WO2014135607A1 - Neue agrochemische wirkstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents
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Abstract
Verbindungen der Formel 1 stellen neue, vorteilhafte Pestizide, insbesondere Herbizide dar. In der Regel sind diese ausgehend von Wirkstoffen, die schwache Säuren darstellen, einfach herstellbar, indem sie in Derivate überführt werden, die mindestens eine starke polare Gruppe, z.B. ionische Funktonen - angebunden über einen Spacer - enthalten. Die Verbindungen der Formel 1 können in agrochemische Formulierungen überführt werden und so zur Kontrolle von Schadorganismen eingesetzt werden. Gegenüber den korrespondieren bekannten Wirkstoffen haben die neuen Wirkstoffe deutliche Vorteile.
Description
Neue agrochemische Wirkstoffe, deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der agrochemischen Wirkstoffforschung.
Agrochemische Wirkstoffe sind gut bekannt. Einen Überblick über diese findet man in The Pesticide Manual, 16 Auflage (British Crop Protection Council).
Allerdings haben einige Wirkstoffe verschiedene Nachteile, wie zum Beispiel„enge" Selektivität in Kulturen, antagonistische Wirkungen im Gemisch mit anderen
Wirkstoffen oder aber sie haben einen hohen Dampfdruck, so dass es zu
Wirkstoffverlusten auf der Ackerfläche kommen kann durch Elimination über die Gasphase (Atmosphäre). Damit verbunden können weitere Nachteile sein, wie zum Beispiel Schäden in Kulturen von z.B. Nutzpflanzen, die in der Nachbarschaft angebaut wurden und in die volatile Wirkstoffe - insbesondere Herbizide - über die Gasphase herangetragen werden können. Häufig handelt es sich in solchen Fällen um Wirkstoffe mit einem Molekulargewicht unter 1000, insbesondere unter 500. Zudem sind es häufig schwache organische Säuren, wie z.B. die natürlichen oder synthetischen Auxine.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, neue Wirkstoffe zu finden, die diese Nachteile nicht haben.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass bestimmte Derivate der Formel 1 von bekannten Wirkstoffen die oben genannten Nachteile ganz oder teilweise vermeiden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel 1 , deren Herstellung und Verwendung als agrochemische Wirkstoffe sowie deren
Formulierungen und ein Verfahren zur Kontrolle von unerwünschten
Schadorganismen, insbesondere von unerwünschtem Pflanzenwuchs
R-A-B
Verbindungen der Formel 1
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wirkstoffe der Formel 1 sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem zum Beispiel Verbindungen der Formel 2 durch eine gezielte Umsetzung in einen sehr polaren Wirkstoff überführt wird (Gl. 1 ). Überraschenderweise zeigen diese Derivate 1 dennoch eine hohe Wirkung, eine sehr gute Selektivität, eine verbesserte
Kompatibilität mit anderen Wirkstoffen sowie einen stark reduzierten Dampfdruck.
R-H R-A-H R-A-B (Gl. 1)
Wirkstoffe der Formel 1 besitzen also mindestens 2 Molekülfragmente, wobei ein Fragment ein in der Regel bekannter Wirkstoff bzw. ein einfacher Prodrug eines Wirkstoffes ist, und ein weiteres Fragment eine polare, ionische Gruppe darstellt.
R-A -B
1
Moleküle der Formel 1 sind dadurch gekennzeichnet, dass
R ein Wirkstoff oder ein Prodrug eines Wirkstoffes darstellt, wobei der
Dampfdruck von Wirkstoff und/oder Prodrugs so hoch ist, dass er verdampfen und über einen Transport über die Gasphase Organismen auf nicht behandelten, benachbarten Flächen schädigen kann,
A eine Einfachbindung oder ein Spacer darstellt, der aus einer Kette aus bis zu 10 beliebigen Atomen aus der Gruppe C,N,0 und S, wobei der Spacer substituiert oder substituiert, oder gesättigt bzw. ungesättigt sein kann, oder aus einer (hetero)cyclische Gruppe aus bis zu 10 beliebigen Atomen aus der Gruppe C,N,0 und S, wobei die (hetero)cyclisch Gruppe substituiert oder unsubstituiert bzw. gesättigt, ungesättigt oder (hetero)aromatisch sein kann oder aus einer Gruppe aus 10 Atomen aus der Gruppe C,N,0 und S, die sowohl eine Kette als auch ein (hetero)cyclisches Element enthält, besteht, und
B eine polare Gruppe darstellt, die bevorzugt mindestens eine ionische oder / und mindestens eine zwitterionische Gruppe enthält.
Moleküle der Formel 1 sind bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass
R ein Wirkstoff oder ein Prodrug eines Wirkstoffes darstellt, wobei der
Dampfdruck von Wirkstoff und Prodrugs höher als 10"9 mPa, insbesondere höher als 10"7 mPa und ganz besonders höher als 10~5 mPa ist.
A eine Einfachbindung oder ein Spacer darstellt, der aus einer Kette aus bis zu 10 beliebigen Atomen aus der Gruppe C,N,0 und S, wobei der Spacer substituiert oder substituiert, oder gesättigt bzw. ungesättigt sein kann, oder aus einer (hetero)cyclische Gruppe aus bis zu 10 beliebigen Atomen aus der Gruppe C,N,0 und S, wobei die (hetero)cyclisch Gruppe substituiert oder unsubstituiert bzw. gesättigt, ungesättigt oder (hetero)aromatisch sein kann oder aus einer Gruppe aus 10 Atomen aus der Gruppe C,N,0 und S, die sowohl eine Kette als auch ein (hetero)cyclisches Element enthält, besteht, und
B eine polare Gruppe darstellt, die bevorzugt mindestens eine ionische oder / und mindestens eine zwitterionische Gruppe enthält.
Wirkstoffe der Formel R bzw. davon abgeleitete Prodrugs können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein.
Bevorzugte Wirkstoffe der Formel R besitzen eine schwache Säurefunktion wie z.B. eine Carboxylgruppe. Im Falle von schwach sauren Wirkstoffen kann das Fragment R bedeuten, dass es sich um die Säure, oder davon abgeleitete Strukturen wie das Anion oder ein Acylrest handelt. Die genaue Bedeutung geht durch die
Gesamtstruktur hervor.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R das Anion bzw. den Acylrest der Pelargonsäure (Nonansäure) bzw. die Pelargonsäure dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R das Anion von Bromoxynil oder lodoxynil bzw. Bormoxynil oder lodoxynil dar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt R ein natürliches oder synthetisches Auxins dar, bzw. dessen Anion bzw. Acylrest.
Beispiele für Auxine sind 2,4-D, Dicamba, lndol-3-essigsäure, 1-Naphthylessigsäure,
4-(lndol-3-yl)buttersäure, Indolylpropionsäure, Chlorpyralid, Aminopyralid, Picloram, Triclopyr, Quinclorac, Fluroxypyr, TBA, Quinmerac, Chloramben, Clomeprop, Mecoprop, MCPB, MCPA, 2,4-DP, 2,4-DB,
Beispiele für einen Prodrug sind z.B. Aldehyde oder Alkohole, die sich durch Reduktion der Carboxylgruppe aus Auxinen ergeben und die durch eine
Metabolisierung im Zielorganismus wieder in die Säure überführt werden können. Vertreter sind z.B. Indolylethanol oder 1-Naphthyl-ethanol
Bevorzugte Auxine sind 2,4-D, Dicamba, MCPA, MCPB, Mecoprop, 2,4-DP, 2,4-DB und TBA. Besonders bevorzugt sind 2,4-D und Dicamba.
Eine weitere bevorzugte Gruppe an Auxinen sind , lndol-3-essigsäure,
Phenylessigsäure, 4-(lndol-3-yl)buttersäure, Indolylpropionsäure,
Eine weitere bevorzugte Gruppe an Auxinen sind Chlorpyralid, Aminopyralid, Picloram, Triclopyr, Quinclorac, Fluroxypyr, Quinmerac oder Chloramben.
Beispiele für einen Prodrug sind z.B. Alkohole, die sich durch Reduktion der
Carboxylgruppe aus Auxinen ergeben und die durch eine Metabolisierung im
Zielorganismus wieder in die Säure überführt werden können. Ein Vertreter ist z.B. Indolylethanol.
Bei dem Spacer A handelt es sich um eine Einfachbindung oder um eine organische Gruppe, die metabolisch in Zielorganismen aufgespalten werden kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Spacer A um eine lineare Kette aus bis zu 10 Atomen aus der Gruppe C, O, N und S, wobei die Kette ungesättigt oder gesättigt sein kann. Bevorzugt sind solche Spacer A, die eine Molekülmasse von unter 500, insbesondere unter 250 haben. Ganz besonders bevorzugte Spacer A haben eine Molekülmasse unter 100.
Beispiele für Spacer A sind -CH2- , -CH2-0-, -0-CH2-, -CH2-CH2- , -NH-CH2-, -NMe-CH2-, -CHz-NH-, -CH2-NMe-, -CH2-CH2-0-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH2-CH2-0-, -NH-CH2-CH2-, -NMe-CH2-CH2-,
-NMe-CH2-CH2-0-, -0-CH2-CH2-CH2-0-, -0-CH2-CH2-0-, -NMe-CH2-CH2-NMe-, -0-CH2-CH2-S-, -0-CH2-CH2-0-,
Bei der polaren Gruppe B handelt es sich um eine polare Gruppe bzw. Funktion, die mindestens eine ionische Gruppe bzw. Funktion enthält. Es können auch mehrere ionische Gruppen vorhanden sein, die die gleiche oder unterschiedliche Ladung tragen. Bevorzugt sind polare Gruppen B, die eine Molekülmasse von unter 500 und ganz besonders von unter 250 haben. Ionische Gruppen können auch mehrwertig sein, d.h. sie können mehr als eine Ladung tragen wie z.B. P(0)02 2"
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der polaren Gruppe B um mindestens eine anionische Funktion aus der Gruppe Sulfat,
Thiosulfat, Sulfonat oder Phosphat bzw. teilverseifte Phosphatgruppe, wobei es sich bei den dazugehörenden Kationen um für die agrochemische Praxis relevante Kationen handelt, wie z.B. K, Na, Ammonium. Es sind beispielsweise ein oder mehrwertige Kationen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie organische Kationen wie z.B. Ammoniumionen mit einem oder mehreren
aliphatischen Resten. Besonders bevorzugt sind Kalium-, Ammonium- und
organische Ammonium-kationen, insbesondere Kalium.
Ganz besonders bevorzugt als Gruppe B ist die Sulfatgruppe mit Kalium als
Gegenion.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der polaren Gruppe B um mindestens eine kationische Gruppe, vorzugsweise aus einer
Ammonium-, Sulfonium-, Sulfoxonium oder Phosphonium Amidinium- oder einer Guanidinium-gruppe. Bei den dazugehörenden Anionen handelt es sich um Anionen, die für die agrochemische Praxis relevant sind, wie z.B. Cl, Br, Acetat, Formiat, Propionat, Sulfat, Hydrogensulfat oder primäres, sekundäres oder tertiäres Phosphat. Beispiele hierfür sind die folgenden funktionellen Gruppen:
R-A-B
1
Dabei kommt den Fragment B die folgende Bedeutung zu
B1 -[NR1R2R3]+ V
B2 -[P(0)R4R5]+ Y'
B3 -[SR6R7]+ V
B4 -[S(0)R8R9]+ Y-
B5 -[NR10-C(R11)=NR12R13]+ V
B6 -[NR14-C(NR 5R16)=NR17R18]+ V
R1 (C C4)-Alkyl
R2 analog R1, aber unabhängig davon
R3 analog R1, aber unabhängig davon
R4 (C C4)-Alkyl, Phenyl
R5 analog R4, aber unabhängig davon
R6 analog R4, aber unabhängig davon
R7 analog R6, aber unabhängig davon
R8 analog R4, aber unabhängig davon
R9 analog R8, aber unabhängig davon
R10 analog R1, aber unabhängig davon
R11 H, (Ci-C4)-Alkyl
R12 analog R10, aber unabhängig davon
R13 analog R10, aber unabhängig davon
R14 analog R1, aber unabhängig davon
R15 analog R14, aber unabhängig davon
R16 analog R 4, aber unabhängig davon
R17 analog R 4, aber unabhängig davon
R18 analog R14, aber unabhängig davon
V agrochemisch relevantes Anion
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der polaren Gruppe B um eine zwitterionische oder amphotere Funktion, d.h. sie tragen eine positive und eine negative Ladung, bzw. eine gleiche Anzahl an negativen und positiven Ladungen. Ein Beispiel hierfür sind Moleküle der Formel 1.3.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den zugrundeliegenden Wirkstoffen bzw. Molekülteilen R um schwache organische Säuren, bevorzugt Carbonsäuren, die durch die Formel 3 erfasst sind. Bevorzugte Spacer stellen dann lineare Molekülgruppen (Ketten) dar, über die das Fragment B verbunden ist.
R'-CO-X
3
Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind solche, in denen das Molgewicht aus den Molekülfragmenten A und B 400 nicht überschreitet, insbesondere 300 nicht überschreitet und das Gesamtmolekulargewicht von Verbindungen 1 niedriger als 800 ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass es sich um Wirkstoffe 1 handelt, die sich von 2,4-D und Dicamba ableiten.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass es sich um Wirkstoffe 1 handelt, in denen die korrespondierende Säure von Wirkstoff 1 , d.h. die
korrespondierende Säurefunktion zu einer polaren anionischen Gruppe B, einen pKs-Wert von kleiner 1 ,5 hat. Ganz besonders bevorzugt sind Sulfate, insbesondere mit Kalium, Ammonium oder organischen Ammonium-Kationen wie z.B. Isopropyl-, Dimethyl. Trimethyl oder Tetramethylammonium als Kation.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass es sich um Wirkstoffe 1 handelt, in denen die korrespondierende Säure von Wirkstoff 1 , d.h. die
korrespondierende Säurefunktion zu einer polaren anionischen Gruppe B, einen pKs-Wert von kleiner 1 ,5 hat und das Molekurgewicht von Verbindungen der Formel 1 nicht höher als 500 ist und es sich bei der Gruppe B um Sulfate handelt,
insbesondere mit einem Kalium-, Ammonium- oder organischen Ammonium-Kation .
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass es sich um Wirkstoffe 1 handelt, die als polare Gruppe B mindestens ein quarterniertes Stickstoffatom tragen, an das kein Wasserstoffatom bzw. Proton gebunden ist und das Molekulargewicht der Verbindungen 1 nicht höher als 500 ist.
Die folgenden Herstellungsverfahren und Beispiele der Tabelle 1 verdeutlichen die vorliegende Erfindung. Dabei sind die benötigten Chemikalien in der Regel kommerziell erhältlich, oder literaturbekannt oder können auf für den Fachmann einfache Art und Weise hergestellt werden.
Tabelle 1 : Herstellverfahren erfindungsgemäßer Wirkstoffe 1
R -CO-X R'-CO2-(CHR 9)v(V)s(CHR20)w-Hal
2-CO2-
Den Strukturelementen der Formeln 1.2 bis 1.8 sowie 3 bis 13 kommt dabei die folgende Bedeutung zu:
X OH U O, S, NR22, vorzugsweise O V O, S, NR23, vorzugsweise O V analog V, aber unabhängig davon
R19 H, (C-pC2)-Alkyl
R20 analog R19, aber unabhängig davon
Hai Cl, Br oder I
R21 (C C4)-Alkyl R22 H oder (C C4)-Alkyl, vorzugsweise, (C C4)-Alkyl, insbesondere Me
R23 analog R22, aber unabhängig davon
c.24 analog R19 aber unabhängig davon
R25 analog R19 aber unabhängig davon
Y" agrochemisch relevantes Anion
M+ agronomisch relevantes Kation
Z Anion einer saueren Funktion wie z.B. C02H, C02 " M+, S03 " M+,
O-SO3" M+,
N H oder M+ r 0 oder 1 s 0 oder 1 u 0 oder 1 v 0 - 8 w 0 - 8 y 0 - 8 z 0 - 8 und v + w 1 - 8 und z + y 1 - 8 und wenn s = 1 , dann sind v und w ungleich 0 und wenn r = 1 , dann sind z iund y ungleich 0
R'-CC^H natürliches oder synthetisches Auxin oder Pelargonsäure,
vorzugsweise nC8Hi7-C02H, 2,4-dichlorbenzyoxyessigäure und
3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure,
Bei den Umsetzungen zu den erfindungsgemäßen Wirkstoffen der Formel 1.2 bis 1.8 handelt es sich um den für den Fachmann bekannte chemische Transformationen.
Durch Reduktion der Verbindung 3 z.B. mit LiAIH4 in THF bei -78°C bis
Raumtemperatur wird der Alkohol 5 erhalten. Durch Deprotonierung des Alkohols 5 mit einer starken Base wie z.B. NaH in THF und der nachfolgenden Umsetzung mit einem Halogenid der Formel 6
Hal-(CHR19)v(V)s(CHR20)w-(U)u-SO3 " M+ CI-CH2-CH2-NMe3+ Y"
6 7.1 sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1.6 (u=0) und 1.7 (u=1) zugänglich. Beide Reaktionen werden vorteilhafter Weise unter einer Stickstoff- oder Argonschutzgasatmosphäre durchgeführt.
Durch Zugabe des Halogenids 7.1 anstelle von Verbindung 6 zu dem deprotonierten Alkohol 5 erhält man erfindungsgemäße Verbindungen der Formel 1.8.1. Wird die Kohlenstoffkette des Halogenids 7 variiert, so lassen sich auf analoge Weise weitere Erfindungsgemäße Wirkstoffe 1.8 herstellen.
Hal-(CHR19)v(V)s(CHR20)w-NR1R2R3+ Y" 7
R' CH2-O-(CHR19)v(V)s(CHR20)w-N R1 R2R3+ Y" 1.8
Durch Umsetzung von Salzen der Verbindungen 3 mit Halogeniden der Formel 6 in z.B. dipolar aprotischen Lösemitteln wie z.B. NMP sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1.2 zugänglich. Setzt man analog Verbindung 7.1 mit Salzen der Verbindung 3 um, so sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 1.5.1 zugänglich. Wird die Kohlenstoffkette des Halogenids 7 variiert, so lassen sich auf analoge Weise weitere Wirkstoffe 1.5 herstellen.
R"CO-O-(CHR19)v(V)s(CHR 0)w-NR1R2R3+ Y" 1.5
Durch Umsetzung der Salze der Verbindungen 3 mit Halogeniden der Formel 8 sind Hal-(CHR19)v(V)s(CHR20)w-UH R"-CO2-(CHR19)v(V)s(CHR20)w-UH 8 9
■-(CHR19)v(V)s(CHR"V(U)u-P03H2
Hal-(CHR24)z(V')r(CHR25)y-NR R2R3+ Y" 7' zunächst Verbindungen 9 zugänglich, die durch Phosphorylierung zu den Derivaten 10 umgesetzt werden können, welche in Gegenwart von einer Base und
Halogeniden der Formel 7' in die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel 1.3.1 umgesetzt werden können. Vorzugsweise bedeutet U = O und u = 1.
Erfindungsgemäße Wirkstoffe der Formel 1 .3.2.1 sind erhältlich, indem man Säuren der Formel 3 mit Aminen der Formel 1 1 in die Amide der Formel 12 überführt und die erhaltenen Amide 1 2 direkt mit Bromessigsäure in Gegenwart einer Hilfsbase wie zum Beispiel Ethyldiisopropylamin umsetzt. Ersetzt man die Bromessigsäure durch Halogenide der Fornel 13, so sind erfindungsgemäße Zwitterionen der Formel 1.3.2 zugänglich.
NHR21-(CHR19)V (V)s(CHR20)w-NR1R2 1 1
R,-CO-NR21-(CHR19)v (V)s(CHR20)w-NR1R2 12
Hal-(C H R24)z(V')r(CH R 5)yZN 13
R' -CO-N R21 -(C H R19)v (V)s(CH R20)w-N R1 R2+-(CH R 9)z(V')r(C H R25)yZ" 1 .3.2
Wirkstoffe der Formel 1 werden in der Regel in geeignete Formulierungen überführt, bevor diese zur Anwendung kommen. Formulierungsarten sowie -technologien, wie sie in agrochemischen Formulierungen genutzt werden, sind dem Fachmann gut bekannt und z.B. beschrieben in Proceedings from Formulation Forum '97,
Formulation Science, Vol 1 (Chester L. Foy, David W. Pritchard, George B.
Beestman); Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations (ISBN 0-7514- 0443-8; Herausgeber: D.A. Knowles, Kluwer Acaddemic Publishers 1998;
Formulierungstechnik (Hans Mollet, Arnold Grubenmann; Wiley-VCH Verlag GmbH, 2000); sowie dort zitierte Literatur.
Geeignete Formulierungen, die einen oder mehrere erfindungsgemäße Wirkstoffe 1 enthalten, sind feste und flüssige Formulierungen. Diese Formulierungen können ein- oder mehrphasig sein. Im Fall von flüssigen Formulierungen kann es sich um wässrige oder nicht-wässrige Lösungen, um Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-ÖI- (Mikro)Emulsionen, Suspensionen, Kapselsuspensionen, Suspoemulsionen oder Mischformen dieser Formulierungen handeln. Im Falle von festen Formulierungen kann es sich z.B. um Stäube, Pulver, Granulate oder Kompaktierungen wie Tabletten handeln.
Erfindungsgemäße agrochemische Formulierungen kennzeichnen sich dadurch aus, dass sie
- mindestens einen Wirkstoff 1
- mindestens einen Formulierungshilfsstoff
- optional weitere agrochemische Wirkstoffe
und
- optional weitere Agrochemikalien wie Adjuvantien, Dünger oder Spurenmineralien umfassen.
Formulierungshilfsstoffe sind z.B. Lösemittel, Stabilisatoren wie pH-Stabilisatoren (Puffer, Säuren, Basen), Antioxidantien und UV-Stabilisatoren, Tenside wie
Emulgatoren, Dispergatoren oder Netzmittel, Färbemittel wie Farbstoffe oder Pigmente, Verdicker, insbesondere Verdicker, die einer flüssigen Mischung thixotrope Eigenschaften verleihen, Polymere, die z.B. die Viskosität einer Lösung erhöhen, die Adhäsion einer Lösung erhöhen, oder die Löslichkeit von Wirkstoffen in einer flüssigen Phase erhöhen (Solubilisatoren), oder die mehrere der genannten Eigenschaften verbinden, Entschäumer, adsorbtive Träger, absorbtive Träger, Biozide wie z.B. Fungizide oder Bakterizide, Hilfsstoffe zur Verbesserung der Regenfestigkeit, Trenn- oder Fließmittel, Antidriftagentien, Korrosionsinhibitoren, Propellantien wie Dimethylether, Butan, Propan, Kohlendioxid, Stickstoff oder Mischungen aus verschiedenen Propellantien wie Butan und Propan.
Bevorzugte Formulierungshilfsstoffe sind organische Lösemittel, Wasser, Verdicker, Stabilisatoren, Antioxidantien, Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente und
Kombinationen davon.
Geeignete Lösemittel sind organische Lösemittel und Wasser.
Geeignete organische Lösungsmittel der erfindungsgemäßen Formulierungen sind ausgewählt aus gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, cyclischen oder acyclischen, verzweigten oder unverzweigten, unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten Kohlenwasserstoffen, einschließlich aromatischen und heteroaromatischen Verbindungen und Kombinationen davon.
Geeignete organische Lösungsmittel sind unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert, wobei es sich bei den Substituenten um einen oder mehrere Vertreter aus der folgenden Gruppe handelt: Oxo, Oxy, Hydroxy, Carboxy, Carboxamido, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Amino, Imido, Imino, Thioyl, Sulfonyl, Sulfinyl, Sulfo, Sulfanyl, Disulfanyl, Ethergruppe, Estergruppe, Ketogruppe, Aldehydgruppe, Acetalgruppe, Carbonatgruppe, Nitrilgruppe, Sulfidgruppe, Sulfoxidgruppe,
Sulfongruppe oder Halogen ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, Jod.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind aliphatische (C1-C18)-Alkohole, wobei der aliphatische Rest linear oder verzweigt oder auch cyclisch bzw. gesättigt oder ungesättigt sein kann, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol, Pentanol, 1-, 2- oder 3-Hexanol, Allylalkohol, Amylalkohol, Glykol, Propylenglykol, Glycerin, Bevorzugte organische Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel sind weiterhin aromatisch Alkohole wie z.B. Benzylalkohol oder 4-Methoxybenzylalkohol
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind weiterhin Etherverbindungen, wie z.B. Tertitärbutylmethylether, Diethylether, Anisol, Alkoxylate wie Polyglykole,
polyalkoxylierte Alkohole sowie Polyglycerine.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind weiterhin Ester, wie z.B. Ethylacetat, Isopropylacetat, Propylacetat, Butylacetat, C8-18-Fettsäuremethylester, C8-18- Fettsäureethylester, substituierte oder unsubstituierte Benzoesäureester wie z.B. Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, p- Methoxybenzoesäuremethylester.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind weiterhin Aldehyde wie z.B. Hexanal, Decanal, Benzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind weiterhin Ketone wie z.B. Cyclohexanon, 4-Methoxy-acetophenon, Acetophenon, Aceton, Butanon (Methylethylketon).
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind weiterhin Nitrile wie z.B. Acetonitril, Benzonitril.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind weiterhin Amide wie z.B. N- Octylpyrrolidon, Decancarbonsäure-Dimethylamid.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind weiterhin Acetale wie z.B. Benzaldehyd- Dimethylacetal, 4-Methoxy-Benzaldehyd-Dimethylacetal, Benzaldehyd-Diethylacetal.
Bevorzugute organische Lösemittel sind weiterhin Orthoester wie zum Beispiel 1 ,1 ,1- Triethoxyethan
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind weiterhin Sulfone und Sulfoxide wie z.B. Dimethylsulfon, Sulfolan, Dimethylsufoxid.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind weiterhin Carbonate wie z.B.
P ro py le n ca rbo n at , G ly ce ri n ca rbo n at .
Der Gehalt an geeigneten organischen Lösemitteln oder an Wasser in
erfindungsgemäßen Formulierungen kann bis zu 80 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt bis zu 50 Gewichtsprozent
Beispiele für UV-Absorber sind anorganische UV-Absorber wie z.B. Titandioxid, Zinkdioxid und organische UV-Absorber wie z.B. Verbindungen, die unter dem Markennamen Uvinul kommerziell erhältlich sind, z.B. Benzophenon-9, Diethylamino- Hydroxybenzoyl-Hexylbenzoat, Ethylhexyltriazon, Oxybenzon, Octyl- Methoxycinnamat, Octocrylen, Polyethyleneglykol-25-4-Aminobenzoesäure,
Benzophenon-4 und Kombinationen davon. Der Gehalt an UV-Absorbern kann bis zu 100000 ppm betragen
Beispiele für Antioxidantien sind Tocopherole (Vitamin E) wie z.B. D,L-alpha- Tocopherol, Ascorbinsäure, t-Butylhydrochinone (TBHQ), butyliertes Hydroxytoluene und butylierte Hydroxyanisole. Der Gehalt an Antioxidantien in der
erfindungsgemäßen Lockstoffzusammensetzung beträgt bis zu 100000 ppm,
Beispiele für Tenside sind Salze wie Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren,
Dibutylnaphthalinsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Fettalkoholsulfaten, sulfatierten Fettalkoholglykolethern, weiterhin
Kondensationsprodukten aus sulfonierten Naphtalin bzw. Naphthalinprodukten und Formaldehyd, Kondensationsprodukten aus Naphthalin oder Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Tributylphenylpolyglycolether wie z.B. Verbindungen, die als Sapogenate der Firma Clariant vertrieben werden, nichtionische Tenside wie z.B. Tristerylphenylpolyglycolether wie z.B. Verbindungen, die als Soprophore der Firma Rhodia vertrieben werden, Fettalkoholalkoxylate wie z.B. Ethylenoxidkonsate, Rhizinusölethoxylate, Alkylpolyglycoside, z.B. Alkylpolyglucoside, polymere Tenside wie z.B. Blockcopolymere des Typs EO-PO , EO-PO-EO oder PO-EO-PO , wobei EO Blöcke aus dem Monomer Ethylenoxid, und PO Blöcke aus dem Monomer
Propylenoxid bedeuten. Anstelle von Propylenoxid kann auch Butylenoxid eingesetzt werden.
In Tensiden kann die endständige OH-Gruppe von (Alkyl-)Glykol-Einheiten durch Standardreaktionen weiter modifiziert sein. Durch Sulfatierung bzw. Phosphatierung werden saure Tenside erhalten, die partiell oder vollständig neutralisiert werden können. Die resultierenden Salze - z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze - sind ebenfalls geeignete Tenside. Durch Alkylierung wie Methylierung oder Acylierung, z.B.
Acetylierung, werden neutrale, entgruppenverschlossene Tenside erhalten.
Der Gehalt an Tensiden in erfindungsgemäßen Formulierungen kann bis zu 50 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt bis zu 30 Gewichtsprozent.
Beispiele für Entschäumer sind Silikonentschäumer wie z.B. Silikonemulsionen (geeignete Verbindungen werden z.B. unter den Markennamen Silikon® SRE der Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia vertrieben), langkettige Alkohole oder Fettsäuren, die auch alkoxyliert insbesondere propoxyliert sein können.
Der Gehalt an Entschäumern in erfindungsgemäßen Formulierungen kann bis zu 5 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt bis zu 3 Gewichtsprozent.
Beispiele für Verdicker (d.h. Hilfsstoffe, die dem Produkt ein pseudo-plastisches Fließverhalten verleihen, d.h. dem Fluid eine hohe Viskosität im Ruhezustand und eine niedrige Viskosität im Bewegungszustand verleihen) sind beispielsweise
Polysaccharide oder organisch modifizierte Mineralien bzw. Schichtsilikate wie z.B. Xanthangum (z.B. Kelzan® von Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (von R.T. Vanderbilt) oder Attaclay® (von Engelhardt) oder Bentonite oder Byk D-410 oder Byk D-420.
Der Gehalt an Verdickern in erfindungsgemäßen Formulierungen kann bis zu 5 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt bis zu 3 Gewichtsprozent.
Als Färbemittel eignen sich beispielsweise Pigmente und Farbstoffe. Sowohl Pigmente, die in Wasser schwerlöslich sind, als auch Farbstoffe, die in Lösemitteln wie z.B. Wasser löslich sind, können genutzt werden. Beispiele sind die unter den folgenden Markennamen erhältlichen Verbindungen: Rhodamin B, C.l. Pigment Red 1 12 und C.l. Solvent Red 1 sowie Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:1 , Pigment Blue 80, Pigment Yellow 1 , PigmentYellow 13, Pigment Red 112, Pigment Red 48:2, Pigment Red 48:1 , Pigment Red 57:1 , Pigment Red 53:1 , Pigment Orange 43, Pigment Orange 34, Pigment Orange 5, Pigment Green 36, Pigment Green 7, Pigment White 6, Pigment Brown 25, Basic Violet 10, Basic Violet 49, Acid Red 51 , Acid Red 52, Acid Red 14, Acid Blue 9, Acid Yellow 23, Basic Red 10, Basic Red 108 und deren Farbstoffe wie z.B. Disperse Blue 69-0007. Diese Produkte sind kommerziell erhältlich.
Der Gehalt an Färbemitteln in erfindungsgemäßen Formulierungen kann bis zu 5 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt bis zu 1 Gewichtsprozent.
Beispiele für geeignete absorptive Träger sind Sipernat 50 oder Sipernat 50S.
Der Gehalt an Trägern in erfindungsgemäßen Formulierungen kann bis zu 50 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt bis zu 30 Gewichtsprozent.
Beispiele für Bakterizide sind Proxel® von ICI, Acticide® RS von Thor Chemie, Kathon® MK von Rohm & Haas und Dowicil® von Dow Elanco.
Der Gehalt an Bakteriziden in erfindungsgemäßen Formulierungen kann bis zu 5 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt bis zu 1 Gewichtsprozent.
Beispiele für Fließmittel sind Mineralien wie Kaolin und Alumosilikate.
Der Gehalt an Fließmitteln in erfindungsgemäßen Formulierungen kann bis zu 50 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt bis zu 30 Gewichtsprozent.
Beispiele für Hilfsstoffe zur Verbesserung der Regenfestigkeit sind Talg,
Paraffinwachse und Pflanzenwachse wie Bienen- oder Karnaubawachs.
Der Gehalt an Hilfsstoffen zur Verbesserung der Regenfestigkeit in
erfindungsgemäßen Formulierungen kann bis zu 50 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt bis zu 30 Gewichtsprozent.
Bevorzugte Formulierungshilfsstoffe sind organische Lösemittel, Wasser, Biozide, Tenside, Entschäumer, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente und Kombinationen davon.
Der Gehalt an bevorzugten Formulierungshilfsstoffen in erfindungsgemäßen
Formulierungen kann bis zu 85 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt bis zu 50 Gewichtsprozent.
In den erfindungsgemäßen Formulierungen können weitere agrochemische
Wirkstoffe (Pestizide) optional vorhanden sein, wie z.B. Herbizide, Safener,
Fungizide, Insektizide, Molluskizide, Nematizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Rodentizide sein. Bei Pestiziden handelt es sich zum einen um chemische
Wirkstoffe, die entweder synthetisch hergestellt werden oder um Wirkstoffe, die natürlichen Ursprungs sind, oder um„Biologicals", d.h. Pflanzenschutzmittel, die in der ökologischen Landwirtschaft zugelassen sind. Einen Überblick über diese Pflanzenschutzmittel findet man in The Pesticide Manual, 16 Auflage (British Crop Protection Council) sowie The BioPesticide Manual, 15. Auflage .
Bevorzugte Pestizide sind Herbizide, Fungizide, Insektizide, Accarizide, Nematizide, Safener und Rodentizide.
Besonders bevorzugt sind Herbizide wie Glyphosate und dessen Salze,
insbesondere mono- und di-Kaliumsalze sowie das Isopropylammoniumsalz, ALS- Inhibitoren wie Sulfonylharnstoffe und deren Salze, wie Nicosulfuron, Foramsulfuron, Mesosulfuron, lodosulfuron, Metsulfuron oder Rimsulfuron, ACC-Ase-lnhibitoren wie z.B. Fenoxaprop-p-ethyl, Glufosinate und dessen Salze, HPPD-Inhibibitoren wie z.B. Sulcotrione, IFT oder Mesotrione, und Safener wie Isoxadiphen-ethyl oder Mefenpyr- diethyl,
Der Gehalt an weiteren agrochemischen Wirkstoffen in erfindungsgemäßen
Formulierungen kann bis zu 75 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt bis zu 50 Gewichtsprozent.
Weitere Agrochemikalien, die optional in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, sind z.B: Adjuvantien wie Netzmittel, Penetrationsförderer wie Mero oder Hasten, oder Humectants wie Zuckersirup oder Glycerin, Dünger wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat, Ammoniumphosphat,Kalimsalze der Phosphorsäure, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat oder Harnstoff.
Der Gehalt an weiteren Agrochemikalien in erfindungsgemäßen Formulierungen kann bis zu 85 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt bis zu 50 Gewichtsprozent.
Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in geeignete
Formulierungen überführt, so dass diese einfach anwendbar sind. Geeignete
Formulierungen sind flüssige und feste Formulierungen, insbesondere flüssige Formulierungen. Geeignet sind auch solche, die eine kontrollierte bzw. verzögerte Freisetzung eines Wirkstoffes ermöglichen, wie z.B. Kapseln, Mikrokapseln oder Matrixpartikeln. Bei den Mikrokapseln kann es sich um Matrixkapseln oder um Schale-Kern-Kapseln handeln. Bevorzugt sind Lösungen, Gele und Emulsionen, insbesondere Lösungen.
Bevorzugt sind flüssige, wässrige Formulierungen, insbesondere solche, in denen die Wirkstoffe der Formel 1 gelöst vorliegen, wie z.B. Lösungen. Ganz besonders sind flüssige Formulierungen bevorzugt, die einen Gehalt von mindestens 100g an Verbindung 1 pro Liter haben, bevorzugt von mindestens 200g an Verbindung 1 und ganz besonders von mindestens 400 g an Verbindung 1. Erfindungsgemäße
Lösungen sind einfach zugänglich, indem erfindungsgemäße Wirkstoffe 1 bei Raumtemperatur in ein geeignetes Lösemittel, wie zum Beispiel Wasser, eingerührt und gelöst werden. Zusätzlich können weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden wie Biozide oder Tenside. Weitere agrochemische Wirkstoffe, die wässrigen
Formulierungen zugesetzt werden können, sind z.B. Glyphosate und dessen Salze insbesondere die mono- und di-Kalium sowie die Isopropylsalze.
Feste Formulierungen lassen sich herstellen, indem zum Beispiel erfindungsgemäße Wirkstoffe 1 mit einem geeigneten Dispergator vermählen werden, z.B. mittels einer Hammermühle. Das resultierende Pulver kann anschließend als Pulver direkt zum Ansetzen von Spritzbrühen verwendet werden, es kann aber auch mit wenig Wasser angeteigt und mittels Extrusion in ein Granulat überführt werden. Der Gehalt an erfindungsgemäßen Wirkstoffen 1 in Festformulierungen beträgt bevorzugt
mindestens 20 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt mindestens 50 Gewichtsprozent.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante handelt es sich bei dem Wirkstoff 1 um ein Herbizid.
Agrochemische Formulierungen mit Verbindungen der Formel 1 sowie deren
Herstellung sind ebenfalls neu und Gegenstand dieser Erfindung.
Agrochemische Formulierungen der Verbindungen 1 können direkt auf
Zielorganismen, wie z.B. Schadpflanzen, auf Pflanzenkulturen bzw. Zielflächen appliziert, insbesondere gesprüht, werden. Sie können vorher mit einem geeigneten Träger wie z.B. Wasser oder organische Lösemittel verdünnt und dann appliziert bzw. gesprüht werden. Ein bevorzugter Träger ist Wasser.
Zur Anwendungen werden die benötigten Aufwandmengen pro Hektar mit Wasser auf ein Volumen von 5 L bis 5000 L verdünnt, bevorzugt auf ein Volumen von 50 L bis 2000 L. Daneben können weitere für den Agronomen wichtige Produkte der Spritzbrühe zugesetzt werden wie z.B. weitere Pflanzenschutzmittel, Adjuvantien, Additive zur Ansetzung von Spritzbrühen wie z.B. Entschäumer, Dünger oder Spurenmineralien.
Die Anwendung bzw. Verwendung von Pflanzenschutzmittel bzw. agrochemischen Formulierungen mit erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 ist neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 1 und deren
Formulierungen zur Kontrolle von Schadorganismen in nicht gentechnisch veränderten Kulturen wie z.B. konventioneller Mais, Getreide wie Hafer, Roggen, Reis, Weizen, Gerste, Triticale oder Dinkel. Daneben eignen sich die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe 1 und deren Formulierungen aber auch zur Kontrolle von Schadorganismen in gentchnisch modifizierten Pflanzenkulturen, z.B. in insektizid- oder herbizid-resistenten Kulturen. Insbesondere in Pflanzenkulturen die eine gentechnisch erzeugte Resistenz gegenüber einen oder mehreren Wirkstoffen wie Glyphosate, Glufosinate, ALS-Inhibitoren, HPPD-Inhibitoren oder gegenüber Auxinen wie 2,4-D oder Dicamba besitzen.
Das Verfahren zur Kontrolle von Schadorganismen durch Applizieren von
Agrochemischen Formulierungen der Verbindungen der Formel 1 ist ebenfalls neu und Gegenstand dieser Erfindung.
Beispiele
Erfindungsgemäßer Versuch 1
10 g eines Kaliumsalzes von 2,4-D werden in 100 ml Dimethylessigsäureamid gerührt und mit 1 ,1 Moläquivalenten an 2-Bromethanol versetzt.
Nach beendeter Umsetzung werden alle flüchtigen Komponenten im Hochvakuum entfernt und der Rückstand durch eine kurze Kieselgelfiltration mit einem
Lösemittelgemisch aus Essigsäureethylester und Cyclohexan gereinigt. Die so erhältliche Verbindung besitzt nach einer Trocknung im Hochvakuum eine Reinheit von mehr als 90 % und kann direkt weiter umgesetzt werden:
5 g der so erhaltenen Verbindung werden in 20 ml Dioxan aufgenommen und mit 1 ,1 Moläquivalenten an CISO3H unter Kühlung versetzt. Nach beendeter Reaktion wird Luft durch die Apparatur geleitet, um entstandenes HCl zu entfernen. Die
resultierende Säure wird anschließend mit verdünnter KOH-Lösung neutralisiert zu Verbindung 1.1. Anschließend werden die flüchtigen Komponenten im Hochvakuum abgezogen. Der Rückstand kann entweder aufgereinigt werden, z.B. durch eine „reversed phase chromatography", oder er kann direkt weiterverarbeitet werden.
Analog zu dem erfindungsgemäßen Versuch 1 lassen sich weitere Verbindungen der Formel 1 herstellen. Diese sind beispielhaft in Tabelle 2 zusammengefasst.
So erhält man z.B. analog dem erfindungsgemäßen Versuchs 1 die Verbindung 1.9, wenn anstelle einer verdünnten KOH-Lösung eine verdünnte NMe4 +OH"-Lösung verwendet wird.
Tabelle 2: Erfindungsgemäße Herbizide der Formel 1
BspNr: B
Erfindungsgemäßer Versuch 2
5 g eines Kaliumsalzes von Dicamba werden in 100 ml Dimethylessigsäureamid gerührt und mit 1 ,1 Moläquivalenten an 2-Bromethanol versetzt.
Nach beendeter Umsetzung werden alle flüchtigen Komponenten im Hochvakuum entfernt und der Rückstand durch eine kurze Kieselgelfiltration mit einem
Lösemittelgemisch aus Essigsäureethylester und Cyclohexan gereinigt. Die so erhältliche Verbindung besitzt nach einer Trocknung im Hochvakuum eine Reinheit von mehr als 90 % und kann direkt weiter umgesetzt werden:
5 g der so erhaltenen Verbindung werden in 20 ml Dioxan aufgenommen und mit 1 ,1 Moläquivalenten an CIS03H unter Kühlung versetzt. Nach beendeter Reaktion wird Luft durch die Apparatur geleitet, um entstandenes HCl zu entfernen. Die
resultierende Säure wird anschließend mit verdünnter KOH-Lösung neutralisiert zu Verbindung 1.13. Anschließend werden die flüchtigen Komponenten im Hochvakuum abgezogen. Der Rückstand kann entweder aufgereinigt werden, z.B. durch eine „reversed phase chromatography", oder er kann direkt weiterverarbeitet werden.
Erfindungsgemäßer Versuch 3
5 g eines Kaliumsalzes von MCPB werden in 100 ml Dimethylessigsäureamid gerührt und mit 1 ,1 Moläquivalenten an 2-Bromethanol versetzt.
Nach beendeter Umsetzung werden alle flüchtigen Komponenten im Hochvakuum entfernt und der Rückstand durch eine kurze Kieselgelfiltration mit einem
Lösemittelgemisch aus Essigsäureethylester und Cyclohexan gereinigt. Die so erhältliche Verbindung besitzt nach einer Trocknung im Hochvakuum eine Reinheit von mehr als 90 % und kann direkt weiter umgesetzt werden:
5 g der so erhaltenen Verbindung werden in 20 ml Dioxan aufgenommen und mit 1 ,1 Moläquivalenten an CISO3H unter Kühlung versetzt. Nach beendeter Reaktion wird Luft durch die Apparatur geleitet, um entstandenes HCl zu entfernen. Die
resultierende Säure wird anschließend mit verdünnter KOH-Lösung neutralisiert zu Verbindung 1.14. Anschließend werden die flüchtigen Komponenten im Hochvakuum abgezogen. Der Rückstand kann entweder aufgereinigt werden, z.B. durch eine „reversed phase chromatography", oder er kann direkt weiterverarbeitet werden.
Erfindungsgemäßer Versuch 4
5 g eines Kaliumsalzes von 2,4-DP werden in 100 ml Dimethylessigsäureamid gerührt und mit 1 ,1 Moläquivalenten an 2-Bromethanol versetzt.
Nach beendeter Umsetzung werden alle flüchtigen Komponenten im Hochvakuum entfernt und der Rückstand durch eine kurze Kieselgelfiltration mit einem
Lösemittelgemisch aus Essigsäureethylester und Cyclohexan gereinigt. Die so erhältliche Verbindung besitzt nach einer Trocknung im Hochvakuum eine Reinheit von mehr als 90 % und kann direkt weiter umgesetzt werden:
5 g der so erhaltenen Verbindung werden in 20 ml Dioxan aufgenommen und mit 1 ,1 Moläquivalenten an CIS03H unter Kühlung versetzt. Nach beendeter Reaktion wird Luft durch die Apparatur geleitet, um entstandenes HCl zu entfernen. Die
resultierende Säure wird anschließend mit verdünnter KOH-Lösung neutralisiert zu Verbindung 1.15. Anschließend werden die flüchtigen Komponenten im Hochvakuum abgezogen. Der Rückstand kann entweder aufgereinigt werden, z.B. durch eine „reversed phase chromatography", oder er kann direkt weiterverarbeitet werden.
Erfindungsgemäßer Versuch 5
5 g eines Kaliumsalzes von 2,4-DB werden in 100 ml Dimethylessigsäureamid gerührt und mit 1 ,1 Moläquivalenten an 2-Bromethanol versetzt.
Nach beendeter Umsetzung werden alle flüchtigen Komponenten im Hochvakuum entfernt und der Rückstand durch eine kurze Kieselgelfiltration mit einem
Lösemittelgemisch aus Essigsäureethylester und Cyclohexan gereinigt. Die so erhältliche Verbindung besitzt nach einer Trochnung im Hochvakuum eine Reinheit von mehr als 90 % und kann direkt weiter umgesetzt werden:
5 g der so erhaltenen Verbindung werden in 20 ml Dioxan aufgenommen und mit 1 ,1 Moläquivalenten an CISO3H unter Kühlung versetzt. Nach beendeter Reaktion wird Luft durch die Apparatur geleitet, um entstandenes HCl zu entfernen. Die
resultierende Säure wird anschließend mit verdünnter KOH-Lösung neutralisiert zu Verbindung 1.16. Anschließend werden die flüchtigen Komponenten im Hochvakuum
abgezogen. Der Rückstand kann entweder aufgereinigt werden, z.B. durch eine „reversed phase chromatography", oder er kann direkt weiterverarbeitet werden.
Erfindungsgemäßer Versuch 6
5 g eines Kaliumsalzes von MCPP (Mecoprop) werden in 100 ml
Dimethylessigsäureamid gerührt und mit 1 ,1 Moläquivalenten an 2-Bromethanol versetzt.
Nach beendeter Umsetzung werden alle flüchtigen Komponenten im Hochvakuum entfernt und der Rückstand durch eine kurze Kieselgelfiltration mit einem
Lösemittelgemisch aus Essigsäureethylester und Cyclohexan gereinigt. Die so erhältliche Verbindung besitzt nach einer Trocknung im Hochvakuum eine Reinheit von mehr als 90 % und kann direkt weiter umgesetzt werden:
5 g der so erhaltenen Verbindung werden in 20 ml Dioxan aufgenommen und mit 1 ,1 Moläquivalenten an CIS03H unter Kühlung versetzt. Nach beendeter Reaktion wird Luft durch die Apparatur geleitet, um entstandenes HCl zu entfernen. Die
resultierende Säure wird anschließend mit verdünnter KOH-Lösung neutralisiert zu Verbindung 1.17. Anschließend werden die flüchtigen Komponenten im Hochvakuum abgezogen. Der Rückstand kann entweder aufgereinigt werden, z.B. durch eine „reversed phase chromatography", oder er kann direkt weiterverarbeitet werden.
Erfindungsgemäßer Versuch 7
2 g eines Kaliumsalzes von 2,4-D werden in 100 ml Dimethylessigsäureamid gerührt und mit 1 ,1 Moläquivalenten an Verbindung 7.1 (Y" entspricht CI") versetzt.
Nach beendeter Umsetzung werden alle flüchtigen Komponenten im Hochvakuum entfernt. Man erhält so Verbindung 1.18. Diese kann entweder weiter aufgereinigt werden, z.B. durch eine„reversed phase chromatography", oder sie kann direkt weiterverarbeitet werden.
Erfindungsgemäßer Versuch 8
5 g eines Kaliumsalzes von 2,4-D werden in 100 ml Dimethylessigsäureamid gerührt und mit 1 ,1 Moläquivalenten des Kaliumsalzes von 3-Chlorpropansulfonsäure versetzt.
Nach beendeter Umsetzung werden alle flüchtigen Komponenten im Hochvakuum entfernt.
Der Rückstand, erfindungsgemäßer Wirkstoff 1.19 kann entweder aufgereinigt werden, z.B. durch eine„reversed phase chromatography", oder er kann direkt weiterverarbeitet werden.
Erfindungsgemäßer Versuch 9
5 g Dicamba wird mittels Dicyclohexylcarbodiimid und N— Hydroxylsuccinimid aktiviert (analog JCS Perkin I 2909 (1982)) und durch Zugabe von 1 ,05
Moläquivalenten an 3-(Dimethylamino)-propan-1-amin schonend und schnell bei Raumtemperatur in das entsprechende Amid überführt.
Nach beendeter Umsetzung werden alle flüchtigen Komponenten im Hochvakuum entfernt und der Rückstand durch eine kurze Kieselgelfiltration mit einem
Lösemittelgemisch aus Essigsäureethylester und Cyclohexan gereinigt. Die so erhältliche Verbindung besitzt nach einer Trocknung im Hochvakuum eine Reinheit von mehr als 90 %. 5 g des so erhaltenen Amids werden in 50 ml
Essigsäuredimethylamid gelöst und mit 1 Moläquivalent an Bromessigsäure und dann unter intensivem Rühren portionsweise mit zwei Moläquivalenten an
Kaliumhydrogencarbonat versetzt. Nach beendeter Reaktion werden die flüchtigen Komponenten im Hochvakuum abgezogen. Der Rückstand, Verbindung 1.20, kann entweder aufgereinigt werden, z.B. durch eine„reversed phase chromatography", oder er kann direkt weiterverarbeitet werden.
Erfindungsgemäßer Versuch 10: Herstellung des Kaliumsalzes von 1-Naphthyl-ethyl- schwefelsäure 1.21
5 g an 1-Naphthyl-ethanol werden in 20 ml Dioxan aufgenommen und mit 1 ,1
Moläquivalenten an CIS03H unter Kühlung versetzt. Nach beendeter Reaktion wird
Luft durch die Apparatur geleitet, um entstandenes HCl zu entfernen. Die
resultierende Säure wird anschließend mit verdünnter KOH-Lösung neutralisiert zu Verbindung 1.21. Anschließend werden die flüchtigen Komponenten im Hochvakuum abgezogen. Der Rückstand kann entweder aufgereinigt werden, z.B. durch eine „reversed phase chromatography", oder er kann direkt weiterverarbeitet werden.
In Tabelle 3 sind die erfindungsgemäßen Versuchsbeispiele der Formel 1.1 sowie 1.13 bis 1-20 zusammengefaßt.
Tabelle 3: Überblick über hergestellte erfindungsgemäße Wirkstoffe 1.1 und 1.13 bis 1.20
CO-NH-CH2-CH2-CH2-NMe2-CH2-C02
1.20
Formulierungsversuche Erfindungsgemäßer Versuch 1 1
2 g der Verbindung 1.1 werden mit 0,01 g Actizide MBS (Biozid, Firma Thor-Chemie) und 7,99g Wasser versetzt Die resultierende Lösung entspricht einer SL- Formulierung und kann direkt in biologische Versuche eingesetzt werden-
Analog lassen sich SL-Formulierungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe 1.9 bis 1.21 herstellen.
Erfindungsgemäßer Versuch 12
Zu 250 ml Wasser werden unter Rühren 75 g Gylphosatesäure zugesetzt. Unter Rühren und Kühlen werden nun 2 Moläquivalente KOH (Pulverform) portionsweise zugesetzt. Anschließend wird unter Rühren 50g der Verbindung 1.1 zugesetzt. Die resultierende Mischung wird mit 1 g Acticide MBS versetzt und mit Wasser auf ein Volumen von 500 ml ergänzt
Erfindungsgemäßer Versuch 13
Zu 250 ml Wasser werden unter Rühren 75 g Gylphosatesäure zugesetzt. Unter Kühlen und Rühren werden nun 2 Moläquivalente KOH (Pulverform) portionsweise zugesetzt. Anschließend wird unter Rühren 50g der Verbindung 1.13 zugesetzt. Die resultierende Mischung wird mit 1 g Acticide MBS versetzt und mit Wasser auf ein Volumen von 500 ml ergänzt
Biologische Versuche Erfindungsgemäßer Versuch 14
Für einen Gewächshausversuch wird Raps als Modellpflanze für unerwünschten Pflanzenwuchs angezüchtet. Nachdem die Pflanzen eine Höhe von ca 20 cm erreicht haben, werden Sie mit einer Spritzbrühe aus Wasser und der Formulierung aus dem erfindungsgemäßen Versuch 1 1 besprüht. Die Spritzbrühe beträgt 400 l/ha, die
Aufwandmenge an Verbindung 1.1 beträgt 100 g/ha. Die Pflanzen zeigen nach wenigen Tagen eine deutliche Schädigung durch Verbindung 1.1 an.
Vergleichsversuch 1
Analog zu dem erfindungsgemäßen Versuch 14 wird 2,4-D auf Rapspflanzen appliziert (gleiche Moläquivalente wie Verbindung 1.1 im Erfindungsgemäßen Versuch 14, 400 L Spritzbrühe / ha). Die Pflanzen zeigen nach wenigen Tagen eine deutliche Schädigung durch 2,4-D an
Verbindung 1.1 zeigt eine Wirkung, die mit 2,4-D gut vergleichbar ist.
Erfindungsgemäßer Versuch 15
Für einen Gewächshausversuch wird Raps als Modellpflanze für unerwünschten Pflanzenwuchs angepflanzt. Nachdem die Pflanzen eine Höhe von ca 20 cm erreicht haben, werden Sie mit einer Spritzbrühe aus Wasser und der Formulierung aus dem erfindungsgemäßen Versuch 11 besprüht. Die Spritzbrühe beträgt 400 l/ha, die Aufwandmenge an Verbindung 1.1 beträgt 150 g/ha. Nach der Applikation werden die behandelten Rapspflanzen zusammen mit jungen unbehandelten Sojapflanzen (Höhe ca. 10 cm) in ein kleines Laborgewächshaus (ca. 1 m x 1 m x 1 m) gestellt. Der Abstand von behandelten Rapspflanzen und unbehandelten Sojapflanzen beträgt ca. 30 cm. Nach fünf Tagen werden nur Schäden an behandelten
Rapspflanzen beobachtet, nicht an Sojapflanzen.
Vergleichsversuch 2
Analog dem erfindungsgemäßen Versuch 15 wird Raps als Modellpflanze für unerwünschten Pflanzenwuchs angepflanzt. Nachdem die Pflanzen eine Höhe von ca 20 cm erreicht haben, werden Sie mit einer Spritzbrühe (400 L/ha) aus Wasser und 2,4-D (gleiche Moläquivalente wie Verbindung 1.1 im erfindungsgemäßen Versuch 15) besprüht. Nach der Applikation werden die behandelten Rapspflanzen zusammen mit jungen unbehandelten Sojapflanzen (Höhe ca. 10 cm) in ein kleines Laborgewächshaus (ca. 1 m x 1 m x 1 m) gestellt. Der Abstand von behandelten
Rapspflanzen und unbehandelten Sojapflanzen beträgt ca. 30 cm. Nach fünf Tagen werden sowohl Schäden an behandelten Rapspflanzen als auch an unbehandelten Sojapflanzen beobachtet.
Die Erfindung umfasst die folgenden Gegenstände Moleküle der Formel 1
R-A-B (1) wobei
R ein Wirkstoff oder ein Prodrug eines Wirkstoffes darstellt, wobei der
Dampfdruck von Wirkstoff und Prodrug so hoch ist, dass er verdampfen und über einen Transport über die Gasphase Organismen auf nicht behandelten Flächen schädigen kann,
A eine Einfachbindung oder ein Spacer darstellt, der aus einer Kette aus bis zu 10 beliebigen Atomen aus der Gruppe C,N,0 und S, wobei der Spacer substituiert oder unsubstituiert, oder gesättigt bzw. ungesättigt sein kann, oder aus einer (hetero)cyclische Gruppe aus bis zu 10 beliebigen Atomen aus der Gruppe C,N,0 und S, wobei die (hetero)cyclisch Gruppe substituiert oder unsubstituiert bzw. gesättigt, ungesättigt oder (hetero)aromatisch sein kann oder aus einer Gruppe aus 0 Atomen aus der Gruppe C,N,0 und S, die sowohl eine Kette als auch ein (hetero)cyclisches Element enthält, besteht, und
B eine polare Gruppe darstellt, die bevorzugt mindestens eine ionische oder / und mindestens eine zwitterionische Gruppe enthält.
Moleküle der Formel 1 , worin der Dampfdruck von Wirkstoff und Prodrug höher als 10~9 mPa ist, insbesondere höher als 10"7 mPa, bevorzugt höher als 10"5 mPa ist.
Moleküle der Formel 1 wobei die Gruppe R die Pelargonsäure bzw. dessen Anion oder Acylrest darstellt.
Moleküle der Formel 1 wobei die Gruppe R ein natürliches oder synthetisches Auxin bzw. dessen Anion oder Acylrest darstellt.
Moleküle der Formel 1 wobei die Gruppe R einen Prodrug eines Auxins oder der Pelargonsäure darstellt.
Moleküle der Formel 1 wobei sie durch die Strukturen 1.6, 1.7 oder 1.8 beschrieben werden, wobei den Strukturelementen der Formeln 1.6 bis 1.8 folgende Bedeutung zukommt:
X OH
U O, S, NR22, vorzugsweise O
V O, S, NR23, vorzugsweise O
V analog V, aber unabhängig davon R1 (CrC4)-Alkyl
R2 analog R1 , aber unabhängig davon
R3 analog R1, aber unabhängig davon
R19 H, (d-C2)-Alkyl
R20 analog R19, aber unabhängig davon
Hai Cl, Br oder l
R21 (Ci-C4)-Alkyl
R22 H oder (C C4)-Alkyl, vorzugsweise, (C C4)-Alkyl, insbesondere Me
R23 analog R22, aber unabhängig davon
R24 analog R19 aber unabhängig davon
R25 analog R19 aber unabhängig davon
Y~ agrochemisch relevantes Anion
M+ agronomisch relevantes Kation
Z Anion einer saueren Funktion wie z.B. C02H, C02 ~ M+, S03 " M+,
0-S03 " M+,
N H oder M+
0 oder 1 0 oder 1 0 oder 1
V 0 - 8 w 0 - 8 y 0 - 8 z 0 - 8
V + w 1 - 8 z + y 1 - 8 und wenn s = 1 , dann sind v und w jeweils ungleich 0 und wenn r = 1 , dann sind z und y jeweils ungleich 0
R'-CC^H natürliches oder synthetisches Auxin oder Pelargonsäure,
vorzugsweise "CeHiy-COaH, 2,4-dichlorbenzyoxyessigäure und 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure,
R'-CH2-O-(CHR19)v(V)s(CHR20)w-SO3 " M+ (1.6)
R"-CH2-O-(CHR19)v(V)s(CHR20)w-U-SO3 " M+ (1.7)
R' C H2-0-(C H R19)v(V)s(CHR20)w-N R1 R2R3+ Y' (1.8)
Moleküle der Formel 1 wobei sie durch die Strukturen 1.2, 1.3.1 , 1.3.2, 1.4 oder 1.5 beschrieben werden, wobei den Strukturelementen der Formeln 1.2 bis 1.5 folgende Bedeutung zukommt:
X OH
U O, S, NR22, vorzugsweise O
V O, S, NR23, vorzugsweise O
V analog V, aber unabhängig davon R1 (Ci-C4)-Alkyl, vorzugsweise Methyl
R2 analog R1, aber unabhängig davon
R3 analog R1, aber unabhängig davon
R19 H, (C C2)-Alkyl
R20 analog R19, aber unabhängig davon
Hai Cl, Br oder l
R21 H oder (C C4)-Alkyl
R22 H oder (C C4)-Alkyl, vorzugsweise, (C C4)-Alkyl, insbesondere Methyl
R23 analog R22, aber unabhängig davon
R24 analog R19 aber unabhängig davon
R25 analog R19 aber unabhängig davon
Y" agrochemisch relevantes Anion
M+ agronomisch relevantes Kation
Z Anion einer sauren Funktion wie z.B. C02H, C02 " M+, S03 " M+,
O-SO3" M+
N H oder M+ r 0 oder 1 s 0 oder 1 u 0 oder 1 v 0 - 8 w 0 - 8
y 0 - 8 z 0 - 8
V + w 1 - 8 z + y 1 - 8 und wenn s = 1 , dann sind v und w jeweils ungleich 0 und wenn r = 1 , dann sind z und y jeweils ungleich 0
FT-C02H natürliches oder synthetisches Auxin oder Pelargonsäure,
vorzugsweise nC8H 7-CC>2H, 2,4-dichlorbenzyoxyessigäure und 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure,
R'-C02-(CHR19)«(V)s(CHR2V(U)u-S03" M+
1.2
R -C02-(CH R19)V(V)S(CH R20),
1.3.1
RI R2R3N+-(CHR24)Z(V' )r(CHR25)y-0
R'-CO-NR21-(CHR19)v (V)s(CHR2VNR1R2 CHR19)z(V)r(CHR2VZ"
1.3.2
R'-CO-NR21-(CH2)y-(0)u-S03 " M+
1.4
R O-O-(CHR19)v(V)s(CHR20)w-NR1R2R3+ Y" 1.5
Agrochemische Formulierungen umfassend oder bestehend aus
- mindestens einen Formulierungshilfsstoff
- optional weitere agrochemische Wirkstoffe
- optional weitere Agrochemikalien wie Adjuvantien, Dünger oder Spurenmineralien und
- mindestens einem Molekül der Formel 1.
Agrochemische Formulierungen wobei der Gehalt an Molekülen der Formel 1 in festen Formulierungen mindestens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent und in flüssigen Formulierungen mindestens 200 g an
Verbindung 1 pro Liter, insbesondere 400 g an Verbindung 1 pro Liter beträgt.
Agrochemische Formulierungen wobei es sich um flüssige Formulierungen, insbesondere Lösungen, handelt.
Agrochemische Formulierungen, wobei es sich um wässrige Lösungen handelt.
Agrochemische Formulierungen wobei als weiterer optionaler agrochemischer Wirkstoff Glyphosate bzw. seine Mono- oder Dikaliumsalze oder sein
Isopropylaminsalz verwendet werden.
Herstellung von Wirkstoffen der Formel 1 wobei ausgehend von Verbindung 3 die Wirkstoffe der Formel 1 durch bekannte chemische Transformationen hergestellt werden.
Herstellung von erfindungsgemäßen agrochemischen Formulierungen wobei mindestens ein Formulierungshilfsstoff mit mindestens einem Wirkstoff der Formel 1 zu flüssigen oder festen Formulierungen kombiniert wird.
Verwendung von Wirkstoffen der Formel 1 oder Formulierungen zur Kontrolle von Schadorganismen.
Verfahren zur Kontrolle von Schadorganismen, wobei agrochemische
Formulierungen der Verbindungen der Formel 1 auf Kulturpflanzen bzw. Zielflächen oder Schadorganismen aufgebracht, insbesondere aufgesprüht werden.
Claims
1. Moleküle der Formel 1
R-A-B (1) dadurch gekennzeichnet, dass
R ein Wirkstoff oder ein Prodrug eines Wirkstoffes darstellt, wobei der
Dampfdruck von Wirkstoff und Prodrug so hoch ist, dass er verdampfen und über einen Transport über die Gasphase Organismen auf nicht behandelten Flächen schädigen kann,
A eine Einfachbindung oder ein Spacer darstellt, der aus einer Kette aus bis zu 10 beliebigen Atomen aus der Gruppe C,N,0 und S, wobei der Spacer substituiert oder unsubstituiert, oder gesättigt bzw. ungesättigt sein kann, oder aus einer (hetero)cyclische Gruppe aus bis zu 10 beliebigen Atomen aus der Gruppe C,N,0 und S, wobei die (hetero)cyclisch Gruppe substituiert oder unsubstituiert bzw. gesättigt, ungesättigt oder (hetero)aromatisch sein kann oder aus einer Gruppe aus 10 Atomen aus der Gruppe C,N,0 und S, die sowohl eine Kette als auch ein (hetero)cyclisches Element enthält, besteht, und
B eine polare Gruppe darstellt, die bevorzugt mindestens eine ionische oder / und mindestens eine zwitterionische Gruppe enthält.
2. Moleküle der Formel 1 gemäß Anspruch 1 , worin der Dampfdruck von Wirkstoff und Prodrug höher als 10"9 mPa ist, insbesondere höher als 10~7 mPa, bevorzugt höher als 10"5 mPa ist.
3. Moleküle der Formel 1 gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R die Pelargonsäure bzw. dessen Anion oder Acylrest darstellt.
4. Moleküle der Formel 1 gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R ein natürliches oder synthetisches Auxin bzw. dessen Anion oder Acylrest darstellt.
5. Moleküle der Formel 1 gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R einen Prodrug eines Auxins oder der Pelargonsäure darstellt.
6. Moleküle der Formel 1 gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch die Strukturen 1.6, 1.7 oder 1.8 beschrieben werden, wobei den Strukturelementen der Formeln 1.6 bis 1.8 folgende Bedeutung zukommt:
X OH
U O, S, NR22, vorzugsweise O
V O, S, NR23, vorzugsweise O
V analog V, aber unabhängig davon R1 (Ci-C4)-Alkyl
R2 analog R1, aber unabhängig davon
R3 analog R1, aber unabhängig davon
R 9 H, (C C2)-Alkyl
R20 analog R19, aber unabhängig davon
Hai Cl, Br oder l
R21 (d-C4)-Alkyl
R22 H oder (Ci-C4)-Alkyl, vorzugsweise, (Ci-C4)-Alkyl, insbesondere Me
R23 analog R22, aber unabhängig davon
R24 analog R19 aber unabhängig davon
R25 analog R19 aber unabhängig davon
Y" agrochemisch relevantes Anion
M+ agronomisch relevantes Kation
Z Anion einer saueren Funktion wie z.B. C02H, C02 ~ M+, S03 " M+,
N H oder M+ r 0 oder 1 s 0 oder 1 u 0 oder 1 v 0-8 w 0-8 y 0-8 z 0-8 v + w 1 -8 z + y 1 -8 und wenn s = 1 , dann sind v und w jeweils ungleich 0 und wenn r = 1 , dann sind z und y jeweils ungleich 0
R,-C02H natürliches oder synthetisches Auxin oder Pelargonsäure,
vorzugsweise nC8Hi7-C02H, 2,4-dichlorbenzyoxyessigäure und 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure,
R--CH2-O-(CHR19)v(V)s(CHR20)w-SO3 " M+ (1.6)
R-CH2-O-(CHR1 (V)s(CHR20)w-U-SO3 " M+ (1.7)
R H2-O-(CHR19)v(V)s(CHR20)w-NR1 R2R3+ Y" (1.8).
7. Moleküle der Formel 1 gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch die Strukturen 1.2, 1.3.1 , 1.3.2, 1.4 oder 1.5 beschrieben werden, wobei den Strukturelementen der Formeln 1.2 bis 1.5 folgende Bedeutung zukommt:
X OH
U O, S, NR22, vorzugsweise O
V O, S, NR23, vorzugsweise O
V analog V, aber unabhängig davon R1 (CrC4)-Alkyl, vorzugsweise Methyl
R2 analog R1, aber unabhängig davon
R3 analog R , aber unabhängig davon
R19 H, (Ci-C2)-Alkyl
R20 analog R19, aber unabhängig davon
Hai Cl, Br oder l
R21 H oder (CrC4)-Alkyl
R22 H oder (d-C4)-Alkyl, vorzugsweise, (CrC )-Alkyl, insbesondere Methyl
R23 analog R22, aber unabhängig davon
R24 analog R19 aber unabhängig davon
R25 analog R19 aber unabhängig davon
Y" agrochemisch relevantes Anion
M+ agronomisch relevantes Kation
Z Anion einer sauren Funktion wie z.B. C02H, C02 " M+, S03 " M+,
0-S03 " M+
N H oder M+ r 0 oder 1
s 0 oder 1 u 0 oder 1 v 0-8 w 0-8 y 0-8 z 0-8 v + w 1 -8 z + y 1 -8 und wenn s = 1 , dann sind v und w jeweils ungleich 0 und wenn r = 1 , dann sind z und y jeweils ungleich 0
R -C02H natürliches oder synthetisches Auxin oder Pelargonsäure, vorzugsweise
2,4-dichlorbenzyoxyessigäure und 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure,
R'-C02-(CHR1 )v(V)e(CHR2V(U)u-S03" M+ 1.2
R'-CO-NR21-(CHR19)v (V)8(CHR20)w-NR1R2+-(CHR19)z(V)r(CHR20)rr 1.3.2
R-CO-NR21-(CH2)y-(0)u-S03 " M+
1.4
R^ CO-0-(CHR19)V(V)S(CH R20)w-N R1 R2R3+ Y" 1.5.
8. Agrochemische Formulierungen umfassend oder bestehend aus
- mindestens einen Formulierungshilfsstoff
- optional weitere agrochemische Wirkstoffe
- optional weitere Agrochemikalien wie Adjuvantien, Dünger oder Spurenmineralien und
- mindestens einen Wirkstoff 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Agrochemische Formulierungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an erfindungsgemäßen Verbindungen 1 in festen Formulierungen mindestens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent und in flüssigen Formulierungen mindestens 200 g an Verbindung 1 pro Liter, insbesondere 400 g an Verbindung 1 pro Liter beträgt.
10. Agrochemische Formulierungen gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um flüssige Formulierungen, insbesondere
Lösungen, handelt.
1 1. Agrochemische Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um wässrige Lösungen handelt.
12. Agrochemische Formulierungen gemäß Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer optionaler agrochemischer Wirkstoff Glyphosate bzw. seine Mono- oder Dikaliumsalze oder sein Isopropylaminsalz verwendet werden.
13. Herstellung von Wirkstoffen 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ausgehend von Verbindung 3 die Wirkstoffe 1 durch bekannte chemische Transformationen hergestellt werden.
14. Herstellung von erfindungsgemäßen agrochemischen Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Formulierungshilfsstoff mit mindestens einem Wirkstoff der Formel 1 zu flüssigen oder festen Formulierungen kombiniert wird.
15. Verwendung von Wirkstoffen der Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder erfindungsgemäßer Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 zur Kontrolle von Schadorganismen.
16. Verfahren zur Kontrolle von Schadorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass agrochemischen Formulierungen der Verbindungen der Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 auf Kulturpflanzen bzw. Zielflächen oder Schadorganismen aufgebracht, insbesondere aufgesprüht werden.
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