WO2014139984A1 - Reinigungsmittel für harte oberflächen enthaltend phosphorsäureester eines polyether-modifizierten alkylalkohols - Google Patents

Reinigungsmittel für harte oberflächen enthaltend phosphorsäureester eines polyether-modifizierten alkylalkohols Download PDF

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WO2014139984A1
WO2014139984A1 PCT/EP2014/054646 EP2014054646W WO2014139984A1 WO 2014139984 A1 WO2014139984 A1 WO 2014139984A1 EP 2014054646 W EP2014054646 W EP 2014054646W WO 2014139984 A1 WO2014139984 A1 WO 2014139984A1
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WO
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cleaning agent
acid
alkyl alcohol
phosphoric acid
agent according
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PCT/EP2014/054646
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Inventor
Kaoru Tachikawa
Kerstin Ziganke
Stefan Karsten
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/362—Phosphates or phosphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to hard surface cleaners, surfactants, and
  • R, R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and are selected from R-O- (SO) a - (EO) b- (PO) c- (BO) d- and -OH, obei,
  • R is selected from branched or linear, saturated or unsaturated alkyl radicals having 8 to 20 carbon atoms, preferably linear, saturated with 8 to 16, in particular 10 to 14, carbon atoms.
  • An advantage of the invention is that the phosphoric acid esters, even if they are contained in low concentrations in cleaning agents, cause a gloss effect. Another advantage of the invention is that the phosphoric acid ester-containing detergents of the invention leave neither a lubricating or iridescent effect nor a sticky film on the surface. Yet another advantage of the invention is that the detergents containing phosphoric acid ester can also be used with hard water. Another advantage of the invention is that the detergents containing the phosphoric acid esters reduce staining on surfaces when drying formulations and the
  • Drying times are not significantly prolonged compared to detergents that do not contain phosphoric acid esters.
  • Yet another advantage of the invention is that aqueous detergents containing the phosphoric acid esters and surfactants have very good stability.
  • Phosphoric acid esters are described below by way of example, without the invention being limited to these exemplary embodiments.
  • ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be.
  • compounds such.
  • polyethers which may have several units repeatedly, they can be statistically distributed (statistical oligomer) or ordered (block oligomer) occur in these compounds. Information on the number of units in such compounds is to be understood as an average, averaged over all corresponding compounds.
  • fatty acids or fatty alcohols or their derivatives - unless otherwise stated - representative of branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives having preferably 6 to 22 carbon atoms.
  • the former are particularly preferred for their vegetable base as based on renewable raw materials for environmental reasons, but without limiting the teaching of the invention to them.
  • the oxo alcohols or their derivatives which are obtainable, for example, by the RoELEN's oxo synthesis, can also be used correspondingly.
  • alkaline earth metals are referred to below as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is present only in half - as sufficient to charge balance - amount of substance as the anion.
  • the indication CAS means that the following sequence of numbers is a name of the Chemical Abstracts Service.
  • R ⁇ R 2 , R 3 and R 4 are R-O- (SO) a - (EO) b - (PO) c- (BO) d -.
  • R may be unequal or the same in the radicals R, R 2 , R 3 and R 4 .
  • Particularly advantageous phosphoric acid esters according to the invention are characterized in that R is selected from linear, saturated alkyl radicals having 8 to 16, in particular 10 to 14, carbon atoms. Most preferably, R is a mixture of linear, saturated alkyl radicals having 12 and 14 carbon atoms.
  • the phosphoric acid esters can also be present in partially or completely neutralized form as salts.
  • alkali metal and alkaline earth metal ions and optionally substituted ammonium ions can serve as counterions in various embodiments.
  • the phosphoric esters contained in the detergents according to the invention can be prepared by processes known to those skilled in the art, as described, for example, in EP0940406.
  • the phosphoric acid esters according to the invention are preferably prepared by the process described below. In essence, the process includes
  • Detergents suitable phosphoric acid esters comprises the process steps
  • styrene oxide at a temperature of 80 to 150 ° C, preferably 100 to 140 ° C, in particular 1 10 to 130 ° C, and a pressure of 0.4 to 1 , 2 bar, preferably 0.6 to 1 bar, particularly preferably 0.7 to 0.9 bar,
  • ethylene oxide at a temperature of 80 to 130 ° C, preferably 100 to 125 ° C, in particular 1 10 to 120 ° C, and a pressure of 0.5 to 6.0 bar, preferably 0.6 to 3.0 bar, more preferably 0.8 to 1, 5 bar, D) Reacting with, based on the at least one alkyl alcohol, 0 to 10 mol, preferably 0 mol, propylene oxide at a temperature of 80 to 130 ° C, preferably 100 to 125 ° C, in particular 1 10 to 120 ° C, and a pressure from 0.5 to 6.0 bar, preferably from 0.6 to 3 bar, particularly preferably from 0.8 to 1.5 bar,
  • butylene oxide at a temperature of 80 to 130 ° C, preferably 100 to 125 ° C, in particular 1 10 to 120 ° C, and a pressure of 0.5 to 6.0 bar, preferably 0.6 to 3, 0 bar, more preferably 0.8 to 1, 5 bar,
  • process steps D), E) and H) of the process are optional, this being expressed in process step D) and E) by the term "reaction with 0 mol" of alkylene oxide.
  • the alcohol provided in process step A) of the process is preferably selected from linear, saturated primary alkyl alcohols having 8 to 16, in particular 10 to 14,
  • the alcohol is a mixture of linear, saturated primary alkyl alcohols having 12 and 14 carbon atoms.
  • the alkoxylation is carried out in the presence of catalysts, preferably basic (alkaline) catalysts such as Alkalimethanolaten, sodium hydroxide and / or potassium hydroxide. Particularly preferred are sodium and
  • Potassium methoxide which are preferably used advantageously in amounts of catalyst of 0, 1 to 5.0 wt.%, Preferably 0.2 to 0.8 wt .-% calculated as a solid and based on the obtained reaction product.
  • anhydrous in connection with the present invention being understood to mean an amount of less than 0.5% by weight of water, based on the entire reaction batch. the process solvent-free, therefore without an addition of solvents to perform.
  • a particularly preferred process is characterized in that in process step B) 3 to 4 mol, in process step C) 8 to 12 mol and in process step D) and E) 0 mol - in each case based on the alkyl alcohol - of the respective alkylene oxide are used.
  • the producible by the process phosphoric acid esters can mixtures of
  • the phosphoric acid esters in an amount of 0, 1 to 3 wt .-%, preferably 0.3 to 0.9 wt .-%, more preferably about 0.6 wt .-% based on the ready-to-use detergent ,
  • Detergents according to the invention are in particular aqueous formulations, the term "aqueous” meaning a water content of at least 30, preferably 80, more preferably 90% by weight of water, based on the total formulation.
  • the cleaning agents according to the invention contain at least one surfactant, preferably selected from the group consisting of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants and mixtures thereof.
  • the surfactants contained in the cleaning agent may be any surfactant suitable for the
  • the at least one surfactant is selected from the group of nonionic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants and mixtures thereof.
  • Nonionic surfactants in the invention may be alkoxylates such as polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, end-capped polyglycol ethers, mixed ethers and hydroxy mixed ethers and fatty acid polyglycol esters. Also useful are ethylene oxide / propylene oxide block polymers, fatty acid alkanolamides, and fatty acid polyglycol ethers.
  • Another important class of nonionic surfactants which can be used according to the invention are the polyol surfactants, in particular the glycerides, such as alkyl polyglycosides and fatty acid glucamides. Particularly preferred are the alkyl polyglycosides, in particular the
  • Alkylpolyglucoside wherein particularly preferably the alcohol is a long-chain fatty alcohol or a mixture of long-chain fatty alcohols with branched or unbranched Cs to Cis-alkyl chains and the degree of oligomerization (DP) of the sugar between 1 and 10, preferably 1 to 6, in particular 1, 1 to 3 , most preferably 1, 1 to 1, 7, is, for example, Cs-io-alkyl-1,5-glucoside (DP of 1, 5).
  • DP degree of oligomerization
  • fatty alcohol alkoxylates are also preferred, especially with ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) alkoxylated, unbranched or branched, saturated or unsaturated Cs-22 alcohols having a
  • the cleaning agent according to the invention may contain at least one anionic surfactant.
  • Preferred anionic surfactants are fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, alkanesulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates and lignosulfonates.
  • Also usable in the context of the present invention are fatty acid cyanamides, sulfosuccinates (sulfosuccinic acid esters), in particular
  • Sulfosuccinic acid mono- and di-Cs-O-alkyl esters Sulfosuccinamates, sulfosuccinamides, fatty acid isethionates, acylaminoalkanesulfonates (fatty acid taurides), fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates and ⁇ -sulfofatty acid salts, acylglutamates, monoglyceride disulfates and alkyl ethers of glycerol disulfate.
  • Preferred in the context of the present invention are the linear alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates and / or fatty alcohol ether sulfates, in particular the fatty alcohol sulfates.
  • Fatty alcohol sulfates are products of sulfation reactions on corresponding alcohols, while fatty alcohol ether sulfates are products of sulfation reactions on alkoxylated alcohols.
  • the person skilled in the art generally understands, under alkoxylated alcohols, the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, in the context of the present invention preferably with longer-chain alcohols. In general, from n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol, depending on the reaction conditions, a complex mixture of
  • Another embodiment of the alkoxylation is the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Preferred fatty alcohol ether sulfates are the sulfates
  • EO ethylene oxide units
  • Preferred olefin sulfonates have a carbon chain length of 14 to 16.
  • the anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but may also be present as other alkali or alkaline earth metal salts, for example magnesium salts, and in the form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts, in the case of the sulfonates also in the form their corresponding acid, eg Dodecylbenzenesulfonic.
  • the agent according to the invention may also contain cationic surfactants and / or amphoteric surfactants.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R iii ) (R iv ) (R v ) N + CH 2 COO " , in which R i is an alkyl radical optionally interrupted by hetero atoms or heteroatom groups having 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms and R iv and R v are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular Cio-Cis-alkyl dimethylcarboxymethylbetain and Cn-Ci7-alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula
  • R VI (R VI ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X "
  • R vi to R ix for four identical or different, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X " for an anion , in particular a halide ion, for example, didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • Suitable cationic surfactants are the quaternary
  • surface-active compounds in particular with a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • the total surfactant content of such, preferably aqueous, detergent formulation is preferably 0, 1 to 40 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 12.0 wt .-%, based on the total formulation.
  • This group of other potential ingredients includes, but is not limited to, acids, bases, organic solvents, salts, chelants, fillers, builders, bleaches, and mixtures thereof.
  • the cleaning agent according to the invention may further comprise one or more water-soluble salts in a total amount of 0.1 to 75% by weight. These may be inorganic and / or organic salts.
  • Inorganic salts which can be used according to the invention are preferably selected from the group consisting of colorless water-soluble halides, sulfates, sulfites, carbonates,
  • Bicarbonates nitrates, nitrites, phosphates and / or oxides of the alkali metals
  • the at least one inorganic salt is therefore selected from the group comprising sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate and mixtures thereof.
  • sodium chloride and / or sodium sulfate is used.
  • organic salts which can be used according to the invention are in particular colorless water-soluble alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, aluminum and / or
  • Transition metal salts of carboxylic acids are selected from the group comprising formate, acetate, propionate, citrate, malate, tartrate, succinate, malonate, oxalate, lactate and mixtures thereof.
  • the cleaning agent according to the invention is an aqueous one
  • Cleaning agent for hard surfaces In addition to water, it may be in a preferred
  • Embodiment one or more other water-soluble organic solvents, usually in an amount of 0 to 15 wt .-%, preferably 1 to 12 wt .-%, in particular 3 to 8 wt .-%.
  • the solvents are used in the context of the teaching of the invention as needed in particular as a hydrotrope and viscosity regulator. They work solubilizing in particular for surfactants and electrolyte as well as perfume and dye and thus contribute to their incorporation, prevent the formation of liquid-crystalline phases and contribute to the formation of clear products.
  • the viscosity of the agent according to the invention decreases with increasing
  • Suitable solvents are, for example, saturated or unsaturated, preferably saturated, branched or unbranched C1-20 hydrocarbons, preferably C2-15 hydrocarbons, having at least one hydroxyl group and optionally one or more ether functions C-O-C, d. H. the carbon atom chain interrupting oxygen atoms.
  • Preferred solvents are - optionally unilaterally etherified with a C1-6-alkanol - C2-6-alkylene glycols and poly-C2-3-alkylene glycol having an average of 1 to 9 identical or different, preferably the same, alkylene glycol groups per molecule as well as the C1-6 - Alcohols, preferably ethanol, n-propanol or iso-propanol.
  • Exemplary solvents are the following according to INCI compounds: buteth-3, butoxy diglycol, butoxyethanol, butoxyisopropanol, butoxypropanol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, butylene glycol, butyloctanol, diethylene glycol, dimethoxydiglycol, dimethyl ether, dipropylene glycol, ethoxydiglycol, Ethoxyethanol, ethyl hexanediol, glycol, hexanediol, 1, 2,6-hexanetriol, hexyl alcohol, hexylenes glycol, isobutoxypropanol, isopentyldiol, isopropyl alcohol (isopropanol), 3-methoxybutanol, methoxydiglycol, methoxyethanol, methoxyisopropanol, methoxymethylbutanol, methoxy PEG- 10, methylal, methyl alcohol,
  • longer-chain polyalkylene glycols in particular polypropylene glycols. Particularly preferred are about the PPG-400 or the PPG-450, but also Polypropylene glycols with larger chain lengths can be used in the context of this invention.
  • the solvent is selected from the group comprising ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, butyl glycol, propylene glycol, polypropylene glycols and mixtures thereof.
  • Highly preferred solvents are the C2- and C3-alcohols, ethanol, n-propanol and / or isopropanol and the polyalkylene glycols, especially polypropylene glycols, especially the PPG-400.
  • alkanolamines can be used in addition to the solvents described above.
  • the cleaning agent according to the invention may contain all builders (builders) customarily employed in detergents and cleaners, in particular silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates.
  • builders customarily employed in detergents and cleaners, in particular silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates.
  • the term "amorphous" is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • zeolites can be used as builders, preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite X are also suitable
  • alkali metal ions are sodium and / or potassium ions, particularly preferred are soda (sodium carbonate) and potash (potassium carbonate).
  • the alkali metal phosphates have particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one
  • Metaphosphoric acids (HP03) n and orthophosphoric acid H3PO4 can distinguish in addition to higher molecular weight representatives.
  • Suitable phosphates are sodium dihydrogen phosphate, NaH2PO4, disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na2HPO4, trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na3PO4, tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na4P2T7, and higher molecular weight sodium and potassium phosphates resulting from NaH2PO4 or KH2PO4 condensation.
  • Potassium metaphosphates and chain types that can distinguish sodium and potassium polyphosphates are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • organic cobuilders it is possible in particular to include polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and also phosphonates.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid,
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, methylglycinediacetic acid, sugar acids and mixtures thereof. In addition to the salts, the acids can also be used per se.
  • polymeric polycarboxylates are suitable, these are for example the
  • Alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid for example, those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their molecular weight relative to free acids is generally 2000 to 100000 g / mol.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers have as monomers preferably acrolein and
  • Acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate Acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors, in particular polyaspartic acids or salts and derivatives thereof, besides polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, and dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • these are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors, in particular polyaspartic acids or salts and derivatives thereof, besides polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, and dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • these are
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are more suitable co-builders, preferably in the form of its sodium or magnesium salts, further iminodisuccinate (IDS) and derivatives thereof, e.g.
  • HDIS Hydroxyiminodisuccinate
  • acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts which may optionally be present in lactone form and which at least 4
  • Carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups Carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the
  • Aminoalkane phosphonates are preferably ethylenediamine tetramethylene phosphonate
  • ETMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonate
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonate
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • Aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity.
  • agents also contain bleach
  • all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions may be included as co-builders in the particulate agents.
  • the acids are preferably produced from renewable raw materials. Suitable acids are therefore in particular organic acids such as formic acid, acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid and mixtures thereof. In addition, however, it is also possible to use the inorganic acids hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid or else sulfamic acid or mixtures thereof.
  • the acids and / or their salts are particularly preferably selected from the group comprising citric acid, lactic acid, formic acid, their salts and mixtures thereof. They are preferably used in amounts of 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 5 wt .-%.
  • Suitable bases in agents according to the invention are preferably those from the group of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular sodium carbonate or sodium hydroxide.
  • ammonia and / or alkanolamines having up to 9 C atoms in the molecule preferably the ethanolamines, in particular monoethanolamine.
  • Chelating agents also called sequestering agents, are ingredients that are capable of complexing and inactivating metal ions to prevent their adverse effects on the stability or appearance of the detergents of the present invention, for example, clouding.
  • it is important to complex the incompatible with numerous ingredients calcium and magnesium ions of water hardness.
  • the complexation of the ions of heavy metals such as iron or copper delays the oxidative decomposition of the finished agents.
  • the complexing agents support the cleaning effect.
  • Suitable examples are the following according to INCI designated complexing agent:
  • Aminotrimethylene Phosphonic Acid Beta-Alanine Diacetic Acid, Calcium Disodium EDTA, Citric Acid, Cyclodextrin, Cyclohexanediamine Tetraacetic Acid, Diammonium Citrate, Diammonium EDTA, Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacycloheptane Diphosphonate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactic Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl Cyclodextrin , Methyl Cyclodextrin, Pentapotassium Triphosphate, Pentasodium Aminotrimethylene Phosphonate, Pentasodium Ethylenediamine Tetramethylene Phosphonate, Pentasodium Pentetate,
  • Pentasodium Triphosphate Pentetic Acid, Phytic Acid, Potassium Citrate, Potassium EDTMP, Potassium Gluconate, Potassium Polyphosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxides, Ribonic Acid, Sodium Chitosan, Methylene Phosphonate, Sodium Citrate, Sodium
  • Pentamethylene Phosphonates Sodium Dihydroxyethylglycinate, Sodium EDTMP, Sodium Gluceptate, Sodium Gluconate, Sodium Glycereth-1 Polyphosphate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Phytate, Sodium Polydimethylglycinophenol Sulfonate, Sodium Trimetaphosphate, TEA-EDTA, TEA Polyphosphate, Tetrahydroxyethyl Ethylenediamine , Tetrahydroxypropyl Ethylenediamine, Tetrapotassium
  • Etidronates tetrapotassium pyrophosphates, tetrasodium EDTA, tetrasodium etidronates,
  • Tetrasodium Pyrophosphate Tripotassium EDTA, Trisodium Dicarboxymethyl Alaninate, Trisodium EDTA, Trisodium HEDTA, Trisodium NTA and Trisodium Phosphate.
  • bleaching agents can be added to the cleaning product.
  • Suitable bleaching agents include peroxides, peracids and / or perborates, more preferred
  • Trichloroisocyanuric acid or sodium dichloroisocyanurate are less suitable in acidic detergents because of the release of toxic chlorine gas vapors, but can be used in alkaline detergents. Under certain circumstances, a bleach activator may be required in addition to the bleaching agent.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine (DADHT), acylated Glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are particularly preferably used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine
  • TAGU acylated Glycolurils,
  • bleach activators can also be used. These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of bleach activator-containing agents. Auxiliaries and additives
  • composition according to the invention may contain one or more further auxiliary agents, especially those used in hard surface cleaning agents
  • Contain additives include, for example, organic means (especially sugars, sugar alcohols, glycerol, glycols and polymers thereof), Hydrophobizticiansvermittler (such as paraffin.), UV stabilizers, perfume oils, antimicrobial agents, pearlescent agents (INCI opacifying agents, for example glycol distearate, for example Cutina ® AGS Fa. BASF, or mixtures comprising, for example, the Euperlane ® from. BASF), more opacifiers, dyes,
  • Corrosion inhibitors for example, the technical referred to as bronopol 2-bromo-2-nitropropane-1, 3-diol (CAS 52-51-7), for example, as Myacide ® BT or Boots Bronopol BT from Boots is commercially available, or bronopol containing mixtures as Preventol® ® (ex Lanxess) or Parmetol® ® (ex Schülke & Mayr))
  • Disinfectants eg dermatologically active substances such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C, vitamin E, D-panthenol, sericerin, collagen partial hydrolyzate, various vegetable protein partial hydrolyzates, protein hydrolyzate-fatty acid condensates, liposomes, cholesterol, vegetable and animal oils such as lecithin, soybean oil, etc.,
  • dermatologically active substances such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C, vitamin E, D-panthenol, sericerin, collagen partial hydrolyzate, various vegetable protein partial hydrolyzates, protein hydrolyzate-fatty acid condensates, liposomes, cholesterol, vegetable and animal oils such as lecithin, soybean oil, etc.
  • Plant extracts such as e.g. Aloe vera, azulene, witch hazel extracts, algae extracts, etc., allantoin, A.H.A. complexes, glycerol, urea, quaternized hydroxyethyl cellulose), additives to
  • auxiliaries and additives are contained in particular in amounts of usually not more than 5 wt .-%.
  • the product according to the invention may contain one or more fragrances, preferably in an amount of from 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.05 to 8% by weight, particularly preferably from 0.1 to 5% by weight.
  • a perfume component d-limonene may be contained.
  • the detergent block according to the invention thereby contains a perfume of essential oils (also referred to as essential oils). Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil, for example, can be used as such in the context of this invention.
  • Also suitable are Muskateller sage oil, chamomile oil, lavender oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and
  • fragrances usually used in detergents and cleaners are also suitable for use in the detergent block of the invention, such as other essential oils, esters, alcohols, aldehydes, or terpenes.
  • the cleaning agent therefore contains one or more antimicrobial agents, preferably in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.02 to 0.8 wt .-%, in particular 0.05 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0 , 1 to 0.3 wt .-%, most preferably 0.2 wt .-%.
  • disinfection, sanitation, antimicrobial action and antimicrobial agent have the usual meaning within the scope of the teaching according to the invention. While disinfection in the narrower sense of the medical practice means the killing of - in theory all - infectious germs, sanitation is to be understood as the greatest possible elimination of all - including the saprophytic - normally harmless to humans saprophytic - germs. Here, the extent of disinfection or sanitation depends on the antimicrobial effect of the applied agent, which decreases with decreasing content of antimicrobial agent or increasing dilution of the agent for use.
  • antimicrobial agents from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their suitable Derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface active agents
  • Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1, 3-butanediol,
  • Phenoxyethanol 1, 2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 2 , 4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N- (4-chlorophenyl) -N- (3,4-dichlorophenyl) -urea, N, N '- (1, 10-decanediyldi-1-pyridinyl-4 -ylidene) bis (1-octanamine) dihydrochloride, N, N'-bis (4-chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,1,1,1,3-tetraazatetradecandiimidamide, antimicrobial quaternary surfactant compounds, guanidines and sodium dichloroisocyanurate
  • Preferred antimicrobial surface-active quaternary compounds contain an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group.
  • antimicrobially effective essential oils can be used, which at the same time provide for a scenting of the cleaning product.
  • particularly preferred antimicrobial agents are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride, peroxo compounds, in particular hydrogen peroxide, alkali metal hypochlorite, Natnumdichlorisocyanurat and mixtures thereof.
  • Preservatives may also be included in detergent products of the invention. As such, essentially the substances mentioned in the antimicrobial agents can be used. dyes
  • the detergent product according to the invention may contain one or more dyes (INCI Colorants).
  • dyes both water-soluble and oil-soluble dyes can be used, on the one hand the compatibility with others
  • the dye used should not act substantively to the metal and ceramic even with prolonged exposure.
  • the dyes are preferably present in an amount of 0.0001 to 0, 1 wt .-%, in particular 0.0005 to 0.05 wt .-%, particularly preferably 0.001 to 0.01 wt .-%, contained.
  • Suitable corrosion inhibitors are, for example, the following named according to INCI: Cyclohexylamine, Diammonium Phosphate, Dilithium Oxalate, Dimethylamino Methylpropanol, Dipotassium Oxalate, Dipotassium Phosphate, Disodium
  • Suitable regulators are preferably solid long-chain fatty acids, such as stearic acid, but also salts of such fatty acids, fatty acid ethanolamides, such as coconut fatty acid monoethanolamide, or solid polyethylene glycols, such as those having molecular weights between 10,000 and 50,000.
  • the cleaning product may also contain enzymes, preferably proteases, lipases,
  • Amylases, hydrolases and / or cellulases can be added to the composition according to the invention in any form established according to the prior art. These include solutions of the enzymes, preferably concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers. Alternatively, the enzymes can be encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural, polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in core-shelled form. Type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • capsules are prepared by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in Applied to fluid-bed processes.
  • Such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • enzyme-containing cleaning products may be present in enzyme-containing cleaning products in order to protect a contained enzyme from damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • Suitable enzyme stabilizers in each case depending on the enzyme used, are in particular: benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters, especially derivatives with aromatic groups, for example substituted phenylboronic acids
  • Peptide aldehydes oligopeptides with reduced C terminus
  • amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C12, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids; end-capped fatty acid amide alkoxylates; lower aliphatic alcohols and especially polyols, for example glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol; and reducing agents and antioxidants such as sodium sulfite and reducing sugars.
  • Other suitable stabilizers are known in the art. To be favoured
  • Combinations of stabilizers used for example, the combination of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • PH value the combination of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the pH of the compositions according to the invention can be adjusted by means of customary pH regulators, for example citric acid or NaOH.
  • the agent has a pH in a range of 5 to 11.5, preferably 7 to 11.3.
  • the composition according to the invention may further comprise one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.005 to 3 wt .-%, in particular 0.01 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 1 wt .-%, most preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, for example, 0.2 wt .-%.
  • buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelating agents, INCI chelating agents).
  • Particularly preferred buffer substances are the citric acid or the citrates, in particular the sodium and potassium conduction rates, for example trisodium citrate-2H2O and tripotassium citrate H20.
  • Another object of the present invention is the use of the cleaning agent according to the invention for the production of gloss on a surface, preferably on a hard surface, which is particularly preferably not absorbent.
  • a surface preferably on a hard surface
  • paper is preferably excluded.
  • the use according to the invention on surfaces is especially for hard surfaces, such as floors, including tiles, laminates, parquet, cork floors, marble, stone and
  • Porcelain stoneware floors, and household ceramics such as WCs, washbasins, bidets, shower trays and bathtubs, but also for doorknobs, taps, sinks made of ceramic or stainless steel, furniture such as tables, chairs, shelves, shelves, windows, cookware, crockery and cutlery.
  • Also encompassed by the present invention is a method of producing gloss on a surface, preferably on a hard surface, which is particularly preferably nonabsorbent.
  • the method includes applying the detergent of the invention to the surface.
  • the application of the cleaning agent by pouring / pouring, spraying or otherwise wetting the surface with the liquid detergent or a solution of the
  • Detergent preferably in water, if it is a solid detergent done.
  • the cleaning agent can be applied, for example, with a brush, a sponge or a cloth and then rubbed. After applying can
  • Table 1 Basic formulations, the amounts of all components are given in wt .-% active substance
  • the substrate used here was an oxidized silicon wafer onto which the anionic formulation was applied.
  • the adsorption was measured by means of an in-situ laser reflectometer (Wageningen University).
  • a damaged black tile was placed five times in a diluted formulation (12g / l,
  • adhesion was measured on a tile (damaged or undamaged) before and after applying the composition of the invention in a vertical and a horizontal measuring arrangement.
  • Friction force on the damaged tile is up to 50% lower, which is an indication of the repair effect of the composition.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die Tenside sowie Phosphorsäureester eines Polyether-modifizierten Alkylalkohols enthalten, sowie deren Verwendung zur Reinigung harter Oberflächen und zur Erzeugung von Glanz auf einer harten Oberfläche.

Description

„Reinigungsmittel für harte Oberflächen enthaltend Phosphorsäureester eines Polyether- modifizierten Alkylalkohols"
Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die Tenside und
Phosphorsäureester eines Polyether-modifizierten Alkylalkohols enthalten, sowie deren
Verwendung zur Reinigung harter Oberflächen und zur Erzeugung von Glanz auf einer harten Oberfläche.
Konventionelle Glanzadditive für Reinigungsformulierungen für harte Oberflächen basieren auf Zusätzen von Wachs/Acrylpolymer, die eine Reinigung nicht unterstützen. Solche Pflegeprodukte, die Glanz erzeugen und gleichzeitig einen Reparatureffekt haben, werden oftmals als wachsartige Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt und erfordern zum Erzielen einer Glanz- und
Reparaturwirkung das Auftragen und anschließendes, ggf. wiederholtes Polieren. Solche Mittel hinterlassen einen festen Film, der die Oberfläche verschließt. Insbesondere auf Fußbodenbelägen können solche Zusammensetzungen aber durch unterschiedliche mechanische Beanspruchung zu sichtbaren Laufstraßen führen. Unebene Oberflächen werden hierdurch geglättet, und es wird zwar ein Glanz erzeugt, jedoch wird auch die Oberfläche in ihrer Eigenschaft sichtbar verändert. In den meisten Fällen sehen hiermit behandelte gerade mattere bzw. strukturierte Oberflächen lackiert und nicht aufgefrischt und neuwertig aus. Zurzeit erhältliche Formulierungen sind teuer und die Inhaltsstoffe oftmals nicht wasserlöslich.
Um die Anwendung zu vereinfachen, wäre es wünschenswert, Additive für normale
Allzweckreiniger bereitzustellen, die bereits in niedrigen Konzentrationen ohne Polieren einen Glanz- und Reparatureffekt auf harten Oberflächen, wie beispielsweise Keramik, Porzellan, Stein, Glas und Laminat bewirken und dabei keine Streifen oder klebrige Oberflächen hinterlassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein tensidhaltiges Reinigungsmittel für harte
Oberflächen gelöst, das als Glanzadditiv mindestens einen Phosphorsäureester eines Polyether- modifizierten Alkylalkohols oder dessen Salz in einer Menge von 0, 1 bis 3 Gew.% enthält, wobei der Phosphorsäureester eines Polyether-modifizierten Alkylalkohols die allgemeine Formel 1 :
Figure imgf000002_0001
Formel 1
besitzt, wobei R , R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus R-0-(SO)a-(EO)b-(PO)c-(BO)d- und -OH, obei,
Figure imgf000003_0001
BO =— CH(CH2CH3)-CH2-0— und
mit der Maßgabe, dass mindestens einer, bevorzugt mindestens 2, insbesondere 3, besonders bevorzugt 4 der Reste R\ R2, R3 und R4 nicht OH sind,
wobei
a = 1 bis 20, bevorzugt 2,2 bis 10, mehr bevorzugt 2,5 bis 7, besonders bevorzugt 3 bis 5, b = 1 bis 100, bevorzugt 3 bis 40, mehr bevorzugt 4 bis 15, besonders bevorzugt 8 bis 12, c = 0 bis 10, insbesondere 0,
d = 0 bis 10, insbesondere 0 und
R ausgewählt wird aus verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt lineare, gesättigte mit 8 bis 16, insbesondere 10 bis 14, Kohlenstoffatomen.
Ein Vorteil der Erfindung ist es, dass die Phosphorsäureester bereits, wenn sie in geringen Konzentrationen in Reinigungsmitteln enthalten sind, einen Glanzeffekt hervorrufen. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist es, dass die Phosphorsäureester-enthaltenden Reinigungsmittel der Erfindung weder einen schmierenden bzw. irisierenden Effekt noch einen klebrigen Film auf der Oberfläche hinterlassen. Noch ein Vorteil der Erfindung ist es, dass die Phosphorsäureester- enthaltenden Reinigungsmittel auch mit hartem Wasser eingesetzt werden können. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist es, dass die Reinigungsmittel, die die Phosphorsäureester enthalten, die Fleckenbildung auf Oberflächen bei Trocknung von Formulierungen reduzieren und die
Trocknungszeiten im Vergleich zu Reinigungsmitteln, die keine Phosphorsäureester enthalten, nicht wesentlich verlängert sind. Noch ein Vorteil der Erfindung ist, dass wässrige Reinigungsmittel, die die Phosphorsäureester und Tenside enthalten, eine sehr gute Stabilität aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformulierungen, die die erfindungsgemäßen
Phosphorsäureester enthalten, werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, wie z. B. Polyether, beschrieben, die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer) oder geordnet (Blockoligomer) in diesen Verbindungen vorkommen. Angaben zu Anzahl von Einheiten in solchen Verbindungen sind als Mittelwert, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen zu verstehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Erstere sind insbesondere wegen ihrer pflanzlicher Basis als auf nachwachsenden Rohstoffen basierend aus ökologischen Gründen bevorzugt, ohne jedoch die erfindungsgemäße Lehre auf sie zu beschränken. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der RoELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.
Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend ggf. gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI)-Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI-Bezeichnung in englischer Sprache, pflanzliche Inhaltsstoffe werden ausschließlich nach Linne in lateinischer Sprache aufgeführt, so genannte Trivialnamen wie "Wasser", "Honig" oder "Meersalz" werden ebenfalls in lateinischer Sprache angegeben. Die INCI-Bezeichnungen sind dem International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook - Seventh Edition (1997) zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA), 1 101 17th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036, USA, herausgegeben wird und mehr als 9.000 INCI-Bezeichnungen sowie Verweise auf mehr als 37.000 Handelsnamen und technische Bezeichnungen einschließlich der zugehörigen Distributoren aus über 31 Ländern enthält. Das International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook ordnet den Inhaltsstoffen eine oder mehrere chemische Klassen (Chemical Classes), beispielsweise Polymerie Ethers, und eine oder mehrere Funktionen (Functions), beispielsweise Surfactants - Cleansing Agents, zu, die es wiederum näher erläutert und auf die nachfolgend ggf. ebenfalls Bezug genommen wird.
Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.
Soweit nicht explizit anders angegeben, beziehen sich angegebene Mengen in Gewichtsprozent (Gew.-%) auf das gesamte Mittel. Dabei beziehen sich diese prozentualen Mengenangaben auf Aktivgehalte. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind vorzugsweise 2, bevorzugter 3, am bevorzugtesten 4 der Reste R\ R2, R3 und R4 R-0-(SO)a-(EO)b-(PO)c-(BO)d-. R kann in den Resten R , R2, R3 und R4 ungleich oder gleich sein.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phosphorsäureester sind dadurch gekennzeichnet, dass a = 2,5 bis 5, b = 4 bis 12 und c = d = 0 ist. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist a = 3,0 bis 3,3, b = 4 bis 1 1 , beispielsweise 4, 6, 10 oder 1 1 , vorzugsweise 8 bis 1 1 , und c = d = 0.
Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäße Phosphorsäureester sind dadurch gekennzeichnet, dass R ausgewählt ist aus linearen, gesättigten Alkylresten mit 8 bis 16, insbesondere 10 bis 14, Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt ist R eine Mischung aus linearen, gesättigten Alkylresten mit 12 und 14 Kohlenstoffatomen.
In Abhängigkeit vom pH-Wert des Reinigungsmittels können die Phosphorsäureester auch in partiell oder vollständig neutralisierter Form als Salze vorliegen. Als Gegenionen können in verschiedenen Ausführungsformen insbesondere Alkali- und Erdalkalimetallionen sowie gegebenenfalls substituierte Ammoniumionen dienen.
Die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthaltenen Phosphorsäureester lassen sich nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellen, wie sie beispielsweise in der EP0940406 beschrieben sind. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester nach dem im Folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt. Im Wesentlichen umfasst das Verfahren
Alkoxylierungsschritte. Entsprechende Anweisungen zur Durchführung von Alkoxylierungen findet der Fachmann zum Beispiel in der DE10054462, der W01992012950 und der WO2005026273.
Das Verfahren zur Herstellung von für die Verwendung in den erfindungsgemäßen
Reinigungsmitteln geeigneten Phosphorsäureestern umfasst die Verfahrensschritte
A) Bereitstellen von mindestens einem verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylalkohol mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen mehrerer solcher Alkylalkohole,
B) Umsetzen mit, bezogen auf den mindestens einen Alkylalkohol, 2,2 bis 10 Mol,
bevorzugt 2,5 bis 7 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 4 Mol, Styroloxid bei einer Temperatur von 80 bis 150 °C, bevorzugt 100 bis 140 °C, insbesondere 1 10 bis 130 °C, und einem Druck von 0,4 bis 1 ,2 bar, bevorzugt 0,6 bis 1 bar, besonders bevorzugt 0,7 bis 0,9 bar,
C) Umsetzen mit, bezogen auf den mindestens einen Alkylalkohol, 3 bis 20 Mol,
bevorzugt 4 bis 15 Mol, besonders bevorzugt 8 bis 12 Mol, Ethylenoxid bei einer Temperatur von 80 bis 130 °C, bevorzugt 100 bis 125 °C, insbesondere 1 10 bis 120 °C, und einem Druck von 0,5 bis 6,0 bar, bevorzugt 0,6 bis 3,0 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 bar, D) Umsetzen mit, bezogen auf den mindestens einen Alkylalkohol, 0 bis 10 Mol, bevorzugt 0 Mol, Propylenoxid bei einer Temperatur von 80 bis 130 °C, bevorzugt 100 bis 125 °C, insbesondere 1 10 bis 120 °C, und einem Druck von 0,5 bis 6,0 bar, bevorzugt 0,6 bis 3 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 bar,
E) Umsetzen mit, bezogen auf den mindestens einen Alkylalkohol, 0 bis 10 Mol,
bevorzugt 0 Mol, Butylenoxid bei einer Temperatur von 80 bis 130 °C, bevorzugt 100 bis 125 °C, insbesondere 1 10 bis 120 °C, und einem Druck von 0,5 bis 6,0 bar, bevorzugt 0,6 bis 3,0 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 bar,
F) Umsetzen mit, bezogen auf den mindestens einen Alkylalkohol, 0,1 bis 1 ,0 Mol, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 Mol Polyphosphorsäure P4O10 bei einer Temperatur von 50 bis 1 10 °C, bevorzugt 60 bis 100 °C, insbesondere 70 bis 90 °C, und einem Druck von 0,4 bis 1 ,2 bar, bevorzugt 0,6 bis 1 bar, besonders bevorzugt 0,7 bis 0,9 bar und gegebenenfalls
H) Aufreinigen des erhaltenen Phosphorsäureesters.
Die Verfahrensschritte D), E) und H) des Verfahrens sind optional, dies wird in Verfahrensschritt D) und E) durch den Begriff„Umsetzen mit 0 Mol" Alkylenoxid ausgedrückt.
Der in Verfahrensschritt A) des Verfahrens bereitgestellte Alkohol ist bevorzugt ausgewählt aus linearen, gesättigten primären Alkylalkoholen mit 8 bis 16, insbesondere 10 bis 14,
Kohlenstoffatomen oder Mischungen solcher Alkohole, insbesondere bevorzugt stellt der Alkohol eine Mischung aus lineare, gesättigte primären Alkylalkoholen mit 12 und 14 Kohlenstoffatomen dar.
In den Verfahrensschritten B bis E des Verfahrens erfolgt die Alkoxylierung in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise basischen (alkalischen) Katalysatoren wie Alkalimethanolaten, Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid. Besonders bevorzugt sind Natrium- und
Kaliummethanolat, die bevorzugt in vorteilhafter Weise in Katalysatormengen von 0, 1 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-% berechnet als Feststoff und bezogen auf erhaltenes Reaktionsprodukt eingesetzt werden.
Es ist vorteilhaft und somit bevorzugt, das Verfahren wasserfrei durchzuführen, wobei unter dem Begriff„wasserfrei" in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung eine Menge von kleiner 0,5 Gew.-% Wasser bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz verstanden wird. Ebenso vorteilhaft ist es, das Verfahren lösemittelfrei, daher ohne einen Zusatz von Lösungsmitteln, durchzuführen.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt B) 3 bis 4 Mol, in Verfahrensschritt C) 8 bis 12 Mol und in Verfahrensschritt D) und E) 0 Mol - jeweils bezogen auf den Alkylalkohol - des jeweiligen Alkylenoxids eingesetzt werden. Die durch das Verfahren herstellbaren Phosphorsäureester können Mischungen von
Phosphorsäureestern darstellen, die neben den oben beschriebenen Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel 1 auch solche Phosphorsäureester enthalten, bei denen mindestens eine der P-O-P - Bindung gespalten wurde.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln sind die Phosphorsäureester in einer Menge von 0, 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,9 Gew.-%, besonders bevorzugt ungefähr 0,6 Gew.-% bezogen auf das gebrauchsfertige Reinigungsmittel enthalten.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind insbesondere wässrige Formulierungen, wobei unter dem Begriff„wässrig" ein Wassergehalt von mindestens 30, bevorzugt 80, besonders bevorzugt 90 Gew.-% Wasser bezogen auf die Gesamtformulierung verstanden wird.
Neben den Phosphorsäureestern enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel mindestens ein Tensid, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tensiden sowie Gemischen derselben.
Die in dem Reinigungsmittel enthaltenen Tenside können jedes Tensid sein, das für die
Verwendung in Reinigungsmitteln bekannt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens eine Tensid ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, der anionischen Tenside, der amphoteren Tenside, der kationischen Tenside sowie Gemischen derselben.
Nichtionische Tenside im Rahmen der Erfindung können Alkoxylate sein wie Polyglycolether, Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, endgruppenverschlossene Polyglycolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglycolester. Ebenfalls verwendbar sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymere, Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglycolether. Eine weitere wichtige Klasse nichtionischer Tenside, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind die Polyol-Tenside und hier besonders die Glykotenside, wie Alkylpolyglykoside und Fettsäureglucamide. Besonders bevorzugt sind die Alkylpolyglykoside, insbesondere die
Alkylpolyglucoside, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole mit verzweigten oder unverzweigten Cs- bis Cis-Alkylketten ist und der Oligomerisierungsgrad (DP) der Zucker zwischen 1 und 10, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 , 1 bis 3, äußerst bevorzugt 1 , 1 bis 1 ,7, beträgt, beispielsweise Cs-io-Alkyl-1.5- glucosid (DP von 1 ,5). Daneben sind auch die Fettalkoholalkoxylate (Fettalkoholpolyglycolether) bevorzugt, insbesondere mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Cs-22-Alkohole mit einem
Alkoxylierungsgrad bis zu 30, vorzugsweise ethoxylierte Ci2-22-Fettalkohole mit einem
Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, bevorzugt 12 bis 28, insbesondere 20 bis 28, besonders bevorzugt 25, beispielsweise Ci6-i8-Fettalkoholethoxylate mit 25 EO. Zusätzlich oder unabhängig von dem nichtionischen Tensid, kann das erfindungsgemäße Reinigungsmittel mindestens ein Aniontensid enthalten. Bevorzugte anionische Tenside sind hierbei Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), insbesondere
Sulfobernsteinsäuremono- und -di-Cs-Os-Alkylester, Sulfosuccinamate, Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie α-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.
Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die linearen Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und/oder Fettalkoholethersulfate, insbesondere die Fettalkoholsulfate.
Fettalkoholsulfate sind Produkte von Sulfatierreaktionen an entsprechenden Alkoholen, während Fettalkoholethersulfate Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen sind. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von
Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade. Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Bevorzugte Fettalkoholethersulfate sind die Sulfate
niederethoxylierter Fettalkohole mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 1 ,3 EO. Bei den Alkylbenzolsulfonaten sind insbesondere solche mit etwa 12 C- Atomen im Alkylteil bevorzugt, etwa lineares Natrium-Cio-18-Alkylbenzolsulfonat. Bevorzugte Olefinsulfonate weisen eine Kohlenstoffkettenlänge von 14 bis 16 auf.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.
Neben den bisher genannten Tensidtypen kann das erfindungsgemäße Mittel weiterhin auch Kationtenside und/oder amphotere Tenside enthalten.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Riii)(Riv)(Rv)N+CH2COO", in der Ri einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Riv sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere Cio-Cis-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel
(Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X", in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären
oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Der Gesamttensidgehalt einer solchen, vorzugsweise wässrigen, Reinigungsmittelformulierung beträgt vorzugsweise 0, 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 12,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung.
Es können ferner weitere Inhaltsstoffe, die üblicherweise in Reinigungsmitteln für harte
Oberflächen enthalten sind, in dem Reinigungsmittel enthalten sein. Diese Gruppe weiterer möglicher Inhaltsstoffe schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf Säuren, Basen, organische Lösungsmittel, Salze, Komplexbildner, Füllstoffe, Builder, Bleichmittel sowie Gemische derselben.
Wasserlösliche Salze
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann weiterhin ein oder mehrere wasserlösliche Salze in einer Menge von insgesamt 0, 1 bis 75 Gew.-% enthalten. Es kann sich dabei um anorganische und/oder organische Salze handeln.
Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend farblose wasserlösliche Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate,
Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Oxide der Alkalimetalle, der
Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder der Übergangsmetalle; weiterhin sind Ammoniumsalze einsetzbar. Besonders bevorzugt sind dabei Halogenide und Sulfate der Alkalimetalle;
vorzugsweise ist das mindestens eine anorganische Salz daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Gemische derselben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat verwendet.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren organischen Salzen handelt es sich insbesondere um farblose wasserlösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Aluminium- und/oder
Übergangsmetallsalze der Carbonsäuren. Vorzugsweise sind die Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formiat, Acetat, Propionat, Citrat, Malat, Tartrat, Succinat, Malonat, Oxalat, Lactat sowie Gemische derselben. Lösungsmittel
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Reinigungsmittel ein wässriges
Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Neben Wasser kann es in einer bevorzugten
Ausführungsform ein oder mehrere weitere wasserlösliche organische Lösungsmittel enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere 3 bis 8 Gew.-%.
Die Lösungsmittel werden im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre nach Bedarf insbesondere als Hydrotropikum und Viskositätsregulator eingesetzt. Sie wirken lösungsvermittelnd insbesondere für Tenside und Elektrolyt sowie Parfüm und Farbstoff und tragen so zu deren Einarbeitung bei, verhindern die Ausbildung flüssigkristalliner Phasen und haben Anteil an der Bildung klarer Produkte. Die Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels verringert sich mit zunehmender
Lösungsmittelmenge. Schließlich sinkt mit zunehmender Lösungsmittelmenge der Kältetrübungsund Klarpunkt des erfindungsgemäßen Mittels.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, verzweigte oder unverzweigte C1-20-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C2-15- Kohlenwasserstoffe, mit mindestens einer Hydroxygruppe und gegebenenfalls einer oder mehreren Etherfunktionen C-O-C, d. h. die Kohlenstoffatomkette unterbrechenden Sauerstoffatomen.
Bevorzugte Lösungsmittel sind die - gegebenenfalls einseitig mit einem C1-6-Alkanol veretherten - C2-6-Alkylenglykole und Poly-C2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül wie auch die C1-6- Alkohole, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol.
Beispielhafte Lösungsmittel sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Buteth-3, Butoxydiglykol, Butoxyethanol, Butoxyisopropanol, Butoxypropanol, n-Butyl Alcohol, t-Butyl Alcohol, Butylene Glykol, Butyloctanol, Diethylene Glykol, Dimethoxydiglykol, Dimethyl Ether, Dipropylene Glykol, Ethoxydiglykol, Ethoxyethanol, Ethyl Hexanediol, Glykol, Hexanediol, 1 ,2,6- Hexanetriol, Hexyl Alcohol, Hexylene Glykol, Isobutoxypropanol, Isopentyldiol, Isopropyl Alcohol (iso-Propanol), 3-Methoxybutanol, Methoxydiglykol, Methoxyethanol, Methoxyisopropanol, Methoxymethylbutanol, Methoxy PEG-10, Methylal, Methyl Alcohol, Methyl Hexyl Ether,
Methylpropanediol, Neopentyl Glykol, PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-6 Methyl Ether, Pentylene Glykol, Phenoxyethanol, PPG-7, PPG-2-Buteth-3, PPG-2 Butyl Ether, PPG-3 Butyl Ether, PPG-2 Methyl Ether, PPG-3 Methyl Ether, PPG-2 Propyl Ether, Propanediol, Propyl Alcohol (n-Propanol), Propylene Glykol, Propylene Glykol Butyl Ether, Propylene Glykol Propyl Ether, Tetrahydrofurfuryl Alcohol, Trimethylhexanol.
Weiterhin bevorzugt sind längerkettige Polyalkylenglykole, insbesondere Polypropylenglykole. Besonders bevorzugt sind dabei etwa das PPG-400 oder das PPG-450, aber auch Polypropylenglykole mit größeren Kettenlängen können im Sinne dieser Erfindung eingesetzt werden.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Butylglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykole sowie Gemischen derselben.
Äusserst bevorzugte Lösungsmittel sind die C2- und C3-Alkohole, Ethanol, n-Propanol und/oder iso-Propanol sowie die Polyalkylenglykole, vor allem Polypropylenglykole, insbesondere das PPG- 400.
Als Lösungsvermittler insbesondere für Parfüm und Farbstoffe können außer den zuvor beschriebenen Lösungsmitteln beispielsweise auch Alkanolamine eingesetzt werden.
Builder
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Reinigungsmittel alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe (Builder) enthalten, insbesondere Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.
Unter den Silikaten sind zum einen kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i yhbO zu nennen, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Daneben sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6 einsetzbar, zu denen auch Wasserglas zu rechnen ist. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Weiterhin können Zeolithe als Gerüstsubstanzen eingesetzt werden, vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie
Mischungen aus A, X und/oder P.
Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalimetallionen stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar, besonders bevorzugt sind daher Soda (Natriumcarbonat) und Pottasche (Kaliumcarbonat).
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw.
Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
„Alkalimetallphosphate" ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Geeignete Phosphate sind das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P04, das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, das Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P04, das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2Ü7, sowie die durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermolekularen Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw.
Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Als organische Cobuilder können insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate enthalten sein.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Neben den Salzen können auch die Säuren an sich eingesetzt werden.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich dabei um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im Allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen, insbesondere Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, daneben Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können, sowie Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um
Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamin-N,N '- disuccinat (EDDS), sind weitere geeignete Cobuilder, bevorzugt in Form ihrer Natrium- oder Magnesiumsalze, weiterhin Iminodisuccinate (IDS) und deren Derivate, beispielsweise
Hydroxyiminodisuccinate (HDIS), sowie acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4
Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das
Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als
Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die
Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen.
Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder in den partikulären Mitteln enthalten sein.
Säuren
Zur Verstärkung der Reinigungsleistung gegenüber Kalk können eine oder mehrere Säuren und/oder deren Salze enthalten sein. Bevorzugt werden die Säuren aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Als Säuren eignen sich daher insbesondere organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure sowie Gemische derselben. Daneben können aber auch die anorganischen Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder auch Amidosulfonsäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die Säuren und/oder ihre Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Citronensäure, Milchsäure, Ameisensäure, ihre Salze sowie Gemische derselben. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
Basen
In erfindungsgemäßen Reinigungsmittelblöcken können weiterhin Alkalien enthalten sein. Als Basen werden in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise solche aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, eingesetzt. Daneben können aber auch Ammoniak und/oder Alkanolamine mit bis zu 9 C-Atomen im Molekül verwendet werden, vorzugsweise die Ethanolamine, insbesondere Monoethanolamin.
Komplexbildner
Komplexbildner (INCI Chelating Agents), auch Sequestriermittel genannt, sind Inhaltsstoffe, die Metallionen zu komplexieren und inaktivieren vermögen, um ihre nachteiligen Wirkungen auf die Stabilität oder das Aussehen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, beispielsweise Trübungen, zu verhindern. Einerseits ist es dabei wichtig, die mit zahlreichen Inhaltsstoffen inkompatiblen Calcium- und Magnesiumionen der Wasserhärte zu komplexieren. Die Komplexierung der Ionen von Schwermetallen wie Eisen oder Kupfer verzögert andererseits die oxidative Zersetzung der fertigen Mittel. Zudem unterstützen die Komplexbildner die Reinigungswirkung.
Geeignet sind beispielsweise die folgenden gemäß INCI bezeichneten Komplexbildner:
Aminotrimethylene Phosphonic Acid, Beta-Alanine Diacetic Acid, Calcium Disodium EDTA, Citric Acid, Cyclodextrin, Cyclohexanediamine Tetraacetic Acid, Diammonium Citrate, Diammonium EDTA, Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacycloheptane Diphosphonate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactaric Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl Cyclodextrin, Methyl Cyclodextrin, Pentapotassium Triphosphate, Pentasodium Aminotrimethylene Phosphonate, Pentasodium Ethylenediamine Tetramethylene Phosphonate, Pentasodium Pentetate,
Pentasodium Triphosphate, Pentetic Acid, Phytic Acid, Potassium Citrate, Potassium EDTMP, Potassium Gluconate, Potassium Polyphosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Ribonic Acid, Sodium Chitosan Methylene Phosphonate, Sodium Citrate, Sodium
Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonate, Sodium Dihydroxyethylglycinate, Sodium EDTMP, Sodium Gluceptate, Sodium Gluconate, Sodium Glycereth-1 Polyphosphate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Phytate, Sodium Polydimethylglycinophenolsulfonate, Sodium Trimetaphosphate, TEA-EDTA, TEA-Polyphosphate, Tetrahydroxyethyl Ethylenediamine, Tetrahydroxypropyl Ethylenediamine, Tetrapotassium
Etidronate, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium EDTA, Tetrasodium Etidronate,
Tetrasodium Pyrophosphate, Tripotassium EDTA, Trisodium Dicarboxymethyl Alaninate, Trisodium EDTA, Trisodium HEDTA, Trisodium NTA und Trisodium Phosphate.
Bleichmittel
Erfindungsgemäß können Bleichmittel dem Reinigungsprodukt zugesetzt werden. Geeignete Bleichmittel umfassen Peroxide, Persäuren und/oder Perborate, besonders bevorzugt ist
Natriumpercarbonat oder Phthalimidoperoxyhexanoic acid. Chlorhaltige Bleichmittel wie
Trichlorisocyanursäure oder Natriumdichlorisocyanurat sind dagegen bei sauer formulierten Reinigungsmitteln aufgrund der Freisetzung giftiger Chlorgas-Dämpfe weniger geeignet, können jedoch in alkalisch eingestellten Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Unter Umständen kann neben dem Bleichmittel auch ein Bleichaktivator vonnöten sein.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.- %, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Hilfs- und Zusatzstoffe
Neben den bisher genannten Komponenten kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere weitere - insbesondere in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen - übliche Hilfs- und
Zusatzstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise organische Stellmittel (insbesondere Zucker, Zuckeralkohole, Glycerin, Glykole sowie Polymere derselben), Hydrophobizitätsvermittler (wie z. B. Paraffin), UV-Stabilisatoren, Parfümöle, antimikrobielle Wirkstoffe, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B. Cutina® AGS der Fa. BASF, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane® der Fa. BASF), weitere Trübungsmittel, Farbstoffe,
Korrosionsinhibitoren, Bitterstoffe, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist, oder auch Bronopol- haltige Gemische wie Preventol® (ex Lanxess) oder Parmetol®(ex Schülke & Mayr)),
Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe sowie Hautgefühl-verbessernde oder hautpflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw.,
Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe, Glycerin, Harnstoff, quaternisierte Hydroxyethylcellulose), Additive zur
Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens oder zur Stabilisierung. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe sind insbesondere in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten.
Duftstoffe
Das erfindungsgemäße Produkt kann einen oder mehrere Duftstoffe enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 5 Gew.-%. Als eine Parfümkomponente kann dabei d-Limonen enthalten sein. In einer anderen Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Reinigungsmittelblock dabei ein Parfüm aus ätherischen Ölen (auch als essentielle Öle bezeichnet). Als solche sind beispielsweise Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl im Sinne dieser Erfindung einsetzbar. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Lavendelöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und
Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Weitere üblicherweise in Wasch-und Reinigungsmitteln eingesetzte Riechstoffe sind gleichfalls zum Einsatz im erfindungsgemäßen Reinigungsmittelblock geeignet, etwa weitere ätherische Öle, Ester, Alkohole, Aldehyde, oder Terpene.
Antimikrobielle Wirkstoffe
Eine besondere Form der Reinigung stellen die Desinfektion und die Sanitation dar. In einer entsprechenden besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält das Reinigungsmittel daher einen oder mehrere antimikrobielle Wirkstoffe, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.- %, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,2 Gew.-%.
Die Begriffe Desinfektion, Sanitation, antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung. Während Desinfektion im engeren Sinne der medizinischen Praxis die Abtötung von - theoretisch allen - Infektionskeimen bedeutet, ist unter Sanitation die möglichst weitgehende Eliminierung aller - auch der für den Menschen normalerweise unschädlichen saprophytischen - Keime zu verstehen. Hierbei ist das Ausmaß der Desinfektion bzw. Sanitation von der antimikrobiellen Wirkung des angewendeten Mittels abhängig, die mit abnehmendem Gehalt an antimikrobiellem Wirkstoff bzw. zunehmender Verdünnung des Mittels zur Anwendung abnimmt.
Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise antimikrobielle Wirkstoffe aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff- Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven
Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4- dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, lod, lodophore, Aktivchlor abspaltenden
Verbindungen und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3-Butandiol,
Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Citronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4- chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)- harnstoff, N,N'-(1 ,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4- Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4, 1 1 , 13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine und Natrium-Dichlorisocyanurat (DCI, 1 ,3-Dichlor-5H- 1 ,3,5-triazin-2,4,6-trion Natriumsalz). Bevorzugte antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen enthalten eine Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe. Weiterhin können auch antimikrobiell wirksame ätherische Öle eingesetzt werden, die gleichzeitig für eine Beduftung des Reinigungsprodukts sorgen. Besonders bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid, Peroxo-Verbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid, Alkalimetallhypochlorit, Natnumdichlorisocyanurat sowie Gemische derselben.
Konservierungsstoffe
Konservierungsstoffe können gleichfalls in erfindungsgemäßen Reinigungsmittelprodukten enthalten sein. Als solche können im Wesentlichen die bei den antimikrobiellen Wirkstoffen genannten Stoffe eingesetzt werden. Farbstoffe
Als weitere Inhaltsstoffe kann das erfindungsgemäße Reinigungsmittelprodukt ein oder mehrere Farbstoffe (INCI Colorants) enthalten. Als Farbstoffe können dabei sowohl wasserlösliche als auch öllösliche Farbstoffe verwendet werden, wobei einerseits die Kompatibilität mit weiteren
Inhaltsstoffen, beispielsweise Bleichmitteln, zu beachten ist und andererseits der eingesetzte Farbstoff gegenüber der Metall und Keramik auch bei längerem Einwirken nicht Substantiv wirken sollte. Die Farbstoffe sind vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0, 1 Gew.-%, insbesondere 0,0005 bis 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-%, enthalten.
Korrosionsinhibitoren
Geeignete Korrosionsinhibitoren (INCI Corrosion Inhibitors) sind beispielsweise folgende gemäß INCI benannte Substanzen: Cyclohexylamine, Diammonium Phosphate, Dilithium Oxalate, Dimethylamino Methylpropanol, Dipotassium Oxalate, Dipotassium Phosphate, Disodium
Phosphate, Disodium Pyrophosphate, Disodium Tetrapropenyl Succinate, Hexoxyethyl
Diethylammonium, Phosphate, Nitromethane, Potassium Silicate, Sodium Aluminate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Molybdate, Sodium Nitrite, Sodium Oxalate, Sodium Silicate, Stearamidopropyl Dimethicone, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium Pyrophosphate, Triisopropanolamine.
Abspülregulatoren
Die als Abspülregulatoren bezeichneten Substanzen dienen in erster Linie dazu, den Verbrauch der Mittel während des Einsatzes so zu steuern, dass die vorgesehene Standzeit eingehalten wird. Als Regulatoren eignen sich vorzugsweise feste langkettige Fettsäuren, wie Stearinsäure, aber auch Salze solcher Fettsäuren, Fettsäureethanolamide, wie Kokosfettsäuremonoethanolamid, oder feste Polyethylenglykole, wie solche mit Molekulargewichten zwischen 10000 und 50000.
Enzyme
Das Reinigungsprodukt kann auch Enzyme enthalten, vorzugsweise Proteasen, Lipasen,
Amylasen, Hydrolasen und/oder Cellulasen. Sie können dem erfindungsgemäßen Mittel in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen, Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin können in enzymhaltigen Reinigungsprodukten Enzymstabilisatoren vorhanden sein, um ein enthaltenes Enzym vor Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung zu schützen. Als Enzymstabilisatoren sind, jeweils in Abhängigkeit vom verwendeten Enzym, insbesondere geeignet: Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester, vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa substituierte Phenylboronsäuren
beziehungsweise deren Salze oder Ester; Peptidaldehyde (Oligopeptide mit reduziertem C- Terminus), Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren; endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate; niedere aliphatische Alkohole und vor allem Polyole, beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit; sowie Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natriumsulfit und reduzierende Zucker. Weitere geeignete Stabilisatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugt werden
Kombinationen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise die Kombination aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. pH-Wert
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann mittels üblicher pH-Regulatoren, beispielsweise Citronensäure oder NaOH, eingestellt werden. Hierbei ist es bevorzugt, dass das Mittels einen pH- Wert in einem Bereich von 5 bis 1 1 ,5, vorzugsweise 7 bis 1 1 ,3 aufweist.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel weiterhin ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Che- latbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffer-Substanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat-2 H2O und Trikaliumcitrat H20.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zur Erzeugung von Glanz auf einer Oberfläche, vorzugsweise auf einer harten Oberfläche, die besonders bevorzugt nicht saugfähig ist. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist bevorzugt Papier ausgenommen. Die erfindungsgemäße Verwendung auf Oberflächen ist insbesondere für harte Oberflächen, wie Fußböden, einschließlich Fliesen, Laminate, Parkett, Korkfußböden, Marmor-, Stein- und
Feinsteinzeugböden, und Haushaltskeramiken wie WCs, Waschbecken, Bidets, Duschtassen und Badewannen geeignet, aber auch für Türklinken, Armaturen, Spülen aus Keramik oder Edelstahl, Möbel wie Tische, Stühle, Regale, Ablageflächen, Fenster, Kochgeschirr, Geschirr und Besteck.
Ebenfalls erfasst durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Erzeugen von Glanz auf einer Oberfläche, vorzugsweise auf einer harten Oberfläche, die besonders bevorzugt nicht saugfähig ist. Das Verfahren schließt das Auftragen des Reinigungsmittels der Erfindung auf die Oberfläche ein.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung oder des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Auftragen des Reinigungsmittels durch Gießen/Schütten, Besprühen oder anderweitige Benetzen der Oberfläche mit dem flüssigen Reinigungsmittel oder einer Lösung des
Reinigungsmittels, vorzugsweise in Wasser, wenn es sich um ein festes Reinigungsmittel handelt, erfolgen. Das Reinigungsmittel kann beispielsweise mit einer Bürste, einem Schwamm oder einem Tuch aufgetragen und anschließend verrieben werden. Nach dem Auftragen können
Überschussmengen mit einem Schwamm oder Tuch aufgenommen und die Oberfläche anschließend an der Luft getrocknet werden.
Beispiele
Beispiel 1 : Glanz- und Reparatureffekt auf verschiedenen Oberflächen
Der Glanz- und Reparatureffekt von 0,6 Gew.-% eines Polymers gemäß Formel I mit a =3,3, b=10, c=d=0 und R = C12-C14 (Polymer A) in einer nichtionischen und einer anionischen Basisrezeptur gemäß Tabelle Iwurde auf drei verschiedenen Substraten, weißen Fliesen, schwarzen Fliesen und Laminat, getestet. Die Fliesen waren durch die wiederholte Anwendung von alkalischen Reinigern oder Scheuermitteln beschädigt (Mikrokratzer).
Tabelle 1 : Basisrezepturen, die Mengen aller Bestandteile sind in Gew.-% Aktivsubstanz angegeben
Figure imgf000021_0001
Der Testablauf war wie folgt:
1. 5 mL der verdünnten Rezeptur (12g/l, Leitungswasser) wurden auf ein Tuch aufgetragen, das in einem Rahmen fixiert war
2. Das Tuch wurde dann mit einer„Standardkraft" auf das Substrat gepresst und mit einer konstanten Kraft über das Substrat gezogen
3. Das Substrat wurde für 1 h getrocknet
4. Die Schritte 1.-3. wurden fünfmal wiederholt und anschließend der Glanz des Substrates unter Verwendung eines Dr. Lang-Reflektometers, REFO60®, gemessen.
Auf allen Substraten wurde, wie aus Tabelle 2 hervorgeht, eine Zunahme des Glanzes durch Zusatz des Polymers beobachtet. Die Veränderung des Glanzes ist als Absolutwert angegeben. Mit dem menschlichen Auge ist ein Unterschied von Δ2 erkennbar. Tabelle 2: Glanzeffekt (Δ)
Figure imgf000022_0001
Beispiel 2: Adsorption des Polymers und deren Konzentrationsabhängigkeit a) Laser-Reflektometer
Im Folgenden wurde die chemische Adsorption des Polymers A an ein Testsubstrat untersucht. Als Substrat wurde hierbei ein oxidierter Silizium-Wafer verwendet, auf den die anionische Rezeptur aufgetragen wurde. Die Adsorption wurde mittels eines in-situ Laser Reflektometers (Universität Wageningen) gemessen.
Tabelle 3: Konzentrationsabhängigkeit der Adsorption
Figure imgf000022_0002
Mittels 3 Spülzyklen konnte bestätigt werden, dass das Polymer A sich nicht weiter auf der Oberfläche aufbaut. b) Dip-Test
Eine beschädigte schwarze Fliese wurde fünfmal in eine verdünnte Rezeptur (12g/l,
Leitungswasser) eingetaucht und die Glanzwerte anschließend mittels eines Dr. Lang- Reflektometers, REFO60®, sowohl unmittelbar als auch nach dem Abspülen, gemessen.
Tabelle 4: Adsorption und Glanz
An ionische An ionische Anionische Basis + Anionische Basis + Basis mit Basis ohne 0,6 Gew.-% Polymer 0,6 Gew.-% Spülen Spülen A mitSpülen Polymer A ohne
Spülen
Adsorbierte 1 ,87 4,0 9,57 15,0
Materie (%)
Glanzänderung 1 ,2 2,8 3,4 5,9 Beispiel 3: Glanz- und Reparatureffekt a) Reparatureffekt
Von der Oberfläche einer beschädigten schwarzen Fliese wurden vor und nach dem fünfmaligen Auftragen des verdünnten (12 g/l) Produkts (anionische Basis + 0,6 Gew.-% Polymer A)
Rasterkraftmikroskopaufnahmen gemacht. Die Aufnahmen zeigen deutlich den Reparatureffekt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. b) Adhäsionsminimierung durch Reparatureffekt
Des Weiteren wurde die Adhäsion auf einer Fliese (beschädigt oder unbeschädigt) vor und nach dem Auftragen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer vertikalen und einer horizontalen Messanordnung gemessen.
Die Ergebnisse zeigen, dass nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Mittel die
Reibungskraft auf der beschädigten Fliese bis zu 50% geringer ist, was ein Hinweis auf den Reparatureffekt der Zusammensetzung ist.

Claims

Patentansprüche
1. Reinigungsmittel für harte Oberflächen enthaltend mindestens ein Tensid sowie 0, 1 bis 3 Gew.-% mindestens eines Phosphorsäureesters eines Polyether-modifizierten
Alkylalkohols oder dessen Salzes, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorsäureester eines Polyether-modifizierten Alkylalkohols die allgemeine Formel 1 :
Figure imgf000024_0001
Formel 1 besitzt, wobei R , R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus
R-0-(SO)a-(EO)b-(PO)c-(BO)d- und -OH,
wobei,
Figure imgf000024_0002
PO =— CH(CH3)-CH2-0— und
BO =— CH(CH2CH3)-CH2-0— und
mit der Maßgabe, dass mindestens einer, bevorzugt mindestens 2, insbesondere 3, besonders bevorzugt 4 der Reste R , R2, R3 und R4 nicht OH sind,
wobei
a = 1 bis 20, bevorzugt 2,2 bis 10, mehr bevorzugt 2,5 bis 7, besonders bevorzugt 3 bis 5, b = 1 bis 100, bevorzugt 3 bis 40, mehr bevorzugt 4 bis 15, besonders bevorzugt 8 bis 12, c = 0 bis 10, insbesondere 0,
d = 0 bis 10, insbesondere 0 und
R ausgewählt wird aus verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten
Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt lineare, gesättigte mit 8 bis 16, insbesondere 10 bis 14, Kohlenstoffatomen.
2. Reinigungsmittel für harte Oberflächen enthaltend mindestens ein Tensid sowie
mindestens einen Phosphorsäureester eines Polyether-modifizierten Alkylalkohols erhältlich nach einem Verfahren umfassend die Verfahrensschritte
A) Bereitstellen mindestens eines verzweigten oder linearen, gesättigten oder
ungesättigten Alkylalkohols mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, B) Umsetzen mit, bezogen auf den mindestens einen Alkylalkohol, 2,2 bis 10 Mol Styroloxid bei einer Temperatur von 80 bis 150 °C und einem Druck von 0,4 bis 1 ,2 bar,
C) Umsetzen mit, bezogen auf den mindestens einen Alkylalkohol, 3 bis 20 Mol
Ethylenoxid bei einer Temperatur von 80 bis 130 °C und einem Druck von 0,5 bis 6,0 bar,
D) Umsetzen mit, bezogen auf den mindestens einen Alkylalkohol, 0 bis 10 Mol
Propylenoxid bei einer Temperatur von 80 bis 130 °C und einem Druck von 0,5 bis 6,0 bar,
E) Umsetzen mit, bezogen auf den mindestens einen Alkylalkohol, 0 bis 10 Mol
Butylenoxid bei einer Temperatur von 80 bis 130 °C und einem Druck von 0,5 bis 6,0 bar,
F) Umsetzen mit, bezogen auf den mindestens einen Alkylalkohol, 0,1 bis 1 ,0 Mol
Polyphosphorsäure P4O10 bei einer Temperatur von 50 bis 1 10 °C und einem Druck von 0,4 bis 1 ,2 bar und gegebenenfalls
H) Aufreinigen des erhaltenen Phosphorsäureesters.
3. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel den mindestens einen Phosphorsäureester eines Polyether-modifizierten
Alkylalkohols in einer Menge von 0,3 bis 0,9 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 0,6 Gew.-% enthält.
4. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
(1 ) das Mittel in fester Form vorliegt; oder
(2) das Mittel in flüssiger Form vorliegt.
5. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Tensid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, amphoteren Tensiden, kationischen Tensiden sowie Gemischen derselben, vorzugsweise nichtionischen und/oder anionischen Tensiden.
6. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säuren, Basen, organischen Lösungsmitteln, Salzen, Komplexbildnern, Füllstoffen, Buildern, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Hilfs- und Zusatzstoffen sowie Gemische derselben enthält.
7. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel ein flüssiges, wässriges Reinigungsmittel ist.
8. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel ein pulverförmiges Reinigungsmittel ist.
9. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Reinigungsmittels im Bereich von 5 bis 1 1 ,5, vorzugsweise 7 bis 1 1 ,3 liegt.
10. Verwendung eines Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Erzeugung von Glanz auf einer damit gereinigten harten, vorzugsweise nicht saugfähigen Oberfläche.
1 1. Verfahren zum Erzeugen von Glanz auf einer harten, vorzugsweise nicht saugfähigen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf die Oberfläche aufgetragen und optional darauf verrieben wird.
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