この例では、底面板１０の一方の面に第１のガス供給ノズル９が接合され、第１のガス供給ノズル９と底面板１０の他方の面とをつなぐ複数のガス供給口１６が、底面板１０を貫通して形成されている。ガス供給口１６からプラズマ生成空間８へ向けてガスが供給される。このような構造とすることで、第１のガス供給ノズル９から供給されたガスは、第１のガス供給ノズル９の後方へ漏洩することなく全てアノード５とカソード６とに挟まれたプラズマ生成空間８を通過するため、ガスの利用効率が向上する。
　カソード６は、２本以上の金属円筒電極が並んだ構造であってもよい。図９は、３本の金属円筒電極１３を並べてカソード６としているプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。複数本の金属円筒電極１３を並べてカソード６を構成すると、カソード６をよりコンパクトにすることができ、またプラズマＣＶＤ電極ユニット４の大きさに応じて金属円筒電極１３の本数を調整して設置することができる。また、金属円筒電極１３同士の間隔を場所により変化させることによってプラズマ生成空間８のプラズマ密度分布を調整することができ、ガスの種類にあった分解状態を設定できる。図９のプラズマＣＶＤ装置では、複数の金属円筒電極１３をアノード５に平行に１列に並べてカソード６を構成しているが、金属円筒電極１３を２列以上並べてカソード６を構成してもよい。金属円筒電極１３を２列以上並べた場合、第１のガス供給ノズル９から噴出されるガスの流れを金属円筒電極１３によって意図的に乱すことができる。その結果、ガスがプラズマ生成空間８に滞在する時間が長くなるため、ガスの分解効率を高めることができる。全ての金属円筒電極１３は、導電性の部材により接続して電気的に同電位となっていることが好ましい。図９のプラズマＣＶＤ装置では、３本の金属円筒電極１３は、図示しない導電性部材により電気的に同電位になるように接続されている。
　複数本の金属円筒電極を並べてカソード６を構成した場合、カソード６の高さｈ２は次のようになる。電極ユニット４が床板面１０を有さない場合、カソード６の高さｈ２は、図３３（Ａ）に図示されているように、一方の端にある金属円筒電極の外側の端面から、逆側の端にある金属円筒電極の外側の端面までの距離である。電極ユニット４が床板面１０を有する場合、カソード６の高さｈ２は、図３３（Ｂ）に図示されている、床板面１０より一番遠い金属円筒電極の外側の端面から、床板面１０の金属円筒電極１３に面している側の面までの距離である。
　図１０は金属円筒電極１３の透視拡大図である。金属円筒電極１３の内部に複数の磁石１２Ｃを、隣接する磁石１２Ｃとの極性が反発するように挿入してもよい。このように磁石１２Ｃを配置することで、金属円筒の外側に形成される磁力線により同軸マグネトロンプラズマと呼ばれる高密度プラズマが生成し、ガスの分解効率が向上する。また、金属円筒電極１３はプラズマによって温度が上昇するので、金属円筒電極１３および磁石１２Ｃを冷却するために金属円筒電極１３の内部に冷却水を流すことが好ましい。
　図１１は本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。このプラズマＣＶＤ装置では、図１１中の両側矢印で示すように、プラズマＣＶＤ電極ユニット４が基材保持機構２に対して移動できる。このような構造であると、基材３の面積が大きくても基材３の全面に渡って成膜することができる。基材３に均一な薄膜を形成するという観点から、プラズマＣＶＤ電極ユニット４の移動方向は、プラズマＣＶＤ電極ユニット４の長手方向に垂直かつ基材３の平面に平行な方向が好ましい。
　また、基材保持機構２がプラズマＣＶＤ電極ユニット４に対して移動してもよい。図１、図２、図３、図４、図５、図６、図９中に、基材保持機構２がプラズマＣＶＤ電極ユニット４に対して移動する方向を両矢印で示す。このように基材保持機構２を移動させることにより、基材３が大面積のものであっても均一な薄膜を形成することができる。基材３に均一な薄膜を形成するという観点から、基材保持機構２の移動方向は、プラズマＣＶＤ電極ユニット４の長手方向に垂直かつ基材３の平面に平行な方向が好ましい。
　基材３が長尺の基材である場合、基材保持機構２をプラズマＣＶＤ電極ユニット４に対して移動させることにより、連続的に基材３の表面に薄膜を形成することができ、生産性を高めることができる。長尺の基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、テフロン（登録商標）などの樹脂フィルムや、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔などの金属箔などが挙げられる。
　図１２は本発明のプラズマＣＶＤ装置のさらに別の一例を示す概略断面図である。このプラズマＣＶＤ装置では、基材保持機構２として円筒ドラム１４を用い、長尺の基材３を円筒ドラム１４の表面に接触させながら円筒ドラム１４の回転に伴って移動させる。このようにすることで、長尺の基材３の表面に連続的に成膜する場合において、長尺の基材３をばたつきなく安定して走行させることができる。また円筒ドラム１４を冷却することにより長尺の基材３が成膜時に受ける熱を除去して冷却しながら成膜できるため、安定して成膜ができる。
　本発明のプラズマＣＶＤ装置では、第１のガス供給ノズルとは別個に、第２のガス供給ノズルを備えてもよい。前述の特許文献２の方法では、原料ガスと、分解性の酸化ガスおよび放電用イオン化ガスとを混合した後にガス供給部から噴出させているため、薄膜の膜質制御性が十分ではい。また、特許文献３の方法では、噴出孔から供給するガスの面内における供給量を制御することができないため、薄膜の膜質制御性が十分ではない。以下に説明する、第２のガス供給ノズルを備えたプラズマＣＶＤ装置を使用すれば、薄膜の膜質制御が十分に行える。
　図１３は本発明のプラズマＣＶＤ装置のさらに別の一例を示す概略断面図である。このプラズマＣＶＤ装置では、プラズマ生成空間を通過させずにガスを供給する第２のガス供給ノズル１５が備えられている。具体的には、カソード６と基材保持機構２との間に挟まれる空間に、第２のガス供給ノズル１５が配置されている。このようなノズルの構成であれば、第１のガス供給ノズル９と第２のガス供給ノズル１５に別のガスを供給することができる。例えば、第１のガス供給ノズル９からアノード５とカソード６との間のプラズマ生成空間８を通って基材保持機構２に至る方向にアルゴンや酸素などの非重合性ガスを供給し、分解されたガスを効率よく基材３の表面に到達させながら、第２のガス供給ノズル１５からはシランガス（ＳｉＨ４）やメタン（ＣＨ４）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などの重合性ガスを供給できる。第１のガス供給ノズル９から重合性ガスを供給すると、第１のガス供給ノズル９はプラズマ生成空間８に近接しているので、成膜条件によっては第１のガス供給ノズル９に重合膜が付着して閉塞する場合がある。一方、上記のように第１のガス供給ノズル９から非重合性ガスを、第２のガス供給ノズル１５から重合性ガスを供給すれば、第１のガス供給ノズル９が閉塞する懸念はなくなる。また膜の原料となる重合性ガスを、第２のガス供給ノズル１５から基材３の近傍に高濃度で供給でき、成膜速度を向上させられると共に、膜質制御の自由度も向上させられる。また、プラズマ生成空間８で非重合性ガスを分解して分解ガスを生成する空間と、第２のガス供給ノズル１５Ａ、１５Ｂから供給される重合性ガスが分解ガスと反応する空間とを分けることができ、ガスの反応を制御できるため膜質制御の自由度が向上する。
　図１８に示すように、第２のガス供給ノズル１５は、基材３に効率よくガスを供給するという観点から、アノード５またはカソード６と基材保持機構２との間の最短距離ｄの真ん中を円の中心とし、直径が２ｄの円で囲まれる領域内に設けることが好ましい。第２のガス供給ノズル１５は、カソード６と基材保持機構２との間の空間に配置することがより好ましい。
　図２３は本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。このプラズマＣＶＤ装置では、カソード６と基材保持機構２の間の空間に第２のガス供給ノズル１５が備えられている。第２のガス供給ノズル１５には複数のガス供給口１６が設けられている。そして、ガス供給口１６のガス供給方向の少なくとも１つを、第２のガス供給ノズルを通り基材保持機構２に垂直な平面上よりも、図２３の片側矢印で示すように、この平面のプラズマ生成空間がある側に傾けている。このようにすることで、第１のガス供給ノズル９から噴出されプラズマ生成空間８により分解されたガスに、効率よく第２のガス供給ノズル１５からガスを供給できるため、反応性の向上による膜質制御の自由度が向上する。
　図２４は本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す概略断面図である。このプラズマＣＶＤ装置では、カソード６を通り基材保持機構に垂直な平面によって分けられ、基材保持機構２とそれぞれのアノード５との間に挟まれるそれぞれの空間１９Ａと１９Ｂに、２つの第２のガス供給ノズル１５Ａと１５Ｂが配置されている。このような構成とすることで、アノード５とカソード６との間に挟まれる２個のプラズマ生成空間８Ａと８Ｂによりそれぞれ分解されたガスに、それぞれ効率よくガスを供給することができる。また、それぞれの第２のガス供給ノズル１５Ａと１５Ｂから、供給量の異なるガスを供給することにより、空間１９Ａと１９Ｂにおいて、膜質をそれぞれ個別に制御できるため、膜質制御の自由度が向上する。また、それぞれの第２のガス供給ノズル１５Ａと１５Ｂから、種類の異なるガスを供給することにより、空間１９Ａと１９Ｂにおいて、膜質をそれぞれ個別に制御できるため、膜質制御の自由度が向上する。
　図２５と図２６は、第２のガス供給ノズルの一例を示す概略拡大図である。これらの第２のガス供給ノズルの特徴は、前述した図２５と図２６で示される第１のガス供給ノズルの特徴と同じである。
　次に、本発明のプラズマＣＶＤ方法について説明する。本発明のプラズマＣＶＤ方法は、上記に述べたプラズマＣＶＤ装置を用いて、基材保持機構９に基材を保持し、プラズマ生成空間８にプラズマを生成し、第１のガス供給ノズル９からプラズマ生成空間を通して基材３に向けてガスを供給し、基材３の表面に薄膜を形成する。これにより、基材３が大面積のものであっても均一かつ高速で薄膜を形成できる。このとき、第１のガス供給ノズル９からはＳｉ原子および／またはＣ原子を分子中に含む重合性ガスを供給することが好ましい。
　本発明のプラズマＣＶＤ方法では、図３４に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いて、カソード６と２つの対向するアノード５に挟まれたそれぞれの空間に、第１のガス供給ノズル９Ａ、９Ｂより種類の異なる重合性ガス１７Ａ、１７Ｂを供給し、プラズマ生成空間８Ａ、８Ｂにプラズマを生成して、基材保持機構２に保持した基材３の表面に薄膜を形成できる。この方法により、ひとつのプラズマＣＶＤ電極ユニット４で、種類の異なる２つの薄膜を同時に堆積できる。またプラズマＣＶＤ電極ユニット４の長手方向に対して垂直方向に基材保持機構２を移動させながら成膜することにより、ひとつのプラズマＣＶＤ電極ユニット４を用いて連続的に種類の異なる２つの薄膜を堆積できる。
　本発明のプラズマＣＶＤ方法では、図３５に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いて、カソード６と２つの対向するアノード５に挟まれたそれぞれの空間に、第１のガス供給ノズル９Ａ、９Ｂより、一方の空間に非重合性ガス１８を供給し、他方の空間に重合性ガス１７を供給し、プラズマ生成空間８Ａ、８Ｂにプラズマを生成して、基材保持機構２に保持した基材３の表面に薄膜を形成できる。この方法により、ひとつのプラズマＣＶＤ電極ユニット４で、非重合性ガス１８により生成されたプラズマによる基材３の表面改質と、重合性ガス１７による薄膜の堆積を同時に行える。またプラズマＣＶＤ電極ユニット４の長手方向に対して垂直方向に基材保持機構２を移動させながら成膜することにより、ひとつのプラズマＣＶＤ電極ユニット４を用いて連続的に表面改質と薄膜の堆積を行える。
　また、本発明のプラズマＣＶＤ方法は、第２のガス供給ノズルを備えたプラズマＣＶＤ装置を用いて、基材保持機構９に基材を保持し、プラズマ生成空間８にプラズマを生成し、第１のガス供給ノズル９からプラズマ生成空間を通して基材３に向けてガスを供給し、第２のガス供給ノズル１５からプラズマ生成空間を通さずに基材３に向けてガスを供給し、基材３の表面に薄膜を形成する。
　また、本発明では、図１３に示すプラズマＣＶＤ装置において、第１のガス供給ノズル９からは非重合性ガスを供給し、第２のガス供給ノズル１５からはＳｉ原子および／またはＣ原子を分子中に含む重合性ガスを供給し、プラズマ生成空間にプラズマを生成して、基材３の表面に薄膜を形成することが好ましい。このようにガスを供給することにより、プラズマ生成空間に近い位置にある第１のガス供給ノズル９の近傍には重合性ガスを存在させず、第１のガス供給ノズル９の閉塞を防ぐことができる。また、第２のガス供給ノズル１５から供給された重合性ガスはプラズマ生成空間から流出してきた分解ガスと効果的に反応し、重合性ガスの分解と基材３の表面への輸送による薄膜形成が効率よく行われる。また、プラズマ生成空間８で非重合性ガスを分解して分解ガスを生成する空間と、第２のガス供給ノズル１５から供給される重合性ガスが分解ガスと反応する空間とを分けることができ、ガスの反応を制御できるため膜質制御の自由度が向上する。
　本発明のプラズマＣＶＤ方法では、図２９に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いて、カソード６と２つの対向するアノード５に挟まれたそれぞれの空間に、第１のガス供給ノズル９Ａ、９Ｂより種類の異なる重合性ガス１７Ａ、１７Ｂを供給し、プラズマ生成空間８Ａ、８Ｂにプラズマを生成して、基材保持機構２に保持した基材３の表面に薄膜を形成できる。この方法により、ひとつのプラズマＣＶＤ電極ユニット４で、種類の異なる２つの薄膜を同時に堆積できる。またプラズマＣＶＤ電極ユニット４の長手方向に対して垂直方向に基材保持機構２を移動させながら成膜することにより、ひとつのプラズマＣＶＤ電極ユニット４を用いて連続的に種類の異なる２つの薄膜を堆積できる。
　本発明のプラズマＣＶＤ方法では、図３０に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いて、カソード６と２つの対向するアノード５に挟まれたそれぞれの空間に、第１のガス供給ノズル９Ａ、９Ｂより、一方の空間に非重合性ガス１８を供給し、他方の空間に重合性ガス１７を供給し、プラズマ生成空間８Ａ、８Ｂにプラズマを生成して、基材保持機構２に保持した基材３の表面に薄膜を形成できる。この方法により、ひとつのプラズマＣＶＤ電極ユニット４で、非重合性ガス１８により生成されたプラズマによる基材３の表面改質と、重合性ガス１７による薄膜の堆積を同時に行える。またプラズマＣＶＤ電極ユニット４の長手方向に対して垂直方向に基材保持機構２を移動させながら成膜することにより、ひとつのプラズマＣＶＤ電極ユニット４を用いて連続的に表面改質と薄膜の堆積を行える。
　本発明のプラズマＣＶＤ方法では、図３１に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いて、第２のガス供給ノズル１５Ａ、１５Ｂから種類の異なる重合性ガス１７Ａ、１７Ｂを供給し、プラズマ生成空間８にプラズマを生成して、基材保持機構２に保持した基材３の表面に薄膜を形成できる。この方法により、ひとつのプラズマＣＶＤ電極ユニット４で、種類の異なる２つの薄膜を同時に堆積できる。またプラズマＣＶＤ電極ユニット４の長手方向に対して垂直方向に基材保持機構２を移動させながら成膜することにより、ひとつのプラズマＣＶＤ電極ユニット４を用いて連続的に種類の異なる２つの薄膜を堆積できる。また、第１のガス供給ノズル９より非重合性ガス１８を供給しながら成膜を行うと、プラズマ生成空間８に近い位置にある第１のガス供給ノズル９の近傍には重合性ガスが存在せず、第１のガス供給ノズル９の閉塞を防ぐことができる。また、第２のガス供給ノズル１５Ａ、１５Ｂから供給された重合性ガス１７Ａ、１７Ｂは、プラズマ生成空間８から流出してきた分解ガスと効果的に反応し、重合性ガス１７Ａ、１７Ｂの分解と基材３の表面への輸送による薄膜形成が効率よく行われる。また、プラズマ生成空間８で非重合性ガスを分解して分解ガスとする空間と、第２のガス供給ノズル１５Ａ、１５Ｂから供給される重合性ガスが分解ガスと反応する空間を分けることができ、ガスの反応を制御できるため膜質制御の自由度が向上する。
　本発明のプラズマＣＶＤ方法では、図３２に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いて、第２のガス供給ノズル１５Ａから重合性ガス１７を供給し、第２のガス供給ノズル１５Ｂより非重合性ガス１８を供給し、プラズマ生成空間８にプラズマを生成して、基材保持機構２に保持した基材３の表面に薄膜を形成できる。この方法により、ひとつのプラズマＣＶＤ電極ユニット４で、非重合性ガス１８により生成されたプラズマによる基材３の表面改質と、重合性ガス１７による薄膜の堆積を同時に行える。またプラズマＣＶＤ電極ユニット４の長手方向に対して垂直方向に基材保持機構２を移動させながら成膜することにより、ひとつのプラズマＣＶＤ電極ユニット４を用いて連続的に表面改質と薄膜の堆積を行える。また、第１のガスノズルより非重合性ガス１８を供給しながら成膜を行うと、プラズマ生成空間８に近い位置にある第１のガス供給ノズル９の近傍には重合性ガスが存在せず、第１のガス供給ノズル９の閉塞を防ぐことができる。また、第２のガス供給ノズル１５Ａから供給された重合性ガス１７は、プラズマ生成空間８から流出してきた分解ガスと効果的に反応し、重合性ガス１７の分解と基材３の表面への輸送による薄膜形成が効率よく行われる。また、プラズマ生成空間８で非重合性ガスを分解して分解ガスを生成する空間と、第２のガス供給ノズル１５Ａ、１５Ｂから供給される重合性ガスが分解ガスと反応する空間とを分けることができ、ガスの反応を制御できるため膜質制御の自由度が向上する。
　また、本発明のプラズマＣＶＤ方法では、重合性ガスとしてシランガス（ＳｉＨ４）、メタン（ＣＨ４）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などのＳｉ原子および／またはＣ原子を分子中に含むガスを、非重合性ガスとしてアルゴンや酸素などを用いて、プラズマ生成空間８にプラズマを生成して、基材保持機構２に保持した基材３の表面に薄膜を形成することが好ましい。この方法により、重合性ガスの利用効率が向上し、重合膜の成膜速度を向上できるとともに、膜質制御の自由度が向上する。
　次に、プラズマＣＶＤ装置を用いて薄膜を形成した例について、実施例を用いて説明する
　［実施例１］
　図３および図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて薄膜を形成した。アノード５のガス供給方向の長さｈ１およびカソード６のガス供給方向の長さｈ２は、いずれも１００ｍｍとし、アノード５とカソード６とは略平行になるように配置した。アノード５とカソード６との間隔ｗ１およびｗ２はともに２０ｍｍとした。アノード５と基材保持機構２との間の最短距離ｄ１およびカソード６と基材保持機構２との間の最短距離ｄ２は、いずれも１００ｍｍとした。基材３として厚さ３ｍｍのガラス板を使用した。第１のガス供給ノズル９からＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を５０ｓｃｃｍと酸素を５００ｓｃｃｍとを混合したガスを供給した。図示しない圧力調整機構により真空槽内の圧力を１０Ｐａに調整した。電源７により１００ｋＨｚの高周波電力をカソード６に印加し、電力を１ｋＷに設定した。プラズマＣＶＤ電極ユニット４の長手方向と垂直な方向に基材３を水平に０．１ｍ/ｍｉｎの速度で一方向に移動させながら、基材３の表面に薄膜を形成した。
　形成された薄膜の厚さは段差計（株式会社小坂研究所製　ＥＴ－１０）を用いて測定した。測定した厚さに基材３の搬送速度を掛けることにより、単位速度にて搬送した際に成膜される膜厚（ダイナミックレート：単位ｎｍ・ｍ/ｍｉｎ）を求めた。このダイナミックレートを用いて高速成膜性能を区分し、１００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上を「優」、１００ｎｍ・ｍ/ｍｉｎ未満を「劣」と判定した。このときのダイナミックレートは１００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、高速成膜性能は「優」であった。
　［実施例２］
　図５に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて薄膜を形成した。プラズマＣＶＤ電極ユニット４は、底面板１０を備える以外は実施例１と同じ構成である。実施例１と同じ成膜条件で基材３の表面に薄膜を形成した。
ダイナミックレートは１２５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、高速成膜性能は「優」であった。
　［実施例３］
　図６に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて薄膜を形成した。プラズマＣＶＤ電極ユニット４は、カソード６がプラズマ発生面１１の表面にマグネトロン磁場を形成するための磁石１２を内部に備えていること以外は、実施例２と同じ構成である。実施例１と同じ成膜条件で基材３の表面に薄膜を形成した。
ダイナミックレートは１５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、非常に高い成膜速度が得られ、高速成膜性能は「優」であった。
　［実施例４］
　図９に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて薄膜を形成した。プラズマＣＶＤ電極ユニット４は、３本の金属円筒電極１３でカソードを構成した以外は、実施例２と同じ構成である。金属円筒電極１３の直径は１２ｍｍであり、金属円筒電極１３の内部には図１０に示すように永久磁石１２Ｃを挿入した。金属円筒電極１３および内部の磁石１２Ｃを冷却するために、金属円筒電極１３の内部には冷却水を通水した。カソードのガス供給方向の長さｈ２（床板面１０より一番遠い金属円筒電極の外側の端面から、床板面１０の金属円筒電極１３に面している側の面までの距離）は１００ｍｍとした。実施例１と同じ成膜条件で基材３の表面に薄膜を形成した。
ダイナミックレートは１１５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、高速成膜性能は「優」であった。
　［実施例５］
　図１２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、長尺の基材３の表面に薄膜を形成した。プラズマＣＶＤ電極ユニット４は、実施例３と同じ構成である。長尺の基材３は厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製　ルミラー）を使用した。円筒ドラム１４を１ｍ／ｍｉｎの速度で回転させ、円筒ドラム１４の表面に長尺の基材３を密着させながら搬送して、長尺の基材３の表面に薄膜を形成した。成膜の条件は実施例１と同じにした。
　ダイナミックレートは１４５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、非常に高い成膜速度が得られ、高速成膜性能は「優」であった。
連続成膜を開始してから３０分経過後においても異常放電の兆候と見られる放電の揺らぎが目視で観察されず、放電安定性は良好であった。
さらに成膜を続けると、連続成膜を開始してから９０分経過後にわずかに放電の揺らぎが目視で観察された。９０分間の連続成膜後に電極を目視確認したところ、カソード６や第１のガス供給ノズル９に薄膜が付着していた。
薄膜を形成した長尺の基材３に成膜の影響による熱負けは見られなかった。
　［比較例１］
　図１４に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、長尺の基材３の表面に薄膜を形成した。プラズマＣＶＤ電極ユニット４は、プレーナーマグネトロン型のカソード６の放電面を長尺の基材３に対向配置させたものであり、長尺の基材３の搬送方向の上流側に第１のガス供給ノズル９が設けられている。長尺の基材３は厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製　ルミラー）を使用した。円筒ドラム１４を１ｍ／ｍｉｎの速度で回転させ、円筒ドラム１４の表面に長尺の基材３を密着させながら搬送して、長尺の基材３の表面に薄膜を形成した。成膜の条件は実施例１と同じにした。
　ダイナミックレートは２０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、高速成膜性能は「劣」であった。
連続成膜を開始してから約２０分後に異常放電の兆候と見られる放電の揺らぎが目視で観察され、放電は不安定であった。約２０分間の連続成膜後に電極を目視で確認したところ、カソード６と第１のガス供給ノズル９に薄膜が形成されていた。
また、薄膜を形成した長尺の基材３に成膜の影響による熱負けが見られた。
　［比較例２］
　図１５に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、長尺の基材３の表面に薄膜を形成した。プラズマＣＶＤ電極ユニット４は、互いに電気的に絶縁された２枚のカソード６を備えている。２枚のカソード６は、マグネトロン磁場を形成するための磁石１２を内蔵している。２枚のカソード６はそれぞれ、マグネトロン放電面が長尺の基材３に対向するように、基材３に近接して配置されている。２枚のカソード６の間には第１のガス供給ノズル９が配置されている。２枚のカソード６の間に高周波電界が印加されるように、電源７を２枚のカソード６に接続した。長尺の基材３は厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製　ルミラー）を使用した。円筒ドラム１４を１ｍ／ｍｉｎの速度で回転させ、円筒ドラム１４の表面に長尺の基材３を密着させながら搬送して、長尺の基材３の表面に薄膜を形成した。成膜の条件は実施例１と同じにした。
　ダイナミックレートは２５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、高速成膜性能は「劣」であった。
連続成膜を開始してから約３０分後に異常放電の兆候と見られる放電の揺らぎが目視で観察され、放電は不安定であった。約３０分間の連続成膜後に電極を目視確認したところ、カソード６と第１のガス供給ノズル９に薄膜が形成されていた。
また、薄膜を形成した長尺の基材３に成膜の影響による熱負けが見られた。
　［実施例６］
　図２８に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、長尺の基材３の表面に薄膜を形成した。アノード５のガス供給方向の長さｈ１およびカソード６のガス供給方向の長さｈ２は、いずれも１００ｍｍとし、アノード５とカソード６とは略平行になるように配置した。アノード５とカソード６との間隔ｗ１およびｗ２はともに２０ｍｍとした。アノード５基材保持機構２との間の最短距離ｄ１およびカソード６と基材保持機構２との間の最短距離ｄ２は、いずれも１００ｍｍとした。長尺の基材３は厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製　ルミラー）を使用した。第１のガス供給ノズル９から酸素を１０００ｓｃｃｍ供給し、第２のガス供給ノズル１０からＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を１０ｓｃｃｍ供給した。図示しない圧力調整機構により真空槽内の圧力を５Ｐａに調整した。電源７により１００ｋＨｚの高周波電力をカソード６に印加し、電力を１ｋＷに設定した。長尺の基材３が１ｍ／ｍｉｎの速度となるよう円筒ドラム１６を回転させ、円筒ドラム１４の表面に長尺の基材３を密着させながら搬送して、長尺の基材３の表面に薄膜を形成した。
　ダイナミックレートは１１０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであり、高速成膜性能は「優」であった。
連続成膜を開始してから９０分経過後においても異常放電の兆候と見られる放電の揺らぎが目視で観察されず、放電安定性は良好であった。９０分間の連続成膜後に電極を目視確認したところ、カソード６や第１のガス供給ノズル９に薄膜は付着していなかった。
薄膜を形成した長尺の基材３に成膜の影響による熱負けは見られなかった。
　本発明は、プラズマＣＶＤ装置に限らず、プラズマ表面処理装置やプラズマエッチング装置などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
１　　真空容器
２　　基材保持機構
３　　基材
４　　プラズマＣＶＤ電極ユニット
５　　アノード
６　　カソード
７　　電源
８、８Ａ、８Ｂ　　プラズマ生成空間
９、９Ａ、９Ｂ　　第１のガス供給ノズル
１０　　底面板
１１　　プラズマ発生面
１２、１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ　　磁石
１３　　金属円筒電極
１４　　円筒ドラム
１５、１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃ　　第２のガス供給ノズル
１６　　ガス供給口
１７、１７Ａ、１７Ｂ　　重合性ガス
１８　　非重合性ガス
１９Ａ、１９Ｂ　カソードと基材保持機構との間の空間

Claims (25)

  1. 　真空容器と、
    　前記真空容器内にプラズマＣＶＤ電極ユニットと基材保持機構とを備え、
    　前記プラズマＣＶＤ電極ユニットは、アノードと、このアノードとは間隔を空けて対抗するカソードと、このアノードとカソードとの間のプラズマ生成空間を通過するようにガスを供給する第１のガス供給ノズルとを備え、
    　前記基材保持機構は、前記プラズマ生成空間を通過したガスが当たる位置に配置されており、
    　前記アノードのガス供給方向の長さおよび前記カソードのガス供給方向の長さは、いずれもアノードとカソード間の距離よりも長い、プラズマＣＶＤ装置。
  2. 　前記カソードが前記アノードに対向する面にプラズマ発生面を備え、カソードの内部にこのプラズマ発生面の表面にマグネトロン磁場を形成するための磁石を備えた、請求項１のプラズマＣＶＤ装置。
  3. 　前記カソードが、２本以上の金属円筒電極が前記ガス供給方向に並んで構成されており、各金属円筒電極の内部に複数の磁石が挿入されている、請求項１のプラズマＣＶＤ装置。
  4. 　前記アノードが２つの対向するアノードであり、前記カソードはこの２つの対向するアノードに挟まれた空間内にそれぞれのアノードと間隔を設けて配置された、請求項１～３のいずれかのプラズマＣＶＤ装置。
  5. 　前記カソードのガス供給方向の長さが５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である、請求項１～４のいずれかのプラズマＣＶＤ装置。
  6. 　前記アノードと前記カソード間の間隔が１３ｍｍ以上３０ｍｍ以下である、請求項１～５のいずれかのプラズマＣＶＤ装置。
  7. 　前記アノードと前記基材保持機構との最短距離、および前記カソードと前記基材保持機構との最短距離がいずれも５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下である、請求項１～６のいずれかのプラズマＣＶＤ装置。　
  8. 　前記プラズマＣＶＤ電極ユニットが、前記カソードおよび前記アノードを挟んで前記基材保持機構の反対側の位置に底面板を備え、この底面板は前記カソードとは電気的に絶縁されており、この底面板に前記第１のガス供給ノズルが設けられた、請求項１～７のいずれかのプラズマＣＶＤ装置。
  9. 　前記プラズマ生成空間を通過させずにガスを供給する第２のガス供給ノズルを備えた、請求項１～８のいずれかのプラズマＣＶＤ装置。
  10. 　前記第２のガス供給ノズルが、前記カソードと前記基材保持機構との間に挟まれる空間に配置された、請求項９のプラズマＣＶＤ装置。
  11. 　前記第２のガス供給ノズルは複数のガス供給口を有し、前記ガス供給口のガス供給方向の少なくとも１つが、前記第２のガス供給ノズルを通り前記基材保持機構に垂直な平面上よりも、この平面の前記プラズマ生成空間がある側に傾いている、請求項９または１０のプラズマＣＶＤ装置。
  12. 　前記アノードは２つの対向するアノードであり、前記カソードはこの２つの対向するアノードに挟まれた空間内にそれぞれのアノードと間隔を空けて配置されており、
    　前記カソードを通り前記基材保持機構に垂直な平面によって分けられ、前記２つのアノードと前記基材保持機構との間に挟まれるそれぞれの空間に、前記第２のガス供給ノズルが配置されている、請求項９のプラズマＣＶＤ装置。
  13. 　請求項１～８のいずれかのプラズマＣＶＤ装置を用い、
    　前記基材保持機構に基材を保持し、
    　前記プラズマ生成空間にプラズマを生成し、
    　前記第１のガス供給ノズルからプラズマ生成空間を通して基材に向けてガスを供給し、基材の表面に薄膜を形成する、プラズマＣＶＤ方法。　
  14. 　前記第１のガス供給ノズルから重合性ガスを含むガスを供給する、請求項１３のプラズマＣＶＤ方法。
  15. 　前記アノードは２つの対向するアノードであり、前記カソードはこの２つの対向するアノードに挟まれた空間内にそれぞれのアノードと間隔を空けて配置されており、
    　前記カソードと前記２つのアノードに挟まれたそれぞれのプラズマ生成空間に、前記第１のガス供給ノズルより重合性ガスを供給し、
    　前記一方のプラズマ生成空間に供給される重合性ガスと、前記他方のプラズマ生成空間に供給される重合性ガスとが異なる種類である、請求項１３のプラズマＣＶＤ方法。　
  16. 　前記アノードは２つの対向するアノードであり、前記カソードはこの２つの対向するアノードに挟まれた空間内にそれぞれのアノードとは間隔を空けて配置されており、
    　前記カソードと前記２つのアノードに挟まれたそれぞれのプラズマ生成空間に、前記第１のガス供給ノズルよりガスを供給し、
    　前記一方のプラズマ生成空間に供給されるガスは非重合性ガスであり、前記他方のプラズマ生成空間に供給されるガスは重合性ガスである、請求項１３のプラズマＣＶＤ方法。
  17. 　請求項９～１２のいずれかのプラズマＣＶＤ装置を用い、
    　前記基材保持機構に基材を保持し、
    　前記プラズマ生成空間にプラズマを生成し、
    　前記第１のガス供給ノズルからプラズマ生成空間を通して基材に向けてガスを供給し、
    　前記第２のガス供給ノズルからプラズマ生成空間を通さずに基材に向けてガスを供給し、基材の表面に薄膜を形成する、プラズマＣＶＤ方法。　
  18. 　前記第１のガス供給ノズルから非重合性ガスを供給し、前記第２のガス供給ノズルから重合性ガスを供給する、請求項１７のプラズマＣＶＤ方法。
  19. 　前記アノードは２つの対向するアノードであり、前記カソードはこの２つの対向するアノードに挟まれた空間内にそれぞれのアノードと間隔を空けて配置されており、
    　前記カソードと前記２つのアノードに挟まれたそれぞれのプラズマ生成空間に、前記第１のガス供給ノズルより重合性ガスを供給し、
    　前記一方のプラズマ生成空間に供給される重合性ガスと、前記他方のプラズマ生成空間に供給される重合性ガスとが異なる種類である、請求項１７のプラズマＣＶＤ方法。　
  20. 　前記アノードは２つの対向するアノードであり、前記カソードはこの２つの対向するアノードに挟まれた空間内にそれぞれのアノードとは間隔を空けて配置されており、
    　前記カソードと前記２つのアノードに挟まれたそれぞれのプラズマ生成空間に、前記第１のガス供給ノズルよりガスを供給し、
    　前記一方のプラズマ生成空間に供給されるガスは非重合性ガスであり、前記他方のプラズマ生成空間に供給されるガスは重合性ガスである、請求項１７のプラズマＣＶＤ方法。
  21. 　前記アノードは２つの対向するアノードであり、前記カソードはこの２つの対向するアノードに挟まれた空間内にそれぞれのアノードと間隔を空けて配置されており、
    　前記カソードと前記２つのアノードに挟まれたそれぞれのプラズマ生成空間に、前記第１のガス供給ノズルより非重合性ガスを供給する、請求項１７のプラズマＣＶＤ方法。
  22. 　前記カソードを通り前記基材保持機構に垂直な平面によって分けられ、前記２つのアノードと前記基材保持機構との間に挟まれるそれぞれの空間に、前記第２のガス供給ノズルより重合性ガスを供給する、請求項１９～２１のいずれかのプラズマＣＶＤ方法。
  23. 　前記カソードを通り前記基材保持機構に垂直な平面によって分けられ、前記２つのアノードと前記基材保持機構との間に挟まれるそれぞれの空間に、前記第２のガス供給ノズルより重合性ガスを供給し、
    　前記一方の空間に供給される重合性ガスと、前記他方の空間に供給される重合性ガスとが異なる種類である、請求項１９～２１のいずれかのプラズマＣＶＤ方法。
  24. 　前記カソードを通り前記基材保持機構に垂直な平面によって分けられ、前記２つのアノードと前記基材保持機構との間に挟まれるそれぞれの空間に、前記第２のガス供給ノズルよりガスを供給し、
    　前記一方の空間に供給されるガスは非重合性ガスであり、前記他方の空間に供給されるガスは重合性ガスである、請求項１９～２１のいずれかのプラズマＣＶＤ方法。
  25. 　前記重合性ガスがＳｉ原子および／またはＣ原子を分子中に含むガスである、請求項１４～１６のいずれか、請求項１８～２０のいずれか、または請求項２２～２４のいずれかのプラズマＣＶＤ方法。
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