WO2014142006A1

WO2014142006A1 - 環状オレフィン樹脂用紫外線硬化性組成物及びそれを用いた環状オレフィン樹脂フィルム

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Publication number: WO2014142006A1
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Abstract

　本発明は、紫外線硬化性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）として下記式（１）で表される基を１分子中に２つ以上有する化合物を必須成分として含有することを特徴とする環状オレフィン樹脂用紫外線硬化性組成物を提供する。本発明の環状オレフィン樹脂用紫外線硬化性組成物は、環状オレフィン樹脂の表面に塗工、硬化させることにより、耐擦傷性が高く、環状オレフィン樹脂との密着性に優れ、着色の少ない硬化塗膜からなるハードコート層を形成することができる。

Description

環状オレフィン樹脂用紫外線硬化性組成物及びそれを用いた環状オレフィン樹脂フィルム

　本発明は、環状オレフィン樹脂の表面に塗工、硬化させることにより、耐擦傷性が高く、下地との密着性に優れ、着色の少ない硬化塗膜からなるハードコート層を形成することができる環状オレフィン樹脂用紫外線硬化性組成物及びそれを用いた環状オレフィン樹脂フィルムに関する。

　環状オレフィン樹脂フィルムは、透明性、低複屈折、低吸湿性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等に優れ、光学部材、医療、包装フィルム、自動車、半導体用途等で幅広く用いられている。特に、光学部材においては、液晶ディスプレイやタッチパネル用途でのユニットの多様化に合わせ、従来用いられていたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルムに代えて、透明性の高く、低吸湿性に優れた環状オレフィン樹脂フィルムを用いることが検討されている。

　また、環状オレフィン樹脂フィルムは、表面硬度が不十分であるため、加工時において傷が付くおそれがあり、耐摩耗性、耐擦傷性の向上のために、その表面に、紫外線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層等の保護層を設けることが検討されている。しかし、環状オレフィン樹脂フィルムは、その主構造が脂環構造であるため、フィルム表面の極性が低く、水接触角が９０°程度と高いため、紫外線硬化性組成物を塗工した場合、塗材が塗れ広がりにくく、環状オレフィン樹脂フィルム表面とハードコート層との間の密着性が低いという問題あった。

　環状オレフィン樹脂フィルム表面とハードコート層との間の密着性を向上する方法として、環状オレフィン樹脂フィルム表面に極性基を有する変性オレフィン系樹脂を主成分としたプライマー層を設けた後、電離放射線硬化型樹脂を塗工、硬化させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、環状オレフィン樹脂フィルム表面とハードコート層との間の密着性を向上することはできるが、プライマー層を塗工、乾燥する工程が増え、さらに歩留まりの低下やコストアップを生じる問題があった。

　また、プライマー層を設けずにハードコート層を環状オレフィン樹脂フィルム表面に密着させる方法として、脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物の硬化塗膜をハードコート層として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この硬化性組成物を用いた場合、環状オレフィン樹脂フィルム表面との密着性を十分なものとするためには、脂環構造を有する（メタ）アクリレートの比率を高める必要がある。しかし、脂環構造を有する（メタ）アクリレートの比率を高めれば、硬化塗膜の架橋密度が低下し、硬化塗膜表面の耐擦傷性が不十分となる問題があった。

　さらに、紫外線硬化性組成物の環状オレフィン樹脂成形品への密着性を向上する方法として、紫外線硬化性組成物に添加する光重合開始剤にベンゾフェノン構造を有する４－ベンゾイル－４－メチルジサルファイドを用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この紫外線硬化性組成物では、硬化塗膜は黄色に着色する問題があった。

　そこで、環状オレフィン樹脂フィルム表面に高い耐擦傷性をすることができ、プライマー層なしで環状オレフィン樹脂フィルム表面との間で優れた密着性を有する硬化塗膜を形成でき、さらに硬化塗膜が着色することない紫外線硬化性組成物が求められていた。

特開２００４－２８４１５８号公報特開２０１０－８９４５８号公報特開２００２－２７５３９２号公報

　本発明が解決しようとする課題は、環状オレフィン樹脂の表面に塗工、硬化させることにより、耐擦傷性が高く、環状オレフィン樹脂との密着性に優れ、着色の少ない硬化塗膜からなるハードコート層を形成することができる環状オレフィン樹脂用紫外線硬化性組成物及びそれを用いた環状オレフィン樹脂フィルムを提供することである。

　本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、紫外線硬化性組成物に用いる光重合開始剤に特定の構造を１分子中に２つ以上有する化合物を用いることで、環状オレフィン樹脂フィルム等の環状オレフィン樹脂成形品表面との密着性に優れた硬化塗膜を形成でき、さらにこの硬化塗膜の表面は高い耐擦傷性を有し、着色も少ないことを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、紫外線硬化性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）として下記式（１）で表される基を１分子中に２つ以上有する化合物を必須成分として含有することを特徴とする環状オレフィン樹脂用紫外線硬化性組成物及びそれを用いた環状オレフィン樹脂フィルムに関する。

　本発明の紫外線硬化性組成物は、環状オレフィン樹脂成形品表面に高い耐擦傷性を付与でき、環状オレフィン樹脂成形品との密着性に優れ、着色も少ない硬化塗膜を得ることができる。したがって、本発明の紫外線硬化性組成物は、各種環状オレフィン樹脂成形品、特に環状オレフィン樹脂フィルム表面に高い耐擦傷性を有するハードコート層を形成する材料として用いることができる。また、本発明の紫外線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層を有する環状オレフィン樹脂フィルムは、液晶ディスプレイやタッチパネル用途で用いられる光学フィルムとして用いることができる。

　本発明の紫外線硬化性組成物は、紫外線硬化性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）として下記式（１）で表される基を１分子中に２つ以上有する化合物を含有するものである。

　前記紫外線硬化性化合物（Ａ）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいう。

　前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この多官能（メタ）アクリレート（ａ１）の具体例としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）の中でも、本発明の紫外線硬化性組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が向上することから、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。

　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、ポリイソシアネート（ａ２－１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２－２）とを反応させて得られたものである。

　前記ポリイソシアネート（ａ２－１）としては、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとが挙げられるが、本発明の紫外線硬化性組成物の硬化塗膜の着色をより低減できることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。

　前記脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアネート基を除く部位が脂肪族炭化水素から構成される化合物である。この脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２－メチル－１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、前記脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートを３量化した３量化物も前記脂肪族ポリイソシアネートとして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記脂肪族ポリイソシアネートの中でも塗膜の耐擦傷性を向上させるには、脂肪族ポリイソシアネートの中でも、直鎖脂肪族炭化水素のジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。

　前記（メタ）アクリレート（ａ２－２）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。この（メタ）アクリレート（ａ２－２）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε－カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε－カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン－ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ２－２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の中でも、本発明の紫外線硬化性組成物の硬化塗膜の耐擦傷性を向上できるため、１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとするため、前記（メタ）アクリレート（ａ２－２）としては、（メタ）アクリロイル基は２つ以上有するものが好ましい。このような（メタ）アクリレート（ａ２－２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ２－２）は、前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）の１種に対して、１種を用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ａ２－２）の中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートは、耐擦傷性を向上できるため好ましい。

　前記ポリイソシアネート（ａ２－１）と前記（メタ）アクリレート（ａ２－２）との反応は、常法のウレタン化反応により行うことができる。また、ウレタン化反応の進行を促進するために、ウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応を行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などが挙げられる。

　また、必要に応じて、上記の多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）以外の紫外線硬化性化合物（Ａ）として、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の比較的高分子量の（メタ）アクリレート（Ａ３）を用いることができる。前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルメタクリレート等に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られるものが挙げられる。また、前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合して得られた両末端が水酸基であるポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたもの、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加したものに（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたものが挙げられる。さらに、前記ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエーテルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたものが挙げられる。また、前記（メタ）アクリレート（Ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　さらに、本発明の紫外線硬化性組成物には、上記の紫外線硬化性化合物（Ａ）として例示した（Ａ１）～（Ａ３）以外に、リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）を配合すると、基材への密着性がより向上できることから好ましい。前記リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）は、１分子中に少なくとも１個のリン酸基を有する（メタ）アクリレートである。このリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）としては、例えば、リン酸（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸トリ（メタ）アクリロイルオキシエチル、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリロイルオキシエチル等が挙げられ、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物も用いることができる。また、これらのリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　本発明の紫外線硬化性組成物に、前記リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）を配合する場合のその配合量は、基材への密着性がより向上でき、硬化塗膜表面の耐擦傷性もより向上できることから、前記紫外線硬化性化合物（Ａ）中に０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。

　本発明の紫外線硬化性組成物では、上記の紫外線硬化性化合物（Ａ）とともに、光重合開始剤（Ｂ）として、下記式（１）で表される基を１分子中に２つ以上有する化合物（Ｂ１）を必須成分として含有する。なお、下記式（１）中のフェニル基がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の置換基を有するものであっても構わない。

　前記化合物（Ｂ１）を光重合開始剤として用いることで、本発明の紫外線硬化性組成物の硬化塗膜は、耐擦傷性が高く、環状オレフィン樹脂との密着性に優れ、着色の少ないものとなり、優れたハードコート層を形成することができる。

　前記化合物（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表されるオキシフェニル酢酸２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル等が挙げられる。

　本発明の紫外線硬化性組成物中に含まれる前記光重合開始剤（Ｂ）として、前記化合物（Ｂ１）を必須成分とするが、それ以外の光重合開始剤（Ｂ２）を用いることができる。前記光重合開始剤（Ｂ２）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２－（２－ヒドロキシエトキシ)エチルエステル等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ－ケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルサルフォニル）プロパン－１－オン等が挙げられる。

　本発明の紫外線硬化性組成物での、前記化合物（Ｂ１）の配合量は、硬化性が良好となり、環状ポリオレフィンとの密着性がより向上することから、上記の紫外線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

　また、本発明の紫外線硬化性組成物中に含有される光重合開始剤（Ｂ）中の前記化合物（Ｂ１）の比率は、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。

　本発明の紫外線硬化性組成物には、上記の紫外線硬化性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）以外に、用途、要求特性に応じて、光増感剤、有機溶剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、有機ビーズ等の添加剤；酸化ケイ素（シリカ粒子）、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機充填剤などを配合することができる。これらその他の配合物は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記無機充填剤の中でもシリカ粒子を配合することにより、本発明の紫外線硬化性組成物の硬化塗膜表面の耐擦傷性をより向上でき、基材への密着性もより向上できる。前記シリカ粒子としては、その表面が有機基で表面修飾されたものであっても表面修飾されていないものであってもよい。また、前記シリカ粒子は、本発明の紫外線線硬化性組成物の硬化塗膜の透明性及び表面の耐擦傷性をより向上できることから、ナノメーターオーダーのサイズのシリカ微粒子が好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。前記シリカ微粒子の平均粒子径としては、５～２００ｎｍの範囲が好ましく、５～１００ｎｍの範囲がより好ましい。なお、この平均粒子径は、動的光散乱法で測定した値である。

　前記無機充填剤を配合する場合のその配合量は、本発明の紫外線硬化性組成物の硬化塗膜表面の耐擦傷性をより向上でき、基材への密着性もより向上できることから、前記紫外線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、１～１５０質量部が好ましく、５～１００質量部がより好ましい。

　前記光増感剤としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。光増感剤を配合する場合のその配合量は、上記の紫外線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

　前記有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　本発明の紫外線硬化性組成物は、特に環状オレフィン樹脂に対して優れた密着性を有する硬化塗膜が得られることから、本発明の紫外線硬化性組成物を塗工する基材としては、環状オレフィン樹脂成形品であり、特に環状オレフィン樹脂フィルムが好ましい。また、環状オレフィン樹脂としては、環状オレフィンを重合したものであれば、単独重合体であっても、共重合体であっても特に制限なく用いることができる。環状オレフィン樹脂の市販品としては、例えば、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」；ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」；ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」等が挙げられる。

　前記環状オレフィン樹脂フィルムは、環状オレフィン樹脂をフィルム上に成形したものである。また、環状オレフィン樹脂フィルムの表面は、本発明の紫外線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性を向上するため、サンドブラスト法、溶剤処理法等による表面の凹凸化処理、電気的処理（コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理）、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線・電子線照射処理、酸化処理等により処理をしたものが好ましく、これらの中でもコロナ放電処理、大気圧プラズマ処理等の電気的処理をしたものがより好ましい。

　また、前記環状オレフィン樹脂フィルムの厚さは、５０～２００μｍの範囲が好ましく、８０～１５０μｍの範囲がより好ましく、９０～１３０μｍの範囲がさらに好ましい。フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、環状オレフィン樹脂フィルムの片面に、本発明の紫外線硬化性組成物によりハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。

　本発明の環状オレフィン樹脂フィルムは、当該フィルムの少なくとも１面に、本発明の紫外線硬化性組成物を塗工し、その後紫外線を照射して硬化塗膜とすることで得られたものである。環状オレフィン樹脂フィルムに本発明の紫外線硬化性組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。

　また、紫外線硬化性組成物を硬化するために、紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀－キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。

　本発明の紫外線硬化性組成物の硬化塗膜を有する環状オレフィン樹脂フィルムは、その基材の優れた光学特性、寸法安定性、耐熱性、透明性に加え、その表面の耐擦傷性に優れることから、各種用途に適用できるが、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の画像表示装置の画像表示部に用いる光学フィルムとして有用である。特に、薄型であっても優れた耐擦傷性を有することから、例えば、電子手帳、携帯電話、スマートフォン、携帯オーディオプレイヤー、モバイルパソコン、タブレット端末等の小型化や薄型化の要請の高い携帯電子端末の画像表示装置の画像表示部の光学フィルムとして好適に用いることができる。また、光学フィルムとして用いる場合、画像表示装置の画像表示部の最表面に用いる保護フィルム、タッチパネルの基材として用いることができる。さらに、保護フィルムとして用いた場合には、例えば、ＬＣＤモジュールやＯＬＥＤモジュール等の画像表示モジュールの上部に当該画像表示モジュールを保護する透明パネルが設けられた構成の画像表示装置においては、当該透明パネルの表面又は裏面に貼り付けて使用することで、傷つき防止や透明パネルが破損した際の飛散防止に有効である。

　以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。

（合成例１：ウレタンアクリレート（Ａ２－１）の合成）
　攪拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４質量部、イソホロンジイソシアネート２２２質量部、ｐ－メトキシフェノール０．５質量部及びジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」と略記する。）及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」と略記する。）の混合物（ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝７５／２５（質量比））４００質量部とイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート４９７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^－１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、１分子中に６つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（Ａ２－１）を含む不揮発分８０質量％溶液を得た。なお、この溶液には、不揮発分中にウレタンアクリレート（Ａ２－１）の他にＰＥ４Ａが１９．５質量％含まれる。

（実施例１）
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する。）及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、「ＤＰＰＡ」と略記する。）の混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６５／３５（質量比））３５質量部、ポリエステルアクリレート（４官能、分子量１，８００）６５質量部、シリカ微粒子（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ－ＳＴ」、平均粒子径１０～２０ｎｍ、オルガノシリカゾルの３０質量％メチルエチルケトン分散液；以下、「シリカ微粒子分散液（１）」と略記する。）２５質量部（シリカ微粒子として７．５質量部）、及びオキシフェニル酢酸２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル（以下、「光重合開始剤（Ｂ１－１）」と略記する。）３質量部を均一に攪拌した後、メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分２５質量％の紫外線硬化性組成物（１）を調製した。

［評価用フィルムの作製］
　上記で得られた紫外線硬化性組成物（１）を、予めその表面を電気的処理（コロナ放電処理；出力１００Ｗ、速度１．０ｍ／分）した環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン株式会社製「ゼオノアフィルムＺＦ１６－１００」、厚さ１００μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で９０秒間加熱後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＭＩＤＮ－０４２－Ｃ１」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀灯）を用いて、照射光量０．３Ｊ／ｃｍ^２で紫外線を照射して、厚さ４μｍの硬化塗膜を有する評価用フィルムを得た。

［耐擦傷性の評価］
　上記で得られた評価用フィルムの硬化塗膜の表面について、クロックメーター形摩擦試験器（直径１．０ｃｍ円形摩擦子、スチールウール＃００００、荷重３００ｇ、１０往復）を用いて試験を行い、試験後の硬化塗膜表面を目視で観察し、下記の基準により耐擦傷性を評価した。
　Ａ：傷の数が９本以下である。
　Ｂ：傷の数が１０本以上である。

［密着性の評価］
　上記で得られた評価用フィルムに、フィルムの硬化被膜表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個のマス目を作製した。次いで、市販のセロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がす操作を２回繰り返した。剥離せずに残ったマス目の数を数え、下記の基準により密着性を評価した。
　Ａ：残ったマス目の数が１００個である。
　Ｂ：残ったマス目の数が８０個以上９９個以下である。
　Ｃ：残ったマス目の数が６０個以上８０個以下である。
　Ｄ：残ったマス目の数が５９個以下である。

［厚膜密着性の評価］
　紫外線硬化性組成物（１）塗布量を変更した以外は上記の評価用フィルムの作製と同様に行い、厚さ６μｍの硬化塗膜を有する厚膜密着性評価用フィルムを得た。得られたフィルムについて、上記の密着性の評価と同様に行い、厚膜密着性を評価した。

［塗膜着色の評価］
　上記で得られた評価用フィルムを５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさにカットし、外径８ｍｍのロッドにフィルムを巻き付け、セロハンテープで固定した。次いで、ロッドを引き抜いた後、ロール状の評価用フィルムの色味を目視で観察し、下記の基準により塗膜着色を評価した。
　Ａ：無色である。
　Ｂ：黄味の着色がある。

（実施例２）
　光重合開始剤（Ｂ１－１）の配合量を３質量部から６質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（２）を調製した。

（実施例３）
　光重合開始剤（Ｂ１－１）の配合量を３質量部から９質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、不揮発分２５質量％の紫外線硬化性組成物（３）を調製した。

（実施例４）
　合成例１で得られた多官能ウレタンアクリレート（Ａ２－１）（不揮発分８０質量％）１２５質量部（多官能アクリレートとして１００質量部）、シリカ微粒子分散液（１）２５質量部（シリカ微粒子として７．５質量部）及び光重合開始剤（Ｂ１－１）３質量部を均一に攪拌した後、メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分２５質量％の紫外線硬化性組成物（４）を調製した。

（実施例５）
　光重合開始剤（Ｂ１－１）の配合量を３質量部から６質量部に変更した以外は実施例４と同様に行い、不揮発分２５質量％の紫外線硬化性組成物（５）を調製した。

（実施例６）
　光重合開始剤（Ｂ１－１）の配合量を３質量部から９質量部に変更した以外は実施例４と同様に行い、不揮発分２５質量％の紫外線硬化性組成物（６）を調製した。

（実施例７）
　合成例１で得られた多官能ウレタンアクリレート（Ａ２－１）（不揮発分８０質量％）１２５質量部（多官能アクリレートとして１００質量部）、シリカ微粒子（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ－ＳＴ４０」、平均粒子径１０～２０ｎｍ、オルガノシリカゾルの４０質量％メチルエチルケトン分散液；以下、「シリカ微粒子分散液（２）」と略記する。）６２．５質量部（シリカ微粒子として２５質量部）、及び光重合開始剤（Ｂ１－１）６質量部を均一に攪拌した後、メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分２５質量％の紫外線硬化性組成物（７）を調製した。

（実施例８）
　多官能ウレタンアクリレート（Ａ２－１）（不揮発分８０質量％）１２３．７５質量部（多官能アクリレートとして９９質量部）、リン酸基を有するメタクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ミラマー　ＳＣ１４００」；以下、「リン酸メタクリレート（１）」と略記する。）１質量部、シリカ微粒子分散液（２）６２．５質量部（シリカ微粒子として２５質量部）、及び光重合開始剤（Ｂ１－１）６質量部を均一に攪拌した後、メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分２５質量％の紫外線硬化性組成物（８）を調製した。

（実施例９）
　多官能ウレタンアクリレート（Ａ２－１）（不揮発分８０質量％）１１８．７５質量部（多官能アクリレートとして９５質量部）、リン酸メタクリレート（１）５質量部、シリカ微粒子分散液（２）６２．５質量部（シリカ微粒子として２５質量部）、及び光重合開始剤（Ｂ１－１）６質量部を均一に攪拌した後、メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分２５質量％の紫外線硬化性組成物（９）を調製した。

（実施例１０）
　多官能ウレタンアクリレート（Ａ２－１）（不揮発分８０質量％）１１３．７５質量部（多官能アクリレートとして９１質量部）、リン酸メタクリレート（１）９質量部、シリカ微粒子分散液（２）６２．５質量部（シリカ微粒子として２５質量部）、及び光重合開始剤（Ｂ１－１）６質量部を均一に攪拌した後、メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分２５質量％の紫外線硬化性組成物（１０）を調製した。

（実施例１１）
　シリカ微粒子分散液（２）を配合しなかった以外は実施例７と同様に行い、不揮発分２５質量％の紫外線硬化性組成物（１１）を調製した。

（実施例１２）
　シリカ微粒子分散液（２）を配合しなかった以外は実施例９と同様に行い、不揮発分２５質量％の紫外線硬化性組成物（１２）を調製した。

（比較例１）
　実施例１で用いた光重合開始剤（Ｂ１－１）に代えて、４－（４－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン（以下、「光重合開始剤（Ｒ１）」と略記する。）を用いた以外は実施例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（Ｒ１）を調製した。

（比較例２）
　実施例１で用いた光重合開始剤（Ｂ１－１）３質量部に代えて、光重合開始剤（Ｒ１）９質量部を用いた以外は実施例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（Ｒ２）を調製した。

（比較例３）
　実施例１で用いた光重合開始剤（Ｂ１－１）３質量部に代えて、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、「光重合開始剤（Ｒ２）」と略記する。）６質量部を用いた以外は実施例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（Ｒ３）を調製した。

（比較例４）
　実施例１で用いた光重合開始剤（Ｂ１－１）３質量部に代えて、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン（以下、「光重合開始剤（Ｒ３）」と略記する。）６質量部を用いた以外は実施例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（Ｒ４）を調製した。

（比較例５）
　実施例１で用いた光重合開始剤（Ｂ１－１）３質量部に代えて、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン（以下、「光重合開始剤（Ｒ４）」と略記する。）６質量部を用いた以外は実施例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（Ｒ５）を調製した。

（比較例６）
　実施例１で用いた光重合開始剤（Ｂ１－１）３質量部に代えて、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－メチル－１－プロパン－１－オン（以下、「光重合開始剤（Ｒ５）」と略記する。）６質量部を用いた以外は実施例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（Ｒ６）を調製した。

（比較例７）
　実施例１で用いた光重合開始剤（Ｂ１－１）３質量部に代えて、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド（以下、「光重合開始剤（Ｒ６）」と略記する。）６質量部を用いた以外は実施例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（Ｒ７）を調製した。

（比較例８）
　実施例１で用いた光重合開始剤（Ｂ１－１）３質量部に代えて、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン（以下、「光重合開始剤（Ｒ７）」と略記する。）６質量部を用いた以外は実施例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（Ｒ８）を調製した。

（比較例９）
　実施例１で用いた光重合開始剤（Ｂ１－１）３質量部に代えて、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－１－プロパノン（以下、「光重合開始剤（Ｒ８）」と略記する。）６質量部を用いた以外は実施例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（Ｒ９）を調製した。

（比較例１０）
　実施例１で用いた光重合開始剤（Ｂ１－１）３質量部に代えて、２，４－ジエチルチオキサントン（以下、「光重合開始剤（Ｒ９）」と略記する。）６質量部を用いた以外は実施例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（Ｒ１０）を調製した。

　上記の実施例２～１２及び比較例１～１０で得られた紫外線硬化性組成物（２）～（１２）及び（Ｒ１）～（Ｒ１０）について、実施例１と同様に、耐擦傷性、密着性、厚膜密着性、及び塗膜着色を評価した。

　上記の実施例１～１２及び比較例１～１０で用いた紫外線硬化性組成物の組成及び評価結果を表１～４に示す。なお、表１～４中の組成は、すべて不揮発分量で記載している。

　表１に示した評価結果から、本発明の紫外線硬化性組成物である実施例１～１２のものは、その硬化塗膜表面の耐擦傷性に優れ、基材である環状ポリオレフィン樹脂フィルムとの密着性も高く、さらに塗膜の着色も見られなかった。特に、リン酸基を有するアクリレート及びシリカ微粒子を配合した実施例８～１０の紫外線硬化性組成物（８）～（１０）は、厚膜においても優れた密着性を有していた。

　一方、比較例１～１０の紫外線硬化性組成物は、本発明で必須成分としている化合物を含まない光重合開始剤を用いた例である。これらの紫外線硬化性組成物は、その硬化塗膜表面の十分な耐擦傷性、基材である環状ポリオレフィン樹脂フィルムとの十分な密着性及び塗膜の着色がないという評価をすべて満たすものがなかった。

Claims

　紫外線硬化性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）として下記式（１）で表される基を１分子中に２つ以上有する化合物（Ｂ１）を必須成分として含有することを特徴とする環状オレフィン樹脂用紫外線硬化性組成物。
　前記化合物（Ｂ１）が、オキシフェニル酢酸２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステルである請求項１記載の環状オレフィン樹脂用紫外線硬化性組成物。
　前記紫外線硬化性化合物（Ａ）が、多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）を含むものである請求項１又は２記載の環状オレフィン樹脂用紫外線硬化性組成物。
　前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上のものである請求項３記載の環状オレフィン樹脂用紫外線硬化性組成物。
　さらにリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）を含有する請求項１～４のいずれか１項記載の環状オレフィン樹脂用紫外線硬化性組成物。
　さらに無機充填剤を含有する請求項１～５のいずれか１項記載の環状オレフィン樹脂用紫外線硬化性組成物。
　環状オレフィン樹脂フィルムの少なくとも１面に、請求項１～６のいずれか１項記載の紫外線硬化性組成物を塗工し、その後紫外線を照射して硬化塗膜とすることで得られることを特徴とする環状オレフィン樹脂フィルム。
　前記環状オレフィン樹脂フィルムの少なくとも１面が予め電気的処理を施されており、該処理面に請求項１～６のいずれか１項記載の紫外線硬化性組成物を塗工し、その後紫外線を照射して硬化塗膜とすることで得られることを特徴とする環状オレフィン樹脂フィルム。