WO2014127993A1 - Method for the recovery of rare earths - Google Patents

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WO2014127993A1
WO2014127993A1 PCT/EP2014/052183 EP2014052183W WO2014127993A1 WO 2014127993 A1 WO2014127993 A1 WO 2014127993A1 EP 2014052183 W EP2014052183 W EP 2014052183W WO 2014127993 A1 WO2014127993 A1 WO 2014127993A1
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rare earth
mixture
slag
containing compound
heat treatment
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PCT/EP2014/052183
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Karl Bernhard Friedrich
Marc Hanebuth
Stephanie KRUSE
Alexander Tremel
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the invention relates to a process for the extraction of rare earths from rare earth element-containing phosphates according to claim 1.
  • Rare earth elements also referred to as lanthanides in chemistry, are needed in many electronic devices and in the manufacture of magnets.
  • the rare earth element neodymium is an important component of permanent magnets used in wind generators.
  • the treatment and separation of rare earth elements is basically chemically complex, since the rare earth elements in nature very finely distributed, socialized (especially with each other) and occur in low concentrations.
  • the rare earth elements are present in phosphatic compounds, in particular in the crystal structure of the monazite or xenotime or as minor constituents in the apatite, which in turn occur finely distributed in deposits which may also contain iron.
  • Rare earth phosphates are converted in the prior art in a complex high temperature process with sulfuric acid to a sulfate.
  • the sulphates of the rare earth metals are generally more soluble in water than the phosphates.
  • the conversion process using sulfuric acid is ecologically very critical and technically difficult to handle.
  • the object of the invention is to provide a method for the production of rare earths, which is ecologically less problematic compared to the prior art and is technically easier to handle.
  • the solution of the problem consists in a method having the features of claim 1.
  • the inventive method for the production of rare earth includes the following steps. First, a rare earth element-containing phosphate such as monazite is mixed with carbon. At least one other compound capable of forming slag is also fed to the process.
  • the formation of slag is understood here as the property of the compound to partially separate components, slags are not necessarily from liquid often.
  • This further slag-forming compound is an oxygen-containing compound of the elements sodium, calcium, magnesium, potassium, lithium, aluminum, iron or Bor.
  • the rare earth element-containing mixture may contain other ingredients such.
  • the method described has the advantage over the prior art that the sparingly soluble rare earth phosphate is converted to an alternative rare earth compound, in this case rare earth oxide, without having to use a concentrated acid at high temperatures. It is a relatively easy to handle melting process in which the above compounds together form a melt and thereby the desired Reaction takes place. Incidentally, the reaction generally also produces elemental phosphorus or phosphorus oxide, which can be separated at low cost and is obtained as a by-product.
  • rare earth elements in particular the so-called lanthanides, including lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium and lutetium understood, but there are because of their chemical similarities in this case here also counted the yttrium and scandium.
  • Rare earths are in turn compounds of rare earth elements, in particular their oxides, which do not include rare earth phosphates.
  • the oxygen-containing compound forming the slag is an oxide, a carbonate or hydroxide of sodium, calcium, magnesium, potassium, lithium, aluminum, iron or boron or a mixture thereof.
  • the compounds serve as refining agents, which favor the ongoing reactions or make it possible.
  • Particularly expedient boron oxide or the less expensive borax has resulted.
  • the boron oxide has a very low melting point, whereby the temperature of the heat treatment can be lowered, which makes the process considerably less expensive.
  • the heat treatment takes place in an advantageous embodiment in an electric arc furnace. This is particularly suitable for heat input, for igniting the reaction and for handling a mineral melt.
  • the substance mixture can be provided after the heat treatment with an aqueous base, whereby the oxygen-containing compound can be selectively solved ons communications to the other constituents of the reaction product. This is a reuse of the oxygen-containing compound, in particular the relatively expensive boron oxide possible.
  • the reaction product in a further process step, can be provided with a preferably dilute aqueous inorganic acid, in particular hydrochloric acid.
  • a preferably dilute aqueous inorganic acid in particular hydrochloric acid.
  • FIG. 1 shows a schematic chain of method steps for
  • Figure 2 is a schematic representation of the heat treatment of a rare earth-containing mixture.
  • the mineral monazite is a phosphate in which the metal ions often occur in the form of rare earth metals, in particular cerium, neodymium, lanthanum or praseodymium. Within a particle, this is not a homogeneous composition of rare earth metals, but in the crystal structure, the lattice sites of the cations are occupied by different rare earth metals in different concentrations.
  • the starting raw materials containing the monazite mineral are first ground very finely and treated in a flotation unit 2 so that the monazite separates as well as possible from the other mineral constituents.
  • the monazite is dried and treated according to the prior art in an oven, such as a rotary kiln 4, after prior mixing with sulfuric acid.
  • the phosphates are converted into sulfates. This process in the rotary kiln takes place at temperatures up to 650 ° C.
  • the conversion of phosphate into sulfate is expedient since the rare earth sulfates are significantly more soluble in water than the phosphates of the rare earth metals.
  • the sulfuric acid-containing solution of rare earth sulfates is neutralized after treatment in the rotary kiln 4 and a subsequent leaching step in a neutralizer 6, ie, the pH is increased by addition of a basic substance, whereby unwanted substances are precipitated and separated, so that in the remaining liquid an aqueous rare earth sulfate solution is present.
  • a neutralizer 6 ie, the pH is increased by addition of a basic substance, whereby unwanted substances are precipitated and separated, so that in the remaining liquid an aqueous rare earth sulfate solution is present.
  • the described substitution of phosphate ions by sulfate ions with the aid of sulfuric acid is ecologically problematic and technically difficult to handle. Therefore, in this context, an alternative technology will be described, which will be discussed in more detail.
  • This resulting solution of a rare earth compound (sulfate, nitrate, chloride or the like) is usually in so-called mixer-settler devices of a liquid / liquid extraction, ie a separation subjected.
  • the solution is prepared by mixing an extraction medium dissolved in organic solvents such as kerosene, possibly with further additives, so that the rare earth cations, which have slightly different ion diameters for the same charge, reach different concentrations either in the aqueous part of the solution or in the organic solution Enrich part of the solution.
  • the organic phase and the aqueous phase of the mixture are alternately mixed and separated again in a multi-stage separation process, so that certain rare earth ions, depending on the extractant in the organic phase, increasingly concentrated until finally these ions are present in sufficient purity in one phase. This may require up to 200 separation steps per element.
  • the rare earth metals thus separated are subsequently precipitated in a precipitation device 10 by addition of a carbonate or oxalate, so that the corresponding rare earth carbonate or oxalate accumulates at the bottom of the precipitation device 10.
  • This is in turn calcined in a calcination, for example in a continuous furnace, through which a hot air stream is passed.
  • a discrete rare earth oxide is present.
  • This discrete rare earth oxide may optionally be converted into a lower melting salt, e.g.
  • a lower melting salt e.g.
  • a fundamental core task in the recovery of rare earth metals in their pure form is the conversion of a rare earth phosphate, which is a common natural manifestation of rare earth elements, into a more easily handled and more easily soluble compound of the rare earth element. Depending on the ore and deposit, rare earth phosphates occur in different mineral structures.
  • Monazite, xenotime and apatite are customary, although the process described above is customary in particular for the two first-mentioned mineral structures, but the conversion of the rare earth phosphate into all processes is necessary.
  • the present process differs from the conventional art using sulfuric acid in a rotary kiln particularly in that a mixture of a rare earth phosphate (e.g.
  • Apatite structure carbon and an oxygen-containing compound of any one of sodium, calcium, magnesium, potassium, lithium, aluminum, iron or boron.
  • oxygen-containing compound is understood inter alia the oxide, hydroxide or carbonate.
  • this oxygen-containing compound of one of these elements is a slag-forming substance by which a melting of the entire mixture is promoted.
  • Particularly suitable is the boron oxide (B 2 0 3 ).
  • this boron oxide in pure form is relatively expensive, this can alternatively also a low-melting borax, which is a mineral from the mineral class of borates with a typical chemical formula Na 2 [B 4 0 5 (OH) 4 ] '8H 2 0.
  • the Borax is inexpensive to purchase, possibly on a Recovery from the process can be dispensed with.
  • a mixture of the enumerated oxygen-containing compound can be used for slag formation in order to optimize the process costs and to adjust the process parameters such as, for example, the melting point and the recovery.
  • This mixture is first placed in an electric arc furnace, which is illustrated by the box 30 in FIG.
  • a heat treatment is carried out which essentially results in that the mixture can be melted, wherein it reacts essentially, purely by way of example, illustrated by the use of boron oxide as the slag-forming compound, according to the following reaction equation:
  • SE is generally a rare earth element.
  • the stoichiometric factor x can vary depending on the composition of the reaction mixture. This reaction is conveniently carried out in the described electric arc furnace at a process temperature between 1100 ° C and 1800 ° C, particularly advantageous is a temperature range between 1200 ° C and
  • the liquid mixture is discharged from the arc furnace and solidified.
  • the phosphate anion with which the rare earth element has entered into a compound is replaced by oxygen ions.
  • the carbon present in the mixture is oxidized and converted to carbon monoxide and further to carbon dioxide.
  • elemental Phosphorus or phosphorus oxide which can be separated as a valuable element and can be used profitably elsewhere.
  • the oxygen-containing compound which is illustrated here by the example of the preferred boron oxide, can also be considered to be inert and has only catalytic and slag-forming properties.
  • the oxygen-containing compound for example when using a carbonate or hydroxide of said elements, also takes part in the reaction, it also being possible for other rare earth compounds to form in addition to the rare earth oxide.
  • the reaction can be varied according to the ground substance involved, but it is important that the sparingly soluble rare earth phosphate is converted to a more easily soluble compound.
  • the box 36 it may be expedient to provide the solidified reaction product according to the right side of the equation described above with an aqueous base, for example sodium hydroxide, for the selective dissolution of the boron oxide.
  • an aqueous base for example sodium hydroxide
  • the recovery of the boron oxide by means of methods that belong to the prior art, possible.
  • corresponding chlorides in particular the rare earth metal chlorides, which are likewise advantageously processed further in the overall process described above, are formed.
  • the exhaust gas of the process is less polluting the environment, also in the described process, another valuable element, namely phosphorus generated. Furthermore, it is possible by the described method to influence the solubility of the obtained rare earth compound by a defined addition of the slag forming agent and to adapt it to the requirements of the subsequent rare earth recovery process.

Abstract

The invention relates to a method for the recovery of rare earth oxides and comprises the following steps: mixing a rare earth-containing phosphate with carbon and a slag-forming oxygen-containing compound of sodium, calcium, magnesium, potassium, lithium, aluminum, iron or boron, or a mixture thereof. The mixture of substances is then heat-treated at a temperature between 1100° C and 1800° C and a rare earth oxide is produced.

Description

Beschreibung description
Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung der Seltenen Erden aus Seltenerdelementhaltigen Phosphaten nach Anspruch 1. The invention relates to a process for the extraction of rare earths from rare earth element-containing phosphates according to claim 1.
Seltenerdelemente, die in der Chemie auch als Lanthanoiden bezeichnet werden, werden in vielen elektronischen Bauelementen und bei der Herstellung von Magneten benötigt. So ist zum Beispiel das Seltenerdelement Neodym ein wichtiger Bestandteil von Dauermagneten, die in Windgeneratoren eingesetzt werden. Die Aufbereitung und Trennung von Seltenerdelementen ist grundsätzlich chemisch aufwendig, da die Seltenerdelemente in der Natur sehr fein verteilt, vergesellschaftet (v.a. miteinander) und in geringen Konzentrationen vorkommen. Häufig liegen die Seltenerdelemente in phosphatischen Verbindungen, insbesondere in der Kristallstruktur des Monazits oder Xenotim oder als Nebenbestandteile im Apatit vor, die wiederum fein verteilt in Lagerstätten auftreten, die auch Eisen enthalten können. Seltenerdphosphate werden im Stand der Technik in einem aufwendigen Hochtemperaturprozess mit Schwefelsäure zu einem Sulfat umgewandelt. Die Sulfate der Selten- erdmetalle sind in der Regel besser in Wasser löslich als die Phosphate. Der Umwandlungsprozess unter Verwendung von Schwefelsäure ist ökologisch gesehen sehr kritisch und technisch nur schwer zu handhaben. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden bereitzustellen, das gegenüber des Standes der Technik ökologisch weniger problematisch ist und technisch leichter zu handhaben ist. Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Rare earth elements, also referred to as lanthanides in chemistry, are needed in many electronic devices and in the manufacture of magnets. For example, the rare earth element neodymium is an important component of permanent magnets used in wind generators. The treatment and separation of rare earth elements is basically chemically complex, since the rare earth elements in nature very finely distributed, socialized (especially with each other) and occur in low concentrations. Frequently, the rare earth elements are present in phosphatic compounds, in particular in the crystal structure of the monazite or xenotime or as minor constituents in the apatite, which in turn occur finely distributed in deposits which may also contain iron. Rare earth phosphates are converted in the prior art in a complex high temperature process with sulfuric acid to a sulfate. The sulphates of the rare earth metals are generally more soluble in water than the phosphates. The conversion process using sulfuric acid is ecologically very critical and technically difficult to handle. The object of the invention is to provide a method for the production of rare earths, which is ecologically less problematic compared to the prior art and is technically easier to handle. The solution of the problem consists in a method having the features of claim 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Er- den umfasst folgende Schritte. Zunächst wird ein Seltenerdelement-haltiges Phosphat wie beispielsweise Monazit mit Kohlenstoff vermischt. Mindestens eine weitere Verbindung, die dazu geeignet ist, Schlacke zu bilden, wird dem Prozess ebenfalls zugeführt. Unter Bildung von Schlacke wird hierbei die Eigenschaft der Verbindung verstanden, Komponenten teilweise zu trennen, Schlacken sind nicht zwangsläufig ab er häufig flüssig Dabei ist diese weitere schlackebildende Verbindung eine sauerstoffhaltige Verbindung der Elemente Natrium, Calcium, Magnesium, Kalium, Lithium, Aluminium, Eisen oder Bor. Grundsätzlich kann das Seltenerdelement-haltige Gemisch noch weitere Bestandteile wie z. B. Calciumapatit (Ca5(F,0H) (P04)3) enthalten, insbesondere wenn nicht bereits vorher eine Trennung der Seltenerdphosphate von übrigem Erzmaterial, beispielsweise durch eine Flotation stattgefunden hat. Die Reak- tion des Seltenerdphosphates wird durch die restlichen Erstbestandteile nicht grundlegend beeinflusst. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung dieses Stoffgemisches bei einer Temperatur zwischen 1100°C und 1800°C, bevorzugt zwischen 1200°C und 1500°C. Hierbei entsteht unter anderem ein Selten- erdoxid. The inventive method for the production of rare earth includes the following steps. First, a rare earth element-containing phosphate such as monazite is mixed with carbon. At least one other compound capable of forming slag is also fed to the process. The formation of slag is understood here as the property of the compound to partially separate components, slags are not necessarily from liquid often. This further slag-forming compound is an oxygen-containing compound of the elements sodium, calcium, magnesium, potassium, lithium, aluminum, iron or Bor. In principle, the rare earth element-containing mixture may contain other ingredients such. As calcium apatite (Ca 5 (F, 0H) (P0 4 ) 3), especially if not before a separation of the rare earth phosphates of remaining ore material, for example, has taken place by a flotation. The reaction of the rare earth phosphate is not fundamentally affected by the remaining primary constituents. Subsequently, a heat treatment of this substance mixture takes place at a temperature between 1100 ° C and 1800 ° C, preferably between 1200 ° C and 1500 ° C. Among other things, this produces a rare earth oxide.
Das beschriebene Verfahren hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass das schwerlösliche Seltenerdphosphat zu einer alternativen Seltenerdverbindung, in diesem Fall Sel- tenerdoxid umgewandelt wird, ohne dass dabei eine konzentrierte Säure bei hohen Temperaturen eingesetzt werden muss. Es handelt sich hierbei um einen verhältnismäßig leicht handhabbaren Schmelzprozess , bei dem die oben genannten Verbindungen zusammen eine Schmelze bilden und dabei die gewünschte Reaktion stattfindet. Ganz nebenbei entsteht bei der Reaktion in der Regel auch elementarer Phosphor oder Phosphoroxid, der kostengünstig separiert werden kann und als Nebenprodukt anfällt . The method described has the advantage over the prior art that the sparingly soluble rare earth phosphate is converted to an alternative rare earth compound, in this case rare earth oxide, without having to use a concentrated acid at high temperatures. It is a relatively easy to handle melting process in which the above compounds together form a melt and thereby the desired Reaction takes place. Incidentally, the reaction generally also produces elemental phosphorus or phosphorus oxide, which can be separated at low cost and is obtained as a by-product.
Unter dem Begriff Seltenerdelemente werden insbesondere die sogenannten Lanthanoiden, unter anderem Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium und Lutetium verstanden, es werden jedoch wegen ihrer chemischen Ähnlichkeiten in diesem Fall hier auch das Yttrium und das Scandium dazu gezählt. Seltene Erden sind wiederum Verbindungen von Seltenerdelementen insbesondere deren Oxide, wobei hierunter keine Seltenerdphosphate fallen. The term rare earth elements in particular the so-called lanthanides, including lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium and lutetium understood, but there are because of their chemical similarities in this case here also counted the yttrium and scandium. Rare earths are in turn compounds of rare earth elements, in particular their oxides, which do not include rare earth phosphates.
Es hat sich zudem als zweckmäßig herausgestellt, dass die, die Schlacke bildende sauerstoffhaltige Verbindung (im Weiteren sauerstoffhaltige Verbindung genannt) ein Oxid, ein Car- bonat oder Hydroxid des Natriums, Calciums, Magnesiums, Kali- ums, Lithiums, Aluminium, Eisen oder Bors bzw. eine Mischung hieraus umfasst. Die Verbindungen dienen als Raffinationsmittel, welche die ablaufenden Reaktionen begünstigen oder erst möglich machen. Besonders zweckmäßig hat sich Boroxid bzw. das kostengünstigere Borax ergeben. Insbesondere das Boroxid weist einen sehr niedrigen Schmelzpunkt auf, wodurch die Temperatur der Wärmebehandlung gesenkt werden kann, was den Pro- zess deutlich kostengünstiger gestaltet. It has also been found to be expedient that the oxygen-containing compound forming the slag (referred to below as the oxygen-containing compound) is an oxide, a carbonate or hydroxide of sodium, calcium, magnesium, potassium, lithium, aluminum, iron or boron or a mixture thereof. The compounds serve as refining agents, which favor the ongoing reactions or make it possible. Particularly expedient boron oxide or the less expensive borax has resulted. In particular, the boron oxide has a very low melting point, whereby the temperature of the heat treatment can be lowered, which makes the process considerably less expensive.
Die Wärmebehandlung erfolgt in einer vorteilhaften Ausgestal - tungsform in einem Elektrolichtbogenofen . Dieser eignet sich besonders gut zum Wärmeeintrag, zum Zünden der Reaktion und zur Handhabung einer mineralischen Schmelze. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung kann das Stoffgemisch nach der Wärmebehandlung mit einer wässrigen Base versehen werden, wodurch die sauerstoffhaltige Verbindung selektiv zu den übrigen Bestandteilen des Reakti- onsproduktes gelöst werden kann. Hiermit ist eine Wiederverwertung der sauerstoffhaltigen Verbindung, insbesondere des relativ teuren Boroxides möglich. The heat treatment takes place in an advantageous embodiment in an electric arc furnace. This is particularly suitable for heat input, for igniting the reaction and for handling a mineral melt. In a further advantageous embodiment of the invention, the substance mixture can be provided after the heat treatment with an aqueous base, whereby the oxygen-containing compound can be selectively solved onsproduktes to the other constituents of the reaction product. This is a reuse of the oxygen-containing compound, in particular the relatively expensive boron oxide possible.
Zudem kann in einem weiteren Prozessschritt das Reaktionspro- dukt mit einer bevorzugt verdünnten wässrigen anorganischen Säure, insbesondere Salzsäure versehen werden. Auf diese Weise kann das in der Reaktion entstandene Seltenerdoxid zu einem Seltenerdchlorid umgewandelt werden, wenn dies für den weiteren Verfahrensverlauf vorteilhaft ist. In addition, in a further process step, the reaction product can be provided with a preferably dilute aqueous inorganic acid, in particular hydrochloric acid. In this way, the rare earth oxide formed in the reaction can be converted to a rare earth chloride, if this is advantageous for the further course of the process.
Weitere Ausgestaltungsformen sowie weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Merkmale mit derselben Bezeichnung in unterschiedlichen Ausgestaltungsformen werden dabei mit demselben Bezugszeichen versehen. Hierbei handelt es sich um rein exemplarische Darstellungen, die keine Einschränkung des Schutzbereiches für sich genommen darstellen. Dabei zeigen: Further embodiments and further features of the invention will be explained in more detail with reference to the following figures. Features with the same name in different embodiments are provided with the same reference numerals. These are purely exemplary representations, which do not represent a restriction of the scope of protection per se. Showing:
Figur 1 eine schematische Kette von Verfahrensschritten zur FIG. 1 shows a schematic chain of method steps for
Gewinnung von Seltenerdelementenaus einem Erz; und  Recovery of rare earth elements from an ore; and
Figur 2 eine schematische Darstellung der Wärmebehandlung eines seltenerdhaltigen Gemisches. Figure 2 is a schematic representation of the heat treatment of a rare earth-containing mixture.
Zunächst soll an Figur 1 schematisch der Gewinnungsprozess von Seltenerdmetallen, wie er beispielhaft für das Mineral Monazit üblich ist, ohne Anspruch auf Vollständigkeit, erläutert werden. Das Mineral Monazit ist ein Phosphat, bei dem die Metallionen häufig in Form von Seltenerdmetallen, insbesondere Cer, Neodym, Lanthan oder Praseodym auftreten. Hierbei handelt es sich auch innerhalb eines Partikels nicht um eine homogene Zusammensetzung an Seltenerdmetallen, vielmehr sind in der Kristallstruktur die Gitterplätze der Kationen durch verschiedene Seltenerdmetalle in unterschiedlichen Konzentrationen besetzt. First of all, the extraction process of rare-earth metals, as is customary for the mineral monazite, without any claim to completeness, will be explained schematically in FIG. The mineral monazite is a phosphate in which the metal ions often occur in the form of rare earth metals, in particular cerium, neodymium, lanthanum or praseodymium. Within a particle, this is not a homogeneous composition of rare earth metals, but in the crystal structure, the lattice sites of the cations are occupied by different rare earth metals in different concentrations.
Die Ausgangsrohstoffe, die das Monazitmineral enthalten, wer- den zunächst sehr fein gemahlen und in einer Flotationsanlage 2 so behandelt, dass sich das Monazit von den übrigen mineralischen Bestandteilen möglichst gut trennt. Das Monazit wird getrocknet und nach dem Stand der Technik in einem Ofen, beispielsweise einem Drehrohrofen 4, nach vorheriger Mischung mit Schwefelsäure, versetzt. Hierbei werden die Phosphate in Sulfate überführt. Dieser Prozess im Drehrohrofen findet bei Temperaturen bis 650 °C statt. Die Umwandlung von Phosphat in Sulfat ist zweckmäßig, da die Seltenerdsulfate deutlich besser in Wasser löslich sind als die Phosphate der Seltenerdme- talle. The starting raw materials containing the monazite mineral are first ground very finely and treated in a flotation unit 2 so that the monazite separates as well as possible from the other mineral constituents. The monazite is dried and treated according to the prior art in an oven, such as a rotary kiln 4, after prior mixing with sulfuric acid. Here, the phosphates are converted into sulfates. This process in the rotary kiln takes place at temperatures up to 650 ° C. The conversion of phosphate into sulfate is expedient since the rare earth sulfates are significantly more soluble in water than the phosphates of the rare earth metals.
Die Schwefelsäure enthaltende Lösung von Seltenerdsulfaten wird nach der Behandlung im Drehrohrofen 4 und einem darauf folgenden Laugungsschritt in einer Neutralisationsvorrichtung 6 neutralisiert, d.h. der pH-Wert wird durch Zugabe einer basischen Substanz erhöht, wobei unerwünschte Substanzen ausgefällt und abgetrennt werden, sodass in der verbleibenden Flüssigkeit eine wässrige Seltenerdsulfatlösung vorliegt. Die beschriebene Substitution von Phosphationen durch Sulfationen unter Zuhilfenahme von Schwefelsäure ist ökologisch problematisch und technisch schwer zu handhaben. Daher wird in diesem Zusammenhang eine alternative Technologie beschrieben, auf die noch näher eingegangen wird. Zunächst wird nun noch der weitere Prozess zur Gewinnung von Seltenerdmetallen schematisch und exemplarisch beschrieben. The sulfuric acid-containing solution of rare earth sulfates is neutralized after treatment in the rotary kiln 4 and a subsequent leaching step in a neutralizer 6, ie, the pH is increased by addition of a basic substance, whereby unwanted substances are precipitated and separated, so that in the remaining liquid an aqueous rare earth sulfate solution is present. The described substitution of phosphate ions by sulfate ions with the aid of sulfuric acid is ecologically problematic and technically difficult to handle. Therefore, in this context, an alternative technology will be described, which will be discussed in more detail. First, now the further process for the extraction of rare earth metals described schematically and by way of example.
Diese so erhaltene Lösung aus einer Seltenerdverbindung (Sul- fat, Nitrat, Chlorid oder ähnliches) wird meist in sogenannten Mixer-Settler-Vorrichtungen einer Flüssig/Flüssig- Extraktion, also einer Separation, unterzogen. Hierbei wird die Lösung durch Vermischung eines in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Kerosin aufgelösten Extraktionsmit- tels inklusiv eventuell weiteren Zusätzen so aufbereitet, dass sich die Seltenerdkationen, die bei gleicher Ladung geringfügig unterschiedliche Ionendurchmesser aufweisen, zu unterschiedlichen Konzentrationen entweder im wässrigen Teil der Lösung oder im organischen Teil der Lösung anreichern. Hierbei werden die organische Phase sowie die wässrige Phase der Mischung in einem vielstufigen Trennprozess abwechselnd gemischt und wieder separiert, sodass sich bestimmte Seltenerdionen je nach Extraktionsmittel in der organischen Phase, immer stärker aufkonzentrieren, bis schließlich diese Ionen in ausreichender Reinheit in einer Phase vorliegen. Hierbei können bis zu 200 Separationsschritte pro Element nötig sein. Die so separierten Seltenerdmetalle werden anschließend in einem Prozessschritt, in einer Ausfällvorrichtung 10 durch Zugabe eines Carbonats oder Oxalats ausgefällt, sodass sich am Boden der Ausfällvorrichtung 10 das entsprechende Selten- erdcarbonat oder -Oxalat anhäuft. Dieses wird wiederum in einer Kalziniervorrichtung, beispielsweise in einem Durchlaufofen, durch den ein heißer Luftstrom geleitet wird, kalziniert. Somit liegt nach diesem Verfahrensschritt ein diskre- tes Seltenerdoxid vor. This resulting solution of a rare earth compound (sulfate, nitrate, chloride or the like) is usually in so-called mixer-settler devices of a liquid / liquid extraction, ie a separation subjected. In this case, the solution is prepared by mixing an extraction medium dissolved in organic solvents such as kerosene, possibly with further additives, so that the rare earth cations, which have slightly different ion diameters for the same charge, reach different concentrations either in the aqueous part of the solution or in the organic solution Enrich part of the solution. Here, the organic phase and the aqueous phase of the mixture are alternately mixed and separated again in a multi-stage separation process, so that certain rare earth ions, depending on the extractant in the organic phase, increasingly concentrated until finally these ions are present in sufficient purity in one phase. This may require up to 200 separation steps per element. The rare earth metals thus separated are subsequently precipitated in a precipitation device 10 by addition of a carbonate or oxalate, so that the corresponding rare earth carbonate or oxalate accumulates at the bottom of the precipitation device 10. This is in turn calcined in a calcination, for example in a continuous furnace, through which a hot air stream is passed. Thus, after this process step, a discrete rare earth oxide is present.
Dieses diskrete Seltenerdoxid kann gegebenenfalls in ein niedriger schmelzendes Salz, z. B. in ein Iodid, ein Chlorid oder Fluorid umgewandelt werden, das wiederum in geschmolze- ner Form einem Elektrolyseprozess zugeführt wird und wobei sich elementares Seltenerdmetall an einer Kathode der Elektrolysevorrichtung abscheidet . Eine grundlegende Kernaufgabe bei der Gewinnung von Seltenerdmetallen in Reinform liegt in der Umwandlung eines Seltenerdphosphates, was eine häufig auftretende natürlich Erscheinungsform von Seltenerdelementen darstellt, in eine besser zu handhabende und leichter löslichen Verbindung des Seltenerd- elementes . Seltenerdphosphate treten hierbei je nach Erz und Lagerstätte in unterschiedlichen mineralischen Strukturen auf. Üblich sind dabei Monazit, Xenotim und Apatit, wobei der oben beschriebene Prozess insbesondere für die beiden erstgenannten Mineralstrukturen üblich ist, die Umwandlung des Sel- tenerdphosphates jedoch in allen Prozessen nötig ist. Der vorliegende Prozess unterscheidet sich von dem im Stand der Technik üblichen Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure in einem Drehrohrofen insbesondere darin, dass eine Mischung aus einem Seltenerdphosphat (z. B. in Form einer This discrete rare earth oxide may optionally be converted into a lower melting salt, e.g. For example, be converted into an iodide, a chloride or fluoride, which in turn melted in ner form is supplied to an electrolysis process and wherein elemental rare earth metal is deposited on a cathode of the electrolysis device. A fundamental core task in the recovery of rare earth metals in their pure form is the conversion of a rare earth phosphate, which is a common natural manifestation of rare earth elements, into a more easily handled and more easily soluble compound of the rare earth element. Depending on the ore and deposit, rare earth phosphates occur in different mineral structures. Monazite, xenotime and apatite are customary, although the process described above is customary in particular for the two first-mentioned mineral structures, but the conversion of the rare earth phosphate into all processes is necessary. The present process differs from the conventional art using sulfuric acid in a rotary kiln particularly in that a mixture of a rare earth phosphate (e.g.
Apatitstruktur) , Kohlenstoff und einer sauerstoffhaltigen Verbindung eines der Elemente Natrium, Calcium, Magnesium, Kalium, Lithium, Aluminium, Eisen oder Bor hergestellt wird. Unter sauerstoffhaltiger Verbindung wird hierbei unter anderem das Oxid, Hydroxid oder das Carbonat verstanden. Apatite structure), carbon and an oxygen-containing compound of any one of sodium, calcium, magnesium, potassium, lithium, aluminum, iron or boron. Under oxygen-containing compound is understood inter alia the oxide, hydroxide or carbonate.
Bei dieser sauerstoffhaltigen Verbindung eines dieser genannten Elemente handelt es sich um eine Schlacke bildende Substanz, durch die ein Aufschmelzen der gesamten Mischung gefördert wird. Besonders gut geeignet ist das Boroxid (B203) . Da dieses Boroxid in Reinform relativ teuer ist, kann hierzu alternativ auch ein ebenfalls niedrigschmelzendes Borax, das ein Mineral aus der Mineralklasse der Borate mit einer typischen chemischen Formel Na2 [B405 (OH) 4] ' 8H20 ist. Das Borax ist kostengünstig zu erwerben, wobei unter Umständen auf eine Rückgewinnung aus dem Prozess verzichtet werden kann. Grundsätzlich können zur Schlackebildung auch eine Mischung der aufgezählten sauerstoffhaltigen Verbindung angewandt werden, um zum einen die Verfahrenskosten zu optimieren und zum ande- ren die Verfahrensparameter wie beispielsweise den Schmelzpunkt sowie die Wiedergewinnung anzupassen. In this oxygen-containing compound of one of these elements is a slag-forming substance by which a melting of the entire mixture is promoted. Particularly suitable is the boron oxide (B 2 0 3 ). As this boron oxide in pure form is relatively expensive, this can alternatively also a low-melting borax, which is a mineral from the mineral class of borates with a typical chemical formula Na 2 [B 4 0 5 (OH) 4 ] '8H 2 0. The Borax is inexpensive to purchase, possibly on a Recovery from the process can be dispensed with. In principle, a mixture of the enumerated oxygen-containing compound can be used for slag formation in order to optimize the process costs and to adjust the process parameters such as, for example, the melting point and the recovery.
Dieses Gemisch wird zunächst in einem Elektrolichtbogenofen gegeben, was in der Figur 2 durch das Kästchen 30 veranschau- licht ist. Im weiteren Verfahrensschritt gemäß den Kästen 32 erfolgt eine Wärmebehandlung, die im Wesentlich dazu führt, dass das Gemisch aufgeschmolzen werden kann, wobei es im Wesentlichen, rein exemplarisch, veranschaulicht an der Verwendung von Boroxid als schlackebildende Verbindung, nach fol- gender Reaktionsgleichung reagiert: This mixture is first placed in an electric arc furnace, which is illustrated by the box 30 in FIG. In the further method step according to the boxes 32, a heat treatment is carried out which essentially results in that the mixture can be melted, wherein it reacts essentially, purely by way of example, illustrated by the use of boron oxide as the slag-forming compound, according to the following reaction equation:
2SEP04 + 5C + xB203 -> SE203"xB203 + 5C0 + 2P 2SEP0 4 + 5C + xB 2 0 3 -> SE 2 03 " xB 2 03 + 5C0 + 2P
Hierbei steht SE im Allgemeinen für ein Seltenerdelement. Der Stöchiometriefaktor x kann je nach Zusammensetzung des Reaktionsgemisches variieren. Diese Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise im beschriebenen Elektrolichtbogenofen bei einer Prozesstemperatur zwischen 1100°C und 1800°C, besonders vorteilhaft ist ein Temperaturbereich zwischen 1200°C und SE is generally a rare earth element. The stoichiometric factor x can vary depending on the composition of the reaction mixture. This reaction is conveniently carried out in the described electric arc furnace at a process temperature between 1100 ° C and 1800 ° C, particularly advantageous is a temperature range between 1200 ° C and
1500°C. 1500 ° C.
Im dritten Verfahrensschritt gemäß dem Kästchen 34 wird die flüssige Mischung aus dem Lichtbogenofen abgelassen, und erstarrt . Wie der oben beschriebenen Gleichung zu entnehmen ist, wird das Phosphatanion, mit dem das Seltenerdmetall eine Verbindung eingegangen ist, durch Sauerstoffionen ersetzt. Der Kohlenstoff, der in dem Gemisch vorhanden war wird aufoxidiert und zu Kohlenmonoxid und weiter zu Kohlenstoffdi - oxid umgewandelt. Ferner entsteht bei der Reaktion elementa- rer Phosphor oder Phosphoroxid was als werthaltiges Element separiert werden kann und anderweitig gewinnbringend genutzt werden kann. Die sauerstoffhaltige Verbindung, die hier am Beispiel des bevorzugten Boroxides dargestellt ist, kann for- mal auch als inert aufgefasst werden und weist hierbei lediglich katalytische und schlackebildende Eigenschaften auf. Grundsätzlich ist es jedoch möglich, dass auch die sauerstoffhaltige Verbindung beispielsweise bei der Verwendung eines Carbonates oder Hydroxides der genannten Elemente sich an der Reaktion beteiligt, wobei neben dem Seltenerdoxid auch andere Seltenerdverbindungen entstehen können. Durch die beschriebenen Alternativen kann die Reaktion entsprechend der auftretenden Grundsubstanz variiert werden, von Bedeutung ist jedoch, dass das schwerlösliche Seltenerdphosphat zu einer leichter löslichen Verbindung umgewandelt wird. In the third method step according to box 34, the liquid mixture is discharged from the arc furnace and solidified. As can be seen from the above-described equation, the phosphate anion with which the rare earth element has entered into a compound is replaced by oxygen ions. The carbon present in the mixture is oxidized and converted to carbon monoxide and further to carbon dioxide. Furthermore, during the reaction elemental Phosphorus or phosphorus oxide which can be separated as a valuable element and can be used profitably elsewhere. The oxygen-containing compound, which is illustrated here by the example of the preferred boron oxide, can also be considered to be inert and has only catalytic and slag-forming properties. In principle, however, it is also possible that the oxygen-containing compound, for example when using a carbonate or hydroxide of said elements, also takes part in the reaction, it also being possible for other rare earth compounds to form in addition to the rare earth oxide. By the described alternatives, the reaction can be varied according to the ground substance involved, but it is important that the sparingly soluble rare earth phosphate is converted to a more easily soluble compound.
Aus diesem Grund kann es gemäß des Kästchens 36 zweckmäßig sein, das erstarrte Reaktionsprodukt gemäß der rechten Seite der oben beschriebenen Gleichung mit einer wässrigen Base, beispielsweise Natronlauge zum selektiven Lösen des Boroxides zu versehen. Hierdurch wird die Rückgewinnung des Boroxides mit Hilfe von Verfahren, die zum Stand der Technik gehören, möglich . Weiter ist es zweckmäßig, gemäß des Kästchens 38 nach Figur 2 das Produkt mit einer verdünnten wässrigen mineralischen Säure, also einer anorganischen Säure, insbesondere Salzsäure, zu versetzen. Durch diesen Schritt werden entsprechende Chloride, insbesondere die Seltenerdmetallchloride gebildet, die im oben beschriebenen Gesamtprozess ebenfalls vorteilhaft weiterverarbeitet werden. For this reason, according to the box 36, it may be expedient to provide the solidified reaction product according to the right side of the equation described above with an aqueous base, for example sodium hydroxide, for the selective dissolution of the boron oxide. As a result, the recovery of the boron oxide by means of methods that belong to the prior art, possible. Furthermore, it is expedient, in accordance with the box 38 according to FIG. 2, to displace the product with a dilute aqueous mineral acid, that is to say an inorganic acid, in particular hydrochloric acid. By means of this step, corresponding chlorides, in particular the rare earth metal chlorides, which are likewise advantageously processed further in the overall process described above, are formed.
Neben der bereits erwähnten vorteilhaften Substitution der ökologisch ungünstigen konzentriertenSchwefelsäure im Hoch- temperaturbereich gegenüber dem Stand der Technik wird auch das Abgas des Prozesses weniger die Umwelt belasten, ferner wird in dem beschriebenen Prozess ein weiteres werthaltiges Element, nämlich Phosphor, erzeugt. Des Weiteren ist es durch die beschriebenen Verfahren möglich, die Löslichkeit der erhaltenen Seltenerdverbindung durch eine definierte Zugabe des Schlackenbildners zu beeinflussen und an die Anforderungen des darauffolgenden Seltenerdgewinnungsprozesses anzupassen. In addition to the already mentioned advantageous substitution of the ecologically unfavorable concentrated sulfuric acid in the high Temperature range compared to the prior art, the exhaust gas of the process is less polluting the environment, also in the described process, another valuable element, namely phosphorus generated. Furthermore, it is possible by the described method to influence the solubility of the obtained rare earth compound by a defined addition of the slag forming agent and to adapt it to the requirements of the subsequent rare earth recovery process.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Selten Erden umfassend folgende Schritte: Method for obtaining rare earths comprising the following steps:
zusammenführen eines Seltenerdelementhaltigen Phosphate mit Kohlenstoff und einer Schlacke bildenden Sauerstoff haltigen Verbindung des Natriums, Calciums, Magnesiums, Kaliums, Lithiums, Aluminiums, Eisens oder Bors, oder einer Mischung hieraus,  combining a rare earth element-containing phosphate with carbon and a slag-forming oxygen-containing compound of sodium, calcium, magnesium, potassium, lithium, aluminum, iron or boron, or a mixture thereof,
Wärmebehandlung (32) dieses Stoffgemisches bei einer Temperatur zwischen 1100° C und 1800° C unter Darstellung eines Seltenerdoxides.  Heat treatment (32) of this mixture at a temperature between 1100 ° C and 1800 ° C to form a rare earth oxide.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlacke bildende sauerstoffhaltige Verbindung ein Oxid, ein Carbonat oder ein Hydroxid des Natriums, Calciums, Magnesiums, Kaliums, Lithiums, Aluminiums, Eisens oder Bors, oder einer Mischung hieraus umfasst. A method according to claim 1, characterized in that the slag-forming oxygen-containing compound comprises an oxide, a carbonate or a hydroxide of sodium, calcium, magnesium, potassium, lithium, aluminum, iron or boron, or a mixture thereof.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlacke bildende sauerstoffhaltige Verbindung Boroxid oder Borax umfasst. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the slag-forming oxygen-containing compound comprises boron oxide or borax.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung (32) in einem Temperaturbereich zwischen 1200° C und 1500° C er folgt . Method according to one of the preceding claims, characterized in that the heat treatment (32) in a temperature range between 1200 ° C and 1500 ° C he follows.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung (32) in einem Elektrolichtbogenofen erfolgt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the heat treatment (32) takes place in an electric arc furnace.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktionsprodukt der Wär- mebehandlung (32) des Stoffgemisches mit einer wässrigen Base versehen wird und hierdurch die Schlacke bildende sauerstoffhaltige Verbindung selektiv zu den übrigen Bestandteilen des Reaktionsproduktes gelöst wird. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a reaction product of the heat mebehandlung (32) of the mixture is provided with an aqueous base and thereby the slag-forming oxygen-containing compound is selectively dissolved to the other constituents of the reaction product.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktionsprodukt der Wärmebehandlung (32) des Stoffgemisches mit einer wässrigen anorganischen Säure versehen wird. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a reaction product of the heat treatment (32) of the substance mixture is provided with an aqueous inorganic acid.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Säure Salzsäure ist. 8. The method according to claim 7, characterized in that the inorganic acid is hydrochloric acid.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Seltenerdelementhaltige Phosphat auf der Kristallstruktur des Apatits oder Monazits basiert. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the rare earth element-containing phosphate based on the crystal structure of the apatite or monazite.
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