WO2014128983A1 - 成膜方法 - Google Patents

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齋藤　誠
範之 平松
福島　明
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/137—Spraying in vacuum or in an inert atmosphere

Definitions

  • the present invention relates to a film forming technique using cold spray.
  • such a structure includes a combustion chamber of an aerospace rocket engine.
  • a combustion chamber of a rocket engine for example, it is necessary to form a copper film of 10 mm or more on a copper base material.
  • One method for forming such a thick metal film is “electroforming”.
  • the film growth rate by the electroforming method is extremely slow, and it takes several months to achieve a target film thickness of about 10 mm, for example.
  • Patent Document 1 a technique for forming a thick metal film by using a “cold spray method” in Patent Document 1.
  • a gas whose temperature is lower than the melting point or softening temperature of the material powder is made to flow at high speed, and the material particles are injected into the gas flow to accelerate it and collide with the substrate in the solid state to form a film. It is a method to do.
  • the film formation rate by this cold spray method is extremely high compared to the case of the electroforming method. Therefore, by using the cold spray method, it is possible to significantly reduce the time required for manufacturing the structure.
  • peeling limit The limit at which such peeling of the generated film occurs is hereinafter referred to as “peeling limit”.
  • peeling limit In order to prevent peeling of the generated film, it is necessary to remove the residual stress by performing heat treatment before the peeling limit, as described in Patent Document 1.
  • FIG. 1 conceptually shows the relationship between the thickness of the generated film and the residual stress (internal stress).
  • the film thickness increases with time, and the residual stress also increases accordingly.
  • the residual stress exceeds the peeling limit line, the produced film is peeled off, so that the film forming process by cold spray is temporarily stopped before that.
  • “heat treatment” is separately performed on the deposition target. By this heat treatment, the residual stress of the generated film is removed. Thereafter, the film formation process by cold spray starts again.
  • the unit film forming process includes (1) a process of forming a film by cold spray so that the residual stress does not exceed the peeling limit line, and (2) a process of performing a heat treatment to remove the residual stress. .
  • Patent Document 2 discloses a method of forming a film having a thickness of about 400 ⁇ m by a cold spray method.
  • the method includes (A) a step of reducing or removing oxide on the surface of the film raw material powder on which the oxide is formed on the surface of the metal powder by hydrogen reduction treatment or pickling treatment, and (B) the oxide.
  • Patent Document 3 discloses a method of forming a film of about 1.5 mm by a cold spray method.
  • the method includes a step of projecting non-spherical irregularly shaped particles made of metal onto the substrate surface by a cold spray method to form a metal film on the substrate surface.
  • the inventors of the present application focused on the following points. As described above, in order to realize a thick film using the cold spray method, it is necessary to perform a heat treatment during the film formation. However, as the number of heat treatments increases, the film formation time as a whole also increases. This is not only because the heat treatment itself requires a certain amount of time, but also because it is necessary to stop and restart the cold spray device every time the heat treatment is performed and restart and adjust the cold spray device every time the film forming process is restarted. That is, as the number of heat treatments increases, the film formation cost increases. Therefore, the smaller the number of heat treatments (unit film formation treatment), the better.
  • One object of the present invention is to provide a technique capable of reducing the number of heat treatments (unit film forming processes) in thickening using a cold spray.
  • a film forming method includes a step of repeatedly executing the unit film forming process until the thickness of the film formed on the film formation target reaches a desired film thickness.
  • the unit film forming process includes (A) a step of forming a film on the film formation target by a cold spray method while heating the film formation target with a heater, and (B) a process on the film formation target after film formation. Applying heat treatment.
  • a film forming method in another aspect of the present invention, includes a step of forming a film with a thickness of 1 mm or more on the film formation target by forming a film on the film formation target by a cold spray method while heating the film formation target with a heater. .
  • the present invention it is possible to reduce the number of heat treatments (unit film forming processes) in thickening using cold spray. As a result, the film formation cost is reduced.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing the relationship between the thickness of a generated film and the residual stress (internal stress) when forming a thick film by cold spray.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the film forming system according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a film forming method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining the effect of the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a film forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a configuration of a film forming system according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing the relationship between the thickness of a generated film and the residual stress (internal stress) when forming a thick film by cold spray.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the film forming system according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a flowchart showing a film forming method according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a conceptual diagram for explaining the effect of the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing the configuration of a film forming system according to the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a flowchart showing a film forming method according to the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the combustion chamber of the rocket engine in the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing the configuration of the combustion chamber of the rocket engine in the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows a configuration of a film forming system 1 according to a first embodiment.
  • the film forming system 1 includes a chamber 2, a cold spray device 4, and an atmosphere control device 5.
  • a deposition target 3 is installed in the chamber 2 (deposition chamber).
  • the cold spray device 4 is installed so that the film formation target 3 can be formed by a cold spray method.
  • the atmosphere control device 5 is provided to control the atmosphere in the chamber 2.
  • the atmosphere control device 5 is a gas supply device that supplies “non-oxidizing gas” to the chamber 2.
  • the non-oxidizing gas include rare gases such as Ar and He, N 2 and the like.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the film forming method according to the first embodiment. With reference to FIG.2 and FIG.3, the film-forming method based on 1st Embodiment is demonstrated.
  • Step S1 First, the deposition target 3 is installed in the chamber 2.
  • Step S2 Subsequently, the atmosphere control device 5 operates to supply a non-oxidizing gas into the chamber 2. As a result, the atmosphere in the chamber 2 is set to a non-oxidizing gas atmosphere.
  • the non-oxidizing gas include rare gases such as Ar and He, N 2 and the like.
  • Step S3 Next, the cold spray device 4 is operated to form a film on the film formation target 3 by the cold spray method.
  • the film forming process is performed in the non-oxidizing gas atmosphere set in step S2. Therefore, oxidation during the film forming process is prevented.
  • a metal film is typically formed by spraying metal material powder.
  • an example of cold spray conditions when forming a copper film by spraying copper powder is as follows.
  • Cold spray working gas helium, nitrogen Copper powder supply: 20g / min-300g / min
  • Gas pressure 2MPa-10MPa Powder and gas temperature in heating furnace before film formation: 200 ° C-950 ° C
  • Step S4 When one film formation process is completed, the film formation target 3 after film formation is taken out of the chamber 2 and placed in a heat treatment apparatus (not shown). Then, heat treatment is performed on the deposition target 3. As a result, the residual stress of the generated film is removed.
  • Step S5 Steps S1 to S4 described above are “unit film forming processes”.
  • the unit film forming process is completed once, if the generated film thickness does not reach the desired film thickness (step S5; No), the process returns to step S1.
  • the process ends. That is, the unit film formation process is repeatedly performed until the thickness of the film formed on the film formation target 3 reaches a desired film thickness.
  • the desired film thickness is typically 1 mm or more.
  • the desired film thickness is typically 10 mm or more. Even such a thick film can be formed using a cold spray method by performing a heat treatment to remove residual stress.
  • the film formation process by cold spray is performed in a non-oxidizing gas atmosphere.
  • a comparative example let us consider performing a film forming process by cold spray in the atmosphere as in the past.
  • the oxide formed in the middle of the film forming process became obvious by the heat treatment, and cracks were generated in the generated film. Such cracks in the generated film reduce the adhesion of the generated film.
  • the film forming process is performed in a non-oxidizing gas atmosphere, oxidation during the film forming process is prevented. As a result, generation of cracks in the generated film is prevented. This has been confirmed through experiments by the present inventors.
  • the prevention of cracks means that the generated film becomes dense and the adhesion of the generated film increases. Since the peeling limit line is determined from the adhesion force and residual stress of the generated film, the peeling limit line increases as the adhesion force increases.
  • the film thickness that can be formed by one unit film forming process increases. Accordingly, the number of repetitions of the unit film forming process necessary for obtaining a desired film thickness is reduced. That is, the number of heat treatments to be performed is reduced. As a result, the film formation cost is reduced.
  • the present embodiment capable of suppressing the generation of cracks is suitable for increasing the thickness of the metal film of the structure.
  • the atmosphere in the chamber 2 is set to a non-oxidizing gas atmosphere.
  • the atmosphere is not limited thereto.
  • a vacuum atmosphere is used instead of the non-oxidizing gas atmosphere.
  • the atmosphere control device 5 is a decompression device that puts the chamber 2 in a vacuum state.
  • the vacuum is in a state where the pressure is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a film forming method according to the second embodiment.
  • step S2 ' is executed instead of step S2 described above.
  • the atmosphere control device 5 is activated to set the atmosphere in the chamber 2 to a vacuum atmosphere. Others are the same as those in the first embodiment.
  • FIG. 6 schematically shows a configuration of a film forming system 1 according to a third embodiment.
  • the film forming system 1 includes a cold spray device 4 and a heater 6.
  • the heater 6 is provided so as to heat the film formation target 3, and is typically provided so as to contact the film formation target 3.
  • the cold spray device 4 is installed so that the film formation target 3 can be formed by a cold spray method.
  • FIG. 7 is a flowchart showing a film forming method according to the first embodiment.
  • the film-forming method which concerns on 3rd Embodiment is demonstrated.
  • the description which overlaps with 1st Embodiment is abbreviate
  • Step S3 ′ The heater 6 operates to heat the film formation target 3. As a result, the temperature of the deposition target 3 becomes higher than room temperature.
  • the cold spray device 4 is operated to form a film on the film formation target 3 by the cold spray method. That is, film formation is performed on the film formation target 3 while the film formation target 3 is heated by the heater 6.
  • the cold spray conditions are the same as in the first embodiment.
  • Step S4 When one film formation process is completed, a heat treatment is performed on the film formation target 3 as in the case of the first embodiment. As a result, the residual stress of the generated film is removed.
  • Step S5 Steps S3 ′ to S4 described above are “unit film forming processes”.
  • the process returns to step S3 ′.
  • the process ends. That is, the unit film formation process is repeatedly performed until the thickness of the film formed on the film formation target 3 reaches a desired film thickness.
  • the desired film thickness is typically 1 mm or more.
  • the desired film thickness is typically 10 mm or more. Even such a thick film can be formed using a cold spray method by performing a heat treatment to remove residual stress.
  • the film forming process by cold spray is performed while the film formation target 3 is heated by the heater 6. The effect of this will be described with reference to FIG.
  • the cold spray method is a method of forming a film by colliding a material powder with an exposed surface. Due to such properties, as the film forming process is repeated, the exposed surface is heated more and more (the surface temperature reaches about 200 ° C.). That is, as the film thickness increases, a new film is formed in a heated state. Conversely, in the initial stage of film formation, a new film is formed at about room temperature.
  • the inventor of the present application considered that such a temperature difference during film formation affects the adhesion of the generated film. That is, on the side closest to the film formation target 3, since the temperature at the time of film formation is substantially room temperature, it was considered that the adhesion of the generated film is weak and peeling is likely to occur.
  • the deposition target 3 is “positively” heated by using the heater 6, and the temperature is set higher than the room temperature.
  • the heating temperature is set to about 200 ° C., which is the temperature at which the surface temperature is reached by cold spray, for example.
  • the adhesion of the generated film increases, and thereby the peeling limit line also increases. Therefore, as in the case of the first embodiment, the number of repetitions of the unit film forming process necessary for obtaining a desired film thickness is reduced (see FIG. 4). That is, the number of heat treatments to be performed is reduced. As a result, the film formation cost is reduced.
  • the fourth embodiment is a combination of the first or second embodiment and the third embodiment.
  • FIG. 9 schematically shows a configuration of a film forming system 1 according to the fourth embodiment.
  • the film forming system 1 includes a heater 6 shown in FIG. 6 in addition to the configuration shown in FIG.
  • FIG. 10 is a flowchart showing a film forming method according to the fourth embodiment.
  • step S3 is replaced with step S3 'in the third embodiment.
  • the effect of the combination of the first or second embodiment and the third embodiment can be obtained.
  • a further increase in the adhesion of the resulting film is expected and suitable.
  • FIG. 11 schematically shows the combustion chamber 25 of the rocket engine.
  • a high-temperature and high-pressure fluid burns and circulates during use.
  • the combustion chamber 25 has a plurality of cooling channels 14 through which the refrigerant passes, and the temperature of the combustion chamber 25 can be suppressed by cooling with the refrigerant.
  • the combustion chamber 25 includes an inner cylinder 10 and an outer cylinder 15 arranged concentrically, and a cooling channel 14 is formed between the inner cylinder 10 and the outer cylinder 15. .
  • copper or an alloy containing copper as a main component is preferable in terms of cooling efficiency, strength, and extension.
  • FIG. 12 shows the relationship between the inner cylinder 10, the cooling flow path 14, and the outer cylinder 15.
  • a plurality of cooling channels 14 are formed in the inner cylinder 10.
  • An outer cylinder 15 is formed on the inner cylinder 10 as a base material. More specifically, the outer cylinder 15 has a laminated structure of the first layer 12 and the second layer 13. The first layer 12 is formed in layers on the inner cylinder 10 on the inner cylinder 10 side. The second layer 13 is formed in a layered manner on the outer surface of the first layer 12.
  • the manufacturing method of the “structure” as shown in FIG. 12 is as follows. First, a plurality of grooves are formed on the surface of the inner cylinder 10 as the base material portion. The groove finally becomes the fluid flow path 14. Subsequently, a plurality of grooves are filled with a filler such as wax. Here, the filler is filled so that the exposed surface and the surface (exposed surface) of the base material portion form substantially the same plane.
  • a conductive layer such as silver powder is formed on the exposed surface of the filler and the inner cylinder 10 (base material portion). That is, in the electroforming method, a conductive process is performed on a region where an electroformed film is formed. And the 1st layer 12 is formed as an electroforming film
  • the second layer 13 is formed as a cold spray film on the first layer 12 by the method described in the above embodiment.
  • a cold spray film of copper is laminated about 10 mm.
  • the total thickness of the first layer 12 and the second layer 13 is set to a desired thickness for the outer cylinder 15.
  • the filler is removed from the plurality of grooves by a method such as melting. Thereby, a structure having a plurality of cooling channels 14 surrounded by the outer cylinder 15 and the inner cylinder 10 can be manufactured.
  • the outer cylinder 15 is formed by combining the electroforming method and the cold spray method.
  • the film formation rate of the cold spray method is extremely high as compared with the film formation rate of the electroforming method. Therefore, the case where the film of the outer cylinder 15 (eg, copper film) is formed by combining the electroforming method and the cold spray method is much shorter than the case where the film is formed only by the electroforming method. The film formation can be terminated. Thereby, the manufacturing time of the structure can be shortened while maintaining the mechanical properties such as the strength and elongation of the film.
  • the first layer 12 is formed by electroforming and the second layer 13 is formed by cold spraying, it is preferable that the first layer 12 is relatively thin and the second layer 13 is relatively thick. . As a result, it is possible to shorten the manufacturing period, reduce manufacturing costs, and manufacturing labor.

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Abstract

　成膜方法は、被成膜対象上に形成される膜の厚さが所望の膜厚になるまで、単位成膜処理を繰り返し実行するステップを有する。単位成膜処理は、（Ａ）被成膜対象をヒータで熱しながら、コールドスプレー法により被成膜対象に対して成膜を行うステップと、（Ｂ）成膜後の被成膜対象に対して熱処理を施すステップと、を含む。

Description

成膜方法
　本発明は、コールドスプレーを利用した成膜技術に関する。
　構造体を製造するために、基材上に厚膜を形成する必要がある場合がある。例えば、そのような構造体として、航空宇宙用のロケットエンジンの燃焼室が挙げられる。ロケットエンジンの燃焼室を製造する場合、例えば、銅基材上に１０ｍｍ以上の銅膜を形成する必要がある。
　そのような金属厚膜を形成するための一手法として、「電鋳法」が挙げられる。しかしながら、電鋳法による膜成長速度は極めて遅く、例えば１０ｍｍ程度の目標膜厚を達成するためには数ヶ月を要する。
　このような問題を解決するため、本願出願人は、特許文献１において、「コールドスプレー法」を利用することにより金属厚膜を成膜する技術を提案している。コールドスプレー法は、材料粉末の融点または軟化温度よりも低い温度のガスを高速流にし、そのガス流中に材料粒子を投入し加速させ、固相状態のまま基材に衝突させて皮膜を形成する方法である。このコールドスプレー法による成膜速度は、電鋳法の場合と比較して極めて速い。従って、コールドスプレー法を利用することにより、構造体の製造に要する期間を大幅に短縮することが可能となる。
　但し、コールドスプレーで薄い酸化被膜等を成膜するような場合とは異なり、コールドスプレーで１０ｍｍ程度の厚膜を成膜する場合には、次の点に留意する必要がある。それは、生成膜の膜厚がある程度に達した段階で、残留応力が密着力よりも強くなり、生成膜の剥離が発生してしまうということである。そのような生成膜の剥離が発生する限界は、以下、「剥離限界」と参照される。生成膜の剥離を防止するためには、特許文献１に記載の通り、剥離限界の前に、熱処理を行って残留応力を除去する必要がある。
　図１は、生成膜の膜厚と残留応力（内部応力）との関係を概念的に示している。図１に示されるように、コールドスプレーにより成膜を行うと、膜厚が時間的に増加していくが、それに伴い、残留応力も増加していく。残留応力が剥離限界ラインを超えると生成膜が剥離してしまうため、その前に、コールドスプレーによる成膜処理が一旦止められる。そして、被成膜対象に対して別途、「熱処理」が実施される。この熱処理により、生成膜の残留応力が除去される。その後、コールドスプレーによる成膜処理が再度開始する。
　このように、コールドスプレーによって１０ｍｍ程度の厚膜を形成するためには、成膜処理と熱処理を繰り返し実施する必要がある。繰り返しの単位となる処理は、以下、「単位成膜処理」と参照される。単位成膜処理は、（１）残留応力が剥離限界ラインを超えないように、コールドスプレーにより成膜する工程と、（２）その残留応力を除去するために熱処理を実施する工程と、を含む。
　コールドスプレーに関連する他の技術として、次のものが知られている。
　特許文献２は、４００μｍ程度の皮膜をコールドスプレー法により成膜する方法を開示している。当該方法は、（Ａ）金属粉末の表面に酸化物が形成されている皮膜原料粉末の表面の酸化物を水素還元処理または酸洗処理によって減少させるまたは除去する工程と、（Ｂ）酸化物を減少させたまたは除去した皮膜原料粉末を、コールドスプレー法によって、被覆対象物に衝突させて皮膜を形成する工程と、を含む。
　特許文献３は、１．５ｍｍ程度の皮膜をコールドスプレー法により成膜する方法を開示している。当該方法は、基材表面に、コールドスプレー法により金属からなる非球状の異形粒子を投射し、基材表面に金属皮膜を形成する工程を含む。
特開２０１２－５７２０３号公報 特許第５０１７６７５号 特開２０１０－４７８２５号公報
　本願発明者は、次の点に着目した。上述の通り、コールドスプレー法を用いて厚膜化を実現するためには、成膜途中に熱処理を実施する必要がある。しかしながら、熱処理の回数が増加するにつれ、全体としての成膜時間も増大してしまう。それは、熱処理そのものがある程度の時間を要するからだけでなく、熱処理の度にコールドスプレー装置を停止し、成膜処理を再開する度にコールドスプレー装置を再度起動及び調整する必要があるからである。すなわち、熱処理の回数が増加するにつれ、成膜コストが増大してしまう。よって、熱処理（単位成膜処理）の回数は少なければ少ないほどよい。
　本発明の１つの目的は、コールドスプレーを利用した厚膜化において、熱処理（単位成膜処理）の回数を低減することができる技術を提供することにある。
　本発明の１つの観点において、成膜方法が提供される。その成膜方法は、被成膜対象上に形成される膜の厚さが所望の膜厚になるまで、単位成膜処理を繰り返し実行するステップを有する。単位成膜処理は、（Ａ）被成膜対象をヒータで熱しながら、コールドスプレー法により被成膜対象に対して成膜を行うステップと、（Ｂ）成膜後の被成膜対象に対して熱処理を施すステップと、を含む。
　本発明の他の観点において、成膜方法が提供される。その成膜方法は、被成膜対象をヒータで熱しながら、コールドスプレー法により被成膜対象に対して成膜を行い、被成膜対象上に膜厚１ｍｍ以上の膜を形成するステップを含む。
　本発明によれば、コールドスプレーを利用した厚膜化において、熱処理（単位成膜処理）の回数を低減することが可能となる。その結果、成膜コストが削減される。
図１は、コールドスプレーによる厚膜形成時の、生成膜の膜厚と残留応力（内部応力）との関係を概念的に示す図である。 図２は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜システムの構成を示す概略図である。 図３は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図４は、本発明の第１の実施の形態による効果を説明するための概念図である。 図５は、本発明の第２の実施の形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図６は、本発明の第３の実施の形態に係る成膜システムの構成を示す概略図である。 図７は、本発明の第３の実施の形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図８は、本発明の第３の実施の形態による効果を説明するための概念図である。 図９は、本発明の第４の実施の形態に係る成膜システムの構成を示す概略図である。 図１０は、本発明の第４の実施の形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図１１は、本発明の第５の実施の形態におけるロケットエンジンの燃焼室の構成を示す概略断面図である。 図１２は、本発明の第５の実施の形態におけるロケットエンジンの燃焼室の構成を示す概略図である。
　添付図面を参照して、本発明の実施の形態に係る成膜技術を説明する。
　１．第１の実施の形態
　図２は、第１の実施の形態に係る成膜システム１の構成を概略的に示している。成膜システム１は、チャンバ２、コールドスプレー装置４、及び雰囲気制御装置５を備えている。チャンバ２（成膜室）内には、被成膜対象３が設置される。コールドスプレー装置４は、その被成膜対象３に対してコールドスプレー法によって成膜を行うことができるように設置されている。
　雰囲気制御装置５は、チャンバ２内の雰囲気を制御するために設けられている。第１の実施の形態では、雰囲気制御装置５は、チャンバ２に「非酸化性ガス」を供給するガス供給装置である。非酸化性ガスとしては、ＡｒやＨｅといった希ガスやＮ２などが例示される。
　図３は、第１の実施の形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。図２及び図３を参照して、第１の実施の形態に係る成膜方法を説明する。
　ステップＳ１：
　まず、チャンバ２内に被成膜対象３が設置される。
　ステップＳ２：
　続いて、雰囲気制御装置５が作動し、チャンバ２内に非酸化性ガスを供給する。その結果、チャンバ２内の雰囲気は非酸化性ガス雰囲気に設定される。非酸化性ガスとしては、ＡｒやＨｅといった希ガスやＮ２などが例示される。
　ステップＳ３：
　次に、コールドスプレー装置４が作動し、被成膜対象３に対してコールドスプレー法により成膜を行う。ここで、その成膜処理は、上記ステップＳ２で設定された非酸化性ガス雰囲気中で行われることに留意されたい。従って、成膜処理途中における酸化が防止される。
　コールドスプレー法では、被成膜対象３の表面に材料粉末を吹き付けることにより、成膜が行われる。ロケットエンジンの燃焼室といった構造体を製造する場合、典型的には、金属材料粉末の吹き付けにより金属膜の成膜が行われる。例えば、銅粉末の吹き付けにより銅膜を形成する場合のコールドスプレー条件の一例は、次の通りである。
　コールドスプレーの作動ガス：ヘリウム、窒素
　銅粉末供給量：２０ｇ／ｍｉｎ－３００ｇ／ｍｉｎ
　ガス圧力：２ＭＰａ－１０ＭＰａ
　成膜前加熱炉内の粉末及びガス温度：２００℃－９５０℃
　また、生成膜厚が大きくなるにつれ、生成膜の残留応力も大きくなる。そのような残留応力による生成膜の剥離が発生しないように、コールドスプレーによる１回の成膜処理は、生成膜厚が剥離限界膜厚を超える前に止められる。そして、生成膜の残留応力を除去するために、次に説明されるように熱処理が実施される。
　ステップＳ４：
　１回の成膜処理が完了すると、成膜後の被成膜対象３はチャンバ２から取り出され、熱処理装置（図示されない）に設置される。そして、その被成膜対象３に対して熱処理が実施される。その結果、生成膜の残留応力が除去される。
　ステップＳ５：
　以上に説明されたステップＳ１～Ｓ４が、「単位成膜処理」である。１回の単位成膜処理が完了した際、生成膜厚が所望の膜厚に達していない場合（ステップＳ５；Ｎｏ）、処理はステップＳ１に戻る。一方、生成膜厚が所望の膜厚に達した場合（ステップＳ５；Ｙｅｓ）、処理は終了する。すなわち、被成膜対象３上に形成される膜の厚さが所望の膜厚になるまで、単位成膜処理が繰り返し実行される。
　単なる皮膜ではなく構造体の製造を念頭においた場合、所望の膜厚は、典型的には１ｍｍ以上である。ロケットエンジンの燃焼室の製造の場合、所望の膜厚は、典型的には１０ｍｍ以上である。このような厚膜であっても、熱処理を実施して残留応力を除去することにより、コールドスプレー法を利用した成膜が可能である。
　以上に説明されたように、本実施の形態によれば、コールドスプレーによる成膜処理は、非酸化性ガス雰囲気中で行われる。比較例として、従来のように大気中でコールドスプレーによる成膜処理を行うことを考える。そのような比較例の場合、成膜処理途中に形成された酸化物が熱処理によって顕在化し、生成膜中にクラックが発生することが観測された。そのような生成膜中のクラックは、生成膜の密着力を低下させる。
　一方、本実施の形態によれば、成膜処理は非酸化性ガス雰囲気中で行われるため、成膜処理途中の酸化は防止される。その結果、生成膜中のクラックの発生が防止される。このことは、本願発明者による実験を通しても確認されている。クラックの発生が防止されるということは、生成膜が緻密となり、生成膜の密着力が増加することを意味する。剥離限界ラインは生成膜の密着力と残留応力から決まるため、密着力が増加すると、剥離限界ラインも上昇する。
　剥離限界ラインが上昇すると、図４に示されるように、１回の単位成膜処理で形成可能な膜厚が増加する。従って、所望の膜厚を得るために必要な単位成膜処理の繰り返し回数が減少する。すなわち、実施すべき熱処理の回数が低減される。その結果、成膜コストが削減される。
　所望の膜厚が大きくなるにつれ、単位成膜処理の繰り返し回数は増える傾向にある。よって、所望の膜厚が大きくなるにつれ、本実施の形態を適用することがより好ましくなると言える。
　また、例えばロケットエンジンの燃焼室といった構造体の場合、クラックの発生は、信頼性の観点から問題となる。その点、クラックの発生を抑制することができる本実施の形態は、構造体の金属膜の厚膜化に好適である。
　２．第２の実施の形態
　上述の第１の実施の形態では、チャンバ２内の雰囲気は非酸化性ガス雰囲気に設定された。しかし、酸化が抑制されるのであれば、雰囲気はそれに限られない。第２の実施の形態では、非酸化性ガス雰囲気の代わりに、真空雰囲気が用いられる。その場合、雰囲気制御装置５は、チャンバ２を真空状態にする減圧装置である。真空は、例えば、圧力が１×１０－３Ｐａ以下の状態である。
　図５は、第２の実施の形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。第２の実施の形態では、上述のステップＳ２の代わりに、ステップＳ２’が実行される。ステップＳ２’において、雰囲気制御装置５が作動し、チャンバ２内の雰囲気を真空雰囲気に設定する。その他は、第１の実施の形態と同じである。
　第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同じ効果が得られる。
　３．第３の実施の形態
　図６は、第３の実施の形態に係る成膜システム１の構成を概略的に示している。成膜システム１は、コールドスプレー装置４とヒータ６を備えている。ヒータ６は、被成膜対象３を熱することができるように設けられており、典型的には、被成膜対象３に接触するように設けられている。コールドスプレー装置４は、その被成膜対象３に対してコールドスプレー法によって成膜を行うことができるように設置されている。
　図７は、第１の実施の形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。図６及び図７を参照して、第３の実施の形態に係る成膜方法を説明する。尚、第１の実施の形態と重複する説明は、適宜省略される。
　ステップＳ３’：
　ヒータ６が作動し、被成膜対象３を熱する。その結果、被成膜対象３の温度は、室温よりも高くなる。そして、この状態で、コールドスプレー装置４が作動し、被成膜対象３に対してコールドスプレー法により成膜を行う。つまり、被成膜対象３がヒータ６で熱せられながら、被成膜対象３に対して成膜が行われる。コールドスプレー条件は、第１の実施の形態の場合と同様である。
　ステップＳ４：
　１回の成膜処理が完了すると、第１の実施の形態の場合と同様に、被成膜対象３に対して熱処理が実施される。その結果、生成膜の残留応力が除去される。
　ステップＳ５：
　以上に説明されたステップＳ３’～Ｓ４が、「単位成膜処理」である。１回の単位成膜処理が完了した際、生成膜厚が所望の膜厚に達していない場合（ステップＳ５；Ｎｏ）、処理はステップＳ３’に戻る。一方、生成膜厚が所望の膜厚に達した場合（ステップＳ５；Ｙｅｓ）、処理は終了する。すなわち、被成膜対象３上に形成される膜の厚さが所望の膜厚になるまで、単位成膜処理が繰り返し実行される。
　単なる皮膜ではなく構造体の製造を念頭においた場合、所望の膜厚は、典型的には１ｍｍ以上である。ロケットエンジンの燃焼室の製造の場合、所望の膜厚は、典型的には１０ｍｍ以上である。このような厚膜であっても、熱処理を実施して残留応力を除去することにより、コールドスプレー法を利用した成膜が可能である。
　以上に説明されたように、本実施の形態によれば、コールドスプレーによる成膜処理は、被成膜対象３をヒータ６で熱しつつ行われる。これによる効果を、図８を参照して説明する。
　比較例として、従来のように室温でコールドスプレーによる成膜処理を行うことを考える。そのような比較例の場合、被成膜対象３と生成膜との界面において剥離が発生することがしばしば観測された。つまり、多くの場合、生成膜は、最も被成膜対象３に近い側から剥離することが観測された。その原因について、本願発明者は次のように考えた。
　コールドスプレー法は、材料粉末を露出表面に衝突させて成膜を行う方法である。そのような性質上、成膜処理が繰り返されるにつれ、どんどん露出表面が加熱される（表面温度は、２００℃程度にまで達する）。つまり、膜厚が大きくなればなるほど、加熱された状態で新たな膜が形成されることになる。逆に、成膜の初期段階では、ほぼ室温で新たな膜が形成される。本願発明者は、このような膜形成時の温度差が生成膜の密着力に影響を与えると考えた。つまり、最も被成膜対象３に近い側では、成膜時の温度がほぼ室温であるため、生成膜の密着力が弱く、剥離が発生しやすくなると考えた。
　そこで、本実施の形態では、ヒータ６を用いることにより被成膜対象３が“積極的”に加熱され、その温度が室温よりも高く設定される。その加熱温度は、例えば、コールドスプレーによって表面温度が達する温度である２００℃程度に設定される。これにより、成膜の初期段階であっても、成膜面は十分熱くなる。このことが、原子の拡散を促し、生成膜の密着力を向上させると考えられる。実際に、図８に示されるように、本実施の形態の方法によって剥離限界膜厚が格段に増加することが、本願発明者が行った実験により確認されている。
　このように、本実施の形態によれば、生成膜の密着力が増加し、それにより、剥離限界ラインも上昇する。従って、第１の実施の形態の場合と同様に、所望の膜厚を得るために必要な単位成膜処理の繰り返し回数が減少する（図４参照）。すなわち、実施すべき熱処理の回数が低減される。その結果、成膜コストが削減される。
　所望の膜厚が大きくなるにつれ、単位成膜処理の繰り返し回数は増える傾向にある。よって、所望の膜厚が大きくなるにつれ、本実施の形態を適用することがより好ましくなると言える。
　４．第４の実施の形態
　第４の実施の形態は、第１あるいは第２の実施の形態と第３の実施の形態の組み合わせである。
　図９は、第４の実施の形態に係る成膜システム１の構成を概略的に示している。成膜システム１は、既出の図２で示された構成に加えて、図６で示されたヒータ６を備えている。
　図１０は、第４の実施の形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。図３（第１の実施の形態）あるいは図５（第２の実施の形態）で示された成膜方法において、ステップＳ３が、第３の実施の形態のステップＳ３’で置換されている。
　第４の実施の形態によれば、第１あるいは第２の実施の形態と第３の実施の形態の組み合わせの効果が得られる。生成膜の密着力の更なる増加が期待され、好適である。
　５．第５の実施の形態
　一例として、上述の実施の形態に係る成膜方法を、ロケットエンジンの燃焼室の製造に適用する場合を考える。尚、本願出願人による先願（特開２０１２－５７２０３号公報）も参照されたい。
　図１１は、ロケットエンジンの燃焼室２５を概略的に示している。この燃焼室２５では、使用時に高温高圧の流体が燃焼し流通する。また、燃焼室２５は、冷媒が通過する複数の冷却流路１４を有しており、その冷媒による冷却により燃焼室２５の温度を抑制することができる。より詳細には、燃焼室２５は、同心円状に配置された内筒１０と外筒１５とを備えており、それら内筒１０と外筒１５との間に冷却流路１４が形成されている。尚、内筒１０及び外筒１５の材料としては、冷却効率や強度や延びの面から銅又は銅を主成分とする合金が好ましい。
　図１２は、内筒１０、冷却流路１４及び外筒１５の関係を示している。内筒１０には、複数の冷却流路１４が形成されている。この内筒１０を基材として、その上に外筒１５が形成されている。より詳細には、外筒１５は、第１層１２と第２層１３の積層構造を有している。第１層１２は、内筒１０側に、内筒１０上に層状に形成されている。第２層１３は、第１層１２の外側の表面に層状に形成されている。
　図１２で示されたような「構造体」の製造方法は、次の通りである。まず、基材部としての内筒１０の表面に複数の溝が形成される。その溝は、最終的に流体流路１４となるものである。続いて、ワックスのような充填剤が複数の溝に充填される。ここで、充填剤は、その露出面と基材部の表面（露出面）とが概ね同一の平面を成すように充填される。
　次に、充填剤及び内筒１０（基材部）の露出面に銀粉のような導電層が形成される。すなわち、電鋳法において、電鋳皮膜を形成する領域に導電処理を施す。そして、電鋳法により、導電処理を施された充填剤及び内筒１０の表面に、電鋳皮膜として第１層１２が形成される。
　次に、上述の実施の形態で説明された方法により、第１層１２上に、コールドスプレー膜として第２層１３が形成される。例えば、銅のコールドスプレー膜を１０ｍｍ程度積層する。この第１層１２と第２層１３とを合わせた膜厚が、外筒１５として所望の膜厚となるようにする。
　その後、複数の溝から充填剤を溶融等の方法により除去する。それにより、外筒１５と内筒１０とで囲まれた複数の冷却流路１４を有する構造体を製造することができる。
　このように、本実施の形態では、電鋳法とコールドスプレー法を組み合わせて外筒１５を成膜している。ここで、コールドスプレー法の成膜速度は電鋳法の成膜速度と比較して極めて速い。そのため、電鋳法とコールドスプレー法を組み合わせて外筒１５の膜（例：銅膜）を成膜する場合の方が、電鋳法だけで成膜する場合と比較して、極めて短期間に成膜を終了させることができる。それにより、膜の強度や延びなどの力学的特性を維持しながら、構造体の製造期間を短縮できる。
　また、第１層１２を電鋳法で、第２層１３をコールドスプレー法でそれぞれ形成する場合、第１層１２を相対的に薄くし、第２層１３を相対的に厚くすることが好ましい。それにより、製造期間の短縮や製造コストや製造の手間の削減を図ることができる。
　以上、本発明の実施の形態が添付の図面を参照することにより説明された。但し、本発明は、上述の実施の形態に限定されず、要旨を逸脱しない範囲で当業者により適宜変更され得る。
　本出願は、２０１３年２月１９日に出願された日本国特許出願２０１３－０３０４０４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (6)

  1. 　被成膜対象上に形成される膜の厚さが所望の膜厚になるまで、単位成膜処理を繰り返し実行するステップを有し、
    　前記単位成膜処理は、
    　　前記被成膜対象をヒータで熱しながら、コールドスプレー法により前記被成膜対象に対して成膜を行うステップと、
    　　前記成膜後の前記被成膜対象に対して熱処理を施すステップと
    　を含む
    　成膜方法。
  2. 　請求項１に記載の成膜方法であって、
    　前記コールドスプレー法により金属膜の成膜が行われる
    　成膜方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の成膜方法であって、
    　前記所望の膜厚は１ｍｍ以上である
    　成膜方法。
  4. 　請求項１又は２に記載の成膜方法であって、
    　前記所望の膜厚は１０ｍｍ以上である
    　成膜方法。
  5. 　被成膜対象をヒータで熱しながら、コールドスプレー法により前記被成膜対象に対して成膜を行い、前記被成膜対象上に膜厚１ｍｍ以上の膜を形成するステップを含む
    　成膜方法。
  6. 　請求項５に記載の成膜方法であって、
    　前記コールドスプレー法により金属膜の成膜が行われる
    　成膜方法。
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