WO2014140457A1 - Procede de greffage radicalaire de monomeres insatures sur des polymeres fluores - Google Patents

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pvdf
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Jean-Jacques Flat
RAMFEL (Epouse WIEGERT), Barbara
Sébastien QUINEBECHE
Livie LIENAFA
MONGE (Epouse DARCOS), Sophie
Bruno Ameduri
Jean-Jacques Robin
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Arkema France SA
Universite de Montpellier
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Definitions

  • the present invention relates to a radical grafting process of one or more unsaturated monomers, at least one being functional, on previously unirradiated fluoropolymers.
  • the invention also relates to the grafted fluoropolymers thus obtained and their various applications.
  • VDF vinylidene fluoride
  • a first type of process consists in grafting an unsaturated monomer onto a fluorinated polymer previously irradiated with a beam of electrons, ions, X-rays, gamma rays, etc. These beams are very energetic and cut indifferently the C-C, C-H or C-F bonds, which leads to the partial destruction of the sample with appearance of hydroxide functions, peroxides and / or hydroperoxides on the surface of the polymer.
  • the grafting can be carried out in three stages by controlled radical polymerization, in particular after functionalization of the hydroxide groups (ATRP or NMP) or by polymerization initiated by heat or radiation.
  • the Applicant had already proposed in document EP 1 484 346 to mix in the molten state a fluoropolymer and a functional monomer which is to be grafted onto said fluoropolymer, then irradiating the mixture obtained in divided form such as granules, to obtain the grafting of the functional monomer on the fluoropolymer.
  • This radiation grafting process uses energy-intensive techniques and requires very specific installations.
  • No. 9909-9915 discloses fluorinated graft polymers obtained by a process combining a prior step of irradiating the polymer with an electron beam, with a styrene radical polymerization step or copolymerization of styrene and maleimides controlled by a nitroxide.
  • WO 2008/090257 discloses field effect transistors comprising a polymer membrane having a region having a proton conductivity, said membrane being manufactured by a process combining the grafting of styrene on pre-irradiated PVDF whose free macro -radicals are blocked by nitroxides, with a sulfonation step leading to graft copolymers PVDF-g-poly (styrene sulfonic acid) s.
  • PVDF is a stable polymer that is resistant to acids but not to bases. In the presence of sufficiently strong bases, hydrogen atoms are torn off creating on the surface of PVDF unsaturations and functions epoxide and ketone which are reduced in hydroxyl function. These functions are then used to immobilize ATRP or RAFT type initiators on the polymer to enable controlled radical polymerization to be initiated.
  • the functionalisation with sodium hydroxide has the disadvantage of passing through a dehydrofluorination step which generates hydrofluoric acid (dangerous) and which is difficult to control.
  • a third grafting method uses ozone to introduce peroxide functions on the surface of the fluoropolymer.
  • Ozone treatment is often followed by exposure to air that allows the formation of hydroperoxide functions. This process however remains difficult to implement on an industrial scale. In addition, the exposure times are generally long; the reaction is difficult to control and few sites are created.
  • Another type of grafting method uses a plasma treatment of the fluoropolymer. With this mode of activation, all types of covalent bonds CH, CF and CC are cut indifferently in the chain of the fluoropolymer, creating radicals. Peroxide and hydroperoxide type functions are thus formed at the polymer surface.
  • the grafting can then be carried out by conventional or controlled radical polymerization (ATRP, NMP, RAFT, etc.) or by thermally or radiation-initiated polymerization. This technique is very aggressive towards the fluoropolymer and requires a number of important steps (activation, functionalization and finally polymerization).
  • the plasma treatment is difficult to perform on powders and is generally applied to parts prepared by plasturgical processes.
  • the present invention proposes to develop a new way of modifying previously unirradiated fluorinated polymers by a simpler chemistry and process, less expensive in energy, less aggressive and less destructive than those described in the prior art.
  • the subject of the present invention is a process for grafting one or more unsaturated monomers, at least one being functional, on a non-irradiated fluoropolymer, said process consisting of a first initiation step with a nitroxide-type radical species or derivative (nitroxide, alkoxyamine, aminyls), used alone or in the presence of a peroxide type initiator, followed by a step of grafting said unsaturated monomers.
  • the grafting process according to the invention takes place in solution or in the molten state.
  • the method which is the subject of the present invention has the advantage of not requiring specific and expensive equipment and of being reproducible, which makes it possible to apply it efficiently on an industrial scale.
  • the grafted fluoropolymer structures obtained by the process of the invention have numerous applications, particularly in the field of filtration membranes (also including desalination membranes of seawater) but also for fuel cell membranes and electrolytes.
  • polymers or binders used in lithium ion battery components They are also used as additives to allow better miscibility, or improve the adhesion properties, emulsifiers, or the hydrophilicity of unmodified PVDF.
  • Other characteristics and advantages will emerge from the detailed description of the grafting process according to the invention which follows.
  • the process according to the invention consists in the radical grafting of one or more unsaturated monomers, at least one being functional, on the chains of a fluorinated polymer such as PVDF, initiated by a nitroxide used alone or in combination with a peroxide. selected from benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, lauryl peroxide and hydroxycumyl peroxide.
  • the reactions take place in solution or in the molten state.
  • the process When the process is conducted in the molten state, it consists in introducing the polymer (in the form of granules or in another form), the unsaturated monomer or monomers, at least one being functional, the nitroxide optionally accompanied by a peroxide in a "reactor" known to those skilled in the art for conducting the process known as "reactive extrusion".
  • a reactor known to those skilled in the art for conducting the process known as "reactive extrusion”.
  • reaction By way of examples of such "reactors”, mention may be made of co-rotating double-screw extruders, co-kneaders or internal mixers. The mixing is carried out at temperatures between 180 and 250 ° C while remaining below the degradation start temperature of the fluoropolymer.
  • the solvent used is selected from N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc).
  • the unsaturated monomer or monomers are chosen from vinyl monomers, styrene monomers, (meth) acrylic monomers, (meth) acrylamides, N-vinylpyrrolidone, and other couples / co-monomer systems (styrene / maleic anhydride and others).
  • Suitable monomers any unsaturated monomer carrying a chemical function capable of conferring the expected application property on the fluoropolymer (adhesion, hydrophilicity, hydrophobicity, crosslinking, acidity for fuel cell membranes, conduction of lithium ions ).
  • one of the unsaturated monomers carries a function of cyclic anhydride, epoxide, carboxylic acid, carbonate, oligo (oxyethylene) such as PEG, or trialkoxysilane type.
  • unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid and their esters
  • silanes such as vinyltrialkoxysilane, vinylmethyldialkoxysilane, vinyldimethylalkoxysilane;
  • unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride or itaconic anhydride
  • unsaturated monomers bearing epoxide, carbonate, hydroxyl, amine, sulphonate, sulphonamide or phosphate functions.
  • the nitroxide used as radical scavenger is capable, on the one hand, of initiating the grafting reaction after tearing off the hydrogen (or possibly fluorine) atoms of the fluoropolymer chain, and on the other hand, of controlling the length of the grafts during the grafting reaction.
  • the nitroxide used in the process according to the invention is chosen from (2,2-diphenyl-3-phenylimino-2,3-dihydroindol-1-yloxyl nitroxide) (DPAIO) and its derivatives.
  • nitroxides such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 2,2,5-tri-methyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide (TIPNO), N- (2-methylpropyl) -N- (1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl) -N-oxyl (SGI), phthalimide-N-oxyl (PINO), alkoxyamines or aminyls or the like can be used.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • TIPNO 2,2,5-tri-methyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide
  • SGI 1,2-methylpropyl
  • PINO phthalimide-N-oxyl
  • alkoxyamines or aminyls or the like can be used.
  • the oligomers were used as models so as to characterize the products obtained and to provide evidence of an effective grafting of polymers on PVDF.
  • the results obtained can be extrapolated to any PVDF-type polymer, regardless of its molar mass.
  • the preferred solvent during the peeling and grafting step is NMP but other solvents can be used.
  • the nitroxide used is DPAIO which gave the best molar levels of grafting in the presence of NMP.
  • the nitroxide modified PVDF, PVDF-g-DPA10 was then used as a macro-initiator for the polymerization of one or more unsaturated monomers, at least one of them being functional.
  • the NMR / DOSY (Diffusion Order Spectroscopy) analysis of the samples made it possible to show that the DPAIO is grafted onto the PVDF and that, subsequently, the unsaturated monomer also grafts onto the oligomer.
  • the following examples illustrate the invention without limiting it.
  • PVDF oligomers were prepared by radical transfer polymerization of iodine (ITP). dehalogenation
  • the polymerization is carried out in acetonitrile at 74 ° C. in a Hastelloy reactor equipped with a manometer, introduction valves and a mechanical stirrer.
  • the initiator used is tert-butylperoxypivalate (TBPPI) and the iodinated transfer agent is 1-iodoperfluorohexane C 6 F 11 (RFI).
  • TBPPI tert-butylperoxypivalate
  • RFI 1-iodoperfluorohexane C 6 F 11
  • the molar monomer / transfer agent / initiator ratio is 100/1/0, 1.
  • two fractions are recovered: a first sulfur fraction and a second fraction insoluble in acetonitrile. The fractions are then precipitated in hexane and then characterized by 1 H NMR and 19 F.
  • the crude product is then reduced by action of tributyltin hydride in order to eliminate end-iodine.
  • the PVDF is then fractionated by successive precipitations: the fraction dissolved in acetonitrile is dissolved in acetone while the fraction insoluble in acetonitrile is dissolved. in cold DMF.
  • Each fraction is characterized by 1 H NMR and 19 F. The NMR spectra show that the peak at 3.7 ppm has disappeared confirming the total elimination of end-iodine.
  • the 19 F NMR spectrum also confirms this with the disappearance of the peaks at -109 and -39 ppm as well as an increase in that at -107 ppm characteristic of the CF 2 -CH 2 -H end of chain and the presence of a byte doublet centered at -114.8 ppm.
  • PVDF but no evidence is given as to the effective grafting of nitroxide and PS graft onto PVDF (Macromolecules 2004, 37, (26), 9909-15). Moreover, in this particular case, the PVDF is irradiated beforehand (expensive and aggressive technique), which causes the partial destruction of the polymer.
  • polystyrene (PS) chains have actually been grafted onto the nitroxide-modified PVDF oligomers.
  • PS polystyrene
  • Table 3 The results of these tests are summarized in Table 3.
  • a "blank” was made (ie a thermal homopolymerization of styrene) in order to differentiate in the samples the thermally formed PS homopolymer from graft copolymer PVDF-g-PS.
  • the styrene polymerization products from these macroamines were first purified by precipitation in hexane, to remove ungrafted DPA10 and traces of solvent, then by dialysis in THF with a regenerated cellulose membrane ( MWCO 25000).
  • the degree of grafting increased from 11 to 25 mol% / VDF when the amount of starting monomer is multiplied by 5 (according to entries 9a and 9b of Table 3). This indicates that the homopolymerization of styrene remains the majority.
  • the dialyzed products were also characterized by NMR / DOSY and thermogravimetric analysis (TGA) which confirmed that the PS is well grafted to the PVDF and that the dialyzed product is pure.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de greffage radicalaire d'un ou plusieurs monomères insaturés, un au moins étant fonctionnel, sur des polymères fluorés. Le procédé selon l'invention consiste en une première étape durant laquelle un nitroxyde utilisé seul ou avec un peroxyde agit comme capteur de radicaux, suivie d'une étape de greffage desdits monomères insaturés. Cette nouvelle voie de modification des polymères fluorés par une chimie moins agressive et moins destructrice permet d'obtenir des polymères fluorés plus réactifs de manière reproductible, à l'échelle industrielle et dans des conditions économiques plus favorables.

Description

PROCEDE DE GREFFAGE RADICAL AIRE DE MONOMERES INSATURES SUR DES POLYMERES FLUORES
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé de greffage radicalaire d'un ou plusieurs monomères insaturés, un au moins étant fonctionnel, sur des polymères fluorés non-irradiés au préalable. L'invention concerne également les polymères fluorés greffés ainsi obtenus et leurs diverses applications. Arrière-plan technique
La modification chimique des polymères fluorés permet d'améliorer leurs propriétés, notamment leur adhésion et leur compatibilité avec d'autres polymères et/ou avec des matériaux non-polymères. En effet, les polymères fluorés, par exemple ceux à base de fluorure de vinylidène CF2=CH2 (VDF) tels que le PVDF (polyfiuorure de vinylidène) sont connus pour offrir d'excellentes propriétés de stabilité mécanique, une très grande inertie chimique, ainsi qu'une bonne résistance au vieillissement.
Cependant, cette inertie chimique des polymères fluorés fait qu'il est difficile de les peindre, coller ou de les associer à d'autres matériaux, excepté certains poly(méth)acrylates d'alkyle tels que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), limitant ainsi les possibilités de réaliser des structures multicouches par coextrusion.
Pour pallier à cet inconvénient, divers procédés ont été proposés, dans lesquels une fonction réactive est fixée sur un polymère fluoré. Ce polymère fluoré ainsi modifié peut être plus facilement collé ou associé à d'autres matériaux.
Un premier type de procédé consiste à greffer un monomère insaturé sur un polymère fluoré préalablement irradié par un faisceau d'électrons, d'ions, de rayons X ou gamma, etc. Ces faisceaux sont très énergétiques et coupent indifféremment les liaisons C-C, C-H ou C-F, ce qui conduit à la destruction partielle de l'échantillon avec apparition de fonctions hydroxydes, peroxydes et/ou hydroperoxydes à la surface du polymère.
Le greffage peut être réalisé en trois étapes par polymérisation radicalaire contrôlée notamment après fonctionnalisation des groupes hydroxydes (ATRP ou NMP) ou par polymérisation amorcée par la chaleur ou le rayonnement. La demanderesse avait déjà proposé dans le document EP 1 484 346 de mélanger à l'état fondu un polymère fluoré et un monomère fonctionnel qu'on veut greffer sur ledit polymère fluoré, puis d'irradier le mélange obtenu se présentant sous forme divisée telle que des granulés, pour obtenir le greffage du monomère fonctionnel sur le polymère fluoré. Ce procédé de greffage par irradiation fait appel à des techniques coûteuses en énergie et nécessite des installations très particulières.
La publication de Holmberg S. et al. dans Macromolecules, 37(26), 2004, pages
9909-9915 décrit des polymères fluorés greffés obtenus par un procédé combinant une étape préalable d'irradiation du polymère par un faisceau d'électrons, avec une étape de polymérisation radicalaire du styrène ou de copolymérisation de styrène et de maléimides contrôlée par un nitroxyde.
Le document WO 2008/090257 décrit des transistors à effet de champ comprenant une membrane polymère ayant une région présentant une conductivité protonique, ladite membrane étant fabriquée par un procédé combinant le greffage de styrène sur du PVDF pré-irradié dont les macro -radicaux libres sont bloqués par des nitroxydes, avec une étape de sulfonation conduisant à des copolymères greffés PVDF - g-poly( styrène acide sulfonique)s.
Un autre type de procédé de greffage consiste à traiter le polymère fluoré avec une base, telle que la soude. Le PVDF est un polymère stable et résistant aux acides mais pas aux bases. En présence de bases suffisamment fortes, des atomes d'hydrogène sont arrachés créant à la surface du PVDF des insaturations et des fonctions époxyde et cétone qui sont réduites en fonction hydroxyle. Ces fonctions servent ensuite à immobiliser des amorceurs type ATRP ou RAFT sur le polymère pour permettre d'amorcer une polymérisation radicalaire contrôlée. La fonctionnalisation à la soude présente comme inconvénient de passer par une étape de déshydrofluoration qui génère de l'acide fluorhydrique (dangereux) et qui est difficile à contrôler.
Un troisième procédé de greffage utilise l'ozone pour introduire des fonctions peroxydes à la surface du polymère fluoré. Le traitement à l'ozone est souvent suivi d'une exposition à l'air qui permet la formation de fonctions hydroperoxydes. Ce procédé reste cependant difficile à mettre en œuvre à l'échelle industrielle. De plus, les temps d'exposition sont généralement longs ; la réaction est difficile à contrôler et peu de sites sont créés.
Un autre type de procédé de greffage utilise un traitement au plasma du polymère fluoré. Avec ce mode d'activation, tous les types de liaisons covalentes C-H, C-F et C-C sont coupées indifféremment dans la chaîne du polymère fluoré, créant des radicaux. Des fonctions de type peroxyde et hydroperoxyde sont ainsi formées à la surface du polymère. Le greffage peut ensuite être réalisé par polymérisation radicalaire conventionnelle ou contrôlée (ATRP, NMP, RAFT...) ou polymérisation amorcée thermiquement ou par rayonnement. Cette technique est très agressive envers le polymère fluoré et demande un nombre d'étapes important (activation, fonctionnalisation et enfin polymérisation). De plus, le traitement plasma est difficile à réaliser sur des poudres et est généralement appliqué à des pièces préparées par des procédés plasturgiques.
Il existe donc un réel besoin de mettre au point un procédé alternatif de greffage de polymères fluorés, qui permet de pallier aux inconvénients précités de sorte à obtenir des polymères fluorés plus réactifs de manière reproductible, à l'échelle industrielle et dans des conditions économiques plus favorables.
La présente invention se propose de développer une nouvelle voie de modification des polymères fluorés non-irradiés au préalable par une chimie et un procédé plus simples, moins coûteux en énergie, moins agressifs et moins destructeurs que celles décrites dans l'art antérieur.
Il a maintenant été trouvé que, pour le greffage de polymères fluorés, notamment du PVDF, l'emploi de nitroxydes permettait d'arracher des atomes (proton ou éventuellement fluor), conduisant ainsi, par la suite, à des réactions de greffage avec un contrôle de la longueur des greffons.
Résumé de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de greffage d'un ou plusieurs monomères insaturés, un au moins étant fonctionnel, sur un polymère fluoré non-irradié, ledit procédé consistant en une première étape d'amorçage par une espèce radicalaire de type nitroxyde ou dérivée (nitroxyde, alcoxyamine, aminyls), utilisée seule ou en présence d'un amorceur de type peroxyde, suivie d'une étape de greffage desdits monomères insaturés. Avantageusement, le procédé de greffage selon l'invention a lieu en solution ou à l'état fondu.
Le procédé faisant l'objet de la présente invention présente l'avantage de ne pas nécessiter d'équipements spécifiques et coûteux et d'être reproductible, ce qui permet de l'appliquer efficacement à l'échelle industrielle. Les structures polymères fluorées greffées obtenues par le procédé de l'invention trouvent de nombreuses applications notamment dans le domaine des membranes de filtration (incluant aussi les membranes de désalinisation d'eau de mer) mais aussi pour les membranes de piles à combustible et les électrolytes polymères ou liants utilisés dans les composants de batteries aux ions lithium. Ils sont également utilisés comme additifs pour permettre une meilleure miscibilité, ou améliorer les propriétés d'adhésion, émulsifïantes, ou encore l'hydrophilie du PVDF non modifié. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée du procédé de greffage selon l'invention qui va suivre.
Description détaillée de l'invention
Le procédé selon l'invention consiste en le greffage radicalaire d'un ou plusieurs monomères insaturés, un au moins étant fonctionnel, sur les chaînes d'un polymère fluoré tel que le PVDF, amorcé par un nitroxyde utilisé seul ou en combinaison avec un peroxyde choisi parmi le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tert-butyle, le peroxyde de lauryle et le peroxyde d'hydroxycumyle.
Les réactions ont lieu en solution ou à l'état fondu.
Lorsque le procédé est conduit à l'état fondu, il consiste à introduire le polymère (sous forme de granulés ou sous une autre forme), le ou les monomères insaturés, un au moins étant fonctionnel, le nitroxyde éventuellement accompagné d'un peroxyde dans un « réacteur » connu de l'Homme de l'Art pour conduire le procédé dit d' « extrusion réactive ». A titre d'exemples de tels « réacteurs », on peut citer les extrudeuses doublevis co-rotatives, les co-malaxeurs ou les mélangeurs internes. Le mélange est réalisé à des températures comprises entre 180 et 250°C tout en restant en dessous de la température de début de dégradation du polymère fluoré.
Lorsque le procédé est réalisé en solution, le solvant utilisé est choisi parmi la N- méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylacétamide (DMAc).
Le ou les monomères insaturés sont choisis parmi les monomères vinyliques, styréniques, les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylamides, N-vinylpyrrolidone, et autres couples/systèmes de co-monomères (styrène/anhydride maléique et autres).
Par « monomères fonctionnels » on entend tout monomère insaturé portant une fonction chimique apte à conférer la propriété applicative attendue au polymère fluoré (adhésion, hydrophilie, hydrophobie, réticulation, acidité pour les membranes de piles à combustible, conduction des ions lithium. ..).
Selon un mode de réalisation, un des monomères insaturés est porteur d'une fonction de type anhydride cyclique, époxyde, acide carboxylique, carbonate, oligo(oxyéthylène) tel que les PEG, ou trialkoxysilane. Ceci permet de conduire à l'obtention de polymères fluorés greffés fonctionnalisés, qui présentent des propriétés d'adhésion et compatibilité avec d'autres polymères améliorées par rapport aux mêmes polymères greffés mais non-fonctionnalisés.
A titre d'exemples de ces monomères fonctionnels, on peut citer :
- les acides insaturés comme l'acide acrylique, méthacrylique et leurs esters ;
les silanes fonctionnels comme le vinyltrialkoxysilane, vinylméthyldialkoxysilane, vinyldiméthylalkoxysilane;
les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés comme l'anhydride maléique ou l'anhydride itaconique ;
- les monomères insaturés porteurs de fonctions époxyde, carbonate, hydroxyle, aminé, sulfonate, sulfonamide ou phosphate.
Le nitroxyde utilisé comme capteur de radicaux est capable, d'une part, d'amorcer la réaction de greffage après arrachement des atomes d'hydrogène (ou éventuellement de fluor) de la chaîne du polymère fluoré, et d'autre part, de contrôler la longueur des greffons lors de la réaction de greffage. Avantageusement, le nitroxyde utilisé dans le procédé selon l'invention est choisi parmi le (2,2-diphényl-3- phénylimino-2,3-dihydroindol-l-yloxyl nitroxyde) (DPAIO) et ses dérivés. D'autres nitroxydes abstracteurs d'hydrogènes tels que le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-l-oxyl (TEMPO), le 2,2,5-tri-méthyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide (TIPNO), N-(2- méthylpropyl)-N-(l-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl)-N-oxyl (SGI), le phthalimide-N-oxyl (PINO), des alkoxyamines ou des aminyls ou autres peuvent être utilisés.
Les travaux préliminaires effectués ont montré que les nitroxydes (TEMPO et DPAIO) utilisés seuls étaient de très mauvais arracheurs de protons dans des solvants autres que la NMP. En revanche, dans la NMP (ou le DMF), il est possible d'arracher des protons (ou éventuellement fluor) en présence ou absence d'un peroxyde ou hydroperoxyde. Ce résultat démontre l'effet du solvant sur le greffage du nitroxyde : des essais effectués parallèlement dans la N-méthyl pyrrolidone et le DMF ont montré que le greffage est beaucoup plus efficace dans la NMP. Ceci implique alors une participation du solvant au mécanisme de greffage. Par ailleurs, la modification des PVDFs est due à une caractéristique intrinsèque aux oligo mères de PVDF employés: mode de préparation, masse molaire mais surtout taux d'inversion. Les oligomères ont été utilisés comme modèles de manière à finement caractériser les produits obtenus et à apporter la preuve d'un greffage effectif de polymères sur le PVDF. Les résultats obtenus peuvent être extrapolés à n'importe quel polymère de type PVDF, quelle que soit sa masse molaire. Le solvant privilégié lors de l'étape d'arrachement et du greffage est la NMP mais d'autres solvants peuvent être utilisés. Selon un mode de réalisation, le nitroxyde utilisé est le DPAIO qui a donné les meilleurs taux molaires de greffage en présence de NMP .
Le PVDF modifié par un nitroxyde, PVDF-g-DPAIO, a ensuite été utilisé comme macro-amorceur pour de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères insaturés, l'un d'entre eux au moins étant fonctionnel. L'analyse par RMN/DOSY (Diffusion Order Spectroscopy) des échantillons (après dialyse) a permis de montrer que le DPAIO est bien greffé sur le PVDF et qu'ensuite, le monomère insaturé se greffe lui aussi sur l'oligomère. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 : Synthèse des molécules modèles par ITP
Des oligomères de PVDF ont été préparés par polymérisation radicalaire transfert d'iode (ITP). déhalogénation
+
Figure imgf000007_0001
ΛΙΚΝ
La polymérisation s'effectue dans l'acétonitrile à 74°C dans un réacteur en Hastelloy équipé d'un manomètre, de vannes d'introduction et d'un agitateur mécanique. L'amorceur utilisé est le tert-butylperoxypivalate (TBPPI) et l'agent de transfert iodé est le 1-iodoperfluorohexane C6Fi3l (RFI). Le rapport molaire monomère/agent de transfert/ amorceur est de 100/1/0, 1 . Après la polymérisation, deux fractions sont récupérées : une première fraction so lubie et une seconde fraction insoluble dans l'acétonitrile. Les fractions sont ensuite précipitées dans l'hexane puis caractérisées par RMN 1H et 19F. Le produit brut subit ensuite une réduction par action de l'hydrure de tributylétain afin d'éliminer l'iode du bout de chaîne. Le PVDF est ensuite fractionné par précipitations successives : la fraction so lubie dans l'acétonitrile est dissoute dans l'acétone alors que la fraction insoluble dans l'acétonitrile est dissoute dans le DMF froid. Chaque fraction est caractérisée par RMN 1H et 19F. Les spectres RMN montrent que le pic à 3,7 ppm a disparu confirmant l'élimination totale de l'iode de bout de chaîne. Le spectre RMN 19F confirme également cela avec la disparition des pics à -109 et -39 ppm ainsi qu'une augmentation de celui à -107 ppm caractéristique du CF2-CH2-H de bout de chaîne et la présence d'un doublet de multiplet centré à -114,8 ppm.
Les résultats de la caractérisation par RMN 1H et 19F, SEC sont présentés dans le Tableau 1 :
Figure imgf000008_0001
a chromatographie par exclusion stérique (SEC) - THF détection RI, étalons PS b chromatographie par exclusion stérique - DMF + 1% LiBr détection RI, étalons
PMMA
Tableau 1. Résultats de la caractérisation des PVDF synthétisés.
Exemple 2 : Greffage de nitroxyde sur les oligomères de PVDF Dans un second temps, ces oligomères mis en réaction avec du DPAIO seul ou en présence d'un amorceur de type peroxyde ont permis de démontrer la fixation de DPAIO sur la chaîne polymère. Elle s'accompagne d'une baisse du taux d'enchaînements tête-tête qui pourrait indiquer que ces deux phénomènes sont liés. Le PVDF modifié est purifié par cryo-distillation du solvant puis par des précipitations successives dans l'hexane. Le produit séché, sous un vide poussé, est caractérisé par RMN 1H, 19F et chromatographie d'exclusion stérique (CES) détection RI et UV selon la nature du nitroxyde utilisé. Dans certains essais, le peroxyde de benzoyle a aussi été utilisé comme arracheur de protons (ti/2 = lh à 90°C).
Les données relatives au greffage de DPAIO sur les oligomères de PVDF préparés comme décrit à l'exemple 1, en absence et en présence de peroxyde de benzoyle figurent dans le tableau 2.
Figure imgf000009_0001
Tableau 2. Caractéristiques des PVDF modifiés en présence du nitroxyde de type
DPAIO. Tous ces oligomères de PVDF modifiés ont ensuite été utilisés comme macroamorceurs lors de la polymérisation d'un monomère insaturé.
Exemple 3 : Polymérisation du styrène à partir du PVDF greffé par le nitroxyde Un seul exemple dans la littérature décrit le greffage du polystyrène sur du
PVDF mais aucune preuve n'est donnée quant au greffage effectif du nitroxyde et du greffon PS sur le PVDF (Macromolecules 2004, 37, (26), 9909-15). De plus, dans ce cas particulier, le PVDF est irradié au préalable (technique coûteuse et agressive), ce qui provoque la destruction partielle du polymère.
Dans la présente invention, des chaînes de polystyrène (PS) ont effectivement été greffées sur les oligomères de PVDF modifiés par les nitroxydes. Les résultats de ces essais sont regroupés dans le tableau 3. Pour chaque essai, un "blanc" a été effectué (c'est-à-dire une homopolymérisation thermique du styrène) afin de différencier dans les échantillons l'homopolymère PS formé thermiquement du copolymère greffé PVDF-g- PS. eq de
styrène
Macroamorceur % molaire
Nom de Nature du par
Entrée PVDF-g- Purification de styrène l'échantillon macroamorceur rapport
nitroxyde greffé/VDF au motif
VDF
9a LL 303 LL 300 PVDF-g-DPAIO 1 dialyse 11
9b LL 309 LL 300 PVDF-g-DPAIO 5 dialyse 25
10a LL 304 LL 301 PVDF-g-DPAIO 1 dialyse 20
10b LL 310 LL 301 PVDF-g-DPAIO 5 dialyse 50
11 LL 305 LL 302 PVDF-g-DPAIO 1 précipitation -
12 LL 315 LL 313 PVDF-g-DPAIO 6 précipitation -
13 LL 326 LL 314 PVDF-g-DPAIO 5 précipitation -
16 LL 345 LL 335 PVDF-g-DPAIO 5 dialyse 11
Tableau 3. Caractéristiques des copolymères greffés PVDF-g-PS
Les produits de polymérisation du styrène à partir de ces macroamorceurs ont été purifiés dans un premier temps par précipitation dans l'hexane, pour éliminer le DPAIO non greffé et les traces de solvant, puis par dialyse dans le THF avec une membrane en cellulose régénérée (MWCO 25000). Le taux de greffage est passé de 11 à 25% molaire/VDF quand la quantité de monomère de départ est multipliée par 5 (conformément aux entrées 9a et 9b du Tableau 3). Ceci nous indique que l'homopolymérisation du styrène reste majoritaire. Les produits dialysés ont également été caractérisés par RMN/DOSY et analyse thermogravimétrique (ATG) qui ont confirmé que le PS est bien greffé au PVDF et que le produit dialysé est pur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de greffage d'un ou plusieurs monomères insaturés, un au moins étant fonctionnel, sur un polymère fluoré non-irradié, ledit procédé consistant en : une étape durant laquelle un nitroxyde utilisé seul ou avec un peroxyde agit comme capteur de radicaux, suivie d'une étape de greffage desdits monomères insaturés.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les réactions ont lieu en solution, le solvant utilisé étant choisi parmi la N-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylacétamide.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les réactions ont lieu à l'état fondu.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit polymère fluoré est le poly(fluorure de vinylidène).
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit monomère insaturé est sélectionné parmi les monomères vinyliques, styréniques, les monomères (méth)acryliques, les (méth)acrylamides et la N-vinylpyrrolidone.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le nitroxyde est sélectionné parmi le 2,2-diphényl-3-phénylimino-2,3-dihydroindol-l-yloxyl nitroxyde, le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-l-oxyl, le 2,2,5-tri-méthyl-4-phényl-3-azahexane-3- nitroxide, le N-(2-méthylpropyl)-N-(l-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl)-N-oxyl, le phthalimide-N-oxyl, les alkoxyamines et les aminyls.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le peroxyde est choisi parmi le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tert-butyle, le peroxyde de lauryle et le peroxyde d'hydroxycumyle.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'étape d'amorçage a lieu en présence de 2,2-diphényl-3-phénylimino-2,3-dihydroindol-l-yloxyl nitroxyde et de peroxyde de benzoyle.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit monomère insaturé fonctionnel est porteur d'une fonction de type anhydride cyclique, acide carboxylique, époxyde, trialkoxysilane, hydroxyle, carbonate ou oligo(oxyéthylène).
10. Polymère fluoré greffé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9.
1 1. Utilisation d'un polymère fluoré greffé obtenu selon l'une des revendications 1 à 9 dans le domaine des membranes de fïltration ou de désalinisation d'eau de mer.
12. Utilisation d'un polymère fluoré greffé obtenu selon l'une des revendications 1 à 9 dans le domaine des membranes de piles à combustible ou comme liant pour batteries aux ions lithium.
13. Utilisation d'un polymère fluoré greffé obtenu selon l'une des revendications 1 à 9 comme additif pour le PVDF.
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