WO2014133124A1

WO2014133124A1 - 導電性微粒子、異方性導電材料、及び、導電接続構造体

Info

Publication number: WO2014133124A1
Application number: PCT/JP2014/055035
Authority: WO
Inventors: 浩也石田; 松下　清人
Original assignee: 積水化学工業株式会社
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2014-09-04
Also published as: JPWO2014133124A1; KR20150081368A; CN104937675A; EP2963655A1; CN104937675B; US9478326B2; EP2963655A4; JP5580954B1; EP2963655B1; KR101561418B1; US20160005504A1

Abstract

本発明は、落下等による衝撃が加わっても電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することを目的とする。本発明は、樹脂又は金属からなるコア粒子の表面に、少なくとも導電金属層、バリア層、銅層、及び、錫を含有するハンダ層がこの順に積層された導電性微粒子であって、前記銅層とハンダ層とが直接接しており、前記ハンダ層中に含まれる錫に対する前記ハンダ層に直接接する銅層における銅の比率が０．５～５重量％である導電性微粒子である。

Description

導電性微粒子、異方性導電材料、及び、導電接続構造体

本発明は、落下等による衝撃が加わっても電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子に関する。また、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体に関する。

従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩは、電極をプリント基板にハンダ付けすることによって接続されていた。しかし、ハンダ付けでは、プリント基板と、ＩＣやＬＳＩとを効率的に接続することはできなかった。また、ハンダ付けでは、ＩＣやＬＳＩの実装密度を向上させることが困難であった。
これを解決するためにハンダを球状にした、いわゆる「ハンダボール」でＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。ＢＧＡを用いれば、チップ又は基板に実装されたハンダボールを高温で溶融させ、基板とチップとを接続することができる。したがって、電子回路基板の生産効率が改善され、チップの実装密度が向上した電子回路基板を製造することができる。

しかし、近年、基板の多層化が進み、多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生し、基板間の接続部に断線が発生するという問題があった。
例えば、ハンダボールを用いて、半導体が基板に接続されると、半導体と基板との線膨張係数が違うため、ハンダボールに応力が加わる。その結果、ハンダボールに亀裂が入り、断線することがあった。

このような問題に対し、特許文献１には、樹脂微粒子の表面に、導電性の高い金属が含まれる導電金属層が形成され、更に、導電金属層の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子が開示されている。このような導電性微粒子を用いれば、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和することができる。導電性微粒子の最表面にハンダ層が形成されているため、電極間を容易に導電接続することができる。

ハンダ層が形成された導電性微粒子を基板の電極に実装する場合、一方の基板に形成された電極上に、導電性微粒子を配置し、リフローすることでハンダ層を溶融させ、導電性微粒子を電極に固定する。その後、他方の基板に形成された電極と、一方の基板に形成された電極とが対向するように配置し、リフローすることで基板の電極間が導電接続される。
しかしながら、近年主流となっている銅からなる電極を有する電子回路基板の導電接続に特許文献１に開示されているようなコア粒子の表面にハンダ層が形成された導電性微粒子を用いた場合、落下等による衝撃が加わったときに接続界面の破壊による断線が生じやすいという問題があった。また、電子機器は使用されると、電子部品の発熱によって、電子機器内部の温度が上がり、電子機器の使用後は、電子機器内部の温度が室温に戻るという加熱－冷却の繰返し、いわゆる「ヒートサイクル」が進行している。このヒートサイクルが繰返されたときも、電極と導電性微粒子との接続界面が破壊され、断線することがあった。

特開２００１－２２０６９１号公報

本発明は、落下等による衝撃が加わっても電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することを目的とする。

本発明は、樹脂又は金属からなるコア粒子の表面に、少なくとも導電金属層、バリア層、銅層、及び、錫を含有するハンダ層がこの順に積層された導電性微粒子であって、前記銅層とハンダ層とが直接接しており、前記ハンダ層中に含まれる錫に対する前記ハンダ層に直接接する銅層における銅の比率が０．５～５重量％である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、鋭意検討の結果、銅からなる電極を有する電子回路基板の導電接続にコア粒子の表面にハンダ層が形成された導電性微粒子を用いた場合に、落下等による衝撃が加わったり、ヒートサイクルが繰返されたりしたときに接続界面の破壊による断線が生じる原因が、接続界面に錫－銅の金属間化合物（以下、単に「金属間化合物」ともいう。）が生成することであることを見出した。即ち、ハンダ層には錫が含まれるが、リフロー時に加熱してハンダ層を溶融させたときに、電極を構成する銅の一部を取り込んで、電極の純粋な銅を減少させ、接続界面に多量の金属間化合物が形成されると考えられる（以下、この現象を「銅食い」ともいう。）。金属間化合物は、銅やハンダに比べて硬く脆い性質であることから、落下等による衝撃が加わったり、ヒートサイクルが繰返されたりしたときに、接続界面に形成された金属間化合物からなる部位が破壊され、断線が生じるものと考えられる。

本発明者は、更に鋭意検討の結果、ハンダ層中に含まれる錫に対する比率が一定の範囲内になるように、ハンダ層に直接銅層を接触させることにより、落下等による衝撃が加わったり、ヒートサイクルが繰返されたりしたときにでも、接続界面の破壊による断線が生じにくい導電性微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
これは、予め導電性微粒子のハンダ層に直接銅層を接触させることにより、リフロー時に加熱溶融したときに、まず銅層からハンダ層中に銅が拡散してハンダ層中の銅が溶け込むことから、それ以上の銅を取り込もうとする「銅食い」の勢いを抑制し、電極の純粋な銅を残し、接続界面に多量の金属間化合物が形成されるのを防止できるためと考えられる。

本発明の導電性微粒子は、樹脂又は金属からなるコア粒子の表面に、少なくとも導電金属層、バリア層、銅層、及び、錫を含有するハンダ層がこの順に積層された構造を有する。
上記コア粒子を形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等のアクリル樹脂や、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
上記コア粒子を形成する金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀等が挙げられる。
なかでも、樹脂からなるコア粒子を用いた場合には、本発明の導電性微粒子を導電接続させた基板に、外環境変化による歪みや伸縮が発生しても、柔軟な樹脂が導電性微粒子に加わる応力を緩和できる。一方、金属からなるコア粒子を用いた場合には、チップが発熱しても、粒子を介して基板に伝達することで放熱性を向上させることが期待できる。

上記コア粒子が樹脂からなる場合には、導電性微粒子を圧縮変形させた場合の形状や、電極へのダメージの観点から、上記コア粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａであり、上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。

なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ－２００」）を用い、樹脂からなるコア粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
　　Ｋ値（Ｎ／ｍｍ^２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^－３／２・Ｒ^－１／２
　　Ｆ：樹脂からなるコア粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
　　Ｓ：樹脂からなるコア粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
　　Ｒ：樹脂からなるコア粒子の半径（ｍｍ）

上記コア粒子は、コア粒子や導電性微粒子の分散性、異方性導電材料としての適正の観点から、平均粒子径の好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が２０００μｍである。上記平均粒子径のより好ましい下限は３０μｍ、より好ましい上限は１５００μｍである。上記平均粒子径の更に好ましい下限は５０μｍ、更に好ましい上限は１０００μｍである。
なお、上記コア粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個のコア粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。

上記コア粒子は、導電性微粒子の接続信頼性の観点から、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が１５％である。ＣＶ値のより好ましい上限は１０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。

上記樹脂からなるコア粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、重合法による方法、高分子保護剤を用いる方法、界面活性剤を用いる方法等が挙げられる。
上記重合法による方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合等の重合法による方法が挙げられる。

上記導電金属層は、導電性微粒子と電極との電気的接続信頼性を高める役割を有する。
上記導電金属層は、上記コア粒子に直接形成されていてもよく、上記導電金属層と上記コア粒子との間に、ニッケル層等の下地金属層が形成されていてもよい。

上記導電金属層を形成する金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル等が挙げられる。なかでも、導電性微粒子と電極との電気的接続信頼性を高める効果に優れることから、上記導電金属層は、銅を含有することが好ましい。

上記導電金属層の厚さは特に限定されないが、導電性や、導電性微粒子の柔軟性の観点から好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は７０μｍである。上記導電金属層の厚さのより好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、上記導電金属層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。

上記バリア層は、上記導電金属層と銅層との間にあって、リフロー時に上記導電金属層を構成する金属がハンダ層中に拡散してしまうのを防止する役割を有する。とりわけ、上記導電金属層に銅が含まれる場合、リフロー時にその銅が銅食いによって純粋な銅が減少し、多量の金属間化合物が形成され脆化して断線の原因となる。また純粋な銅が減少することにより、電気特性（導電性）が損なわれる可能性が生じる。

上記バリア層を形成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、タンタル、窒化チタン、ジルコニア、窒化ジルコニア等が挙げられる。なかでも、上記バリア層の形成が容易であることから、上記バリア層はニッケルを含有することが好ましい。また、上記バリア層は、アモルファス構造であることが好ましく、具体的には、ニッケル－リン層、ニッケル－ホウ素層等が挙げられる。上記バリア層がアモルファス構造であると、結晶粒界が少なくなるため、銅はハンダ層に拡散しにくくなる。

上記バリア層の厚さは特に限定されないが、ハンダ層中への銅等の金属の拡散や、ハンダ層と導電金属層との界面に、硬くて脆い金属間化合物の形成を防止する観点から、好ましい下限は０．２μｍ、好ましい上限は５μｍである。上記バリア層の厚さのより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は３μｍである。
なお、上記バリア層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。

本発明の導電性微粒子では、上記バリア層の外側に、銅層とハンダ層とが直接接するように形成されている。
上記ハンダ層は、リフロー時の加熱により溶融して、基板の電極間を導電接続する役割を有する。上記ハンダ層は、導電性微粒子の最表面に形成されていることが好ましい。

上記ハンダ層は、錫を含有する。
上記ハンダ層は、更に、銀を含有することが好ましい。銀を含有することにより、比較的低融点で高強度のハンダ層とすることができる。
上記ハンダ層における銀の含有量は特に限定されないが、錫に対する銀の比率の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は１０重量％である。この範囲内であると、比較的低融点と高強度とを両立させることができる。

上記ハンダ層は、錫及び銀に加えて、更に、アンチモン、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、コバルト等の金属を含有してもよい。また、後述するように上記ハンダ層は、一定の比率で銅を含有してもよい。

上記ハンダ層の厚さは特に限定されないが、電極との接合性や、ハンダ層形成時の導電性微粒子の分散性の観点から、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記ハンダ層の厚さのより好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。
なお、上記ハンダ層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。

上記銅層は、上記ハンダ層に直接接するように形成される。上記ハンダ層に銅層が直接接することにより、加熱溶融時にはまず銅層からハンダ層中に銅が拡散して、ハンダ層中の銅濃度が一定範囲になることから、「銅食い」を抑制し、電極の純粋な銅を残し、接続界面に多量の金属間化合物が形成されるのを防止できる。

上記ハンダ層中に含まれる錫に対する、上記ハンダ層に直接接する銅層における銅の比率の下限は０．５重量％、上限は５重量％である。銅の比率が０．５重量％未満であると、リフロー時にハンダ層中に銅が拡散しても充分な銅濃度とはならず、「銅食い」を充分には抑制できず、電極の純粋な銅を残し、接続界面に金属間化合物が形成されるのを防止できない。銅の比率が５重量％を超えると、リフロー時にハンダ層中に拡散する銅の濃度が高くなりすぎ、ハンダの融点が上昇し、実装性に影響が出る。上記ハンダ層中に含まれる錫に対する、上記ハンダ層に直接接する銅層における銅の比率の好ましい上限は３重量％である。
なお、「銅食い」を充分に抑制し、かつ、ハンダの融点の上昇を防止するためには、リフロー時にハンダ層を加熱溶融させたときにハンダ層中に拡散される銅濃度を一定の範囲にすることが重要である。即ち、１５０℃、１２時間加熱したときに、ハンダ層の任意の位置における銅の濃度の好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が４０重量％であり、より好ましい下限が０．７重量％、より好ましい上限が３０重量％である。上記ハンダ層に直接接する銅層における銅の比率は、リフロー時にハンダ層を加熱溶融させたときにハンダ層中に拡散される銅濃度をこの範囲内にすることに対応したものである。

本発明の導電性微粒子は、更に、上記ハンダ層の表面にニッケル及び／又はコバルトが付着されていてもよい。ハンダ層の表面にニッケル、ニッケル及び／又はコバルトが付着されていることにより、リフロー後に導電性微粒子と電極との接続界面に形成される金属間化合物の結晶組織が微細化されることから、落下等による衝撃が加わったり、ヒートサイクルが繰返されたりしたときにでも、接続界面の破壊による断線がよりいっそう生じにくい導電性微粒子とすることができる。
なお、本願明細書において付着とは、上記ハンダ層の表面にニッケル及び／又はコバルトの金属が存在しており、かつ、上記ハンダ層の表面を完全に被覆するニッケル及び／又はコバルトの金属層が形成されていない状態を意味する。

図１に本発明の導電性微粒子の好ましい態様の一例を示す模式図を示した。
図１に示した導電性微粒子は、樹脂からなるコア粒子１の表面に、下地金属層２、導電金属層３、バリア層４、銅層５、及び、ハンダ層６がこの順に形成されている。また、ハンダ層６の表面には、ニッケル及び／又はコバルト７が付着されている。

本発明の導電性微粒子の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、図１に示した構造の本発明の導電性微粒子は、以下の方法により製造することができる。

まず、樹脂からなるコア粒子の表面に導電金属層を形成させる場合、コア粒子の表面に無電解メッキ法により下地メッキ層としてニッケル層（以下、下地ニッケルメッキ層ともいう）を形成させる。

次に、下地ニッケルメッキ層の表面に導電金属層を形成させる。
上記導電金属層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法等による方法が挙げられる。

次に、上記導電金属層の表面にバリア層として例えばニッケル層を形成させる。
上記ニッケル層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法等による方法が挙げられる。

次に、上記バリア層の表面に銅層を形成させる。
上記銅層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法等による方法が挙げられる。

次に、上記銅層の表面に錫を含有するハンダ層を形成させる。
上記ハンダ層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法による方法が挙げられる。

次に、ハンダ層の表面にニッケル及び／又はコバルトを付着させる。
上記ハンダ層の表面にニッケル及び／又はコバルトを付着させる方法は特に限定されず、スパッタリング法や無電解メッキ法等が挙げられる。

本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の１つである。

本発明の異方性導電材料は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。

上記バインダー樹脂は特に限定されないが、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性ブロック共重合体は特に限定されないが、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂のいずれの硬化型樹脂であってもよい。

本発明の異方性導電材料は、必要に応じて、例えば、増量剤、可塑剤、粘接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤を含有してもよい。

本発明の異方性導電材料の製造方法は特に限定されず、例えば、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤等を製造する方法が挙げられる。また、本発明の異方性導電材料の製造方法として、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に分散させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定の厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、異方性導電フィルム、異方性導電シート等を製造する方法も挙げられる。なお、異方性導電材料の種類に対応して、適宜の製造方法を選択することができる。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。

本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を用いてなる導電接続構造体もまた、本発明の１つである。

本発明の導電接続構造体は、一対の回路基板間に、本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を充填することにより、一対の回路基板間を接続させた導電接続構造体である。

本発明によれば、落下等による衝撃が加わっても電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子を提供することができる。また、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することができる。

本発明の導電性微粒子の好ましい態様の一例を示す模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）樹脂からなるコア粒子の作製
ジビニルベンゼン５０重量部と、テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とを共重合させ、樹脂からなるコア粒子（平均粒子径１８０μｍ、ＣＶ値０．４２％）を作製した。

（２）導電性微粒子の作製
得られたコア粒子を無電解ニッケルメッキし、コア粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケルメッキ層を形成させた。次いで、電解銅メッキをすることにより、厚さ７μｍの銅層（導電金属層）を形成させた。次いで、電解ニッケルメッキをすることにより、厚さ０．６μｍのニッケル層（バリア層）を形成させた。次いで、電解銅メッキをすることにより、厚さ１μｍの銅層を形成させた。次いで、電解メッキをすることにより、厚さ３４μｍの錫を含有するハンダ層を形成させた。最後に、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させて、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層及びハンダ層が順次形成された導電性微粒子を得た。
なお、得られた導電性微粒子において、ハンダ層中に含まれる錫に対する、ハンダ層に直接接する銅層中に含有される銅の比率は、２．６重量％である。

（実施例２）
ハンダ層に直接接する銅層の厚さを０．４μｍとした以外は実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層及びハンダ層が順次形成された導電性微粒子を得た。
なお、得られた導電性微粒子において、ハンダ層中に含まれる錫に対する、ハンダ層に直接接する銅層中に含有される銅の比率は、１．０重量％である。

（実施例３）
ハンダ層に直接接する銅層の厚さを２μｍとした以外は実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層及びハンダ層が順次形成された導電性微粒子を得た。
なお、得られた導電性微粒子において、ハンダ層中に含まれる錫に対する、ハンダ層に直接接する銅層中に含有される銅の比率は、５．０重量％である。

（実施例４）
ハンダ層に直接接する銅層の厚さを０．２μｍとした以外は実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層及びハンダ層が順次形成された導電性微粒子を得た。
なお、得られた導電性微粒子において、ハンダ層中に含まれる錫に対する、ハンダ層に直接接する銅層中に含有される銅の比率は、０．５重量％である。

（実施例５）
スパッタリング法により、ハンダ層の表面にニッケルを付着させた以外は実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層、ハンダ層、及び、ハンダ層に付着されたニッケルが順次形成された導電性微粒子を得た。

（実施例６）
無電解メッキ法により、ハンダ層の表面にニッケルを付着させた以外は実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層、ハンダ層、及び、ハンダ層に付着されたニッケルが順次形成された導電性微粒子を得た。

（実施例７）
無電解メッキ法により、ハンダ層の表面にコバルトを付着させた以外は実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層、ハンダ層、及び、ハンダ層に付着されたコバルトが順次形成された導電性微粒子を得た。

（実施例８）
（１）樹脂からなるコア粒子の作製
ジビニルベンゼン５０重量部と、テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とを共重合させ、樹脂からなるコア粒子（平均粒子径１５０μｍ、ＣＶ値０．３８％）を作製した。

（２）導電性微粒子の作製
得られたコア粒子を無電解ニッケルメッキし、コア粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケルメッキ層を形成させた。次いで、電解銅メッキをすることにより、厚さ１０μｍの銅層（導電金属層）を形成させた。次いで、電解ニッケルメッキをすることにより、厚さ０．６μｍのニッケル層（バリア層）を形成させた。次いで、電解銅メッキをすることにより、厚さ０．５μｍの銅層を形成させた。次いで、電解メッキをすることにより、厚さ４０μｍの錫を含有するハンダ層を形成させた。最後に、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させて、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層及びハンダ層が順次形成された導電性微粒子を得た。
なお、得られた導電性微粒子において、ハンダ層中に含まれる錫に対する、ハンダ層に直接接する銅層中に含有される銅の比率は、１.０重量％である。

（実施例９）
無電解メッキ法により、ハンダ層の表面にニッケルを付着させた以外は実施例８と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層、ハンダ層、及び、ハンダ層に付着されたニッケルが順次形成された導電性微粒子を得た。

（実施例１０）
無電解メッキ法により、ハンダ層の表面にコバルトを付着させた以外は実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層、ハンダ層、及び、ハンダ層に付着されたコバルトが順次形成された導電性微粒子を得た。

（比較例１）
ハンダ層に直接接する銅層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層及びハンダ層が順次形成された導電性微粒子を得た。

（比較例２）
ハンダ層に直接接する銅層を無電解メッキで形成し、その厚さを０．０５μｍとした以外は実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層及びハンダ層が順次形成された導電性微粒子を得た。
なお、得られた導電性微粒子において、ハンダ層中に含まれる錫に対する、ハンダ層に直接接する銅層中に含有される銅の比率は、０．１重量％である。

（比較例３）
ハンダ層に直接接する銅層の厚さを４μｍとした以外は実施例１と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層及びハンダ層が順次形成された導電性微粒子を得た。
なお、得られた導電性微粒子において、ハンダ層中に含まれる錫に対する、ハンダ層に直接接する銅層中に含有される銅の比率は、１０重量％である。

（比較例４）
無電解メッキ法により、ハンダ層の表面にニッケルを付着させた以外は比較例２と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層、ハンダ層、及び、ハンダ層に付着されたニッケルが順次形成された導電性微粒子を得た。

（比較例５）
無電解メッキ法により、ハンダ層の表面にコバルトを付着させた以外は比較例２と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層、ハンダ層、及び、ハンダ層に付着されたコバルトが順次形成された導電性微粒子を得た。

（比較例６）
ハンダ層に直接接する銅層を形成しなかった以外は実施例８と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層及びハンダ層が順次形成された導電性微粒子を得た。

（比較例７）
ハンダ層に直接接する銅層を無電解メッキで形成し、その厚さを０．１μｍとした以外は実施例８と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層及びハンダ層が順次形成された導電性微粒子を得た。
なお、得られた導電性微粒子において、ハンダ層中に含まれる錫に対する、ハンダ層に直接接する銅層中に含有される銅の比率は、０．２重量％である。

（比較例８）
無電解メッキ法により、ハンダ層の表面にニッケルを付着させた以外は比較例７と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層、ハンダ層、及び、ハンダ層に付着されたニッケルが順次形成された導電性微粒子を得た。

（比較例９）
無電解メッキ法により、ハンダ層の表面にコバルトを付着させた以外は比較例２と同様にして、コア粒子の表面に、下地金属層、導電金属層、バリア層、銅層、ハンダ層、及び、ハンダ層に付着されたコバルトが順次形成された導電性微粒子を得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）１５０℃、１２時間加熱後のハンダ層中の銅濃度の測定
得られた導電性微粒子を１５０℃、１２時間加熱後、断面を取り、各粒子５個、２点の計１０点について、ＳＥＭ－ＥＤＸにてハンダ層中の銅濃度（重量％）を測定し、その最小値、最大値及び算術平均値を求めた。

（２）落下強度試験
シリコンチップ（縦５ｍｍ×横５ｍｍ）上に０．４ｍｍピッチで１２１個設けられた電極ランド（直径２３０μｍ）にフラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ－９１６０－Ｍ７」）を塗布した。すべての電極ランドに、得られた導電性微粒子を配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、導電性微粒子を電極ランドに実装した。
次いで、銅電極（直径２５０μｍ）が形成されたプリント基板にハンダペースト（千住金属工業社製「Ｍ７０５－ＧＲＮ３６０－Ｋ２－Ｖ」）を塗布した。導電性微粒子が実装されたシリコンチップ１５個を、プリント基板に配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、シリコンチップ１５個をプリント基板に実装し、導電接続構造体を得た。
ＪＥＤＥＣ規格ＪＥＳＤ２２－Ｂ１１１に従い、得られた導電接続構造体の落下強度試験を行った。得られた導電接続構造体は、デイジーチェーン回路が形成されているため、１箇所の電極ランドの断線でも検出することができる。
１５個のシリコンチップのすべてが断線する落下回数を測定した。
なお、電極ランドは、銅層で形成されていた。以下、同様である。

（３）温度サイクル試験
シリコンチップ（縦５ｍｍ×横５ｍｍ）上に０．４ｍｍピッチで１２１個設けられた電極ランド（直径２３０μｍ）にフラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ－９１６０－Ｍ７」）を塗布した。すべての電極ランドに、得られた導電性微粒子を配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、導電性微粒子を電極ランドに実装した。
次いで、銅電極（直径２５０μｍ）が形成されたプリント基板にハンダペースト（千住金属工業社製「Ｍ７０５－ＧＲＮ３６０－Ｋ２－Ｖ」）を塗布した。導電性微粒子が実装されたシリコンチップ１個を、プリント基板に配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、シリコンチップ１個をプリント基板に実装し、導電接続構造体を得た。
得られた導電接続構造体は、デイジーチェーン回路が形成されているため、１箇所の電極ランドの断線でも検出することができる。
得られた導電接続構造体を用いて、－４０℃～１２５℃を１サイクルとする温度サイクル試験を行った。なお、温度サイクル試験のヒートプロファイルは、－４０℃で１０分間保持し、－４０℃から１２５℃まで２分間で昇温させ、１２５℃で１０分間保持し、１２５℃から－４０℃まで２分間で降温させるヒートプロファイルであった。
温度サイクル試験は以下の基準で評価した。
○：導電接続構造体の断線が確認されるサイクル数が１０００サイクル以上であった。
×：導電接続構造体の断線が確認されるサイクル数が１０００サイクル未満であった。

（実施例１１）
実施例１の粒子をバインダー樹脂に分散させ、回路接続を実施した結果、電気導通することを確認した。

１　コア粒子
２　下地金属層
３　導電金属層
４　バリア層
５　銅層
６　ハンダ層
７　ハンダ層に付着されたニッケル及び／又はコバルト
　

Claims

樹脂又は金属からなるコア粒子の表面に、少なくとも導電金属層、バリア層、銅層、及び、錫を含有するハンダ層がこの順に積層された導電性微粒子であって、
前記銅層とハンダ層とが直接接しており、前記ハンダ層中に含まれる錫に対する前記ハンダ層に直接接する銅層における銅の比率が０．５～５重量％である
ことを特徴とする導電性微粒子。
１５０℃、１２時間加熱したときに、ハンダ層の任意の位置における銅の濃度が０．５～４０重量％であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
ハンダ層の表面にニッケル及び／又はコバルトが付着されていることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
請求項１、２又は３記載の導電性微粒子がバインダー樹脂に分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
請求項１、２若しくは３記載の導電性微粒子、又は、請求項４記載の異方性導電材料を用いてなることを特徴とする導電接続構造体。