EP2922945B1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von flüssigen wasch- oder reinigungsmitteln - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zur herstellung von flüssigen wasch- oder reinigungsmitteln Download PDF

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EP2922945B1
EP2922945B1 EP13788766.7A EP13788766A EP2922945B1 EP 2922945 B1 EP2922945 B1 EP 2922945B1 EP 13788766 A EP13788766 A EP 13788766A EP 2922945 B1 EP2922945 B1 EP 2922945B1
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EP
European Patent Office
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agent
acid
mixer
cleaning
dynamic
Prior art date
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Not-in-force
Application number
EP13788766.7A
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English (en)
French (fr)
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EP2922945A1 (de
Inventor
Thomas Holderbaum
Bernd Richter
Berthold Schreck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL13788766T priority Critical patent/PL2922945T3/pl
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Application granted granted Critical
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Not-in-force legal-status Critical Current
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0094—Process for making liquid detergent compositions, e.g. slurries, pastes or gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising

Definitions

  • the present invention relates to a continuous process for the preparation of liquid detergents using a special device.
  • the anionic surfactants are predominantly provided as the corresponding acid precursor compounds (acid precursors) and produced in the process by neutralization of the precursor.
  • acid precursors of certain anionic surfactants for example, linear alkyl benzene sulfonates
  • the anionic surfactants are formed in these cases in the preparation of detergents or cleaners by neutralization with a suitable neutralizing agent.
  • the reaction is usually carried out in a non-continuous or so-called “batch process", usually in a mixer, in which the starting materials are introduced and the intermediate or end product is removed after a certain reaction time.
  • the "batch process” has a number of disadvantages. On the one hand, the required long times lead to increased production costs. Furthermore, there is the risk of contamination, which are registered by the fact that the corresponding systems for the "batch process" must always be emptied and filled. Also undesirable is that often larger amounts of air are entered into the system, resulting in turbidity.
  • loop reactors which circulate a large portion of the reaction mixture and wherein only a small portion of the mixture is discharged.
  • These are lines that lead the reaction mixture in a circle, with possibly one or more liquid mixers and various inlets and outlets are interposed.
  • the disadvantage of such loop reactors is that they require very large volumes and powerful pumps and the backmixing effect is often unsatisfactory.
  • the object of the present invention was therefore to provide continuous processes for the preparation of detergents or cleaners which are improved over the processes used hitherto and, in particular, can also be used for the neutralization of acid precursors of anionic surfactants.
  • a continuous process for the preparation of a liquid detergent or cleaning agent which process comprises the mixing of continuous separate volume flows of at least two liquid detergent or cleaning agent components and is characterized in that a dynamic loop mixer is used as the reaction volume in the process and that the at least two liquid detergent or cleaning agent components react chemically with one another, in particular via a neutralization reaction.
  • the reaction volume preferably has a size of from 50 to 1000 L, in particular from 100 to 400 L.
  • the reaction volume is preferably closed to the atmosphere, which has as an advantage an improvement in hygiene, a lower air intake into the product and the fact that only one pump is necessary for passage through a closed to the atmosphere reaction volume, while filling and emptying, for example of an unlocked tank two pumps are needed.
  • the dynamic loop mixer used is preferably a closed loop in-line mixer, characterized in that it comprises a cylindrical housing with an inlet and an outlet for the volume flows to be mixed, wherein in the housing a cylindrical guide tube with internal Conveyor is arranged such that between this and the housing a ring-cylindrical outer space and in the housing with the guide tube a mixing loop is formed, wherein the mixing of the product is effected in that the conveyed by the inner conveyor volume is a multiple of that fed through the inlet Volume is and so a forced circulation outside the guide tube against the conveying direction within the guide tube is formed.
  • the guide tube in the outlet region on an end face and at least one radial opening to the annular cylindrical outer space, wherein in the interior of the guide tube, a rotating displacer, in particular a screw conveyor, preferably a multi-start screw conveyor, for transporting the volume flow to the radial Opening is arranged.
  • a rotating displacer in particular a screw conveyor, preferably a multi-start screw conveyor
  • guide structures can be provided for guiding part of the volume flows from the annular-cylindrical outer space to the outlet.
  • the dynamic loop mixer can have in the region of the radial opening a rotating tool such as a rotor and optionally also a stator, the rotor having in different embodiments at least one axially extending wall section. With the help of such rotors / stators foaming or emulsifying tasks can be performed in addition to pure mixing operation.
  • Such dynamic loop mixers are also known as Burdosa loop mixers and are used, for example, as dmt loop mixers (for example MD series) from BIS E.M.S. GmbH (Buseck, Germany). These mixers allow a very variable adaptation of the process parameters to the requirements. So can be emulsified or foamed in addition to pure mixer operation.
  • the invention relates to the use of a dynamic loop mixer in the manufacture of liquid detergents or cleaners by means of a continuous process.
  • At least as used herein in combination with a numerical value means that the numerical value given represents a lower limit and any larger numerical values are recorded.
  • at least two means, for example, 2 or more, especially 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or more.
  • fatty acids or fatty alcohols or their derivatives - unless otherwise stated - representative of branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives having preferably 6 to 22 carbon atoms.
  • the former are particularly preferred for their vegetable base as based on renewable raw materials for environmental reasons, but without limiting the teaching of the invention to them.
  • the oxo alcohols or their derivatives which are obtainable, for example, by the RoELEN's oxo synthesis, can also be used correspondingly.
  • alkaline earth metals are referred to below as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is present only in half - as sufficient to charge balance - amount of substance as the anion.
  • the indication CAS means that the following sequence of numbers is a name of the Chemical Abstracts Service.
  • the method is characterized in that the continuous separate volume flows of the at least two liquid washing or cleaning agent components are introduced successively or simultaneously into a water-bearing main strand.
  • the water-bearing main branch is a water volume flow in which the volume flows of the individual detergent or cleaning agent components are introduced.
  • "Separate" as used herein in connection with Volume flows of the components used means that the components of the detergent or cleaning agent are introduced individually and not pre-mixed in the main strand.
  • also volume flows of individual components can be introduced directly into a mixer used in the process and combined there / mixed with the main strand.
  • the detergent or cleaner components are liquid in the sense that they are either themselves liquid or are used in the form of a liquid solution or dispersion (emulsion).
  • the at least two liquid detergent or detergent components may preferably comprise at least one acid precursor of an anionic surfactant and at least one neutralizer for the acid precursor.
  • the detergent or cleaning agent produced is therefore preferably a washing or cleaning agent containing an anionic surfactant.
  • the acid precursor reacts with the neutralizing agent in a neutralization step to obtain an anionic surfactant.
  • a dynamic loop mixer makes it possible to drain the neutralization reaction as completely as possible by the circulation of the reaction mixture in the mixing loop before the mixture leaves the dynamic loop mixer.
  • the neutralization therefore proceeds at least partially in the dynamic loop mixer.
  • "Partial" here means that the neutralization reaction has already begun before the introduction of the mixture into the dynamic loop mixer, or may not be completely completed at the exit from the dynamic loop mixer.
  • the acid precursors (acid precursors) of the anionic surfactant are the free acids of anionic surfactants, especially those containing sulfate or sulfonate groups.
  • anionic surfactants are fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, alkanesulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates and lignosulfonates.
  • acylaminoalkanesulfonates fatty acid taurides
  • fatty acid sarcosinates fatty acid sarcosinates
  • ethercarboxylic acids and alkyl (ether) phosphates and also ⁇ -sulfofatty acid salts
  • acylglutamates monoglyceride disulfates and alkyl ethers of glyceryl disulfate.
  • Preferred in the context of the present invention are the linear alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates and / or fatty alcohol ether sulfates, in particular the linear alkylbenzenesulfonates.
  • Fatty alcohol sulfates are products of sulfation reactions on corresponding alcohols
  • fatty alcohol ether sulfates are products of sulfation reactions on alkoxylated alcohols.
  • the person skilled in the art generally understands, under alkoxylated alcohols, the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, for the purposes of the present invention preferably with longer-chain alcohols.
  • a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation is formed from n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol, depending on the reaction conditions.
  • Another embodiment of the alkoxylation is the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Preferred fatty alcohol ether sulfates are the sulfates of lower ethoxylated fatty alcohols having 1 to 4 ethylene oxide units (EO), in particular 1 to 2 EO, for example 1.3 EO.
  • alkylbenzenesulfonates preference is given in particular to those having about 12 C atoms in the alkyl moiety, for example linear sodium C 10-18 -alkylbenzenesulfonate.
  • Preferred olefin sulfonates have a carbon chain length of 14 to 16.
  • anionic surfactants are usually used as sodium salts, but can also be used as other alkali or alkaline earth metal salts, for example magnesium salts, and in the form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts.
  • the acid precursors are preferably the free acids of the above-described fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates and linear alkylbenzenesulfonates, most preferably the free acids of linear alkylbenzenesulfonates. That In various embodiments of the invention, the acid precursor is an alkylsulfuric acid, alkylalkoxysulfuric acid or a linear alkylbenzenesulfonic acid, especially a linear alkylbenzenesulfonic acid, preferably a C10-C18 linear alkylbenzenesulfonic acid, such as dodecylbenzenesulfonic acid.
  • the neutralizing agent is an aqueous solution of an inorganic alkali or alkaline earth metal salt, in particular an alkali metal salt.
  • an inorganic alkali or alkaline earth metal salt Preference is given to sodium salts, such as, for example, sodium hydroxide or sodium carbonate.
  • the neutralizing agent may contain a concentration of the inorganic alkali metal or alkaline earth metal salt of 1 to 90 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-%, for example 20, 30, 40, 50 or 60 wt .-%.
  • more than one acid precursor and / or more than one neutralizing agent may also be used.
  • more than one anionic surfactant may be formed in the process by neutralization.
  • several acid precursors or neutralizing agents are used, in certain embodiments they can also be used as mixtures of several acid precursors or mixtures of several neutralizing agents.
  • the at least two liquid washing or cleaning agent components at least one acid precursor of an anionic surfactant, in particular an alkyl sulfuric acid or an alkylbenzenesulfonic acid, and at least one neutralizing agent for the acid precursor, in particular an aqueous solution of an inorganic alkali metal salt, preferably a sodium hydroxide or sodium carbonate solution, and the process includes a neutralization step of the acid precursor with the neutralizing agent to obtain an anionic surfactant, wherein the neutralization is carried out at least partially in the reaction volume.
  • an anionic surfactant in particular an alkyl sulfuric acid or an alkylbenzenesulfonic acid
  • neutralizing agent for the acid precursor in particular an aqueous solution of an inorganic alkali metal salt, preferably a sodium hydroxide or sodium carbonate solution
  • the amount of neutralizing agent used in the process can be controlled by controlling the volume flow of neutralizing agent introduced.
  • the amount is preferably controlled by controlling the pH of the mixture leaving the dynamic loop mixer. If the pH of the mixture after the neutralization reaction in the dynamic loop mixer deviate from the desired value, the volume flow of the neutralizing agent can be readjusted accordingly.
  • the amount of the at least one neutralizing agent is such that substantially complete neutralization of the at least one acid precursor occurs. "Substantially” in this context means that more than 90, preferably more than 95% of the acid precursor are neutralized.
  • the at least two liquid detergent or cleaner components may further comprise at least one co-surfactant.
  • a cosurfactant may be advantageous for improving the solubility of the acid precursor in the aqueous phase and thus favoring neutralization.
  • Such a cosurfactant is therefore preferably added to the reaction mixture prior to introduction into the dynamic loop mixer.
  • the co-surfactant can be combined, for example, in the form of a separate continuous volume flow with the volume flows of the other constituents or introduced into the main water supply after or before this.
  • the cosurfactant after the acid precursor and the neutralizer is introduced directly into a liquid mixer upstream of the dynamic loop mixer and mixed there with the remaining ingredients before the reaction mixture, which is preferably homogeneous, containing acid precursors, neutralizing agents and cosurfactant , is introduced into the dynamic loop mixer.
  • the co-surfactant may be, for example, an anionic or nonionic surfactant.
  • the anionic surfactants may be selected from the surfactants described above in connection with the acid precursors.
  • the co-surfactant may in particular be a fatty alcohol ether sulfate, preferably with 2 to 4 EO, more preferably 2 EO.
  • An example of a suitable surfactant is, but is not limited to, sodium dodecylpoly (oxyethylene) sulfate having 2 EO.
  • Nonionic surfactants in the invention may be alkoxylates such as polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, end-capped polyglycol ethers, mixed ethers and hydroxy mixed ethers and fatty acid polyglycol esters. Also useful are ethylene oxide / propylene oxide block polymers, fatty acid alkanolamides, and fatty acid polyglycol ethers.
  • Another important class of nonionic surfactants which can be used according to the invention are the polyol surfactants, in particular the glycerides, such as alkyl polyglycosides and fatty acid glucamides.
  • the alkylpolyglycosides in particular the alkylpolyglucosides, the alcohol particularly preferably being a long-chain fatty alcohol or a mixture of long-chain fatty alcohols with branched or unbranched C 8 - to C 18 -alkyl chains and the degree of oligomerization (DP) of the sugars between 1 and 10, preferably 1 to 6, especially 1.1 to 3, most preferably 1.1 to 1.7, for example, C 8-10 alkyl-1.5-glucoside (DP of 1.5).
  • DP degree of oligomerization
  • fatty alcohol alkoxylates are also preferred, especially with ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) alkoxylated, unbranched or branched, saturated or unsaturated C 8-22 -alcohols having a degree of alkoxylation up to 30, preferably ethoxylated C 12- 22 fatty alcohols having a degree of ethoxylation of less than 30, preferably 12 to 28, in particular 20 to 28, particularly preferably 25, for example C 16-18 fatty alcohol ethoxylates with 25 EO.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the volume of the dynamic loop mixer and the continuous separate volume flows of the at least two liquid detergent or detergent components are such that the residence time of the combined volume flow in the dynamic loop mixer is sufficient to neutralize the neutralization reaction by at least 80%, preferably at least 90%, in particular 99% complete. It is advantageous to keep the residence time as short as possible, for example ⁇ 1 minute, preferably 45 seconds or less, in order to make the process as economical as possible. For a production of detergents or cleaning agents of 25 t / h, volumes of the dynamic loop mixer in the range of approximately 200-300 l are required.
  • the continuous separate volume streams of the at least two liquid detergent components may be directed into at least one static or dynamic liquid mixer upstream of the dynamic loop mixer to produce a homogeneous mixture.
  • the homogeneous mixture produced by the at least one static or dynamic liquid mixer is then introduced into the dynamic loop mixer where the neutralization reaction occurs.
  • the at least one static or dynamic liquid mixer has no recycle and is, in various embodiments, a high performance emulsifier.
  • it is a dynamic liquid mixer, more preferably a dynamic multi-frequency Liquid mixer.
  • Such mixers are available, for example, under the name PENTAX from Bran + Luebbe (SPX Process Equipment, Norderstedt, Germany).
  • volume flows of the individual components can already be combined prior to introduction into the mixer, for example introduced into the water-bearing main branch, or volume flows of individual components can be combined and mixed only in the mixer with the remaining volume flows of the other components.
  • the volume flows of the acid precursor and of the neutralizing agent are combined before the mixer and / or the cosurfactant is first mixed in the mixer with the other constituents.
  • additional additional static or dynamic liquid mixers upstream of, for example, the first dynamic liquid mixer may be used. These may be used, for example, to mix together various components of the detergents or cleaners in a predetermined order.
  • the individual constituents of the washing or cleaning agent are mixed in such a way that undesirable side reactions are avoided as far as possible.
  • compounds which are sensitive to acidic / basic degradation are supplied only after neutralization, ie, first to the volume flow exiting from the dynamic loop mixer.
  • At least one further continuous volume flow of at least one detergent or cleaning agent component in particular selected from acids, fragrances, dyes, bitter substances, and adjusting agents for regulating the viscosity, can be supplied to the continuous volume flow emerging from the dynamic loop mixer.
  • All constituents of the washing or cleaning agent which are used in the process according to the invention can be used as pure substances or as aqueous or organic solutions.
  • the neutralizing agent for example an aqueous NaOH solution
  • a buffer acid such as phosphoric acid
  • the acid precursor of the anionic surfactant for example an acid precursor of a linear alkylbenzenesulfonate
  • the mixture is introduced into a dynamic liquid mixer, into which a volumetric flow of a cosurfactant, such as, for example, an alkanesulfate, is introduced simultaneously.
  • the metering of the acid precursor directly in front of the dynamic liquid mixer ensures that the corrosive effect of the concentrated acid precursor on the plants is minimized. Further, direct dosing of the cosurfactant into the liquid mixture ensures that viscosity maxima that are passed through during mixing are eliminated quickly and effectively.
  • the volumetric flow exiting the dynamic liquid mixer is then introduced into the dynamic loop mixer to complete the neutralization reaction.
  • the volumetric flow leaving the dynamic liquid mixer is then fed with further constituents, such as acids, in particular ascorbic acid, bitter substances, fragrances, dyes and thickeners, and then mixed in a further static liquid mixer. The mixture exiting from this mixer is then the finished, ready for bottling detergent or cleaning product.
  • the volume flow exiting from the last mixer can pass through a pH sensor, which then regulates the addition of the neutralizing agent via the specific pH value. It is advantageous in various embodiments to first introduce low viscosity ingredients, such as ethanol, as well as preservatives into the continuous process. Thickeners, such as sodium chloride solution (20% wt .-%), however, should only be added at the end of the process.
  • heat exchangers can be used at any point in order to regulate the temperature of the mixture.
  • the invention also relates to the use of a dynamic loop mixer in a continuous process for the preparation of liquid detergents or cleaners.
  • the continuous process is a manufacturing process as described above. Therefore, the features disclosed above in connection with the method according to the invention are analogously transferable to the use according to the invention and it is intended that such embodiments of use fall within the scope of the present invention.
  • the washing or cleaning agent produced according to the invention is a liquid washing or cleaning agent, "liquid” in this context also including higher-viscosity gels or pastes.
  • the preparations produced may be liquid detergents or liquid hard surface cleaners, such as liquid dishwashing detergents, for example hand dishwashing detergents, or even glass cleaners, bathroom cleaners and the like.
  • the anionic surfactant i. the acid precursor and the neutralizing agent, and optionally the co-surfactant
  • other components in the process are added at different locations.
  • These components are ingredients commonly found in detergents or cleaners. This group of other possible ingredients includes, but is not limited to, acids, bases, salts, chelants, polymers, fillers, builders, bleaches, and mixtures thereof.
  • the washing or cleaning agent produced according to the invention may contain one or more water-soluble salts in a total amount of from 0.1 to 75% by weight.
  • These may be inorganic and / or organic salts, in a preferred embodiment it is at least one inorganic salt.
  • Inorganic salts which can be used according to the invention are preferably selected from the group comprising colorless water-soluble halides, sulfates, sulfites, carbonates, bicarbonates, nitrates, nitrites, phosphates and / or oxides of the alkali metals, alkaline earth metals, aluminum and / or transition metals; Furthermore, ammonium salts can be used. Particularly preferred are halides and sulfates of the alkali metals; Preferably, the at least one inorganic salt is therefore selected from the group comprising sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate and mixtures thereof. In a preferred embodiment, sodium chloride and / or sodium sulfate is used.
  • the organic salts which can be used according to the invention are, in particular, colorless water-soluble alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, aluminum and / or transition metal salts of the carboxylic acids.
  • the salts are selected from the A group comprising formate, acetate, propionate, citrate, malate, tartrate, succinate, malonate, oxalate, lactate and mixtures thereof.
  • inorganic salts are used, very particularly preferably sodium chloride and / or sodium sulfate. These salts may be present in an amount of up to 75 wt .-%, preferably 0.01 to 60 wt .-%, particularly preferably 20 to 60 wt .-%, in particular 35 to 60 wt .-%.
  • washing or cleaning agent produced according to the invention may contain all builders (builders) customarily used in detergents or cleaners, in particular silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates.
  • builders customarily used in detergents or cleaners, in particular silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 module of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, to which also water glass is to be counted.
  • the term "amorphous" is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • zeolites can be used as builders, preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • alkali metal ions are sodium and / or potassium ions, particularly preferred are soda (sodium carbonate) and potash (potassium carbonate).
  • alkali metal phosphates are the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives.
  • Suitable phosphates are the sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , the Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , the trisodium phosphate, sodium tertiary phosphate, Na 3 PO 4 , the tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , and those by condensation of NaH 2 PO 4 and KH 2 PO, respectively 4 arise higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or Kaliumpolyphosphate can distinguish.
  • organic cobuilders it is possible in particular to include polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and also phosphonates.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, methylglycinediacetic acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids can also be used per se.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their molecular weight, relative to free acids is generally 2000 to 100000 g / mol.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors, in particular polyaspartic acids or salts and derivatives thereof, besides polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, and dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • these are hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are further suitable co-builders, preferably in the form of their sodium or magnesium salts, furthermore iminodisuccinates (IDS) and their derivatives, for example hydroxyiminodisuccinates (HDIS), and acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • IDS iminodisuccinates
  • HDIS hydroxyiminodisuccinates
  • HDIS hydroxyiminodisuccinates
  • acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, it may be preferred Aminoalkanphosphonate, in particular DTPMP use, or to use mixtures of said phosphonates.
  • all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions may be included as co-builders in the particulate agents.
  • the acids are preferably produced from renewable raw materials. Suitable acids are therefore in particular organic acids such as formic acid, acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid and mixtures thereof. In addition, however, it is also possible to use the inorganic acids hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid or else sulfamic acid or mixtures thereof.
  • the acids and / or their salts are particularly preferably selected from the group comprising citric acid, lactic acid, formic acid, their salts and mixtures thereof. They are preferably used in amounts of 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 5 wt .-%.
  • Acids can also be used as buffer substances, for example to reduce pH fluctuations.
  • Phosphoric acid H 3 PO 4 is particularly suitable for this purpose in the process according to the invention.
  • the detergents or cleaners prepared according to the invention may furthermore contain alkalis.
  • Suitable bases in agents according to the invention are preferably those from the group of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular sodium carbonate or sodium hydroxide.
  • ammonia and / or alkanolamines having up to 9 C atoms in the molecule preferably the ethanolamines, in particular monoethanolamine.
  • Chelating agents also called sequestering agents, are ingredients capable of complexing and inactivating metal ions to prevent their detrimental effects on the stability or appearance of the detergents or cleaners of the invention, for example clouding. On the one hand, it is important to complex the incompatible with numerous ingredients calcium and magnesium ions of water hardness. On the other hand, the complexation of the ions of heavy metals such as iron or copper delays the oxidative decomposition of the finished agents. In addition, the complexing agents support the cleaning effect.
  • the following complexing agents designated as INCI are suitable: aminotrimethylene phosphonic acid, beta-alanines diacetic acid, calcium disodium EDTA, citric Acid, Cyclodextrin, Cyclohexanediamine Tetraacetic Acid, Diammonium Citrate, Diammonium EDTA, Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacycloheptane Diphosphonate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactic Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl Cyclodextrin , Methyl Cyclodextrin, Pentapotassium Triphosphate, Pentasodium Aminotrimethylene Phosphonate, Pentasodium Ethylenediamine Tetramethylene Phosphonate, Pentasodium Pentetate, Pentasodium Triphosphate
  • the washing or cleaning agent produced according to the invention may further contain polymers. These can be used, for example, to reduce calcification and the tendency to re-soiling.
  • Preferred polymers are acrylic polymers, such as those commercially available from Rhodia under the trade name Mirapol.
  • bleaching agents can be added to the washing or cleaning agent.
  • Suitable bleaching agents include peroxides, peracids and / or perborates, more preferably sodium percarbonate or phthalimidoperoxyhexanoic acid.
  • chlorine-containing bleaching agents such as trichloroisocyanuric acid or sodium dichloroisocyanurate, are less suitable for acidic detergents due to the release of toxic chlorine gas vapors, but can be used in alkaline cleaning agents.
  • a bleach activator may be required in addition to the bleaching agent.
  • the washing or cleaning agent produced according to the invention may contain one or more further auxiliary agents and additives customary in hand dishwashing detergents and hard surface cleaners.
  • auxiliary agents and additives customary in hand dishwashing detergents and hard surface cleaners.
  • organic propellants especially sugars, sugar alcohols, glycerol, glycols and polymers thereof
  • hydrophobicity mediators such as paraffin
  • UV stabilizers such as paraffin
  • perfume oils such as paraffin
  • pearlescing agents ICI Opacifying Agents, for example glycol distearate, eg
  • opacifiers for example the technical 2-bromo-2-nitropropane, also referred to as bronopol.
  • 1,3-diol (CAS 52-51-7), which is commercially available, for example, as Myacide® BT or Boots Bronopol BT from Boots, or also Bronopol-containing mixtures such as Preventol® (ex Lanxess) or Parmetol® ( ex Schülke & Mayr)), disinfectants, enzymes, pH adjusters, fragrances and skin feel-improving or skin-care additives (eg dermatologically active substances such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C, vitamin E, D-panthenol, sericin, Collagen partial hydrolyzate, various vegetable protein partial hydrolyzates, protein hydrolyzate fatty acid condensates, liposomes, cholesterol, vegetable and animal oils such as lecithin, soybean oil, etc., plant extracts such as aloe vera, azulene, Ha mamelsextracts, algae extracts, etc., allantoin, AHA complexes, glycerol, urea,
  • the washing or cleaning agent produced according to the invention may comprise one or more fragrances, preferably in an amount of from 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.05 to 8% by weight, particularly preferably from 0.1 to 5% by weight. %.
  • a perfume component d-limonene may be contained.
  • the detergent block according to the invention thereby contains a perfume of essential oils (also referred to as essential oils). Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil, for example, can be used as such in the context of this invention.
  • fragrances usually used in detergents or cleaning agents are likewise suitable for use in the washing or cleaning agent prepared according to the invention, for example further essential oils, esters, alcohols, aldehydes or terpenes.
  • the washing or cleaning agent according to the invention therefore contains one or more antimicrobial agents, preferably in an amount of from 0.01 to 1% by weight. preferably 0.02 to 0.8 wt .-%, in particular 0.05 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 0.3 wt .-%, most preferably 0.2 wt .-%.
  • disinfection, sanitation, antimicrobial action and antimicrobial agent have the usual meaning within the scope of the teaching according to the invention.
  • the killing of - in theory all - infectious germs means under sanitation the greatest possible elimination of all - including the usually harmless to humans saprophytic - germs to understand.
  • the extent of disinfection or sanitation depends on the antimicrobial effect of the applied agent, which decreases with decreasing content of antimicrobial agent or increasing dilution of the agent for use.
  • antimicrobial agents from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives are suitable according to the invention
  • Derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores, active chlorine-releasing Compounds and peroxides.
  • Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, 2 Benzyl 4-chlorophenol, 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N- (4-chlorophenyl) -N- ( 3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1,10-decanediyldi-1-pyridinyl-4-ylidene) bis (1-octanamine) dihydrochloride, N, N'-bis (4- Chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,11,13
  • Preferred antimicrobial surface-active quaternary compounds contain an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group. Furthermore, it is also possible to use antimicrobial-effective essential oils which at the same time ensure scenting of the washing / cleaning product.
  • particularly preferred antimicrobial agents are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride, peroxo compounds, in particular hydrogen peroxide, alkali metal hypochlorite, sodium dichloroisocyanurate and mixtures thereof.
  • Preservatives may also be included in detergents or cleaners according to the invention. As such, essentially the substances mentioned in the antimicrobial agents can be used.
  • the washing or cleaning agent prepared according to the invention may contain one or more dyes ( INCI Colorants).
  • dyes both water-soluble and oil-soluble dyes can be used, on the one hand, the compatibility with other ingredients, such as bleaching agents, is observed and on the other hand, the used dye against the objects to be cleaned / washed should not be substantive even with prolonged exposure.
  • the dyes are preferably present in an amount of 0.0001 to 0.1 wt .-%, in particular 0.0005 to 0.05 wt .-%, particularly preferably 0.001 to 0.01 wt .-%, contained.
  • Suitable corrosion inhibitors are, for example, the following named according to INCI : Cyclohexylamine, Diammonium Phosphate, Dilithium Oxalate, Dimethylamino Methylpropanol, Dipotassium Oxalate, Dipotassium Phosphate, Disodium Phosphate, Disodium Pyrophosphate, Disodium Tetrapropenyl Succinate, Hexoxyethyl Diethylammonium, Phosphates, Nitromethanes, Potassium Silicate, Sodium Aluminate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Molybdate, Sodium Nitrites, Sodium Oxalate, Sodium Silicate, Stearamidopropyl Dimethicone, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium Pyrophosphate, Triisopropanolamine.
  • Suitable regulators are preferably solid long-chain fatty acids, such as stearic acid, but also salts of such fatty acids, fatty acid ethanolamides, such as coconut fatty acid monoethanolamide, or solid polyethylene glycols, such as those having molecular weights between 10,000 and 50,000.
  • the washing or cleaning agent prepared according to the invention may also contain enzymes, preferably proteases, lipases, amylases, hydrolases and / or cellulases. They can be added to the composition according to the invention in any form established according to the prior art. These include solutions of the enzymes, preferably concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers. Alternatively, the enzymes can be encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural, polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in core-shelled form.
  • enzymes preferably proteases, lipases, amylases, hydrolases and / or cellulases.
  • an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • enzyme stabilizers may be present in enzyme-containing cleaning products in order to prevent an enzyme contained in a WC cleaning product according to the invention from damage such as, for example, inactivation, denaturation or decomposition physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • Suitable enzyme stabilizers are in particular: benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters, especially derivatives with aromatic groups, for example substituted phenylboronic acids or their salts or esters; Peptide aldehydes (oligopeptides with reduced C-terminus), amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids; end-capped fatty acid amide alkoxylates; lower aliphatic alcohols and especially polyols, for example glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol; and reducing agents and antioxidants such as sodium sulfite and reducing sugars.
  • benzamidine hydrochloride borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters, especially derivatives with
  • stabilizers for example the combination of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the pH sensor indicated that in this procedure, the neutralization reaction was not complete and resulted in a pH variation of ⁇ 2.5 per fill.
  • Mixture E1 was subsequently produced in a continuous process with buffer vessel (volume 18 liters) scale 800 kg / h or with dynamic loop mixer (BIS EMS MD 100 with single rotor / stator, volume 12.5 liters) scale 1150 kg / h.
  • the measurement with pH sensor 2 gave a relatively constant signal in both cases.
  • the residence time in the buffer vessel was 81 seconds, that in the dynamic loop mixer 39 seconds.
  • a disadvantage was also here that air is introduced into the product through the buffer vessel, which becomes noticeable as turbidity during filling, whereas the use of the closed dynamic loop mixer avoids this problem.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln unter Verwendung einer speziellen Vorrichtung.
  • Bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die anionische Tenside enthalten, werden die anionische Tenside überwiegend als die entsprechenden Säurevorläuferverbindungen (Säureprecursoren) bereitgestellt und in dem Verfahren durch Neutralisation des Vorläufers erzeugt. Ein Grund dafür ist, dass die Säureprecursoren von bestimmten anionischen Tensiden, beispielsweise linearen Alkylbenzolsulfonaten, wesentlich einfach zu handhaben, zu lagern und zu transportieren sind als die entsprechenden Neutralisationsprodukte. Aus diesem Grund werden die anionischen Tenside in diesen Fällen bei der Herstellung der Wasch- oder Reinigungsmittel durch Neutralisation mit einem geeigneten Neutralisationsmittel gebildet.
  • Die Reaktion wird üblicherweise in einem nicht-kontinuierlichem oder so genanntem "batch-Verfahren" durchgeführt, meist in einem Mischer, in den die Ausgangsstoffe eingebracht werden und das Zwischen- oder Endprodukt nach einer bestimmten Reaktionszeit entnommen wird. Das "batch-Verfahren" hat aber eine Reihe von Nachteilen. Zum einen gehen die erforderlichen langen Ansatzzeiten mit erhöhten Produktionskosten einher. Ferner besteht die Gefahr von Verunreinigungen, die dadurch eingetragen werden, dass die entsprechenden Anlagen für die "batch-Verfahren" immer wieder entleert und befüllt werden müssen. Ebenfalls unerwünscht ist, dass oft grössere Luftmengen in das System eingetragen werden, was zu Trübungen führt.
  • Bekannte kontinuierliche Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass die einzelnen Phasen gleichzeitig in einen Mischer dosiert werden. Dort erfolgt unter hohem Energieeintrag der Emulgier- und Homogenisiervorgang. Bei den bekannten kontinuierlichen Verfahren reicht die Verweildauer in dem Mischer üblicherweise aber nicht aus, um die Neutralisationsreaktion abzuschließen. Das hat den Nachteil, dass das Endprodukt große pH-Wert Schwankungen aufweist. Diese großen Schwankungen machen die normalerweise automatisch über den pH-Wert erfolgende Regulierung der zudosierten Menge des Neutralisationsmittels, was erwünscht ist, unmöglich.
  • Es ist ebenfalls bekannt, in solchen kontinuierlichen Verfahren so genannte Schleifenreaktoren zu verwenden, die einen großen Teil der Reaktionsmischung in einem Kreislauf führen und wobei nur ein kleiner Teil der Mischung abgeleitet wird. Dabei handelt es sich um Leitungen, die die Reaktionsmischung im Kreis führen, wobei ggf. einer oder mehrere Flüssigmischer sowie verschiedene Einlässe und Auslässe zwischengeschaltet sind. Der Nachteil solcher Schleifenreaktoren ist, dass sie sehr große Volumina und starke Pumpen benötigen und der Rückmischeffekt oftmals nur unbefriedigend ist.
  • Solche "batch-Verfahren" sowie kontinuierliche Verfahren unter Verwendung von Schleifenreaktoren zur Herstellung von Waschmitteln, wobei ein Säureprecursor eines anionischen Tensids mit einem Neutralisationsmittel neutralisiert wird, werden beispielsweise in EP 0507402 A1 beschrieben.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, die gegenüber den bisher eingesetzten Verfahren verbessert und insbesondere auch für die Neutralisation von Säureprecursoren von anionischen Tensiden verwendbar sind.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels, wobei das Verfahren das Mischen von kontinuierlichen separaten Volumenströmen von mindestens zwei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten umfasst und sich dadurch auszeichnet, dass in dem Verfahren ein dynamischer Schlaufenmischer als Reaktionsvolumen eingesetzt wird und dass die mindestens zwei flüssigen Wasch- oder Reiniqungsmittelkomponenten chemisch miteinander reagieren, insbesondere über eine Neutralisationsreaktion.
  • Das Reaktionsvolumen hat vorzugsweise eine Größe von 50 bis 1000 L, insbesondere von 100 bis 400 L.
  • Das Reaktionsvolumen ist vorzugsweise zur Atmosphäre abgeschlossen, was als Vorteil eine Verbesserung der Hygiene, einen geringeren Lufteintrag in das Produkt sowie die Tatsache hat, dass zur Durchleitung durch ein gegenüber der Atmosphäre abgeschlossenes Reaktionsvolumen nur eine einzige Pumpe notwendig ist, während zur Befüllung und Entleerung beispielsweise eines unverschlossenen Tanks zwei Pumpen benötigt werden.
  • Bei dem verwendeten dynamischen Schlaufenmischer handelt es sich vorzugsweise um einen geschlossenen in-line Mischer mit Rückführung, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er ein zylindrisches Gehäuse mit einem Einlass und einem Auslass für die zu mischenden Volumenströme aufweist, wobei in dem Gehäuse ein zylindrisches Leitrohr mit innenliegender Fördereinrichtung derart angeordnet ist, dass zwischen diesem und dem Gehäuse ein ringzylindrischer Außenraum und in dem Gehäuse mit dem Leitrohr eine Mischschlaufe gebildet ist, wobei die Durchmischung des Produkts dadurch bewirkt wird, dass das durch die innenliegende Fördereinrichtung geförderte Volumen ein Vielfaches des durch den Einlass zugeführten Volumens beträgt und so ein Zwangsumlauf außerhalb des Leitrohres entgegen der Förderrichtung innerhalb des Leitrohres entsteht. In verschiedenen Ausführungen des dynamischen Schlaufenmischers weist das Leitrohr im auslassseitigen Bereich einen stirnseitigen Abschluss und mindestens eine radiale Öffnung zum ringzylindrischen Außenraum auf, wobei im Innern des Leitrohrs ein rotierender Verdränger, insbesondere eine Förderschnecke, vorzugsweise eine mehrgängige Förderschnecke, zum Transport des Volumenstroms zu der radialen Öffnung angeordnet ist. Im auslassseitigen Bereich können Leitstrukturen zum Leiten eines Teils der Volumenströme aus dem ringzylindrischen Außenraum zum Auslass vorgesehen sein. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kann der dynamische Schlaufenmischer dabei im Bereich der radialen Öffnung ein rotierendes Werkzeug wie einen Rotor und ggf. auch einen Stator aufweisen, wobei der Rotor in verschiedenen Ausführungsformen mindestens einen axial verlaufenden Wandabschnitt aufweist. Mit Hilfe solcher Rotoren/Statoren können neben reinem Mischbetrieb auch Aufschäum- oder Emulgieraufgaben durchgeführt werden.
  • Derartige dynamische Schlaufenmischer sind auch als Burdosa Schlaufenmischer bekannt und werden beispielsweise als dmt Schlaufenmischer (beispielsweise Baureihe MD) von der Firma BIS E.M.S. GmbH (Buseck, Deutschland) vertrieben. Diese Mischer erlauben eine sehr variable Anpassung der Prozessparameter an die Erfordernisse. So kann neben reinem Mischerbetrieb auch emulgiert oder aufgeschäumt werden.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung eines dynamischen Schlaufenmischers bei der Herstellung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln mittels eines besagten kontinuierlichen Verfahrens.
  • Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format "von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls in Betracht gezogen werden. "Mindestens", wie hierin in Kombination mit einem Zahlenwert verwendet, bedeutet dass der angegeben Zahlenwert eine Untergrenze darstellt und beliebige größere Zahlenwerte erfasst werden. "Mindestens zwei" bedeutet somit beispielsweise 2 oder mehr, insbesondere 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Erstere sind insbesondere wegen ihrer pflanzlicher Basis als auf nachwachsenden Rohstoffen basierend aus ökologischen Gründen bevorzugt, ohne jedoch die erfindungsgemäße Lehre auf sie zu beschränken. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der RoELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.
  • Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
  • Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend ggf. gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI)-Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI-Bezeichnung in englischer Sprache, pflanzliche Inhaltsstoffe werden ausschließlich nach Linné in lateinischer Sprache aufgeführt, so genannte Trivialnamen wie "Wasser", "Honig" oder "Meersalz" werden ebenfalls in lateinischer Sprache angegeben. Die INCI-Bezeichnungen sind dem International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook - Seventh Edition (1997) zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA), 1101 17th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036, USA, herausgegeben wird und mehr als 9.000 INCI-Bezeichnungen sowie Verweise auf mehr als 37.000 Handelsnamen und technische Bezeichnungen einschließlich der zugehörigen Distributoren aus über 31 Ländern enthält. Das International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook ordnet den Inhaltsstoffen eine oder mehrere chemische Klassen (Chemical Classes), beispielsweise Polymeric Ethers, und eine oder mehrere Funktionen (Functions), beispielsweise Surfactants - Cleansing Agents, zu, die es wiederum näher erläutert und auf die nachfolgend ggf. ebenfalls Bezug genommen wird.
  • Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, dass die kontinuierlichen separaten Volumenströme der mindestens zwei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten nacheinander oder gleichzeitig in einen wasserführenden Hauptstrang eingeleitet werden. Bei dem wasserführenden Hauptstrang handelt es sich dabei um einen Wasservolumenstrom in welchen die Volumenströme der einzelnen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten eingeleitet werden. "Separat", wie hierin in Zusammenhang mit den Volumenströmen der Komponenten verwendet, bedeutet, dass die Bestandteile des Wasch- oder Reinigungsmittels einzeln und nicht bereits vorgemischt in den Hauptstrang eingeleitet werden. Alternativ können in verschiedenen Ausführungsformen auch Volumenströme von einzelnen Komponenten direkt in einen in dem Verfahren verwendeten Mischer eingeleitet und dort mit dem Hauptstrang vereinigt/gemischt werden. Die Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten sind flüssig in dem Sinne, dass sie entweder selbst flüssig sind oder in Form einer flüssigen Lösung oder Dispersion (Emulsion) eingesetzt werden.
  • Die mindestens zwei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten können vorzugsweise mindestens einen Säureprecursor eines anionischen Tensids und mindestens ein Neutralisationsmittel für den Säureprecursor umfassen. Das hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel ist daher vorzugsweise ein ein anionisches Tensid enthaltendes Wasch- oder Reinigungsmittel. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dann vorgesehen, dass der Säureprecursors mit dem Neutralisationsmittel in einem Neutralisationsschritt reagiert und so ein anionisches Tensid erhalten wird.
  • Die Verwendung eines dynamischen Schlaufenmischers ermöglicht dabei, die Neutralisationsreaktion durch die Zirkulation der Reaktionsmischung in der Mischschlaufe möglichst vollständig ablaufen zu lassen bevor die Mischung den dynamischen Schlaufenmischer verlässt. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung läuft die Neutralisation daher zumindest teilweise in dem dynamischen Schlaufenmischer ab. "Teilweise" bedeutet hierbei, dass die Neutralisationsreaktion bereits vor dem Einleiten der Mischung in den dynamischen Schlaufenmischer begonnen haben, bzw. beim Austritt aus dem dynamischen Schlaufenmischer noch nicht vollständig abgeschlossen sein kann.
  • Bei den Säureprecursoren (Säurevorläufern) des anionischen Tensids handelt es sich um die freien Säuren von anionischen Tensiden, insbesondere solchen mit Sulfat oder Sulfonat-Gruppen. Bevorzugte anionische Tenside sind hierbei Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie α-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.
  • Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die linearen Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und/oder Fettalkoholethersulfate, insbesondere die linearen Alkylbenzolsulfonate. Fettalkoholsulfate sind Produkte von Sulfatierreaktionen an entsprechenden Alkoholen, während Fettalkoholethersulfate Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen sind. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade. Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Bevorzugte Fettalkoholethersulfate sind die Sulfate niederethoxylierter Fettalkohole mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 1,3 EO. Bei den Alkylbenzolsulfonaten sind insbesondere solche mit etwa 12 C-Atomen im Alkylteil bevorzugt, etwa lineares Natrium-C10-18-Alkylbenzolsulfonat. Bevorzugte Olefinsulfonate weisen eine Kohlenstoffkettenlänge von 14 bis 16 auf.
  • Die anionischen Tenside werden üblicherweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen verwendet werden.
  • Bei den Säureprecursoren handelt es sich vorzugsweise um die freien Säuren von den oben beschriebenen Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten und linearen Alkylbenzolsulfonaten, besonders bevorzugt um die freien Säuren von linearen Alkylbenzolsulfonaten. D.h. in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist der Säureprecursor eine Alkylschwefelsäure, Alkylalkoxyschwefelsäure oder eine lineare Alkylbenzolsulfonsäure, insbesondere eine lineare Alkylbenzolsulfonsäure, bevorzugt eine lineare C10-C18 Alkylbenzolsulfonsäure, wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist das Neutralisationsmittel eine wässrige Lösung eines anorganischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes, insbesondere eines Alkalimetallsalzes. Bevorzugt werden Natriumsalze, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Das Neutralisationsmittel kann dabei eine Konzentration des anorganischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, beispielsweise 20, 30, 40, 50 oder 60 Gew.-% enthalten.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch mehr als ein Säureprecursor und/oder mehr als ein Neutralisationsmittel verwendet werden. Bei der Verwendung von mehr als einem Säureprecursor können beispielsweise mehr als ein anionisches Tensid in dem Verfahren durch Neutralisation gebildet werden. Falls mehrere Säureprecursoren oder Neutralisationsmittel eingesetzt werden, können diese in bestimmten Ausführungsformen auch als Mischungen mehrerer Säureprecursoren oder Mischungen mehrerer Neutralisationsmittel eingesetzt werden.
  • Bevorzugt ist, dass die mindestens zwei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten mindestens einen Säureprecursor eines anionischen Tensids, insbesondere eine Alkylschwefelsäure oder eine Alkylbenzolsulfonsäure, und mindestens ein Neutralisationsmittel für den Säureprecursor, insbesondere eine wässrige Lösung eines anorganischen Alkalimetallsalzes, vorzugsweise eine Natriumhydroxid- oder Natriumcarbonatlösung, umfassen und das Verfahren einen Neutralisationsschritt des Säureprecursors mit dem Neutralisationsmittel einschließt um ein anionisches Tensid zu erhalten, wobei die Neutralisation zumindest teilweise in dem Reaktionsvolumen durchgeführt wird.
  • Die Menge des in dem Verfahren verwendeten Neutralisationsmittels kann über die Kontrolle des eingeleiteten Volumenstroms des Neutralisationsmittels erfolgen. Die Menge wird vorzugsweise über die Kontrolle des pH-Werts der aus dem dynamischen Schlaufenmischer austretenden Mischung geregelt. Sollte der pH-Wert der Mischung nach der Neutralisationsreaktion im dynamischen Schlaufenmischer von dem gewünschten Wert abweichen, kann der Volumenstrom des Neutralisationsmittels entsprechend nachgeregelt werden.
  • Üblicherweise ist die Menge des mindestens einen Neutralisationsmittels so bemessen, dass eine im Wesentlichen vollständige Neutralisation des mindestens einen Säureprecursor erfolgt. "Im Wesentlichen" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass mehr als 90, vorzugsweise mehr als 95 % des Säureprecursors neutralisiert werden.
  • Die mindestens zwei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten können ferner mindestens ein Co-Tensid umfassen. Ein solches Co-Tensid kann vorteilhaft sein, um die Löslichkeit des Säureprecursors in der wässrigen Phase zu verbessern und damit die Neutralisation zu begünstigen. Ein solches Co-Tensid wird daher vorzugsweise vor dem Einleiten in den dynamischen Schlaufenmischer zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Das Co-Tensid kann beispielsweise in Form eines separaten kontinuierlichen Volumenstroms mit den Volumenströmen der anderen Bestandteile vereinigt werden bzw. nach diesen oder vor diesem in den wasserführenden Hauptstrang eingeleitet werden. In einer bestimmten Ausführungsform, wird das Co-Tensid nach dem Säureprecursor und dem Neutralisationsmittel direkt in einen dem dynamischen Schlaufenmischer vorgeschalteten Flüssigmischer eingeleitet und dort mit den übrigen Bestandteilen gemischt, bevor die Reaktionsmischung, die vorzugsweise homogen ist und Säureprecursor, Neutralisationsmittel und Co-Tensid enthält, in den dynamischen Schlaufenmischer eingeleitet wird.
  • Das Co-Tensid kann beispielsweise ein anionisches oder nichtionisches Tensid sein. Dabei können die anionischen Tenside aus den oben im Zusammenhang mit den Säureprecursoren beschriebenen Tensiden ausgewählt werden. Das Co-Tensid kann dabei insbesondere ein Fettalkoholethersulfat sein, vorzugsweise mit 2 bis 4 EO, besonders bevorzugt 2 EO. Ein Beispiel für ein geeignetes Tensid ist, ohne darauf beschränkt zu sein, Natriumdodecylpoly(oxyethylen)sulfat mit 2 EO.
  • Nichtionische Tenside im Rahmen der Erfindung können Alkoxylate sein wie Polyglycolether, Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, endgruppenverschlossene Polyglycolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglycolester. Ebenfalls verwendbar sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymere, Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglycolether. Eine weitere wichtige Klasse nichtionischer Tenside, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind die Polyol-Tenside und hier besonders die Glykotenside, wie Alkylpolyglykoside und Fettsäureglucamide. Besonders bevorzugt sind die Alkylpolyglykoside, insbesondere die Alkylpolyglucoside, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole mit verzweigten oder unverzweigten C8- bis C18-Alkylketten ist und der Oligomerisierungsgrad (DP) der Zucker zwischen 1 und 10, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1,1 bis 3, äußerst bevorzugt 1,1 bis 1,7, beträgt, beispielsweise C8-10-Alkyl-1.5-glucosid (DP von 1,5). Daneben sind auch die Fettalkoholalkoxylate (Fettalkoholpolyglycolether) bevorzugt, insbesondere mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C8-22-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30, vorzugsweise ethoxylierte C12-22-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, bevorzugt 12 bis 28, insbesondere 20 bis 28, besonders bevorzugt 25, beispielsweise C16-18-Fettalkoholethoxylate mit 25 EO.
  • In verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind das Volumen des dynamischen Schlaufenmischers und die kontinuierlichen separaten Volumenströmen der mindestens zwei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten derart bemessen, dass die Verweilzeit des vereinigten Volumenstroms in dem dynamischen Schlaufenmischer ausreicht, um die Neutralisationsreaktion zu mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, insbesondere 99 % abzuschließen. Dabei ist es vorteilhaft die Verweilzeit möglichst kurz, beispielsweise < 1 Minute, vorzugsweise 45 Sekunden oder weniger, zu halten, um das Verfahren möglichst wirtschaftlich zu machen. Bei einer Produktion an Wasch- oder Reinigungsmittel von 25t/h sind dafür Volumina des dynamischen Schlaufenmischers im Bereich von ca. 200-300 I erforderlich.
  • Die kontinuierlichen separaten Volumenströme der mindestens zwei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten können in mindestens einen statischen oder dynamischen Flüssigmischer geleitet werden, der dem dynamischen Schlaufenmischer vorgeschaltet ist, um eine homogene Mischung zu erzeugen. Die von dem mindestens einen statischen oder dynamischen Flüssigmischer erzeugte homogene Mischung wird dann in den dynamischen Schlaufenmischer eingeleitet, wo die Neutralisationsreaktion erfolgt. Der mindestens eine statische oder dynamische Flüssigmischer weist keine Rückführung auf und ist, in verschiedenen Ausführungsformen ein Hochleistungsemulgiergerät. Vorzugsweise handelt es sich um einen dynamischen Flüssigmischer, besonders bevorzugt um einen dynamischen Multi-Frequenz Flüssigmischer. Derartige Mischer sind beispielsweise unter dem Namen PENTAX von der Firma Bran+Luebbe (SPX Process Equipment, Norderstedt, Deutschland) erhältlich.
  • Die Volumenströme der einzelnen Komponenten können bereits vor dem Einleiten in den Mischer vereinigt werden, beispielsweise in den wasserführenden Hauptstrang eingeleitet werden, oder Volumenströme einzelner Bestandteile können erst in dem Mischer mit den restlichen Volumenströmen der anderen Bestandteile vereinigt und gemischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Volumenströme des Säureprecursors und des Neutralisationsmittels bereits vor dem Mischer vereinigt und/oder das Co-Tensid wird erst in dem Mischer mit den übrigen Bestandteilen vermengt.
  • Die Verwendung eines solchen Flüssigmischers, der dem dynamischen Schlaufenmischer vorgeschaltet ist, hat den Vorteil, dass die einzelnen Komponenten bereits homogen gemischt und die hydrophoben Bestandteile möglichst fein in der wässrigen Phase dispergiert sind. Eine solche homogene Mischung begünstigt die Neutralisationsreaktion, die erfordert, dass der Säureprecursor, der üblicherweise relativ hydrophob ist, möglichst fein in der wässrigen Phase dispergiert ist, um dem Neutralisationsmittel eine möglichst große Kontaktfläche zu bieten.
  • Zusätzlich zu diesem ersten dynamischen Flüssigmischer, der dem dynamischen Schlaufenmischer vorgeschaltet ist, und der in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, können zusätzliche weitere statische oder dynamische Flüssigmischer verwendet werden, die beispielsweise dem ersten dynamischen Flüssigmischer vorgeschaltet sind. Diese können beispielsweise dazu verwendet werden, verschiedene Bestandteile der Wasch- oder Reinigungsmittel in einer festgelegten Reihenfolge miteinander zu mischen.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren, können neben den genannten an beliebigen Stellen des Verfahrens weitere Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten zudosiert werden, indem ein kontinuierlicher Volumenstrom des entsprechenden Bestandteils in the Hauptstrom eingeleitet wird.
  • Generell werden die einzelnen Bestandteile des Wasch- oder Reinigungsmittels derart vermischt, dass unerwünschte Nebenreaktionen möglichst vermieden werden. Um beispielsweise Reaktionen mit dem Säureprecursor oder dem Neutralisationsmittel zu verhindern, werden gegenüber saurer/basischer Degradation empfindliche Verbindungen erst nach der Neutralisation, d.h. erst dem aus dem dynamischen Schlaufenmischer austretenden Volumenstrom zugeleitet. Ferner ist es wünschenswert, die Viskosität in den einzelnen Verfahrensschritten möglichst niedrig zu halten, um zum einen eine gute Durchmischung zu gewährleisten und zum anderen den technischen Aufwand zur Förderung des Volumenstroms möglichst niedrig zu halten. Aus diesem Grund werden hochviskose Bestandteile oder Verdickungsmittel der Mischung erst in einer möglichst späten Stufe zugeführt.
  • In verschiedenen Ausführungsformen kann dem aus dem dynamischen Schlaufenmischer austretenden kontinuierlichen Volumenstrom mindestens ein weiterer kontinuierlicher Volumenstrom mindestens einer Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente, insbesondere ausgewählt aus Säuren, Duftstoffen, Farbstoffen, Bitterstoffen, und Stellmitteln zur Viskositätsregulierung, zugeführt werden.
  • Alle Bestandteile des Wasch- oder Reinigungsmittels, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können als Reinstoffe oder als wässrige oder organische Lösungen eingesetzt werden.
  • In einer konkreten Ausführungsform, werden das Neutralisationsmittel, beispielsweise eine wässrige NaOH-Lösung, und eine Puffer-Säure, wie beispielsweise Phosphorsäure, nacheinander dem wasserführenden Hauptstrang zugeführt und in einem statischen Flüssigmischer mit dem Wasser zu einer homogenen Mischung gemischt, was eine im Folgenden eine schnelle Reaktion gewährleistet. Im nächsten Schritt wird der Säureprecursor des anionischen Tensids, beispielsweise ein Säureprecursor eines linearen Alkylbenzolsulfonats, zudosiert und die Mischung in einen dynamischen Flüssigmischer eingeleitet, in den gleichzeitig ein Volumenstrom eines Co-Tensids, wie beispielsweise eines Alkansulfats eingeleitet wird. Das Dosieren des Säureprecursors direkt vor dem dynamischen Flüssigmischer sorgt dafür, dass die korrosive Wirkung des konzentrierten Säureprecursors auf die Anlagen minimiert wird. Ferner sorgt das direkte Eindosieren des Co-Tensids in den Flüssigmischung dafür, dass Viskositätsmaxima, die beim Mischen durchlaufen werden, schnell und effektiv beseitigt werden. Der aus dem dynamischen Flüssigmischer austretende Volumenstrom wird dann in den dynamischen Schlaufenmischer eingeleitet, um die Neutralisationsreaktion ablaufen zu lassen. Dem aus dem dynamischen Flüssigmischer austretenden Volumenstrom werden dann noch weitere Bestandteile, wie Säuren, insbesondere Ascorbinsäure, Bitterstoffe, Duftstoffe, Farbstoffe und Verdickungsmittel zugeführt und dann in einem weiteren statischen Flüssigmischer gemischt. Die aus diesem Mischer austretende Mischung ist dann das fertige, zur Abfüllung bereite Wasch- oder Reinigungsmittelprodukt. Der aus dem letzten Mischer austretende Volumenstrom kann einen pH-Sensor passieren, der über den bestimmten pH-Wert dann die Zudosierung des Neutralisationsmittels regelt. Es ist in verschiedenen Ausführungsformen vorteilhaft, niedrigviskose Bestandteile, wie beispielsweise Ethanol, sowie Konservierungsmittel zuerst in den kontinuierlichen Prozess einzuleiten. Verdickungsmittel, wie zum Beispiel Natriumchloridlösung (20% Gew.-%) sollten dagegen erst zum Ende des Prozesses zudosiert werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren können an beliebigen Stellen Wärmetauscher eingesetzt werden, um die Temperatur der Mischung zu regulieren.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung eines dynamischen Schlaufenmischers in einem kontinuierlichen Prozess zur Herstellung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln. Der kontinuierliche Prozess ist dabei ein wie oben beschriebenes Herstellungsverfahren. Daher sind die oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren offenbarten Merkmale analog auf die erfindungsgemäße Verwendung übertragbar und es ist beabsichtigt, dass derartige Ausführungsformen der Verwendung in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel ist ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei "flüssig" in diesem Zusammenhang auch höherviskose Gele oder Pasten einschließt. Insbesondere kann es sich bei den hergestellten Mitteln um flüssige Waschmittel oder flüssige Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie flüssige Geschirrspülmittel, beispielsweise Handgeschirrspülmittel, oder auch Glasreiniger, Badreiniger und ähnliche handeln.
  • Wie bereits oben erwähnt können neben den für die Herstellung des anionischen Tensids erforderlichen Bestandteilen, d.h. dem Säureprecursor und dem Neutralisationsmittel, sowie optional dem Co-Tensid, weitere Komponenten in dem Verfahren an verschiedenen Stellen zudosiert werden. Bei diesen Komponenten handelt es sich um Inhaltsstoffe, die üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sind. Diese Gruppe weiterer möglicher Inhaltsstoffe schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf Säuren, Basen, Salze, Komplexbildner, Polymere, Füllstoffe, Builder, Bleichmittel sowie Gemische derselben.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel kann ein oder mehrere wasserlösliche Salze in einer Menge von insgesamt 0,1 bis 75 Gew.-% enthalten. Es kann sich dabei um anorganische und/oder organische Salze handeln, in einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um mindestens ein anorganisches Salz.
  • Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend farblose wasserlösliche Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Oxide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder der Übergangsmetalle; weiterhin sind Ammoniumsalze einsetzbar. Besonders bevorzugt sind dabei Halogenide und Sulfate der Alkalimetalle; vorzugsweise ist das mindestens eine anorganische Salz daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Gemische derselben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat verwendet.
  • Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren organischen Salzen handelt es sich insbesondere um farblose wasserlösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Aluminium- und/oder Übergangsmetallsalze der Carbonsäuren. Vorzugsweise sind die Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formiat, Acetat, Propionat, Citrat, Malat, Tartrat, Succinat, Malonat, Oxalat, Lactat sowie Gemische derselben.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden jedoch ausschließlich anorganische Salze eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat. Diese Salze können dabei in einer Menge von bis zu 75 Gew.-% enthalten sein, vorzugsweise 0,01 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 35 bis 60 Gew.-%.
  • Weiterhin kann das erfindungsgemäß hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel alle üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe (Builder) enthalten, insbesondere Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.
  • Unter den Silikaten sind zum einen kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 ˙yH2O zu nennen, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Daneben sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6 einsetzbar, zu denen auch Wasserglas zu rechnen ist. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Weiterhin können Zeolithe als Gerüstsubstanzen eingesetzt werden, vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P.
  • Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalimetallionen stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar, besonders bevorzugt sind daher Soda (Natriumcarbonat) und Pottasche (Kaliumcarbonat).
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. "Alkalimetallphosphate" ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Geeignete Phosphate sind das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, das Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, sowie die durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermolekularen Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
  • Als organische Cobuilder können insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate enthalten sein.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Neben den Salzen können auch die Säuren an sich eingesetzt werden.
  • Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich dabei um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen, insbesondere Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, daneben Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können, sowie Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), sind weitere geeignete Cobuilder, bevorzugt in Form ihrer Natrium- oder Magnesiumsalze, weiterhin Iminodisuccinate (IDS) und deren Derivate, beispielsweise Hydroxyiminodisuccinate (HDIS), sowie acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
  • Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder in den partikulären Mitteln enthalten sein.
  • Zur Verstärkung der Reinigungsleistung gegenüber Kalk können eine oder mehrere Säuren und/oder deren Salze enthalten sein. Bevorzugt werden die Säuren aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Als Säuren eignen sich daher insbesondere organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure sowie Gemische derselben. Daneben können aber auch die anorganischen Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder auch Amidosulfonsäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die Säuren und/oder ihre Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Citronensäure, Milchsäure, Ameisensäure, ihre Salze sowie Gemische derselben. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
  • Säuren können ebenfalls als Puffersubstanzen eingesetzt werden, beispielsweise um pH-Wert Schwankungen abzumildern. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dafür ist insbesondere Phosphorsäure (H3PO4) geeignet.
  • In den erfindungsgemäß hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel können weiterhin Alkalien enthalten sein. Als Basen werden in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise solche aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, eingesetzt. Daneben können aber auch Ammoniak und/oder Alkanolamine mit bis zu 9 C-Atomen im Molekül verwendet werden, vorzugsweise die Ethanolamine, insbesondere Monoethanolamin.
  • Komplexbildner (INCI Chelating Agents), auch Sequestriermittel genannt, sind Inhaltsstoffe, die Metallionen zu komplexieren und inaktivieren vermögen, um ihre nachteiligen Wirkungen auf die Stabilität oder das Aussehen der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel, beispielsweise Trübungen, zu verhindern. Einerseits ist es dabei wichtig, die mit zahlreichen Inhaltsstoffen inkompatiblen Calcium- und Magnesiumionen der Wasserhärte zu komplexieren. Die Komplexierung der Ionen von Schwermetallen wie Eisen oder Kupfer verzögert andererseits die oxidative Zersetzung der fertigen Mittel. Zudem unterstützen die Komplexbildner die Reinigungswirkung.
  • Geeignet sind beispielsweise die folgenden gemäß INCI bezeichneten Komplexbildner: Aminotrimethylene Phosphonic Acid, Beta-Alanine Diacetic Acid, Calcium Disodium EDTA, Citric Acid, Cyclodextrin, Cyclohexanediamine Tetraacetic Acid, Diammonium Citrate, Diammonium EDTA, Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacycloheptane Diphosphonate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactaric Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl Cyclodextrin, Methyl Cyclodextrin, Pentapotassium Triphosphate, Pentasodium Aminotrimethylene Phosphonate, Pentasodium Ethylenediamine Tetramethylene Phosphonate, Pentasodium Pentetate, Pentasodium Triphosphate, Pentetic Acid, Phytic Acid, Potassium Citrate, Potassium EDTMP, Potassium Gluconate, Potassium Polyphosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Ribonic Acid, Sodium Chitosan Methylene Phosphonate, Sodium Citrate, Sodium Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonate, Sodium Dihydroxyethylglycinate, Sodium EDTMP, Sodium Gluceptate, Sodium Gluconate, Sodium Glycereth-1 Polyphosphate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Phytate, Sodium Polydimethylglycinophenolsulfonate, Sodium Trimetaphosphate, TEA-EDTA, TEA-Polyphosphate, Tetrahydroxyethyl Ethylenediamine, Tetrahydroxypropyl Ethylenediamine, Tetrapotassium Etidronate, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium EDTA, Tetrasodium Etidronate, Tetrasodium Pyrophosphate, Tripotassium EDTA, Trisodium Dicarboxymethyl Alaninate, Trisodium EDTA, Trisodium HEDTA, Trisodium NTA und Trisodium Phosphate.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel kann weiterhin Polymere enthalten. Diese können beispielsweise zur Verringerung der Kalkbildung sowie der Wiederanschmutzungsneigung dienen.
  • Bevorzugte Polymere sind dabei Acrylpolymere, wie sie etwa von der Firma Rhodia unter dem Handelsnamen Mirapol kommerziell erhältlich sind.
  • Erfindungsgemäß können Bleichmittel dem Wasch- oder Reinigungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Bleichmittel umfassen Peroxide, Persäuren und/oder Perborate, besonders bevorzugt ist Natriumpercarbonat oder Phthalimidoperoxyhexanoic acid. Chlorhaltige Bleichmittel wie Trichlorisocyanursäure oder Natriumdichlorisocyanurat sind dagegen bei sauer formulierten Reinigungsmitteln aufgrund der Freisetzung giftiger Chlorgas-Dämpfe weniger geeignet, können jedoch in alkalisch eingestellten Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Unter Umständen kann neben dem Bleichmittel auch ein Bleichaktivator vonnöten sein.
  • Neben den bisher genannten Komponenten kann das erfindungsgemäß hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel ein oder mehrere weitere - insbesondere in Handgeschirrspülmitteln und Reinigungsmitteln für harte Oberflächen - übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise organische Stellmittel (insbesondere Zucker, Zuckeralkohole, Glycerin, Glykole sowie Polymere derselben), Hydrophobizitätsvermittler (wie z. B. Paraffin), UV-Stabilisatoren, Parfümöle, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B.
  • Cutina® AGS der Fa. Cognis, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane® der Fa. Cognis), weitere Trübungsmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Bitterstoffe, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist, oder auch Bronopol-haltige Gemische wie Preventol® (ex Lanxess) oder Parmetol®(ex Schülke & Mayr)), Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe sowie Hautgefühl-verbessernde oder hautpflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe, Glycerin, Harnstoff, quaternisierte Hydroxyethylcellulose), Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens oder zur Stabilisierung. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe sind insbesondere in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel kann einen oder mehrere Duftstoffe enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%. Als eine Parfümkomponente kann dabei d-Limonen enthalten sein. In einer anderen Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Reinigungsmittelblock dabei ein Parfüm aus ätherischen Ölen (auch als essentielle Öle bezeichnet). Als solche sind beispielsweise Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl im Sinne dieser Erfindung einsetzbar. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Lavendelöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Weitere üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Riechstoffe sind gleichfalls zum Einsatz im erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel geeignet, etwa weitere ätherische Öle, Ester, Alkohole, Aldehyde, oder Terpene.
  • Eine besondere Form der Reinigung stellen die Desinfektion und die Sanitation dar. In einer entsprechenden besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel daher einen oder mehrere antimikrobielle Wirkstoffe, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,2 Gew.-%.
  • Die Begriffe Desinfektion, Sanitation, antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung. Während Desinfektion im engeren Sinne der medizinischen Praxis die Abtötung von - theoretisch allen - Infektionskeimen bedeutet, ist unter Sanitation die möglichst weitgehende Eliminierung aller - auch der für den Menschen normalerweise unschädlichen saprophytischen - Keime zu verstehen. Hierbei ist das Ausmaß der Desinfektion bzw. Sanitation von der antimikrobiellen Wirkung des angewendeten Mittels abhängig, die mit abnehmendem Gehalt an antimikrobiellem Wirkstoff bzw. zunehmender Verdünnung des Mittels zur Anwendung abnimmt.
  • Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise antimikrobielle Wirkstoffe aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore, Aktivchlor abspaltenden Verbindungen und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Citronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine und Natrium-Dichlorisocyanurat (DCI, 1,3-Dichlor-5H-1,3,5-triazin-2,4,6-trion Natriumsalz). Bevorzugte antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen enthalten eine Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe. Weiterhin können auch antimikrobiell wirksame ätherische Öle eingesetzt werden, die gleichzeitig für eine Beduftung des Wasch-/Reinigungsprodukts sorgen. Besonders bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid, Peroxo-Verbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid, Alkalimetallhypochlorit, Natriumdichlorisocyanurat sowie Gemische derselben.
  • Konservierungsstoffe können gleichfalls in erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sein. Als solche können im Wesentlichen die bei den antimikrobiellen Wirkstoffen genannten Stoffe eingesetzt werden.
  • Als weitere Inhaltsstoffe kann das erfindungsgemäß hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel ein oder mehrere Farbstoffe (INCI Colorants) enthalten. Als Farbstoffe können dabei sowohl wasserlösliche als auch öllösliche Farbstoffe verwendet werden, wobei einerseits die Kompatibilität mit weiteren Inhaltsstoffen, beispielsweise Bleichmitteln, zu beachten ist und andererseits der eingesetzte Farbstoff gegenüber den zu reinigenden/waschenden Objekten auch bei längerem Einwirken nicht substantiv wirken sollte. Die Farbstoffe sind vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,0005 bis 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-%, enthalten.
  • Geeignete Korrosionsinhibitoren (INCI Corrosion Inhibitors) sind beispielsweise folgende gemäß INCI benannte Substanzen: Cyclohexylamine, Diammonium Phosphate, Dilithium Oxalate, Dimethylamino Methylpropanol, Dipotassium Oxalate, Dipotassium Phosphate, Disodium Phosphate, Disodium Pyrophosphate, Disodium Tetrapropenyl Succinate, Hexoxyethyl Diethylammonium, Phosphate, Nitromethane, Potassium Silicate, Sodium Aluminate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Molybdate, Sodium Nitrite, Sodium Oxalate, Sodium Silicate, Stearamidopropyl Dimethicone, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium Pyrophosphate, Triisopropanolamine.
  • Die als Abspülregulatoren bezeichneten Substanzen dienen in erster Linie dazu, den Verbrauch der Mittel während des Einsatzes so zu steuern, dass die vorgesehene Standzeit eingehalten wird. Als Regulatoren eignen sich vorzugsweise feste langkettige Fettsäuren, wie Stearinsäure, aber auch Salze solcher Fettsäuren, Fettsäureethanolamide, wie Kokosfettsäuremonoethanolamid, oder feste Polyethylenglykole, wie solche mit Molekulargewichten zwischen 10000 und 50000.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel kann auch Enzyme enthalten, vorzugsweise Proteasen, Lipasen, Amylasen, Hydrolasen und/oder Cellulasen. Sie können dem erfindungsgemäßen Mittel in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen, Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin können in enzymhaltigen Reinigungsprodukten Enzymstabilisatoren vorhanden sein, um ein in einem erfindungsgemäßen WC-Reinigungsprodukt enthaltenes Enzym vor Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung zu schützen. Als Enzymstabilisatoren sind, jeweils in Abhängigkeit vom verwendeten Enzym, insbesondere geeignet: Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester, vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa substituierte Phenylboronsäuren beziehungsweise deren Salze oder Ester; Peptidaldehyde (Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus), Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren; endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate; niedere aliphatische Alkohole und vor allem Polyole, beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit; sowie Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker. Weitere geeignete Stabilisatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise die Kombination aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen.
    • Ausführungsbeispiele
  • Es wurden die folgenden Reinigungsmittel E1 und E2 hergestellt. Die Zusammensetzungen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen, die Mengenangaben sind dabei in Gew.-% Aktivsubstanz.
    E1 (25 % LAS) E2 (10 % LAS)
    Alkylbenzolsulfonsäure 20,62 8,25
    Wasser 63,04 82,53
    NaOH (50%) 5,4 1,84
    Fettalkoholethersulfat 7,14 2,86
    NaCl-Lsg (20%) 2,0 4,0
    Phosphorsäure (H3PO4) (34%/85%) 0,383 (34%) 0,13 (85%)
    Konservierungsmittel 0,1 0,1
    Parfüm 0,25 0,25
    Farbstoff 1,0 0,0038
    Bitterstoff 0,04 0,04
  • Mischung E2 wurde in einem herkömmlichen kontinuierlichen Verfahren ohne Schlaufenmischer im 100 und 1000 kg/h Maßstab hergestellt. Der Dosierungs- bzw. Mischungsablauf war wie folgt:
    1. 1. Wasser
    2. 2. NaOH
    3. 3. Statischer Mischer
    4. 4. LAS
    5. 5. Statischer Mischer
    6. 6. Dynamischer Flüssigmischer (PENTAX KMF 8) + Fettalkoholethersulfat
    7. 7. NaCI
    8. 8. Phosphorsäure (H3PO4)
    9. 9. Statischer Mischer
    10. 10. pH-Sensor
  • Der pH-Sensor zeigte an, dass bei dieser Verfahrensführung die Neutralisationsreaktion nicht vollständig war und sich eine pH Variation von ±2,5 pro Abfüllmenge ergab.
  • Im nächsten Schritt wurde dieselbe Mischung unter Verwendung eines Puffergefäßes (Volumen: 51 Liter) hergestellt. Der Ablauf war wie folgt:
    1. 1. Wasser
    2. 2. NaOH
    3. 3. Statischer Mischer
    4. 4. LAS
    5. 5. NaCI
    6. 6. Dynamischer Flüssigmischer (PENTAX KMF8) + Fettalkoholethersulfat
    7. 7. pH-Sensor 1
    8. 8. Puffergefäß
    9. 9. Phosphorsäure (H3PO4)
    10. 10. Statischer Mischer
    11. 11. pH-Sensor 2
  • Während pH-Sensor 1 nach wie vor hohe Schwankungen zeigte, ergab die Messung mit pH-Sensor 2 ein relativ gleichbleibendes Signal. Nachteilig ist allerdings das verzögerte Signal nach einer Änderung der NaOH Dosierung, das durch die Verweilzeit im Puffergefäß bedingt ist, wobei die Verzögerung bis zu 10 Minuten betragen kann. Das ist für eine effektive Verfahrensführung ungünstig, da nur sehr verzögert auf pH-Abweichungen durch Justierung der NaOH-dosierung reagiert werden kann. Ein weiterer Nachteil ist, dass durch das Puffergefäß Luft in das Produkt eingebracht wird, die sich beim Abfüllen als Trübung bemerkbar macht.
  • Mischung E1 wurde im Folgenden in einem kontinuierlichen Verfahren mit Puffergefäß (Volumen 18 Liter) Maßstab 800 kg/h bzw. mit dynamischem Schlaufenmischer (BIS EMS MD 100 mit Einzelrotor/Stator, Volumen 12,5 Liter) Maßstab 1150 kg/h hergestellt.
  • Der Dosierungs- bzw. Mischungsablauf war wie folgt:
    1. 1. Wasser
    2. 2. NaOH
    3. 3. Statischer Mischer
    4. 4. LAS
    5. 5. Phosphorsäure (H3PO4)
    6. 6. Dynamischer Flüssigmischer (PENTAX KMF 8) + Fettalkoholethersulfat
    7. 7. pH-Sensor 1
    8. 8. Puffergefäß
    9. 9. Duftstoff
    10. 10. Farbstoff
    11. 11. NaCI
    12. 12. Statischer Mischer
    13. 13. pH-Sensor 2
  • Die Messung mit pH-Sensor 2 ergab in beiden Fällen ein relativ gleichbleibendes Signal. Die Verweilzeit im Puffergefäß betrug 81 Sekunden, die im dynamischen Schlaufenmischer 39 Sekunden. Nachteil war auch hier, dass durch das Puffergefäß Luft in das Produkt eingebracht wird, die sich beim Abfüllen als Trübung bemerkbar macht, wohingegen die Verwendung des geschlossenen dynamischen Schlaufenmischers dieses Problem vermeidet.

Claims (12)

  1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels, wobei das Verfahren das Mischen von kontinuierlichen separaten Volumenströmen von mindestens zwei flüssige Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten umfasst und wobei in dem Verfahren ein Reaktionsvolumen eingesetzt wird,
    dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten chemisch miteinander reagieren, insbesondere über eine Neutralisationsreaktion, und dass das Reaktionsvolumen ein dynamischer Schlaufenmischer ist.
  2. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierlichen separaten Volumenströme der mindestens zwei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten nacheinander oder gleichzeitig in einen wasserführenden Hauptstrang eingeleitet werden.
  3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten mindestens einen Säureprecursor eines anionischen Tensids, insbesondere eine Alkylschwefelsäure oder eine Alkylbenzolsulfonsäure, und mindestens ein Neutralisationsmittel für den Säureprecursor, insbesondere eine wässrige Lösung eines anorganischen Alkalimetallsalzes, vorzugsweise eine Natriumhydroxid- oder Natriumcarbonatlösung, umfassen und das Verfahren einen Neutralisationsschritt des Säureprecursors mit dem Neutralisationsmittel einschließt um ein anionisches Tensid zu erhalten, wobei die Neutralisation zumindest teilweise in dem Reaktionsvolumen durchgeführt wird.
  4. Das Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eingeleitete Volumenstrom des Neutralisationsmittels über den pH-Wert der aus dem dynamischen Schlaufenmischer austretenden Mischung geregelt wird.
  5. Das Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des mindestens einen Neutralisationsmittels so bemessen ist, dass der mindestens eine Säureprecursor im Wesentlichen vollständig neutralisiert werden kann.
  6. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten ferner mindestens ein Co-Tensid, insbesondere ein anionisches oder nichtionisches Tensid, umfassen.
  7. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen des dynamischen Schlaufenmischers und die kontinuierlichen separaten Volumenströmen der mindestens zwei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten derart bemessen sind, dass die Verweilzeit des vereinigten Volumenstroms in dem dynamischen Schlaufenmischer ausreicht, um die Neutralisationsreaktion zu mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, insbesondere 99 % abzuschließen.
  8. Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Verweilzeit in dem dynamischen Schlaufenmischer < 1 Minute ist.
  9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierlichen separaten Volumenströme der mindestens zwei flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten in mindestens einen statischen oder dynamischen Flüssigmischer geleitet werden um eine homogene Mischung zu erzeugen, wobei der dynamische Schlaufenmischer dem mindestens einen statischen oder dynamischen Flüssigmischer derart nachgeschaltet ist, dass der den statischen oder dynamischen Flüssigmischer verlassende Volumenstrom der homogenen Mischung danach in den dynamischen Schlaufenmischer eingeleitet wird.
  10. Das Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der statische oder dynamische Flüssigmischer ein Hochleistungsemulgiergerät ist.
  11. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in den aus dem dynamischen Schlaufenmischer austretenden kontinuierlichen Volumenstrom mindestens ein weiterer kontinuierlicher Volumenstrom mindestens einer Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente, insbesondere ausgewählt aus Säuren, Duftstoffen, Farbstoffen, Bitterstoffen, und Stellmitteln zur Viskositätsregulierung, eingeleitet wird.
  12. Verwendung eines dynamischen Schlaufenmischers als Reaktionsvolumen beim Mischen von kontinuierlichen separaten Volumenströmen von mindestens zwei miteinander chemisch reagierenden, flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten in einem kontinuierlichen Prozess zur Herstellung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
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