WO2008104705A2 - Procede pour la fabrication d'objets a films minces - Google Patents

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WO2008104705A2
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Jean-Pierre Disson
Pierre Gerard
Stéphanie Magnet
Christophe Navarro
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Arkema France
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    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to an elastomeric composition based on block terpolymers whose monomer conferring on the assembly its elastomeric property is an acrylate, and to its use for the manufacture of objects with elastic films, thin impervious by means of preforms.
  • Elastic membrane-type objects such as gloves, condoms, balloons, some medical instruments, etc. have long been made from natural rubber.
  • this natural rubber is used in the form of latex, that is to say a natural emulsion of water and rubber to which are added the agents necessary for stabilization and vulcanization.
  • a shape of the object to be manufactured is then immersed in the latex bath the number of times necessary to make a layer of the desired thickness. After evaporation of the water, a solid rubber film is obtained which is then vulcanized to give it the proper properties.
  • Natural rubber has many advantages in this type of application because of its strength, elasticity and pleasant "feel".
  • natural rubber has a number of disadvantages due to the presence of tiny holes due to imperfections of the natural latex. These holes have the disadvantage of letting the small molecules pass and make them unusable in some medical applications in particular.
  • These natural rubbers also have a susceptibility to ozone causing cracking, as well as an oxidative attack resulting in loss of storage properties.
  • the natural rubber thus treated is not hypoallergenic and its regular use often causes allergic reactions.
  • the second consists of ABu and MMA in substantially equivalent amounts in the presence of 2-hydroxyethyl acrylate.
  • the copolymerization of the monomers is carried out in the presence of a persulfate as initiator.
  • This type of polymerization leads to a random copolymer, that is to say that the monomers are distributed randomly or according to their respective reactivities throughout the polymer chain. These are not block copolymers.
  • the block copolymers are copolymers in which part of the molecular chain has a composition A, and at least one other part a composition B.
  • the structures may be of the ABA type, or of the ABC type.
  • An ABC type polymer will typically be obtained by reacting a first monomer or a monomer mixture of selected composition to obtain block A, then reacting a second monomer or a second comonomer composition to obtain block B, and finally a third monomer or third comonomer composition to obtain block C. If the compositions of blocks A and C are identical, an ABA block polymer is obtained.
  • the anionic, cationic or controlled radical polymerization processes make it possible to obtain this type of structure.
  • An ABA type structure can also be obtained by first forming a block B keeping a reactivity at its two ends, then coming to form the two blocks A simultaneously. Controlled radical polymerization allows this type of process.
  • SBS polystyrene / polybutadiene / polyStyrene
  • SIS polyStyrene / polylsoprene / polyStyrene
  • Today many products such as synthetic gloves are made of S-EB-S block copolymers (polystyrene / polyethylene-butylene / polystyrene), copolymers that seem to have the best properties especially with regard to their mechanical and physical properties and their resistance to ozone and oxidation. These polymers are obtained by anionic polymerization.
  • the US'900 patent describes an elastomeric composition formed from several triblock copolymers S-EB-S having different characteristics and which are dissolved in an organic solvent, generally toluene. It is in this solution, which may include other agents, a plasticizer for example, that the preform is dipped. It is then removed after formation of the copolymer film. Evaporation of the solvent then makes it possible to obtain the final elastic copolymer film.
  • US 452 discloses the use in the manufacture of thin-film articles of an elastomeric composition based on S-EB-S triblock copolymers which are not dissolved in the organic solvent as in US Pat. 900, but dispersed in an aqueous phase in the presence of a surfactant, in the form of particles of small dimensions (about 2 microns). The rest of the process is the same as before with evaporation of the aqueous phase.
  • the diagram of FIG. 1 illustrates the process with these different steps and in particular those of the mixture with high shearing coefficient (34) and the elimination (36) of the organic solvent associated with the copolymer.
  • US'007 discloses the use in the manufacture of thin-film articles of an elastomeric composition based on a triblock copolymer S-EB-S which is dissolved in the organic solvent, toluene, as in the US'900 patent.
  • the contribution to the state of the art of this patent lies in the selection of the block copolymers to be used and in particular the respective molecular weights of the various blocks, styrene and ethylene-butylene, of the block copolymer.
  • the problem to be solved is to find for the manufacture of thin-film articles a block copolymer elastomer having at least the same performance as S-EB-S but available in the form of a stable latex similar to the latex of natural rubber and not not including the defects of the latter.
  • the invention aims to overcome these drawbacks by proposing the use of novel triblock copolymers which, in addition, may be either in the form of a solution in an organic solvent, or in the form of a latex consisting of a stable emulsion, and which therefore, in this case, make it possible to dispense with the use of the organic solvent.
  • the invention relates to a process for the manufacture of thin-film articles comprising the following steps: - preparation of a liquid phase containing, homogeneously dispersed, a polymer fraction comprising a majority of a triblock copolymer with a central block representing from 30 to 85% by weight of the copolymer, comprising a majority of an acrylate monomer having a low Tg conferring on this copolymer its elastomeric character, and identical or different side blocks having a Tg greater than that of the central block, depositing this phase liquid in the form of a film on a preform of the object to be manufactured, elimination of the liquid phase by evaporation, and solidification of the film to obtain a solid elastic film on the preform.
  • the liquid phase will be in the form of a true solution of the polymer fraction in an organic solvent.
  • This organic solvent should have good solubilization properties of the copolymers and homopolymers of the polymer fraction retained in the process. It will be chosen from aromatic derivatives such as toluene, ethylbenzene, chlorobenzene, xylene, or ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Toluene is the preferred solvent for the process of the invention.
  • the liquid phase will be in the form of a stable aqueous emulsion of the polymer fraction (latex).
  • the subject of the invention is a process for the manufacture of thin-film articles comprising the following steps: preparation of a liquid phase, consisting of a solution in an organic solvent, of a polymer fraction comprising at least 75 % by weight of a triblock copolymer with a central block representing from 30% to 85% by weight of the copolymer comprising a majority of an acrylate monomer having a low Tg conferring on this copolymer its elastomeric character, and identical or different side blocks having a Tg higher than that of the central block, immersion of a preform of the object to be manufactured in a bath of the liquid phase, removal of the bath from the preform on which the liquid phase, containing the block copolymer to constitute the film, is deposited, evaporation of the solvent, and solidification of the film to obtain a solid elastic film on the
  • the solidification of the film can be obtained by heating the latter.
  • the invention also relates to a process for the manufacture of thin-film articles comprising the following steps: preparation of a liquid phase, consisting of an aqueous emulsion, of a polymer fraction comprising at least 75% by weight of a triblock copolymer with a central block representing from 30 to 85% by weight of the copolymer comprising a majority of an acrylate monomer having a low Tg conferring on this copolymer its elastomeric character, and identical or different side blocks having a Tg greater than that of the central block, immersing a preform of the object to be manufactured in a bath of the liquid phase, removing the bath from the preform on which the liquid phase, containing the block copolymer to form the film, is deposited, - evaporation of the solvent, and solidification of the film to obtain a solid elastic film on the preform.
  • the solidification of the film can be obtained by heating the latter.
  • the solidification can also be obtained by local destabilization of the latex by coagulation by means of a coagulating agent, such as divalent cation salts or mineral acids, previously deposited on the surface of the preform.
  • the operation can be repeated several times if it is desired to obtain a multilayer film with the same latex or the same solution, or a latex or a solution containing different grades and / or comprising complementary components capable of conferring additional properties to the final product.
  • the following steps can be carried out: preparation of a liquid phase containing either as a solution within the an organic solvent, either in the form of a stable aqueous emulsion, a polymer fraction comprising at least 75% by weight of a triblock copolymer with a central block representing from 30% to 85% by weight of the copolymer comprising a majority of an acrylate monomer having a low Tg conferring on this copolymer its elastomeric character, and identical or different lateral blocks having a Tg higher than that of the central block, and - spraying of this liquid phase on a heated preform resulting in the evaporation of the solvent and the solidification of the movie.
  • the triblock copolymer used in the process of the invention comprises, as a central block, an elastomeric polymer with an acrylate unit which gives the assembly its performance in elasticity.
  • the polymer of this central block has a glass transition (Tv) generally between (limits included) - 60 and 20 0 C and preferably between - 50 and 10 0 C.
  • Tv glass transition
  • the other blocks of the copolymer which are identical or different, are polymers conferring on the triblock its mechanical strength and have a glass transition (Tg) that is higher than that of the acrylate central block, generally between (limits included) 60 and 150 ° C. and preferably between 80 and 130 ° C.
  • These other lateral blocks will be for example polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), or combinations; polystyrene is generally chosen mainly for cost reasons.
  • the Tg of butyl polyacrylate is -45 ° C., that of PS about 100 ° C. and that of PMMA 115 ° C.
  • the acrylate central block content of the triblock copolymer will be between (inclusive) 30 and 85% by weight and preferably between 60 and 80% by weight.
  • the mass molecular weight Mw of the triblock copolymer will generally be between (limits included) 50,000 and 500,000 and preferably between 50,000 and 300,000.
  • block copolymers such as S-Abu-S, that is to say a copolymer having the polystyrene / biylyl polyacrylate / polystyrene block, or MAM, that is, say a copolymer having the sequence polymethacrylate methyl / poly Butyl acrylate / poly methacrylate methyl.
  • S-Abu-S that is to say a copolymer having the polystyrene / biylyl polyacrylate / polystyrene block
  • MAM that is, say a copolymer having the sequence polymethacrylate methyl / poly Butyl acrylate / poly methacrylate methyl.
  • S-Abu-M the manufacturing costs of these are naturally higher.
  • the monomers described above can also be “functionalized” by incorporating subsequently reactive monomers into the structure, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, diallyl methacrylate etc.
  • the triblock copolymer In the liquid phase, organic solution or aqueous emulsion, the triblock copolymer represents at least 75% by weight of all the polymers present. Alongside the constituents of the triblock copolymer itself, there may be found, for example, homopolymers, random copolymers.
  • the liquid phase has a polymer fraction content of between 30 and 70% and preferably between 35 and 60% by weight.
  • the triblock copolymers of the process of the invention will advantageously be synthesized by controlled radical polymerization (PRC).
  • Controlled radical polymerization makes it possible to reduce the reactions of the growing radical species, in particular the termination stage, reactions which in the conventional polymerization interrupt the growth of the polymer chain irreversibly and without control of the termination reactions.
  • "dormant" radical species in the form of a low dissociation energy bond, capable of blocking and restarting the polymerization at will.
  • periods of growth of active radical species and periods of growth arrest are obtained as required. This alternation leads to an increase in the average molecular weight according to the progress of the reaction while controlling its progress.
  • This control can result in a narrower molecular weight distribution (lower polymolecularity index) than in a conventional radical and, above all, in synthesizing block copolymers by restarting the polymerization with a new monomer from a species. dormant polymer.
  • the films manufactured according to the process do not have all the physical characteristics necessary for the intended application, it will be possible to add to the liquid phase the compounds capable of conferring on it these characteristics.
  • a plasticizer such as mineral oils compatible with the triblock copolymer of the process.
  • plasticizers include trimellitates, naphthenic oils or phthalates.
  • Butyl Acrylate / Methacrylate is 60/40 using these agents and Poly (styrene) -
  • Example 1 B Preparation of a dialkoxyamine from the monoalkoxyamine obtained in 1A
  • Example 2 Preparation in emulsion of a block copolymer latex Poly (methyl methacrylate) - Poly (butyl acrylate) - Poly (methyl methacrylate) whose weight ratio Acrylate Acrylate / Methacrylate is 60/40.
  • the reactor temperature is lowered to 80 ° C.
  • the temperature of the reactor is then brought to 105 ° C. and 2342.1 g of methyl methacrylate, degassed beforehand, are added continuously for a period of 2 hours at
  • the temperature is maintained by thermal regulation additional two hours after the end of the addition.
  • the conversion of methyl methacrylate reaches 50%.
  • the reactor temperature is then lowered to 8O 0 C.
  • step Cooking residual methyl methacrylate by a conventional radical polymerization process. At 80 ° C., 23.4 g of n-dodecyl mercaptan, 17.6 g of sodium formaldehyde sulfoxylate and 17.6 g of potassium persulfate are added and the temperature is maintained by thermal regulation for 2 hours, followed by temperature of the reaction medium is then lowered to room temperature.
  • the final latex which has the following composition:
  • Example 3 Preparation in emulsion of a copolymer latex block Poly (styrene) - Poly (butyl acrylate) - Poly (styrene) whose weight ratio Acrylate Butyl / Styrene is 60/40.
  • n-dodecyl mercaptan At 80 ° C., 4.48 g of n-dodecyl mercaptan, 33.6 g of a 10% by weight aqueous sodium formaldehyde sulfoxylate solution and 67.2 g of 5% aqueous potassium persulfate solution are used. are added and the temperature is maintained by thermal regulation for 2 hours.
  • the temperature of the reactor is then brought to 120 ° C. and 2342.1 g of pre-degassed styrene are added continuously over a period of 2 hours at 120 ° C.
  • the temperature is maintained by thermal regulation for two more hours after the end of the period. 'addition.
  • the conversion of styrene reaches 50%.
  • the reactor temperature is then lowered to 8O 0 C.
  • step Styrene residual cooking by a conventional radical polymerization process.
  • 80 ° C. 23.4 g of n-dodecyl mercaptan, 17.6 g of sodium formaldehyde sulfoxylate and 17.6 g of potassium persulfate are added and the temperature is maintained by thermal regulation for 2 hours, followed by temperature of the reaction medium is then lowered to room temperature.
  • the final latex which has the following composition:

Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'objets à films minces mettant en oeuvre une préforme, à partir d'une composition polymère élastomérique comprenant un copolymère tribloc dont le bloc central comporte une majorité d'un monomère acrylate de faible Tv lui conférant le caractère élastomérique, les blocs latéraux ayant une Tv plus élevée. La composition peut se présenter sous forme de solution dans un solvant organique, ou sous forme d'un latex constitué d'une émulsion stable. Par le procédé de l'invention, il est possible de fabriquer toute une gamme de produits élastiques imperméables préformés de haute performance, tels par exemple les gants médicaux ou autres, les préservatifs, les cathéters, gonflables ou non, les ballons de dilatation, les drains etc.

Description

PROCEDE POUR LA FABRICATION D'OBJETS A FILMS MINCES
Domaine de l'invention L'invention se rapporte à une composition élastomérique à base de terpolymères blocs dont le monomère conférant à l'ensemble sa propriété élastomérique est un acrylate, et à son utilisation pour la fabrication d'objets à films élastiques, imperméables minces au moyen de préformes.
Les objets élastiques de type membrane tels que les gants, les préservatifs, les ballons, certains instruments médicaux etc.... sont depuis longtemps fabriqués à partir du caoutchouc naturel. Lors du processus de fabrication, on met en œuvre ce caoutchouc naturel sous forme de latex, c'est-à-dire d'une émulsion naturelle d'eau et de caoutchouc à laquelle sont ajoutés les agents nécessaires à la stabilisation et la vulcanisation. Une forme de l'objet à fabriquer est alors plongée dans le bain de latex le nombre de fois nécessaire à la confection d'une couche de l'épaisseur désirée. Après évaporation de l'eau, on obtient un film solide de caoutchouc qui est alors vulcanisé pour lui conférer les propriétés convenables.
Etat de l'art et problème à résoudre
Le caoutchouc naturel présente de nombreux avantages dans ce type d'applications du fait de sa solidité, son élasticité et de son « toucher » agréable. Cependant, le caoutchouc naturel présente un certain nombre d'inconvénients du fait de la présence de trous minuscules dus aux imperfections du latex naturel. Ces trous présentent l'inconvénient de laisser passer les petites molécules et les rendent donc inutilisables dans certaines applications médicales notamment. Ces caoutchoucs naturels ont aussi une susceptibilité à l'ozone causant du craquage, ainsi qu'à une attaque oxydante entraînant des pertes de propriétés au stockage. En outre, le caoutchouc naturel ainsi traité n'est pas hypoallergénique et son utilisation régulière entraîne souvent des réactions allergiques.
Il a donc été envisagé de substituer au caoutchouc naturel des polymères élastomères de synthèse. Certains travaux ont alors porté sur l'utilisation de copolymères constitués à partir de monomères dont l'un apportait la propriété élastique et l'autre la tenue mécanique. Dans la pratique on utilisait alors des mélanges de copolymères présentant des températures de transition vitreuse (Tv) sensiblement différentes pour conférer au mélange les propriétés adaptées à I 'application visée. C'est ainsi que dans la demande de brevet japonais JP 2003- 213197 (Nippon Zeon Co) du 30 juillet 2003, il est décrit l'utilisation dans l'application visée d'un mélange de deux copolymères (section 0068). Le premier copolymère est constitué d'acrylate de butyle (ABu) et de méthacrylate de méthyle (MMA) à forte teneur en MMA. Le second est constitué d'ABu et de MMA en quantités sensiblement équivalentes en présence d'acrylate de 2-hydroxyéthyle. La copolymérisation des monomères est réalisée en présence d'un persulfate comme initiateur. Ce type de polymérisation conduit à un copolymère statistique, c'est-à-dire que les monomères sont répartis de manière aléatoire ou en fonction de leurs réactivités respectives tout au long de la chaîne polymérique. Il ne s'agit pas là de copolymères blocs.
Les copolymères blocs sont des copolymères dans lesquels une partie de la chaîne moléculaire a une composition A, et au moins une autre partie une composition B. On trouve ainsi des structures diblocs, triblocs ayant des structures linéaires ou en étoile. Dans le cas particulier des triblocs, les structures peuvent être de type ABA, ou de type ABC. Un polymère de type ABC sera typiquement obtenu en faisant réagir un premier monomère ou un mélange de monomère de composition choisie pour obtenir le bloc A, puis en faisant réagir un deuxième monomère ou une deuxième composition de comonomères pour obtenir le bloc B, et enfin un troisième monomère ou une troisième composition de comonomères pour obtenir le bloc C. Si les compositions des blocs A et C sont identiques, un polymère bloc de type ABA est obtenu. Les procédés de polymérisation anionique, cationique ou radicalaire contrôlée permettent d'obtenir ce type de structure. Une structure de type ABA peut également être obtenue en formant d'abord un bloc B gardant une réactivité à ses deux extrémités, puis en venant former les deux blocs A simultanément. La polymérisation radicalaire contrôlée permet ce type de procédé.
Par exemple, dans l'application visée on utilise souvent des SBS (polystyrène/ polyButadiène/polyStyrène) ou des SIS (polyStyrène/polylsoprène/polyStyrène), les SIS pouvant être plus ou moins chlorés. Aujourd'hui de nombreux produits comme les gants synthétiques sont fabriqués en copolymères à bloc S-EB-S (polystyrène / poly Ethylene- Butylène / polystyrène), copolymères qui semblent présenter les meilleures propriétés notamment en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques et physiques et leur résistance à l'ozone et à l'oxydation. Ces polymères sont obtenus par polymérisation anionique.
La société Tactyl Technologies a développé dans ce domaine de nombreux travaux comme en témoignent notamment les brevets US 5,1 12,900, US 5,900,452 et US 6,639,007.
Le brevet US'900 décrit une composition élastomérique formée à partir de plusieurs copolymères triblocs S-EB-S présentant des caractéristiques différentes et qui sont mis en solution dans un solvant organique, en général du toluène. C'est dans cette solution, pouvant comporter d'autres agents, un plastifiant par exemple, qu'est plongée la préforme. Elle est ensuite retirée après formation du film de copolymère. L'évaporation du solvant permet alors d'obtenir le film final de copolymère élastique.
Le brevet US'452 décrit l'utilisation dans la fabrication d'objets à film mince d'une composition élastomérique à base de copolymères triblocs S-EB-S qui sont non pas mis en solution dans le solvant organique comme dans le brevet US'900, mais dispersés dans une phase aqueuse en présence d'un agent tensioactif, sous forme de particules de faibles dimensions (2 microns environ). La suite du processus est la même que précédemment avec évaporation de la phase aqueuse. Le schéma de la figure 1 illustre le procédé avec ces différentes étapes et notamment celles du mélange à haut coefficient de cisaillement (34) et de l'élimination (36) du solvant organique associé au copolymère. Le brevet US'007 décrit l'utilisation dans la fabrication d'objets à film mince d'une composition élastomérique à base d'un copolymère tribloc S-EB-S qui est mis en solution dans le solvant organique, toluène, comme dans le brevet US'900. L'apport à l'état de l'art de ce brevet réside dans la sélection des copolymères blocs à utiliser et notamment les masses moléculaires respectives des différents blocs, styrène et éthylène-butylène, du copolymère bloc.
Il apparaît à l'analyse de cet état de la technique que la mise en œuvre du procédé de fabrication des objets à base de films minces rencontre certaines difficultés dont la solution est coûteuse, que cela soit en terme de nombre d'opérations que de précautions à prendre en terme de sécurité. L'obstacle majeur réside dans le fait que le copolymère bloc mis en œuvre par Tactyl n'est disponible que sous forme solide, ce qui entraîne la nécessité d'utiliser un solvant qui devra être éliminé soit au terme du processus (brevets US'900 et US'007), soit en cours de processus (brevet US'452).
Le problème à résoudre est de trouver pour la fabrication d'objets à films minces un élastomère copolymère bloc présentant au moins les mêmes performances que le S-EB-S mais disponible sous forme d'un latex stable analogue au latex du caoutchouc naturel et ne comportant pas les défauts de ce dernier.
L'invention vise à pallier ces inconvénients en proposant l'utilisation de nouveaux copolymères triblocs qui, en outre, peuvent se présenter soit sous forme de solution dans un solvant organique, soit sous forme d'un latex constitué d'une émulsion stable, et qui donc, dans ce cas, permettent de s'affranchir de l'utilisation du solvant organique.
Résumé de l'invention
L'invention vise un procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : - préparation d'une phase liquide contenant, dispersée de façon homogène, une fraction polymère comprenant une majorité d'un copolymère tribloc avec un bloc central représentant de 30 à 85 % poids du copolymère, comportant une majorité d'un monomère acrylate présentant une faible Tv conférant à ce copolymère son caractère élastomérique, et des blocs latéraux identiques ou différents ayant une Tv supérieure à celle du bloc central, dépôt de cette phase liquide sous forme d'un film sur une préforme de l'objet à fabriquer, élimination de la phase liquide par évaporation, et solidification du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre selon deux variantes différentes. Dans une première variante la phase liquide sera sous la forme d'une solution vraie de la fraction polymère dans un solvant organique. Ce solvant organique devra présenter de bonnes propriétés de solubilisation des copolymères et homopolymères de la fraction polymère retenue dans le procédé. Il sera choisi parmi des dérivés aromatiques comme le toluène, l'éthylbenzène, le chloro-benzène, le xylène, ou des cétones tels que la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone. Le toluène est le solvant préféré pour le procédé de l'invention. Dans une seconde variante, préférée, de l'invention, la phase liquide sera sous la forme d'une émulsion aqueuse stable de la fraction polymère (latex). En particulier, l'invention a pour objet un procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : préparation d'une phase liquide, constituée par une solution dans un solvant organique, d'une fraction polymère comprenant au moins 75 % poids d'un copolymère tribloc avec un bloc central représentant de 30 à 85 % poids du copolymère comportant une majorité d'un monomère acrylate présentant une faible Tv conférant à ce copolymère son caractère élastomérique, et des blocs latéraux, identiques ou différents, ayant une Tv supérieure à celle du bloc central, immersion d'une préforme de l'objet à fabriquer dans un bain de la phase liquide, retrait du bain de la préforme sur laquelle la phase liquide, contenant le copolymère bloc devant constituer le film, est déposée, évaporation du solvant, et solidification du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme. La solidification du film peut être obtenue par chauffage de ce dernier. L'invention vise aussi un procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : préparation d'une phase liquide, constituée par une émulsion aqueuse, d'une fraction polymère comprenant au moins 75 % poids d'un copolymère tribloc avec un bloc central représentant de 30 à 85 % poids du copolymère comportant une majorité d'un monomère acrylate présentant une faible Tv conférant à ce copolymère son caractère élastomérique, et des blocs latéraux identiques ou différents ayant une Tv supérieure à celle du bloc central, immersion d'une préforme de l'objet à fabriquer dans un bain de la phase liquide, retrait du bain de la préforme sur laquelle la phase liquide, contenant le copolymère bloc devant constituer le film, est déposée, - évaporation du solvant, et solidification du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme.
La solidification du film peut être obtenue par chauffage de ce dernier. Dans cette variante du procédé, la solidification peut être également obtenue par déstabilisation locale du latex par coagulation au moyen d'un agent coagulant, tel que des sels de cations divalents ou des acides minéraux, préalablement déposé sur la surface de la préforme.
Par ailleurs, l'opération peut être recommencée plusieurs fois si l'on souhaite obtenir un film multicouche avec le même latex ou la même solution, ou un latex ou une solution contenant des grades différents et/ou comportant des composants complémentaires susceptibles de conférer des propriétés additionnelles au produit final. Enfin, selon un autre mode d'application des copolymères triblocs de l'invention pour la fabrication d'objets à films minces, on pourra effectuer les étapes suivantes : préparation d'une phase liquide contenant soit sous forme d'une solution au sein d'un solvant organique, soit sous forme d'une émulsion aqueuse stable, une fraction polymère comprenant au moins 75 % poids d'un copolymère tribloc avec un bloc central représentant de 30 à 85 % poids du copolymère comportant une majorité d'un monomère acrylate présentant une faible Tv conférant à ce copolymère son caractère élastomérique, et des blocs latéraux identiques ou différents ayant une Tv supérieure à celle du bloc central, et - pulvérisation de cette phase liquide sur une préforme chauffée entraînant l'évaporation du solvant et la solidification du film.
Par le procédé de l'invention, il est possible de fabriquer toute une gamme de produits élastiques imperméables préformés de haute performance tels par exemple les gants médicaux ou autres, les préservatifs, les cathéters, gonflables ou non, les ballons de dilatation, les drains etc....
Description détaillée de l'invention
Le copolymère tribloc utilisé dans le procédé de l'invention comporte comme bloc central un polymère élastomère à motif acrylate qui apporte à l'ensemble ses performances en élasticité. Le copolymère tribloc comporte un bloc central polyacrylate de motif CH2=CH-COOR dans lequel R est un groupe alkyle comportant de un à huit atomes de carbone. Le polymère de ce bloc central présente une transition vitreuse (Tv) généralement comprise entre (bornes comprises) - 60 et 20 0C et de préférence entre - 50 et 10 0C. On choisira de préférence le polyacrylate de n-butyle, d'éthyle, ou de 2-éthylhexyle. Les autres blocs du copolymère, identiques ou différents, sont des polymères conférant au tribloc sa tenue mécanique et présentent une transition vitreuse (Tv) plus élevée que celle du bloc central acrylate généralement comprise entre (bornes comprises) 60 et 150 0C et de préférence entre 80 et 130 0C. Ces autres blocs latéraux seront par exemple le polystyrène (PS), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), ou des combinaisons; le polystyrène est généralement choisi principalement pour des raisons de coût. La Tv du polyacrylate de butyle est de - 45 0C, celle du PS de 1000C environ et celle du PMMA de 1150C.
La teneur en bloc central acrylate du copolymère tribloc sera comprise entre (bornes comprises) 30 et 85 % en poids et de préférence entre 60 et 80 % poids. La masse moléculaire en masse Mw du copolymère tribloc sera généralement comprise entre (bornes comprises) 50 000 et 500 000 et de préférence entre 50 000 et 300 000.
A titre d'exemples, on pourra utiliser des copolymères blocs tels que le S-Abu-S, c'est- à-dire un copolymère présentant la séquence polystyrène / polyAcrylate de BiJtyle / polystyrène, ou le M-A-M c'est-à-dire un copolymère présentant la séquence polyMéthacrylate de méthyle / poly Acrylate de Butyle / polyMéthacrylate de méthyle. Naturellement, on pourra aussi utiliser des combinaisons de ces copolymères blocs ou des copolymères présentant des blocs terminaux différents tels que S-Abu-M, même si les coûts de fabrication de ces derniers sont naturellement plus élevés. De même, dans le procédé de l'invention on peut combiner plusieurs grades de copolymères triblocs de masses moléculaires et/ou de compositions différentes. Enfin, les monomères décrits ci-dessus peuvent également être « fonctionnalisés », en incorporant à la structure des monomères ultérieurement réactifs comme par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les (méth)acrylate(s) d'hydroxyéthyle, le diallylméthacrylate etc.
Dans la phase liquide, solution organique ou émulsion aqueuse, le copolymère tribloc représente au moins 75 % en poids de l'ensemble des polymères présents. Aux côtés des constituants du copolymère tribloc proprement dit, on pourra trouver par exemple des homopolymères, des copolymères statistiques.
La phase liquide a une teneur en fraction polymère comprise entre 30 et 70 % et de préférence entre 35 et 60 % poids. Les copolymères triblocs du procédé de l'invention seront avantageusement synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC).
La polymérisation radicalaire contrôlée permet de réduire les réactions de l'espèce radicalaire en croissance, en particulier l'étape de terminaison, réactions qui dans la polymérisation classique interrompent la croissance de la chaîne polymérique de façon irréversible et sans contrôle des réactions de terminaison. Pour résoudre ce problème et diminuer la probabilité des réactions de terminaison, il a été proposé d'utiliser des espèces radicalaires « dites dormantes », sous forme de liaison de faible énergie de dissociation, susceptibles de bloquer et de redémarrer à volonté la polymérisation. On obtient ainsi selon le besoin des périodes de croissance des espèces radicalaires actives et des périodes d'arrêt de croissance. Cette alternance conduit à une augmentation de la masse moléculaire moyenne selon l'avancement de la réaction tout en contrôlant son déroulement. Ce contrôle peut se traduire par une distribution des masses moléculaires plus étroites (indice de polymolécularité plus faible) qu'en radicalaire classique et aussi et surtout, de synthétiser des copolymères à blocs en redémarrant la polymérisation avec un nouveau monomère à partir d'une espèce polymère « dormante ».
On pourra à cet effet utiliser par exemple les procédés utilisant des radicaux libres stables tels que le TEMPO ou ses dérivés, les nitroxydes tels que le SG1 ou ses dérivés alcoxyamines tels qu'ils sont décrits dans le brevet EP 0 970 973 et les demandes WO 00/49027 et WO 2005/082945. L'utilisation de ce procédé permet la synthèse des triblocs soit en solution, soit en émulsion ce qui permet alors d'obtenir les produits sous la forme d'un latex aqueux comprenant une émulsion stable dans l'eau de ces copolymères.
Dans le cas où les films fabriqués selon le procédé ne présenteraient pas toutes les caractéristiques physiques nécessaires à l'application visée, on pourra ajouter à la phase liquide les composés susceptibles de lui conférer ces caractéristiques. Notamment on peut envisager d'ajouter pour lui donner une meilleure tenue mécanique, un agent plastifiant tel que des huiles minérales compatibles avec le copolymère tribloc du procédé. On peut citer à titre d'exemples de tels agents plastifiants les huiles trimellitates, naphténiques ou des phtalates.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif, qui visent la synthèse d'agents de contrôle de la polymérisation radicalaire (Ex. 1 A et 1 B), la polymérisation contrôlée d'émulsions de latex Poly(méthacrylate de méthyle) - Poly(acrylate de butyle) - Poly(méthacrylate de méthyle) dont le ratio massique
Acrylate de Butyle / Méthacrylate est de 60 / 40 au moyen de ces agents et Poly(styrène) -
Poly(acrylate de butyle) - Poly(styrène) dont le ratio massique Acrylate de Butyle / Styrène est de 60 / 40, avec leurs performances physiques lors de la filmification sur la préforme (Ex. 2 et 3)
EXEMPLES
Exemple 1A -Préparation de l'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(diéthoxvphosphorvl-2,2- diméthylpropyl)aminoxy-1-propionique
Figure imgf000008_0001
Dans un réacteur en verre de 2 L purgé à l'azote, on introduit 500 ml de toluène dégazé, 35,9 g de CuBr (250 mmol), 15,9 g de cuivre en poudre (250 mmol), 86,7 g de
N,N,N',N',N"-pentaméthyl-diéthylènetriamine-PMDTA-(500 mmol) puis, sous agitation et à température ambiante (20 0C), on introduit un mélange contenant 500 ml de toluène dégazé,
42,1 g d'acide 2-bromo-2-méthylpropionique (250 mmol) et 78,9 g de SG1 à 84 % soit 225 mmol. On laisse réagir 90 min à température ambiante et sous agitation, puis on filtre le milieu réactionnel. Le filtrat toluénique est lavé deux fois avec 1 ,5 L d'une solution aqueuse saturée en
NH4CI.
On obtient un solide jaunâtre qui est lavé au pentane pour donner 51 g d'acide 2- méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(diéthoxyphosphoryl-2,2-diméthylpropyl)aminoxy]propionique (rendement 60 %). Les résultats analytiques sont donnés ci-après :
-masse molaire déterminée par spectrométrie de masse : 381 ,44/g.mmol"
(pour C'ΗJBNOBP)
-analyse élémentaire (formule brute : C17H36NO6P) :
% calculé : C=53,53, 1-1=9,51 , N=3,67
% trouvé : C=53,57, H=9,28., N=3,77 -fusion effectuée sur appareil Bϋchi B-540 : 124OC/125°C.
Figure imgf000009_0001
•RMN J 1P(CDCI3) : 5 27,7
"RMN1H(CDCI3) : δ 1 ,15 (singulet, 9H sur carbones 15,21 et 22), δ 1 ,24 (singulet, 9H sur carbones 17, 23 et 24), δ 1 ,33-1 ,36 (multiplet, 6H sur carbones 4 et 7), δ 1 ,61 (multiplet, 3H sur carbone 18), δ 1 ,78 (multiplet, 3H sur carbone 13), δ 3,41 (doublet, 1 H sur carbone 9), δ 3,98-4,98 (multiplet, 4H sur carbone 3 et 6), δ 11 ,8 (singulet-OH).
•RMN 13C(CDCI3) :
kd(120°C) = 0,2s '
Figure imgf000010_0001
Exemple 1 B - Préparation d'une dialcoxyamine à partir de la monoalcoxyamine obtenue en 1A
Dans un ballon de 100 ml purgé à l'azote, on introduit : -2g d'alcoxyamine préparée sous 1A (2 équivalents),
-0,52 g de 1 ,4-butanediol diacrylate de pureté > 98 % (1 équivalent), -6,7 ml d'éthanol.
On chauffe à reflux (température 780C) pendant 20 h, puis l'éthanol est évaporé sous vide. On obtient 2,5 g d'une huile jaune très visqueuse.
L'analyse RMN 31P montre la disparition totale de l'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-
(diéthoxyphosphoryl-2,2-dimé- thylpropyl)aminoxy]propionique (27,4 ppm) et l'apparition de la dialcoxyamine (multiplet à 24,7-25,1 ppm).
L'analyse par spectrométrie de masse de type électrospray montre la masse 961 (M+). Exemple 2 - Préparation en émulsion d'un latex de copolymère à bloc Poly(méthacrylate de méthyle) - Poly(acrylate de butyle) - Poly(méthacrylate de méthyle) dont le ratio massique Acrylate de Butyle / Méthacrylate est de 60 / 40.
La synthèse se fait en 5 étapes :
>1θrθ étape : Préparation d'une semence de poly(acrylate de butyle) à faible taux de solides (environ 1 % en poids).
117,2 g d'acrylate de butyle, 10300 g d'eau, 501 ,9 g d'une solution aqueuse d'agent émulsifiant Dowfax 8390 à 35% massique, 1000 g d'une solution aqueuse de NaHCO3 à 1 ,3% massique et 76 g d'alcoxyamine II préalablement neutralisée par un excès de soude caustique
(1 ,6 équivalent par moles de fonction COOH) sont introduits dans un réacteur de 20 L équipé d'une double enveloppe. La solution est dégazée à l'azote pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est alors porté à 12O0C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures.
>2θmθ étape : Extension de la semence par addition continue d'acrylate de butyle.
3396 g d'acrylate de butyle préalablement dégazé sont additionnés à la semence précédente en continu pendant une période de 3 heures à 12O0C. La température est maintenue par régulation thermique jusqu'à ce que la conversion visée soit atteinte. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction pour déterminer la cinétique de polymérisation et estimer la conversion de l'acrylate de butyle après mesure d'extrait sec.
Lorsque la conversion visée est atteinte (85%), la température du réacteur est abaissée à 8O0C.
>3θmθ étape : Cuisson de l'acrylate de butyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle.
A 8O0C, 4,48 g de n-dodecyl mercaptan, 33,6 g d'une solution aqueuse de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium à 10% massique et 67,2 g de solution aqueuse de persulfate de potassium à 5% massique sont additionnées et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures. >4θmθ étape : Réamorçage du polyacrylate de butyle vivant par le méthacrylate de méthyle.
La température du réacteur est ensuite portée à 1050C et 2342,1 g de méthacrylate de méthyle préalablement dégazé sont additionnés en continu pendant une période de 2 heures à
1050C. La température est maintenue par régulation thermique deux heures supplémentaires après la fin de l'addition. La conversion du méthacrylate de méthyle atteint 50%. La température du réacteur est alors abaissée à 8O0C.
>5θmθ étape : Cuisson du méthacrylate de méthyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle. A 8O0C, 23,4 g de n-dodécyl mercaptan, 17,6 g de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium et 17,6 g de persulfate de potassium sont additionnés et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures, puis la température du milieu réactionnel est alors abaissée jusqu'à la température ambiante.
Le latex final, qui présente la composition suivante :
-71% de copolymère à bloc Poly(méthacrylate de méthyle) - Poly(acrylate de butyle) - Poly(méthacrylate de méthyle) - PABu 72 % / PMMA 28%,
-20% de PMMA, -9% de PABu. est récupéré après vidange du réacteur.
On immerge dans le latex obtenu dans une préforme chauffée à 7O0C. Après retrait de la préforme, on laisse évaporer l'eau. On obtient alors un film souple avec une contrainte à la rupture (σ) de 0,6 MPa et un allongement (ε) de 440%.
Exemple 3 - Préparation en émulsion d'un latex de copolymère à bloc Poly(styrène) - Poly(acrylate de butyle) - Poly(styrène) dont le ratio massique Acrylate de Butyle / Styrène est de 60 / 40.
La synthèse se fait en 5 étapes :
>1θrθ étape : Préparation d'une semence de poly(acrylate de butyle) à faible taux de solides (environ 1% en poids).
117,2 g d'acrylate de butyle, 10300 g d'eau, 501 ,9 g d'une solution aqueuse d'agent émulsifiant Dowfax 8390 à 35% massique, 1000 g d'une solution aqueuse de NaHCO3 à 1 ,3% massique et 76 g d'alcoxyamine II préalablement neutralisée par un excès de soude caustique
(1 ,6 équivalent par moles de fonction COOH) sont introduits dans un réacteur de 20 L équipé d'une double enveloppe. La solution est dégazée à l'azote pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est alors porté à 12O0C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures.
>2θmθ étape : Extension de la semence par addition continue d'acrylate de butyle.
3396 g d'acrylate de butyle préalablement dégazé sont additionnés à la semence précédente en continu pendant une période de 3 heures à 12O0C. La température est maintenue par régulation thermique jusqu'à ce que la conversion visée soit atteinte. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction pour déterminer la cinétique de polymérisation et estimer la conversion de l'acrylate de butyle, après mesure d'extrait sec. Lorsque la conversion visée est atteinte (85%), la température du réacteur est abaissée à 8O0C. >3θmθ étape : Cuisson de l'acrylate de butyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle.
A 8O0C, 4,48 g de n-dodécyl mercaptan, 33,6 g d'une solution aqueuse de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium à 10% massique et 67,2 g de solution aqueuse de persulfate de potassium à 5% massique sont additionnées et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures.
>4θmθ étape : Réamorçage du polyacrylate de butyle vivant par le styrène. La température du réacteur est ensuite portée à 12O0C et 2342,1 g de styrène préalablement dégazé sont additionnés en continu pendant une période de 2 heures à 12O0C. La température est maintenue par régulation thermique deux heures supplémentaires après la fin de l'addition. La conversion du styrène atteint 50%. La température du réacteur est alors abaissée à 8O0C.
>5θmθ étape : Cuisson du styrène résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle. A 8O0C, 23,4 g de n-dodécyl mercaptan, 17,6 g de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium et 17,6 g de persulfate de potassium sont additionnés et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures, puis la température du milieu réactionnel est alors abaissée à température ambiante.
Le latex final, qui présente la composition suivante :
-71% de copolymère à bloc Poly(styrène) - Poly(acrylate de butyle) - Poly(styrène) - PABu 72 % / PS 28%,
-20% de PS,
-9% de PABu. est récupéré après vidange du réacteur.
On immerge dans le latex obtenu dans une préforme chauffée à 7O0C. Après retrait de la préforme, on laisse évaporer l'eau. On obtient alors un film souple avec une contrainte à la rupture (σ) de 0,17 MPa et un allongement (ε) de 575%.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : - préparation d'une phase liquide contenant, dispersée de façon homogène, au sein d'un solvant une fraction polymère comprenant au moins 75 % poids d'un copolymère tribloc avec un bloc central représentant de 30 à 85 % poids du copolymère, comportant une majorité d'un monomère acrylate présentant une faible Tv, conférant à ce copolymère son caractère élastomérique et des blocs latéraux, identiques ou différents, ayant une Tv supérieure à celle du bloc central, dépôt de cette phase liquide sous forme d'un film sur une préforme de l'objet à fabriquer, élimination de la fraction solvant de cette phase liquide par évaporation, et solidification du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme.
2) Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le copolymère tribloc comporte un bloc central polyacrylate de motif CH2=CH-COOR dans lequel R est un groupe alkyle comportant de un à huit atomes de carbone.
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bloc central est un polymère constitué majoritairement par de l'acrylate de n-butyle, d'éthyle ou de 2-éthyl-hexyle.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère du bloc central présente une Tv comprise entre - 60et + 20 et de préférence entre - 50et +10 0C.
5) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le copolymère tribloc comporte comme blocs latéraux le polystyrène ou le polyméthacrylate de méthyle.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les polymères des blocs latéraux ont une Tv comprise entre 60 et 150 et de préférence entre 80 et 130 0C.
7) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la masse moléculaire en masse Mw du copolymère tribloc est comprise entre 50 000 et 500 000 et de préférence entre 50 000 et 300 000.
8) Procédé selon l'une des revendications 1 à, 7 caractérisé en ce que le copolymère tribloc est un polystyrène-polyacrylate de butyle-polystyrène.
9) Procédé selon l'une des revendications, 1 à 7, caractérisé en ce que le copolymère tribloc est un polyméthacrylate de méthyle-polyacrylate de butyle-polyméthacrylate de méthyle. 10) Procédé selon la revendication, 1 caractérisé en ce que la teneur en fraction polymères de la phase liquide est comprise entre 30 et 70 % et de préférence entre 35 et 60 % poids.
11 ) Procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : préparation d'un bain de latex sous forme d'une émulsion aqueuse d'une fraction polymère comprenant au moins 75 % poids d'un copolymère tribloc avec un bloc central représentant de 30 à 85 % poids du copolymère, comportant une majorité d'un monomère acrylate présentant une faible Tv conférant à ce dernier son caractère élastomérique et des blocs latéraux identiques ou différents présentant une Tv supérieure à celle du bloc central, immersion d'une préforme de l'objet à fabriquer dans le latex, retrait du bain de la préforme sur laquelle l'émulsion du copolymère bloc, devant former le film, est déposée, évaporation de l'eau d'émulsion, et solidification par chauffage du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme.
12) Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que l'étape de solidification est réalisée par déstabilisation locale du latex par coagulation au moyen d'un agent coagulant.
13) Procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : préparation d'une solution dans un solvant organique, d'une fraction polymère comprenant au moins 75 % poids d'un copolymère tribloc avec un bloc central représentant de 30 à 85 % poids du copolymère, comportant une majorité d'un monomère acrylate, présentant une faible Tv conférant à ce dernier son caractère élastomérique et des blocs latéraux identiques ou différents ayant une Tv supérieure à celle du bloc central, immersion d'une préforme de l'objet à fabriquer dans la solution, retrait du bain de la préforme sur laquelle la solution du copolymère bloc, devant former le film, est déposée, évaporation du solvant, et solidification par chauffage du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme.
14) Procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : - préparation d'une phase liquide constituée soit d'une solution dans un solvant organique, soit d'une émulsion stable en milieu aqueux, d'une fraction polymère comprenant au moins 75 % poids d'un copolymère tribloc avec un bloc central représentant de 30 à 85 % poids du copolymère, comportant une majorité d'un monomère acrylate présentant une faible Tv conférant à ce copolymère son caractère élastomérique, et des blocs latéraux identiques ou différents ayant une Tv supérieure à celle du bloc central, pulvérisation de cette phase liquide sur une préforme chauffée entraînant l'évaporation du solvant et la solidification du film.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112900A (en) * 1990-11-28 1992-05-12 Tactyl Technologies, Inc. Elastomeric triblock copolymer compositions and articles made therewith
JP2004285220A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Nippon Zeon Co Ltd コーティング剤組成物およびディップ成形品
WO2005082945A1 (fr) * 2004-02-06 2005-09-09 Arkema France Procede de polymerisation radicalaire en emulsion mettant en oeuvre des alcoxyamines hydrosolubles

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003213197A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Nippon Zeon Co Ltd コーティング剤およびディップ成形品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112900A (en) * 1990-11-28 1992-05-12 Tactyl Technologies, Inc. Elastomeric triblock copolymer compositions and articles made therewith
JP2004285220A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Nippon Zeon Co Ltd コーティング剤組成物およびディップ成形品
WO2005082945A1 (fr) * 2004-02-06 2005-09-09 Arkema France Procede de polymerisation radicalaire en emulsion mettant en oeuvre des alcoxyamines hydrosolubles

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DATABASE CA [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; LIU, XIANG ET AL LIU, XIANG ET AL: "Coating agents for antiblocking of dip moldings and dip moldings therefrom Coating agents for antiblocking of dip moldings and dip moldings therefrom" XP002449986 extrait de STN Database accession no. 2003:582655 & JP 2003 213197 A (NIPPON ZEON CO., LTD., JAPAN NIPPON ZEON CO., LTD., JAPAN) 30 juillet 2003 (2003-07-30) *

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